RU2814060C2 - Способ переработки - Google Patents
Способ переработки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814060C2 RU2814060C2 RU2021132932A RU2021132932A RU2814060C2 RU 2814060 C2 RU2814060 C2 RU 2814060C2 RU 2021132932 A RU2021132932 A RU 2021132932A RU 2021132932 A RU2021132932 A RU 2021132932A RU 2814060 C2 RU2814060 C2 RU 2814060C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- paragraphs
- mixture
- solvent system
- acid
- Prior art date
Links
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 96
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 polyethylene adipate Polymers 0.000 claims description 14
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 claims description 9
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N TMG Natural products CNC(N)=NC LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 4
- ZJAPLQBQQOLUDD-UHFFFAOYSA-N acetic acid;1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CC(O)=O.CN(C)C(=N)N(C)C ZJAPLQBQQOLUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000320 amidine group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 3
- FOAYDIOFONARNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,9-octahydropyrimido[1,2-a]pyrimidin-5-ium acetate Chemical compound CC([O-])=O.C1CCN2CCCNC2=[NH+]1 FOAYDIOFONARNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYBMAFUQCNAANF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-1-ium propanoate Chemical compound C(CC)(=O)[O-].C[NH+]1C(=NCCC1)C HYBMAFUQCNAANF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VETFNOFGLGWOIK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7,8,9-octahydropyrimido[1,2-a]pyrimidin-5-ium propanoate Chemical compound C(CC)(=O)[O-].[NH+]12CCCN=C2NCCC1 VETFNOFGLGWOIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- UKCABUMWTASXOL-UHFFFAOYSA-N CC(O)=O.CN1CCCN=C1C Chemical compound CC(O)=O.CN1CCCN=C1C UKCABUMWTASXOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims description 2
- RUSNPNSETHLCBR-UHFFFAOYSA-N [dimethylamino(methylamino)methylidene]-dimethylazanium acetate Chemical compound C(C)(=O)O.CN(C(N(C)C)=NC)C RUSNPNSETHLCBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RLWVPNVNKOPPLV-UHFFFAOYSA-N [dimethylamino(methylamino)methylidene]-dimethylazanium propanoate Chemical compound C(CC)(=O)[O-].CN(C(=[NH+]C)N(C)C)C RLWVPNVNKOPPLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMAXTNHYQWXDRY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,6,7,8-hexahydropyrrolo[1,2-a]pyrimidine Chemical compound CC(O)=O.C1CCN=C2CCCN21 OMAXTNHYQWXDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- RHJZOVCAPSHHNX-UHFFFAOYSA-N propanoic acid;1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CCC(O)=O.CN(C)C(=N)N(C)C RHJZOVCAPSHHNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBMVIRSDKXPUFM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6,7,8-hexahydro-2H-pyrrolo[1,2-a]pyrimidin-5-ium propanoate Chemical compound CCC([O-])=O.C1CCN=C2CCC[NH+]21 UBMVIRSDKXPUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 abstract 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclononen-1-yl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1h-diazonine Chemical compound C1CCCCCCC=C1C1=NNCCCCCC1 QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010784 textile waste Substances 0.000 description 3
- NRGWEQLAXOTOPB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentaethylguanidine Chemical compound CCN=C(N(CC)CC)N(CC)CC NRGWEQLAXOTOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentamethylguanidine Chemical compound CN=C(N(C)C)N(C)C ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNROUINNEHNBIZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetraethylguanidine Chemical compound CCN(CC)C(=N)N(CC)CC JNROUINNEHNBIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroxy-1,3-diazepan-2-one Chemical compound OC1CNC(=O)NCC1O ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- HLWPXRDVZZOLHS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethyl-1,3-diazinan-2-one Chemical compound CCN1CCCN(CC)C1=O HLWPXRDVZZOLHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylimidazolidin-2-one Chemical compound CCN1CCN(CC)C1=O NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)N1CCCC1=O YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVUQCTGSDJLWCE-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1CC1=CC=CC=C1 LVUQCTGSDJLWCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1C1=CC=CC=C1 JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 1
- QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N N-Acetylcaprolactam Chemical compound CC(=O)N1CCCCCC1=O QISSLHPKTCLLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011830 basic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу выделения целлюлозы из сырья, содержащего ткани и/или текстильные материалы. Способ выделения целлюлозы из сырья включает стадии, на которых: a) увлажняют сырье с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы; b) приводят в контакт влажную целлюлозу со второй системой растворителей с образованием смеси; c) поддерживают смесь при первой температуре в диапазоне от 70°С до 120°С в течение первого периода времени, для того, чтобы целлюлоза набухла; d) поддерживают смесь при второй температуре в течение второго периода времени для растворения целлюлозы; и е) удаляют первую и вторую системы растворителей, содержащие растворенную целлюлозу. Первая система растворителей содержит циклический амид, а вторая система растворителей содержит ионную жидкость, содержащую кислоту и основание, причем количество основания в ионной жидкости не превышает 80 мол.%, а первая система растворителей присутствует в смеси в количестве от 1% до 50% масс. от указанной смеси. Технический результат - обеспечение способа повторной переработки целлюлозы из сырья, который является энергоэффективным, рентабельным и позволяет избежать использования агрессивных и опасных химических реагентов. 23 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 5 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу выделения целлюлозы из сырья. В частности, но не исключительно, такое сырье включает ткани и/или текстильные материалы.
Пластмассы представляют собой универсальные материалы, которые нашли применение в ряде отраслей промышленности. Однако, высокий и постоянно растущий спрос на пластмассы вместе с обычно плохой биоразлагаемостью привели к образованию больших количеств пластиковых отходов. Эти отходы обычно трудно утилизировать, и они часто попадают на свалки. Несмотря на то, что разработаны способы переработки для превращения указанных пластиковых отходов в новые производственные материалы, некоторые проблемы, связанные с переработкой пластмасс, все еще существуют.
