RU2811191C2 - Control and management of polyolefin production process - Google Patents
Control and management of polyolefin production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811191C2 RU2811191C2 RU2021128226A RU2021128226A RU2811191C2 RU 2811191 C2 RU2811191 C2 RU 2811191C2 RU 2021128226 A RU2021128226 A RU 2021128226A RU 2021128226 A RU2021128226 A RU 2021128226A RU 2811191 C2 RU2811191 C2 RU 2811191C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- variables
- product
- input variables
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 153
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 37
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 108
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 12
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 9
- -1 cocatalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims 1
- 230000006870 function Effects 0.000 abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 73
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000013400 design of experiment Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000000540 analysis of variance Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000005311 autocorrelation function Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000006250 specific catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920000339 Marlex Polymers 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 101100465903 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) psp3 gene Proteins 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010993 response surface methodology Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000012418 validation experiment Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000010507 β-hydride elimination reaction Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD
[1] Настоящая заявка относится к системам и способам усовершенствованного управления реактором, в частности, к системам и способам усовершенствованного управления реакторами получения полиолефинов.[1] This application relates to systems and methods for improved reactor control, in particular, to systems and methods for improved control of polyolefin production reactors.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
[2] Свойства полиолефина зависят от многих факторов, таких как температура реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрация полиолефина, концентрация α-олефинового сомономера, концентрация водорода, тип катализатора, концентрация катализатора, концентрация со катали затор а, концентрация активатора, конструкция реактора, объем реактора и т.п. Определение необходимых условий для получения полиолефина, имеющего требуемые свойства, обычно требует времени и дорогостоящих многократных испытаний для определения того, будет ли конкретная комбинация условий обеспечивать получение требуемых свойств полиолефина.[2] Polyolefin properties depend on many factors such as reactor temperature, reaction time, average residence time, polyolefin concentration, α-olefin comonomer concentration, hydrogen concentration, catalyst type, catalyst concentration, cocatalyst concentration, activator concentration, design reactor, reactor volume, etc. Determining the necessary conditions to produce a polyolefin having the desired properties typically requires time and expensive repeated testing to determine whether a particular combination of conditions will produce the desired properties of the polyolefin.
[3] Поскольку увеличивается сложность производимых смол и сложность процессов их производства, существует параллельная потребность в усовершенствованном систематическом способе управления технологическим процессом. Определение ключевых технологических параметров для контроля и управления становится все более сложным, если требуемый полиолефин представляет собой бимодальный полиолефин и если задействовано более одного реактора. Бимодальные полиолефины с обратным распределением состава сомономеров (CCD) обладают превосходными механическими свойствами, но часто трудно определить их производство.[3] As the complexity of manufactured resins and the complexity of their production processes increases, there is a parallel need for an improved, systematic way to control the process. Determining key process parameters for monitoring and control becomes increasingly complex if the required polyolefin is a bimodal polyolefin and if more than one reactor is involved. Bimodal reverse comonomer distribution (CCD) polyolefins have excellent mechanical properties, but their production is often difficult to determine.
[4] Соответственно, необходимы усовершенствованные системы и способы управления реактором.[4] Accordingly, improved reactor control systems and methods are needed.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[5] Изложенная сущность изобретения представлена для ознакомления с различными концепциями в упрощенной форме, которые дополнительно описаны ниже в следующем подробном описании. Сущность изобретения не предназначена для определения требуемых или необходимых признаков заявленного объекта изобретения, а также сущность изобретения не предназначена для ограничения заявленного объекта изобретения.[5] The summary of the invention is presented to introduce various concepts in a simplified form, which are further described below in the following detailed description. The summary of the invention is not intended to define the required or necessary features of the claimed subject matter of the invention, nor is the summary of the invention intended to limit the claimed subject matter of the invention.
[6] В сущности изобретения и следующем подробном описании предложены примеры, и они являются лишь пояснением настоящего изобретения. Соответственно, изложенную выше сущность изобретения и следующее подробное изобретение не следует толковать как ограничение. Могут быть предложены дополнительные их признаки или варианты, помимо тех, которые изложены в настоящем описании, такие как, например, различные комбинации и подкомбинации признаков, представленных в подробном описании.[6] The Summary of the Invention and the following Detailed Description provide examples and are merely illustrative of the present invention. Accordingly, the above summary and the following detailed invention should not be construed as limiting. Additional features or variations thereof may be provided beyond those set forth herein, such as, for example, various combinations and subcombinations of the features presented in the detailed description.
[7] В одном аспекте описанные способы применимы к бимодальным смолам, полученным в одном реакторе с применением двойной каталитической системы, когда получение двух различных полимеров в одном реакторе обусловливает чрезвычайную сложность определения характеристик каждого отдельного полимера. Несмотря на то, что в простых системах можно использовать скорость потока и плотность расплава для регулирования процесса полимеризации до требуемого молекулярно-массового распределения, в настоящем описании предложены способы на основе ГПХ (гельпроникающей хроматографии) технологического образца, анализа КНР (короткоцепной разветвленности) и динамической реологии.[7] In one aspect, the described methods are applicable to bimodal resins produced in a single reactor using a dual catalyst system, where the production of two different polymers in a single reactor makes it extremely difficult to characterize each individual polymer. Although simple systems can use flow rate and melt density to control the polymerization process to the desired molecular weight distribution, methods based on GPC (gel permeation chromatography) of the process sample, SBC (short chain branching) analysis, and dynamic rheology are proposed herein. .
[8] В одном аспекте настоящего описания предложены способы на основе динамической реологии и быстрой ГПХ для определения технологических условий, подлежащих корректировке для получения требуемого молекулярно-массового распределения для двойных каталитических систем в одном реакторе, например, двойной металлоценовой каталитической системы в одном реакторе. Разработаны способы ввода требуемых реологических значений при частотном сканировании и/или быстрой ГПХ требуемого полимера. Реологические данные и ММР, полученные для данного технологического образца, вводили в описанный способ с одинаковыми интервалами. Затем в предложенном способе проводят корреляцию разработанной экспериментальной модели, например, модели, полученной с использованием данных, предварительно собранных на экспериментальной установке, с фактическими условиями реакционного процесса. Могут быть внесены любые незначительные исправления или поправки для обеспечения соответствия актуального процесса с данным образцом. Затем в предложенном способе проводят сравнение фактической реологии и ММР с целевым значением, высчитывают траекторию, переводят полученную траекторию в изменение параметров управления реактором. В одном аспекте, например, предложенный способ может обеспечивать возможность разработки новых уставок по управлению условиями реактора. Указанные этапы повторяют до достижения соответствия реологии и ММР технологического образца значениям реологии и ММР требуемого полимера.[8] In one aspect of the present disclosure, dynamic rheology and fast GPC-based methods are provided for determining process conditions to be adjusted to obtain a desired molecular weight distribution for dual single-reactor catalyst systems, for example, a dual metallocene single-reactor catalyst system. Methods have been developed to enter the required rheological values during frequency scanning and/or fast GPC of the desired polymer. The rheological data and MWD obtained for a given process sample were introduced into the described method at regular intervals. The proposed method then correlates the developed experimental model, for example, a model obtained using data previously collected in an experimental setup, with the actual conditions of the reaction process. Any minor corrections or amendments may be made to ensure that the actual process conforms to this template. Then, in the proposed method, the actual rheology and MWD are compared with the target value, the trajectory is calculated, and the resulting trajectory is translated into changing the reactor control parameters. In one aspect, for example, the proposed method may enable the development of new setpoints to control reactor conditions. These steps are repeated until the rheology and MWD of the technological sample match the rheology and MWD values of the required polymer.
[9] В одном аспекте для двойной каталитической системы в одном реакторе, несмотря на сохранение некоторых ключевых условий реактора при постоянном значении, с использованием описанного способа можно изменять Ш (давление водорода), температуру и сомономер (например, гексан) для получения требуемой смолы. Такая же базовая методология применима к другим способам получения смол, например, к усовершенствованному способу с применением двухпетлевого реактора (Advanced Dual Loop, ADL), хотя может быть использована другая комбинация ключевых и управляемых параметров. Таким образом, разработка указанной модели предполагает использование данных, собранных систематическим образом, наряду с математическим моделированием систем, подлежащих управлению.[9] In one aspect, for a dual catalyst system in a single reactor, while maintaining certain key reactor conditions at a constant value, using the described method, it is possible to vary H (hydrogen pressure), temperature, and comonomer (eg, hexane) to produce the desired resin. The same basic methodology applies to other resin processes, such as the Advanced Dual Loop (ADL) process, although a different combination of key and controllable parameters may be used. Thus, the development of the said model involves the use of data collected in a systematic manner, along with mathematical modeling of the systems to be controlled.
