RU2814791C1 - Method of making medium for recording colour photoluminescent micro-image - Google Patents

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention relates to technology of semiconductor devices and can be used in devices for recording and storing information, as well as for creating luminescent micro-marks for counterfeit protection. When implementing the method of making a recording medium for recording a colour photoluminescent micro-image in the form of a film of perovskite material by applying a solution on a substrate, followed by drying, film of perovskite material used is a film of quasi-two-dimensional perovskite material BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆, which is obtained by applying to a substrate of mixture of 0.3 mmol of lead iodide, 0.2 mmol of butylammonium bromide and 0.2 mmol of methyl ammonium bromide dissolved in dimethyl sulphoxide by centrifugation at speed of 2,000–2,500 rpm for 10–15 minutes, and drying is performed by heating to temperature of 60–70 °C for 10–15 minutes.

EFFECT: wide spectral range of photoluminescence 460–600 nm irrespective of the recording process.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых приборов и может быть использовано в устройствах записи и хранения информации, а также для создания люминесцентных микро-меток для защиты от подделок.The invention relates to the field of semiconductor device technology and can be used in devices for recording and storing information, as well as for creating luminescent micro-tags for protection against counterfeiting.

Известен способ изготовления носителя для лазерной записи люминесцентных микро-изображений, состоящего из слоя аморфного гидрогенизированного кремния, наносимого методом плазменно-химического осаждения и слоя эрбия, наносимого вакуумным напылением, описанный в работе Larin, A. et al. Luminescent Erbium-Doped Silicon Thin Films for Advanced Anti-Counterfeit Labels. Adv. Mater. 2021, 33, 2005886. Недостатками данного способа являются сложность нанесения слоев, а также люминесценция получаемых структур на длине волны за пределами видимого спектра, из-за чего считывание записанных таким способом изображений требует наличия дополнительного оборудования.There is a known method for producing a carrier for laser recording of luminescent micro-images, consisting of a layer of amorphous hydrogenated silicon applied by plasma chemical deposition and a layer of erbium applied by vacuum deposition, described in the work of Larin, A. et al. Luminescent Erbium-Doped Silicon Thin Films for Advanced Anti-Counterfeit Labels. Adv. Mater. 2021, 33, 2005886. The disadvantages of this method are the complexity of applying layers, as well as the luminescence of the resulting structures at a wavelength outside the visible spectrum, which is why reading images recorded in this way requires additional equipment.