Пластмассы особенно распространены в текстильной промышленности и широко используются в одежде, которая, как правило, регулярно заменяется. Как следствие, это приводит к образованию значительного количества отходов, и было бы предпочтительно подвергать указанные отходы повторной переработке. Текстильные материалы обычно содержат полиэфир и хлопок (т.е. целлюлозу) в количестве, превышающем 80%, и оба эти материала оказывают существенное воздействие на окружающую среду. В частности, производство хлопка требует большого количества воды и применения искусственных удобрений и пестицидов. Ввиду востребованных свойств хлопка спрос на него в мире постоянно растет.
Целлюлоза нерастворима в воде или обычных органических растворителях вследствие наличия в ней межмолекулярных водородных связей. По этой причине целлюлозные волокна обычно получают с применением вискозного способа, в котором для образования ксантогената целлюлозы, растворимого в водном растворе гидроксида натрия, используется высокотоксичный сероуглерод. Альтернативным способом получения волокон является способ получения лиоцелла, в котором используется N-метилморфолина N-оксид (NMMO) для непосредственного растворения целлюлозы в количестве до 14 масс. % включительно. Для предотвращения побочных реакций необходимо применение стабилизирующих добавок. Оба способа связаны со значительными экономическими и экологическими проблемами, и поэтому существует потребность в разработке способа растворения целлюлозы, который более эффективен и безопасным для окружающей среды.
В последнее время для растворения целлюлозы стали использовать ионные жидкости (IL). IL обычно определяют как расплавленные соли с точками плавления ниже 100°С, и они представляют особый интерес в связи с их температурной и химической стабильностью, негорючими свойствами и их способностью смешиваться с другими системами растворителей.
В WO03029329 представлен ранний пример растворения целлюлозы и регенерации целлюлозы из расплавленных ионных жидкостей.
В работе Hermanutz и др. (Macromol. Symp., 2008, 262, 23-27) для растворения целлюлозы описывается применение 1-этил-3-метил-имидазолия ацетата (EMIM ацетата).
В WO2007076979 описывается система растворителей для целлюлозы, содержащая протонные растворители, такие как вода, метанол и этанол.
В WO2007057235 описывается раствор, содержащий целлюлозу, и ионная жидкость, содержащая анионы и катионы, в качестве растворителя.
В WO2008043837 описывается применение ионных жидкостей, происходящих из 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), для растворения целлюлозы.
В WO2014162062 описывается применение ионной жидкости на основе диазабициклононена (DBN) для растворения лигноцеллюлозного
В CN106146877 описывается способ утилизации отходов текстильного производства с использованием ионной жидкости. Данный способ включает предварительную обработку отходов текстильного производства путем измельчения, затем смешивание предварительно обработанных отходов текстильного производства, ионной жидкости и воды под вакуумом с получением жидкости, содержащей целлюлозу.
В US2016369456 и WO2017019802 описывается способ обработки целлюлозосодержащего сырья для выделения молекул целлюлозы. Этот способ включает подвергание целлюлозосодержащего сырья по меньшей мере одной стадии предварительной обработки с получением целлюлозосодержащих обработанных твердых веществ; и обработку целлюлозосодержащих обработанных твердых веществ агентом для варки с получением выделенных молекул целлюлозы.
В WO2018138416 описывается получение целлюлозных волокон или пленок путем растворения волокнистой массы в ионной жидкости, содержащей катионную группировку 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения [TBDH]+.
В WO2018115584 описывается способ выделения целлюлозы и полиэфира из материала, включающий стадии смешивания материала с первой порцией сверхосновной-основной ионной жидкости для растворения первой порции целлюлозы и образования первого раствора целлюлозы и первого остатка, содержащего полиэфир, удаления первого остатка, содержащего полиэфир из первого раствора целлюлозы и направления первого раствора целлюлозы на одну или более дальнейших стадий обработки.
В US1771460 описано растворение целлюлозы в гуанидине при температуре ниже 0°С.
В GB2560726 описан способ извлечения полимеров из субстрата, содержащего по меньшей мере два полимера. Данный способ включает стадии: 1) объединения субстрата с первой системой растворителей, при этом первая система растворителей содержит добавку в первой концентрации, с целью растворения первого полимера и образования первой смеси; 2) выделения первой системы растворителей и первого полимера из первой смеси с получением первого остатка субстрата; 3) выделения первого полимера из первой системы растворителей; 4) изменения концентрации добавки в первой системе растворителей до значения второй концентрации с целью образования второй системы растворителей; 5) объединения второй системы растворителей с первым остатком субстрата с целью растворения второго полимера и образования второй смеси; и 6) выделения второго полимера из второй системы растворителей.
Однако согласно цитируемому предшествующему уровню техники в основном не обсуждается включение ионной жидкости в способ растворения и повторной переработки целлюлозы. Сохраняется потребность в простом и улучшенном способе повторной переработки целлюлозы из сырья, который является энергоэффективным, рентабельным и позволяет избежать использования агрессивных и опасных химических реагентов.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения целлюлозы из сырья, включающий стадии:
a) увлажнения целлюлозы с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы;
b) приведения в контакт влажной целлюлозы со второй системой растворителей с образованием смеси;
c) поддерживания смеси при первой температуре в течение первого периода времени;
d) поддерживания смеси при второй температуре в течение второго периода времени для растворения целлюлозы; и
e) удаления первой и второй систем растворителей, содержащих растворенную целлюлозу.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что последовательные стадии вышеупомянутого способа и точный порядок выполнения указанных стадий дает эффективный способ растворения и переработки целлюлозы, который превосходит способы, описанные согласно предшествующему уровню техники. Это связано с тем, что способ по настоящему изобретению является рентабельным, в нем используются безопасные растворители и мягкие технологические условия.