[10] В соответствии с одним аспектом, в данном описании предложен способ регулирования системы реактора полимеризации олефина, включающий: а) выбор n входных переменных I1, I2, I3, … In, каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина; b) определение т выходных переменных, R1, R2, R3, … Rm, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из т выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение (ММР) и короткоцепную разветвленность (КЦР); с) корректировку одной или более из n входных переменных I1 - In во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R1 - Rm:[10] In accordance with one aspect, provided herein is a method for controlling an olefin polymerization reactor system, comprising: a) selecting n input variables I 1 , I 2 , I 3 , ... I n , each input variable corresponding to a process condition of the olefin polymerization process ; b) defining t output variables, R 1 , R 2 , R 3 , ... R m , each output variable corresponding to a measurable property of the polymer, with two of the t output variables being molecular weight distribution (MWD) and short chain branching (SCB); c) adjusting one or more of the n input variables I 1 - I n in a plurality of polymerization reactions using an olefin polymerization reactor system to produce a plurality of olefin polymers and measuring each of the m output variables R 1 - R m as a function of the input variables for each olefin polymer; d) analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n to determine the coefficients in accordance with the following general equation for each output variable R 1 - R m :
е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R1 - Rm (R1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I1 - In с одной или более из m выходных переменных R1 - Rm; f) применение n выбранных входных переменных Is1, Is2, Is3, … Isn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных Is1 - Isn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта.e) calculation of a response surface model (RSM) using general equations for each output variable R 1 - R m (R 1-m ) defined in step d), to correlate any combination of n input variables I 1 - I n with one or more of m output variables R 1 - R m ; f) applying n selected input variables I s1 , I s2 , I s3 , … I sn to the estimated response surface model (RSM) to predict one or more of the m target output variables, R t1 , R t2 , R t3 , … R tm , each target output variable corresponds to a measurable property of the polymer; and g) applying n selected input variables I s1 - I sn to operate the olefin polymerization reactor system and produce a polyolefin product.
[11] В соответствии с некоторыми аспектами, общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[11] According to some aspects, the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо), где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо. (the product of the unique combination of 2 of I 1 - I n , independently selected), where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n , selected independently.
[12] В соответствии с некоторыми аспектами, общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[12] According to some aspects, the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 3 of I 1 - I n , chosen independently),
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n selected independently; and w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n independently selected.
[13] В соответствии с некоторыми аспектами, общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[13] According to some aspects, the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 4 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 4 from I 1 - I n , chosen independently),
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I1 - In, выбранных независимо; и х' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 4 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n selected independently; and w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n independently selected; and x' represents the total number of unique combinations of any 4 of I 1 - I n independently selected.
[14] В соответствии с другим аспектом, в данном описании предложен способ регулирования системы реактора полимеризации олефина, включающий: а) выбор одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; b) расчет n выбранных входных переменных Is1, Fs2, Is3, … Isn с использованием модели поверхности отклика (RSM) по п. 1 для достижения одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm; с) использование n выбранных входных переменных Is1 - Isn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта; d) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным, Rm1, Rm2, Rm3, … Rmm; и e) повторение этапов а) - d) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными Rt1 и Rtm и измеренными выходными переменными[14] In another aspect, provided herein is a method for controlling an olefin polymerization reactor system, comprising: a) selecting one or more m target output variables, R t1 , Rt 2 , R t3 , ... R tm , each target output the variable corresponds to a measurable property of the polymer; b) calculating n selected input variables I s1 , F s2 , I s3 , … I sn using the response surface model (RSM) of
[15] Эти и другие аспекты и варианты реализации настоящего описания предложены на чертежах, в подробном описании ив формуле изобретения.[15] These and other aspects and embodiments of the present disclosure are set forth in the drawings, detailed description and claims.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
[16] Предложенный комплект материалов патента или заявки содержит по меньшей мере один графический материал, выполненный в цвете. Копии публикации настоящего патента или патентной заявки с цветным графическим материалом(ами) будут предоставлены в Бюро по запросу и с уплатой необходимой пошлины.[16] The proposed set of patent or application materials contains at least one graphic material made in color. Copies of the publication of this patent or patent application with color graphic material(s) will be made available to the Office upon request and upon payment of the required fee.
[17] Следующие фигуры образуют часть настоящего описания и включены для дополнительной демонстрации некоторых аспектов настоящего описания. Изобретение может быть более понятно со ссылкой на одну или более из предложенных фигур в сочетании с подробным описанием конкретных аспектов, представленных в настоящем документе.[17] The following figures form a part of the present description and are included to further demonstrate certain aspects of the present description. The invention may be better understood by reference to one or more of the provided figures in conjunction with the detailed description of specific aspects presented herein.
[18] На фиг.1 представлен схематический обзор предложенной модели оптимизации с использованием модели поверхности отклика в соответствии с одним вариантом реализации настоящего описания.[18] FIG. 1 provides a schematic overview of a proposed optimization model using a response surface model in accordance with one embodiment of the present disclosure.
[19] На фиг.2 представлено спрогнозированное и измеренное молекулярно-массовое распределение экспериментального полиолефина.[19] Figure 2 shows the predicted and measured molecular weight distribution of the experimental polyolefin.
[20] На фиг.3 представлена спрогнозированная и измеренная молекулярная масса и короткоцепная разветвленность экспериментального полиолефина.[20] Figure 3 shows the predicted and measured molecular weight and short chain branching of the experimental polyolefin.
[21] На фиг.4 представлена спрогнозированная и экспериментальная вязкость экспериментального полиолефина.[21] Figure 4 shows the predicted and experimental viscosity of the experimental polyolefin.
[22] На фиг.5 представлено сглаживание наблюдаемых экспериментальных данных по предсказанным значениям RSM, в соответствии с одним вариантом реализации настоящего описания.[22] FIG. 5 illustrates smoothing of observed experimental data against predicted RSM values, in accordance with one embodiment of the present disclosure.
[23] Несмотря на то, что настоящее изобретение, описанное в данном документе, может допускать различные модификации и альтернативные формы, на чертежах в качестве примера показаны лишь некоторые конкретные варианты реализации, и они подробно описаны ниже. Чертежи и подробное описание указанных конкретных вариантов реализации никоим образом не предназначено для ограничения объема или сущности концепций согласно настоящему изобретению или прилагаемой формулы изобретения. Вместо этого предложенные чертежи и подробное письменное описание представлены для иллюстрации концепций настоящего изобретения для специалиста в данной области техники и для того, чтобы указанный специалист мог осуществить и использовать концепции данного изобретения.[23] Although the present invention described herein may be subject to various modifications and alternative forms, only a few specific embodiments are shown in the drawings by way of example and are described in detail below. The drawings and detailed description of these specific embodiments are in no way intended to limit the scope or spirit of the concepts of the present invention or the appended claims. Instead, the proposed drawings and detailed written description are presented to illustrate the concepts of the present invention to one skilled in the art and to enable said person skilled in the art to make and use the concepts of the present invention.
ОПРЕДЕЛЕНИЯDEFINITIONS
[24] Следующие определения представлены для облегчения понимания подробного описания настоящего изобретения специалистом в данной области техники. Если в настоящем документе не указано иное, то научные и технические термины, использованные в связи с настоящим изобретением, имеют значения, которые обычно подразумеваются специалистом в той области техники, к которой относится настоящее изобретение, и если не указано иное или из контекста не следует иное, указанные определения применимы ко всему описанию. Кроме того, если в контексте не требуется иное, термины в форме единственного числа включают формы множественного числа, и термины в форме множественного числа включают формы единственного числа. Например, если термин использован в настоящем описании, но не приведено его специальное определение, то можно использовать определение из Компендиума химической терминологии ИЮПАК, 2е издание (1997), если такое определение не противоречит какому-либо другому описанию или определению, приведенному в настоящем документе, или если оно не приводит к неопределенности или невозможности любого пункта формулы изобретения, к которому относится данное определение. Если любое определение или применение терминологии, представленное в любом документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или применению терминологии, представленной в настоящем документе, следует руководствоваться определением или применением терминологии, приведенным в настоящем документе.[24] The following definitions are presented to facilitate the understanding of the detailed description of the present invention by one skilled in the art. Unless otherwise specified herein, scientific and technical terms used in connection with the present invention have the meanings commonly understood by one skilled in the art to which the present invention pertains, unless otherwise indicated or the context indicates otherwise. , the above definitions apply to the entire description. In addition, unless the context otherwise requires, terms in the singular form include plural forms, and terms in the plural form include singular forms. For example, if a term is used in this specification but is not specifically defined, the definition from the IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd edition (1997) may be used unless such definition conflicts with any other specification or definition provided herein. or if it does not result in uncertainty or impossibility of any claim to which the definition applies. If any definition or application of terminology provided in any document incorporated by reference herein is inconsistent with the definition or application of terminology provided herein, the definition or application of terminology provided herein shall govern.
[25] За исключением тех случаев, когда в определенных обстоятельствах специально указано иное, все проценты, доли, отношения и подобные количества, использованные в данном документе, определены по массе.[25] Except where specifically stated otherwise in certain circumstances, all percentages, fractions, ratios and similar amounts used herein are by weight.
[26] Кроме того, в связи с этим некоторые признаки настоящего изобретения, которые для ясности описаны в контексте отдельных аспектов, также могут быть представлены в виде комбинации в составе одного аспекта. Наоборот, различные признаки настоящего изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного аспекта, также могут быть представлены по отдельности или в любой подкомбинации.[26] In addition, in this regard, certain features of the present invention, which for clarity are described in the context of individual aspects, may also be presented in combination within a single aspect. Conversely, various features of the present invention, which for brevity are described in the context of a single aspect, may also be presented individually or in any subcombination.
