RU2813547C2 - Raman markers - Google Patents
Raman markers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813547C2 RU2813547C2 RU2021124441A RU2021124441A RU2813547C2 RU 2813547 C2 RU2813547 C2 RU 2813547C2 RU 2021124441 A RU2021124441 A RU 2021124441A RU 2021124441 A RU2021124441 A RU 2021124441A RU 2813547 C2 RU2813547 C2 RU 2813547C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- security
- raman
- marker
- security marker
- signal
- Prior art date
Links
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims description 297
- 239000003550 marker Substances 0.000 claims abstract description 217
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 163
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 115
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052656 albite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052652 orthoclase Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XYQHCDPZBXIAGW-UHFFFAOYSA-N Andesine Natural products COC(=O)C1=Cc2ccc3c(CCN(C)C)cc(OC)c(O)c3c2C(=O)O1 XYQHCDPZBXIAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052658 andesine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052653 anorthoclase Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052660 bytownite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052659 labradorite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011018 labradorite Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052907 leucite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052651 microcline Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052657 oligoclase Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052654 sanidine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052663 cancrinite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011021 lapis lazuli Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 145
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 55
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 15
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 8
- -1 clothing Substances 0.000 claims description 7
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 3
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 claims 1
- 229910052662 nosean Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 32
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 73
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 54
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 42
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 38
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 description 35
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 33
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 25
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 21
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 21
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 13
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 241000272194 Ciconiiformes Species 0.000 description 4
- 229910052650 alkali feldspar Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052655 plagioclase feldspar Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 3
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical group [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 229910010100 LiAlSi Inorganic materials 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000404 calcium aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 235000012215 calcium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N calcium aluminosilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WNCYAPRTYDMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940078583 calcium aluminosilicate Drugs 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 229910052666 hauyne Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000001613 Gambling Diseases 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920005736 STYRONAL® Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007571 dilatometry Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910001678 gehlenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000001046 green dye Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012804 iterative process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011806 microball Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 238000009681 x-ray fluorescence measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Настоящее изобретение относится к области маркеров для аутентификации или защиты от подделки защищенных документов, защищенных изделий и ценных предметов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к области рамановских маркеров.The present invention relates to the field of tokens for authentication or anti-counterfeiting of security documents, security products and valuable items. More specifically, the present invention relates to the field of Raman markers.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
В случае применения различных защитных элементов для препятствования подделке документов необходимо использовать специальные способы для их обнаружения, такие как, например, спектроскопические способы, такие как способы абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимых областях спектра, флуоресцентной эмиссионной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии или рамановской спектроскопии. Для сертификации аутентичности защищенных документов или изделий используют пигменты или люминесцирующие вещества. Тем не менее, эти вещества находят ограниченное применение вследствие ограниченного числа оптических переходов (поглощений или излучений).In the case of using various security elements to prevent forgery of documents, it is necessary to use special methods for their detection, such as, for example, spectroscopic methods, such as methods of absorption spectroscopy in the ultraviolet and visible regions of the spectrum, fluorescence emission spectroscopy, infrared spectroscopy or Raman spectroscopy. To certify the authenticity of protected documents or products, pigments or luminescent substances are used. However, these substances are of limited use due to the limited number of optical transitions (absorption or emission).
Рамановская спектроскопия основана на неупругом рассеянии фотонов, которые образуются после попадания на материал сильного монохроматического света, такого как лазерное излучение. В этом случае энергия падающего света передается материалу и происходит изменение энергии, определяемое как рамановский сдвиг. Рамановский сдвиг дает информацию о колебательных модах в системе. Интенсивность рамановского сигнала пропорциональна поляризуемости электронов в кристаллической структуре или молекулах. Рамановский эффект представляет собой форму неупругого рассеяния фотонов, возбуждающих образец. Рамановский эффект заметен в одном из 106-107 фотонов, достигающих образца, поэтому он представляет собой эффект, для измерения параметров которого необходим спектрометр. Рамановскую спектроскопию используют для идентификации молекул и исследования внутримолекулярных связей. В физике твердого тела его используют для определения колебательных мод твердых тел.Raman spectroscopy is based on the inelastic scattering of photons that are produced after a material is struck by strong monochromatic light, such as laser radiation. In this case, the energy of the incident light is transferred to the material and an energy change occurs, defined as a Raman shift. The Raman shift provides information about the vibrational modes in the system. The intensity of the Raman signal is proportional to the polarizability of the electrons in the crystal structure or molecules. The Raman effect is a form of inelastic scattering of photons that excite a sample. The Raman effect is noticeable in one of the 10 6 -10 7 photons reaching the sample, so it is an effect that requires a spectrometer to measure its parameters. Raman spectroscopy is used to identify molecules and study intramolecular bonds. In solid state physics it is used to determine the vibrational modes of solids.
В качестве рамановских маркеров предлагались различные органические соединения, например, в патентном документе US 5324576 или US 5718754. Тем не менее, использование органических соединений не вполне надежно, поскольку раскрытие их структуры позволяет их воспроизводить, что делает систему очень восприимчивой к подделке при условии, что способы, подходящие для их синтеза, являются доступными. В патентном документе ЕР 2714419 раскрыт рамановский маркер, в котором объединены наночастицы двух видов, рамановский сдвиг которых зависит от агломерационного состояния наночастиц, именно поэтому обеспечивается идентификация. Несмотря на трудность воспроизведения определенного агломерационного состояния и, следовательно, рамановского сдвига, маркеры, основанные на агломерационном состоянии, могут быть идентифицированы, поскольку неорганическое соединение, которое их образует, имеет характерный рамановский спектр. Более того, из предшествующего уровня техники известны документы, в которых описаны активные зародыши кристаллизации в рамановском и металлическом покрытии, такие как патентный документ WO 2010/135351. Металлические элементы используют в качестве усилителей рамановского сигнала без всякого влияния на спектр, так что они не приводят к улучшению защитной системы за исключением того, что они позволяют снижать количество активного материала.Various organic compounds have been proposed as Raman markers, for example in US Pat. No. 5,324,576 or US 5,718,754. However, the use of organic compounds is not completely reliable since the disclosure of their structure allows them to be reproduced, which makes the system very susceptible to counterfeiting, provided that methods suitable for their synthesis are available. Patent document EP 2714419 discloses a Raman marker that combines two types of nanoparticles, the Raman shift of which depends on the agglomeration state of the nanoparticles, which is why identification is ensured. Despite the difficulty of reproducing a specific agglomeration state and hence the Raman shift, markers based on the agglomeration state can be identified because the inorganic compound that forms them has a characteristic Raman spectrum. Moreover, there are documents in the prior art that describe active nuclei in Raman and metal coatings, such as patent document WO 2010/135351. Metal elements are used as Raman signal amplifiers without any effect on the spectrum, so they do not lead to an improvement in the protective system except that they allow the amount of active material to be reduced.
Таким образом, имеется очевидная необходимость в разработке новых составов и способов, которые затруднят подделку защищенных документов.Thus, there is a clear need to develop new formulations and methods that will make it more difficult to forge security documents.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
Авторы настоящего изобретения разработали рамановский защитный маркер.The inventors of the present invention have developed a Raman security marker.
Вследствие этого первый объект изобретения относится к защитному маркеру, получаемому способом, включающим этапы, на которых (i) подготавливают смесь, содержащую источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, в которой источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов; (ii) опционально, выполняют механическую обработку смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполняют термическую обработку смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч; при этом защитный маркер содержит стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды, средний размер частиц меньше чем 500 нм, при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.Therefore, the first aspect of the invention relates to a security marker obtained by a method comprising the steps of (i) preparing a mixture containing a source (a) of silicon and oxygen, a source (b) of aluminum and a source (c) of at least one element from the group , consisting of Na, K and Ca, in which the sources (a, b and c) come from the same material or from different materials; (ii) optionally, mechanically treating the mixture from step (i) to deform the mixture; and (iii) heat treating the mixture of (i) or (ii) at a temperature of 500° C. to 1500° C. for a period of time of 0.1 minutes to 50 hours; wherein the security marker comprises a glassy matrix containing at least elements of silicon and oxygen, and a first crystalline phase formed by crystalline particles included in the matrix, the particles being feldspars or feldspars, the average particle size is less than 500 nm, wherein the interface exists between the crystalline particles and the glassy matrix.
Еще один объект изобретения относится к защитному маркеру, содержащему стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, частицы представляют собой полевые шпаты и фельдшпатиды, средний размер частиц меньше чем 500 нм, средний размер частиц составляет меньше чем 500 нм, при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.Another aspect of the invention relates to a security marker comprising a glassy matrix containing at least the elements silicon and oxygen, and a first crystalline phase formed by crystalline particles included in the matrix, the particles being feldspars and feldspars, the average particle size is less than 500 nm , the average particle size is less than 500 nm, and the interface exists between the crystalline particles and the glassy matrix.
Дополнительный объект настоящего изобретения относится к способу получения защитного маркера согласно настоящему изобретению, включающему этапы, на которых (i) подготавливают смесь, содержащую источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (c) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, в которой источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов; (ii) опционально, выполняют механическую обработку смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполняют термическую обработку смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч.A further aspect of the present invention relates to a method for producing a security marker according to the present invention, comprising the steps of (i) preparing a mixture containing a source (a) of silicon and oxygen, a source (b) of aluminum and a source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca, in which the sources (a, b and c) come from the same material or from different materials; (ii) optionally, mechanically treating the mixture from step (i) to deform the mixture; and (iii) heat-treating the mixture of (i) or (ii) at a temperature of 500°C to 1500°C for a period of time from 0.1 minute to 50 hours.
Дополнительный объект изобретения относится к применению защитного маркера согласно настоящему изобретению для аутентификации защитных элементов, защищенных документов, защищенных изделий или ценных предметов.A further aspect of the invention relates to the use of a security marker according to the present invention for the authentication of security elements, security documents, security products or valuable items.
Дополнительный объект относится к защищенному изделию, документу или элементу, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению.The additional subject matter refers to a security article, document or item containing a security marker according to the present invention.
Еще один дополнительный объект относится к применению защитного изделия, документа или элемента согласно настоящему изобретению на защищаемом участке.Another further aspect relates to the use of a security article, document or element according to the present invention on a protected area.
Дополнительный объект относится к ценному предмету, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению.The additional object refers to a valuable item containing a security marker according to the present invention.
Еще один дополнительный объект относится к способу получения защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, определенного в настоящем изобретении, содержащему включение защитного маркера согласно настоящему изобретению, в котором включение выполняют при получении материала, используемого для создания защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета; в увязке с добавкой, добавляемой в защищаемое изделие, документ, или элемент, или ценный предмет; или на поверхность защищаемого изделия, документа, или элемента, или ценного предмета.Yet another further aspect relates to a method for producing a security article, document, or element, or item of value as defined in the present invention, comprising the inclusion of a security marker according to the present invention, wherein the inclusion is made upon production of the material used to create the security article, document, or element, or valuable item; in conjunction with an additive added to a protected product, document, or element, or valuable item; or on the surface of a protected product, document, or element, or valuable item.
Еще один дополнительный объект относится к способу определения аутентичности защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета согласно настоящему изобретению, содержащему этапы, на которых (i) облучают защищенное изделие, документ, или элемент, или ценный предмет монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм; и (ii) измеряют рамановский спектр защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.Another additional subject relates to a method for determining the authenticity of a protected product, document, or element, or valuable item according to the present invention, comprising the steps of (i) irradiating the protected product, document, or element, or valuable item with monochromatic laser radiation with a wavelength from 600 to 1100 nm; and (ii) measuring the Raman spectrum of the security article, document or item, or item of value to determine the presence of a security marker according to the present invention.
Еще один дополнительный объект относится к системе для определения аутентичности защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета согласно настоящему изобретению, содержащей установочное устройство, на котором размещают защищенное изделие, документ, или элемент, или ценный предмет; линзовую матрицу, которая позволяет фокусировать свет из падающего светового лазерного пучка на часть облучаемого защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета; многоканальный детектор рамановского спектра; фильтр для блокирования лазерного излучения, достигающего многоканального детектора и приходящего непосредственно от излучающего лазерного источника; и, опционально, средство, приспособленное для обработки рамановского спектра, предпочтительно для деконволюции сигналов из упомянутого спектра.Another additional subject relates to a system for determining the authenticity of a protected product, document, or item, or valuable item according to the present invention, comprising a mounting device on which the protected product, document, or item, or valuable item is placed; a lens matrix that allows you to focus light from an incident laser light beam onto a part of the irradiated protected product, document, or element, or valuable item; multichannel Raman spectrum detector; a filter for blocking laser radiation reaching the multi-channel detector and coming directly from the emitting laser source; and, optionally, means adapted to process the Raman spectrum, preferably for deconvolving signals from said spectrum.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
На чертежах:On the drawings:
фиг. 1 - полученные рамановские спектры для образцов S1-S3 (на а), S4-S5 (на b), и S6-S8 (на с);fig. 1 - obtained Raman spectra for samples S1-S3 (in a), S4-S5 (in b), and S6-S8 (in c);
фиг. 2 - полученные с помощью электронной микроскопии изображения образцов S1 (на а и b), S2 (на с) и S3 (на е и f);fig. 2 - electron microscopy images of samples S1 (a and b), S2 (c) and S3 (e and f);
фиг. 3 - дифрактограммы для образцов S6-S8;fig. 3 - diffraction patterns for samples S6-S8;
фиг. 4 - полученная с помощью просвечивающей электронной микроскопии микрофотография образца S10;fig. 4 - micrograph of sample S10 obtained using transmission electron microscopy;
фиг. 5 - рамановские спектры, полученные для образцов S9-S13 (на а) и S14-S16 (на b);fig. 5 - Raman spectra obtained for samples S9-S13 (in a) and S14-S16 (in b);
фиг. 6 - рамановские спектры, полученные для образцов S17-S20;fig. 6 - Raman spectra obtained for samples S17-S20;
фиг. 7 - рамановские спектры, полученные для измельченных образцов в различные моменты времени: S21-S24 (на а) и S25-S28 (на b);fig. 7 - Raman spectra obtained for crushed samples at different times: S21-S24 (in a) and S25-S28 (in b);
фиг. 8 - рамановские спектры, полученные для образцов S29-S30 (на а), S31-S32 (на b), S33-S34 (на с) и S35-S36 (на d);fig. 8 - Raman spectra obtained for samples S29-S30 (in a), S31-S32 (in b), S33-S34 (in c) and S35-S36 (in d);
фиг. 9 - полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии микрофотографии образцов S32 (на а) и S36 (на b);fig. 9 - micrographs of samples S32 (in a) and S36 (in b) obtained using scanning electron microscopy;
фиг. 10 - рамановские спектры, полученные для образцов S37 и S38 (на а), S43-S46 (на b) и S59-S62 (на с);fig. 10 - Raman spectra obtained for samples S37 and S38 (in a), S43-S46 (in b) and S59-S62 (in c);
фиг. 11 - рентгеновские дифрактограммы образцов S60-S62;fig. 11 - X-ray diffraction patterns of samples S60-S62;
фиг. 12 - полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии микрофотография образца S61;fig. 12 - micrograph of sample S61 obtained using scanning electron microscopy;
фиг. 13 - рамановские спектры, полученные для образцов S63-S65 (на а), S64 и S71 (на b) и S77-S78 (на с);fig. 13 - Raman spectra obtained for samples S63-S65 (in a), S64 and S71 (in b) and S77-S78 (in c);
фиг. 14 - рамановские спектры после деконволюции для образцов S38 (на а), S11 (на b), S1 (на с), S4 (на d), S35 (на е) и S36 (на f);fig. 14 - Raman spectra after deconvolution for samples S38 (in a), S11 (in b), S1 (in c), S4 (in d), S35 (in e) and S36 (in f);
фиг. 15 - рамановские спектры защищенных этикеток (а) и защищенных этикеток (b-d), содержащих защитные маркеры; иfig. 15 - Raman spectra of security labels (a) and security labels (b-d) containing security markers; And
фиг. 16 - рамановские спектры покрытой бумаги (на а) и покрытой бумаги, содержащей защитный маркер согласно настоящему изобретению (на b).fig. 16 shows Raman spectra of coated paper (a) and coated paper containing a security marker according to the present invention (b).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Если не указывается иное, все научные термины, используемые в этой заявке, имеют значение, обычно понятное специалисту в данной области техники, для которого это описание предназначено. Если не указывается иное, в настоящем изобретении формы единственного числа включают в себя формы множественного числа.Unless otherwise indicated, all scientific terms used in this application have the meaning commonly understood by one skilled in the art for whom this description is intended. Unless otherwise indicated, in the present invention the singular forms include the plural forms.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что рамановский спектр материала, содержащего стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере кремний и кислород, в которую включены кристаллические частицы полевых шпатов или фельдшпатидов со средним размером меньше чем 500 нм и в которой существует граница раздела между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей, а материал был получен с помощью определенного способа, содержащего термическую обработку при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч, имеет сигнал с определенными характеристиками в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига, когда он облучается монохроматическим лазером, и сигнал может быть обнаружен и несомненно идентифицирован. Кроме того, было обнаружено, что можно разлагать рамановский сигнал или выполнять деконволюцию его, чтобы получать характеристику одной рамановской картины каждого маркера, содержащую набор из двух или большего количества рамановских полос, вместе с положением, полушириной и относительными интенсивностями, которые могут быть представлены в цифровой форме и преобразованы в цифровой уникальный код. Кроме того, эти рамановские маркеры имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, что позволяет обнаруживать их в защищенном изделии, документе или элементе. Дополнительное преимущество заключается в том, что рамановские маркеры согласно настоящему изобретению могут быть в виде твердых белых частиц, пригодных для включения их в защищаемые документы. В соответствии с этим защитный маркер согласно настоящему изобретению имеет конкретный рамановский спектр, который может быть получен при определенном сочетании материалов и определенной микроструктуре (сочетании кристаллических фаз, аморфных фаз и границ раздела), получаемых после определенной термической обработки.The present inventors have discovered that the Raman spectrum of a material containing a glassy matrix containing at least silicon and oxygen, in which crystalline particles of feldspars or feldspathides with an average size of less than 500 nm is included and in which an interface exists between the crystalline particles and the glassy matrix , and the material was obtained using a specific method containing heat treatment at a temperature from 500°C to 1500°C for a period of time from 0.1 min to 50 h, has a signal with certain characteristics in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift when it is irradiated with a monochromatic laser, and the signal can be detected and clearly identified. In addition, it has been discovered that it is possible to decompose or deconvolute the Raman signal to obtain a signature of a single Raman pattern of each marker containing a set of two or more Raman bands, together with position, half-width and relative intensities, which can be represented digitally. form and converted into a digital unique code. In addition, these Raman markers have a significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 , which allows them to be detected in a security product, document or element. An additional advantage is that the Raman markers of the present invention can be in the form of solid white particles suitable for inclusion in security documents. Accordingly, the security marker of the present invention has a specific Raman spectrum that can be obtained with a specific combination of materials and a specific microstructure (combination of crystalline phases, amorphous phases and interfaces) obtained after a specific heat treatment.
Изобретатели обнаружили, что модификация микроструктуры защитного маркера позволяет изменять характеристики его рамановского спектра и в частности, характеристики рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига, и это означает, что подделка этого защитного маркера должна быть чрезвычайно трудной. Кроме того, было обнаружено, что наличие необязательной второй кристаллической фазы в рамановском маркере также позволяет модифицировать его рамановский спектр. Например, при добавлении второй кристаллической фазы материала, имеющего свой собственный рамановский спектр, можно получать защитный маркер с дополнительными полосами в рамановском спектре в дополнение к основному рамановскому сигналу в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига. Поэтому использование этого сочетания означает дальнейшее улучшение защиты документов, учитывая тот факт, что воспроизведение материала является более сложным.The inventors have discovered that modifying the microstructure of a security marker makes it possible to change the characteristics of its Raman spectrum and in particular the characteristics of the Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift, and this means that counterfeiting of this security marker should be extremely difficult. In addition, it was discovered that the presence of an optional second crystalline phase in a Raman marker also allows modification of its Raman spectrum. For example, by adding a second crystalline phase of a material having its own Raman spectrum, it is possible to obtain a security marker with additional bands in the Raman spectrum in addition to the main Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift. Therefore, the use of this combination means further improvement in document security, given the fact that the reproduction of material is more complex.
Защитный маркерSecurity marker
Поэтому первый объект настоящего изобретения относится к защитному маркеру, получаемому с помощью способа, содержащего этапы, на которых (i) подготавливают смесь, содержащую источник (а) кремния и кислорода, источник алюминия (b) и источник (c) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, в которой источники (a, b и с) происходят от одного и того же материала или от различных материалов; (ii) опционально, выполняют механическую обработку смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполняют термическую обработку смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч; при этом защитный маркер содержит стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода, и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, при этом частицы представляют собой полевой шпат или фельдшпатид, средний размер частиц меньше чем 500 нм и при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.Therefore, the first aspect of the present invention relates to a security marker obtained using a method comprising the steps of (i) preparing a mixture containing a source (a) of silicon and oxygen, a source of aluminum (b) and a source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca, in which the sources (a, b and c) come from the same material or from different materials; (ii) optionally, mechanically treating the mixture from step (i) to deform the mixture; and (iii) heat treating the mixture of (i) or (ii) at a temperature of 500° C. to 1500° C. for a period of time of 0.1 minutes to 50 hours; wherein the security marker comprises a glassy matrix containing at least elements of silicon and oxygen, and a first crystalline phase formed by crystalline particles included in the matrix, wherein the particles are feldspar or feldspathide, the average particle size is less than 500 nm, and wherein the interface exists between the crystalline particles and the glassy matrix.
Термин «смесь» в настоящем изобретении обозначает физическую комбинацию или состав из по меньшей мере двух различных материалов. Когда смесь состоит из нескольких материалов, то предпочтительно, чтобы она находилась в твердом состоянии.The term "mixture" as used herein means a physical combination or composition of at least two different materials. When the mixture consists of several materials, it is preferable that it be in a solid state.
В контексте настоящего изобретения термин «источник» применительно к химическому элементу означает химический материал или соединение, содержащее упомянутый химический элемент в своем составе. Один и тот же материал или соединение может действовать как источник нескольких химических элементов, например, минерал полевого шпата может действовать как источник кремния и кислорода, алюминия и по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, то есть он может действовать как источник a, b и с по выбору из этапа (i) способа согласно настоящему изобретению.In the context of the present invention, the term "source" in relation to a chemical element means a chemical material or compound containing said chemical element in its composition. The same material or compound can act as a source of several chemical elements, for example, a feldspar mineral can act as a source of silicon and oxygen, aluminum and at least one element from the group consisting of Na, K and Ca, that is, it can act as a source of a, b and c as selected from step (i) of the method according to the present invention.
Термин «стекловидный» относится к неорганическим материалам или соединениям, которые, как известно из уровня техники, не имеют дальнего порядка кристаллической структуры в их атомной структуре, не имеющим ограничительного характера примером стекловидного материала является стекло.The term "vitreous" refers to inorganic materials or compounds that are known in the art to have no long-range crystalline order in their atomic structure, a non-limiting example of a vitreous material being glass.
В этом изобретении «значительный рамановский сигнал» в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 определяется как сигнал, имеющий интенсивность в этом диапазоне, составляющую 0,5 интенсивности сигнала того же самого образца в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см-1 после исключения фонового шума из спектра, как это известно в данной области техники.In this invention, a “significant Raman signal” in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 is defined as a signal having an intensity in this range that is 0.5 times the intensity of the signal of the same sample in the Raman shift range from 100 to 1000 cm -1 after removing background noise from the spectrum, as is known in the art.
В предпочтительном варианте осуществления источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, происходят от различных материалов, при этом по меньшей мере один из материалов является минералом.In a preferred embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca come from different materials, wherein at least one of materials is a mineral.
В предпочтительном варианте осуществления источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия и источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, происходят от различных материалов, при этом по меньшей мере один из материалов представляет собой стекловидный материал.In a preferred embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca come from different materials, wherein at least one of materials is a glassy material.
В более конкретном варианте осуществления источник (а) кремния и кислорода и источник (b) алюминия происходят от одного и того же материала, предпочтительно от алюмосиликата кальция, более предпочтительно от каолина, еще более предпочтительно от каолина с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO2, Al2O3 и K2O, еще более предпочтительно от каолина с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 45 до 60% SiO2, от 35 до 45% Al2O3 и от 0,1 до 1,5% K2O, еще более предпочтительно от каолина с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 55,5% SiO2, 42,5% Al2O3 и 1,2% K2O.In a more specific embodiment, the silicon and oxygen source (a) and the aluminum source (b) are from the same material, preferably calcium aluminosilicate, more preferably kaolin, even more preferably kaolin with a composition represented by equivalent oxides containing SiO 2 , Al 2 O 3 and K 2 O, even more preferably from kaolin with a chemical composition presented in equivalent oxides in percentage by weight, containing from 45 to 60% SiO 2 , from 35 to 45% Al 2 O 3 and from 0.1 to 1.5% K 2 O, even more preferably from kaolin with a chemical composition presented in equivalent oxides in percentage by weight, containing 55.5% SiO 2 , 42.5% Al 2 O 3 and 1.2 % K2O .
В предпочтительном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (b) алюминия является алюмосиликат кальция, более предпочтительно каолин, еще более предпочтительно каолин с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO2, Al2O3 и K2O, еще более предпочтительно каолин с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 45 до 60% SiO2, от 35 до 45% Al2O3 и от 0,1 до 1,5% K2O, еще более предпочтительно каолин с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 55,5% SiO2, 42,5% Al2O3 и 1,2% K2O, и при этом источником (с) является карбонат кальция. В более предпочтительном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (b) алюминия является каолин, а источником (с) кальция является карбонат кальция, при этом каолин присутствует в количестве от 50 до 90 мас.%, предпочтительно в количестве от 60 до 80 мас.%.In a preferred embodiment, the source (a) of silicon and oxygen and the source (b) of aluminum is calcium aluminosilicate, more preferably kaolin, even more preferably kaolin with a composition represented in equivalent oxides containing SiO 2 , Al 2 O 3 and K 2 O, even more preferably kaolin with a chemical composition represented in equivalent oxides in percentage by weight, containing from 45 to 60% SiO 2 , from 35 to 45% Al 2 O 3 and from 0.1 to 1.5% K 2 O, more more preferably kaolin with a chemical composition expressed as equivalent oxides by weight percentage containing 55.5% SiO 2 , 42.5% Al 2 O 3 and 1.2% K 2 O, and wherein the source (c) is carbonate calcium. In a more preferred embodiment, the source (a) of silicon and oxygen and the source (b) of aluminum is kaolin, and the source (c) of calcium is calcium carbonate, wherein the kaolin is present in an amount of from 50 to 90 wt.%, preferably in an amount of from 60 up to 80 wt.%.
В предпочтительном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является смесь из каолина с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO2, Al2O3 и K2O, предпочтительно с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 45 до 60% SiO2, от 35 до 45% Al2O3 и от 0,1 до 1,5% K2O, еще более предпочтительно из каолина с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 55,5% SiO2, 42,5% Al2O3 и 1,2% K2O, и фритты с составом, представленным в эквивалентных оксидах, содержащих SiO2, SrO, Na2O, K2O и Al2O3, предпочтительно с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих от 35 до 55% SiO2, от 5 до 15% SrO, от 1,5 до 3,5% Na2O, от 1 до 2% K2O и от 10 до 30% Al2O3, еще более предпочтительно с химическим составом, представленным в эквивалентных оксидах в процентах по массе, содержащих 51,6% SiO2, 8% SrO, 2,7% Na2O, 1,4% K2O и 21,1% Al2O3.In a preferred embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is a mixture of kaolin with a composition represented in equivalent oxides, containing SiO 2 , Al 2 O 3 and K 2 O, preferably with a chemical composition presented in equivalent oxides in percentage by weight, containing from 45 to 60% SiO 2 , from 35 to 45% Al 2 O 3 and from 0.1 up to 1.5% K 2 O, even more preferably from kaolin with a chemical composition presented in equivalent oxides in percentage by weight, containing 55.5% SiO 2 , 42.5% Al 2 O 3 and 1.2% K 2 O, and frits with a composition expressed in equivalent oxides containing SiO 2 , SrO, Na 2 O, K 2 O and Al 2 O 3 , preferably with a chemical composition expressed in equivalent oxides in percent by weight containing from 35 to 55 % SiO 2 , from 5 to 15% SrO, from 1.5 to 3.5% Na 2 O, from 1 to 2% K 2 O and from 10 to 30% Al 2 O 3 , even more preferably with a chemical composition, presented in equivalent oxides as a percentage by weight, containing 51.6% SiO 2 , 8% SrO, 2.7% Na 2 O, 1.4% K 2 O and 21.1% Al 2 O 3 .
В более предпочтительном варианте осуществления каолин может находиться в смеси в количестве от 1 до 20 мас.%, предпочтительно в количестве от 5 до 15 мас.%.In a more preferred embodiment, kaolin may be present in the mixture in an amount of from 1 to 20% by weight, preferably in an amount of from 5 to 15% by weight.
В конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода является стекловидный материал, предпочтительно стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO2, Na2O, CaO и Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих от 50 до 80% SiO2, от 5 до 10% Na2O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO2, 12,4% Na2O, 7,22% CaO, 5,45% Al2O3, 4,06% MgO, 0,5% K2O, 0,31% K2O, 0,13% B2O3, 0,12% Fe2O3 и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%.In a specific embodiment, the source(s) of silicon and oxygen is a glassy material, preferably glass, more preferably soda-lime glass, even more preferably glass with a composition expressed in oxide equivalents containing SiO 2 , Na 2 O, CaO and Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition expressed as percentage oxide equivalents by weight, containing from 50 to 80% SiO 2 , from 5 to 10% Na 2 O, from 5 to 10% CaO and from 1 to 10% Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition expressed as percentage oxide equivalents by weight, containing 69.7% SiO 2 , 12.4% Na 2 O , 7.22% CaO , 5.45% Al 2 O 3 , 4.06% MgO, 0.5% K 2 O, 0.31% K 2 O, 0.13% B 2 O 3 , 0.12% Fe 2 O 3 and other minor oxides in amounts less than 0, 1%.