Неожиданно было обнаружено, что комбинация первой и второй систем растворителей является важной для эффективного растворения целлюлозы. Также неожиданно было обнаружено, что важно поддерживать смесь при первой температуре в течение первого периода времени и после этого поддерживать при второй температуре в течение второго периода времени. Это позволяет раствориться целлюлозе за более короткий период времени, чем было возможно ранее.
Данный способ может включать дополнительные стадии выделения полиэфира из сырья. В патентных заявках авторов настоящего изобретения под номерами W02014045062 и WO2016012755, содержания которых включены в данное описание посредством ссылки, описываются способы растворения и извлечения полиэфира из сырья. Побочным продуктом способов, описанных в вышеупомянутых заявках, является влажная целлюлоза, которая может соответствовать стадии а) способа по настоящему изобретению.
Предпочтительно, чтобы стадии выделения полиэфира из сырья предшествовали стадиям выделения целлюлозы из сырья.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что выделение полиэфира из сырья перед приведением в контакт влажной целлюлозы со второй системой растворителей является важным этапом, поскольку обнаружено, что вторая система растворителей разрушает полиэфир нежелательным образом.
Сырье содержит целлюлозу. Целлюлоза может быть представлена в виде хлопка, т.е. сырье может содержать хлопок. Сырье также может содержать полиэфир и другие примеси, которые могут включать другие полимеры, красящие вещества и/или воду. Таким образом, сырье может содержать целлюлозу и другие примеси.
Сырье может включать в себя любой материал, который содержит целлюлозу, предпочтительно материал, подлежащий переработке. Сырье может содержать текстильные материалы и/или ткани.
Кроме того, данный способ может включать стадию f), на которой целлюлозу извлекают из первой и второй системы растворителей. В конце этого процесса целлюлоза может быть "регенерирована" и/или извлечена посредством введения антирастворителя для осаждения целлюлозы. Эту целлюлозу можно подвергнуть дальнейшей постобработке, такой как промывка, с получением чистого целлюлозного продукта.
Антирастворитель может содержать кислоту. Кислота может включать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, бензойную кислоту и/или комбинацию двух или более из них. Кислота может включать уксусную кислоту и/или пропионовую кислоту.
Смесь по изобретению определяют как содержащую влажную целлюлозу (увлажненную первой системой растворителей) и вторую систему растворителей.
Количество целлюлозы, которое может быть представлено в смеси, зависит от степени полимеризации указанной целлюлозы. Целлюлоза может присутствовать в смеси в количестве от примерно 0,1% до примерно 20%, предпочтительно от примерно 1% до примерно 18%, более предпочтительно от примерно 5% до примерно 17%, наиболее предпочтительно от примерно 12% до примерно 15% масс. от данной смеси.
Первая система растворителей может содержать амид. Амид может включать линейный амид, циклический амид или как линейные, так и циклические амиды. Предпочтительно, первая система растворителей содержит циклический амид. Циклический амид может включать циклическую мочевину.
Циклический амид может включать соединения, соответствующие общей формуле I:
где R1 и R2 каждый независимо выбран из: атома водорода, алкильных, алкенильных, алкинильных, арильных или алкоксигрупп; каждый из R3 - R12 независимо выбран из: атома водорода, алкильных, алкенильных, алкинильных, арильных или алкоксигрупп; где каждый из а-е представляет собой атом углерода, при этом общая длина линейной цепи a-b-c-d-e находится в диапазоне 2-5 атомов углерода.
Общая длина линейной цепи a-b-c-d-e часто находится в диапазоне 2-4 атомов углерода. Предпочтительно, общая длина линейной цепи a-b-c-d-e находится в диапазоне 2-3 атомов углерода и более предпочтительно общая длина линейной цепи a-b-c-d-e составляет 2 атома углерода. В качестве неограничивающего примера в пятичленном кольце могут произвольным образом присутствовать а и b, в то время как с, d и е могут произвольным образом отсутствовать. Все из а-е являются эквивалентными с точки зрения возможных заместителей, и идентификаторы от а до е и R3 - R12 допускают независимое замещение каждого из атомов углерода в кольце каждым из вариантов заместителей, определенных выше. Соответственно, в целом кольцо в соответствии со своим размером может быть пятичленным (содержащим 2 атома углерода, например, а и b присутствуют, в то время как с, d и е отсутствуют), шестичленным (содержащим 3 атома углерода, например, а-с присутствуют, в то время как d и е отсутствуют), семичленным (содержащим 4 атома углерода, например, a-d присутствуют, в то время как е отсутствует) или восьмичленным (когда присутствуют все из а-е). Однако, предпочтительно, чтобы кольцо было пяти- или шестичленным, более предпочтительно пятичленным.
R3 - R12 могут представлять собой алкил, предпочтительно алкил с короткой цепью, такой как метил, этил или н-пропил. Предпочтительно, когда каждый атом углерода будет нести только один заместитель, в результате чего у каждого атома углерода одна из групп R будет представлять собой Н. В качестве неограничивающего примера R3 может представлять собой атом водорода, a R4 быть выбран из алкильных, алкенильных, алкинильных, арильных или алкоксигрупп. Аналогичные варианты можно обнаружить для b с R5 и R6, для с с R7 и R8, для d с R9 и R10 и для е с R11 и R12.