[27] В отношении описания переходных терминов или выражений, переходный термин «содержащий», который является синонимом терминов «включающий», «имеющий» или «характеризующийся», является включительным или открытым и не исключает дополнительные, не перечисленные элементы или этапы способа. Переходное выражение «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, специально не указанный в пункте формулы изобретения. Переходное выражение «состоящий по существу из» ограничивает объем пункта формулы изобретения до конкретных материалов или этапов, а также тех, которые не оказывают существенного влияния на основную и новую характеристику(и) заявленного изобретения. Пункт «состоящий по существу из» занимает промежуточную группу между закрытыми пунктами формулы изобретения, которые записаны в формате «состоящий из», и полностью открытыми пунктами формулы изобретения, которые записаны в формате «содержащий». При отсутствии указания на обратное, при описании соединения или композиции, «состоящей по существу из», не следует толковать как «содержащую», и предполагается описание упомянутого компонента, содержащего материалы, которые существенно не изменяют композицию или способ, в отношении которого использован данный термин. Например, сырье, состоящее по существу из материала А, может содержать примеси, обычно присутствующие в промышленно полученном или в доступном в продаже образце указанного соединения или композиции. Если пункт формулы изобретения включает различные признаки и/или классы признаков (например, стадию способа, признаки сырья и/или признаки продукта, среди прочих возможностей), то переходные термины «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из» относятся только к тому классу признаков, в отношении которого они использованы, и в одном пункте могут быть использованы различные переходные термины или выражения для разных признаков. Например, способ может включать несколько перечисленных стадий (и других не перечисленных стадий), но в нем используют получение каталитической системы, состоящее из определенных стадий, и используют каталитическую систему, содержащую перечисленные компоненты и другие не перечисленные компоненты. Несмотря на то, что композиции и способы описаны как «включающие» различные компоненты или этапы, указанные композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов и стадий.[27] With respect to the description of transitional terms or expressions, the transitional term “comprising,” which is synonymous with the terms “comprising,” “having,” or “characterized,” is inclusive or open-ended and does not exclude additional, unlisted elements or process steps. The transitional expression "consisting of" excludes any element, step or ingredient not specifically listed in the claim. The transitional expression "consisting essentially of" limits the scope of the claim to specific materials or steps, and those that do not significantly affect the essential and novel feature(s) of the claimed invention. The "consisting essentially of" claim occupies an intermediate group between closed claims, which are written in the "consisting of" format, and fully open claims, which are written in the "comprising" format. Unless otherwise stated, when describing a compound or composition, “consisting essentially of” is not to be construed as “comprising” and is intended to describe said component containing materials that do not substantially alter the composition or method in respect of which the term is used. . For example, a feedstock consisting essentially of Material A may contain impurities typically found in a commercially produced or commercially available sample of the compound or composition. If a claim includes various features and/or classes of features (for example, a process step, raw material features, and/or product features, among other possibilities), then the transition terms “comprising,” “consisting essentially of,” and “consisting of” refer to only to the class of characteristics in relation to which they are used, and in one paragraph different transitional terms or expressions for different characteristics can be used. For example, the method may include several listed steps (and other unlisted steps), but it uses the preparation of a catalyst system consisting of certain steps, and uses a catalyst system containing the listed components and other unlisted components. Although the compositions and methods are described as “including” various components or steps, the compositions and methods may also “consist essentially of” or “consist of” various components and steps.
[28] Термины в единственном числе могут быть использованы для различных элементов и компонентов композиций, способов или структур, описанных в данном документе. Это сделано лишь для удобства и обеспечения общего понимания композиций, способов или структур. Такое описание включает «один или по меньшей мере один» из указанных элементов или компонентов. Кроме того, в данном контексте формы единственного числа также включают описание множества элементов или компонентов, если из конкретного контекста не очевидно, что форма множественного числа исключена.[28] The singular terms may be used to refer to various elements and components of the compositions, methods, or structures described herein. This is for convenience only and to provide a general understanding of the compositions, methods or structures. Such description includes "one or at least one" of the specified elements or components. In addition, as used herein, the singular forms also include descriptions of a plurality of elements or components, unless it is obvious from the particular context that the plural form is excluded.
[29] «Необязательный» или «необязательно» означает, что описанное далее событие или обстоятельство не обязательно должно иметь место, и что описание включает случаи, когда указанное событие или обстоятельство имеет место, и случаи, когда их нет.[29] “Optional” or “optional” means that the event or circumstance described below does not necessarily have to occur, and that the description includes cases in which the specified event or circumstance occurs and cases in which it does not.
[30] Термины «выполненный с возможностью применения» или «адаптированный для применения» и подобные выражения использованы в данном контексте для отражения того, что конкретная указанная структура или прием использованы в системе или способе, описанном в настоящем документе. Например, если не указано иное, конкретная конструкция «выполненный с возможностью применения» означает «выполненный с возможностью применения в системе реактора», включая, например, «выполненный с возможностью применения в системе реактора полимеризации олефина» и, следовательно, спроектированный, сформированный, расставленный, сконструированный и/или приспособленный для осуществления полимеризации олефина, как понятно специалистам в данной области техники.[30] The terms “capable of being used” or “adapted for use” and similar expressions are used in this context to reflect that the particular structure or technique specified is used in the system or method described herein. For example, unless otherwise indicated, a particular design of “configured for use” means “constructed for use in a reactor system,” including, for example, “constructed for use in an olefin polymerization reactor system,” and therefore designed, shaped, arranged , designed and/or adapted to effect polymerization of an olefin, as understood by those skilled in the art.
[31] Термин «олефин» использован в настоящем документе в соответствии с определением, данным ИЮПАК: ациклические и циклические углеводороды, имеющие одну или более двойных углерод-углеродных связей, кроме формальных связей в ароматических соединениях. Класс «олефины» включает алкены и циклоалкены, а также соответствующие полиены. Неограничивающими примерами олефинов являются этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-гексен и т.п.[31] The term "olefin" is used herein in accordance with the IUPAC definition: acyclic and cyclic hydrocarbons having one or more carbon-carbon double bonds, other than the formal bonds in aromatic compounds. The class "olefins" includes alkenes and cycloalkenes, as well as the corresponding polyenes. Non-limiting examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene and the like.
[32] Термины «полиолефин» или «полимер» в данном контексте означают вещество, полученное полимеризацией одного или более олефинов, отдельно или в комбинации с подходящими сомономерами, катализаторами или добавками. Например, «полиолефин» или «полимер» в данном контексте может быть получен на хромовом катализаторе, металлоценовом катализаторе, включая двойной металлоценовый катализатор, на катализаторе Циглера-Натта или их комбинациях. «Полиолефин» или «полимер» в данном контексте может быть получен в одном реакторе или в нескольких реакторах, расположенных последовательно или параллельно. «Полиолефин» или «полимер» в данном контексте может быть мономодальным или мультимодальным полимером.[32] The terms "polyolefin" or "polymer" as used herein mean a substance produced by the polymerization of one or more olefins, alone or in combination with suitable comonomers, catalysts or additives. For example, a "polyolefin" or "polymer" as used herein may be produced with a chromium catalyst, a metallocene catalyst, including a dual metallocene catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or combinations thereof. "Polyolefin" or "polymer" as used herein may be produced in a single reactor or in multiple reactors arranged in series or parallel. "Polyolefin" or "polymer" as used herein may be a monomodal or multimodal polymer.
[33] Термин «примерно» означает, что количество, размер, состав, параметры и другие количественные значения и характеристики не являются и не должны быть точными, а могут быть приблизительными и/или большими или меньшими, по желанию, отражая допуски, коэффициенты пересчета, округления, погрешность измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В целом, количество, размер, состав, параметр или другое количественное значение или характеристика имеет приставку «примерно» или «приблизительно» независимо от того, указано ли это в явном виде или нет. Термин «примерно» также включает такие количественные значения, которые отличаются вследствие различных равновесных условий для композиции, полученной из определенной первоначальной смеси. Независимо от наличия модификации термином «примерно», формула изобретения включает эквиваленты количественных значений. Термин «примерно» может означать в пределах 10% от указанного числового значения, или в пределах 5% от указанного числового значения, или в пределах 2% от указанного числового значения.[33] The term “about” means that the quantity, size, composition, parameters and other quantitative values and characteristics are not and should not be exact, but may be approximate and/or larger or smaller, as desired, reflecting tolerances, conversion factors , rounding, measurement error, etc., as well as other factors known to those skilled in the art. In general, quantity, size, composition, parameter or other quantitative value or characteristic is prefixed with "about" or "approximately" whether or not it is explicitly stated. The term “about” also includes those quantities that differ due to different equilibrium conditions for the composition obtained from a particular initial mixture. Regardless of whether the term "about" is modified, the claims include quantitative equivalents. The term "about" may mean within 10% of a specified numerical value, or within 5% of a specified numerical value, or within 2% of a specified numerical value.