В более конкретном варианте осуществления источником (b) алюминия является оксид алюминия, предпочтительно глинозем (Al2O3), более предпочтительно α-Al2O3, Al(OH)3, γ-глинозем. В конкретном варианте осуществления источником (b) алюминия является материал, состоящий из наночастиц.In a more specific embodiment, the source (b) of aluminum is aluminum oxide, preferably alumina (Al 2 O 3 ), more preferably α-Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , γ-alumina. In a specific embodiment, the source (b) of aluminum is a material consisting of nanoparticles.
В конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является неорганический материал, содержащий по меньшей мере один элемент из числа Na, K и Ca, более предпочтительно карбонат, оксид или соль по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.In a specific embodiment, the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is an inorganic material containing at least one element from Na, K and Ca, more preferably a carbonate, oxide or salt of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca.
В более конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является оксид по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.In a more specific embodiment, the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is an oxide of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca.
В более конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является карбонат по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.In a more specific embodiment, the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is a carbonate of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca.
В более конкретном варианте осуществления источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является соль по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca.In a more specific embodiment, the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is a salt of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca.
В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO2, Na2O, CaO и Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих от 50 до 80% SiO2, от 5 до 10% Na2O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO2, 12,4% Na2O, 7,22% CaO, 5,45% Al2O3, 4,06% MgO, 0,5% K2O, 0,31% K2O, 0,13% B2O3, 0,12% Fe2O3 и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%.In a more specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is glass, more preferably soda-lime alumina glass, even more preferably glass with composition presented in oxide equivalents containing SiO 2 , Na 2 O, CaO and Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition presented in oxide equivalents in percent by weight containing from 50 to 80% SiO 2 , from 5 to 10% Na 2 O, 5 to 10% CaO and 1 to 10% Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition given in percent oxide equivalents by weight containing 69.7% SiO 2 , 12.4 % Na 2 O, 7.22% CaO, 5.45% Al 2 O 3 , 4.06% MgO, 0.5% K 2 O, 0.31% K 2 O, 0.13% B 2 O 3 , 0.12% Fe 2 O 3 and other minor oxides in amounts less than 0.1%.
В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO2, Na2O, CaO и Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих от 50 до 80% SiO2, от 5 до 10% Na2O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO2, 12,4% Na2O, 7,22% CaO, 5,45% Al2O3, 4,06% MgO, 0,5% K2O, 0,31% K2O, 0,13% B2O3, 0,12% Fe2O3 и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%.In a more specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum, and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is glass, more preferably soda-lime-alumina glass , even more preferably a glass with a composition expressed as oxide equivalents containing SiO 2 , Na 2 O, CaO and Al 2 O 3 , even more preferably a glass with a composition expressed as oxide equivalents as a percentage by weight containing from 50 to 80% SiO 2 , from 5 to 10% Na 2 O, from 5 to 10% CaO and from 1 to 10% Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition given in percent oxide equivalents by weight containing 69.7% SiO 2 , 12.4% Na 2 O, 7.22% CaO, 5.45% Al 2 O 3 , 4.06% MgO, 0.5% K 2 O, 0.31% K 2 O, 0, 13% B 2 O 3 , 0.12% Fe 2 O 3 and other minor oxides in amounts less than 0.1%.
В еще одном конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода является оксид кремния, источником (b) алюминия является оксид алюминия, а источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является карбонат натрия, предпочтительно, чтобы оксид алюминия находился в процентах по массе в количестве от 10 до 20% и карбонат натрия находился в процентах по массе в количестве от 50 до 70%.In yet another specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen is silicon oxide, the source (b) of aluminum is alumina, and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is sodium carbonate , it is preferable that the aluminum oxide is present in a weight percentage in an amount of 10 to 20% and the sodium carbonate is in a weight percentage in an amount of 50 to 70%.
В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является тектосиликат, более предпочтительно полевой шпат, еще более предпочтительно кристаллический полевой шпат. Не имеющими ограничительного характера примерами полевого шпата, пригодного для настоящего изобретения, являются натриевые и калиевые полевые шпаты.In a more specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum, and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is tectosilicate, more preferably feldspar, even more preferably crystalline feldspar. Non-limiting examples of feldspars suitable for the present invention include sodium and potassium feldspars.
В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является материал, выбираемый из группы, состоящей из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита (Na, Ca)7-8(Al6Si6O24) (CO3SO4)1,5-2·5H2O, гаюина (Na, Ca)4-8Al6Si6(O, S)24(SO4,Cl)1-2, лазурита (Na, Ca)7-8(Al, Si)12(O, S)24[(SO4),Cl2,(OH)2], нозеана Na8Al6Si6O24SO4·H2O, петалита, LiAlSi4O10, содалита Na8Al6Si6O24Cl2 и их сочетаний.In a more specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum, and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is a material selected from the group consisting of orthoclase, sanidine, microcline, anorthoclase, albite, oligoclase, andesine, labradorite, banalsite, bytownite, anorthite, leucite, nepheline, analcime, cancrinite (Na, Ca) 7-8 (Al 6 Si 6 O 24 ) (CO 3 SO 4 ) 1 ,5-2 5H 2 O, hauine (Na, Ca) 4-8 Al 6 Si 6 (O, S) 24 (SO 4 ,Cl) 1-2 , lapis lazuli (Na, Ca) 7-8 (Al, Si) 12 (O, S) 24 [(SO 4 ),Cl 2 ,(OH) 2 ], nosane Na 8 Al 6 Si 6 O 24 SO 4 H 2 O, petalite, LiAlSi 4 O 10 , sodalite Na 8 Al 6 Si 6 O 24 Cl 2 and their combinations.
Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа полевых шпатов, пригодных для настоящего изобретения, являются щелочные полевые шпаты, предпочтительно щелочные полевые шпаты, включающие калий в своих составах, более предпочтительно ортоклаз, санидин, микроклин и анортоклаз.Non-limiting examples of feldspar-type tectosilicates useful in the present invention are alkali feldspars, preferably alkali feldspars containing potassium in their compositions, more preferably orthoclase, sanidine, microcline and anorthoclase.
Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, являются плагиоклазы, включающие натрий и кальций в своих составах, предпочтительно альбит, олигоклаз, андезин, лабрадорит, банальсит, битовнит и анортит.Non-limiting examples of feldspathide-type tectosilicates useful in the present invention are plagioclases containing sodium and calcium in their compositions, preferably albite, oligoclase, andesine, labradorite, banalsite, bytownite and anorthite.
Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, являются простые фельдшпатиды, включающие калий в своих составах, предпочтительно лейцит, нефелин и анальцим.Non-limiting examples of feldspathide-type tectosilicates suitable for the present invention are simple feldspathides containing potassium in their compositions, preferably leucite, nepheline and analcime.
Не имеющими ограничительного характера примерами тектосиликатов типа фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, являются сложные фельдшпатиды, такие как, например, канкринит (Na, Ca)7-8(Al6Si6O24) (CO3SO4)1,5-2⋅5H2O, гаюин (Na, Ca)4-8Al6Si6(O, S)24(SO4,Cl)1-2, лазурит (Na, Ca)7-8(Al, Si)12(O, S)24[(SO4),Cl2,(OH)2], нозеан Na8Al6Si6O24SO4·H2O, петалит, LiAlSi4O10 и содалит Na8Al6Si6O24Cl2.Non-limiting examples of feldspathide-type tectosilicates suitable for the present invention are complex feldspathides, such as, for example, cancrinite (Na, Ca) 7-8 (Al 6 Si 6 O 24 ) (CO 3 SO 4 ) 1,5- 2 ⋅5H 2 O, hauin (Na, Ca) 4-8 Al 6 Si 6 (O, S) 24 (SO 4 ,Cl) 1-2 , lapis lazuli (Na, Ca) 7-8 (Al, Si) 12 (O, S) 24 [(SO 4 ),Cl 2 ,(OH) 2 ], noseane Na 8 Al 6 Si 6 O 24 SO 4 H 2 O, petalite, LiAlSi 4 O 10 and sodalite Na 8 Al 6 Si 6 O 24 Cl 2 .
В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является натриевый полевой шпат, предпочтительно натриевый полевой шпат с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO2, Al2O3 и Na2O, более предпочтительно натриевый полевой шпат с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 70% SiO2, от 15 до 25% Al2O3 и от 15 до 25% Na2O.In a more specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum, and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is sodium feldspar, preferably sodium feldspar with the composition presented in oxide equivalents containing SiO 2 , Al 2 O 3 and Na 2 O, more preferably sodium feldspar with a composition expressed as a percentage by weight of oxide equivalents containing from 50 to 70% SiO 2 , from 15 to 25% Al 2 O 3 and from 15 to 25% Na 2 O.
В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода, источником (b) алюминия и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является калиевый полевой шпат, предпочтительно калиевый полевой шпат c составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO2, Al2O3 и K2O, более предпочтительно калиевый шпат с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 70% SiO2, от 15 до 25% Al2O3 и от 15 до 25% K2O.In a more specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen, the source (b) of aluminum, and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is potassium feldspar, preferably potassium feldspar with the composition , presented in oxide equivalents containing SiO 2 , Al 2 O 3 and K 2 O, more preferably potassium spar with a composition presented as a percentage by weight of oxide equivalents containing from 50 to 70% SiO 2 , from 15 to 25% Al 2 O 3 and from 15 to 25% K 2 O.
В более конкретном варианте осуществления источником (а) кремния и кислорода и источником (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, является стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO2, Na2O, CaO и Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 80% SiO2, от 5 до 10% Na2O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO2, 12,4% Na2O, 7,22% CaO, 5,45% Al2O3, 4,06% MgO, 0,5% K2O, 0,31% K2O, 0,13% B2O3, 0,12% Fe2O3 и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%, а источником (b) алюминия является оксид алюминия, предпочтительно Al2O3. В еще более конкретном варианте осуществления пропорция по массе стекло/глинозем составляет от 90/10 до 10/90, предпочтительно от 25/75 до 75/25.In a more specific embodiment, the source (a) of silicon and oxygen and the source (c) of at least one element from the group consisting of Na, K and Ca is glass, more preferably soda-lime alumina glass, even more preferably glass with a composition expressed as oxide equivalents containing SiO 2 , Na 2 O, CaO and Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition expressed as a percentage by weight of oxide equivalents containing from 50 to 80% SiO 2 , from 5 to 10% Na 2 O, 5 to 10% CaO and 1 to 10% Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition expressed as percentage oxide equivalents by weight containing 69.7% SiO 2 , 12.4 % Na 2 O, 7.22% CaO, 5.45% Al 2 O 3 , 4.06% MgO, 0.5% K 2 O, 0.31% K 2 O, 0.13% B 2 O 3 , 0.12% Fe 2 O 3 and other minor oxides in an amount of less than 0.1%, and the source (b) of aluminum is aluminum oxide, preferably Al 2 O 3 . In an even more specific embodiment, the glass/alumina weight ratio is from 90/10 to 10/90, preferably from 25/75 to 75/25.
В предпочтительном варианте осуществления этап (i) способа согласно настоящему изобретению заключается в подготовке смеси, содержащей стекло, более предпочтительно натриево-кальциево-глиноземистое стекло, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов, содержащих SiO2, Na2O, CaO и Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в процентах по массе в эквивалентах оксидов, содержащих от 50 до 80% SiO2, от 5 до 10% Na2O, от 5 до 10% CaO и от 1 до 10% Al2O3, еще более предпочтительно стекло с составом, представленным в эквивалентах оксидов в процентах по массе, содержащих 69,7% SiO2, 12,4% Na2O, 7,22% CaO, 5,45% Al2O3, 4,06% MgO, 0,5% K2O, 0,31% K2O, 0,13% B2O3, 0,12% Fe2O3 и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%; и оксид лантаноида, предпочтительно оксид европия, оксид церия или комбинацию обоих, более предпочтительно CeO2; и, опционально, оксид алюминия.In a preferred embodiment, step (i) of the method according to the present invention consists of preparing a mixture containing glass, more preferably soda-lime-alumina glass, even more preferably glass with a composition represented in oxide equivalents containing SiO 2 , Na 2 O, CaO and Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition expressed as a percentage by weight of oxide equivalents containing from 50 to 80% SiO 2 , from 5 to 10% Na 2 O, from 5 to 10% CaO and from 1 to 10% Al 2 O 3 , even more preferably glass with a composition expressed as percentage oxide equivalents by weight, containing 69.7% SiO 2 , 12.4% Na 2 O, 7.22% CaO, 5.45% Al 2 O 3 , 4.06% MgO, 0.5% K 2 O, 0.31% K 2 O, 0.13% B 2 O 3 , 0.12% Fe 2 O 3 and other minor oxides in amounts less 0.1%; and a lanthanide oxide, preferably europium oxide, cerium oxide or a combination of both, more preferably CeO 2 ; and optionally aluminum oxide.
В более конкретном варианте осуществления оксиды лантаноида находятся в количестве от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 4 до 20 мас.%.In a more specific embodiment, the lanthanide oxides are present in an amount of from 1 to 30 wt.%, preferably from 4 to 20 wt.%.
В конкретном варианте осуществления смесь из этапа (i) также содержит источник лантаноида или редкоземельного элемента, предпочтительно лантаноида или оксида редкоземельного элемента, более предпочтительно оксида церия, оксида европия или смеси обоих.In a particular embodiment, the mixture from step (i) also contains a source of lanthanide or rare earth element, preferably lanthanide or rare earth oxide, more preferably cerium oxide, europium oxide or a mixture of both.
В конкретном варианте осуществления смесь из этапа (i) также содержит церий, предпочтительно оксид церия (CeO2).In a specific embodiment, the mixture from step (i) also contains cerium, preferably cerium oxide (CeO 2 ).
В конкретном варианте осуществления смесь из этапа (i) также содержит европий, предпочтительно оксид европия (Eu2O3).In a specific embodiment, the mixture from step (i) also contains europium, preferably europium oxide (Eu 2 O 3 ).
В контексте настоящего изобретения выражение «механическая обработка» или «приведение к требуемому состоянию» означает процесс дробления и/или измельчения или сочетание процессов дробления и измельчения, при этом процессы используют преимущественно для снижения размера частиц твердого вещества до заданного диапазона размеров. Процессы дробления и/или измельчения, пригодные в качестве механической обработки согласно настоящему изобретению, могут быть выбраны из любых процессов, известных специалисту в данной области техники. Не имеющими ограничительного характера примерами процессов являются процессы, выполняемые посредством мельниц, таких как, например, планетарные мельницы или щековые дробилки. Не имеющими ограничительного характера примерами мельниц, пригодных для механической обработки согласно настоящему изобретению, являются кольцевые дробилки, такие как карбид-вольфрамовые кольцевые дробилки, струйные мельницы или шаровые или микрошаровые мельницы в числе прочих.In the context of the present invention, the expression "mechanical processing" or "conditioning" means a crushing and/or grinding process or a combination of crushing and grinding processes, the processes being used primarily to reduce the particle size of a solid to a predetermined size range. Crushing and/or grinding processes suitable as mechanical processing according to the present invention can be selected from any processes known to one skilled in the art. Non-limiting examples of processes are processes carried out by means of mills, such as, for example, planetary mills or jaw crushers. Non-limiting examples of mills suitable for machining according to the present invention include ring crushers such as tungsten carbide ring crushers, jet mills, or ball or microball mills, among others.
В более конкретном варианте осуществления механическая обработка на этапе (ii) заключается в измельчении, предпочтительно измельчении в шаровой мельнице.In a more specific embodiment, the mechanical processing in step (ii) consists of grinding, preferably grinding in a ball mill.
В контексте настоящего изобретения выражение «термическая обработка» означает процесс нагрева и, опционально, процесс охлаждения. В частности, оно означает процесс нагрева при температуре от 500°С до 1500°С. Термическую обработку можно выполнять обычными способами нагрева, например, посредством печей, муфельных печей и т.д., под давлением, или другими способами, такими как спекание в плазме искрового разряда (SPS).In the context of the present invention, the expression "heat treatment" means a heating process and, optionally, a cooling process. In particular, it means a heating process at a temperature between 500°C and 1500°C. Heat treatment can be carried out by conventional heating methods such as furnaces, muffle furnaces, etc., under pressure, or other methods such as spark plasma sintering (SPS).
В конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют при температуре от 500°С до 1500°С, предпочтительно от 600°С до 1300°С, более предпочтительно от 700°С до 1250°С. В более конкретном варианте осуществления термическая обработка на этапе (iii) содержит этап нагрева при постоянном режиме до достижения заданной температуры, предпочтительно при скорости нагрева от 0,1 до 50°С/мин, более предпочтительно от 1 до 40°С/мин, еще более предпочтительно от 5 до 30°С/мин. В еще одном более конкретном варианте осуществления термическая обработка на этапе (iii) содержит этап охлаждения при постоянном режиме до достижения комнатной температуры, предпочтительно при скорости охлаждения от 0,1 до 50°С/мин, более предпочтительно от 1 до 40°С/мин, еще более предпочтительно от 5 до 30°С/мин.In a specific embodiment, the heat treatment in step (iii) is performed at a temperature of from 500°C to 1500°C, preferably from 600°C to 1300°C, more preferably from 700°C to 1250°C. In a more specific embodiment, the heat treatment in step (iii) comprises the step of heating at a constant rate until a predetermined temperature is reached, preferably at a heating rate of from 0.1 to 50°C/min, more preferably from 1 to 40°C/min, further more preferably from 5 to 30°C/min. In yet another more specific embodiment, the heat treatment in step (iii) comprises a constant cooling step until room temperature is reached, preferably at a cooling rate of from 0.1 to 50°C/min, more preferably from 1 to 40°C/min , even more preferably from 5 to 30°C/min.
В конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют под давлением, предпочтительно при значениях давления от 5 до 100 МПа, более предпочтительно от 10 до 50 МПа.In a specific embodiment, the heat treatment in step (iii) is performed under pressure, preferably at pressure values from 5 to 100 MPa, more preferably from 10 to 50 MPa.
В конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют в течение периода времени от 0,01 до 50 ч, предпочтительно от 0,02 до 30 ч, более предпочтительно от 0,03 до 20 ч, еще более предпочтительно от 0,05 до 10 ч.In a specific embodiment, the heat treatment in step (iii) is performed for a period of time from 0.01 to 50 hours, preferably from 0.02 to 30 hours, more preferably from 0.03 to 20 hours, even more preferably from 0.05 until 10 o'clock
В более конкретном варианте осуществления термическую обработку на этапе (iii) выполняют под давлением способом спекания в плазме искрового разряда (SPS), предпочтительно под давлением от 10 до 200 МПа, предпочтительно под давлением около 50 МПа.In a more specific embodiment, the heat treatment in step (iii) is performed under pressure by a spark plasma sintering (SPS) method, preferably at a pressure of from 10 to 200 MPa, preferably at a pressure of about 50 MPa.
В более конкретном варианте осуществления способ получения защитного маркера согласно настоящему изобретению содержит этап (iv) механической обработки материала, получаемого на этапе (ii), предпочтительно этап измельчения. Обработка на этом этапе должна быть аналогична обработке, описанной для этапа (ii) в каждом из конкретных вариантов осуществления, и может выполняться до или после этапа (ii).In a more specific embodiment, the method for producing a security marker according to the present invention comprises step (iv) of mechanically processing the material obtained in step (ii), preferably a grinding step. The processing in this step should be similar to the processing described for step (ii) in each of the specific embodiments, and may be performed before or after step (ii).
Стекловидная матрицаVitreous matrix
В контексте настоящего изобретения выражение «стекловидная матрица» означает матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода в стекловидном состоянии или, иначе говоря, аморфном. В стекловидной матрице согласно настоящему изобретению кремний может быть скоординирован с четырьмя атомами кислорода, при этом атомы кислорода расположены в вершинах тетраэдра, тетраэдры изолированы и/или образуют кольца, при этом кольцо может быть образовано одним или несколькими тетраэдрами, предпочтительно, чтобы крупное кольцо состояло из 3 или 4 тетраэдров. Стекловидная матрица согласно настоящему изобретению может происходить от одного или нескольких источников (a), (b) или (с), которые образуют смесь из этапа (i), или может быть образована в течение термической обработки на этапе (iii) способа получения защитного маркера согласно настоящему изобретению.In the context of the present invention, the expression "vitreous matrix" means a matrix containing at least the elements of silicon and oxygen in a glassy state or, in other words, an amorphous state. In the glassy matrix of the present invention, silicon may be coordinated with four oxygen atoms, wherein the oxygen atoms are located at the vertices of a tetrahedron, the tetrahedra are isolated and/or form rings, the ring may be formed by one or more tetrahedra, preferably the large ring consists of 3 or 4 tetrahedrons. The glassy matrix according to the present invention may come from one or more sources (a), (b) or (c) that form the mixture from step (i), or may be formed during the heat treatment in step (iii) of the security marker production method according to the present invention.
В конкретном варианте осуществления стекловидная матрица маркера согласно настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один элемент или комбинацию элементов из группы, состоящей из Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al, B, Ba, Mg, Sr и Cs, предпочтительно из Al, Na, K и Ca.In a specific embodiment, the glassy matrix of the marker according to the present invention also contains at least one element or combination of elements from the group consisting of Na, K, Ca, Fe, Ti, Zn, Al, B, Ba, Mg, Sr and Cs, preferably from Al, Na, K and Ca.
В конкретном варианте осуществления стекловидная матрица маркера согласно настоящему изобретению находится в количестве от 2 мас.% до 99 мас.%, более предпочтительно от 3 мас.% до 98 мас.%, еще более предпочтительно от 10 мас.% до 90 мас.%.In a specific embodiment, the glassy matrix of the marker according to the present invention is in an amount of from 2 wt% to 99 wt%, more preferably from 3 wt% to 98 wt%, even more preferably from 10 wt% to 90 wt%. .
Первая кристаллическая фазаFirst crystalline phase
В контексте настоящего изобретения выражение «кристаллическая фаза» относится к материалу, содержащему атомы с высокоупорядоченным расположением, образующие повторяющиеся конфигурации, продолжающиеся в трех измерениях пространства, как это понимается в уровне техники, предпочтительно со структурой полевого шпата или фельдшпатида.In the context of the present invention, the expression "crystalline phase" refers to a material containing highly ordered atoms, forming repeating patterns extending in three dimensions of space, as understood in the prior art, preferably with a feldspar or feldspathic structure.
Защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит в своем составе по меньшей мере первую кристаллическую фазу и, опционально, дополнительные кристаллические фазы. Защитный маркер содержит первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в стекловидную матрицу согласно настоящему изобретению, при этом частицы имеют структуру полевого шпата или фельдшпатида, а средний размер частиц меньше чем 500 нм, предпочтительно, чтобы частицы представляли собой полевые шпаты или фельдшпатиды.The security marker of the present invention contains at least a first crystalline phase and, optionally, additional crystalline phases. The security marker contains a first crystalline phase formed by crystalline particles included in the glassy matrix according to the present invention, the particles having a feldspar or feldspathic structure and the average particle size being less than 500 nm, preferably the particles being feldspars or feldspars.
В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм, предпочтительно меньше чем 400 нм, предпочтительно меньше чем 350 нм, более предпочтительно от 5 до 300 нм, более предпочтительно от 7 до 280 нм, еще более предпочтительно от 10 до 250 нм.In a specific embodiment, the crystalline particles of the present invention have an average size of less than 500 nm, preferably less than 400 nm, preferably less than 350 nm, more preferably from 5 to 300 nm, more preferably from 7 to 280 nm, even more preferably from 10 up to 250 nm.
В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы первой кристаллической фазы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм, предпочтительно меньше чем 400 нм, предпочтительно меньше чем 350 нм, более предпочтительно от 5 до 300 нм, более предпочтительно от 7 до 280 нм, еще более предпочтительно от 10 до 250 нм.In a specific embodiment, the crystalline particles of the first crystalline phase according to the present invention have an average size of less than 500 nm, preferably less than 400 nm, preferably less than 350 nm, more preferably from 5 to 300 nm, more preferably from 7 to 280 nm, even more preferably from 10 to 250 nm.
В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы второй кристаллической фазы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм, предпочтительно меньше чем 400 нм, предпочтительно меньше чем 350 нм, более предпочтительно от 5 до 300 нм, более предпочтительно от 7 до 280 нм, еще более предпочтительно от 10 до 250 нм.In a specific embodiment, the crystalline particles of the second crystalline phase according to the present invention have an average size of less than 500 nm, preferably less than 400 nm, preferably less than 350 nm, more preferably from 5 to 300 nm, more preferably from 7 to 280 nm, even more preferably from 10 to 250 nm.
В контексте настоящего изобретения выражение «средний размер» кристаллических частиц означает значение диаметра, вычисленное как срединное значение кривой распределения диаметров, измеренных для репрезентативной выборки кристаллических частиц при использовании различных способов, известных в данной области техники. Например, средний размер может быть вычислен путем вычисления значения диаметра как срединного значения кривой распределения диаметров, измеренных для репрезентативной выборки кристаллических частиц, путем определения диаметра по меньшей мере 100 частиц, предпочтительно по меньшей мере 300 частиц, при использовании способов сканирования или просвечивающей электронной микроскопии.In the context of the present invention, the expression "average size" of crystalline particles means a diameter value calculated as the median value of a distribution curve of diameters measured for a representative sample of crystalline particles using various methods known in the art. For example, the average size can be calculated by calculating the diameter value as the median value of a distribution curve of diameters measured for a representative sample of crystalline particles, determining the diameter of at least 100 particles, preferably at least 300 particles, using scanning or transmission electron microscopy techniques.
В контексте настоящего изобретения выражение «полевой шпат» относится к материалам на основе алюмосиликатов, содержащих состав, который находится в трехкомпонентной системе, концы которой образованы ортоклазом (KAlSi3O8), анортитом (CaAl2Si2O8) и альбитом (NaAlSi3O8), известными из уровня техники, и содержащих щелочные полевые шпаты (NaXK1-XAlSi3O8, где Х - число от 0 до 1), плагиоклазы (NaXCa1-XAl2-XSi2+XO8, где Х - число от 0 до 1) и их смеси.In the context of the present invention, the expression "feldspar" refers to aluminosilicate-based materials containing a composition that is in a three-component system, the ends of which are formed by orthoclase (KAlSi 3 O 8 ), anorthite (CaAl 2 Si 2 O 8 ) and albite (NaAlSi 3 O 8 ), known from the prior art, and containing alkali feldspars (Na X K 1-X AlSi 3 O 8 , where X is a number from 0 to 1), plagioclases (Na X Ca 1-X Al 2-X Si 2 +X O 8 , where X is a number from 0 to 1) and mixtures thereof.
В контексте настоящего изобретения выражение «фельдшпатид» применительно к первой кристаллической фазе означает материал, аналогичный полевым шпатам, но с иной структурой и составом, содержащий приблизительно на треть меньше кремнезема, чем содержат полевые шпаты. Как и полевые шпаты, фельдшпатиды образованы кремнеземными кольцами тетраэдров, но с большим количеством тетраэдров в каждом кольце. Например, структура нефелина (NaAlSiOR4) образована 6-элементными кольцами кремнезема и тетраэдров алюминия.In the context of the present invention, the expression "feldspar" in relation to the first crystalline phase means a material similar to feldspars, but with a different structure and composition, containing approximately one third less silica than feldspars contain. Like feldspars, feldspars are formed by silica rings of tetrahedra, but with more tetrahedra in each ring. For example, the structure of nepheline (NaAlSiOR 4 ) is formed by 6-element silica rings and aluminum tetrahedra.
Не имеющим ограничительного характера примерами полевых шпатов или фельдшпатидов, пригодных для настоящего изобретения, является материал, выбираемый из группы, состоящей из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита, гаюина, лазурита, нозеана, петалита, содалита и их сочетаний, предпочтительно выбираемый из ортоклаза, санидина, микроклина, анортоклаза, альбита, олигоклаза, андезина, лабрадорита, банальсита, битовнита, анортита, лейцита, нефелина, анальцима, канкринита и сочетаний их.Non-limiting examples of feldspars or feldspathides suitable for the present invention include a material selected from the group consisting of orthoclase, sanidine, microcline, anorthoclase, albite, oligoclase, andesine, labradorite, banalsite, bytownite, anorthite, leucite, nepheline, analcime, cancrinite, hauin, lapis lazuli, noseane, petalite, sodalite and combinations thereof, preferably selected from orthoclase, sanidine, microcline, anorthoclase, albite, oligoclase, andesine, labradorite, banalsite, bytownite, anorthite, leucite, nepheline, analcime, cancrinite and combinations of them.
Кристаллические частицы согласно настоящему изобретению могут быть твердыми частицами или могут быть образованы агрегатами или агломератами частиц или наночастиц, предпочтительно, чтобы они состояли из агрегатов или агломератов частиц или наночастиц, более предпочтительно из агрегатов или агломератов наночастиц, а наночастицы имели средний размер от 1 до 50 нм.The crystalline particles of the present invention may be solid particles or may be formed of aggregates or agglomerates of particles or nanoparticles, preferably they consist of aggregates or agglomerates of particles or nanoparticles, more preferably of aggregates or agglomerates of nanoparticles, and the nanoparticles have an average size of from 1 to 50 nm.