Предпочтительно, когда один или более чем один из а-е будет иметь такие ассоциированные группы R, как Н, в результате чего не все атомы углерода в кольце будут замещены. В качестве неограничивающего примера R3 и/или R4 могут быть выбраны из алкила, алкенила, алкинила, арила и алкокси, но другие из R5 - R12 могут представлять собой Н. Наличие только одного заместителя (R≠Н) у некоторых или у всех атомов углерода и/или наличие заместителей только у некоторых атомов углерода гарантирует сохранение растворимости.
Циклический амид может включать N-метил-2-пирролидинон, N-этил-2-пирролидинон, N-ацетил-2-пирролидинон, δ-валеролактам, ε-капролактам, N-метил-ε-капролактам, N-ацетил-ε-капролактам, N-фенил-2-пирролидинон, N-бензил-2-пирролидинон, 1,3-диметилтетрагидро-2-пиримидон, 1,3-диэтилтетрагидро-2-пиримидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3-диэтил-2-имидазолидинон и/или комбинации двух или более из них.
Предпочтительно, первая система растворителей содержит 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMI).
Первая система растворителей может присутствовать в смеси в количестве от примерно 1% до примерно 50%, предпочтительно от примерно 2% до примерно 45%, более предпочтительно от примерно 3% до примерно 40%, еще более предпочтительно от примерно 5% до примерно 35%, наиболее предпочтительно от примерно 10% до примерно 30% масс. от данной смеси. Обнаружено, что этот диапазон является наиболее оптимальным для растворения целлюлозы. Предпочтительно, чтобы содержание первой системы растворителей в смеси не превышало примерно 50%, предпочтительно примерно 40% масс. от данной смеси. Целлюлоза не может быть растворена, если первую систему растворителей используют в более высоких количествах.
Содержание первой системы растворителей, присутствующей в смеси, будет зависеть от структуры сырья. В качестве неограничивающих примеров сырье может содержать измельченные волокна ткани. Сырье может содержать лоскутки ткани. В первом примере будет использоваться первая система растворителей в большем количестве, чем в последнем примере.
Вторая система растворителей может содержать ионную жидкость. Предпочтительно, ионная жидкость содержит кислоту и основание.
Предпочтительно, ионная жидкость является протонной. Протонные ионные жидкости обычно могут быть получены с гораздо меньшими затратами, чем апротонные ионные жидкости, ввиду их относительно простого метода синтеза.
Основание может иметь значение pKa в воде по меньшей мере 12.
Основание может содержать одну или более азотсодержащих функциональных групп.
Одна или более азотсодержащих функциональных групп могут быть выбраны из аминогрупп, иминогрупп и/или амидиновых групп, т.е. групп, имеющих общую формулу RC(=NR)NR2.
Предпочтительно, основание содержит много аминогрупп. Основание может содержать атом водорода в β-положении по меньшей мере в одной из многих аминогрупп.
Основание может включать гуанидин и/или производное гуанидина. Гуанидины представляют собой сильные основания с двумя функциональными аминогруппами и одной функциональной иминогруппой.
Гуанидин и/или производное гуанидина могут быть замещены.
Гуанидин и/или производное гуанидина могут быть замещены одним или несколькими алкильными и/или арильными заместителями.
Основание может включать тетраметилгуанидин, производные тетраметилгуанидина, пентаметилгуанидин, производные пентаметилгуанидина, тетраэтилгуанидин, производные тетраэтилгуанидина, пентаэтилгуанидин, производные пентаэтилгуанидина и/или комбинации двух или более из них.
Основание может включать один или более чем один замещенный гуанидин, при этом один или более чем один замещенный гуанидин каждый независимо содержит 4 или 5 алкильных заместителей, причем каждый алкильный заместитель независимо выбран из метила, этила, моноалкилформамидина, диалкилформамидина и триалкилформамидина, при этом алкилформамидин замещен метилом, этилом, пропилом или изопропилом.
Предпочтительно, основание включает 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (TMG).
Основание может содержать одну или более амидиновых групп.
Например, основание может включать 1,5-диазабицикло-[4.3.0]-нон-5-ен (DBN), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD) и/или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU).
Кислота может включать карбоновую кислоту общей формулы RCOOH, где R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу.
Возможно замещенная гидрокарбильная группа может содержать от одного до восьми атомов углерода. Предпочтительно, чтобы возможно замещенная гидрокарбильная группа содержала по меньшей мере один атом углерода. Без связи с теорией считается, что β-Н карбоксилата (т.е. атом водорода у атома углерода, примыкающего к карбоксильной группе) является важным для обеспечения желательных связанных с растворением свойств ионной жидкости.
Кислота может включать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, бензойную кислоту и/или комбинации двух или более из них.
Предпочтительно, кислота включает уксусную кислоту (ОАс) и/или пропионовую кислоту. Более предпочтительно, кислота включает уксусную кислоту (ОАс).
В качестве конкретных неограничивающих примеров ионная жидкость может содержать одно или более чем одно из следующего: 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния ацетат; 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния пропионат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния ацетат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния пропионат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния ацетат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния пропионат; 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ения ацетат; 1,5-диазабицикпо[4.3.0]нон-5-ения пропионат; 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения ацетат и/или 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения пропионат.
Ионная жидкость может содержать основание в стехиометрическом избытке. Другими словами, основание может присутствовать в ионной жидкости в большем количестве, чем кислота. Авторы настоящего изобретения неожиданным образом обнаружили, что растворители, содержащие ионную жидкость с избытком основания по сравнению с кислотой, являются более эффективными растворителями для растворения целлюлозы, чем растворители, содержащие смесь кислоты и основания в стехиометрических количествах. Без связи с теорией это, вероятно, обусловлено повышенной основностью водородной связи ионной жидкости, содержащей основание в стехиометрическом избытке.