[34] В данном контексте термины «содержит», «содержащий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий», «содержит в составе» или «содержащий в составе», или любые их варианты подразумевают не исключающее включение. Например, композиция, смесь, процесс, способ, изделие или устройство, которое содержит некоторый перечень элементов, не обязательно ограничен лишь указанными элементами, но может включать другие элементы, в явном виде не перечисленные или не присущие указанной композиции, смеси, процессу, способу, изделию или устройству. Кроме того, если специально не указано обратное, то «или» относится к включающему «или», а не к исключающему «или». Например, состояние А или В удовлетворяется одним или более из следующих: А - истина (или присутствует), и В - ложь (или не присутствует), А - ложь (или не присутствует), и В - истина (или присутствует), и оба А и В - истина (или присутствуют).[34] As used herein, the terms “comprises”, “containing”, “includes”, “comprising”, “has”, “having”, “contains” or “comprising”, or any variation thereof, is intended to imply non-exclusive inclusion. For example, a composition, mixture, process, method, article or device that contains a certain list of elements is not necessarily limited to only the specified elements, but may include other elements not explicitly listed or not inherent in the specified composition, mixture, process, method, product or device. Also, unless specifically stated otherwise, “or” refers to an inclusive “or,” not an exclusive “or.” For example, state A or B is satisfied by one or more of the following: A is true (or present), and B is false (or not present), A is false (or not present), and B is true (or present), and both A and B are true (or present).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[35] Фигуры, описанные выше, и письменное описание конкретных конструкций и функций, изложенное ниже, не предназначены для ограничения объема того, что авторы данной заявки считают изобретением, или объема прилагаемой формулы изобретения. Напротив, фигуры и письменное описание предназначены для того, чтобы научить любого специалиста в данной области техники осуществлять и применять предложенные изобретения, для которых испрашивается патентная защита. Специалистам в данной области техники понятно, что для ясности и понимания описаны или показаны не все признаки коммерческого аспекта настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники также понятно, что разработка актуального коммерческого аспекта, включающего аспекты настоящего изобретения, потребует принятия многих решений, зависящих от конкретного воплощения, для достижения конечной цели разработчика в коммерческом аспекте. Такие решения, зависящие от конкретного воплощения, могут включать и, вероятно, не ограничиваясь ими, соответствие системным, коммерческим, государственным и другим ограничениям, которые могут варьироваться в зависимости от конкретного воплощения, местоположения и меняться время от времени. Несмотря на то, что усилия разработчика могут быть сложными и требовать много времени в абсолютном понимании, такие усилия, тем не менее, являются обычной практикой для специалистов в данной области техники, извлекающих выгоду из настоящего описания. Следует понимать, что раскрытые и описанные здесь изобретения допускают многочисленные и различные модификации и альтернативные формы. Наконец, использование термина в форме единственного числа не предназначено для ограничения количества элементов.[35] The figures described above and the written description of specific structures and functions set forth below are not intended to limit the scope of what the inventors of this application believe to be an invention or the scope of the appended claims. Rather, the figures and written description are intended to enable any person skilled in the art to make and use the proposed inventions for which patent protection is sought. Those skilled in the art will understand that not all features of the commercial aspect of the present invention are described or shown for the sake of clarity and understanding. It will also be appreciated by those skilled in the art that the development of an actual commercial aspect incorporating aspects of the present invention will require many implementation-specific decisions to be made to achieve the developer's ultimate goal in the commercial aspect. Such implementation-specific decisions may include, and are likely not limited to, compliance with system, commercial, governmental, and other restrictions, which may vary by implementation, location, and change from time to time. Although the development efforts may be complex and time consuming in absolute terms, such efforts are nonetheless common practice for those skilled in the art to benefit from the present disclosure. It should be understood that the inventions disclosed and described herein are susceptible to numerous and various modifications and alternative forms. Finally, the use of a term in its singular form is not intended to limit the number of elements.
[36] В соответствии с одним аспектом, в настоящем описании предложен способ контролирования и управления многоцентровым катализатором в системе с одним или несколькими реакторами для получения конкретной требуемой структуры продукта и результирующих свойств полимера, как показано на фиг.1. В некоторых вариантах реализации предложенные способы обеспечивают возможность более эффективного запуска реакторов и регулировки реакторов посредством оптимизации наиболее желательных возможных условий в реакторе для получения полимерного продукта с повторно выбранными конкретными целевыми значениями, тем самым уменьшая количество некондиционного материала и максимизируя эффективность реактора. Помимо характеристик продукта, при внедрении указанных параметров в качестве выходных переменных могут быть оптимизированы характеристики реактора, такие как процентное содержание твердых веществ и выход. Главным преимуществом настоящего изобретения является возможность одновременной оптимизации нескольких выходных переменных, что обеспечивает возможность оптимального рабочего пространства для конкретного специфицированного продукта.[36] In accordance with one aspect, the present description provides a method for monitoring and controlling a multisite catalyst in a single or multiple reactor system to obtain a specific desired product structure and resulting polymer properties, as shown in FIG. 1. In some embodiments, the proposed methods provide the ability to more efficiently run reactors and regulate reactors by optimizing the most desirable possible reactor conditions to produce a polymer product with reselected specific target values, thereby reducing the amount of off-spec material and maximizing reactor efficiency. In addition to product characteristics, by implementing these parameters as output variables, reactor characteristics such as percent solids and yield can be optimized. The main advantage of the present invention is the ability to simultaneously optimize several output variables, which allows for an optimal workspace for a particular specified product.
[37] В соответствии с одним аспектом, в настоящем описании предложен способ системного подхода к получению требуемой смолы более быстрым и эффективным образом, чем в стандартных способах. Например, требуемая смола и конечный продукт могут быть определены точнее в соответствии с более широким спектром характеристических параметров. Например, для достижения соответствия требуемой смоле вместо выставления требований лишь в отношении нескольких свойств, таких как индекс расплава (ИР) и плотность, можно задавать полный диапазон ММР, реологических значений при частотном сканировании, распределение КЦР и/или содержание ДПР. В одном аспекте в предложенном способе используют более информативные технологии характеристики полимера для образцов, получаемых без остановки процесса, для достижения более быстрого и эффективного подхода к получению требуемой смолы.[37] In accordance with one aspect, the present description provides a method for a systematic approach to obtaining the desired resin in a faster and more efficient manner than conventional methods. For example, the required resin and final product can be more precisely defined according to a wider range of characteristic parameters. For example, instead of specifying only a few properties such as melt index (MI) and density, a full range of MWD, frequency scan rheology, MCR distribution, and/or DPR content can be specified to match a desired resin. In one aspect, the proposed method utilizes more informative polymer characterization techniques for samples obtained without stopping the process to achieve a faster and more efficient approach to obtaining the desired resin.
[38] В одном аспекте предложен способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий: Во-первых, а) выбор n входных переменных I1, I2, I3, … In, каждая входная переменная соответствует технологическому условию для процесса полимеризации олефина; и b) определение m выходных переменных, R1, R2, R3, … Rm, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из m выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение («ММР») и короткоцепную разветвленность («КЦР»). Например, в некоторых вариантах реализации входные переменные могут включать температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию олефина, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию с о катализатор а, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора или любую их комбинацию. Например, в некоторых вариантах реализации полиолефин представляет собой полиэтилен, и олефин представляет собой этилен.[38] In one aspect, a method is provided for controlling an olefin polymerization reactor system, comprising: First, a) selecting n input variables I 1 , I 2 , I 3 , ... I n , each input variable corresponding to a process condition for the olefin polymerization process; and b) defining m output variables, R 1 , R 2 , R 3 , … R m , each output variable corresponding to a measurable property of the polymer, with two of the m output variables being molecular weight distribution (“MWD”) and short chain branching ( "KCR") For example, in some embodiments, input variables may include reactor temperature, reaction time, average residence time, olefin concentration, α-olefin comonomer concentration, hydrogen concentration, catalyst type, catalyst concentration, catalyst concentration, activator concentration, reactor configuration, reactor volume or any combination thereof. For example, in some embodiments, the polyolefin is polyethylene and the olefin is ethylene.
[39] В некоторых вариантах реализации предложенный способ дополнительно включает с) корректировку одной или более из n входных переменных I1 - In во множестве реакторов полимеризации с использованием системы реактора полимеризации с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R1 - Rm:[39] In some embodiments, the proposed method further includes c) adjusting one or more n input variables I 1 - I n in a plurality of polymerization reactors using a polymerization reactor system to produce a plurality of olefin polymers and measuring each of the m output variables R 1 - R m as a function of the input variables for each olefin polymer; d) analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n to determine the coefficients in accordance with the following general equation for each output variable R 1 - R m :
[40] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[40] In some embodiments, the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently),
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n , independently selected.
[41] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[41] In some embodiments, the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 3 of I 1 - I n , chosen independently),
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n selected independently; and w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n independently selected.
[42] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[42] In some embodiments, the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 4 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 4 from I 1 - I n , chosen independently),
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I1 - In, выбранных независимо; и х' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 4 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n selected independently; and w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n independently selected; and x' represents the total number of unique combinations of any 4 of I 1 - I n independently selected.
[43] В некоторых вариантах реализации общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm может быть распространено на уникальные комбинации n штук I1 - In, выбранных независимо.[43] In some embodiments, the general equation for each output variable R 1 - R m can be extended to unique combinations of n pieces I 1 - I n selected independently.