В контексте настоящего изобретения термин «включенные» применительно к кристаллическим частицам маркера согласно настоящему изобретению означает, что частицы могут быть агрегированными, агломерированными или диспергированными, полностью окруженными стекловидной матрицей согласно настоящему изобретению.In the context of the present invention, the term “embedded” in relation to the crystalline marker particles of the present invention means that the particles may be aggregated, agglomerated or dispersed, completely surrounded by the glassy matrix of the present invention.
В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению представляют собой полевые шпаты, предпочтительно, чтобы они были частицами со структурой плагиоклаза, более предпочтительно, чтобы они были представлены плагиоклазом с долей альбита более 60%.In a specific embodiment, the crystalline particles of the present invention are feldspars, preferably they are particles with a plagioclase structure, more preferably they are plagioclase with an albite content greater than 60%.
В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению представляют собой щелочные полевые шпаты, предпочтительно, чтобы они были частицами со структурой анортита.In a specific embodiment, the crystalline particles of the present invention are alkali feldspars, preferably particles with an anorthite structure.
В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению представляют собой фельдшпатиды, предпочтительно, чтобы они были частицами со структурой нефелина.In a specific embodiment, the crystalline particles of the present invention are feldspathides, preferably particles with a nepheline structure.
В конкретном варианте осуществления кристаллические частицы согласно настоящему изобретению содержат кремний и алюминий в пропорции от 3:1 до 1:1, предпочтительно от 3:1 до 2:1, более предпочтительно около 3:1, еще более предпочтительно 3:1.In a specific embodiment, the crystalline particles of the present invention contain silicon and aluminum in a ratio of 3:1 to 1:1, preferably 3:1 to 2:1, more preferably about 3:1, even more preferably 3:1.
В более конкретном варианте осуществления первая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению находится в количестве по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, еще более предпочтительно от 5 до 10 мас.%.In a more specific embodiment, the first crystalline phase according to the present invention is in an amount of at least 1 wt.%, preferably at least 2 wt.%, more preferably at least 5 wt.%, even more preferably from 5 to 10 wt. %.
Граница разделаInterface
Защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит границу раздела. Предпочтительно, чтобы граница раздела существовала между кристаллическими частицами, образующими первую кристаллическую фазу, и стекловидной матрицей. В контексте настоящего изобретения термин «граница раздела» понимается означающим область пространства, заключенную между двумя различными фазами, в которой физические и химические характеристики изменяются от характеристик, соответствующих одной фазе, до физических и химических характеристик, соответствующих другой фазе, например от кристаллической фазы до стекловидной фазы. Например, граница раздела, существующая между кристаллической фазой и стекловидной фазой, может содержать от нескольких до десятков примитивных кристаллических ячеек, аналогичных ячейкам кристаллической фазы. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что граница раздела согласно настоящему изобретению образуется в течение термической обработки, выполняемой относительно исходной смеси согласно настоящему изобретению при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч. Как ни странно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что наличие границы раздела в микроструктуре связано с характеристикой рамановских сигналов материала.The security marker according to the present invention contains an interface. Preferably, the interface exists between the crystalline particles forming the first crystalline phase and the glassy matrix. In the context of the present invention, the term "interface" is understood to mean a region of space enclosed between two different phases in which the physical and chemical characteristics change from those corresponding to one phase to the physical and chemical characteristics corresponding to the other phase, for example from a crystalline phase to a glassy phase phases. For example, the interface that exists between the crystalline phase and the glassy phase may contain from several to tens of primitive crystalline cells similar to the cells of the crystalline phase. The inventors of the present invention have discovered that the interface of the present invention is formed during the heat treatment performed on the starting mixture of the present invention at a temperature of 500° C. to 1500° C. for a period of 0.1 min to 50 hours. Surprisingly, , the present inventors have discovered that the presence of an interface in the microstructure is related to the Raman signal characteristics of the material.
Без ограничения какой-либо конкретной теорией авторы настоящего изобретения констатируют, что термическая обработка на этапе (ii) способа получения защитного маркера согласно настоящему изобретению приводит к образованию первой кристаллической фазы кристаллическими частицами, включенными в стекловидную матрицу, при этом граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей и приводит к возникновению характерного рамановского спектра, особенно в случае, когда кристаллические частицы согласно настоящему изобретению имеют средний размер меньше чем 500 нм.Without being bound by any particular theory, the present inventors state that the heat treatment in step (ii) of the method for producing a security marker according to the present invention results in the formation of a first crystalline phase by crystalline particles embedded in a glassy matrix, wherein an interface exists between the crystalline particles and glassy matrix and gives rise to a characteristic Raman spectrum, especially when the crystalline particles according to the present invention have an average size of less than 500 nm.
Вторая кристаллическая фазаSecond crystalline phase
Опционально, защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит вторую кристаллическую фазу, предпочтительно вторую кристаллическую фазу с рамановским сигналом в диапазоне рамановского сдвига спектра от 100 до 1000 см-1. Предпочтительно, чтобы вторая кристаллическая фаза была представлена оксидом металла. Вторая кристаллическая фаза может содержать моно- или двойной оксид, при этом оксид может находиться в виде частиц со средним размером больше чем 500 нм, предпочтительно больше чем 1 мкм.Optionally, the security marker of the present invention comprises a second crystalline phase, preferably a second crystalline phase with a Raman signal in the Raman spectral shift range of 100 to 1000 cm -1 . Preferably, the second crystalline phase is a metal oxide. The second crystalline phase may contain a mono- or double oxide, wherein the oxide may be in the form of particles with an average size greater than 500 nm, preferably greater than 1 μm.
В конкретном варианте осуществления моно- или двойной оксид имеет кристаллическую структуру, выбираемую из кристаллической триклинной, моноклинной, орторомбической, тетрагональной, гексагональной или кубической системы, при этом образуются различные кристаллические фазы, представленные, например, ауривильсом, вольфрамовой бронзой, корундом, кристобалитом, кварцем, шпинелью, флюоритом, гранатом, ильменитом, перовскитом, рутилом, цирконом и вюрцитом.In a specific embodiment, the mono- or double oxide has a crystal structure selected from the triclinic, monoclinic, orthorhombic, tetragonal, hexagonal or cubic crystal system, forming various crystalline phases represented by, for example, auriville, tungsten bronze, corundum, cristobalite, quartz , spinel, fluorite, garnet, ilmenite, perovskite, rutile, zircon and wurtzite.
В более конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит оксид кремния (SiO2), предпочтительно кварц.In a more specific embodiment, the second crystalline phase according to the present invention contains silicon oxide (SiO 2 ), preferably quartz.
В конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит силикат циркония (ZrSiO4).In a specific embodiment, the second crystalline phase according to the present invention contains zirconium silicate (ZrSiO 4 ).
В более конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит оксид кремния (SiO2), силикат циркония (ZrSiO4) или оксид лантаноида, предпочтительно оксид кремния (SiO2), силикат циркония (ZrSiO4), оксид церия, оксид европия или сочетание этих оксидов.In a more specific embodiment, the second crystalline phase according to the present invention contains silicon oxide (SiO 2 ), zirconium silicate (ZrSiO 4 ) or lanthanide oxide, preferably silicon oxide (SiO 2 ), zirconium silicate (ZrSiO 4 ), cerium oxide, europium oxide or combination of these oxides.
В конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза содержит оксид лантаноида или редкоземельного элемента, предпочтительно оксид церия, оксид европия или смесь обоих.In a specific embodiment, the second crystalline phase contains a lanthanide or rare earth oxide, preferably cerium oxide, europium oxide, or a mixture of both.
В конкретном варианте осуществления предпочтительно, чтобы оксидом лантаноида согласно настоящему изобретению был оксид церия (CeO2).In a particular embodiment, it is preferred that the lanthanide oxide of the present invention be cerium oxide (CeO 2 ).
В конкретном варианте осуществления предпочтительно, чтобы оксидом лантаноида согласно настоящему изобретению был оксид европия (Eu2O3).In a particular embodiment, it is preferred that the lanthanide oxide of the present invention be europium oxide (Eu 2 O 3 ).
В конкретном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению представлена в виде кристаллических частиц со средним размером больше чем 500 нм, предпочтительно больше чем 1 мкм, более предпочтительно больше чем 2 мкм, еще более предпочтительно больше чем 5 мкм.In a specific embodiment, the second crystalline phase of the present invention is in the form of crystalline particles with an average size greater than 500 nm, preferably greater than 1 μm, more preferably greater than 2 μm, even more preferably greater than 5 μm.
В предпочтительном варианте осуществления вторая кристаллическая фаза согласно настоящему изобретению содержит материал с характерным рамановским спектром.In a preferred embodiment, the second crystalline phase according to the present invention contains a material with a characteristic Raman spectrum.
Без связи с какой-либо конкретной теорией авторы настоящего изобретения констатируют, что наличие второй кристаллической фазы позволяет модифицировать рамановский спектр защитного маркера. В частности, при добавлении второй кристаллической фазы материала, имеющей рамановский спектр с характерными полосами, можно получать защитный маркер с дополнительными полосами в дополнение к основному рамановскому сигналу в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. Следовательно, использование этого сочетания означает дальнейшее повышение защищенности документа, имея в виду, что сложность воспроизведения материала возрастает.Without being bound by any particular theory, the present inventors state that the presence of a second crystalline phase allows modification of the Raman spectrum of the security marker. In particular, by adding a second crystalline phase of the material having a Raman spectrum with characteristic bands, it is possible to obtain a security marker with additional bands in addition to the main Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . Consequently, the use of this combination means a further increase in the security of the document, bearing in mind that the difficulty of reproducing the material increases.
Опционально, защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит третью или более высокую фазу в своем составе.Optionally, the security marker according to the present invention contains a third or higher phase in its composition.
Вторая или последующие кристаллические фазы защитного маркера согласно настоящему изобретению могут быть добавлены на любом этапе способа получения защитного маркера согласно настоящему изобретению и даже после выполнения способа получения его.The second or subsequent crystalline phases of the security marker according to the present invention can be added at any stage of the process for producing the security marker according to the present invention and even after the process for producing it has been completed.
В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению является бесцветным, предпочтительно белым.In a specific embodiment, the security marker according to the present invention is colorless, preferably white.
Другой объект изобретения относится к защитному маркеру, содержащему стекловидную матрицу, содержащую по меньшей мере элементы кремния и кислорода; и первую кристаллическую фазу, образованную кристаллическими частицами, включенными в матрицу, при этом частицы представляют собой полевые шпаты или фельдшпатиды, средний размер кристаллических частиц меньше чем 500 нм и граница раздела существует между кристаллическими частицами и стекловидной матрицей.Another aspect of the invention relates to a security marker comprising a glassy matrix containing at least the elements of silicon and oxygen; and a first crystalline phase formed by crystalline particles included in the matrix, wherein the particles are feldspars or feldspars, the average size of the crystalline particles is less than 500 nm, and the interface exists between the crystalline particles and the glassy matrix.
В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению находится в состоянии порошка, предпочтительно, чтобы он был образован частицами с диаметрами меньше чем 100 мкм, более предпочтительно частицами с диаметрами меньше чем 50 мкм, еще более предпочтительно частицами с диаметрами меньше чем 20 мкм.In a particular embodiment, the security marker of the present invention is in powder form, preferably formed by particles with diameters less than 100 μm, more preferably particles with diameters less than 50 μm, even more preferably particles with diameters less than 20 μm.
В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению содержит третью кристаллическую фазу, которая представлена неорганическим пигментом.In a specific embodiment, the security marker according to the present invention contains a third crystalline phase, which is an inorganic pigment.
Способ получения защитного маркераMethod for obtaining a security marker
Дополнительный объект настоящего изобретения относится к способу получения защитного маркера согласно настоящему изобретению, содержащему этапы (i) подготовки смеси, содержащей источник (а) кремния и кислорода, источник (b) алюминия, источник (с) по меньшей мере одного элемента из группы, состоящей из Na, K и Ca, при этом источники (a, b и с) могут происходить от одного и того же материала или от различных материалов; опционального выполнения механической обработки смеси из этапа (i) для деформирования смеси; и (iii) выполнения термической обработки смеси из (i) или (ii) при температуре от 500°С до 1500°С в течение периода времени от 0,1 мин до 50 ч.A further aspect of the present invention relates to a method for producing a security marker according to the present invention, comprising the steps of (i) preparing a mixture containing a source (a) of silicon and oxygen, a source (b) of aluminum, a source (c) of at least one element from the group consisting from Na, K and Ca, while sources (a, b and c) may come from the same material or from different materials; optionally performing mechanical processing of the mixture from step (i) to deform the mixture; and (iii) performing a heat treatment on the mixture of (i) or (ii) at a temperature of from 500°C to 1500°C for a period of time from 0.1 minute to 50 hours.
В более конкретном варианте осуществления способ получения защитного маркера согласно настоящему изобретению содержит этап (iv) механической обработки материала, получаемого на этапе (ii), предпочтительно измельчения. Этот этап должен быть аналогичен этапу, описанному для этапа (i) в каждом из конкретных вариантов осуществления. Этап (iv) можно выполнять до или после этапа (iii) согласно настоящему изобретению.In a more specific embodiment, the method for producing a security marker according to the present invention comprises the step of (iv) mechanically processing the material obtained in step (ii), preferably grinding. This step should be similar to the step described for step (i) in each of the specific embodiments. Step (iv) can be performed before or after step (iii) according to the present invention.
Способ получения защитного маркера согласно настоящему изобретению содержит все конкретные варианты осуществления, определенные выше для каждого из этапов и условий выполнения их.The method for producing a security marker according to the present invention contains all the specific embodiments defined above for each of the steps and conditions for performing them.
Применение защитного маркераUsing a security marker
Один объект настоящего изобретения относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защитных элементов, защищенных документов, защищенных изделий или ценных предметов, предпочтительно защищенных документов или изделий, более предпочтительно защищенных документов.One aspect of the present invention relates to the use of a security token, as defined above in any of the specific embodiments thereof, for the authentication of security elements, security documents, security articles or valuable items, preferably security documents or articles, more preferably security documents.
Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защитных элементов.A specific embodiment relates to the use of a security token, as defined above in any of the specific embodiments thereof, to authenticate security elements.
Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защищенных документов.A specific embodiment relates to the use of a security token, as defined above in any of the specific embodiments thereof, for authenticating secure documents.
Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации защищенных изделий.A specific embodiment relates to the use of a security token, as defined above in any of the specific embodiments thereof, for authenticating secured articles.
Конкретный вариант осуществления относится к применению защитного маркера, определенного выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, для аутентификации ценных предметов.A specific embodiment relates to the use of a security token, as defined above in any of the specific embodiments thereof, for authenticating valuable items.
В настоящем изобретении термин «аутентификация» может интерпретироваться как прослеживание происхождения материалов, образующих защитные элементы, защищенные документы, защищенные изделия или ценные предметы, процессов изготовления их и/или способов или каналов распределения их.In the present invention, the term "authentication" can be interpreted as tracing the origin of the materials constituting security elements, security documents, security products or valuables, their manufacturing processes and/or their distribution methods or channels.
Ценный предмет, защищенное изделие, документ или элементValuable item, protected item, document or element
Согласно дополнительному объекту настоящее изобретение относится к защищенному изделию, документу или элементу, содержащему защитный маркер, определенный выше в любом из конкретных вариантов осуществления его. Дополнительный аспект относится к ценному предмету, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению. В конкретном варианте осуществления защитный маркер может быть иммобилизованным в защищенном изделии, документе или элементе согласно настоящему изобретению.In a further aspect, the present invention relates to a security article, document or item comprising a security marker as defined above in any of the specific embodiments thereof. A further aspect relates to a valuable item containing a security marker according to the present invention. In a specific embodiment, the security marker may be immobilized in a security article, document or element according to the present invention.
Следовательно, в контексте настоящего изобретения термин «защитный элемент» означает элемент, содержащий защитный маркер, определенный выше в любом из конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами защитных элементов являются защищенная бумага, защитные нити, защитные волокна, защитные краски, водяные знаки, тактильные эффекты, целлюлозные полоски, клеевые слои, лаки, плашки, конфетти, голограммы, пигменты, пластиковые листы, полимерные подложки или сочетания их, предпочтительно защищенная бумага, защитные нити, защитные волокна и защитные краски. Защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть включен в защищаемый документ или изделие непосредственно или путем включения защитного элемента, содержащего защитный маркер. Кроме того, защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть включен в ценный предмет непосредственно или путем включения защитного элемента, содержащего защитный маркер. То есть, защитный элемент согласно настоящему изобретению может быть включен в защищаемое изделие, защищаемый документ или ценный предмет.Therefore, in the context of the present invention, the term “security element” means an element containing a security marker as defined above in any of the specific embodiments. Non-limiting examples of security elements include security paper, security threads, security fibers, security inks, watermarks, tactile effects, cellulose strips, adhesive layers, varnishes, dies, confetti, holograms, pigments, plastic sheets, polymer substrates, or combinations thereof. , preferably security paper, security threads, security fibers and security inks. The security marker according to the present invention may be included in the security document or article directly or by including a security element containing the security marker. Moreover, the security marker according to the present invention can be included in a valuable item directly or by including a security element containing the security marker. That is, the security element according to the present invention may be included in a security article, security document or valuable item.
В контексте настоящего изобретения термин «изделие» означает товар или вещь, используемую в торговле. В контексте настоящего изобретения термин «защищенное изделие» означает изделие, содержащее защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами защищенного изделия являются устройства для идентификации и доступа людей или продуктов, банковских карт, платежных устройств, лотерейных билетов и карт для азартных игр, защитных печатей, денег и памятных медалей, предпочтительно банковских карт, паспортов, лотерейных билетов, денег и памятных медалей.In the context of the present invention, the term "product" means a product or thing used in commerce. In the context of the present invention, the term “security article” means an article containing a security marker according to the present invention, as defined in any of the preceding specific embodiments. Non-limiting examples of a security product include devices for identifying and accessing people or products, bank cards, payment devices, lottery and gambling cards, security seals, money and commemorative medals, preferably bank cards, passports, lottery tickets, money and commemorative medals.
«Защищенное изделие» может содержать «защищенный документ» и/или «защитный элемент» согласно настоящему изобретению. Не имеющим ограничительного характера примером «защищенного изделия» является паспорт, содержащий защищенные документы (страницу, содержащую идентификационные данные, внутренние страницы для виз и т.д.), в свою очередь содержащие защитные элементы (например, флуоресцирующую нить в шве паспортной книжки). В свою очередь, упомянутые «защищенные документы» (страницы, содержащие данные) могут содержать защитные элементы (флуоресцирующие волокна в бумажной массе, защитную нить на внутренних страницах, печатные краски, приклеенные голографические пленки и т.д.).A "security article" may comprise a "security document" and/or a "security element" according to the present invention. A non-limiting example of a “secure article” is a passport containing security documents (page containing identification data, internal visa pages, etc.), which in turn contain security elements (for example, fluorescent thread in the seam of the passport book). In turn, the mentioned “secure documents” (pages containing data) may contain security elements (fluorescent fibers in the paper pulp, security thread on internal pages, printing inks, adhered holographic films, etc.).
В контексте настоящего изобретения термин «защищенный документ» означает документ, содержащий полимерную подложку или бумажную подложку и защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами защищенных документов являются защищенная бумага, идентификационные документы, банкноты, чеки, оттиски, бумага с оттиском печати, этикетки и билеты, предпочтительно защищенная бумага и банкноты. «Защищенный документ» согласно настоящему изобретению может содержать «защитный элемент» согласно настоящему изобретению.In the context of the present invention, the term "security document" means a document containing a polymer substrate or paper substrate and a security marker according to the present invention, as defined in any of the preceding specific embodiments. Non-limiting examples of security documents include security paper, identification documents, bills, checks, impressions, stamped paper, labels and tickets, preferably security paper and banknotes. A "security document" according to the present invention may contain a "security element" according to the present invention.
В контексте настоящего изобретения термин «ценный предмет» означает изделие, предмет или вещь с высокой материальной стоимостью на рынке, которая содержит защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления. Не имеющими ограничительного характера примерами ценных предметов являются драгоценности, произведения искусства, лекарственные средства, одежда, кожаные изделия, запасные части транспортных средств и изделия, облагаемые пошлиной, такие как табак и алкоголь, предпочтительно драгоценности, произведения искусства, одежда, кожаные изделия, предметы исторического значения, антикварные изделия, редкие книги, электронные компоненты, мелкосерийные изделия (то есть, с малым тиражом, такие как репродукция картины мастера, которая предполагает появление ощущения раритета или исключительности среди потенциальных собирателей малотиражных произведений искусства), изделия для собирателей (то есть, изделия, ценимые собирателями, поскольку они являются редкими, радующими глаз или представляющими некоторый специальный интерес) и запасные части транспортных средств. «Ценный предмет» может содержать «защитный элемент» согласно настоящему изобретению.In the context of the present invention, the term "valuable item" means an article, item or thing of high material value in the market that contains a security marker according to the present invention, as defined in any of the preceding specific embodiments. Non-limiting examples of valuable items include jewellery, works of art, pharmaceuticals, clothing, leather goods, vehicle parts and dutiable items such as tobacco and alcohol, preferably jewellery, works of art, clothing, leather goods, historical items values, antiques, rare books, electronic components, small-batch items (i.e., those with a small circulation, such as a reproduction of a master's painting, which suggests a sense of rarity or exclusivity among potential collectors of small-run works of art), items for collectors (i.e., items valued by collectors because they are rare, eye-catching or of some special interest) and vehicle spare parts. The "item of value" may comprise a "security element" according to the present invention.
В контексте настоящего изобретения выражение «защищенное изделие и/или документ» следует понимать означающим «защищенное изделие» и/или «защищенный документ». Таким же образом выражение «защитный элемент (элементы), изделие (изделия) и/или документ (документы)» следует понимать означающим «защитный элемент (элементы), защищенное изделие (изделия) и/или защищенный документ (документы)». При этом настоящее изобретение относится к защитным элементам, изделиям, или документам, или ценным предметам согласно настоящему изобретению в любом из конкретных осуществлений их, оно относится ко всем вместе или индивидуально.In the context of the present invention, the expression “secure article and/or document” should be understood to mean “secure article” and/or “secure document”. In the same way, the expression “security element(s), article(s) and/or document(s)” should be understood to mean “security element(s), security article(s) and/or security document(s)”. Moreover, the present invention relates to security elements, products, or documents, or valuable items according to the present invention in any of their specific implementations, it applies to all together or individually.
Защитный элементSecurity element
Согласно конкретному варианту осуществления изобретение относится к защитному элементу, содержащему защитный маркер, определенный выше в любом из конкретных вариантов осуществления его, в частности, при этом маркер иммобилизован в защитном элементе. Не имеющими ограничительного характера примерами защитных элементов являются защищенная бумага, защитные нити, защитные волокна, защитные краски, водяные знаки, тактильные эффекты, целлюлозные полоски, клеевые слои, лаки, плашки, конфетти, голограммы, пигменты или защитные вещества, пластиковые листы и полимерные подложки. Защитный элемент содержит защитный маркер согласно настоящему изобретению, а защитный маркер может быть частью структуры защитного элемента.According to a specific embodiment, the invention relates to a security element comprising a security marker as defined above in any of the specific embodiments thereof, in particular wherein the marker is immobilized in the security element. Non-limiting examples of security elements include security paper, security threads, security fibers, security inks, watermarks, tactile effects, cellulose strips, adhesive layers, varnishes, dies, confetti, holograms, pigments or security agents, plastic sheets and polymer substrates. . The security element includes a security marker according to the present invention, and the security marker may be part of the structure of the security element.
Кроме того, защитный элемент согласно настоящему варианту осуществления может быть включен в различные продукты для аутентификации их, такие как ценные предметы, и/или, например, в защищаемые изделия или документы.In addition, the security element according to the present embodiment can be included in various products for authenticating them, such as valuable items and/or, for example, in secured articles or documents.
То есть, ценный предмет или защищенное изделие или документ может содержать защитный элемент согласно настоящему изобретению. Например, ценный предмет, или защищенное изделие, или документ может содержать защитный элемент, так что элемент будет обнаруживаться в массе ценного предмета или защищенного изделия или документа или на поверхности его.That is, a valuable item or a security article or document may contain a security element according to the present invention. For example, a valuable item or security article or document may contain a security element such that the element is detectable in the body of the valuable item or security article or document or on the surface thereof.
Тем не менее при условии, что рамановская спектроскопия является существенно чувствительной к поверхностной области, предпочтительно включать защитный элемент согласно настоящему изобретению на поверхность защищаемого документа или изделия.However, given that Raman spectroscopy is significantly sensitive to the surface region, it is preferable to include the security element according to the present invention on the surface of the document or article to be secured.
В конкретном варианте осуществления защитный элемент согласно настоящему изобретению выбирается из голограмм, защитной краски или пластиковых листов.In a specific embodiment, the security element according to the present invention is selected from holograms, security paint or plastic sheets.
Защитный маркер согласно настоящему изобретению или защитный элемент согласно настоящему изобретению может быть случайным образом распределен или фиксирован на определенных местах ценного предмета или защищенного документа или изделия, в которое он включается. Упомянутые места могут быть распределены по поверхности ценного предмета, или защищенного документа, или изделия или могут находиться на разных глубинах слоев, образующих ценный предмет, или защищенный документ, или изделие.A security marker according to the present invention or a security element according to the present invention may be randomly distributed or fixed on certain locations of a valuable item or a security document or article in which it is included. Said locations may be distributed over the surface of the valuable item, or security document, or product, or may be located at different depths of the layers forming the valuable item, or security document, or product.
В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению или защитный элемент согласно настоящему изобретению расположен на определенных местах ценного предмета, или защищенного изделия, или документа, в который он включен, предпочтительно на различных местах на поверхности и/или на разных глубинах. Ценный предмет, или защищенное изделие, или документ может содержать защитный маркер согласно настоящему изобретению или защитный элемент согласно настоящему изобретению, при этом защитный маркер или защитный элемент располагается на различных местах ценного предмета, изделия или документа и в различной дозировке. Это может еще больше затруднять обнаружение его.In a specific embodiment, the security marker according to the present invention or the security element according to the present invention is located at specific locations of the valuable item or security article or document in which it is included, preferably at different locations on the surface and/or at different depths. A valuable item or security article or document may contain a security marker according to the present invention or a security element according to the present invention, wherein the security marker or security element is located at different places of the valuable item, article or document and in different dosages. This can make it even more difficult to detect.
Таким образом, защитный маркер или защитный элемент согласно настоящему изобретению придает признаки защиты ценному предмету, или защищенному документу, или изделию, содержащему его, при этом признаки могут быть различного характера при условии, что задача их заключается в затруднении фальсификации защищенных документов или изделий или облегчении аутентификации их. Защитный маркер или защитный элемент согласно настоящему изобретению также придает признаки прослеживаемости ценному предмету, или защищенному документу, или изделию, содержащему его. То есть верификация наличия защитного маркера или защитного элемента согласно настоящему изобретению в ценном предмете, или защищенном документе, или изделии позволяет прослеживать происхождение материалов, которые образуют его, и/или процесс изготовления его.Thus, the security marker or security element according to the present invention imparts security features to a valuable item, or a protected document, or an article containing it, and the features may be of a different nature, provided that their purpose is to make it more difficult to falsify security documents or products or to facilitate authenticate them. The security marker or security element according to the present invention also imparts traceability features to a valuable item, or a security document, or an article containing it. That is, verification of the presence of a security marker or security element according to the present invention in a valuable item or security document or product allows the origin of the materials that form it and/or the manufacturing process thereof to be traced.
Эти защитные элементы могут быть получены на основе защитного маркера согласно настоящему изобретению при использовании рассмотренных ниже обычных способов, известных специалисту в данной области техники.These security elements can be obtained from the security marker according to the present invention using the following conventional methods known to one skilled in the art.
В конкретном варианте осуществления изобретения защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают как часть покрытия защищаемого изделия или документа, предпочтительно как часть покрытия защищаемого документа.In a particular embodiment of the invention, the security marker according to the present invention is deposited as part of the coating of the security article or document, preferably as part of the coating of the security document.
В конкретном варианте осуществления изобретения защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают на основу в виде волокон, предпочтительно целлюлозных или синтетических волокон, более предпочтительно натуральных целлюлозных волокон, более предпочтительно хлопковых волокон. Тем самым создают защитные волокна, которые могут быть включены как часть волокон, образующих защищенную бумагу. В конкретном варианте осуществления защищенный документ согласно настоящему осуществлению представляет собой защищенную бумагу, содержащую защитные волокна, содержащие защитный маркер согласно настоящему изобретению.In a specific embodiment, the security marker of the present invention is deposited on a substrate in the form of fibers, preferably cellulose or synthetic fibers, more preferably natural cellulose fibers, more preferably cotton fibers. This creates security fibers that can be included as part of the fibers forming the security paper. In a specific embodiment, the security document according to the present embodiment is a security paper containing security fibers containing a security marker according to the present invention.
В предпочтительном варианте осуществления защитный элемент, содержащий защитный маркер, определенный выше в любом их конкретных вариантов осуществления, представляет собой защитные волокна, предпочтительно защитные полимерные волокна.In a preferred embodiment, the security element comprising the security marker as defined above in any particular embodiment is security fibers, preferably security polymer fibers.
В еще одном конкретном варианте осуществления защитный маркер осаждают на частицы основы, которые, в свою очередь, включают в состав краски, что приводит к образованию защитной краски.In yet another specific embodiment, a security marker is deposited onto base particles, which in turn are incorporated into a paint composition, resulting in the formation of a security paint.
В еще одном конкретном варианте осуществления защитный элемент представляет собой защитную краску, содержащую защитный маркер, ранее определенный.In yet another specific embodiment, the security element is a security paint containing a security marker as previously defined.