Известен способ изготовления носителя для лазерной записи люминесцентных микро-изображений (Zhan, W.et al. In situ patterning perovskite quantum dots by direct laser writing fabrication. Acs Photonics, 2021, 8(3), 765-770), методом формирования квантовых точек перовскита CsPbI₃ в матрице полиметилметакрилата в результате облучения слоя раствора, нанесенного на стеклянную подложку, лазерными импульсами. Кристаллизация перовскита, люминесцирующего на длине волны 650 нм, происходит только на облучаемых участках, что позволяет создавать на поверхности подложки люминесцентные изображения произвольной формы. К недостаткам способа относятся произведение записи до завершения изготовления носителя, а также невозможность получения областей с различным спектром люминесценции для записи разноцветных изображений.There is a known method for producing a carrier for laser recording of luminescent micro-images (Zhan, W. et al. In situ patterning perovskite quantum dots by direct laser writing fabrication. Acs Photonics, 2021, 8(3), 765-770), by the method of forming quantum dots perovskite CsPbI ₃ in a polymethyl methacrylate matrix as a result of irradiation of a solution layer deposited on a glass substrate with laser pulses. Crystallization of perovskite, which luminesces at a wavelength of 650 nm, occurs only in the irradiated areas, which makes it possible to create luminescent images of arbitrary shape on the surface of the substrate. The disadvantages of this method include recording before the media is manufactured, as well as the impossibility of obtaining areas with different luminescence spectra for recording multi-colored images.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ изготовления носителя в виде пленки перовскитного материала CsPbBr₃:олеиламин для записи цветного фотолюминесцентного микро-изображения (Chen, J et al. Phototriggered color modulation of perovskite nanoparticles for high density optical data storage. Chemical Science, 2022, 13(35), 10315-10326). Раствор перовскитных нанокристаллов CsPbBr₃:олеиламин в дихлорметане смешивается с фотоотверждаемой смолой, капля полученной смеси помещается на стеклянную подложку и прижимается покровным стеклом для равномерного распределения, после чего полученный тонкий слой раствора подвергается облучению лазерными импульсами с длиной волны 355 нм. Под воздействием лазерных импульсов происходит диссоциация молекул дихлорметана (CH₂Cl₂), и образовавшиеся ионы хлора Cl легируют перовскит CsPbBr₃, что приводит к увеличению ширины запрещенной зоны материала и появлению возможности изменения спектра люминесценции в диапазоне 470-516 нм в зависимости от времени этого облучения. Далее полученная тонкая пленка высушивается в течение 15 мин для удаления растворителя и обрабатывается непрерывным ультрафиалетовым облучением для затвердевания фотоотверждаемой смолы. Основными недостатками прототипа являются сложность технологии синтеза перовскитных нанокристаллов CsPbBr₃:олеиламин и осуществление записи на слое раствора до затвердевания, то есть невозможность разделения процессов изготовления носителя и записи информации, а также ограниченный диапазон получаемых длин волн.The prototype of the proposed invention is a method for manufacturing a carrier in the form of a film of perovskite material CsPbBr ₃ : oleylamine for recording a color photoluminescent micro-image (Chen, J et al. Phototriggered color modulation of perovskite nanoparticles for high density optical data storage. Chemical Science, 2022, 13( 35), 10315-10326). A solution of CsPbBr ₃ : oleylamine perovskite nanocrystals in dichloromethane is mixed with a photocurable resin, a drop of the resulting mixture is placed on a glass substrate and pressed with a cover glass for uniform distribution, after which the resulting thin layer of the solution is irradiated with laser pulses with a wavelength of 355 nm. Under the influence of laser pulses, dichloromethane molecules (CH ₂ Cl ₂ ) dissociate, and the resulting chlorine Cl ions dope the CsPbBr ₃ perovskite, which leads to an increase in the band gap of the material and the possibility of changing the luminescence spectrum in the range of 470-516 nm depending on the time of this irradiation. The resulting thin film is then dried for 15 min to remove solvent and treated with continuous ultraviolet irradiation to cure the photocurable resin. The main disadvantages of the prototype are the complexity of the technology for synthesizing perovskite nanocrystals CsPbBr ₃ : oleylamine and recording on a layer of solution before solidification, that is, the impossibility of separating the processes of manufacturing the carrier and recording information, as well as the limited range of wavelengths obtained.

Задачей, решаемой в предлагаемом изобретении, является получение носителя, готового к записи информации в широком диапазоне длин волн, после его упрощенного изготовления.The problem solved in the present invention is to obtain a medium ready for recording information in a wide range of wavelengths, after its simplified manufacturing.

Поставленная задача решается благодаря достижению технического результата, заключающегося в получении носителя с широким спектральным диапазоном фотолюминесценции независимо от процесса записи.The problem is solved by achieving a technical result, which consists in obtaining a carrier with a wide spectral range of photoluminescence, regardless of the recording process.