[44] В некоторых вариантах реализации предложенный способ дополнительно включает е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R1 - Rm (R1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I1 - In с одной или более из m выходных переменных R1 - Rm; f) применение n выбранных входных переменных Is1, Is2, Is3, … Isn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных Is1 - Isn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта. Например, в некоторых вариантах реализации модель поверхности отклика может быть такой, как в публикации DesLauriers et al., Mapping the Structure-Property Space of Bimodal Polyethylenes Using Response Surface Methods. Part 1: Digital Data Investigation, Macromol. React. Eng. 2018, 170066 ("DesLauriers"), полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.[44] In some embodiments, the proposed method further includes e) calculating a Response Surface Model (RSM) using general equations for each output variable R 1 - R m (R 1 - m ) defined in step d), to correlate any combination of n input variables I 1 - I n with one or more of m output variables R 1 - R m ; f) applying n selected input variables I s1 , I s2 , I s3 , … I sn to the estimated response surface model (RSM) to predict one or more of the m target output variables, R t1 , R t2 , R t3 , … R tm , each target output variable corresponds to a measurable property of the polymer; and g) applying n selected input variables I s1 - I sn to operate the olefin polymerization reactor system and produce a polyolefin product. For example, in some embodiments, the response surface model may be as in DesLauriers et al., Mapping the Structure-Property Space of Bimodal Polyethylenes Using Response Surface Methods. Part 1: Digital Data Investigation, Macromol. React. Eng. 2018, 170066 (“DesLauriers”), the entire contents of which are incorporated herein by reference.
[45] Например, в некоторых вариантах реализации RSM включает цифровой катализатор, описанный в публикации DesLauriers. В данном контексте «цифровой катализатор» широко использован для описания математических моделей, которые могут быть реализованы на компьютере для предсказания характеристик катализатора, включая скорость гомополимеризации на катализаторе, молярный баланс для концентрации предкатализатора, скорость изменения общей молярной концентрации живых цепей и скорость полимеризации. Например, RSM может включать цифровой катализатор для одного типа активного центра или для нескольких активных центров, например, для моделирования полимеризации с использованием более чем одного металлоценового катализатора, катализаторов Циглера-Натта или катализаторов Филлипса.[45] For example, in some embodiments, the RSM includes a digital catalyst described in DesLauriers. In this context, "digital catalyst" is widely used to describe mathematical models that can be implemented on a computer to predict catalyst performance, including the rate of homopolymerization on the catalyst, the molar balance for precatalyst concentration, the rate of change of the total molar concentration of living chains, and the rate of polymerization. For example, RSM can include a digital catalyst for one type of active site or for multiple active sites, for example, to simulate polymerization using more than one metallocene catalyst, Ziegler-Natta catalysts, or Phillips catalysts.
[46] В некоторых вариантах реализации RSM включает модель молекулярно-массового распределения, например, модель молекулярно-массового распределения, включая реакции передачи цепи на основании модели Бернулли, и модели распределения по длине цепей на основе наиболее вероятного распределения Флори. В некоторых вариантах реализации RSM включает модель короткоцепной разветвленности (КЦР), например, в некоторых вариантах реализации RSM включает модель КЦР на основе уравнения Майо-Льюиса. В некоторых вариантах реализации RSM дополнительно включает температурную зависимость кинетических констант, например, RSM может включать температурную зависимость для кинетических констант на основании уравнения Аррениуса. Например, в некоторых вариантах реализации скорость полимеризации для системы из n одноцентровых катализаторов может быть рассчитана по следующему уравнению:[46] In some embodiments, RSM includes a molecular weight distribution model, such as a molecular weight distribution model including chain transfer reactions based on the Bernoulli model, and chain length distribution models based on the Flory most likely distribution. In some embodiments, the RSM includes a short-chain branching (SCB) model, for example, in some embodiments, the RSM includes a SCB model based on the Mayo-Lewis equation. In some embodiments, the RSM further includes a temperature dependence of the kinetic constants, for example, the RSM may include a temperature dependence for the kinetic constants based on the Arrhenius equation. For example, in some embodiments, the polymerization rate for a system of n single-site catalysts can be calculated using the following equation:
где kpi представляет собой константу роста цепи kp для катализатора i, [М] представляет собой концентрацию мономера, Kai представляет собой константу скорости активации Ka для катализатора i, kdi представляет собой константу скорости дезактивации kd для катализатора i, t представляет собой время, и C0i представляет собой исходную концентрацию С0 катализатора i. В некоторых вариантах реализации скорость полимеризации, молекулярная масса и короткоцепная разветвленность могут быть рассчитаны с помощью технологий моделирования «методом моментов», которые описаны, в целом, в публикации Mastan et al., Method of moments: A versatile tool for deterministic modeling of polymerization kinetics, European Polymer J. 68 (2015) 139-160, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Указанные способы более подробно описаны ниже в примере 2.where k pi represents the chain growth constant k p for catalyst i, [M] represents the monomer concentration, K ai represents the activation rate constant K a for catalyst i, k di represents the deactivation rate constant k d for catalyst i, t represents is time, and C0i is the initial concentration C0 of catalyst i. In some embodiments, polymerization rate, molecular weight, and short-chain branching can be calculated using "method of moments" modeling techniques, which are described generally in Mastan et al., Method of moments: A versatile tool for deterministic modeling of polymerization kinetics , European Polymer J. 68 (2015) 139-160, the entire contents of which are incorporated herein by reference. These methods are described in more detail below in example 2.
[47] В некоторых вариантах реализации предложенный способ дополнительно включает этапы: h) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным, Rm1, Rm2, Rm3, … Rmm; и i) повторение этапов a) h) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными Rt1 - Rtm и измеренными выходными переменными Rm1 - Rmm.[47] In some embodiments, the proposed method further includes the steps of: h) measuring one or more properties of the polyolefin product corresponding to m measured output variables, R m1 , R m2 , R m3 , … R mm ; and i) repeating steps a) h) to reduce the difference between the target output variables R t1 - R tm and the measured output variables R m1 - R mm .
[48] В одном аспекте предложен способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий: Во-первых, а) выбор n входных переменных I1, I2, I3, … In, каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина; b) определение m выходных переменных, R1, R2, R3, … Rm, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из т выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение («ММР») и короткоцепную разветвленность («КЦР»); с) корректировку одной или более из n входных переменных I1 - In во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R1 - Rm:[48] In one aspect, a method for controlling an olefin polymerization reactor system is provided, including: First, a) selecting n input variables I 1 , I 2 , I 3 , ... I n , each input variable corresponding to a process condition of the olefin polymerization process; b) defining m output variables, R 1 , R 2 , R 3 , ... R m , each output variable corresponding to a measurable property of the polymer, with two of the m output variables being molecular weight distribution ("MWD") and short-chain branching ("KCR"); c) adjusting one or more of the n input variables I 1 - I n in a plurality of polymerization reactions using an olefin polymerization reactor system to produce a plurality of olefin polymers and measuring each of the m output variables R 1 - R m as a function of the input variables for each olefin polymer; d) analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n to determine the coefficients in accordance with the following general equation for each output variable R 1 - R m :
е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R1 - Rm (R1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I1 - In с одной или более из m выходных переменных R1 - Rm; f) применение n выбранных входных переменных Is1, Is2, Is3, … Isn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных Is1 - Isn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта.e) calculation of a response surface model (RSM) using general equations for each output variable R 1 - R m (R 1-m ) defined in step d), to correlate any combination of n input variables I 1 - I n with one or more of m output variables R 1 - R m ; f) applying n selected input variables I s1 , I s2 , I s3 , … I sn to the estimated response surface model (RSM) to predict one or more of the m target output variables, R t1 , R t2 , R t3 , … R tm , each target output variable corresponds to a measurable property of the polymer; and g) applying n selected input variables I s1 - I sn to operate the olefin polymerization reactor system and produce a polyolefin product.
[49] В некоторых вариантах реализации описанного выше способа этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:[49] In some embodiments of the method described above, step d) analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n further includes adding to the general equation the following sum:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо); (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently);
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2 из I1 - In, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой:where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n , chosen independently, so that the general equation for each output variable R 1 - R m is:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо). (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently).
[50] В других вариантах реализации описанного выше способа этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:[50] In other embodiments of the method described above, step d) analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n further includes adding to the general equation the following sum:
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо); (product of a unique combination of 3 of I 1 - I n , independently selected);
где w' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 3 из I1 - In, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой:where w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n , chosen independently, so that the general equation for each output variable R 1 - R m is:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо). (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently).
[51] В других вариантах реализации описанного выше способа этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:[51] In other embodiments of the method described above, step d) of analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n further includes adding to the general equation the following sum:
(произведение уникальной комбинации 4 из I1 - In, выбранных независимо); (product of a unique combination of 4 from I 1 - I n , chosen independently);
где х' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 4 из1' - In, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой:where x' represents the total number of unique combinations of any 4 of 1' - I n chosen independently, so that the general equation for each output variable R 1 - R m is:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 4 из I1 - In, выбранных независимо). (product of a unique combination of 4 from I 1 - I n , chosen independently).