Если защитный маркер имеет частицы со средним размером меньше чем 5 мкм, маркер может быть осажден на прозрачные микрочастицы или даже на существующие частицы, которые являются частью красок, используемых в качестве защитных элементов, с использованием их изображения могут быть напечатаны в любой части документа без возможности обнаружения невооруженным глазом или при использовании обычных способов за исключением способов, описанных в этом изобретении. Кроме того, при условии, что краски, используемые для придания цветов черно-белым изображениям и штриховым кодам, имеют одинаковый химический состав, невозможно распознавать наличие этих изображений при использовании любого другого способа определения отличительных признаков. Поэтому, например, конкретное изображение может быть нанесено на банкноты и это изображение можно будет обнаруживать только при использовании соответствующего рамановского оборудования.If the security marker has particles with an average particle size of less than 5 µm, the marker can be deposited onto transparent microparticles or even onto existing particles that are part of the inks used as security elements, using their images to be printed on any part of the document without the possibility of detection by the naked eye or by conventional methods other than those described in this invention. In addition, given that the inks used to color black and white images and bar codes have the same chemical composition, it is impossible to recognize the presence of these images using any other method of identifying distinctive features. Therefore, for example, a specific image can be printed on banknotes and this image can only be detected using appropriate Raman equipment.
Если защитный маркер имеет цвет, например белый, маркер можно использовать тем же самым способом с учетом модификации последней краски.If the security marker is a color, such as white, the marker can be used in the same way, subject to modification of the final paint.
В конкретном случае использования красок защитный элемент образуют из материала с хорошо определенными свойствами, который не только характеризуется определенным рамановским спектром, но также способствует образованию конкретного кода, то есть двумерного изображения, анаграммы или бинарного кода, такого как штриховой код. Этот способ упрощает обнаружение защитного элемента, поскольку последний располагается в хорошо определенной области защищенного документа.In the particular case of inks, the security element is formed from a material with well-defined properties, which not only has a specific Raman spectrum, but also contributes to the formation of a specific code, ie a two-dimensional image, an anagram or a binary code such as a bar code. This method simplifies detection of the security element, since the latter is located in a well-defined area of the security document.
Кроме того, защитный элемент, определенный выше, может быть использован для маркировки защищенных изделий или документов, предпочтительно на защищаемом участке.In addition, the security element as defined above can be used to mark secured articles or documents, preferably on the protected area.
Защищенное изделие или документProtected product or document
Изобретение относится к защищенному изделию или документу, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантах осуществления, или защитный элемент согласно настоящему изобретению, предпочтительно защитный маркер.The invention relates to a security article or document comprising a security marker according to the present invention as defined in any of the preceding specific embodiments, or a security element according to the present invention, preferably a security marker.
Согласно настоящему изобретению термин «защищенное изделие или документ» означает изделие или документ, имеющий конкретные характеристики, которые гарантируют происхождение их и, следовательно, аутентичность их. Эти защищенные изделия или документы включают в себя все защищенные изделия или документы, используемые общественными администрациями и общественными организациями, а также защищенные изделия или документы, используемые в частном секторе, когда они циркулируют между группами населения и компаниями, имеющими средства или устройства для идентификации, аутентификации или обнаружения подделки.According to the present invention, the term “secure article or document” means an article or document having specific characteristics that guarantee its origin and, therefore, its authenticity. These security products or documents include all security products or documents used by public administrations and public organizations, as well as security products or documents used in the private sector when they circulate between public groups and companies that have means or devices for identification, authentication or detection of counterfeit.
Защищенные документы или изделия выбираются из идентификационных документов, таких как идентификационные карточки, паспорта, лицензии и т.п., из ценных документов, таких как банкноты, чеки, оттиски, сертификаты и т.п., что предпочтительно. Защищенное изделие или документ выбирается из защищенной бумаги, идентификационных документов, банкнот, чеков, оттисков, бумаги с оттиском печати, этикеток и билетов, что предпочтительно, но более предпочтительно выбирать защищенную бумагу.The security documents or articles are selected from identification documents such as identification cards, passports, licenses and the like, valuable documents such as banknotes, checks, impressions, certificates and the like, which is preferable. The security article or document is selected from security paper, identification documents, banknotes, checks, impressions, stamped paper, labels and tickets, which is preferred, but it is more preferable to select security paper.
В конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или защитный элемент выбирается из печатных этикеток, самоклеящихся защитных этикеток, защищенной бумаги и защитных красок.In a particular embodiment, the security article, document, or security element is selected from printed labels, self-adhesive security labels, security paper, and security inks.
В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему изобретению представляет собой защитную этикетку, содержащую защитный маркер, при этом защитный маркер расположен на поверхности защитной этикетки, предпочтительно напечатанной.In a more specific embodiment, the security article, document or item of the present invention is a security label comprising a security marker, wherein the security marker is located on a surface of the security label, preferably a printed one.
В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему изобретению представляет собой защищенную бумагу, содержащую защитный маркер, при этом защитный маркер расположен в массе или на поверхности защищенной бумаги, предпочтительно в массе, более предпочтительно в массе, образующей часть защитных волокон или целлюлозных полосок, еще более предпочтительно защитных волокон.In a more specific embodiment, the security article, document or element according to the present invention is a security paper containing a security marker, wherein the security marker is located in the body or on the surface of the security paper, preferably in the body, more preferably in the body forming part of the security fibers or cellulose strips, even more preferably security fibers.
В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему варианту осуществления представляет собой защищенную бумагу, содержащую защитный маркер, при этом защитный маркер расположен в массе или на поверхности защищенной бумаги, предпочтительно на поверхности, более предпочтительно на поверхности, образующей часть слоя полимера, при этом предпочтительно, чтобы упомянутый слой был покрытием или клеевым покрытием.In a more specific embodiment, the security article, document or element according to the present embodiment is a security paper containing a security marker, wherein the security marker is located in the mass or on the surface of the security paper, preferably on a surface, more preferably on a surface forming part of a layer of polymer , wherein it is preferable that said layer be a coating or adhesive coating.
В более конкретном варианте осуществления защищенное изделие, документ или элемент согласно настоящему изобретению представляет собой краску, содержащую защитный маркер.In a more specific embodiment, the security article, document or element according to the present invention is an ink containing a security marker.
Ценный предметValuable item
Изобретение относится к ценному предмету, содержащему защитный маркер согласно настоящему изобретению, определенный в любом из предшествующих конкретных вариантов осуществления, или защитный элемент согласно настоящему изобретению.The invention relates to a valuable item containing a security marker according to the present invention, as defined in any of the preceding specific embodiments, or a security element according to the present invention.
Способ получения защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предметаMethod of obtaining a protected product, document, or element, or valuable item
Один объект настоящего изобретения относится к способу получения защищенного изделия, документа или элемента согласно настоящему изобретению (определенных выше), или ценного предмета согласно настоящему изобретению, содержащего защитный маркер, при этом способ содержит включение защитного маркера, включение выполняют (i) при получении материала, используемого для создания защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, (ii) в увязке с добавкой, добавляемой в защищаемое изделие, документ, или элемент, или ценный предмет, или (iii) на поверхность защищаемого изделия, документа, или элемента, или ценного предмета.One aspect of the present invention relates to a method for producing a security article, document or item according to the present invention (as defined above), or a valuable item according to the present invention, containing a security marker, the method comprising incorporating a security marker, the inclusion being performed (i) upon receipt of the material, used to create a protected product, document, or element, or valuable item, (ii) in conjunction with an additive added to the protected product, document, or element, or valuable item, or (iii) on the surface of the protected product, document, or element , or valuable item.
Конкретный вариант осуществления относится к способу получения защищенного изделия, или документа, или ценного предмета, определенных выше, содержащего защитный маркер, определенный выше, способ содержит включение защитного маркера, при этом включение выполняют (i) при получении материала, используемого для создания защищенного изделия, или документа, или ценного объекта, (ii) в увязке с добавкой, добавляемой в защищаемое изделие, или документ, или ценный предмет, или (iii) на поверхность защищаемого изделия, или документа, или ценного предмета.A specific embodiment relates to a method of producing a security article, or document, or item of value as defined above, containing a security marker as defined above, the method comprising incorporating the security marker, wherein the inclusion is performed (i) upon receipt of the material used to create the security article, or document, or valuable object, (ii) in conjunction with an additive added to the protected product, document, or valuable object, or (iii) on the surface of the protected product, document, or valuable object.
В конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть частью уникального, обеспечивающего защиту состава, который включают в защищаемое изделие, элемент, или документ, или ценный предмет в соответствии с любым из способов (i-iii), описанных выше.In a specific embodiment, the security marker of the present invention may be part of a unique security composition that is included in a security article, item, or document, or item of value in accordance with any of methods (i-iii) described above.
Защитный маркер согласно настоящему изобретению может быть добавлен в бумажную массу защищаемых документов в виде сухого наполнителя. Тем не менее при условии, что способ измерения является чувствительным в основном к области поверхности, предпочтительно включать его на поверхность документа в виде добавки, добавляемой к защитным элементам, которые наклеивают или печатают на поверхность их, или выполняют как часть покрытий поверхности. Кроме того, можно осуществлять включение в полимерные пленки, такие как поливинилспиртовые пленки, например, которые могут покрывать защищаемое изделие или документ. Кроме того, можно осуществлять включение в краски, используемые для печатания защищаемого документа, при этом он может быть частью тактильных маркировочных элементов, изображений, фигур, гравировки или штриховых кодов. Тем самым защищаемому документу или изделию придается рамановский спектр (или код), соответствующий защитному маркеру согласно настоящему изобретению.The security marker according to the present invention can be added to the paper pulp of security documents in the form of a dry filler. However, provided that the measurement method is sensitive primarily to the surface area, it is preferable to include it on the document surface in the form of an additive added to security features that are bonded or printed onto the surface thereof, or provided as part of surface coatings. In addition, inclusion can be made in polymer films, such as polyvinyl alcohol films, for example, which can cover the article or document to be protected. In addition, it can be incorporated into inks used to print the security document, where it can be part of tactile markings, images, shapes, engravings or bar codes. The document or article to be secured is thereby assigned a Raman spectrum (or code) corresponding to the security marker according to the present invention.
В конкретном варианте осуществления изобретения защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают в массу или на поверхность подложек в виде волокон. Поэтому можно осаждать маркер на целлюлозные или синтетические волокна, предпочтительно на натуральные целлюлозные волокна, более предпочтительно на хлопковые волокна, чтобы защитные волокна, которые могут быть включены в защищаемую бумагу или защищаемый документ в качестве части волокон, сами образовывали бумагу.In a specific embodiment of the invention, the security marker according to the present invention is deposited into the mass or onto the surface of substrates in the form of fibers. It is therefore possible to deposit the marker onto cellulose or synthetic fibers, preferably natural cellulose fibres, more preferably cotton fibres, so that the security fibres, which may be included in the security paper or security document as part of the fibres, themselves form the paper.
В еще одном конкретном варианте осуществления защитный маркер согласно настоящему изобретению осаждают на микрочастицы, при этом последние, в свою очередь, сами включаются в бумажную массу в виде пигмента или фактического состава краски, при этом образуются защитные краски, упомянутые выше, для защитных элементов.In yet another specific embodiment, the security marker of the present invention is deposited onto the microparticles, which in turn are themselves incorporated into the pulp as a pigment or actual ink composition, thereby forming the security inks mentioned above for security features.
В конкретном варианте осуществления процентное содержание защитного маркера согласно настоящему изобретению, включенного в защищенный документ или изделие, составляет меньше чем 10 мас.%, предпочтительно меньше чем 5 мас.%, более предпочтительно меньше чем 1 мас.%, и больше чем 0,005 мас.% в расчете на общую массу защищенного документа, или изделия или ценного предмета. Такая низкая концентрация затрудняет идентификацию состава защитного маркера при использовании способов, известных из уровня техники, таких как химический анализ, способы дифракции рентгеновских лучей, спектроскопии или подобные.In a specific embodiment, the percentage of the security marker of the present invention included in the security document or article is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, and more than 0.005% by weight. % based on the total weight of the protected document, product or valuable item. Such a low concentration makes it difficult to identify the composition of the security marker using methods known in the art, such as chemical analysis, X-ray diffraction methods, spectroscopy or the like.
Защитный маркер согласно настоящему изобретению всегда является активным, но невозможно обнаруживать полосы, соответствующие рамановскому спектру, характеризующему его (характерный рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига), путем приложения электромагнитных волн или других внешних электрических, магнитных, световых или температурных полей, в частности, путем приложения монохроматического лазерного излучения с длиной волны от 600 до 110 нм, предпочтительно лазерного излучения с длиной волны 785 нм.The security marker according to the present invention is always active, but it is not possible to detect bands corresponding to the Raman spectrum characterizing it (a characteristic Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift) by applying electromagnetic waves or other external electrical, magnetic, light or temperature fields, in particular by applying monochromatic laser radiation with a wavelength of 600 to 110 nm, preferably laser radiation with a wavelength of 785 nm.
Кроме того, рамановский отклик материалов, содержащихся в защитном маркере согласно настоящему изобретению, нельзя модифицировать без разрушения защищенного документа, изделия, или элемента, или ценного предмета, которые являются цельными деталями, поэтому создающие защиту составы характеризуются постоянством и невосприимчивы к деактивации.In addition, the Raman response of the materials contained in the security marker of the present invention cannot be modified without destroying the security document, article, or element, or valuable item, which are integral parts, so the security compositions are permanent and resistant to deactivation.
Маркер согласно изобретению образуют из стабильных материалов, обычно нечувствительных к процессам окисления и гидратации. Тем не менее, его можно иногда покрывать слоями инертных материалов для защиты от воздействия окружающей среды. Кроме того, маркер можно покрывать полимерами или другими органическими материалами для повышения сцепления, например с волокнами бумаги, или для лучшей передачи в случае, когда он является частью красок.The marker according to the invention is formed from stable materials, usually insensitive to oxidation and hydration processes. However, it can sometimes be coated with layers of inert materials to protect it from environmental influences. In addition, the marker can be coated with polymers or other organic materials to improve adhesion, such as paper fibers, or for better transfer when it is part of paints.
Маркер, описанный в настоящем изобретении, позволяет эффективно маркировать защищаемые изделия, или документы, или ценные предметы при наличии системы защитного кодирования. Предпочтительно, чтобы маркер, описанный в настоящем изобретении, был постоянным, невосприимчивым к деактивации и имел кодированный отклик, в соответствии с которым необходимо использовать систему обнаружения, предназначенную для решения задачи обнаружения.The marker described in the present invention makes it possible to effectively mark protected products, or documents, or valuable items in the presence of a security coding system. Preferably, the marker described in the present invention is permanent, impervious to deactivation and has a coded response in accordance with which a detection system designed to solve the detection problem must be used.
Способ получения защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета означает получение защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета общим или индивидуальным способом.The method of obtaining a protected product, document, or element, or a valuable item means obtaining a protected product, document, or element, or a valuable item in a general or individual way.
Способ определения аутентичности защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предметаMethod for determining the authenticity of a protected product, document, or element, or valuable item
Согласно еще одному объекту изобретение относится к способу определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета, при этом способ содержит измерение рамановского спектра защитного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.According to another aspect, the invention relates to a method for determining the authenticity of a security article, a security document, or a security element, or a valuable item, the method comprising measuring the Raman spectrum of the security article, document, or element, or a valuable item to determine the presence of a security marker according to the present invention .
В конкретном варианте осуществления изобретение относится к способу определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета, содержащего защитный маркер согласно настоящему изобретению в любом из конкретных вариантов осуществления его, при этом способ содержит (i) облучение защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм и (ii) измерение рамановского спектра защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.In a specific embodiment, the invention relates to a method for determining the authenticity of a security article, a security document, or a security element, or an item of value containing a security marker according to the present invention in any of the specific embodiments thereof, the method comprising (i) irradiating the security article, document , or element, or valuable item with monochromatic laser radiation with a wavelength of 600 to 1100 nm and (ii) measuring the Raman spectrum of the protected article, document, or element, or valuable item to determine the presence of a security marker according to the present invention.
В конкретном варианте осуществления монохроматическое лазерное излучение, пригодное для настоящего изобретения, находится в диапазоне длин волн от 600 до 1100 нм, предпочтительно от 700 до 800 нм, более предпочтительно, чтобы оно имело длину волны 785 нм.In a specific embodiment, monochromatic laser light suitable for the present invention is in the wavelength range from 600 to 1100 nm, preferably from 700 to 800 nm, more preferably having a wavelength of 785 nm.
Монохроматическое лазерное излучение, достигающее защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, взаимодействует с защитным маркером согласно настоящему изобретению и защитный маркер испускает излучение с частотами, отличающимися от частоты падающего излучения. Излучение, испускаемое защитным маркером, представляет собой сигнал или сигналы, которые могут быть обнаружены с помощью рамановской спектроскопии, включающей значительный сигнал, который находится в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра. Предпочтительно, чтобы сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра можно было разделять на многочисленные полосы при использовании средства, пригодного для деконволюции полос. Рамановский сигнал является уникальным и конкретным для определенного защитного маркера, используемого в защищенном изделии, документе, или элементе, или ценном предмете, и поэтому считается эталонным для использования при аутентификации защищенных изделий, документов, или элементов, или ценных предметов.Monochromatic laser radiation reaching a protected article, document, or item or valuable item interacts with a security marker according to the present invention and the security marker emits radiation with frequencies different from the frequency of the incident radiation. The emission emitted by the security marker is a signal or signals that can be detected using Raman spectroscopy, including a significant signal that is in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum. Preferably, the signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum can be separated into multiple bands using means suitable for band deconvolution. The Raman signal is unique and specific to a particular security marker used in a security article, document, or item, or item of value, and is therefore considered a reference signal for use in authenticating security items, documents, or items, or items of value.
В конкретном варианте осуществления способ определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета, содержащего защитный маркер согласно настоящему изобретению из любого их числа конкретных вариантов осуществления, содержит (a) облучение защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета монохроматическим лазерным излучением с длиной волны от 600 до 1100 нм и (b) измерение рамановского спектра защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета для определения наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению.In a specific embodiment, a method for determining the authenticity of a security item, a security document, or a security element, or an item of value comprising a security marker according to the present invention from any number of specific embodiments, comprises (a) irradiating the security item, document, or element, or an item of value object with monochromatic laser radiation with a wavelength of from 600 to 1100 nm and (b) measuring the Raman spectrum of a security article, document or item, or item of value to determine the presence of a security marker according to the present invention.
В предпочтительном варианте осуществления монохроматическое лазерное излучение имеет длину волны от 700 до 1000 нм, предпочтительно около 785 нм.In a preferred embodiment, the monochromatic laser light has a wavelength of from 700 to 1000 nm, preferably about 785 nm.
В предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа согласно настоящему изобретению, содержит один или несколько этапов, на которых верифицируют, содержит ли рамановский спектр защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра; верифицируют, содержит ли рамановский спектр защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра, выполняют деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра; и верифицируют, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере две рамановские полосы, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см-1; и/или сравнивают полный рамановский спектр с эталонным рамановским спектром маркера согласно настоящему изобретению.In a preferred embodiment, the determination of the presence of a security marker according to the present invention, performed in step (b) of the method according to the present invention, comprises one or more steps in which it is verified whether the Raman spectrum of the protected article, document, or element, or valuable item contains a signal in range 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum; verifying whether the Raman spectrum of the protected product, document, or element, or valuable item contains a signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum, deconvolution of the signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum; and verifying whether the Raman signal after deconvolution in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum contains at least two Raman bands, the width of which at half intensity is less than 90 cm -1 ; and/or compare the overall Raman spectrum with a reference Raman spectrum of a marker according to the present invention.
В более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению выполняют на этапе (b) способа настоящего изобретения, состоящего из контроля наличия или отсутствия значительного рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига. Способ дает ответ да/нет.In a more preferred embodiment, determining the presence of a security marker according to the present invention is performed in step (b) of the method of the present invention, consisting of monitoring the presence or absence of a significant Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift. The method gives a yes/no answer.
В контексте настоящего изобретения «значительный сигнал» предполагается означающим рамановский сигнал с заданной интенсивностью. В конкретном варианте осуществления значительный рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига имеет интенсивность рамановской моды в области рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, которая составляет 0,5 интенсивности рамановского сигнала в области рамановского сдвига от 100 до 1000 см-1, предпочтительно по меньшей мере равна ей, более предпочтительно в 2 раза больше.In the context of the present invention, "significant signal" is intended to mean a Raman signal with a given intensity. In a specific embodiment, a significant Raman signal in the 1000 to 2250 cm -1 Raman shift range has a Raman mode intensity in the 1000 to 2250 cm -1 Raman shift region that is 0.5 times the Raman signal intensity in the 100 to 1000 cm Raman shift region -1 , preferably at least equal to it, more preferably 2 times more.
В более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит верификацию, содержит ли защищенное изделие, защищенный документ, защитный элемент или ценный предмет сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра; и опционально, деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского спектра; и верификацию, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере две рамановские полосы или два рамановских пика, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см-1.In a more preferred embodiment, the determination of the presence of a security marker according to the present invention, performed in step (b) of the method of the present invention, comprises verifying whether the security article, security document, security element or valuable item contains a signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift Raman spectrum; and optionally, deconvolution of the signal in the range of 1000-2250 cm -1 of the Raman spectrum; and verifying whether the Raman signal, after deconvolution in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum, contains at least two Raman bands or two Raman peaks whose width at half intensity is less than 90 cm -1 .
В еще более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит верификацию, содержит ли защищенное изделие, защищенный документ, или защитный элемент, или ценный предмет сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра; опционально, верификацию, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне от 100 до 1000 см-1; и опционально, деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра и верификацию, содержит ли рамановский сигнал после деконволюции в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере два пика, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см-1.In an even more preferred embodiment, the determination of the presence of a security marker according to the present invention, performed in step (b) of the method of the present invention, comprises verifying whether the security article, security document, or security element, or valuable item contains a signal in the range of 1000-2250 cm - 1 Raman shift of the Raman spectrum; optionally, verifying whether the signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum has an intensity value that is 0.5 of the intensity value of the most intense Raman signal obtained in the range from 100 to 1000 cm -1 ; and optionally, deconvolving the signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum and verifying whether the Raman signal after deconvolution in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum contains at least two peaks whose width is at half intensity is less than 90 cm -1 .
В более предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит сравнение полного рамановского спектра с полным эталонным рамановским спектром, при этом эталонный рамановский спектр соответствует рамановскому спектру защитного маркера согласно настоящему изобретению.In a more preferred embodiment, the determination of the presence of a security marker according to the present invention, performed in step (b) of the method of the present invention, comprises comparing the complete Raman spectrum with a complete reference Raman spectrum, wherein the reference Raman spectrum corresponds to the Raman spectrum of the security marker according to the present invention.
В еще более предпочтительном варианте осуществления сравнение, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, состоит из сравнения полного рамановского спектра с полным эталонным рамановским спектром, при этом эталонный рамановский спектр соответствует рамановскому спектру защитного маркера согласно настоящему изобретению, в частности, сравнивают характеристики рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига, предпочтительно сравнивать половину ширины и форму рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига. При сравнении конкретных характеристик рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 можно выполнять разложение сигнала, например деконволюцию сигнала.In an even more preferred embodiment, the comparison performed in step (b) of the method of the present invention consists of comparing the complete Raman spectrum with a complete reference Raman spectrum, wherein the reference Raman spectrum corresponds to the Raman spectrum of the security marker according to the present invention, in particular comparing the characteristics of the Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift, it is preferable to compare the half-width and shape of the Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift. When comparing specific characteristics of the Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1, signal decomposition, such as signal deconvolution, can be performed.
В еще более предпочтительном варианте осуществления сравнение, выполняемое на этапе (b) способа согласно настоящему изобретению, содержит сравнение наличия и характеристик рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига, при этом предпочтительно сравнивать ширину и форму рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига.In an even more preferred embodiment, the comparison performed in step (b) of the method according to the present invention comprises a comparison of the presence and characteristics of the Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift, preferably comparing the width and shape of the Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift. 2250 cm -1 Raman shift.
В более конкретном варианте осуществления эталонный рамановский спектр представляет собой рамановский спектр защитного маркера согласно настоящему изобретению и содержит рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига.In a more specific embodiment, the reference Raman spectrum is the Raman spectrum of a security marker according to the present invention and contains a Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift.
Предпочтительно, чтобы рамановский сигнал защитного маркера согласно настоящему изобретению в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига имел значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого от защитного маркера согласно настоящему изобретению в диапазоне от 100 до 1000 см-1 рамановского спектра, более предпочтительно, чтобы значения интенсивности были равны, еще более предпочтительно, чтобы значение интенсивности было по меньшей мере в 2 раза больше. В конкретном варианте осуществления рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига содержит рамановские полосы или пики, имеющие более высокую интенсивность, чем наиболее интенсивный рамановский сигнал, получаемый в диапазоне от 100 до 1000 см-1.Preferably, the Raman signal of the security marker according to the present invention in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift has an intensity value that is at least 0.5 of the intensity value of the most intense Raman signal obtained from the security marker according to the present invention in the range of 100 up to 1000 cm -1 Raman spectrum, it is more preferable that the intensity values are equal, even more preferably the intensity value is at least 2 times greater. In a particular embodiment, the Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift contains Raman bands or peaks having higher intensity than the most intense Raman signal obtained in the range from 100 to 1000 cm -1 .
Аутентичность защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета подтверждают после верификации одного или нескольких из следующих: имеется или отсутствует значительный рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1, опционально, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, получаемого в диапазоне от 100 до 1000 см-1, и опционально, содержит ли деконволюция сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере два рамановских пика, ширина которых на уровне половины интенсивности меньше чем 90 см-1; или совпадает ли рамановский спектр, получаемый на этапе (b), с эталонным рамановским спектром защитного маркера, или находится ли в заранее установленных пределах.The authenticity of a security article, security document, or security element, or valuable item is confirmed after verification of one or more of the following: there is or is no significant Raman signal in the range 1000-2250 cm -1 , optionally whether the signal in the range 1000-2250 cm -1 1 Raman shift of a Raman spectrum, an intensity value that is at least 0.5 of the intensity value of the most intense Raman signal obtained in the range from 100 to 1000 cm -1 , and optionally whether the deconvolution of the signal in the
В еще одном конкретном варианте осуществления рамановский спектр, получаемый после попадания монохроматического лазерного излучения на защитный элемент, документ или ценный документ, отображает код. Предпочтительно, чтобы код содержал рамановский сигнал в пределах 1000-2250 см-1 рамановского сдвига, предпочтительно, чтобы он содержал рамановский сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига вместе с другими сериями определенных рамановских сигналов, предпочтительно вместе с рамановскими сигналами от второй кристаллической фазы защитного маркера.In yet another specific embodiment, the Raman spectrum obtained after the monochromatic laser light hits the security element, document or document of value displays the code. Preferably, the code contains a Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift, preferably it contains a Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift along with another series of defined Raman signals, preferably together with Raman signals from the second crystalline phase of the security marker.
В предпочтительном варианте осуществления определение наличия защитного маркера согласно настоящему изобретению, выполняемое на этапе (b) способа настоящего изобретения, содержит верификацию, содержит ли рамановский спектр защищенного изделия, документа, защитного элемента или ценного предмета сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра, опционально, верификацию, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала в диапазоне от 100 до 1000 см-1; деконволюцию сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра, приводящую к возникновению набора рамановских пиков после деконволюции; присвоение буквенно-числового значения набору рамановских пиков после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1; и сравнение упомянутого значения с буквенно-числовым значением, присвоенным набору рамановских пиков после деконволюции, в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, для подтверждения наличия маркера согласно настоящему изобретению.In a preferred embodiment, the determination of the presence of a security marker according to the present invention, performed in step (b) of the method of the present invention, comprises verifying whether the Raman spectrum of the security article, document, security element or valuable item contains a signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift Raman spectrum, optionally, verifying whether the signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum has an intensity value that is at least 0.5 of the intensity value of the most intense Raman signal in the range from 100 to 1000 cm -1 ; deconvolution of the signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift of the Raman spectrum, leading to the appearance of a set of Raman peaks after deconvolution; assigning an alphanumeric value to a set of Raman peaks after deconvolution in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 ; and comparing said value with an alphanumeric value assigned to a set of Raman peaks after deconvolution, in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 , to confirm the presence of a marker according to the present invention.
Система для определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предметаSystem for determining the authenticity of a security product, security document, or security element, or valuable item
Для получения рамановского спектра защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета можно использовать систему обнаружения, содержащую источник монохроматического излучения, например лазер, излучающий при длине волны от 600 до 1100 нм, предпочтительно при 785 нм. Система обнаружения необходима для обнаружения испускаемого излучения, при этом с учетом того, что интенсивность рамановских сигналов на несколько порядков величины меньше, чем интенсивность флуоресцентного излучения любого материала, и намного меньше интенсивности падающего лазерного излучения, должны использоваться фильтры, которые позволяют блокировать лазерное излучение. Кроме того, система обнаружения содержит монохроматор для считывания интенсивности рамановских сигналов на различных частотах или длинах волн, а также подходящую оптическую систему.To obtain the Raman spectrum of a security article, security document, or security element, or valuable item, a detection system comprising a monochromatic radiation source, for example a laser, emitting at a wavelength of 600 to 1100 nm, preferably at 785 nm, can be used. A detection system is required to detect the emitted radiation, and given that the intensity of the Raman signals is several orders of magnitude lower than the fluorescent emission intensity of any material, and much less than the intensity of the incident laser radiation, filters must be used that allow the laser radiation to be blocked. In addition, the detection system contains a monochromator for reading the intensity of Raman signals at different frequencies or wavelengths, as well as a suitable optical system.
