RU2813974C1 - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

FIELD: adhesives.

SUBSTANCE: adhesive composition includes polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol-formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent and a phosphorus-nitrogen-comprising modifier. The organic solvent is a mixture of ethyl acetate and nefras. The product of the interaction of dicyandiamine with dimethylphosphite in a phosphoric acid environment applied to carbon microfibres is used as a phosphorus-nitrogen-comprising modifier. The modifier is applied to carbon microfibres in the form of a 5 wt.% aqueous solution. The mass ratio of carbon microfibres to an aqueous solution of the modifier is 10:1-5.

EFFECT: increased adhesion of the adhesive composition to rubber and the heat resistance of the adhesive joint.

1 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к клеевым композициям и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом.The invention relates to adhesive compositions and can be used in the rubber industry for gluing vulcanized rubbers based on various rubbers to each other.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, воду, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, и модификатор борат метилфосфита (Пат. 2393194 РФ, МПК C09J111/00; Опубл. 27.06.10).A known adhesive composition includes polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, and a methyl phosphite borate modifier (RF Patent 2393194, IPC C09J111/00; Publ. 06/27/10).

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании изделий из вулканизованной резины.However, this adhesive composition does not provide sufficiently high strength when gluing products made of vulcanized rubber.

Известны клеевые композиции, включающие полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, воду, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, и модификатор состоящий из кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч. и глицидилового эфира метакриловой кислоты (Пат. 2263128 РФ, МПК C09J111/00, C08L11/00; Опубл. 27.10.05) или эпоксидной диановой смолы ЭД-20 (Пат. 2252237 РФ, МПК C09J111/00; Опубл. 20.05.05).Known adhesive compositions include polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol-formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, and a modifier consisting of aniline production bottom waste with an aniline content of 15-18 parts by weight. . and glycidyl ester of methacrylic acid (RF Pat. 2263128, IPC C09J111/00, C08L11/00; Published 10/27/05) or epoxy diane resin ED-20 (RF Pat. 2252237, IPC C09J111/00; Published 05/20/05) .

Однако указанные клеевые композиции обладают недостаточной прочностью при склеивании вулканизованной резины между собой.However, these adhesive compositions have insufficient strength when gluing vulcanized rubber to each other.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу, сополимер стирола и пиперилена, канифоль, этерифицированную глицерином; канифоль сосновую, дифенилгуанидин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель (Пат. 2028358 РФ, МПК C09J111/00, C09J161/08, C09J125/10, C09J193/04; Опубл. 09.02.95).A known adhesive composition includes polychloroprene rubber, butylphenol-formaldehyde resin, styrene-piperylene copolymer, rosin esterified with glycerol; pine rosin, diphenylguanidine, 2,2-dibenzthiazole disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, organic solvent (RF Pat. 2028358, IPC C09J111/00, C09J161/08, C09J125/10, C09J193/04; Publ. 02/09/95).

Однако указанная клеевая композиция, хотя и имеет схожий состав, предназначена для склеивания изделий из ферритов.However, the specified adhesive composition, although it has a similar composition, is intended for gluing products made of ferrites.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности является композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, воду, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, модификатор, содержащий эпоксидную диановую смолу ЭД-20, анилин и диметилфосфит, при массовом отношении эпоксидная диановая смола ЭД-20:анилин:диметилфосфит равном 1:0,3-0,5:0,2-0,4 (Пат. 2677175 РФ, C09J111/00; Опубл. 2019).The closest to the invention in technical essence is a composition comprising polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, a modifier containing epoxy diane resin ED-20, aniline and dimethylphosphite, with a mass ratio of epoxy diane resin ED-20:aniline:dimethylphosphite equal to 1:0.3-0.5:0.2-0.4 (RF Pat. 2677175, C09J111/00; Publ. 2019).

Однако указанная клеевая композиция обладает недостаточной прочностью при склеивании вулканизованной резины между собой.However, this adhesive composition has insufficient strength when gluing vulcanized rubber to each other.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава клеевой композиции, обладающей повышенной прочностью и термостойкостью при склеивании вулканизованной резины между собой.The objective of the present invention is to develop an adhesive composition that has increased strength and heat resistance when gluing vulcanized rubber to each other.

Техническим результатом является повышение адгезионных свойств клеевой композиции к резинам на основе различных каучуков и рост термостойкости клеевого соединения.The technical result is an increase in the adhesive properties of the adhesive composition to rubbers based on various rubbers and an increase in the heat resistance of the adhesive joint.