Основание может присутствовать в ионной жидкости в количестве от примерно 40 моль% до примерно 80 моль%, предпочтительно от примерно 45 моль% до примерно 75 моль%, более предпочтительно от примерно 50 моль% до примерно 70 моль%, еще более предпочтительно от примерно 52 моль% до примерно 68 моль%, наиболее предпочтительно от примерно 55 моль% до примерно 65 моль%. Предпочтительно, чтобы содержание основания в ионной жидкости не превышало примерно 80 моль%. Целлюлоза не может быть растворена, если основание используют в более высоких количествах.
Кислота может присутствовать в ионной жидкости в количестве от примерно 20 моль% до примерно 60 моль%, предпочтительно от примерно 25 моль% до примерно 55 моль%, более предпочтительно от примерно 30 моль% до примерно 50 моль%, еще более предпочтительно от примерно 32 моль% до примерно 48 моль%, наиболее предпочтительно от примерно 35 моль% до примерно 45 моль%.
Авторы настоящего изобретения неожиданным образом обнаружили, что смесь ионной жидкости, содержащая 1,1,3,3-тетраметилгуанидин и уксусную кислоту, т.е. 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния ацетат, и 1,3-диметил-2-имидазолидинон, особенно, эффективна при растворении целлюлозы. Обнаружено, что в такой смеси избирательно растворяется целлюлоза, а не другие полимеры, такие как полипропилен, политетрафторэтилен и нейлон, которые могут присутствовать в исходном сырье.
Без связи с теорией, считается, что для эффективного растворения целлюлозы необходим двухстадийный процесс. Смесь поддерживают при первой температуре в течение первого периода времени, чтобы обеспечить набухание, разрушение и гомогенизацию. Затем смесь поддерживают при второй температуре в течение второго периода времени, в продолжение которого целлюлоза растворяется.
Первая температура может отличаться от второй температуры. Предпочтительно, первая температура выше второй температуры.
Первая температура может находиться в диапазоне от примерно 70°С до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 80°С до примерно 120°С, более предпочтительно от примерно 90°С до примерно 120°С, еще более предпочтительно от примерно 100°С до примерно 120°С, наиболее предпочтительно от примерно 100°С до примерно 110°С. Предпочтительно, чтобы первая температура не превышала 120°С.
Вторая температура зависит от молекулярной массы целлюлозы. Вторая температура может находиться в диапазоне от примерно 20°С до примерно 75°С, предпочтительно от примерно 20°С до примерно 70°С, более предпочтительно от примерно 20°С до примерно 60°С, наиболее предпочтительно от примерно 20°С до примерно 50°С.
Первый период времени может быть примерно таким же, как второй период времени. Первый период времени может отличаться от второго периода времени. Первый период времени может быть продолжительнее второго периода времени. Первый период времени может быть короче второго периода времени.
Первый период времени может находиться в диапазоне от примерно 0,1 часа до примерно 24 часов, предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 12 часов, более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 6 часов, еще более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 4 часов, еще более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 1 часа, даже более предпочтительно от примерно 0,2 часа до примерно 1 часа, наиболее предпочтительно от примерно 0,2 часа до примерно 0,5 часа.
Второй период времени может находиться в диапазоне от примерно 0,1 часа до примерно 24 часов, предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 12 часов, более предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 6 часов, наиболее предпочтительно от примерно 0,1 часа до примерно 3 часов.
Смесь, по существу, может не содержать воды. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что наличие воды в сырье или в первой либо второй системе растворителей существенно влияет на первую и вторую температуры и, следовательно, на способность целлюлозы растворяться в ходе этого процесса. Без связи с теорией, это происходит потому, что вода является антирастворителем, вызывая осаждение целлюлозы, поскольку вода разрушает сеть водородных связей между ионной жидкостью и целлюлозой. Поэтому предпочтительно ограничивать количество воды в смеси.
Под выражением "по существу не содержит" авторы изобретения предпочтительно понимают, что вода присутствует (если вообще имеется) в количестве меньше примерно 4 масс. %, предпочтительно меньше примерно 3 масс. %, более предпочтительно меньше примерно 2 масс. %, наиболее предпочтительно меньше примерно 1 масс. % от общего количества смеси. Обнаружено, что целлюлозу невозможно растворить в смеси по изобретению, когда вода присутствует в количестве больше примерно 4 масс. %.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения полиэфира и целлюлозы из сырья, включающий стадии:
1) растворения и извлечения полиэфира; и
2) выделения целлюлозы по изобретению.
В патентных заявках авторов настоящего изобретения под номерами WO2014045062 и WO2016012755, содержания которых включены в данное описание посредством ссылки, описываются способы растворения и извлечения полиэфира из сырья. Побочным продуктом способов, описанных в вышеупомянутых заявках, является влажная целлюлоза, которая может соответствовать стадии а) способа по настоящему изобретению.
Способ может дополнительно включать стадии растворения и удаления красящих веществ из сырья. Способ может дополнительно включать стадии растворения и удаления примесей из сырья. Способ может дополнительно включать стадии растворения и удаления красящих веществ и примесей из сырья.
Полиэфир могут включать полигликолевую кислоту, полимолочную кислоту, поликапролактон, полиэтиленадипат, полигидроксиалканоат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и/или комбинации двух или более из них. Предпочтительно, полиэфир включает полиэтилентерефталат.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен способ выделения полиэфира и целлюлозы из сырья с использованием системы растворителей, содержащей циклическую мочевину и ионную жидкость, содержащую карбоновую кислоту и, возможно, замещенный гуанидин.
Возможно, замещенный гуанидин может присутствовать в ионной жидкости в большем количестве, чем карбоновая кислота.