Один объект настоящего изобретения относится к системе для определения аутентичности защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета согласно изобретению, определенных выше, содержащей установочное устройство, на котором размещают защищенный документ, защищенное изделие, защитный элемент или ценный предмет; линзовую матрицу, которая позволяет фокусировать свет из излучения монохроматического лазера на часть защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, подлежащую облучению; многоканальный детектор рамановского спектра; фильтр для блокирования излучения лазерного источника, достигающего многоканального детектора и приходящего непосредственно от излучающего лазерного источника; и опционально, средство, приспособленное для обработки рамановского спектра, предпочтительно для деконволюции сигналов из упомянутого спектра.One aspect of the present invention relates to a system for determining the authenticity of a security article, a security document, or a security element, or a valuable item according to the invention, as defined above, comprising a mounting device on which a security document, a security article, a security element, or a valuable item is placed; a lens matrix that allows you to focus light from the radiation of a monochromatic laser onto a part of a protected product, document, or element, or valuable item that is subject to irradiation; multichannel Raman spectrum detector; a filter for blocking radiation from the laser source reaching the multi-channel detector and coming directly from the emitting laser source; and optionally, means adapted to process the Raman spectrum, preferably for deconvolving signals from said spectrum.
В конкретном варианте осуществления система обнаружения для обнаружения рамановского спектра является компактной, при этом гарантируется хорошая юстировка всех элементов. Для этого может быть использован микроскоп. При этом свет возбужденного лазера проходит через объектив микроскопа, а рассеянный сигнал захватывается тем же самым объективом. При использовании объектива микроскопа с небольшим увеличением (5х или 10х) рамановский спектр можно измерять в области диаметром около 1 мм. Этот способ получения рамановского спектра подходит для случаев, когда защитный маркер согласно настоящему изобретению расположен в определенной области защищенного изделия, защищенного документа, или защитного элемента, или ценного предмета. В случае, когда защитный маркер не расположен в определенной области, в состав может быть включена система для перемещения на протяжении защищенного изделия, документа, или элемента, или ценного предмета, вследствие чего он может быть обнаружен при отображении рамановского сигнала.In a specific embodiment, the detection system for detecting the Raman spectrum is compact while ensuring good alignment of all elements. A microscope can be used for this. In this case, the light of the excited laser passes through the microscope lens, and the scattered signal is captured by the same lens. When using a microscope objective with low magnification (5x or 10x), the Raman spectrum can be measured in an area with a diameter of about 1 mm. This method of obtaining a Raman spectrum is suitable for cases where the security marker according to the present invention is located in a certain area of a security product, a security document, or a security element, or a valuable item. In the case where the security marker is not located in a specific area, a system may be included to move throughout the secured article, document, or item, or item of value so that it can be detected by displaying the Raman signal.
В предпочтительном варианте осуществления система отображения, используемая для обнаружения рамановского спектра, содержит многоканальный детектор. Детекторы этого вида позволяют получать рамановский спектр за один раз, что исключает выполнение сканирования частоты или длины волны в течение некоторого времени, что облегчает просмотр рамановского спектра, обнаружение необходимых рамановских пиков в течение очень коротких интервалов времени. Поэтому использование детекторов этого вида позволяет аутентифицировать защищенные изделия, документы или элементы с высокой скоростью.In a preferred embodiment, the imaging system used to detect the Raman spectrum comprises a multi-channel detector. This type of detector allows one to acquire a Raman spectrum in one go, which eliminates the need to perform a frequency or wavelength scan over a period of time, making it easier to view the Raman spectrum, detecting the desired Raman peaks within very short time intervals. Therefore, the use of detectors of this type makes it possible to authenticate protected products, documents or elements at high speed.
В предпочтительном варианте осуществления система содержит лазерный источник монохроматического излучения, предпочтительно в диапазоне длин волн 600-1100 нм, более предпочтительно с длиной волны 785 нм.In a preferred embodiment, the system contains a laser source of monochromatic radiation, preferably in the wavelength range 600-1100 nm, more preferably with a wavelength of 785 nm.
В предпочтительном варианте осуществления многоканальный детектор представляет собой детектор, обычно известный как прибор с зарядовой связью.In a preferred embodiment, the multichannel detector is a detector commonly known as a charge-coupled device.
В конкретном варианте осуществления система согласно настоящему изобретению содержит средство, приспособленное для обработки рамановского спектра, предпочтительно для деконволюции сигналов упомянутых спектров.In a particular embodiment, the system according to the present invention contains means adapted to process the Raman spectrum, preferably to deconvolute the signals of said spectra.
В еще одном конкретном варианте осуществления эта система кроме того содержит устройство, которое позволяет верифицировать наличие или отсутствие значительного рамановского сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига, опционально, верифицировать, имеет ли сигнал в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра значение интенсивности, которое составляет по меньшей мере 0,5 значения интенсивности наиболее интенсивного рамановского сигнала, который получается в диапазоне от 100 до 1000 см-1, и опционально, верифицировать, имеет ли деконволюция сигнала в диапазоне 1000-2250 см-1 рамановского сдвига рамановского спектра по меньшей мере два пика, ширина которых на уровне половины интенсивности составляет меньше чем 90 см-1; или верифицировать, совпадает ли рамановский спектр, получаемый на этапе (b), с эталонным рамановским спектром защитного маркера, или верифицировать, находится ли он в заранее установленных пределах; и тем самым верифицировать, содержит ли анализируемое защищенное изделие, защищенный документ, или защитный элемент, или ценный предмет защитный маркер согласно настоящему изобретению.In yet another specific embodiment, this system further comprises a device that allows the presence or absence of a significant Raman signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift to be verified, optionally, to verify whether a signal in the range of 1000-2250 cm -1 Raman shift Raman spectrum intensity value that is at least 0.5 of the intensity value of the most intense Raman signal that is obtained in the range from 100 to 1000 cm -1 , and optionally, verify whether the deconvolution of the signal in the
В случае, когда защитный маркер, описанный в настоящем изобретении, используется для получения бинарных изображений или штриховых кодов, система изображения содержит оптическую фокусирующую систему, подходящую систему формирования изображения и два фильтра, которые позволяют проходить волне только с длиной волны рамановского пика, соответствующей каждой из красок. Поскольку изображение находится в хорошо определенной области защищенного документа, то в этом случае измерение проводится только в этой области.In the case where the security marker described in the present invention is used to obtain binary images or bar codes, the imaging system comprises an optical focusing system, a suitable imaging system and two filters that allow passage of only the Raman peak wavelength corresponding to each of the paints Since the image is located in a well-defined area of the security document, in this case the measurement is carried out only in this area.
ПримерыExamples
Ниже изобретение описывается с помощью нижеследующих примеров, которые должны считаться только иллюстративными и не означающими ограничение объема настоящего изобретения.The invention is described below with the help of the following examples, which are to be considered illustrative only and not intended to limit the scope of the present invention.
Пример 1. Синтез рамановских маркеров, содержащих кристаллы полевого шпата в анортитовой фазеExample 1: Synthesis of Raman markers containing feldspar crystals in anorthite phase
Ряд образцов S1-S8, содержащих кристаллы полевого шпата в анортитовой фазе (CaAlSi2O8), был синтезирован при выполнении различных термических обработок.A series of samples S1-S8 containing feldspar crystals in the anorthite phase (CaAlSi 2 O 8 ) were synthesized by performing various thermal treatments.
Для синтеза образцов исходная смесь (называемая М1) каолина (Al2Si2O5(OH)4) с CaCO3 была получена следующим образом. Каолин или каолиновую или каолинитовую глину использовали в качестве исходного материала, при этом материал представлял собой размолотый минерал, имевший частицы со средним значением размера d50=13,2 мкм и химический состав, выраженный в процентах по массе эквивалентных оксидов после учета потерь на прокаливание, содержащих 55,5% SiO2, 42,5% Al2O3, 1,2% K2O и остаточные второстепенные компоненты TiO2, Fe2O3, P2O5, MgO, PbO с общим процентным содержанием менее 1 мас.%, которое было вычтено. Исходные реагенты не подвергали предварительной обработке.To synthesize the samples, the initial mixture (called M1) of kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) with CaCO 3 was prepared as follows. Kaolin or kaolin or kaolinite clay was used as the starting material, the material being a ground mineral having particles with an average size d 50 = 13.2 μm and a chemical composition expressed as a percentage by weight of equivalent oxides after taking into account ignition losses, containing 55.5% SiO 2 , 42.5% Al 2 O 3 , 1.2% K 2 O and residual minor components TiO 2 , Fe 2 O 3 , P 2 O 5 , MgO, PbO with a total percentage of less than 1 wt.% which was subtracted. The starting reagents were not pretreated.
Смесь М1 получали из суспензии, содержавшей 9,28 г каолина, 3,60 г CaCO3 и 1/3 по объему абсолютного этанола, которую обрабатывали путем истирательного перемалывания в течение 3 ч, используя шары диаметром 2 мм, вместе с цирконием, стабилизированным иттрием, в среде абсолютного этанола (чистотой 99,9%). После перемалывания размольные шары удаляли с помощью сетки с отверстиями размером 500 мкм и полученную суспензию диспергировали с высокой сдвиговой скоростью (IKA Ultraturrax T50) при 10000 об/мин в течение 10 мин. Полученную суспензию высушивали в печи при 60°С в течение 2 ч, получая 10 г порошкового материала, который просеивали, используя сетку с отверстиями размером 100 мкм, получая смесь М1.Mixture M1 was prepared from a suspension containing 9.28 g of kaolin, 3.60 g of CaCO 3 and 1/3 by volume absolute ethanol, which was processed by abrasive grinding for 3 hours using balls with a diameter of 2 mm, together with yttrium-stabilized zirconium , in absolute ethanol (99.9% purity). After grinding, the grinding balls were removed using a 500 μm mesh and the resulting suspension was dispersed with high shear (IKA Ultraturrax T50) at 10,000 rpm for 10 min. The resulting suspension was dried in an oven at 60° C. for 2 hours to obtain 10 g of powdered material, which was sieved using a 100 μm mesh to obtain mixture M1.
Для получения образцов S1-S8 выполняли следующие термические обработки смеси М1.To obtain samples S1-S8, the following heat treatments of mixture M1 were performed.
Термическая обработка 1
Термическую обработку смеси М1, описанной выше, выполняли при 1180°С в течение 2 ч, используя скорость 5°С/мин нагрева и охлаждения. Прокаленную смесь М1 перемалывали истиранием в течение 3 ч, используя этанол и мельницу с шарами из циркония, стабилизированного иттрием, и затем высушивали в печи при 60°С течение 4 ч и просеивали, используя сетку с отверстиями сетки размером 100 мкм, чтобы получить композицию CaAlSi2O8, называемую синтетическим анортитом. Композицию прессовали в однонаправленном прессовочном устройстве типа Нанетти при давлении 40 МПа, образуя диски диаметром 2 см и толщиной 2 мм, которые спекали в течение различного времени и при различных температурах: при 1220°С в течение 6 мин, чтобы получить образец, называемый S1, при 1220°С в течение 6 мин и затем при 1000°С в течение 50 ч (S2), и 1000°С в течение 50 ч (S3).The heat treatment of mixture M1 described above was carried out at 1180°C for 2 hours using a heating and cooling rate of 5°C/min. The calcined mixture M1 was grinded for 3 hours using ethanol and a yttrium stabilized zirconium ball mill and then oven dried at 60°C for 4 hours and screened using a 100 µm mesh screen to obtain the CaAlSi composition. 2 O 8 , called synthetic anorthite. The composition was pressed in a Nanetti type unidirectional pressing device at a pressure of 40 MPa, forming disks with a diameter of 2 cm and a thickness of 2 mm, which were sintered for different times and at different temperatures: at 1220°C for 6 min to obtain a sample called S1, at 1220°C for 6 minutes and then at 1000°C for 50 hours (S2), and 1000°C for 50 hours (S3).
Термическая обработка 2
Реакционное спекание размолотой смеси (М1), описанной выше, выполняли при 1220°С в течение 6 ч (S4) и при 1150°С в течение 50 ч (S5).Reaction sintering of the ground mixture (M1) described above was performed at 1220°C for 6 hours (S4) and at 1150°C for 50 hours (S5).
Термическая обработка 3
Способ спекания в плазме искрового разряда (SPS) использовали для спекания смеси (М1), описанной выше, в печи DR. SINTER SPS-1050-C. Способ заключался в выполнении термической обработки электрическими импульсами, которые обеспечивали быстрый нагрев образца со скоростями ≥20°С/мин. Спекание выполняли, используя давление 100 МПа, при температурах 900°С в течение 10 мин (S6), 1000°С в течение 10 мин (S7) и 1000°С в течение 2 ч (S8).The spark plasma sintering (SPS) method was used to sinter the mixture (M1) described above in a DR furnace. SINTER SPS-1050-C. The method consisted of performing heat treatment with electrical pulses, which ensured rapid heating of the sample at rates ≥20°C/min. Sintering was performed using a pressure of 100 MPa at temperatures of 900 °C for 10 min (S6), 1000 °C for 10 min (S7) and 1000 °C for 2 h (S8).
Рамановский спектр образцов S1-S8 показан на фиг. 1. Все образцы S1-S8 имеют значительные рамановские сигналы в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 (фиг. 1а, b и с). На основании результатов, показанных на фиг. 1, можно констатировать, что значения интенсивности рамановских полос, полученных в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 для образцов S1-S5, более высокие, чем значения интенсивности сигналов, полученных между 0 и 1000 см-1. Более конкретно, отношение/пропорция между значениями интенсивности сигналов, полученных в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, и интенсивностью сигналов в диапазоне от 250 до 500 см-1 находится в пределах от 8,7 до 13,4 и от 0,8 до 2,2 для образцов S1-S5 и S6-S8, соответственно.The Raman spectrum of samples S1-S8 is shown in Fig. 1. All samples S1-S8 have significant Raman signals in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 (Fig. 1a, b and c). Based on the results shown in FIG. 1, it can be stated that the intensity values of the Raman bands obtained in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 for samples S1-S5 are higher than the intensity values of the signals obtained between 0 and 1000 cm -1 . More specifically, the ratio/proportion between the signal intensities obtained in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 and the signal intensities in the range from 250 to 500 cm -1 ranges from 8.7 to 13.4 and from 0 .8 to 2.2 for samples S1-S5 and S6-S8, respectively.
Изображения образцов S1-S3, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (автоэлектронным сканирующим микроскопом Hitachi S-4700), показаны на фиг. 2. На фиг. 2 показано, что микроструктура образцов S1-S3 состоит из кристаллических областей, образованных 100-200-нанометровыми частицами, которые, в свою очередь, состоят из структурных элементов нанометрового размера (фиг. 2а, d и f), включенных в стекловидные области или собранных в них. Кроме того, образцы S1-S3 имеют границу раздела между кристаллической фазой и стекловидной фазой. Кроме того, пропорция стекловидная фаза/кристаллическая фаза является отличной в каждом из образцов S1-S3, поэтому получаются границы раздела различной величины. Эта характерная микроструктура образцов относится к рамановскому сигналу от 1000 до 2250 см-1.Scanning electron microscopy (Hitachi S-4700 field emission scanning electron microscope) images of samples S1 to S3 are shown in FIG. 2. In FIG. Figure 2 shows that the microstructure of samples S1-S3 consists of crystalline regions formed by 100-200 nm particles, which in turn consist of nanometer-sized structural elements (Fig. 2a, d and f), included in glassy regions or assembled in them. In addition, samples S1-S3 have an interface between the crystalline phase and the glassy phase. In addition, the proportion of glassy phase/crystalline phase is different in each of samples S1-S3, so that interfaces of different sizes are obtained. This characteristic microstructure of the samples relates to the Raman signal from 1000 to 2250 cm -1 .
На фиг. 3 дифрактограммы образцов S6-S8, полученные с помощью дифракции рентгеновских лучей (Bruker D8 Advance с консолидированным Kα-излучением, 40 кВ и 40 мА), свидетельствуют о наличии кристаллических фаз анортита (А), кварца (S) и CaCO3 (С) в образце S6 и геленита (G) и анортита в S7 и S8.In fig. 3 diffraction patterns of samples S6-S8, obtained using X-ray diffraction (Bruker D8 Advance with consolidated Kα radiation, 40 kV and 40 mA), indicate the presence of crystalline phases of anorthite (A), quartz (S) and CaCO 3 (C) in sample S6 and gehlenite (G) and anorthite in S7 and S8.
Следовательно, представленные образцы свидетельствуют о получении маркеров, имеющих сильный сигнал в рамановском спектре в пределах от 1000 до 2250 см-1. Эти маркеры S1-S8 имеют один и тот же химический состав и особую кристаллическую фазу, стекловидную фазу, и различные количественные соотношения границ раздела в микро/наноструктуре, так что, хотя они все демонстрируют значительный сигнал в рамановском спектре от 1000 до 2250 см-1, наблюдаются изменения интенсивности сигналов и относительных положений рамановских полос в пределах от 1000 до 2250 см-1.Consequently, the presented samples indicate the production of markers with a strong signal in the Raman spectrum ranging from 1000 to 2250 cm -1 . These markers S1-S8 have the same chemical composition and a specific crystalline phase, the glassy phase, and different quantitative ratios of the interfaces in the micro/nanostructure, so that although they all show a significant signal in the Raman spectrum from 1000 to 2250 cm -1 , changes in signal intensity and relative positions of the Raman bands are observed in the range from 1000 to 2250 cm -1 .
Пример 2. Синтез рамановских маркеров, содержащих кристаллы полевого шпата в альбитовой фазеExample 2. Synthesis of Raman markers containing feldspar crystals in the albite phase
Ряд образцов S9-S16, содержащих кристаллы полевого шпата в альбитовой фазе (с номинальным химическим составом NaAlSi3O8), был синтезирован посредством различных термических обработок.A series of samples S9-S16 containing feldspar crystals in the albite phase (with nominal chemical composition NaAlSi 3 O 8 ) were synthesized through various thermal treatments.
Образцы S9-S11 были получены из смеси М2, образованной фриттой и каолином (описанным в примере 1). Фритта, использованная для получения образцов, имела состав, представленный в таблице 1, и была получена плавлением смеси минералов при температуре выше 1500°С в печи, в глиноземном тигле, соответствующими способами, обычно используемыми для получения керамических фритт. Расплавленную массу резко охлаждали в воде. В результате получали фрагментированный стекловидный материал.Samples S9-S11 were obtained from a mixture of M2 formed by frit and kaolin (described in example 1). The frit used to prepare the samples had the composition shown in Table 1 and was prepared by melting a mixture of minerals at temperatures above 1500°C in a furnace, in an alumina crucible, according to methods commonly used to produce ceramic frits. The molten mass was sharply cooled in water. The result was a fragmented glassy material.
Таблица 1. Химический состав фритты-предшественника альбита, выраженный в процентах по массе эквивалентных оксидовTable 1. Chemical composition of albite precursor frit, expressed as percentage by weight of equivalent oxides
При получении смеси М2 180 г фритты смешивали с 20 г каолина при измельчении в высокоскоростной фарфоровой вибрационной (ФВ) мельнице. Измельчение осуществляли в течение 20 мин, используя глиноземные шары диаметром 1-2 см и жидкую среду в количестве 100 г (состоявшую из воды и карбоксильной кислоты в количестве 0,4 мас.% относительно пропорции твердых веществ). После измельчения размольные шары удаляли и полученную суспензию просеивали через 63-микрометровую сетку, исключая меньше чем 3 мас.% сухого остатка. Полученную суспензию высушивали в печи при 80°С в течение 6 ч. Сухой порошок просеивали, используя сетку с отверстиями размером 100 мкм, получая смесь М2.To prepare mixture M2, 180 g of frit was mixed with 20 g of kaolin while grinding in a high-speed porcelain vibrating (PV) mill. Grinding was carried out for 20 minutes using alumina balls with a diameter of 1-2 cm and a liquid medium in an amount of 100 g (consisting of water and carboxylic acid in an amount of 0.4 wt.% relative to the proportion of solids). After grinding, the grinding balls were removed and the resulting slurry was sieved through a 63 micrometer mesh, eliminating less than 3 wt.% solids. The resulting suspension was dried in an oven at 80°C for 6 hours. The dry powder was sieved using a 100 μm mesh to obtain mixture M2.
Смесь М2 диспергировали в воде и осаждали вакуумным распылителем на стандартную фарфоровую подложку, получая слой толщиной 600 мкм, и высушивали, а затем обжигали в стандартной обжигательной печи с керамическими плитками при суммарном цикле обжига 55 мин и достигали максимальной температуры 1220°С в течение 6 мин. Этот образец был обозначен как образец S9.The M2 mixture was dispersed in water and deposited by vacuum spray onto a standard porcelain substrate, obtaining a layer with a thickness of 600 μm, and dried, and then fired in a standard kiln with ceramic tiles with a total firing cycle of 55 min and reaching a maximum temperature of 1220 ° C for 6 min . This sample was designated sample S9.
Смесь М2 прессовали в однонаправленном прессовочном устройстве при давлении 40 МПа, образуя диски диаметром 2 см и толщиной 2 мм, которые спекали в течение периода времени, описанного для образца S9, получая образец S10, который соответствовал керамическому образцу. Образец S10 измельчали в карбид-вольфрамовой мельнице до достижения значения d50<10 мкм для размера частиц и тем самым получали образец S11.Mixture M2 was pressed in a unidirectional pressing device at a pressure of 40 MPa to form disks with a diameter of 2 cm and a thickness of 2 mm, which were sintered for the period of time described for sample S9, obtaining sample S10, which corresponded to the ceramic sample. Sample S10 was ground in a tungsten carbide mill until the particle size d 50 <10 μm was achieved, thereby obtaining sample S11.
Образцы S12-S13 получали из смеси М3, состоявшей из фритты, каолина (описанного в примере 1) и оксидов европия (Eu2O3). Смесь М3 получали способом, описанным для смеси М2. В этом случае во время дозировки смеси добавляли сверх нормы 1 мас.% частиц Eu2O3 со средним размером d50=3 мкм и получали смесь М3. Образец S12 получали способом, аналогичным соответствующему способу для образца S10 из смеси М3. Образец S13 был получен из образца S12 путем измельчения в карбид-вольфрамовой мельнице до достижения значения d50<10 мкм для размера частиц.Samples S12-S13 were obtained from a mixture M3, consisting of frit, kaolin (described in example 1) and europium oxides (Eu 2 O 3 ). Mixture M3 was prepared in the same manner as described for mixture M2. In this case, during dosing of the mixture, 1 wt.% of Eu 2 O 3 particles with an average size d 50 = 3 μm was added in excess of the norm and mixture M3 was obtained. Sample S12 was prepared in a manner similar to the corresponding method for sample S10 from mixture M3. Sample S13 was obtained from sample S12 by grinding in a tungsten carbide mill to achieve a d 50 <10 μm particle size.
Образцы S9-S13 характеризуются наличием 60 мас.% кристаллической фазы с альбитовой структурой и кристаллами размером от 20 до 150 нм. В образцах было установлено наличие стекловидной фазы в количестве от 3 до 20 мас.%. На фиг. 4 показано полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии изображение образца S10, в котором кристаллы альбита включены и диспергированы в стекловидной матрице. Стекловидная фаза находится в контакте с поверхностью кристаллических частиц, образующих границу раздела. На границе раздела кристаллическая структура и стекловидная фаза подвергаются воздействию структурных напряжений, возникающих в течение термической обработки вследствие различий коэффициентов теплового расширения обоих материалов. Структурные напряжения вызывают деформацию кристаллической решетки на границе раздела, которая влияет на поляризацию колебательных мод.Samples S9-S13 are characterized by the presence of 60 wt.% crystalline phase with an albite structure and crystals ranging in size from 20 to 150 nm. The samples were found to contain a glassy phase in an amount from 3 to 20 wt.%. In fig. Figure 4 shows a transmission electron microscopy image of sample S10 in which albite crystals are embedded and dispersed in a glassy matrix. The glassy phase is in contact with the surface of the crystalline particles forming the interface. At the interface, the crystalline structure and the glassy phase are exposed to structural stresses that arise during heat treatment due to differences in the coefficients of thermal expansion of both materials. Structural stresses cause deformation of the crystal lattice at the interface, which affects the polarization of vibrational modes.
Коэффициент теплового расширения (СТЕ) образца S10 определяли в диапазоне от 0 до 300°С с помощью дилатометрии (горизонтальным дилатометром Netzsch), его значение составило 5,9×10-6 K-1. Это значение меньше, чем значение, соответствующее смеси обоих материалов, обычно значение коэффициента теплового расширения для плагиоклаза с альбитом в количестве 60% составляет 14×10-6 K-1 и для натриево-глиноземистого стекла составляет 8,6×10-6 K-1. Более низкий коэффициент теплового расширения образца, в котором плагиоклазовые нанокристаллы сочетаются с альбитом и стекловидной фазой, имеющими преобладающее процентное содержание, приписывается существованию границы раздела между обеими фазами, при этом релаксируют структурные напряжения, возникающие в течение охлаждения на этапе термической обработки.The coefficient of thermal expansion (CTE) of sample S10 was determined in the range from 0 to 300°C using dilatometry (a Netzsch horizontal dilatometer), its value was 5.9×10 -6 K -1 . This value is less than the value corresponding to a mixture of both materials, typically the coefficient of thermal expansion for plagioclase with 60% albite is 14×10 -6 K -1 and for soda-alumina glass is 8.6×10 -6 K - 1 . The lower coefficient of thermal expansion of the sample, in which plagioclase nanocrystals are combined with albite and glassy phase having a predominant percentage, is attributed to the existence of an interface between both phases, relaxing the structural stresses arising during the cooling phase of the heat treatment.
Образцы S14-S16 получали из смеси М4, состоявшей из Na2CO3, Al2O3 и SiO2. Смесь получали способом, аналогичным способу получения смеси М1, используя исходный состав, содержавший 2,02 г Na2CO3, 1,94 г Al2O3 (чистотой 99%, Sigma Aldrich Co.), 6,87 г SiO2 и 1/3 по объему абсолютного этанола (99,9%).Samples S14-S16 were obtained from a mixture of M4, consisting of Na 2 CO 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 . The mixture was prepared in a manner similar to the method for preparing mixture M1, using an initial composition containing 2.02 g Na 2 CO 3 , 1.94 g Al 2 O 3 (99% purity, Sigma Aldrich Co.), 6.87 g SiO 2 and 1/3 by volume absolute ethanol (99.9%).
Различные термические обработки прессованных дисков из смеси М4 выполняли при 1000°С, при 1100°С и при 1200°С, чтобы получать образцы S14, S15 и S16, соответственно. При термических обработках образцов S14-S16 температуру поддерживали в течение 2 ч, а скорости нагрева и охлаждения были 5°С/мин.Various heat treatments of the M4 mixture pressed discs were performed at 1000°C, 1100°C and 1200°C to obtain samples S14, S15 and S16, respectively. During heat treatments of samples S14-S16, the temperature was maintained for 2 hours, and the heating and cooling rates were 5°C/min.
Рамановские спектры, измеренные для образцов S9-S16, показаны на фиг. 5а и 5b. Все образцы S9-S16 имеют рамановские сигналы с высокой интенсивностью в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. Хотя составы образцов S9-S13 являются одинаковыми, обе вариации при термической обработке и на этапе измельчения вызывают изменение формы рамановского спектра (фиг. 5b). Рамановские спектры, соответствующие неспеченному порошку (S11 и S13), имеют более широкие и менее определенные полосы. Рамановские спектры образцов S9-S13 в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 отличаются от рамановских спектров образцов, содержащих анортитовую фазу. Отношение/пропорция между значениями интенсивности сигналов, полученных в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, и значениями интенсивности сигналов в диапазоне от 250 до 500 см-1 составляет 2,1-3,6 для S10 и S12 и 4,2-7,6 для спеченных образцов S11 и S13.Raman spectra measured for samples S9-S16 are shown in FIG. 5a and 5b. All samples S9-S16 have Raman signals with high intensity in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . Although the compositions of samples S9-S13 are the same, both variations in the heat treatment and grinding step cause a change in the shape of the Raman spectrum (Fig. 5b). The Raman spectra corresponding to the green powder (S11 and S13) have broader and less defined bands. The Raman spectra of samples S9-S13 in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 differ from the Raman spectra of samples containing the anorthite phase. The ratio/proportion between signal intensities obtained in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 and signal intensities in the range from 250 to 500 cm -1 is 2.1-3.6 for S10 and S12 and 4.2 -7.6 for sintered samples S11 and S13.
Из представленных примеров видно, что рамановские маркеры, содержащие Eu2O3, имеют рамановские полосы, соответствующие структуре сесквиоксида Eu2O3 в рамановской структуре, и области колебательной моды (фиг. 5а). Кроме того, наличие катионов Eu3+ является причиной дополнительного характерного сигнала фотолюминесценции. Таким образом, включение редкоземельных элементов обеспечивает дополнительный сигнал, обнаруживаемый рамановской спектроскопией, к сигналу сдвига в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 или дополнительный сигнал люминесценции для определения характера рамановского маркера.From the presented examples it is clear that Raman markers containing Eu 2 O 3 have Raman bands corresponding to the structure of Eu 2 O 3 sesquioxide in the Raman structure and the vibrational mode region (Fig. 5a). In addition, the presence of Eu 3+ cations causes an additional characteristic photoluminescence signal. Thus, the inclusion of rare earth elements provides an additional signal detectable by Raman spectroscopy to the shift signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 or an additional luminescence signal to determine the nature of the Raman marker.
Следовательно, в представленном примере показано получение маркеров, имеющих сильный рамановский сигнал в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 и содержащих альбитовые кристаллы, включенные в стекловидную фазу. В этом примере также показано, каким образом различные термические обработки и составы вызывают вариации рамановских полос, получаемых в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1.Therefore, the present example demonstrates the production of markers having a strong Raman signal in the range from 1000 to 2250 cm -1 and containing albite crystals included in the glassy phase. This example also shows how different thermal treatments and compositions cause variations in the Raman bands obtained in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 .