Данный технический результат достигается тем, что способ изготовления носителя для записи цветного фотолюминесцентного микро-изображения в виде пленки перовскитного материала нанесением на подложку раствора с его последующим высушиванием отличается тем, что в качестве пленки перовскитного материала используют пленку квази-двумерного перовскитного материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I_6, которую получают нанесением на подложку растворенной в диметилсульфоксиде смеси 0.3 ммоль йодида свинца, 0.2 ммоль бромида бутиламмония и 0.2 ммоль бромида метиламмония центрифугированием со скоростью 2000-2500 об/мин в течение 10-15 мин, а высушивание производят нагревом до температуры 60-70°C в течение 10-15 мин.This technical result is achieved by the fact that the method of manufacturing a carrier for recording a color photoluminescent micro-image in the form of a film of perovskite material by applying a solution to a substrate with its subsequent drying differs in that a film of quasi-two-dimensional perovskite material BA ₂ MA ₂ is used as a film of perovskite material Pb ₃ Br ₄ I _6, which is obtained by applying a mixture of 0.3 mmol of lead iodide, 0.2 mmol of butylammonium bromide and 0.2 mmol of methyl ammonium bromide dissolved in dimethyl sulfoxide onto a substrate by centrifugation at a speed of 2000-2500 rpm for 10-15 minutes, and drying is carried out by heating to a temperature of 60-70°C for 10-15 minutes.

Использование в качестве носителя квази-двумерного перовскитного материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆, получаемого высушиванием раствора йодида свинца (PbI₂), бромида бутиламмония (BABr) и бромида метиламмония (MABr) в выбранной пропорции позволяет получить широкий спектральный диапазон для записи за счет того, что по мере облучения лазерными импульсами в структуре материала последовательно происходят следующие процессы:The use of quasi-two-dimensional perovskite material BA ₂ MA ₂ Pb ₃ Br ₄ I ₆ as a carrier, obtained by drying a solution of lead iodide (PbI ₂ ), butylammonium bromide (BABr) and methylammonium bromide (MABr) in a selected proportion allows one to obtain a wide spectral range for recording due to the fact that as irradiation with laser pulses occurs, the following processes sequentially occur in the structure of the material:

- фотоиндуцированная миграция ионов брома и йода с формированием отдельных бромных и йодных областей (эффект фазовой сегрегации) и смещением спектра фотолюминесценции от 560 нм до 600 нм; - photoinduced migration of bromine and iodine ions with the formation of separate bromine and iodine regions (phase segregation effect) and a shift in the photoluminescence spectrum from 560 nm to 600 nm;

- разрушение йодных областей в результате окисления ионов йода и формирования ими летучего соединения I₂, покидающего структуру, что приводит к протеканию излучательной рекомбинации в бромных областях и переходу спектра в синюю область длин волн до значения 460 нм;- destruction of iodine regions as a result of oxidation of iodine ions and their formation of a volatile compound I ₂ leaving the structure, which leads to radiative recombination in bromine regions and a transition of the spectrum to the blue wavelength region up to 460 nm;

- термическое спекание квази-двумерной фазы в объемный бромный перовскит со смещением спектра фотолюминесценции в зеленую область длин волн до 500 нм.- thermal sintering of a quasi-two-dimensional phase into bulk bromine perovskite with a shift of the photoluminescence spectrum to the green wavelength region up to 500 nm.

Необратимый характер перечисленных структурных изменений позволяет задавать необходимую длину волны облучаемой области носителя в диапазоне 460-600 нм за счет варьирования времени и интенсивности лазерного облучения, что проиллюстрировано на фиг. 1.The irreversible nature of the listed structural changes makes it possible to set the required wavelength of the irradiated region of the carrier in the range of 460-600 nm by varying the time and intensity of laser irradiation, which is illustrated in Fig. 1.

Нанесение раствора на подложку центрифугированием позволяет контролировать толщину получаемой пленки за счет изменения скорости, а высушивание пленки нагревом без использования фотоотверждаемой смолы упрощает технологию и позволяет разделить процессы изготовления носителя и записи фотолюминесцентных микро-изображений.Applying a solution to a substrate by centrifugation allows you to control the thickness of the resulting film by changing the speed, and drying the film by heating without using a photocurable resin simplifies the technology and allows you to separate the processes of manufacturing the carrier and recording photoluminescent micro-images.