[52] В некоторых вариантах реализации входные переменные I1 - In включают скорости подачи в реактор катализатора, сокатализатора, активатора, этилена, α-олефинового сомономера, водорода, растворителя для реактора или любой их комбинации. Например, в некоторых вариантах реализации в системе реактора полимеризации олефина используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов в одном реакторе, и входные переменные I1 - In включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.[52] In some embodiments, the input variables I 1 - I n include reactor feed rates of catalyst, cocatalyst, activator, ethylene, α-olefin comonomer, hydrogen, reactor solvent, or any combination thereof. For example, in some embodiments, an olefin polymerization reactor system uses two or more catalysts and/or two or more cocatalysts in a single reactor, and the input variables I 1 - I n include catalyst type and catalyst concentration for each individual catalyst and/or cocatalyst type and cocatalyst concentration for each individual catalyst.
[53] В некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором. В некоторых вариантах реализации система реактора содержит два или более реакторов, расположенных последовательно, например, два реактора, расположенных последовательно, три реактора, расположенных последовательно, четыре реактора, расположенных последовательно, и т.д.[53] In some embodiments, the olefin polymerization reactor system has a single-loop, dual-catalyst configuration. In some embodiments, the reactor system comprises two or more reactors in series, such as two reactors in series, three reactors in series, four reactors in series, etc.
[54] В некоторых вариантах реализации система реактора содержит два или более реакторов, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных. Например, в некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I1(реактора 1) - In(реактора 1) и I1(реактора2) - In(реактора 2).[54] In some embodiments, a reactor system includes two or more reactors, and each reactor has its own set of input variables. For example, in some embodiments, the olefin polymerization reactor system has a dual-loop, dual-catalyst configuration, and each reactor has its own set of input variables I 1 (reactor 1) - I n (reactor 1) and I 1 (reactor 2) - I n (reactor 2 ) .
[55] В некоторых вариантах реализации тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса и катализатора с затрудненной геометрией.[55] In some embodiments, the catalyst type is selected from a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, a Phillips catalyst, and a constrained geometry catalyst.
[56] В некоторых вариантах реализации данные о молекулярно-массовом распределении (ММР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают с помощью модели Бернулли.[56] In some embodiments, molecular weight distribution (MWD) data (output variable) [1] is measured or [2] obtained using a Bernoulli model.
[57] В некоторых вариантах реализации данные о короткоцепной разветвленности (КЦР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают по уравнению Майо-Льюиса.[57] In some embodiments, short chain branching (SCB) data (output variable) [1] is measured or [2] obtained from the Mayo-Lewis equation.
[58] В некоторых вариантах реализации полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.[58] In some embodiments, the polyolefin product is a copolymer.
[59] В другом аспекте предложен способ управления системой реактора полимеризации олефина, включающий: а) выбор одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; b) расчет n выбранных входных переменных Is1, Is2, Is3, … Isn с использованием модели поверхности отклика (RSM) по п. 1 для достижения одной или более из т целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm; с) использование n выбранных входных переменных Is1 - Isn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта; d) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих m измеренным выходным переменным, Rm1, Rm2, Rm3, … Rmm; и е) повторение этапов а) - d) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными Rt1 и Rtm и измеренными выходными переменными Rm1 - Rmm.[59] In another aspect, a method is provided for controlling an olefin polymerization reactor system, comprising: a) selecting one or more m target output variables, R t1 , R t2 , R t3 , … R tm , each target output variable corresponding to a measurable property of the polymer; b) calculating n selected input variables I s1 , I s2 , I s3 , … I sn using the response surface model (RSM) of
[60] В некоторых вариантах реализации входные переменные I1 - In включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора, скорость подачи катализатора, скорость подачи сокатализатора, скорость подачи активатора, скорость подачи этилена, скорость подачи α-олефинового сомономера, скорость подачи водорода, скорость подачи растворителя для реактора или любую их комбинацию.[60] In some embodiments, the input variables I 1 - I n include reactor temperature, reaction time, average residence time, ethylene concentration, α-olefin comonomer concentration, hydrogen concentration, catalyst type, catalyst concentration, cocatalyst concentration, activator concentration, configuration reactor, reactor volume, catalyst feed rate, cocatalyst feed rate, activator feed rate, ethylene feed rate, α-olefin comonomer feed rate, hydrogen feed rate, reactor solvent feed rate, or any combination thereof.
[61] В некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором, в которой используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов, и входные переменные I1 - In включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.[61] In some embodiments, the olefin polymerization reactor system has a single-loop, dual-catalyst configuration in which two or more catalysts and/or two or more cocatalysts are used, and the input variables I 1 - I n include catalyst type and catalyst concentration for each individual catalyst and/or the type of cocatalyst and the concentration of cocatalyst for each individual catalyst.
[62] В некоторых вариантах реализации система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных фактора I1(реактора 1) - In(реактора 1) и I1(реактора2) - In(реактора 2) [62] In some embodiments, the olefin polymerization reactor system has a dual-loop, dual-catalyst configuration, and each reactor has its own set of factor input variables I 1 (reactor 1) - I n (reactor 1) and I 1 (reactor 2) - I n ( reactor 2)
[63] В некоторых вариантах реализации тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса и катализатора с затрудненной геометрией.[63] In some embodiments, the catalyst type is selected from a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, a Phillips catalyst, and a constrained geometry catalyst.
[64] В некоторых вариантах реализации одно или более требуемых свойств смолы включают молекулярно-массовое распределение (ММР), короткоцепную разветвленность (КЦР), плотность, параметр первичной структуры 2 (Primary Structure Parameter, PSP2), как описано и определено в патенте США №8048679, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки, средневесовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn), коэффициент поли дисперсности («PDI», Mw/Mn), вязкость при заданных скоростях (частотах) сдвига, индекс расплава при высокой нагрузке (ИР-ВН), индекс расплава («ИР»), ИР при нагрузке 10 кг (I10), значение гладкого скольжения, отношение F значения прерывистого скольжения, модуль Юнга, предел текучести, деформацию текучести, степень холодной вытяжки, модуль деформационного упрочнения, растрескивание под воздействием окружающей среды («ESCR»), испытание на ползучесть с надрезом для испытания ESCR труб («FNCT»), PENT или NPT (испытание труб с надрезом).[64] In some embodiments, one or more of the desired resin properties include molecular weight distribution (MWD), short chain branching (SCB), density, Primary Structure Parameter 2 (PSP2), as described and defined in US Pat. No. 8,048,679, the full disclosure of which is incorporated herein by reference, weight average molecular weight ( Mw ), number average molecular weight ( Mn ), polydispersity index (“PDI”, Mw / Mn ), viscosity at given speeds (frequencies) shear, melt index at high load (MI-HI), melt index (“MI”), MI at 10 kg load (I 10 ), smooth sliding value, F ratio of stick-slip value, Young’s modulus, yield strength, yield strain, cold draw ratio, strain hardening modulus, environmental stress cracking (“ESCR”), notch creep test for ESCR pipe testing (“FNCT”), PENT or NPT (notched pipe testing).
[65] Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли с помощью системы гельпроникающего хроматографа PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, штат Массачусетс, США), работающей при 145°С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали на 1 мл/мин., а концентрации растворов полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Получение образца проводили при 150 градусах С условно в течение 4 часов при периодическом и осторожном перемешивании, затем растворы переносили в колбы для образцов для ввода проб. Использовали объем ввода проб примерно 200 мкл. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения использовали метод внутренней калибровки с использованием полиэтиленовой смолы ПЭВП производства компании Chevron Phillips Chemical Company MARLEX® BHB5003, в качестве стандартного образца в широком диапазоне. Интегральную таблицу широких стандартов определяли заранее в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии с многоугловым рассеянием лазерного света (ЭХ-МРЛС). Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, и Мр представляет собой пиковую молекулярную массу (положение, по молекулярной массе, наивысшей точки на кривой распределения молекулярных масс). Параметр IB определяли на основании кривой молекулярно-массового распределения (график зависимости dW/d(Log М) от Log М; нормализованный по площади, равной 1), и определяли как 1/[dW/d(Log М)]MAX. PDI рассчитывали как Mw/Mn.[65] Molecular weight and molecular weight distribution were determined using a PL-GPC 220 gel permeation chromatograph system (Polymer Labs, Agilent Company) equipped with an IR4 detector (Polymer Char, Spain) and three Styragel HMW-6E GPC columns (Waters, Massachusetts , USA), operating at 145°C. The flow rate of the mobile phase of 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) containing 0.5 g/
[66] Следующие параметры измеряют в соответствии с указанием. КЦР измеряют с помощью ЭХ-ИК с преобразованием Фурье. PSP2 рассчитывают умножением площади под кривой графика зависимости взвешенной вероятности наличия связанной молекулы от молекулярной массы на 100. Плотность полимера определяют в граммах на кубический сантиметр (г/см3) на образце, полученном прямым прессованием, охлажденном со скоростью примерно 15°С в час и кондиционированном в течение примерно 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.[66] The following parameters are measured as specified. CCR is measured using Fourier transform SEC-IR. PSP2 is calculated by multiplying the area under the curve of a graph of the weighted probability of a bound molecule versus molecular weight by 100. The density of the polymer is determined in grams per cubic centimeter (g/cm 3 ) on a direct compression sample cooled at about 15°C per hour and conditioned for approximately 40 hours at room temperature, in accordance with ASTM D1505 and ASTM D4703.