Пример 3. Синтез рамановских маркеров из исходных материалов типа натриевого полевого шпата и/или калиевого полевого шпатаExample 3 Synthesis of Raman markers from starting materials such as sodium feldspar and/or potassium feldspar
Ряд образцов S17-S36 был получен из калиевого полевого шпата и натриевого полевого шпата минерального происхождения. В таблице 2 приведены составы в процентах по массе соответствующих эквивалентных оксидов основных элементов, представленных в исходных материалах. Элементы остатка представляют собой второстепенные элементы, содержание которых меньше чем 1 мас.%.A number of samples S17-S36 were obtained from potassium feldspar and sodium feldspar minerals. Table 2 shows the percentage compositions by weight of the corresponding equivalent oxides of the main elements present in the starting materials. The residue elements are minor elements whose content is less than 1 wt%.
Таблица 2. Химический состав натриевого полевого шпата и калиевого полевого шпата как исходных материаловTable 2. Chemical composition of sodium feldspar and potassium feldspar as starting materials
Образцы S17 и S18 были получены измельчением исходных полевых шпатов (натриевого и калиевого полевого шпата, соответственно) в указанном ниже порядке: полевые шпаты измельчали в течение 20 мин в высокоскоростной фарфоровой вибрационной (ФВ) мельнице с глиноземными шарами диаметром от 1 до 2 см, в водной среде с концентрацией твердого вещества 65 мас.%. Полученный керамический шликер высушивали в печи при 60°С в течение 24 ч, получая образцы S17 и S18, образованные агломератами частиц небольшого размера с диаметром d50<15 мкм. Рамановский спектр образцов S17 и S18 (фиг. 6) имеет фоновый сигнал флуоресценции, и отсутствуют рамановские полосы в областях рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 с полушириной меньше чем 90 см-1 после деконволюции. Что касается микроструктуры их, то с помощью электронной микроскопии (непоказанной) было обнаружено, что образцы S17 и S18 имеют кристаллические фазы полевого шпата без стекловидной фазы. Следовательно, образцы S17 и S18 представляют минералы с кристаллической фазой полевого шпата, при этом катионы алюминия стремятся расположиться на местах Т1(0) структуры полевого шпата. Эти образцы не имеют рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 Samples S17 and S18 were prepared by grinding the original feldspars (sodium and potassium feldspar, respectively) in the following order: feldspars were ground for 20 min in a high-speed porcelain vibrating (PV) mill with alumina balls with a diameter of 1 to 2 cm, in aqueous medium with a solid concentration of 65 wt.%. The resulting ceramic slip was dried in an oven at 60°C for 24 hours, obtaining samples S17 and S18, formed by agglomerates of small particles with a diameter d 50 <15 μm. The Raman spectrum of samples S17 and S18 (Fig. 6) has a background fluorescence signal, and there are no Raman bands in the Raman shift regions from 1000 to 2250 cm -1 with a half-width less than 90 cm -1 after deconvolution. Regarding their microstructure, using electron microscopy (not shown), samples S17 and S18 were found to have crystalline feldspar phases without a glassy phase. Consequently, samples S17 and S18 represent minerals with a crystalline feldspar phase, with aluminum cations tending to be located at the T 1 (0) sites of the feldspar structure. These samples do not have a Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1
Измельченные образцы S17 и S18 в виде порошка подвергали термической обработке при 1100°С в течение двух часов (скорость нагрева 10°С/мин, охлаждение в течение 5 ч со скоростью, зависящей от печи), получая образцы S19 и S20, соответственно. На рамановском спектре, показанном на фиг. 6 для образцов S19 и S20, виден рамановский сигнал с рамановскими пиками в диапазоне сдвига от 1000 до 2250 см-1. После вычитания вклада флуоресценции отношение интенсивностей мод в области рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 к интенсивностям рамановских мод, соответствующих структуре и колебательным модам в диапазоне рамановского сдвига от 250 до 500 см-1 составило 1,3 и 2,5 для образцов S19 и S20, соответственно, то есть, отношение интенсивностей меньше для образцов, содержащих анортит из предшествующего примера.The ground samples S17 and S18 in powder form were heat treated at 1100°C for two hours (
Кроме того, исходные натриевый и калиевый полевые шпаты подвергали воздействию процессов измельчения в планетарной мельнице (Fritsch Pulverisette 6) при использовании 20-миллиметровых охлаждаемых водой шаров и ступок в течение 1; 1,5; 2 и 4 ч, получая в случае натриевых полевых шпатов ряд образцов S21, S22, S23 и S24, соответственно, рамановский спектр которых показан на фиг. 7а, и получая в случае натриевых полевых шпатов образцы S25, S26, S27 и S28, измельченные в течение 1; 1,5; 2 и 4 ч, соответственно, рамановские спектры которых показаны на фиг. 7b. Образцы S21-S28 характеризуются пониженным размером частиц и имеют частицы с d50<10 мкм при доле частиц с размерами меньше чем 1 мкм, составляющей 10%. Точно так же образцы S21-S28 характеризуются наличием дифрактограмм дифракции рентгеновских лучей, соответствующих кристаллическим фазам исходных полевых шпатов, и отсутствием стекловидной фазы. Рамановские спектры на фиг. 7 имеют фоновый сигнал флуоресценции, при этом отсутствуют определенные рамановские полосы в областях рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. Следует отметить, что, как видно из последнего примера, после деконволюции рамановских сигналов они не имеют полуширины меньше чем 90 см-1. Следовательно, этот эксперимент демонстрирует, что невозможно изменить микроструктуру исходного кристаллического материала (полевого шпата) путем механической обработки, так что получается значительный рамановский сигнал в областях рамановского сдвига от 100 до 2250 см-1.In addition, the original sodium and potassium feldspars were subjected to planetary mill (Fritsch Pulverisette 6) grinding processes using 20 mm water-cooled balls and mortars for 1; 1.5; 2 and 4 hours, obtaining in the case of sodium feldspars a series of samples S21, S22, S23 and S24, respectively, the Raman spectrum of which is shown in Fig. 7a, and obtaining in the case of sodium feldspars samples S25, S26, S27 and S28, crushed for 1; 1.5; 2 and 4 hours, respectively, the Raman spectra of which are shown in Fig. 7b. Samples S21-S28 are characterized by a reduced particle size and have particles with d 50 <10 μm with a fraction of particles with sizes less than 1 μm being 10%. Similarly, samples S21-S28 are characterized by the presence of X-ray diffraction patterns consistent with the crystalline phases of the parent feldspars and the absence of a glassy phase. Raman spectra in Fig. 7 have a background fluorescence signal, while certain Raman bands are absent in the Raman shift regions from 1000 to 2250 cm -1 . It should be noted that, as can be seen from the last example, after deconvolution of the Raman signals, they do not have a half-width less than 90 cm -1 . Therefore, this experiment demonstrates that it is not possible to change the microstructure of the original crystalline material (feldspar) by mechanical processing such that a significant Raman signal is obtained in the Raman shift regions from 100 to 2250 cm -1 .
Образец S22 подвергали термической обработке при максимальных температурах обработки 1000°С и 1100°С в течение 10 ч при скоростях нагрева и охлаждения 10°С/мин, получая образцы S29 и S31. Аналогично образцу S24 его обрабатывали при 900°С и 1000°С в течение 10 ч, чтобы получить образцы S30 и S32, образец S27 обрабатывали при 1000°С и 1100°С, чтобы получить образцы S33 и S35, и образец S29 обрабатывали при 900°С и 1000°С в течение 10 ч, чтобы получить образцы S34 и S36. Рамановские спектры образцов S29 и S30 показаны на фиг. 8а, образцов S31 и S32 показаны на фиг. 8b, образцов S33 и S34 показаны на фиг. 8с и образцов S35 и S36 показаны на фиг. 8d.Sample S22 was heat treated at maximum treatment temperatures of 1000°C and 1100°C for 10 h at heating and cooling rates of 10°C/min, yielding samples S29 and S31. Similar to sample S24, it was treated at 900°C and 1000°C for 10 hours to obtain samples S30 and S32, sample S27 was treated at 1000°C and 1100°C to obtain samples S33 and S35, and sample S29 was treated at 900 °C and 1000 °C for 10 h to obtain samples S34 and S36. The Raman spectra of samples S29 and S30 are shown in Fig. 8a, samples S31 and S32 are shown in FIG. 8b, samples S33 and S34 are shown in FIG. 8c and samples S35 and S36 are shown in FIG. 8d.
Как показано на фиг. 8, рамановские спектры образцов S29-S36 имеют сильный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. Кроме того, отношение интенсивностей рамановских полос, расположенных между 1000 и 2250 см-1, и рамановских полос, расположенных между 0 и 1000 см-1, находится в пределах от 4,5 до 7,2 для рамановских спектров образцов S29, S31, S33 и S35 и в пределах от 9,9 до 11,3 для рамановских спектров образцов S30, S32, S34 и S36. Таким образом, можно видеть, что отношение интенсивностей повышается по мере снижения температуры спекания. На фиг. 8 можно видеть, что имеется вариация интенсивности и формы рамановских полос в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 для образцов, подвергнутых термической обработке, которые являются чувствительными к составу и термической обработке при получении образцов.As shown in FIG. 8, the Raman spectra of samples S29-S36 have a strong Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . In addition, the ratio of the intensities of the Raman bands located between 1000 and 2250 cm -1 and the Raman bands located between 0 and 1000 cm -1 ranges from 4.5 to 7.2 for the Raman spectra of samples S29, S31, S33 and S35 and ranging from 9.9 to 11.3 for the Raman spectra of samples S30, S32, S34 and S36. Thus, it can be seen that the intensity ratio increases as the sintering temperature decreases. In fig. 8 it can be seen that there is a variation in the intensity and shape of the Raman bands in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 for the heat-treated samples, which are sensitive to the composition and heat treatment during sample preparation.
Что касается микроструктуры их, то образцы S29-S36 содержат кристаллические фазы полевого шпата с частицами размером от 50 до 200 нм, включенными в стекловидную фазу. Таким образом, посредством представленного примера показано получение защитных маркеров из натриевого и калиевого полевых шпатов с получением рамановских сигналов в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 после высокоэнергетических механических измельчающих обработок и термической обработки.As for their microstructure, samples S29-S36 contain crystalline feldspar phases with particles ranging in size from 50 to 200 nm included in the glassy phase. Thus, through the presented example, the production of security markers from sodium and potassium feldspars with Raman signals in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 after high-energy mechanical grinding treatments and heat treatment is demonstrated.
Образцы S19-S20 и S29-S36 содержат кристаллические фазы полевого шпата, включенные в стекловидную фазу, при этом в зависимости от выполненной термической обработки стекловидная фаза имеет процентное содержание по массе от 20% до 80%. Кроме того, кристаллические фазы полевого шпата в образцах находятся в субмикронном диапазоне, ниже 1000 нм, имеют размеры от 10 нм до 500 нм. Пропорция нанометрических фаз со структурой полевого шпата относительно стекловидной матрицы, состояние дисперсии в стекловидной матрице и размер фазовых наноструктур полевого шпата зависят от процесса механической обработки исходных материалов, химического состава и термической обработки, которой образцы подвергаются. Для примера на фиг. 9 показана микро-наноструктура образцов S32 и S36, которые обрабатывались при 1000°С в течение 10 ч и основаны на минерале калиевого полевого шпата, измельченного в охлаждаемой водой мельнице (ОВ мельнице) в течение 1,5 и 4 ч, соответственно. Микро-наноструктура образца S32 (фиг. 9а) содержит частицы с размерами от 20 до 500 нм, агломерированные и включенные в стекловидную матрицу. Микро-наноструктура образца S36 (фиг. 9b) содержит частицы с размерами от 10 до 400 нм, диспергированные в стекловидной матрице. Эти два образца имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1.Samples S19-S20 and S29-S36 contain crystalline feldspar phases included in the glassy phase, and depending on the heat treatment performed, the glassy phase has a percentage by weight from 20% to 80%. In addition, the crystalline feldspar phases in the samples are in the submicron range, below 1000 nm, with sizes ranging from 10 nm to 500 nm. The proportion of nanometric phases with a feldspar structure relative to the glassy matrix, the state of dispersion in the glassy matrix, and the size of the feldspar phase nanostructures depend on the mechanical processing of the starting materials, the chemical composition, and the heat treatment to which the samples are subjected. For example in FIG. Figure 9 shows the micro-nanostructure of samples S32 and S36, which were treated at 1000°C for 10 h and are based on potassium feldspar mineral ground in a water-cooled mill (WC mill) for 1.5 and 4 h, respectively. The micro-nanostructure of sample S32 (Fig. 9a) contains particles with sizes ranging from 20 to 500 nm, agglomerated and embedded in a glassy matrix. The micro-nanostructure of sample S36 (Fig. 9b) contains particles with sizes ranging from 10 to 400 nm dispersed in a glassy matrix. These two samples have significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 .
Эти результаты показывают, что характеристики микроструктуры, такие как степень кристалличности и распределение кристаллической фазы в матрице стекловидной фазы, модифицируют характеристики рамановского сигнала. Поэтому модуляция химического состава образцов и термическая обработка их позволяет модулировать рамановский сигнал маркеров в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1.These results indicate that microstructural characteristics, such as the degree of crystallinity and the distribution of the crystalline phase in the glassy phase matrix, modify the Raman signal characteristics. Therefore, modulation of the chemical composition of samples and their thermal treatment makes it possible to modulate the Raman signal of markers in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 .
Таблица 3. Сведения о возникновении рамановских сигналов в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 в зависимости от состава и последующей обработки образцов, полученных из минералов полевого шпатаTable 3. Information on the occurrence of Raman signals in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 depending on the composition and subsequent processing of samples obtained from feldspar minerals
Пример 4. Синтез маркеров из глинозема и силико-натриево-кальциево-глиноземистого стеклаExample 4. Synthesis of markers from alumina and silicon-sodium-lime-alumina glass
Ряд образцов был получен из силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла, силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и наноглинозема (S39-S50), а также из силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и γ-глинозема (S51-S62) в различных пропорциях. Состав образцов обозначается в процентах по массе каждого соединения в исходной смеси, например, 90/10 стекла/наноглинозема означает 90 г измельченного стекла и 10 г наноглинозема. Силико-натриево-кальциево-глиноземистое стекло, соответствующее образцу S37 в виде планарного образца типа предметного стекла, представлено составом, определенным флуоресценцией рентгеновских лучей (XRF) и выраженным в процентах эквивалентов оксидов, содержащих 69,7% SiO2, 12,4% Na2O, 7,22% CaO, 5,45% Al2O3, 4.06% MgO, 0,5% K2O, 0,31% ZrO2, 0,13% B2O3, 0,12% Fe2O3 и другие второстепенные оксиды в количестве менее 0,1%. Образец S37 измельчали в высокоэнергетической шаровой мельнице с водяным охлаждением в течение 1 ч для получения образца S38 в виде порошка с частицами размером d50<20 мкм. Нанометрические порошки фазы α-Al2O3 чистотой 99,9% и размером d50, составляющим 80 нм, использовали в качестве наноглинозема. Порошки, имевшие чистоту 99,9% и размер первичных частиц 20 нм, использовали в качестве фазы α-Al2O3, образуя сферические агломераты диаметром 10-20 мкм. Оба глинозема представляли собой кристаллические фазы и характеризовались незначительным рамановским сигналом в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1.A number of samples were obtained from silicon-sodium-lime-alumina glass, silicon-sodium-lime-alumina glass and nanoalumina (S39-S50), as well as from silicon-sodium-lime-alumina glass and γ-alumina (S51-S62) in various proportions. The composition of the samples is indicated as a percentage by weight of each compound in the original mixture, for example, 90/10 glass/nanoalumina means 90 g of crushed glass and 10 g of nanoalumina. The soda silica alumina glass corresponding to sample S37 as a planar glass slide type specimen is represented by the composition determined by X-ray fluorescence (XRF) and expressed as a percentage of oxide equivalents containing 69.7% SiO 2 , 12.4% Na 2 O, 7.22% CaO, 5.45% Al 2 O 3 , 4.06% MgO, 0.5% K 2 O, 0.31% ZrO 2 , 0.13% B 2 O 3 , 0.12% Fe 2 O 3 and other minor oxides in amounts less than 0.1%. Sample S37 was ground in a water-cooled high-energy ball mill for 1 h to obtain sample S38 as a powder with a particle size of d50 <20 μm. Nanometric α-Al 2 O 3 phase powders with a purity of 99.9% and a d 50 size of 80 nm were used as nanoalumina. Powders with a purity of 99.9% and a primary particle size of 20 nm were used as the α-Al 2 O 3 phase, forming spherical agglomerates with a diameter of 10-20 μm. Both aluminas were crystalline phases and exhibited negligible Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 .
Образец S37 подвергали термической обработке при 900°С, после которой образец демонстрировал значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1.Sample S37 was subjected to heat treatment at 900°C, after which the sample exhibited significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 .
Смеси получали сухим измельчением в мешалке/мельнице Mixer/Mill 8000 при использовании нейлоновых вибраторов типа РА66 и шаров диаметром 1 мм из диоксида циркония, стабилизированного церием. Для получения смесей М5 процесс измельчения поддерживали в течение 30 мин. Для удаления шаров смеси просеивали, используя 100-микрометровую сетку, и полученный порошок подвергали термической обработке при скорости нагрева и охлаждения 3°С/мин. В таблице 4 представлены состав и механическая и/или термическая обработка, которой подвергался каждый образец, и показано наличие значительного рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1.The mixtures were prepared by dry grinding in a Mixer/Mill 8000 using PA66 nylon vibrators and 1 mm diameter cerium-stabilized zirconia balls. To obtain M5 mixtures, the grinding process was maintained for 30 min. To remove the balls, the mixtures were sieved using a 100 micrometer mesh and the resulting powder was heat treated at a heating and cooling rate of 3°C/min. Table 4 presents the composition and mechanical and/or thermal treatment to which each sample was subjected and shows the presence of significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 .
Таблица 4. Отношение составов, термическая обработка и рамановский отклик для смесей стекло/глиноземTable 4. Composition ratios, heat treatments, and Raman responses for glass/alumina mixtures
90/10Glass/nanoalumina,
90/10
75/25Glass/nanoalumina,
75/25
10/90Glass/nanoalumina,
10/90
25/75Glass/γ-alumina,
25/75
50/50Glass/γ-alumina,
50/50
75/25Glass/alumina,
75/25
Спектры образцов S39-S62 имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне от 1100 до 2250 см-1.The spectra of samples S39-S62 have a significant Raman signal in the range from 1100 to 2250 cm -1 .
На фиг. 10 показаны рамановские спектры образцов S37-S38. Следует отметить, что, хотя значительный рамановский сигнал показан в спектрах от 1100 до 2250 см-1, после деконволюции сигнала этот сигнал имеет рамановские моды в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 с полушириной больше чем 90 см-1. Поэтому эта характеристика рамановского сигнала, по всей видимости, соответствует отсутствию порядка в образцах (стекловидной фазе).In fig. Figure 10 shows the Raman spectra of samples S37-S38. It should be noted that although a significant Raman signal is shown in the spectra from 1100 to 2250 cm -1 , after deconvolution of the signal this signal has Raman modes in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 with a half-width greater than 90 cm -1 . Therefore, this characteristic of the Raman signal appears to correspond to a lack of order in the samples (glassy phase).
Для примера на фиг. 10b показаны рамановские спектры образцов S44-S46 и на фиг. 10с показаны рамановские спектры образцов S59-S62. Рамановские спектры образцов характеризуются тем, что деконволюция значительного рамановского сигнала в диапазоне от 1100 до 2250 см-1 проявляется в сочетании рамановских мод с полушириной больше чем 90 см-1 и рамановских мод с полушириной меньше чем 90 см-1. Сочетание является результатом существования областей, в которых отсутствует порядок, соответствующий кристаллическим частицам.For example in FIG. 10b shows the Raman spectra of samples S44-S46 and FIG. Figure 10c shows the Raman spectra of samples S59-S62. The Raman spectra of the samples are characterized in that the deconvolution of a significant Raman signal in the range from 1100 to 2250 cm -1 appears in a combination of Raman modes with a half-width greater than 90 cm -1 and Raman modes with a half-width less than 90 cm -1 . The combination is the result of the existence of regions in which there is no order corresponding to crystalline particles.
Хотя с помощью дифракции рентгеновских лучей (DRX) был выполнен анализ всех образцов (S39-S62), на фиг. 11 показаны для примера только дифрактограммы рентгеновских лучей образцов S60-S61, на которых показано наличие 3 кристаллических фаз совместно со стекловидной фазой, характеризуемой стекловидным гало дифрактограммы. Кристаллические фазы представляют собой глинозем Al2O3 вследствие наличия непрореагировавших частиц исходной смеси и два алюмосиликата, которые были идентифицированы как нефелин и альбит (полевой шпат). Таким образом, эти образцы содержат сосуществование фаз с кристаллической структурой, такой как альбитовая (типа полевого шпата), и с нефелиновой структурой (типа фельдшпатида), включенных в стекловидную матрицу.Although X-ray diffraction (DRX) analysis was performed on all samples (S39-S62), FIG. 11 shows, as an example, only the X-ray diffraction patterns of samples S60-S61, which show the presence of 3 crystalline phases together with a glassy phase, characterized by a glassy diffraction pattern halo. The crystalline phases are alumina Al 2 O 3 due to the presence of unreacted particles of the initial mixture and two aluminosilicates, which have been identified as nepheline and albite (feldspar). Thus, these samples contain the coexistence of phases with a crystalline structure such as an albite structure (feldspar type) and a nepheline structure (feldspar type) embedded in a glassy matrix.
Как видно из результатов, в образцах S39-S62 обнаруживается сосуществование кристаллических фаз типа полевого шпата и фельдшпатида, образованных в стекловидной матрице в течение термической обработки, и остатков кристаллических фаз, соответствующих исходным материалам. Кристаллические фазы полевого шпата и фельдшпатида диспергированы в стекловидной массе и имеют частицы с размером от 40 до 400 нм. Для примера на фиг. 12 показано полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение образца S61 с микроструктурой, образованной кристаллическими частицами с размерами от 40 до 400 нм, диспергированными в стекловидной матрице, сосуществующей со стекловидной фазой без наличия кристаллических фаз.As can be seen from the results, in samples S39-S62, the coexistence of crystalline phases such as feldspar and feldspathide, formed in the glassy matrix during heat treatment, and residual crystalline phases corresponding to the starting materials is detected. The crystalline phases of feldspar and feldspathide are dispersed in a glassy mass and have particles with sizes ranging from 40 to 400 nm. For example in FIG. 12 shows a scanning electron microscopy image of sample S61 with a microstructure formed by crystalline particles ranging in size from 40 to 400 nm dispersed in a glassy matrix coexisting with a glassy phase without the presence of crystalline phases.
Результаты показывают, что имеется модификация полос рамановского сигнала стекла в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 (образцы S37 и S38, фиг. 10а) после смешения его с нанометрическим глиноземом и выполнения термической обработки, фиг. 10b. В частности, на фиг. 10b показана хорошо определенная узкая полоса, возникающая при 1313 см-1, совместно с другими лучше определенными полосами, возникающими в диапазоне от 1345 до 1395 см-1. Кроме того, было замечено, что пропорция Al2O3, реакционная способность глинозема и температура/время термической обработки оказывают влияние на рамановский отклик. В общем случае более узкие и лучше определенные полосы возникают при промежуточных составах стекло/глинозем (25/75, 50/50 и 75/25) и при температуре спекания от 900 до 1000°С.The results show that there is a modification of the Raman signal bands of the glass in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 (samples S37 and S38, Fig. 10a) after mixing it with nanometric alumina and performing heat treatment, Fig. 10b. In particular, in FIG. 10b shows a well-defined narrow band occurring at 1313 cm -1 , together with other better defined bands occurring in the range from 1345 to 1395 cm -1 . In addition, it was observed that Al 2 O 3 proportion, alumina reactivity and heat treatment temperature/time influence the Raman response. In general, narrower and better defined bands occur at intermediate glass/alumina compositions (25/75, 50/50 and 75/25) and at sintering temperatures between 900 and 1000°C.
Следовательно, в представленном примере показаны получение маркеров из силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и различные источники оксида алюминия или глинозема, которые после термической обработки демонстрируют значительные рамановские сигналы в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. Кроме того, показано, что можно модифицировать сигнал путем модификации состава и/или термических обработок. Кроме того, было обнаружено, что модификация микроструктуры (стекловидной фазы и нанокристаллических частиц) позволяет модулировать рамановские сигналы, получаемые в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, в частности, рамановскую интенсивность и сдвиг. Это особенно важно, когда рамановский спектр образцов подвергают деконволюции.Therefore, the present example demonstrates the preparation of soda-lime glass markers and various alumina or alumina sources that, after heat treatment, exhibit significant Raman signals in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . In addition, it has been shown that it is possible to modify the signal by modifying the composition and/or thermal treatments. In addition, it was found that modification of the microstructure (glassy phase and nanocrystalline particles) allows modulation of the Raman signals obtained in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 , in particular the Raman intensity and shift. This is especially important when the Raman spectrum of the samples is deconvoluted.
Пример 5. Синтез рамановских маркеров, объединенных с оксидами редкоземельных элементовExample 5: Synthesis of Raman Markers Combined with Rare Earth Oxides
Ряд образцов (S65-S66) был получен из смесей силико-натриево-кальциево-глиноземистого стекла и оксида церия (образец S63: CeO2, степень чистоты 99,9% и размер частиц d50=2,2 мкм) и оксида европия (образец S64: оксид европия (Eu2O3), использованный в примере 2) в различных пропорциях. Кроме того, была получена композиция, состоявшая из 70 мас.% смеси 75/25 стекла/наноглинозема и 30 мас.% S63, а после термической обработки ее получены образцы S77 и S78. Все смеси получали аналогично получению смеси М5, описанной в примере 4. В таблице 5 приведены составы и термические обработки.A number of samples (S65-S66) were obtained from mixtures of silicon-sodium-calcium-alumina glass and cerium oxide (sample S63: CeO 2 , purity 99.9% and particle size d 50 = 2.2 μm) and europium oxide ( sample S64: europium oxide (Eu 2 O 3 ) used in example 2) in various proportions. In addition, a composition consisting of 70 wt.% of a mixture of 75/25 glass/nanoalumina and 30 wt.% S63 was obtained, and after heat treatment it was obtained samples S77 and S78. All mixtures were obtained similarly to the preparation of mixture M5, described in example 4. Table 5 shows the compositions and heat treatments.
Таблица 5. Соотношение составов, термическая обработка и рамановский отклик для стекла/редкоземельных элементов и смесей стекла/глинозема/редкоземельных элементовTable 5. Composition ratios, heat treatments, and Raman responses for glass/rare earths and glass/alumina/rare earth mixtures
Результаты показывают, что рамановский спектр образцов S65-S78 имеет значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. На фиг. 13 показаны рамановские спектры образцов S65, S71 и S77-S78 и спектры оксидов S63 и S64 редкоземельных элементов. Рамановские спектры оксидов редкоземельных элементов имеют рамановские полосы с рамановскими сдвигами от 100 до 1000 см-1, соответствующие рамановским модам кристаллической структуры (фиг. 13). Кроме того, образец S63, в отличие от образца S64, имеет рамановские моды, связанные с сигналом люминесценции, в диапазоне от 1000 до 2250 см-1.The results show that the Raman spectrum of samples S65-S78 has a significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . In fig. Figure 13 shows the Raman spectra of samples S65, S71 and S77-S78 and the spectra of rare earth element oxides S63 and S64. Raman spectra of rare earth oxides have Raman bands with Raman shifts from 100 to 1000 cm -1 , corresponding to Raman modes of the crystal structure (Fig. 13). In addition, sample S63, unlike sample S64, has Raman modes associated with the luminescence signal in the range from 1000 to 2250 cm -1 .
Следует отметить, что микроструктура образцов, которые содержат оксиды редкоземельных элементов (S38) и которые подвергались термической обработке (образцы S65-S78), характеризуется содержанием кристаллических частиц с размерами менее 500 нм, аналогично образцам из примера 3, включенным в стекловидную матрицу. Рамановские спектры образцов S65 и S71, содержащих 5 мас.% оксида церия и оксида европия, соответственно (фиг. 13а и 13b), демонстрируют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. В упомянутых спектрах характеристика рамановского сигнала каждого оксида редкоземельного элемента не наблюдается, однако в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 наблюдается сигнал, подобный сигналу стекла, совместно с рамановской полосой при 1313 см-1, связанный с наличием кристаллов в фельдшпатидной кристаллической фазе типа нефелина и наличием альбитовых кристаллов полевого шпата.It should be noted that the microstructure of the samples that contain oxides of rare earth elements (S38) and which were subjected to heat treatment (samples S65-S78) is characterized by the content of crystalline particles with sizes less than 500 nm, similar to the samples from example 3 included in the glassy matrix. The Raman spectra of samples S65 and S71 containing 5 wt.% cerium oxide and europium oxide, respectively (Fig. 13a and 13b), show a significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . In the mentioned spectra, the characteristic Raman signal of each rare earth oxide is not observed, however, in the range from 1000 to 2250 cm -1 a signal similar to the glass signal is observed, together with a Raman band at 1313 cm -1 , associated with the presence of crystals in the feldspathic crystalline phase such as nepheline and the presence of albite feldspar crystals.