Теперь изобретение будет более конкретно описано со ссылкой на приведенные далее примеры и фигуру, при этом:
на Фиг. 1 показано, как меняется содержание (в масс. %) растворенной целлюлозы в зависимости от содержания (в масс. %) DMI в смеси и каково соотношение кислота:основание в IL.
Пример 1
Грубо измельченные куски бывшего в употреблении хлопкового материала (РСС), 7,5 г, нагревали в большом избытке DMI при 110°С в течение 1-2 часов. Избыток DMI удаляли, и по расчетам количество удерживаемого тканью DMI в 2,7 раза превышало ее массу. В отдельном сосуде готовили TMGA (с молярным соотношением TMG:ацетат 60:40) и хранили в горячем состоянии при 110°С. Для учета общего количества DMI в системе к влажному текстильному материалу добавляли еще 30 г DMI, чтобы подвести значение конечного содержания DMI в растворе до 20 масс. %, а хлопкового материала до 5 масс. %. Горячий раствор IL переносили из сосуда, в котором она находилась, в сосуд, содержащий влажный текстильный материал с DMI, и начинали перемешивание с использованием верхнеприводной мешалки и стандартной крыльчатки. Тканевой материал хорошо перемешивался с растворителем, при этом весь тканевой материал "перемещался" по кругу в сосудах благодаря круговым движениям крыльчатки_с одновременно наблюдаемым сильным завихрением. В течение 20 минут гомогенизация тканевого материала в растворителе завершалась до состояния нерастворенной "пульпы" при высокой температуре. После охлаждения до комнатной температуры в течение 1 часа без перемешивания образовывался прозрачный и вязкий раствор.
Сравнительный пример А
Готовили раствор TMGA (с молярным соотношением TMG:ацетат 60:40) и DMI и перемешивали при 110°С с использованием верхнеприводной мешалки на самой низкой скорости вращения в единицах об./мин. После 15 минут взаимодействия и установления теплового равновесия добавляли грубо измельченный РСС для получения конечного раствора, содержащего 20 масс. % DMI и 5 масс. % РСС. По истечении приблизительно 40 минут наблюдали момент достижения смесью состояния, когда ткань набухла и диспергировалась в растворителе. После охлаждения вязкость быстро возрастала, и основная масса раствора становилась прозрачной, но по-прежнему в растворе оставалось значительное количество нерастворившегося хлопка. Раствор повторно нагревали до 110°С и перемешивали при более высоком значении об./мин в течение приблизительно 20 минут. После охлаждения до комнатной температуры все еще оставались кусочки нерастворившегося хлопка, и раствор не был полностью прозрачным, а был слегка опалесцирующим.
Этот сравнительный пример демонстрирует важность первого увлажнения целлюлозы с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы до приведения в контакт влажной целлюлозы со второй системой растворителей. Этот последовательный процесс позволяет осуществить полное растворение целлюлозы.
Пример 2
На Фиг. 1 показано, какое влияние оказывает изменение содержания (в масс. %) DMI в смеси и соотношения кислота:основание в IL на содержание (в масс. %) растворенной в смеси целлюлозы.
Смеси хлопкового материала и растворителя нагревали до 80°С в течение ночи и после этого охлаждали до комнатной температуры. Предел насыщения целлюлозой (максимальное содержание (в масс. %) растворенной целлюлозы в смеси) определяли, когда растворы были мутными, непрозрачными или когда в них все еще присутствовали нерастворенные волокна.
Как продемонстрировано на Фиг. 1, для описанных условий было обнаружено, что содержание (в масс. %) растворенной целлюлозы достигает максимальных значений при соотношении [TMGH]:[OAc] примерно 55:45-60:40 (моль%) и при содержании DMI 20-30 масс. %. Это соответствовало максимальному растворению РСС, составляющему 7,5 масс. %.
Неожиданно было обнаружено, что в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 50:50 (моль%) растворялось немного меньше РСС (максимум 5 масс. %) по сравнению со смесями с избытком TMG. С другой стороны, при избытке ОАс (т.е. при соотношении [TMGH]:[OAc] 45:55 (моль%)) растворение целлюлозы не происходило.
Было обнаружено, что в композициях с соотношением [TMGH]:[OAc] более 70:30 (моль%) способность целлюлозы растворяться снижается. В смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 80:20 (моль%) растворялось самое большое только 2,5 масс. % РСС, а в смесях соотношением [TMGH]:[OAc] 90:10 (моль%) невозможно было растворить никакое количество целлюлозы.
На Фиг. 1 также показано влияние изменения состава (в масс. %) первой системы растворителей (в данном случае, содержания DMI) на содержание (в масс. %) растворенной в смеси целлюлозы.
Как можно видеть на данной фигуре, в диапазоне 0-10 масс. % DMI в смеси можно растворить самое большое 5 масс. % целлюлозы. Наибольшее количество целлюлозы (до 7,5 масс. % включительно) может быть растворено в диапазоне 10-30 масс. % DMI. Это количество уменьшается при содержании DMI больше 30 масс. % и очень сильно уменьшается при содержании DMI больше 40 масс. %. Было обнаружено, что никакое количество целлюлозы невозможно растворить в смесях, где DMI присутствует в количестве больше 60 масс. %.
Пример 3
В Таблице 1 показано, растворялись или нет образцы целлюлозы при различных соотношениях [TMGH]:[OAc], различном содержании (в масс. %) DMI и различных значениях первой температуры. Приведенные в этой таблице данные относятся к соотношению [TMGH]:[OAc]. Крестик указывает на то, что образец растворялся.