[67] Индекс расплава (ИР, г/10 мин) измеряют посредством измерения скорости потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (2,1 мм), в соответствии с ASTM D1238 при 190°С, с массой 2,160 грамма. Индекс расплава под нагрузкой 10 кг (I10, дг/мин) отражает скорость потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (2,1 мм) под воздействием указанной нагрузки (10 кг) при 190°С, измеренную в соответствии с ASTM D1238. В некоторых вариантах реализации полиолефин имеет I10 от примерно 0,5 дг/мин до примерно 4 дг/мин, альтернативно от примерно 1 дг/мин до примерно 3 дг/мин, или альтернативно от примерно 1,5 дг/мин до примерно 2,5 дг/мин.[67] Melt index (MI, g/10 min) is measured by measuring the flow rate of molten resin through a 0.0825 inch (2.1 mm) diameter orifice, in accordance with ASTM D1238 at 190° C., weighing 2.160 grams. Melt index under 10 kg load (I 10 , dg/min) reflects the rate of flow of molten resin through a 0.0825 inch (2.1 mm) diameter hole under a specified load (10 kg) at 190°C, measured in accordance with ASTM D1238. In some embodiments, the polyolefin has an I 10 of from about 0.5 dg/min to about 4 dg/min, alternatively from about 1 dg/min to about 3 dg/min, or alternatively from about 1.5 dg/min to about 2 dg/min. .5 dg/min.
[68] Индекс расплава при высокой нагрузке (ИР-ВН, дг/мин) измеряют посредством измерения скорости потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (2,1 мм) под воздействием нагрузки 21,6 кг при 190°С, в соответствии с ASTM D1238. В некоторых вариантах реализации полиолефин имеет ИР-ВН от примерно 5 дг/мин до примерно 15 дг/мин, альтернативно менее примерно 15 дг/мин, альтернативно менее примерно 12 дг/мин, или альтернативно менее примерно 10 дг/мин.[68] High Load Melt Index (HL-HI, dg/min) is measured by measuring the flow rate of molten resin through a 0.0825 inch (2.1 mm) diameter orifice under a 21.6 kg load at 190°C, at in accordance with ASTM D1238. In some embodiments, the polyolefin has an IR-VH of from about 5 dg/min to about 15 dg/min, alternatively less than about 15 dg/min, alternatively less than about 12 dg/min, or alternatively less than about 10 dg/min.
[69] Вязкость измеряют посредством измерения при динамическом изменении частоты или с помощью экспериментов капиллярной экструзии. Например, для измерения при динамическом изменении частоты образцы гранул полимера можно прессовать в форме при 182°С в течение, в целом, примерно 3 минут. Затем образцы можно оставлять для плавления при относительно низком давлении на 1 минуту, а затем подвергать высокому давлению формования в течение еще 2 минут. Затем формованные образцы можно закаливать в холодном прессе (комнатной температуры) и затем из отлитых пластин можно штамповать диски диаметром примерно 25,4 мм для измерения на ротационном реометре. Измерения можно проводить на параллельных пластинах диаметром 25 мм при 190°С с помощью реометра с контролируемой нагрузкой, оснащенного системой аэростатических опор, таком как Physica MCR-500 производства компании Anton Paar. Затем можно продувать рабочую камеру реометра азотом для минимизации окислительного разложения. После термического уравновешивания образцы можно зажимать между пластинами до толщины 1,6 мм и обрезать излишек. Затем можно осуществлять испытание при динамическом изменении частоты при растяжении 1-10% в режиме LVE при угловых частотах от 0,0316 до 316 рад/с.[69] Viscosity is measured by dynamic frequency measurements or capillary extrusion experiments. For example, for dynamic frequency measurements, samples of polymer beads can be pressed into a mold at 182° C. for a total of about 3 minutes. The samples can then be left to melt at relatively low pressure for 1 minute and then subjected to high molding pressure for a further 2 minutes. The molded specimens can then be quenched in a cold press (room temperature) and the cast plates can then be stamped into discs of approximately 25.4 mm in diameter for measurement on a rotary rheometer. Measurements can be made on parallel plates with a diameter of 25 mm at 190°C using a load-controlled rheometer equipped with an aerostatic support system, such as the Physica MCR-500 from Anton Paar. The rheometer chamber can then be purged with nitrogen to minimize oxidative decomposition. After thermal equilibration, the samples can be clamped between plates to a thickness of 1.6 mm and the excess trimmed off. Testing can then be carried out under dynamic frequency variation with 1-10% stretch in LVE mode at angular frequencies from 0.0316 to 316 rad/s.
[70] Эксперименты капиллярной экструзии можно проводить при 190°С с использованием двухствольного капиллярного реометра, такого как Rosand RH-7 производства компании Malvern, работающего в режиме постоянной скорости. Можно использовать капиллярную головку диаметром 1 мм и длиной 16 мм и мундштук диаметром 1 мм. Например, угол входа для головок может составлять примерно 180°, и коэффициент сужения от бака до головки может составлять примерно 15. Можно использовать поправку Багли и поправку Рабиновича для получения напряжения при постоянном сдвиге как функции от скорости сдвига.[70] Capillary extrusion experiments can be carried out at 190°C using a double-barrel capillary rheometer such as the Rosand RH-7 from Malvern, operating in constant speed mode. You can use a capillary head with a diameter of 1 mm and a length of 16 mm and a mouthpiece with a diameter of 1 mm. For example, the entry angle for the heads may be approximately 180°, and the taper ratio from the tank to the head may be approximately 15. The Bagley correction and the Rabinowitz correction can be used to obtain the constant shear stress as a function of the shear rate.
[71] Значение гладкого скольжения и отношение F значения прерывистого скольжения измеряют способами, подробно описанными в патенте США №8771816, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых вариантах реализации модуль Юнга измеряют по наклону кривой напряжения-деформации, построенной во время испытаний на растяжение, проведенных на образце материала, как определено в соответствии с ASTM D638. В некоторых вариантах реализации деформацию текучести измеряют по ASTM D638. В некоторых вариантах реализации степень холодной вытяжки измеряют по ASTM D638. В некоторых вариантах реализации модуль деформационного упрочнения измеряют по ISO 18488, используя прессованные штампованные образцы для растяжения, имеющие номинальную толщину 0,3 мм. В некоторых вариантах реализации ESCR измеряют по ASTM D1693, условия В, 10% Igepal. В некоторых вариантах реализации FNCT измеряют по ISO 16770. PENT (испытание с надрезом в штате Пенсильвания) измеряют по ASTM F1473. NPT (испытание труб с надрезом) измеряют по ISO 13479.[71] The smooth slip value and the F ratio of the stick slip value are measured by methods described in detail in US Pat. No. 8,771,816, the entire contents of which are incorporated herein by reference. In some embodiments, Young's modulus is measured from the slope of a stress-strain curve generated during tensile tests performed on a sample of the material, as determined in accordance with ASTM D638. In some embodiments, yield strain is measured according to ASTM D638. In some embodiments, the cold draw ratio is measured according to ASTM D638. In some embodiments, the strain hardening modulus is measured according to ISO 18488 using pressed tensile specimens having a nominal thickness of 0.3 mm. In some embodiments, ESCR is measured according to ASTM D1693, Condition B, 10% Igepal. In some embodiments, FNCT is measured per ISO 16770. PENT (Pennsylvania Notch Test) is measured per ASTM F1473. NPT (notched pipe test) is measured according to ISO 13479.
[72] Как описано в настоящем документе, в некоторых аспектах система реактора полимеризации олефина обеспечивает получение более чем одного компонента олефинового полимера, и одно или более целевых свойств смолы включают Mw, Mn, PDI, плотность и долю каждого компонента полимера.[72] As described herein, in some aspects, the olefin polymerization reactor system produces more than one olefin polymer component, and one or more target resin properties include Mw , Mn , PDI, density, and proportion of each polymer component.
[73] В некоторых вариантах реализации вязкость при требуемых скоростях (частотах) сдвига включает Eta(.01), Eta(.126), Eta(1.585), Eta(19.953) или Eta(251.189).[73] In some embodiments, the viscosity at desired shear rates includes Eta(.01), Eta(.126), Eta(1.585), Eta(19.953), or Eta(251.189).
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[74] Далее настоящее изобретение иллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. Различные другие аспекты, варианты реализации, модификации и их эквиваленты могут стать понятными специалистам в данной области техники после прочтения приведенного в настоящем документе описания, без отступления от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.[74] The present invention is further illustrated by the following examples, which should in no way be construed as limiting the scope of the present invention. Various other aspects, embodiments, modifications, and equivalents thereof may become apparent to those skilled in the art upon reading the description herein without departing from the spirit of the present invention or the scope of the appended claims.