Поставленный технический результат достигается в клеевой композиции, включающей полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, воду, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, и фосфоразотсодержащий модификатор при этом в качестве фосфоразотсодержащего модификатора используют продукт взаимодействия дициандиамина с диметилфосфитом в среде 50 масс.% фосфорной кислоты, предварительно нанесенный на углеродные микроволокна при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 масс.% водный раствор модификатора = 10 : 1-5, при следующем соотношении компонентов композиции, масс. ч.:The stated technical result is achieved in an adhesive composition comprising polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol-formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, and a phosphorus-nitrogen-containing modifier; the reaction product of dicyandiamine is used as a phosphorus-nitrogen-containing modifier with dimethyl phosphite in an environment of 50 wt.% phosphoric acid, previously applied to carbon microfibers at a mass ratio of carbon microfibers: 5 wt.% aqueous solution of modifier = 10: 1-5, with the following ratio of composition components, wt. h.:

Полихлоропреновый каучук наирит ДП 90,0Polychloroprene rubber Nairit DP 90.0

Бутилфенолформальдегидная смола 101 К 90,0Butylphenol-formaldehyde resin 101 K 90.0

Вода 3,0Water 3.0

Оксид цинка 5,0Zinc oxide 5.0

Оксид магния 11,0Magnesium oxide 11.0

Органический растворитель 800,0Organic solvent 800.0

Углеродные микроволокна с нанесенным модификатором 10,0Carbon microfibers with applied modifier 10.0

При использовании в качестве модификатора продукта взаимодействия дициандиамина с диметилфосфитом в среде фосфорной кислоты – ДДФ, значительно повышаются адгезионные свойства клеевой композиции. В результате взаимодействия ДДФ (модификатора) с макромолекулой полихлоропренового каучука происходит увеличение концентрации полярных групп и образование дополнительных химических связей, что способствует увеличению подвижности макромолекулы полихлоропрена и более глубокой диффузии ее участков вглубь поверхности вулканизата. When used as a modifier for the reaction product of dicyandiamine with dimethyl phosphite in a phosphoric acid environment - DDF, the adhesive properties of the adhesive composition are significantly increased. As a result of the interaction of DDF (modifier) with the polychloroprene rubber macromolecule, the concentration of polar groups increases and additional chemical bonds are formed, which contributes to an increase in the mobility of the polychloroprene macromolecule and deeper diffusion of its sections deep into the surface of the vulcanizate.

Присутствие углеродных микроволокон в клеевой композиции способствует дополнительному микроармированию клеевой пленки, что приводит к упрочнению клеевого шва.The presence of carbon microfibers in the adhesive composition contributes to additional micro-reinforcement of the adhesive film, which leads to strengthening of the adhesive seam.

Полихлоропреновый каучук наирит ДП (ТУ-6-01-131985) является основным пленкообразующим в клеях-растворах.Polychloroprene rubber Nairit DP (TU-6-01-131985) is the main film-forming agent in adhesive solutions.

Бутилфенолформальдегидная смола 101 К (ТУ-6-10-1261-8).Butylphenol-formaldehyde resin 101 K (TU-6-10-1261-8).

Вулканизующая группа: оксид цинка (белила цинковые ГОСТ 202-84), оксид магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. - М.: Химия, 1983).Vulcanizing group: zinc oxide (zinc whitening GOST 202-84), magnesium oxide (burnt magnesia GOST 844-79) were previously used in adhesive compositions (Kardashov D.A., Petrova A.V. Polymer adhesives. - M.: Chemistry, 1983).

Органический растворитель: смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 443-76) в соотношении 1:1.Organic solvent: mixture of ethyl acetate (GOST 8981-78) and nefras (GOST 443-76) in a ratio of 1:1.

В качестве модифицирующей добавки используется продукт взаимодействия дициандиамина с диметилфосфитом в среде 50 масс.% фосфорной кислоты, предварительно нанесенный посредством термостатирования на углеродные микроволокна из 5 масс.% водного раствора модификатора (ДДФ). Термостатирование микроволокна осуществляется в водном растворе ДДФ при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 масс.% водный раствор ДДФ равных 10 : 1-5, при температуре 100 ^оС, до его полного упаривания. После этого углеродные микроволокна с нанесенным модификатором сушатся до постоянной массы и вводятся в резиновую смесь в количестве 10 масс. ч.As a modifying additive, the product of the interaction of dicyandiamine with dimethyl phosphite in an environment of 50 wt.% phosphoric acid, previously applied by thermostatting to carbon microfibers from a 5 wt.% aqueous solution of a modifier (DDP), is used. Thermostating of microfiber is carried out in an aqueous solution of DDF at a mass ratio of carbon microfibers: 5 wt.% aqueous solution of DDF equal to 10: 1-5, at a temperature of 100 ^o C, until it is completely evaporated. After this, carbon microfibers with an applied modifier are dried to a constant weight and introduced into the rubber mixture in an amount of 10 wt. h.