Как можно видеть из таблицы, целлюлоза может быть растворена в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] как 50:50, так и 60:40, при содержании DMI в диапазоне 0-40 масс. % и при значении первой температуры 110°С. Однако, при первой температуре 80°С в смесях с соотношением 50:50 оказалось невозможным осуществить растворение ни одного из образцов целлюлозы. С другой стороны, в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 60:40 при содержании DMI 0-30 масс. % растворение целлюлозы оказалось возможным.
Это дополнительно демонстрирует, что в смесях, содержащих TMGH в избытке, процесс растворения происходил лучше, чем в смесях, содержащих TMGH и ОАс в стехиометрическом количестве.
Пример 4
Для демонстрации влияния на вторую температуру и второй период времени использовали композиции с диапазоном DMI (0-40 масс. % в смеси) и два соотношения [TMGH]:[OAc] в ионной жидкости (50:50 и 60:40). Использовали 2,5 масс. % и 5 масс. % РСС, и результаты приведены в Таблицах 2 и 3. Во всех случаях первая температура составляла 110°С. Слово "частично" указывает на то, что смесь была в основном прозрачной, но с некоторым количеством захваченных волокон/кусочков хлопкового материала, или не совсем прозрачной.
Как можно видеть из таблиц, второй период времени является значительно более коротким в случае смесей с соотношением [TMGH]:[OAc] 60:40 по сравнению со смесями с соотношением [TMGH]:[ОАс] 50:50. Таким образом, ясно, что целлюлоза может быстрее растворяться в смесях с TMGH в стехиометрическом избытке.
Более того, обычно целлюлоза растворяется в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 60:40 при более высокой второй температуре, чем в смесях с соотношением [TMGH]:[OAc] 50:50, и поэтому требуется меньшее снижение температуры от значения первой температуры. Меньшее снижение температуры выгодно в плане экономии энергии.
Claims (34)
1. Способ выделения целлюлозы из сырья, содержащего текстильные материалы и/или ткани, включающий стадии, на которых:
a) увлажняют сырье с использованием первой системы растворителей с образованием влажной целлюлозы;
b) приводят в контакт влажную целлюлозу со второй системой растворителей с образованием смеси;
c) поддерживают смесь при первой температуре в диапазоне от 70°С до 120°С в течение первого периода времени, для того, чтобы целлюлоза набухла;
d) поддерживают смесь при второй температуре в течение второго периода времени для растворения целлюлозы; и
е) удаляют первую и вторую системы растворителей, содержащие растворенную целлюлозу,
причем первая система растворителей содержит циклический амид, а вторая система растворителей содержит ионную жидкость, содержащую кислоту и основание, причем количество основания в ионной жидкости не превышает 80 мол.%, и причем первая система растворителей присутствует в смеси в количестве от 1% до 50% масс. от указанной смеси.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии выделения полиэфира из сырья.
3. Способ по п. 2, где стадии выделения полиэфира из сырья предшествуют стадиям выделения целлюлозы из сырья.
4. Способ по п. 2 или 3, где полиэфир включает полигликолевую кислоту, полимолочную кислоту, поликапролактон, полиэтиленадипат, полигидроксиалканоат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и/или комбинации двух или более из них.
5. Способ по п. 4, где полиэфир включает полиэтилентерефталат.
6. Способ по любому из пп. 1-5, дополнительно включающий стадии растворения и удаления красящих веществ и/или примесей из сырья.
7. Способ по любому из пп. 1-6, дополнительно включающий стадию f), где целлюлозу извлекают из первой и второй систем растворителей.
8. Способ по любому из пп. 1-7, где целлюлоза присутствует в смеси в количестве от 0,1% до 20% масс, от указанной смеси.
9. Способ по любому из пп. 1-8, где первая система растворителей содержит 1,3-диметил-2-имидазолидинон.
10. Способ по любому из пп. 1-9, где ионная жидкость представляет собой протонную жидкость.
11. Способ по любому из пп. 1-10, где основание имеет значение рКа в воде по меньшей мере 12.
12. Способ по любому из пп. 1-11, где основание содержит одну или более азотсодержащих функциональных групп, возможно, где одна или более азотсодержащих функциональных групп выбраны из аминогруппы, иминогруппы и/или амидиновой группы.
13. Способ по любому из пп. 1-12, где основание включает гуанидин и/или производное гуанидина, возможно 1,1,3,3-тетраметилгуанидин.
14. Способ по любому из пп. 1-13, где кислота включает карбоновую кислоту общей формулы RCOOH, при этом R представляет собой возможно замещенную гидрокарбильную группу.
15. Способ по п. 14, где возможно замещенная гидрокарбильная группа содержит от одного до восьми атомов углерода.
16. Способ по любому из пп. 1-15, где кислота включает уксусную кислоту.
17. Способ по любому из пп. 1-16, где ионная жидкость содержит одно или более из следующего: 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния ацетат; 1,1,3,3-тетраметилгуанидиния пропионат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния ацетат; 1,1,2,3,3-пентаметилгуанидиния пропионат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния ацетат; 1,2-диметил-5,6-дигидро-4Н-пиримидиния пропионат; 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ения ацетат; 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ения пропионат; 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения ацетат и/или 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ения пропионат.
18. Способ по любому из пп. 1-17, где основание присутствует в ионной жидкости в большем количестве, чем кислота.
19. Способ по любому из пп. 1-17, где основание присутствует в ионной жидкости в количестве от 40 моль% до 80 моль%.
20. Способ по любому из пп. 1-17, где кислота присутствует в ионной жидкости в количестве от 20 моль% до 60 моль%.
21. Способ по любому из пп. 1-20, где первая температура выше второй температуры.
22. Способ по любому из пп. 1-21, где вторая температура находится в диапазоне от 20°С до 75°С.