Было обнаружено, что для образцов с более высокой пропорцией оксидов редкоземельных элементов термической обработки недостаточно для разрушения всех оксидов редкоземельных элементов в фазовых образованиях типа полевого шпата и фельдшпадита, и в результате в полученных рамановских спектрах имеются рамановские полосы, соответствующие наличию кристаллических фаз, в дополнение к рамановским полосам оксидов редкоземельных элементов. Например, рамановские спектры образцов S77 и S78, представленные в таблице 5, имеют значительный рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 (фиг. 13с). Следует отметить, что при сравнении рамановских сигналов образцов S77 и S78 и рамановского сигнала образца S63, соответствующего оксиду редкоземельного элемента (фиг. 13с), можно обнаружить, что характеристика полос оксида редкоземельного элемента не видна в образцах S77 и S78 в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, а точнее, видны модифицированные полосы, в которых не сохраняется соотношение характерных интенсивностей S63. Кроме того, следует отметить, что образцы S77-S78 имеют характеристику рамановских полос маркеров согласно настоящему изобретению, которые нельзя отличить рамановских полос, соответствующих оксидам редкоземельных элементов.It was found that for samples with a higher proportion of rare earth oxides, heat treatment was not sufficient to destroy all the rare earth oxides in phase formations such as feldspar and feldsparite, and as a result, the resulting Raman spectra contained Raman bands corresponding to the presence of crystalline phases, in addition to Raman bands of rare earth oxides. For example, the Raman spectra of samples S77 and S78, presented in Table 5, have a significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 (Fig. 13c). It should be noted that when comparing the Raman signals of samples S77 and S78 and the Raman signal of sample S63 corresponding to the rare earth oxide (Fig. 13c), it can be found that the rare earth oxide band characteristic is not visible in samples S77 and S78 in the Raman shift range from 1000 up to 2250 cm -1 , or rather, modified bands are visible in which the ratio of the characteristic intensities of S63 is not preserved. In addition, it should be noted that samples S77-S78 have the characteristics of Raman bands of markers according to the present invention, which cannot be distinguished from Raman bands corresponding to rare earth oxides.
Следовательно, в представленном примере показано получение уникальных рамановских маркеров со значительным рамановским сигналом в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1, содержащих стекловидную матрицу, кристаллическую фазу полевого шпата или фельдшпатида и вторую кристаллическую фазу, образованную оксидами редкоземельных элементов. Наглядно показано, что добавление второй кристаллической фазы позволяет модифицировать рамановский сигнал маркеров и кроме того, добавление материалов, имеющих характерные рамановские сигналы, позволяет выполнять вторую верификацию, например, путем определения сигнала люминесценции оксидов редкоземельных элементов.Therefore, the presented example demonstrates the production of unique Raman markers with a significant Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 containing a glassy matrix, a crystalline phase of feldspar or feldspar and a second crystalline phase formed by oxides of rare earth elements. It is clearly shown that the addition of a second crystalline phase makes it possible to modify the Raman signal of the markers and, in addition, the addition of materials having characteristic Raman signals allows for a second verification, for example, by determining the luminescence signal of rare earth oxides.
Пример 6. Деконволюция рамановских спектров рамановских маркеров согласно настоящему изобретениюExample 6 Deconvolution of Raman spectra of Raman markers according to the present invention
После получения записи рамановских спектров различных образцов из примеров 1-5 сигналы, полученные в диапазоне рамановского сдвига в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 для образцов из примеров, анализировали путем хемометрического анализа сигналов, выполняя деконволюцию рамановских полос, объединяющую спектры.After recording the Raman spectra of the various samples from Examples 1 to 5, the signals obtained in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 for the Example samples were analyzed by chemometric signal analysis, performing Raman band deconvolution combining the spectra.
Деконволюцию выполняли в течение двух этапов. Сначала снижали шум рамановских спектров, в основном связанный с вкладом флуоресценции. Это осуществляли путем вычитания базовой линии во всем спектре. После вычитания шума интенсивность рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 оценивали для каждого образца. В частности, рамановский сигнал считали значительным рамановским сигналом, если отношение интенсивности рамановских мод в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 к интенсивности рамановского сигнала в диапазоне рамановского сдвига от 100 до 1000 см-1 составляло 1 или 1,5.Deconvolution was performed in two steps. First, the noise of the Raman spectra, mainly associated with the contribution of fluorescence, was reduced. This was accomplished by subtracting the baseline across the entire spectrum. After noise subtraction, the intensity of the Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 was estimated for each sample. Specifically, a Raman signal was considered a significant Raman signal if the ratio of the intensity of Raman modes in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 to the intensity of the Raman signal in the Raman shift range from 100 to 1000 cm -1 was 1 or 1.5.
Затем после исключения шума из сигнала выполняли деконволюцию рамановских мод. Для выполнения процесса деконволюции максимумы различных рамановских полос идентифицировали и каждую из них подгоняли, используя функцию типа гауссовской, функцию типа лоренцовской или псевдофункцию типа Фойгта (линейное сочетание функции Гаусса и функции Лоренца). После выполнения процесса деконволюции полученные рамановские полосы нормировали относительно рамановской полосы с большей интенсивностью. Затем расчетным путем определяли положение ее, интенсивность, ширину на уровне половины интенсивности (также называемую полушириной) и интенсивности остальных рамановских полос относительно рамановской полосы с большей интенсивностью (относительные интенсивности). В представленном примере 6 деконволюцию рамановского спектра определяли расчетным путем при использовании математического аппарата из числа представляющей данные программы, пакета программ Origin, итеративных процессов.Raman mode deconvolution was then performed after removing noise from the signal. To perform the deconvolution process, the maxima of the different Raman bands were identified and each was fitted using a Gaussian-type function, a Lorentz-type function, or a pseudo-Voigt-type function (a linear combination of a Gaussian function and a Lorentz function). After performing the deconvolution process, the resulting Raman bands were normalized to the Raman band with higher intensity. Then its position, intensity, width at half intensity (also called half-width) and the intensities of the remaining Raman bands relative to the Raman band with higher intensity (relative intensities) were determined by calculation. In the presented example 6, the deconvolution of the Raman spectrum was determined by calculation using a mathematical apparatus from the program representing the data, the Origin software package, and iterative processes.
На фиг. 14 показаны рамановские сигналы после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 для различных образцов. Результатом деконволюции для образца S38 (измельченного стекловидного материала) является огибающий сигнал, образованный тремя рамановскими полосами, полуширина которых характеризуется значениями больше чем 90 см-1 (фиг. 14а и таблица 6).In fig. Figure 14 shows the Raman signals after deconvolution in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 for various samples. The result of deconvolution for sample S38 (ground glassy material) is an envelope signal formed by three Raman bands, the half-width of which is characterized by values greater than 90 cm -1 (Fig. 14a and table 6).
Таблица 6. Характеристики рамановских пиков/полос после деконволюции для образца S38 в диапазоне от 1000 до 2250 см-1.Table 6. Characteristics of deconvoluted Raman peaks/bands for sample S38 in the range from 1000 to 2250 cm -1 .
(см-1)Width
(cm -1 )
После деконволюции рамановский сигнал образца S11, который содержит альбитовую кристаллическую фазу, включенную в стекловидную фазу (фиг. 14b), имеет 5 полос, при этом 4 из них (таблица 7) имеют полуширины меньше чем 90 см-1, кроме того, две из них меньше чем 20 см-1. Наличие кристаллических фаз в стекловидной фазе в образце S11 вызывает сужение полос после деконволюции относительно полос, соответствующих стекловидному материалу (фиг. 14а).After deconvolution, the Raman signal of sample S11, which contains an albite crystalline phase embedded in a glassy phase (Fig. 14b), has 5 bands, with 4 of them (Table 7) having half-widths less than 90 cm -1 , in addition, two of they are less than 20 cm -1 . The presence of crystalline phases in the glassy phase in sample S11 causes the bands after deconvolution to narrow relative to the bands corresponding to the glassy material (Fig. 14a).
Таблица 7. Пики после деконволюции образца S11 в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 Table 7. Peaks after deconvolution of sample S11 in the range from 1000 to 2250 cm -1
(см-1)Position
(cm -1 )
Аналогичным образом была выполнена деконволюция рамановских спектров образцов S1 (фиг. 14с и таблица 8), S4 (фиг. 14d и таблица 9), S35 (фиг. 14е и таблица 10) и S36 (фиг. 14f и таблица 11). Было обнаружено, что рамановские спектры после деконволюции образцов S1, S4, S35 и S36 имеют по меньшей мере два рамановских пика с полушириной меньше чем 90 см-1.The Raman spectra of samples S1 (Fig. 14c and Table 8), S4 (Fig. 14d and Table 9), S35 (Fig. 14e and Table 10) and S36 (Fig. 14f and Table 11) were similarly deconvoluted. The deconvoluted Raman spectra of samples S1, S4, S35 and S36 were found to have at least two Raman peaks with a half-width of less than 90 cm -1 .
Кроме того, в рамановских спектрах после деконволюции образцов обнаружена по меньшей мере одна из следующих характеристик: три или более трех рамановских пиков после деконволюции, два или большее количество пиков после деконволюции с различными значениями рамановского сдвига, большими или равными 0,5 см-1, между двумя пиками, ближайшими друг к другу, выраженными в единицах значения рамановского сдвига, или с двумя или большим количеством различий в пиках относительно значений интенсивности.In addition, at least one of the following characteristics was found in the Raman spectra after deconvolution of the samples: three or more three deconvoluted Raman peaks, two or more deconvoluted peaks with different Raman shift values greater than or equal to 0.5 cm -1 , between two peaks closest to each other, expressed in terms of Raman shift value, or with two or more differences in peaks relative to intensity values.
Представленный эксперимент позволил продемонстрировать, что рамановский сигнал в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 можно различать в разных образцах путем деконволюции сигнала. Поэтому каждый защитный маркер имеет уникальную картину рамановских пиков/полос после деконволюции в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. Эту картину полос можно модулировать модификацией состава, термической обработкой и последующей обработкой, сопровождаемой получением защитного маркера согласно настоящему изобретению.The presented experiment demonstrated that the Raman signal in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 can be distinguished in different samples by signal deconvolution. Therefore, each security marker has a unique Raman peak/band pattern after deconvolution in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . This band pattern can be modulated by modification of the composition, heat treatment and post-processing followed by obtaining a security marker according to the present invention.
На основании анализа набора рамановских пиков после деконволюции и диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1 буквенно-цифровое значение можно определять с помощью специальных алгоритмов, которые позволяют создавать уникальный ключ для каждого маркера, чтобы оцифровывать маркер в вычислительном средстве. Тем самым достигается преимущество относительно других маркеров из уровня техники, поскольку делается возможной оцифровка защитного маркера в соответствии со спектрами, которые не соответствуют колебательным модам структуры материала.Based on the analysis of a set of Raman peaks after deconvolution and a Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1, the alphanumeric value can be determined using special algorithms that create a unique key for each marker in order to digitize the marker in a computational tool. This achieves an advantage over other markers from the prior art, since it is possible to digitize the security marker according to spectra that do not correspond to the vibrational modes of the material structure.
Таблица 8. Пики после деконволюции образца S1 в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 Table 8. Peaks after deconvolution of sample S1 in the range from 1000 to 2250 cm -1
Таблица 9. Пики после деконволюции образца S4 в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 Table 9. Peaks after deconvolution of sample S4 in the range from 1000 to 2250 cm -1
Таблица 10. Пики после деконволюции образца S35 в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 Table 10. Peaks after deconvolution of sample S35 in the range from 1000 to 2250 cm -1
Таблица 11. Пики после деконволюции образца S36 в диапазоне от 1000 до 2250 см-1 Table 11. Peaks after deconvolution of sample S36 in the range from 1000 to 2250 cm -1
Определение характеристик образцовDetermination of sample characteristics
Характеристики образцов из предшествующих примеров были определены различными способами, известными в данной области техники.The characteristics of the samples from the previous examples were determined by various methods known in the art.
Образцы, полученные спеканием в плазме искрового разряда (SPS), получали на оборудовании DR. SINTER SPS-1050-C при 900 и 1000°С, при продолжительности процесса от 10 мин до 2 ч и давлении 50 МПа. Spark plasma sintering (SPS) samples were obtained using DR equipment. SINTER SPS-1050-C at 900 and 1000°C, with a process duration of 10 minutes to 2 hours and a pressure of 50 MPa.
Рамановские спектры образцов согласно настоящему изобретению измеряли в пределах от 100 до 2250 см-1. Спектры измеряли при времени интегрирования от 0,5 до 10 с, используя лазер, генерировавший максимальную мощность 350 мВт в красной области спектра при длине волны 785 нм, и оборудование марки i-Raman от B and W Tek, Inc., при этом использовали от 7 до 90% максимальной мощности.Raman spectra of samples according to the present invention were measured in the range from 100 to 2250 cm -1 . Spectra were measured with integration times ranging from 0.5 to 10 s using a laser generating a maximum power of 350 mW in the red region of the spectrum at a wavelength of 785 nm and i-Raman equipment from B and W Tek, Inc., using 7 to 90% of maximum power.
Рентгенографические дифракционные измерения выполняли дифрактометром Bruker AXS D8 Advance (λ-излучение при 1,5418 Å) в конфигурации Брэгга-Брентано при значениях 2θ в пределах 20-60°, шаге измерения 0,05° и времени интегрирования 1 с.X-ray diffraction measurements were performed with a Bruker AXS D8 Advance diffractometer (λ-radiation at 1.5418 Å) in the Bragg-Brentano configuration with 2θ values ranging from 20-60°, a measurement step of 0.05° and an integration time of 1 s.
Измерения с использованием автоэлектронной сканирующей микроскопии выполняли на оборудовании Hitachi S-4700, работавшем при 20 кВ. Образцы подвергали металлографической полировке и химическому травлению в 5-процентном кислом растворе HF с интервалами 2-5 с и затем промывали дистиллированной водой. Образцы исследовали в твердом состоянии.Field scanning electron microscopy measurements were performed on a Hitachi S-4700 equipment operating at 20 kV. The samples were subjected to metallographic polishing and chemical etching in a 5% acidic HF solution at intervals of 2-5 s and then washed with distilled water. The samples were examined in the solid state.
Операции измельчения выполняли в дисковых мельницах или высокоэнергетической шаровой мельнице модели 8000D от SPEX SamplePrep LLC в течение 20 мин. Кроме того, использовали высокоэнергетическую планетарную мельницу модели Fritsch Pulverisette 6, работавшую при 300 об/мин.Grinding operations were performed in disc mills or a Model 8000D high-energy ball mill from SPEX SamplePrep LLC for 20 min. In addition, a high-energy planetary mill model Fritsch Pulverisette 6 was used, operating at 300 rpm.
Рентгеновские флуоресцентные измерения выполняли, используя «шарики», полученные сплавлением 0,3000 г образца и 5,5 г Li2B4O7, в оборудовании PANalytical MagicX (PW-2424).X-ray fluorescence measurements were performed using "beads" obtained by fusing 0.3000 g of sample and 5.5 g of Li 2 B 4 O 7 in PANalytical MagicX equipment (PW-2424).
Химический состав некоторых образцов выражали в процентах по массе эквивалентных оксидов после вычитания потерь на прокаливание.The chemical composition of some samples was expressed as a percentage by weight of equivalent oxides after subtracting losses due to ignition.
Значение d50 вычисляли на основании медианы распределения частиц по диаметрам, полученной из результатов измерений образца со значимым количеством частиц (например, больше чем 50 частиц) различными известными способами, например способами микроскопии или гранулометрии. Средний размер частиц определяли лазерной гранулометрией, используя оборудование MALVER MARTERSITE.The d 50 value was calculated based on the median particle diameter distribution obtained from measurements of a sample with a significant number of particles (eg, more than 50 particles) by various known methods, for example, microscopy or granulometry methods. The average particle size was determined by laser granulometry using MALVER MARTERSITE equipment.
Пример 7. Пример включения защитного маркера в защитные этикетки путем печатанияExample 7: Example of Incorporating a Security Marker into Security Labels by Printing
Этот пример выполняли при использовании машины для шелкотрафаретной печати, произведенной Stork, в которой трафаретная сетка из шелковых нитей также была изготовлена Stork, при этом бумага, имевшая волоконный состав на основе натуральной целлюлозы, была произведена в бумагоделательной машине, краска, содержащая защитный маркер (S4), включалась в водную среду для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера при содержании твердого вещества в количестве 40 мас.%.This example was carried out using a silk screen printing machine manufactured by Stork, in which the silk screen was also manufactured by Stork, the paper having a natural cellulose fiber composition was produced in the paper machine, the ink containing the security marker (S4 ), was included in the aqueous medium to obtain a suspension of dispersed particles of the protective marker at a solid content of 40 wt.%.
Основные характеристики показанных установок и материалов описаны подробно ниже.The main characteristics of the installations and materials shown are described in detail below.
Характеристики печатной машины. Температура сушильного туннеля: 145°С, быстродействие машины: 70 м/мин, скорость всасывания: 2500 об/мин, скорость вытягивания: 2400 об/мин, остаточная влажность бумаги после сушки: 6,5%.Characteristics of the printing machine. Drying tunnel temperature: 145°C, machine speed: 70 m/min, suction speed: 2500 rpm, drawing speed: 2400 rpm, residual moisture content of paper after drying: 6.5%.
Характеристики трафаретной сетки из шелковых нитей. Наименование: RSI900, протяженность: 25 2/8 дюйма (51,435 см), число отверстий: 105 на дюйм (≈5 на мм), живое сечение: 15%, толщина: 105 мкм, ширина: 910 нм.Characteristics of screen mesh made of silk threads. Name: RSI900, Length: 25 2/8 inches (51.435 cm), Number of holes: 105 per inch (≈5 per mm), Clear Area: 15%, Thickness: 105 µm, Width: 910 nm.
Характеристики краски. Торговое наименование краски: краска для шелкотрафаретной печати WB RAMAN 50/50 R-47236, торговое наименование вещества, образующего поперечные связи: добавка P/IRIDESCENT R-27877, вязкость краски после добавления вещества, образующего поперечные связи: 20 Ст (20 см2/с), вязкость краски для печатания: 18 Ст (18 см2/с).Characteristics of paint. Trade name of ink: silk screen printing
Основные характеристики бумаги. Состав волокон: 100% хлопковой целлюлозы, плотность: 90 г/м2, толщина: 115 мкм, показатель гладкости по Бендтсену на лицевой стороне: менее 700 мл/мин, показатель гладкости по Бендтсену на изнаночной стороне: менее 800 мл/мин, пористость по Бендтсену: 20-40 мл/мин, пористость по Бендтсену после сгибания: менее 140 мл/мин, значение Кобба: 40-70 г/см2, зольность: менее 5%, непрозрачность: 84%.Main characteristics of paper. Fiber composition: 100% cotton pulp, density: 90 g/ m2 , thickness: 115 µm, front Bendtsen smoothness: less than 700 ml/min, back Bendtsen smoothness: less than 800 ml/min, porosity Bendtsen: 20-40 ml/min, Bendtsen porosity after bending: less than 140 ml/min, Cobb value: 40-70 g/ cm2 , ash content: less than 5%, opacity: 84%.
Осуществление способаImplementation of the method
После начала работы печатной машины до достижения установленных характеристик машины размещают трафаретную сетку из шелковых нитей, рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, краску смешивают с веществом, образующим поперечные связи, в пропорции 5 мас.% последнего относительно первого при легком перемешивании в красочном цилиндре вместимостью 20 кг. После обеспечения совершенной дисперсии содержимое барабана перекачивают в резервуар для краски печатной машины и бумагу располагают на трафаретной сетке из шелковых нитей, начинают печатание краской через отверстия в сетке в соответствии с графическим дизайном на одной из сторон, контролируя влажность бумаги, вязкость краски и характеристики машины на протяжении всего процесс печатания.After the printing machine starts operating until the established characteristics of the machine are achieved, a screen mesh of silk threads is placed, a roll of paper is placed on the unwinding shaft and the paper strip is distributed along the contour of the machine, the ink is mixed with the cross-linking agent in a proportion of 5 wt.% of the latter relative to the former at easy mixing in a 20 kg ink cylinder. After ensuring perfect dispersion, the contents of the drum are pumped into the ink reservoir of the printing machine and the paper is placed on a silk screen screen, printing of ink is started through the holes in the screen according to the graphic design on one of the sides, controlling the paper moisture content, ink viscosity and machine characteristics on throughout the entire printing process.
На фиг. 15 показан рамановский спектр, полученный для напечатанного образца.In fig. Figure 15 shows the Raman spectrum obtained from the printed sample.
Пример 8. Использование защитного маркера при покрытии бумаги самоклеющейся этикеткойExample 8: Using a Security Marker to Cover Paper with a Self-Adhesive Label
Для выполнения этого примера использовали меловальный станок с воздушным шабером, который снабжали предварительно полученной красящей суспензией для мелования в соответствии с приведенным ниже составом, в частности, для использования бумаги с покрытием при офсетной печати самоклеющихся защитных этикеток. В состав входили минеральные наполнители: 80% карбоната кальция (Ref Albacar HO Slurry, производимого Specially Minerals) и 20% каолина (Supragloss 95, производимого Imerys) для получения 50 частей суспензии; синтетическое связующее вещество: 10 частей бутадиен-стирольного латекса (Styronal D-517, производимого BASF); синтетическое ко-связующее вещество: 2 части (Acronal 700 L, производимого BASF); сгущающее вещество: 1 часть карбоксиметилцеллюлозы; понижающий растворимость агент: 1 часть (Basocoll OV, производимого BASF); добавки: 1 часть гидроокиси натрия; водная дисперсия репрезентативного образца защитного маркера (S4), включенного в водную среду для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера с содержанием твердого вещества 40 мас.%: 1 часть; вода: остальное, до 100 частей.To carry out this example, an air scraper coating machine was used, which was supplied with a pre-formed ink slurry for coating according to the composition below, in particular for the use of coated paper in the offset printing of self-adhesive security labels. The mineral fillers included 80% calcium carbonate (Ref Albacar HO Slurry, manufactured by Specially Minerals) and 20% kaolin (Supragloss 95, manufactured by Imerys) to produce 50 parts suspension; synthetic binder: 10 parts styrene butadiene latex (Styronal D-517, manufactured by BASF); synthetic co-binder: 2 parts (Acronal 700 L, manufactured by BASF); thickening agent: 1 part carboxymethylcellulose; insolubilizing agent: 1 part (Basocoll OV, manufactured by BASF); additives: 1 part sodium hydroxide; an aqueous dispersion of a representative sample of a security marker (S4) included in an aqueous medium to obtain a suspension of dispersed security marker particles having a solid content of 40% by weight: 1 part; water: the rest, up to 100 parts.
Характеристики самоклеющейся бумаги, используемой для покрытия. Суммарная плотность: 200 г/м2; плотность силицированной основы: 82 г/м2; плотность клея: 20 г/м2; состав волокон на передней стороне: 100% целлюлозы из древесной массы.Characteristics of self-adhesive paper used for coating. Total density: 200 g/ m2 ; density of siliconized base: 82 g/ m2 ; glue density: 20 g/ m2 ; Front fiber composition: 100% wood pulp pulp.
Характеристики машины для нанесения покрытий. Температура сушильного туннеля: 145°С; быстродействие машины: 150 м/мин; остаточная влажность бумаги после сушки: 6,5%.Characteristics of coating machine. Drying tunnel temperature: 145°C; machine speed: 150 m/min; residual moisture content of paper after drying: 6.5%.
Характеристики бумаги с покрытием. Суммарная плотность: 220 г/м2; плотность покровного слоя: 20 г/м2; показатель гладкости по Бекку: 200 с; зольность: 20%; непрозрачность: 84%.Characteristics of coated paper. Total density: 220 g/ m2 ; density of the covering layer: 20 g/ m2 ; Beck smoothness index: 200 s; ash content: 20%; opacity: 84%.
Осуществление способаImplementation of the method
После начала работы машины для нанесения покрытий до достижения установленных характеристик машины рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, меловальный состав дозируют в бак устройства для нанесения покрытий при помощи воздушного шабера и процесс нанесения покрытия начинают в соответствии с установленными характеристиками машины и продолжают до окончания рулона. После процесса нанесения покрытия рулон бумаги каландрируют до достижения заданной гладкости и разрезают в соответствии с форматом, необходимым для последующего процесса листового или рулонного печатания защитных этикеток.After the coating machine is started to operate until the specified characteristics of the machine are achieved, the paper roll is placed on the unwinding shaft and the paper strip is distributed along the contour of the machine, the coating composition is dosed into the coater tank using an air scraper and the coating process is started in accordance with the specified characteristics of the machine. and continue until the end of the roll. After the coating process, the paper roll is calendered to a specified smoothness and cut to the format required for the subsequent sheet or roll printing process of security labels.
Пример 9. Использование защитного маркера, включенного случайным образом в массу защищенной бумаги для печатания паспортовExample 9: Using a Security Marker Randomly Included in a Bulk of Security Passport Paper
Этот пример выполняли с использованием бумагоделательной машины и водной дисперсии целлюлозных волокон, соответствующим образом отбеленных и очищенных в течение предшествующих процессов обработки, наряду с использованием различных химических продуктов, таких как противовспенивающие вещества, сохраняющих заряд веществ, закрепителя окраски, минеральных наполнителей, таких как диоксид титана или силикат глинозема, пигментных красителей, регуляторов ионов и pH и сухих, устойчивых к воздействиям смол, таких как карбоксиметилцеллюлоза (все добавляли в определенных количествах в зависимости от характеристик производимой бумаги, и эти количества не оговариваются, поскольку они не соответствуют свойствам, достигаемым при использовании защитных маркеров), проверенной основной древесной массы для изготовления бумаги с консистенцией или концентрацией около 3 мас.% относительно количества воды, используемой при pH от 7 до 8.This example was carried out using a paper machine and an aqueous dispersion of cellulose fibers, suitably bleached and cleaned through previous processing processes, along with the use of various chemical products such as antifoaming agents, charge retaining agents, color fixative, mineral fillers such as titanium dioxide or alumina silicate, pigment dyes, ion and pH adjusters and dry, stress-resistant resins such as carboxymethylcellulose (all added in specific quantities depending on the characteristics of the paper being produced, and these quantities are not specified as they do not correspond to the properties achieved by use security markers), tested paper base pulp with a consistency or concentration of about 3 wt.% relative to the amount of water used at a pH of 7 to 8.
Кроме того, водный раствор защитного маркера (S4), описанного в примерах 7 и 8, приготавливали в 1000-килограммовом резервуаре для разбавления. Порцию маркера вводили в головку машины, содержащую среди прочего краску. Затем не чувствительную к влаге смолу на основе полиамида-эпихлоргидрина добавляли в бумажную массу. За счет головки машины, содержащей среди прочего краску, вся масса целлюлозных волокон и химических добавок последовательно принимала округлую форму, из нее формировали слой бумаги, из которого получали конечный лист бумаги после выполнения процессов прессования, сушки, склеивания и последующей сушки и каландрирования. Бумагу, изготовленную этими способами, затем использовали для печатания паспортов.In addition, an aqueous solution of the security marker (S4) described in Examples 7 and 8 was prepared in a 1000 kg dilution tank. A portion of the marker was injected into the machine head, which contained, among other things, paint. A moisture-insensitive polyamide-epichlorohydrin resin was then added to the paper pulp. Due to the machine head, containing, among other things, paint, the entire mass of cellulose fibers and chemical additives successively took on a rounded shape, from which a layer of paper was formed, from which the final sheet of paper was obtained after the processes of pressing, drying, gluing and subsequent drying and calendering. The paper produced by these methods was then used to print passports.
Основные характеристики бумаги, произведенной в этих условиях. Плотность: 87,2 г/м2; толщина: 102 мкм; пористость по Бендтсену: 14 мл/мин; белизна: 75,3%; непрозрачность: 90,6%.Main characteristics of paper produced under these conditions. Density: 87.2 g/ m2 ; thickness: 102 microns; Bendtsen porosity: 14 ml/min; whiteness: 75.3%; opacity: 90.6%.
Пример 10. Использование защитного маркера, включенного на надлежащее место в массу защищенной бумаги для печатания паспортовExample 10: Using a Security Marker Included in the Proper Place in a Bulk of Security Passport Paper
Этот пример выполняли с использованием бумагоделательной машины и водной дисперсии целлюлозных волокон, соответствующим образом отбеленных и очищенных в течение предшествующих процессов обработки, наряду с использованием различных химических продуктов, таких как противовспенивающие вещества, сохраняющих заряд веществ, закрепителя окраски, минеральных наполнителей, таких как диоксид титана или силикат глинозема, пигментных красителей, регуляторов ионов и pH и сухих, устойчивых к воздействиям смол, таких как карбоксиметилцеллюлоза (все добавляли в определенных количествах в зависимости от характеристик производимой бумаги, и эти количества не оговариваются, поскольку они не соответствуют свойствам, достигаемым при использовании защитных маркеров), проверенной основной древесной массы для изготовления бумаги с консистенцией или концентрацией около 3 мас.% относительно количества воды, используемой при pH от 7 до 8. Кроме того, водный раствор защитного маркера (S4), описанный в примерах 7 и 8, приготавливали в 50-килограммовом резервуаре для разбавления вместе с красным пигментным красителем (Carmin Levanyl GZ, поставляемым BASF) для облегчения визуального контроля надлежащего расположения маркера на его месте. Маркер дозировали через P-струйный дозирующий клапан, расположенный в области образования листа бумагоделательной машины на месте, где два листа, составляющие бумагу-основу, объединяются. Затем не чувствительную к влаге смолу на основе полиамида-эпихлоргидрина добавляли в бумажную массу. За счет головки машины, содержащей среди прочего краску, вся масса целлюлозных волокон и химических добавок последовательно принимала округлую форму, из нее формировали слой бумаги, из которого получали конечный лист бумаги после выполнения процессов прессования, сушки, склеивания и последующей сушки и каландрирования.This example was carried out using a paper machine and an aqueous dispersion of cellulose fibers, suitably bleached and cleaned through previous processing processes, along with the use of various chemical products such as antifoaming agents, charge retaining agents, color fixative, mineral fillers such as titanium dioxide or alumina silicate, pigment dyes, ion and pH adjusters and dry, stress-resistant resins such as carboxymethylcellulose (all added in specific quantities depending on the characteristics of the paper being produced, and these quantities are not specified as they do not correspond to the properties achieved by use security markers), tested paper base pulp with a consistency or concentration of about 3 wt.% relative to the amount of water used at a pH of 7 to 8. In addition, the aqueous security marker solution (S4) described in Examples 7 and 8 prepared in a 50-kg dilution tank along with a red pigment dye (Carmin Levanyl GZ, supplied by BASF) to facilitate visual inspection of the proper placement of the marker in its place. The marker was dispensed through a P-jet metering valve located in the sheet formation area of the paper machine at the point where the two sheets making up the base paper come together. A moisture-insensitive polyamide-epichlorohydrin resin was then added to the paper pulp. Due to the machine head, containing, among other things, paint, the entire mass of cellulose fibers and chemical additives successively took on a rounded shape, from which a layer of paper was formed, from which the final sheet of paper was obtained after the processes of pressing, drying, gluing and subsequent drying and calendering.