Пример конкретной реализации способа: 138.3 мг йодида свинца, 30.8 мг бромида бутиламмония и 22.4 мг бромида метиламмония были смешаны в 1 мл диметилсульфоксида. Полученный раствор был нанесен на очищенную подложку методом центрифугирования со скоростью 2500 об/мин в течение 10 минут с последующим высушиванием в течение 10 минут при температуре 60°C. В результате была получена тонкая пленка материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆ с толщиной 60 нм. An example of a specific implementation of the method: 138.3 mg of lead iodide, 30.8 mg of butylammonium bromide and 22.4 mg of methyl ammonium bromide were mixed in 1 ml of dimethyl sulfoxide. The resulting solution was applied to a cleaned substrate by centrifugation at a speed of 2500 rpm for 10 minutes, followed by drying for 10 minutes at a temperature of 60°C. As a result, a thin film of the material BA ₂ MA ₂ Pb ₃ Br ₄ I ₆ with a thickness of 60 nm was obtained.

Для проверки характеристик полученного носителя (см. фиг.) на поверхности изготовленной тонкой пленки с помощью облучения лазерными импульсами с длиной волны 790 нм, длительностью 100 фс и частотой 80 МГц была записана матрица люминесцентных точек. В процессе записи точек время лазерного облучения изменялось от 2 до 4 мс вдоль горизонтальной оси матрицы, а значения интенсивности лазерного облучения изменялись в диапазоне от 1,24×10⁷ до 1,47×10⁷ Вт/см² вдоль вертикальной оси. В результате под ультрафиолетовым облучением пленки источником мощностью 3 Вт наблюдалась фотолюминесценция в расширенном по сравнению с прототипом спектральном диапазоне от 460 до 600 нм.To check the characteristics of the resulting carrier (see Fig.), a matrix of luminescent dots was recorded on the surface of the manufactured thin film using laser pulses with a wavelength of 790 nm, a duration of 100 fs, and a frequency of 80 MHz. In the process of recording points, the laser irradiation time varied from 2 to 4 ms along the horizontal axis of the matrix, and the laser irradiation intensity values varied in the range from 1.24×10 ⁷ to 1.47×10 ⁷ W/cm ² along the vertical axis. As a result, under ultraviolet irradiation of the film with a 3 W power source, photoluminescence was observed in a spectral range extended from 460 to 600 nm compared to the prototype.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает возможность простого изготовления носителя для записи люминесцентных микро-изображений в широком спектральном диапазоне, готового к процессу записи после изготовления.Thus, the proposed method makes it possible to simply manufacture a medium for recording luminescent micro-images in a wide spectral range, ready for the recording process after production.

Claims (1)

Способ изготовления носителя для записи цветного фотолюминесцентного микроизображения в виде пленки перовскитного материала нанесением на подложку раствора с его последующим высушиванием, отличающийся тем, что в качестве пленки перовскитного материала используют пленку квазидвумерного перовскитного материала BA₂MA₂Pb₃Br₄I₆, которую получают нанесением на подложку растворенной в диметилсульфоксиде смеси 0.3 ммоль йодида свинца, 0.2 ммоль бромида бутиламмония и 0.2 ммоль бромида метиламмония центрифугированием со скоростью 2000-2500 об/мин в течение 10-15 мин, а высушивание производят нагревом до температуры 60-70°C в течение 10-15 мин.A method for manufacturing a carrier for recording a color photoluminescent microimage in the form of a film of perovskite material by applying a solution to a substrate with its subsequent drying, characterized in that a film of quasi-two-dimensional perovskite material BA ₂ MA ₂ Pb ₃ Br ₄ I ₆ is used as a film of perovskite material, which is obtained by applying onto a substrate of a mixture of 0.3 mmol of lead iodide, 0.2 mmol of butylammonium bromide and 0.2 mmol of methyl ammonium bromide dissolved in dimethyl sulfoxide by centrifugation at a speed of 2000-2500 rpm for 10-15 minutes, and drying is carried out by heating to a temperature of 60-70°C for 10 -15 minutes.