Составы клеевых композиций приведены в таблице 1. The compositions of the adhesive compositions are given in Table 1.

Таблица 1Table 1

КомпонентComponent Содержание компонентов, масс. ч., в композицииContent of components, mass. h., in composition 11 22 33 Конрольный примерTest example ПрототипPrototype Полихлоропреновый каучук наирит ДПPolychloroprene rubber Nairit DP 9090 9090 9090 9090 9090 Бутилфенолформальдегидная смола 101 КButylphenol formaldehyde resin 101 K 9090 9090 9090 9090 9090 ВодаWater 33 33 33 33 33 Оксид цинкаZinc oxide 55 55 55 55 55 Оксид магнияMagnesium oxide 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven Органический растворительOrganic solvent 800800 800800 800800 800800 800800 Эпоксидная диановая смола ЭД-20Epoxy diane resin ED-20 -- -- -- -- 2,632.63 АнилинAniline -- -- -- -- 1,321.32 ДиметилфосфитDimethylphosphite -- -- -- -- 1,051.05 Углеродные микроволокна с нанесенным модификатором, при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 масс.% водный раствор модификатора = 10 : 1Carbon microfibers with an applied modifier, at a mass ratio of carbon microfibers: 5 wt.% aqueous solution of modifier = 10: 1 10,010.0 -- -- Углеродные микроволокна с нанесенным модификатором, при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 масс.% водный раствор модификатора = 10 : 3Carbon microfibers with an applied modifier, at a mass ratio of carbon microfibers: 5 wt.% aqueous solution of modifier = 10: 3 10,010.0 -- -- Углеродные микроволокна с нанесенным модификатором, при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 масс.% водный раствор модификатора = 10 : 5Carbon microfibers with an applied modifier, at a mass ratio of carbon microfibers: 5 wt.% aqueous solution of modifier = 10: 5 10,010.0 -- --

Клеевую композицию приготавливают следующим образом.The adhesive composition is prepared as follows.

В клеемешалку, содержащую приготовленный известным способом наиритовый клей 88 СА (ТУ 381051760-89), включающий в себя полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101К, оксид цинка, оксид магния, воду и указанный органический растворитель, вводят рассчитанное количество углеродных микроволокон с нанесенным модификатором и перемешивают содержимое 5-10 минут до получения однородной массы.A calculated amount of carbon microfibers with an applied modifier is introduced into an adhesive mixer containing Nairite glue 88 SA (TU 381051760-89), prepared in a known manner, including polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol-formaldehyde resin 101K, zinc oxide, magnesium oxide, water and the specified organic solvent. and mix the contents for 5-10 minutes until a homogeneous mass is obtained.

Установлено, что наиболее оптимальным является использование 5,0-1,0 масс.ч. 5 масс.% водный раствор модификатора ДДФ.It has been established that the most optimal is to use 5.0-1.0 parts by mass. 5 wt.% aqueous solution of DDF modifier.

Клеевая композиция представляет собой жидкость бежевого цвета. Она технологична и хорошо наносится на поверхность резины. The adhesive composition is a beige liquid. It is technologically advanced and applies well to the rubber surface.

Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе этиленпропилендиенового (СКЭПТ-40), полиизопренового (СКИ-3), бутадиен-нитрильного (СКН-18) и хлоропренового каучука (Байпрен) (ХПК) приведены в таблице 2.Comparative tests of the strength properties of adhesive compositions for all variants of the claimed composition and prototype when gluing vulcanized rubber based on ethylene propylene diene (SKEPT-40), polyisoprene (SKI-3), butadiene-nitrile (SKN-18) and chloroprene rubber (Bypren) (CPC) are given in table 2.