Регулировочные характеристики дозирующего клапана. Диаметр сопла: 400 мкм; частота: 50 Гц; импульс: 2 мс; рабочее давление: 5,95 бар (0, 595 МПа); давление материала 1,77 бар (0,177 МПа).Regulating characteristics of the dosing valve. Nozzle diameter: 400 microns; frequency: 50 Hz; pulse: 2 ms; operating pressure: 5.95 bar (0.595 MPa); material pressure 1.77 bar (0.177 MPa).
Основные характеристики бумаги, произведенной в этих условиях. Плотность: 87,02 г/м2; толщина: 104 мкм; зольность: 4,71%.Main characteristics of paper produced under these conditions. Density: 87.02 g/ m2 ; thickness: 104 microns; Ash content: 4.71%.
Пример 11. Использование защитного маркера, нанесенного на поверхность защищенной бумаги для печатания паспортовExample 11: Using a security marker applied to the surface of secure passport paper
Этот пример выполняли с использованием бумагоделательной машины и водной дисперсии целлюлозных волокон, соответствующим образом отбеленных и очищенных в течение предшествующих процессов обработки, наряду с использованием различных химических продуктов, таких как противовспенивающие вещества, сохраняющих заряд веществ, закрепителя окраски, минеральных наполнителей, таких как диоксид титана или силикат глинозема, пигментных красителей, регуляторов ионов и pH и сухих, устойчивых к воздействиям смол, таких как карбоксиметилцеллюлоза (все добавляли в определенных количествах в зависимости от характеристик производимой бумаги, и эти количества не оговариваются, поскольку они не соответствуют свойствам, достигаемым при использовании защитных маркеров), проверенной основной древесной массы для изготовления бумаги с консистенцией или концентрацией около 3 мас.% относительно количества воды, используемой при pH от 7 до 8.This example was carried out using a paper machine and an aqueous dispersion of cellulose fibers, suitably bleached and cleaned through previous processing processes, along with the use of various chemical products such as antifoaming agents, charge retaining agents, color fixative, mineral fillers such as titanium dioxide or alumina silicate, pigment dyes, ion and pH adjusters and dry, stress-resistant resins such as carboxymethylcellulose (all added in specific quantities depending on the characteristics of the paper being produced, and these quantities are not specified as they do not correspond to the properties achieved by use security markers), tested paper base pulp with a consistency or concentration of about 3 wt.% relative to the amount of water used at a pH of 7 to 8.
Затем в бумажную массу добавляли не чувствительную к влаге смолу на основе полиамида-эпихлоргидрина, которая является также сильно катионной и может образовывать ковалентные связи с целлюлозными волокнами и с собой, образуя полимерную решетку, необходимую для придания бумаге заданного уровня стойкости к влаге.A moisture-insensitive polyamide-epichlorohydrin resin was then added to the paper pulp, which is also highly cationic and can form covalent bonds with the cellulose fibers and with itself, forming the polymer lattice necessary to impart the desired level of moisture resistance to the paper.
За счет головки машины, содержащей среди прочего краску, вся масса целлюлозных волокон и химических добавок последовательно принимала округлую форму, из нее получали слой бумаги после выполнения процессов прессования и сушки.Due to the machine head, which contains, among other things, paint, the entire mass of cellulose fibers and chemical additives successively took on a rounded shape, from which a layer of paper was obtained after the pressing and drying processes were carried out.
После сушки бумагу перемещали на участок приклеивания, где ее погружали в бак, который содержал слабый раствор склеивающего агента на основе поливинилового спирта (Airvol 103, производимого Air Products and Chemical), при этом 100 мл водного раствора репрезентативного образца (S4) защитного маркера, включенного в водную среду, добавляли на каждые 100 л склеивающего агента для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера с содержанием твердого вещества 5 мас.%.After drying, the paper was moved to the gluing area where it was dipped into a tank that contained a weak solution of polyvinyl alcohol bonding agent (Airvol 103, manufactured by Air Products and Chemical), with a 100 ml aqueous solution of a representative sample (S4) of the security marker included in an aqueous medium was added for every 100 L of adhesive agent to obtain a suspension of dispersed security marker particles with a solid content of 5 wt.%.
Бумагу высушивали и каландрировали до достижения абсолютной влажности бумаги, составляющей 5%. Бумагу, изготовленную этими способами, затем использовали для печатания паспортов.The paper was dried and calendered until the paper reached an absolute moisture content of 5%. The paper produced by these methods was then used to print passports.
Пример 12. Использование защитного маркера в массе защитных волокон для включения его в массу защищенной бумагиExample 12: Use of a security marker in a body of security fibers for inclusion in a body of security paper
Этот пример выполняли с использованием машины для экструзии пластикового материала, состоящей из дозирующего бункера с круговой секцией, в котором дозировали крошки полимерного материала, поршневого дозатора, в котором дозировали репрезентативный образец защитного маркера (S4) из расчета от 0,1 мас.% до 4 мас.% относительно общей массы полимера, одного шнекового экструдера со смесителем и прядильной головки, системы охлаждения воздуха, системы отпуска термообработкой или натяжения волокон и резальное устройство. Основные параметры процесса при использовании и конфигурационные параметры этой машины показаны ниже.This example was carried out using a plastic material extrusion machine consisting of a metering hopper with a circular section in which crumbs of polymer material were dispensed, a piston dispenser in which a representative sample of the security marker (S4) was dispensed at a rate of from 0.1 wt.% to 4 wt.% based on the total weight of the polymer, one screw extruder with a mixer and a spinning head, an air cooling system, a heat-treating or fiber tensioning system and a cutting device. The main process parameters in use and configuration parameters of this machine are shown below.
Конфигурация шнека экструдера. Диаметр шнека: 5 см; длина шнека в области подачи: 50 см; длина шнека в области сжатия: 30 см; длина шнека в области дозирования: 20 см; угол лопаток шнека: 17,65°; шаг резьбы: 5 см; зазор между цилиндром и шнеком: 0,5 см; глубина дозирующего канала: 0,25 см; глубина подающего канала: 0,75 см; внешний диаметр цилиндра: 7,01 см; внутренний диаметр цилиндра: 5,01 см; длина смесителя: 10 см; количество отверстий в прядильной головке: 50; диаметр отверстий: 0,15 мм.Extruder screw configuration. Auger diameter: 5 cm; screw length in feed area: 50 cm; screw length in compression area: 30 cm; screw length in dosing area: 20 cm; auger blade angle: 17.65°; thread pitch: 5 cm; gap between cylinder and screw: 0.5 cm; depth of the dosing channel: 0.25 cm; supply channel depth: 0.75 cm; cylinder outer diameter: 7.01 cm; cylinder inner diameter: 5.01 cm; mixer length: 10 cm; number of holes in the spinning head: 50; hole diameter: 0.15 mm.
Технологические параметры экструдера. Диапазон температур на протяжении цилиндра: 120-185°С; скорость потока волокон на выпуске прядильной головки: 10 л/ч; скорость на выходе: 18,3 м/с (7,5 кг волокна в час); давление: 70 бар (7 МПа); область охлаждения: 1,8 м.Technological parameters of the extruder. Temperature range throughout the cylinder: 120-185°C; fiber flow rate at the spinning head outlet: 10 l/h; output speed: 18.3 m/s (7.5 kg fiber per hour); pressure: 70 bar (7 MPa); cooling area: 1.8 m.
Характеристики полимерного материала. Состав: полипропилен (HM560R), произведенный LyonDellBasell; плотность крошек: 0,91 г/см2; температура плавления: 145°С; показатель текучести расплава: 25 г/10 мин (230°С/2,16 кг).Characteristics of polymer material. Composition: Polypropylene (HM560R) manufactured by LyonDellBasell; crumb density: 0.91 g/ cm2 ; melting point: 145°C; melt flow rate: 25 g/10 min (230°C/2.16 kg).
Характеристики защитных волокон. Толщина: 0,02 мм; длина: 3 мм.Characteristics of protective fibers. Thickness: 0.02 mm; length: 3 mm.
Осуществление способаImplementation of the method
После начала работы машины для экструзии в показанной конфигурации и с показанными параметрами процессов, до достижения заданных характеристик машины, полипропиленовую крошку подают в нагретый бункер. Защитные маркеры вводят, используя вертикальный поршневой дозатор, расположенный между областью подачи и областью сжатия экструдера. Материалы постепенно смешиваются и прессуются по мере перемещения по шнеку, при этом атмосферное давления поддерживается в бункере и повышается на выпуске сопла. Перед достижением смесителя компоненты пропускают через сетку или фильтр. После прохождения через смеситель материал подвергают воздействию максимального давления и пропускают через прядильную головку или фильеру, снабженную небольшими круговыми перфорациями, в которых образуются непрерывные нити.After the extrusion machine has started operating in the configuration shown and with the process parameters shown, until the specified machine characteristics are achieved, the polypropylene chips are fed into a heated hopper. Security markers are introduced using a vertical piston dispenser located between the feed area and the compression area of the extruder. The materials are gradually mixed and compressed as they move through the screw, while atmospheric pressure is maintained in the hopper and increased at the nozzle outlet. Before reaching the mixer, the components are passed through a mesh or filter. After passing through the mixer, the material is subjected to maximum pressure and passed through a spinning head or spinneret equipped with small circular perforations in which continuous threads are formed.
Полученные нити охлаждают воздушным потоком и затем собирают тянущим роликом, подающим их в блок натяжения. В этом блоке кристаллическая структура нитей выравнивается в направлении оси волокна, при этом обеспечивается удлинение их, которое вызывается действием ролика, расположенного на конце сушильной камеры и вращающегося со скоростью в 4 раза большей, чем прядильная головка.The resulting threads are cooled by an air flow and then collected by a pulling roller, which feeds them into a tension unit. In this block, the crystalline structure of the threads is aligned in the direction of the fiber axis, while ensuring their elongation, which is caused by the action of a roller located at the end of the drying chamber and rotating at a
Далее другой ролик продвигает нити в резальную машину, в которой набором неподвижных ножей нарезаются нити определенной длины, от 3 до 3,4 нм, вследствие чего образуются конечные волокна.Next, another roller advances the threads into a cutting machine, in which a set of stationary knives cuts threads of a certain length, from 3 to 3.4 nm, as a result of which the final fibers are formed.
Рамановский спектр полипропиленовых волокон с описанным защитным маркером был измерен (не показан) для описанных образцов.The Raman spectrum of polypropylene fibers with the described security marker was measured (not shown) for the described samples.
Пример 13. Использование защитного маркера, нанесенного на полимерную подложку краской для шелкотрафаретной печати, для образования идентификационной карточкиExample 13: Use of a security marker applied to a polymer substrate with silk-screen ink to form an identification card
Этот пример выполняли с использованием машины для шелкотрафаретной печати с сушкой ультрафиолетовым излучением, совместно произведенной Stork и Thieme, трафаретной сетки Rotaplate из шелковых нитей, произведенной Stork, полимерной подложки на основе полиэфира, краски для шелкотрафаретной печати, произведенной Arzubialde, и водного раствора представительного образца защитного маркера (S4), включенного в водную среду для получения суспензии диспергированных частиц защитного маркера, с содержанием твердого вещества 40 мас.%.This example was carried out using a UV cured silk screen printing machine produced jointly by Stork and Thieme, a silk thread Rotaplate screen produced by Stork, a polyester based polymer substrate, silk screen printing ink produced by Arzubialde, and an aqueous solution of a representative sample of protective marker (S4) included in an aqueous medium to obtain a suspension of dispersed security marker particles having a solid content of 40% by weight.
Основные характеристики указанных установок и материалов подробно описываются ниже.The main characteristics of these installations and materials are described in detail below.
Характеристики печатной машины для каждой стороны бумаги. Быстродействие машины: 4000 листов/ч; условия сушки: 60%.Printing machine specifications for each side of paper. Machine speed: 4000 sheets/hour; drying conditions: 60%.
Характеристики трафаретной сетки Rotaplate из шелковых нитей (125 Вт). Сетка: 125 отверстий/дюйм (≈5 отверстий/мм); толщина: 120 мкм; живое сечение: 43%; диаметр: 140 мкм.Characteristics of the Rotaplate screen mesh made of silk threads (125 W). Mesh: 125 holes/inch (≈5 holes/mm); thickness: 120 microns; live section: 43%; diameter: 140 microns.
Характеристики радужной краски и добавок. Торговое наименование краски: краска для шелкотрафаретной печати WB RAMAN 50/50 R-47236; вязкость краски для печатания: 120 Ст, (120 см2/с).Characteristics of rainbow paint and additives. Trade name of paint: paint for silk screen
Основные характеристики полимерной подложки. Состав: полиэфир Teslin SF 1000, произведенный PPG Industries; толщина: 200 мкм.Main characteristics of the polymer substrate. Composition:
Осуществление способаImplementation of the method
После начала работы печатной машины до достижения заданных характеристик машины размещают трафаретную сетку из шелковых нитей и закачивают в резервуар для красок полиэфир, краску для шелкотрафаретной печати, к которой ранее добавили 100 мл водного раствора защитного маркера, описанного в предшествующих примерах (примеры 7 и 8). Затем начинают печатание на одной из сторон через отверстия в сетке в соответствии с заданным графическим дизайном, контролируя вязкость краски, характеристики машины на протяжении всего процесса печатания.After the printing machine starts operating, until the specified machine characteristics are achieved, a screen mesh of silk threads is placed and polyester, silk screen printing ink, to which 100 ml of an aqueous solution of the security marker described in the previous examples (examples 7 and 8) was previously added, is pumped into the ink tank. . Then they begin printing on one of the sides through the holes in the mesh in accordance with the specified graphic design, controlling the viscosity of the ink, the characteristics of the machine throughout the entire printing process.
Пример 14. Использование защитных маркеров, нанесенных на покрытый слой бумаги, для печатания почтовых марокExample 14: Using Security Markers on Coated Paper to Print Postage Stamps
Этот пример выполняли с использованием машины для нанесения покрытий, в которую подавали меловальный состав, предварительно полученный в соответствии с приведенной ниже рецептурой, так что вид и характеристики получаемого покрытия особенно показаны для использования покрытой бумаги при глубокой печати почтовых марок.This example was carried out using a coating machine which was supplied with a coating composition previously prepared in accordance with the following formulation, so that the type and characteristics of the resulting coating are particularly indicated for the use of coated paper in intaglio printing of postage stamps.
Рецептура. Синтетическое связующее вещество: 12 частей бутадиен-стирольного латекса L-8000, производимого EOC Polymers); синтетическое ко-связующее вещество: 2 части (Acronal 700 L, производимого BASF); сгущающее вещество: 1 часть карбоксиметилцеллюлозы; понижающее растворимость вещество: 1 часть (Basocoll OV, производимого BASF); добавки: 1 часть гидроокиси натрия; водный раствор защитного маркера, описанного выше (примеры 2 и 8): 1 часть; вода: остальное до 100 частей.Recipe. Synthetic binder: 12 parts styrene butadiene latex L-8000, manufactured by EOC Polymers); synthetic co-binder: 2 parts (Acronal 700 L, manufactured by BASF); thickening agent: 1 part carboxymethylcellulose; insolubilizer: 1 part (Basocoll OV, manufactured by BASF); additives: 1 part sodium hydroxide; aqueous solution of the security marker described above (examples 2 and 8): 1 part; water: the rest up to 100 parts.
Характеристики подкрепляющей бумаги, используемой для покрытия. Суммарная плотность: 90 г/м2; толщина: 120 мкм; состав волокон: 100% целлюлозы из древесной массы.Characteristics of the backing paper used for coating. Total density: 90 g/ m2 ; thickness: 120 microns; fiber composition: 100% cellulose from wood pulp.
Характеристики машины для нанесения покрытий. Температура сушильного туннеля: 150°С; быстродействие машины: 170 м/мин; остаточная влажность бумаги после сушки: 5,5%.Characteristics of coating machine. Drying tunnel temperature: 150°C; machine speed: 170 m/min; residual moisture content of paper after drying: 5.5%.
Характеристики покрытой бумаги. Суммарная плотность: 110 г/м2; плотность покрытого слоя: 20 г/м2; показатель гладкости по Бекку на покрытой стороне: 1800 с; зольность: 15%; непрозрачность: 80%.Characteristics of coated paper. Total density: 110 g/ m2 ; density of the coated layer: 20 g/ m2 ; Beck smoothness index on coated side: 1800 s; ash content: 15%; opacity: 80%.
Осуществление способаImplementation of the method
После начала работы машины для нанесения покрытий до достижения заданных характеристик машины рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, меловальный состав дозируют в подающий лоток цилиндров в контакте с бумагой и начинают процесс нанесения покрытия в соответствии с установленными характеристиками машины до окончания рулона.After the coating machine starts operating until the specified characteristics of the machine are achieved, a roll of paper is placed on the unwinding shaft and the paper strip is distributed along the contour of the machine, the coating composition is dosed into the feed tray of the cylinders in contact with the paper, and the coating process is started in accordance with the specified characteristics of the machine until the end roll.
По окончании процесса нанесения покрытия бумагу каландрируют с тем, чтобы достичь заданной гладкости, и разрезают в соответствии с форматом, необходимым для последующего процесса печатания почтовых марок на листах или рулоне бумаги. На фиг. 16 показаны рамановские спектры, полученные для покрытой бумаги без маркера согласно настоящему изобретению (а) и с маркером согласно настоящему изобретению (b), при этом маркер расположен в покровном слое. Как можно видеть на фиг. 16b, рамановский спектр покрытой бумаги, содержащей маркер согласно изобретению, имеет значительные рамановские сигналы в диапазоне рамановского сдвига от 1000 до 2250 см-1. Тем самым доказывается возможность обнаружения рамановского сигнала, относящегося к маркеру согласно настоящему изобретению, после включения маркера в защищаемое изделие, элемент или документ, в данном случае в покровный слой.At the end of the coating process, the paper is calendered to achieve a desired smoothness and cut to the format required for the subsequent process of printing postage stamps onto sheets or rolls of paper. In fig. 16 shows Raman spectra obtained for coated paper without a marker according to the present invention (a) and with a marker according to the present invention (b), the marker being located in the coating layer. As can be seen in FIG. 16b, the Raman spectrum of the coated paper containing the marker according to the invention has significant Raman signals in the Raman shift range from 1000 to 2250 cm -1 . This proves the possibility of detecting a Raman signal related to the marker according to the present invention after incorporating the marker into the protected article, element or document, in this case into the coating layer.
Пример 15. Использование защитного маркера, нанесенного на гуммированный слой бумаги для печатания гуммированных акцизных марок или защищенных этикетокExample 15. Using a security marker applied to a gummed layer of paper to print gummed excise stamps or security labels
Этот пример выполняли с использованием машины для нанесения покрытий, в которую подавали заранее доведенную до кондиционного состояния повторно увлажняемую смоляную композицию, которая особенно показана в случае использования гуммированной бумаги для офсетного печатания гуммированных акцизных марок или защищенных этикеток.This example was carried out using a coating machine into which a pre-conditioned, re-wetted resin composition was supplied, which is particularly useful when using gummed paper for offset printing of rubberized tax stamps or security labels.
Используемая повторно увлажняемая смоляная композиция основана на поливинилацетате А4524, производимом Henkel Adhesives and Technologies. Один литр водного раствора защитного маркера (S4), описанного выше (примеры 7 и 8) и 1400 г зеленого красителя Verde Carta DAM Liquido, производимого Clariant, предварительно подготовленного путем смешения 1 части упомянутого красителя с 3 частями воды, добавляли в бак к каждым 1000 кг смоляной композиции.The rewetting resin composition used is based on polyvinyl acetate A4524 manufactured by Henkel Adhesives and Technologies. One liter of the aqueous solution of the security marker (S4) described above (Examples 7 and 8) and 1400 g of the green dye Verde Carta DAM Liquido, manufactured by Clariant, previously prepared by mixing 1 part of the said dye with 3 parts water, was added to the tank for every 1000 kg of resin composition.
Характеристики подкрепляющей бумаги, использованной для гуммирования. Суммарная плотность: 95 г/м2; толщина 98 мкм; состав волокон: 100 целлюлозы из древесной массы.Characteristics of the backing paper used for gumming. Total density: 95 g/ m2 ; thickness 98 microns; fiber composition: 100 cellulose from wood pulp.
Характеристики машины для нанесения покрытий. Температура сушильного туннеля: 130°С; быстродействие машины: 140 м/мин; Остаточная влажность бумаги после сушки: 5,5%.Characteristics of coating machine. Drying tunnel temperature: 130°C; machine speed: 140 m/min; Residual moisture content of paper after drying: 5.5%.
Характеристики гуммированной бумаги. Суммарная плотность: 105 г/м2; плотность покровного слоя: 10 г/м2; повторно смачиваемая адгезия: 25 грамм-сила/мм; зольность: 10%; непрозрачность: 80%.Characteristics of gummed paper. Total density: 105 g/ m2 ; density of the covering layer: 10 g/ m2 ; rewet adhesion: 25 gf/mm; ash content: 10%; opacity: 80%.
Осуществление способаImplementation of the method
После начала работы машины для нанесения покрытий, используемой для нанесения повторно смачиваемой смолы, до достижения заданных характеристик машины, рулон бумаги размещают на размоточном валу и ленту бумаги распределяют по контуру машины, смолу дозируют в подающий лоток цилиндров в контакте с бумагой и процесс гуммирования начинают в соответствии с установленными характеристиками машины до окончания рулона.After the coating machine used to apply the rewetted resin is started to operate, until the specified characteristics of the machine are achieved, a roll of paper is placed on the unwinding shaft and the paper strip is distributed along the contour of the machine, the resin is dosed into the feed tray of the cylinders in contact with the paper and the gumming process is started at in accordance with the established characteristics of the machine until the end of the roll.
По окончании процесса гуммирования рулон бумаги разрезают в соответствии с форматом, необходимым для последующего процесса печатания на листах или рулоне гуммированных акцизных марок или защищенных этикеток.At the end of the gumming process, the roll of paper is cut in accordance with the format necessary for the subsequent process of printing gummed excise stamps or security labels on sheets or rolls.
Пример 16. Использование защитного маркера, нанесенного на поверхность целлюлозных полосок, включенного в массу защищенной бумаги для печатания банкнот как законного средства платежаExample 16: Use of a security marker applied to the surface of cellulose strips incorporated into a body of security paper for printing legal tender banknotes
Этот пример выполняют с использованием машины глубокой печати, изготовленной Giave, формного цилиндра, изготовленного Artcyl, вытравленного Ziraba, бумаги, имеющей натуральную волоконную композицию на основе целлюлозы, произведенной Miquel y Costas, краски для глубокой печати, произведенной Arzubialde, и водного раствора защитного маркера (S4), описанного выше в примерах 7 и 8 среди прочих.This example is carried out using an intaglio printing press manufactured by Giave, a plate cylinder manufactured by Artcyl, etched by Ziraba, paper having a natural cellulose-based fiber composition manufactured by Miquel y Costas, intaglio ink manufactured by Arzubialde, and an aqueous solution of a security marker ( S4), described above in examples 7 and 8 among others.
Ниже подробно описаны основные характеристики упомянутых установок и материалов.The main characteristics of the mentioned installations and materials are described in detail below.
Характеристики печатной машины для каждой стороны бумаги. Температура сушильного туннеля: 45°С; быстродействие машины: 80 м/мин; натяжение рулона: 150 Н; гелиофан (антистатическая система): 60%.Printing machine specifications for each side of paper. Drying tunnel temperature: 45°C; machine speed: 80 m/min; roll tension: 150 N; heliophane (antistatic system): 60%.
Характеристики формного цилиндра. Вид травления: химический; линиатура: 90 линий/см; глубина ячейки: 34 мкм; стол: 510 нм; диаметр 24 дюйма=194,02 мм.Characteristics of the plate cylinder. Type of etching: chemical; lineature: 90 lines/cm; cell depth: 34 µm; table: 510 nm; diameter 24 inches=194.02 mm.
Характеристики краски: торговое наименование краски: WB RAMAN 50/50 R-4726; вязкость краски: 32 Ст, (32 см2/с); вязкость лака для нанесения: 32 Ст, (32 см2/с).Paint characteristics: paint trade name:
Основные характеристики бумаги. Волоконная композиция: 100% целлюлозы; плотность: 18 г/м2; толщина: 30 мкм; пористость по Бендтсену: 144 мл/мин; непрозрачность: 25%.Main characteristics of paper. Fiber composition: 100% cellulose; density: 18 g/ m2 ; thickness: 30 microns; Bendtsen porosity: 144 ml/min; Opacity: 25%.
Осуществление способаImplementation of the method
После начала работы печатной машины до достижения заданных характеристик машины размещают формный цилиндр, рулон бумаги помещают на размоточный вал и ленту бумаги распределяют по контуру машины, краску смешивают со 100 мл водного раствора защитного маркера. После образования совершенной дисперсии компонентов содержимое цилиндра закачивают в резервуар для краски печатной машины. Бумагу располагают на печатном цилиндре, начинают печатание краской на бумагу, на одну из сторон, контролируя конечную влажность бумаги, вязкость краски и характеристики машины на протяжении всего процесса печатания. По окончании процесса рулон направляют на минимальную акклиматизацию в течение 24 ч при комнатной температуре (23°С и относительной влажности 50%).After the printing machine starts operating until the specified characteristics of the machine are achieved, a plate cylinder is placed, a roll of paper is placed on the unwinding shaft and a ribbon of paper is distributed along the contour of the machine, the paint is mixed with 100 ml of an aqueous solution of a security marker. Once the components are perfectly dispersed, the contents of the cylinder are pumped into the ink reservoir of the printing machine. The paper is placed on the printing cylinder, ink printing begins on the paper, on one of the sides, controlling the final moisture content of the paper, ink viscosity and machine characteristics throughout the entire printing process. At the end of the process, the roll is sent for minimal acclimatization for 24 hours at room temperature (23°C and 50% relative humidity).
Claims (70)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19382045.3 | 2019-01-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021124441A RU2021124441A (en) | 2023-02-27 |
| RU2813547C2 true RU2813547C2 (en) | 2024-02-13 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2450358C1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-05-10 | Дмитрий Александрович Гаврилов | Method for protection from forgery and checking authenticity of articles |
| RU2607816C2 (en) * | 2011-12-23 | 2017-01-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Security feature having several components |
| WO2017118467A1 (en) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | Giesecke & Devrient Gmbh | Completeness check of a value document |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2450358C1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-05-10 | Дмитрий Александрович Гаврилов | Method for protection from forgery and checking authenticity of articles |
| RU2607816C2 (en) * | 2011-12-23 | 2017-01-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Security feature having several components |
| WO2017118467A1 (en) * | 2016-01-05 | 2017-07-13 | Giesecke & Devrient Gmbh | Completeness check of a value document |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Partyka et al. Effect of BaO ratio on the structure of glass-ceramic composite materials from the SiO2-Al2O3-Na2O. Ceramics International, 2015, vol.41, No.8, pp.9337-9343. Partyka et al. Effect of BaO addition on the structure and microstructure of SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-MgO glass. Ceramics International, 2015, vol.41, No.10, pp.14013-14020. Belli Renan et al. Chairside CAD/CAM materials. Part 1. Measurement of elastic constants and microstructural characterization. Dental Materials, 2016, vol.33, No.1, pp.84-98. Silva et al. Preparation and mechanical behavior of glass-ceramics from feldspathic frits. Journal of materials engineering and performance, 2017, vol.26, No.10, pp.5027-5031. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101590690B1 (en) | Use of raman markers for authenticating security documents | |
| EP3380331B1 (en) | Printed watermark | |
| EP3380669B1 (en) | Method of tagging a substrate | |
| US20080274028A1 (en) | Security pigments and the process of making thereof | |
| JP2011507982A (en) | Security pigment | |
| JP7275427B2 (en) | Photoluminescent iron-doped barium stannate materials, security ink compositions and their security features | |
| WO2008115206A2 (en) | Security pigments and the process of making thereof | |
| EP3914306B1 (en) | Use of feldspar-based particles as safety markers | |
| ES2776194T3 (en) | Procedure for marking a characteristic substance, safety characteristic, document of value and procedure for its verification | |
| RU2813547C2 (en) | Raman markers | |
| JP6797841B2 (en) | Nanostructure phosphorescent pigments and their use | |
| Moure Arroyo et al. | Raman markers | |
| RU2725599C1 (en) | Composite material for marking a material object | |
| EP2925833B1 (en) | Luminescent borates, luminescent materials and articles incorporating such borates | |
| AU2007306595A1 (en) | Authenticity feature in the form of luminescent substances |