23. Способ по любому из пп. 1-22, где смесь по существу не содержит воды.
24. Способ по п. 23, где "по существу не содержит воды" означает, что вода присутствует в количестве:
a) меньше 4 масс. %;
b) меньше 3 масс. %;
c) меньше 2 масс. %; или
d) меньше 1 масс. %; от указанной смеси.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1906154.8 | 2019-05-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021132932A RU2021132932A (ru) | 2023-06-02 |
RU2814060C2 true RU2814060C2 (ru) | 2024-02-21 |
Family
ID=
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1070137A1 (ru) * | 1982-06-16 | 1984-01-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности | Способ получени аморфной целлюлозы |
RU2509778C2 (ru) * | 2008-03-14 | 2014-03-20 | Вирджиния Тек Интелекчуэл Пропертиз, Инк. | Метод и аппарат предварительной обработки лигноцеллюлозы с применением сверхрастворителя целлюлозы и легколетучих растворителей |
RU2577836C2 (ru) * | 2010-06-23 | 2016-03-20 | Стора Энсо Ойй | Способ растворения лигноцеллюлозных материалов |
RU2603957C2 (ru) * | 2011-05-13 | 2016-12-10 | Стора Энсо Ойй | Способ обработки целлюлозы и целлюлоза, обработанная согласно такому способу |
RU2608609C2 (ru) * | 2011-06-22 | 2017-01-23 | Басф Се | Способ дегидратации углеводсодержащих композиций |
GB2528494B (en) * | 2014-07-24 | 2018-01-03 | Worn Again Footwear And Accessories Ltd | Process for extracting polyester and dyes from fabric |
RU2663751C2 (ru) * | 2013-05-31 | 2018-08-09 | Тюлипорт С.А.Р.Л. | Способ и технологический процесс регенерации сырьевых материалов из бумагосодержащих отходов с использованием ионных жидкостей |
GB2560726A (en) * | 2017-03-22 | 2018-09-26 | Worn Again Tech Limited | Dissolution process |
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1070137A1 (ru) * | 1982-06-16 | 1984-01-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности | Способ получени аморфной целлюлозы |
RU2509778C2 (ru) * | 2008-03-14 | 2014-03-20 | Вирджиния Тек Интелекчуэл Пропертиз, Инк. | Метод и аппарат предварительной обработки лигноцеллюлозы с применением сверхрастворителя целлюлозы и легколетучих растворителей |
RU2577836C2 (ru) * | 2010-06-23 | 2016-03-20 | Стора Энсо Ойй | Способ растворения лигноцеллюлозных материалов |
RU2603957C2 (ru) * | 2011-05-13 | 2016-12-10 | Стора Энсо Ойй | Способ обработки целлюлозы и целлюлоза, обработанная согласно такому способу |
RU2608609C2 (ru) * | 2011-06-22 | 2017-01-23 | Басф Се | Способ дегидратации углеводсодержащих композиций |
RU2663751C2 (ru) * | 2013-05-31 | 2018-08-09 | Тюлипорт С.А.Р.Л. | Способ и технологический процесс регенерации сырьевых материалов из бумагосодержащих отходов с использованием ионных жидкостей |
GB2528494B (en) * | 2014-07-24 | 2018-01-03 | Worn Again Footwear And Accessories Ltd | Process for extracting polyester and dyes from fabric |
GB2560726A (en) * | 2017-03-22 | 2018-09-26 | Worn Again Tech Limited | Dissolution process |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2023233181A1 (en) | Recycling process | |
Onwukamike et al. | Critical review on sustainable homogeneous cellulose modification: why renewability is not enough | |
Zhong et al. | Choline hydroxide based deep eutectic solvent for dissolving cellulose | |
Mohd et al. | Dissolution of cellulose in ionic liquid: A review | |
Cao et al. | Acetone-soluble cellulose acetates prepared by one-step homogeneous acetylation of cornhusk cellulose in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) | |
Wen et al. | Preparation and characterization of cellulose laurate ester by catalyzed transesterification | |
AU2002347788B2 (en) | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids | |
HUANG et al. | Recycling and reuse of ionic liquid in homogeneous cellulose acetylation | |
CN110790980A (zh) | 一种废聚酯纤维制品中混纺材料的分离除杂方法 | |
Wang et al. | Dissolution of biomass using ionic liquids | |
CN111073035B (zh) | 一种快速降解回收聚酰亚胺材料的方法 | |
GB2560726A (en) | Dissolution process | |
US9139660B2 (en) | Acetylation of cellulose in densified gas | |
JPWO2016068053A1 (ja) | 多糖類誘導体及びリグニン誘導体の製造方法 | |
JP6120266B2 (ja) | セルロース水溶液の製造方法およびセルロース誘導体の製造方法 | |
RU2814060C2 (ru) | Способ переработки | |
Yao et al. | Rapid Homogeneous Acylation of Cellulose in a CO2 Switchable Solvent by Microwave Heating | |
US20080306255A1 (en) | Method for Selective Separation of Cellulosic Polymer and Apparatus Therefor | |
Robinson | Textile recycling via ionic liquids | |
KR20230129010A (ko) | 알코올 분해에 의한 pet를 재활용하는 개선된 방법 | |
KR20090005423A (ko) | 이온성 액체에 용해된 셀룰로오즈 용액 | |
WO2023194442A1 (fr) | Procede de depolymerisation de polyesters terephtaliques en esters de terephtalate a temperature ambiante | |
CN105582818A (zh) | 以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法 | |
CN116425621A (zh) | 一种废旧涤纶解聚及其混纺纺织品的温和选择性解聚的回收方法 | |
WO2024146827A1 (en) | Catalysts for polyethylene terephthalate degradation |