Таблица 2table 2

Прочность при сдвиге, МПаShear strength, MPa Показатель для композицииIndicator for composition 11 22 33 Контр. примерCounter. example ПрототипPrototype CКН-18SKN-18 1,311.31 1,751.75 1,281.28 0,830.83 1,251.25 ХПКCOD 2,352.35 2,102.10 1,721.72 1,701.70 1,361.36 СКИ-3SKI-3 0,880.88 1,351.35 0,90.9 0,800.80 -- СКЭПТ-40SKEPT-40 0,600.60 0,700.70 0,650.65 0,570.57 -- Оценка термостойкости клеевого соединения при t=80⁰С*Evaluation of the heat resistance of the adhesive joint at t=80 ⁰ C* СКЭПТ-40SKEPT-40 0,430.43 0,480.48 0,560.56 0,380.38 --

*время воздействия 4 часа.*exposure time 4 hours.

Предлагаемые клеевые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине РМИ-50 (ГОСТ 16971-71).The proposed adhesive compositions were tested for adhesive shear strength, achieved when kept under a load of 2 kg, at room temperature (20°C) for 24 hours. Shear adhesion was determined using a RMI-50 tensile testing machine (GOST 16971-71).

Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре в течение 5 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей. The technology for gluing samples is as follows. A one-time application of the prepared glue to the prepared surface, drying the adhesive film at room temperature for 5 minutes, after which the surfaces to be glued were pressed tightly.

При оценке термостойкости клеевого соединения, склеенные предварительно образцы по представленной выше методике, подвергались термическому воздействию в течение 4 часов с последующей оценкой прочности клеевого соединения.When assessing the heat resistance of the adhesive joint, pre-glued samples using the method presented above were subjected to thermal exposure for 4 hours, followed by assessment of the strength of the adhesive joint.

Как видно из таблицы 2, предлагаемые клеевые композиции обеспечивают увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так, прочность при сдвиге клеевого шва при склеивании вулканизованной резины на основе СКН-18 по прототипу составляет 1,25 МПа, а с использованием предлагаемого модификатора 1,75 МПа.As can be seen from Table 2, the proposed adhesive compositions provide an increase in the strength properties of adhesive joints compared to the prototype. Thus, the shear strength of the adhesive seam when gluing vulcanized rubber based on SKN-18 according to the prototype is 1.25 MPa, and with the use of the proposed modifier it is 1.75 MPa.

Таким образом, клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, воду, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, и фосфоразотсодержащий модификатор - продукт взаимодействия дициандиамина с диметилфосфитом в среде 50 масс.% фосфорной кислоты, предварительно нанесенный на углеродные микроволокна при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 масс.% водный раствор модификатора = 10 : 1-5, при заявленном соотношении компонентов композиции, обеспечивает повышение адгезионных свойств клеевой композиции к резинам на основе различных каучуков.Thus, an adhesive composition comprising polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol-formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, and a phosphorus-nitrogen-containing modifier - a product of the interaction of dicyandiamine with dimethylphosphite in an environment of 50 wt.% phosphoric acid, previously applied to carbon microfibers at a mass ratio of carbon microfibers: 5 wt.% aqueous solution of modifier = 10: 1-5, at the stated ratio of the components of the composition, provides an increase in the adhesive properties of the adhesive composition to rubbers based on various rubbers.

Claims (2)

Клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, воду, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, и фосфоразотсодержащий модификатор, отличающаяся тем, что в качестве фосфоразотсодержащего модификатора используют продукт взаимодействия дициандиамина с диметилфосфитом в среде 50 мас.% фосфорной кислоты, предварительно нанесенный на углеродные микроволокна при массовых соотношениях углеродные микроволокна : 5 мас.% водный раствор модификатора = 10:1-5, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.: An adhesive composition comprising polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol-formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, and a phosphorus-nitrogen-containing modifier, characterized in that the reaction product of dicyandiamine with dimethylphosphite is used as a phosphorus-nitrogen-containing modifier in an environment of 50 wt.% phosphoric acid, previously applied to carbon microfibers at a mass ratio of carbon microfibers: 5 wt.% aqueous solution of a modifier = 10:1-5, with the following ratio of composition components, parts by weight: Полихлоропреновый каучук наирит ДПPolychloroprene rubber Nairit DP 90,090.0 Бутилфенолформальдегидная смола 101 КButylphenol formaldehyde resin 101 K 90,090.0 Вода Water 3,03.0 Оксид цинка Zinc oxide 5,05.0 Оксид магния Magnesium oxide 11,011.0 Органический растворитель Organic solvent 800,0800.0 Углеродные микроволокна с нанесенным Carbon microfibers with applied модификатором modifier 10,010.0