[75] В каждом из приведенных ниже примеров кинетическая входная переменная для этапа 101, представленного на схематическом изображении процесса, показана на фиг.1. Кинетическую входную переменную для каждого из приведенных ниже примеров рассчитывали для определенного катализатора Циглера-Натта, используя оба фундаментальных уравнения, описанных выше, и кинетические данные, полученные экспериментально.[75] In each of the examples below, the kinetic input variable for
Пример 1. Создание метода поверхности отклика для двухреакторного процессаExample 1: Creating a Response Surface Method for a Two-Reactor Process
[76] Использовали программное обеспечение Stat Ease для создания семифакторного оптимального дизайна экспериментов (DoE) и моделей методологии поверхности отклика для двухреакторного процесса с использованием определенного катализатора с кинетическими свойствами, определенными экспериментально. Использованные входные переменные представлены ниже в таблице 1:[76] Used Stat Ease software to generate seven-factor optimal design of experiments (DoE) and response surface methodology models for a two-pot process using a specific catalyst with experimentally determined kinetic properties. The input variables used are presented below in Table 1:
[77] В указанных примерах любое упоминание входных переменных I1 - I13 [77] In the above examples, any mention of input variables I 1 - I 13
относится к описаниям и единицам измерения, указанным в таблице 1.refers to the descriptions and units specified in Table 1.
[78] Рассчитанные выходные переменные (30 представленных), основанные на[78] Calculated output variables (30 presented) based on
экспериментально полученных кинетических данных, фундаментальных кинетических уравнениях и моделях различных свойств, описанных выше, вместе с входными переменными реактора представлены ниже в таблице 2, вместе с типичной погрешностью, связанной с каждой переменной.The experimentally derived kinetic data, fundamental kinetic equations, and models for the various properties described above, along with the reactor input variables, are presented below in Table 2, along with the typical uncertainty associated with each variable.
[79] Реол. т. 1, реол. т. 2, реол. т. 3, реол. т. 4 и реол. т. 5 относятся к точкам на кривой реологии или вязкости при построении графика зависимости вязкости от частоты колебания в радианах в секунду. Представленные значения относятся к конкретной частоте колебания при измерении вязкости. В указанных примерах любое упоминание выходных переменных R1 - R30 относится к описаниям и единицам измерения, указанным в таблице 2.[79] Reol. vol. 1, reol. vol. 2, reol. vol. 3, reol. v. 4 and reol. v. 5 refer to points on a rheology or viscosity curve when plotting viscosity versus vibration frequency in radians per second. The values shown refer to the specific oscillation frequency when measuring viscosity. In these examples, any reference to the output variables R 1 - R 30 refers to the descriptions and units specified in Table 2.
[80] Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что использование RSM обеспечивает специалисту в данной области техники возможность минимизации количества экспериментов в DoE при сохранении приемлемой предиктивной способности.[80] Without being limited to any particular theory, it is believed that the use of RSM allows one skilled in the art to minimize the number of experiments in a DoE while maintaining acceptable predictive ability.
Пример 2. Создание прямых моделей и процесса оптимизации с использованием методов кривой откликаExample 2: Creating Forward Models and Optimization Process Using Response Curve Methods
[81] Затем определяли условия реактора и области получения продукта, используя диапазоны RSM, представленные в примере 1. Сначала, как описано выше в примере 1 и показано на схематическом изображении на фиг.1, использовали кинетические данные 101 конкретного катализатора, как описано выше, условия 103 реактора в качестве входных переменных для метода 109 поверхности отклика, а микроструктуру 105 полимера и свойства 107 полимера использовали в качестве выходных переменных для метода 109 поверхности отклика. Затем использовали метод 109 поверхности отклика для определения прогнозируемых микроструктур и свойств 111 полимера. Для оптимизации выбранных входных переменных RSM, в функции 115 оптимизации и желательности вводили конкретные целевые показатели 113 продукта для достижения выбранных оптимальных целевых показателей 117 реактора.[81] Reactor conditions and product areas were then determined using the RSM ranges presented in Example 1. First, as described above in Example 1 and shown in the schematic representation in FIG. 1,
[82] Получали и анализировали 115 экспериментальных DoE, представленных в таблице 3. Полученные DoE предусмотрены для условий полимеризации и первичных откликов для процесса с одним катализатором и двумя реакторами. В данной таблице приведены отдельные значения для 13 входных переменных, представленных в таблице 1. Затем проводили корреляцию изменения рассчитанных выходных переменных, указанных в таблице 2 для каждого условия (цикла), с изменением значения входного отклика. Все отклики моделировали независимо (в данном случае 30 моделей) и использовали таблицы ANOVA и уравнения DoE для прогнозирования откликов.[82] 115 experimental DoEs were obtained and analyzed, presented in Table 3. The resulting DoEs are provided for polymerization conditions and primary responses for a single-catalyst, two-reactor process. This table shows individual values for the 13 input variables presented in Table 1. The change in the calculated output variables listed in Table 2 for each condition (cycle) was then correlated with the change in the value of the input response. All responses were modeled independently (30 models in this case) and ANOVA tables and DoE equations were used to predict responses.
[83] Условия оптимизации определяли посредством расчета функции желательности, представленной в программном обеспечении Stat Ease. Как понятно специалистам в данной области техники, общую функцию желательности (D) рассчитывают посредством присвоения каждому отклику Yi(x) функции желательности di(Yi), которая варьируется от di(Yi)=0, что означает нежелательный отклик, до di(Yi)=1, что означает весьма желательный отклик. Использовали преобразование отклика на основе номинального наилучшего результата.[83] Optimization conditions were determined by calculating the desirability function provided in Stat Ease software. As will be understood by those skilled in the art, the overall desirability function (D) is calculated by assigning to each response Y i (x) a desirability function d i (Yi), which ranges from d i (Y i )=0, which means an undesirable response, to d i (Y i )=1, which means a very desirable response. Response transformation based on the nominal best result was used.
[84] Условия полимеризации и первичные отклики для первоначального IV - оптимального DoE (калибровочная настройка) представлены ниже в таблице 3, с использованием входных переменных из таблицы 1.[84] Polymerization conditions and primary responses for the initial IV - optimal DoE (calibration setting) are presented below in Table 3, using the input variables from Table 1.
[85] Результирующие диапазоны выходных переменных, полученные из представленных входных данных, использованные преобразования и формы уравнений для сглаживания данных, а также результирующие предиктивные коэффициенты детерминации R-квадрат, полученные анализом ANOVA, представлены ниже в таблице 4. В представленной таблице показано, что получено превосходное соответствие для всех выходных переменных.[85] The resulting ranges of output variables obtained from the presented input data, the transformations and equation forms used to smooth the data, and the resulting R-squared predictive coefficients of determination obtained by the ANOVA analysis are presented below in Table 4. The presented table shows what was obtained excellent fit for all output variables.
[86] Соответствие конкретным свойствам полиэтилена, полученного в лабораторном масштабе с использованием 0,0106 г катализатора Циглера-Натта Cat В (катализатор Циглера-Натта TZ300 производства компании Total), 1 мл 1 М раствора триэтилалюминия (ТЭА), концентрации этилена 0,056 фунт-моль/фут3, массового отношения гексена к этилену 0,69, молярного отношения водорода к этилену 0,091 и 2 л изобутана при температуре реактора 90°С (вне исследования DOE) дополнительно проиллюстрированы на фиг.2-4. Прежде всего, на фиг.2 представлен способ, изображенный на фиг.1, с этапа 101 до 105 для конкретного цикла катализа при наборе условий реактора для экспериментального многоцентрового катализатора в одном реакторе. В частности, на фиг.2 представлено измеренное молекулярно-массовое распределение (данные КЦР) при конкретных условиях реактора относительно сглаженной кривой (изображенной сплошной линией), построенной по четырем центрам, полученным по известным кинетическим уравнениям. На фиг.2 показано, что кинетические уравнения обеспечивают превосходное соответствие с экспериментальными данными. Доли центров катализатора, использованных для моделирования молекулярно-массового распределения и короткоцепной разветвленности, представлены ниже:[86] Matching the specific properties of polyethylene produced on a laboratory scale using 0.0106 g Ziegler-Natta Cat B catalyst (Ziegler-Natta TZ300 catalyst from Total), 1 ml of 1 M triethylaluminum (TEA) solution, 0.056 lb ethylene concentration mol/ft 3 , a hexene to ethylene mass ratio of 0.69, a hydrogen to ethylene molar ratio of 0.091, and 2 L of isobutane at a reactor temperature of 90° C. (outside the DOE study) are further illustrated in FIGS. 2-4. First, FIG. 2 illustrates the process depicted in FIG. 1 from
[87] Во-вторых, на фиг.3 представлен способ, изображенный на фиг.1, с этапа 101 до 105 для конкретного цикла катализа при наборе условий реактора для экспериментального многоцентрового катализатора в системе с двумя реакторами, подробно указанных ниже в таблице 4.[87] Secondly, FIG. 3 illustrates the process depicted in FIG. 1 from
[88] В частности, на фиг.3 показана измеренная молекулярная масса и короткоцепная разветвленность (изображенная в кружочках) относительно пяти центров, полученных по кинетическим уравнениям. Для данной модели многоцентрового двойного реактора уравнения основаны на технологиях моделирования «методом моментов», которые описаны, в целом, в публикации Mastan et al., Method of moments: A versatile tool for deterministic modeling of polymerization kinetics, European Polymer J. 68 (2015) 139-160, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Более конкретно, в данной модели для уравнений реакции принимали модель типа Бернулли. В общую задачу включали различные типы дезактивации, которые можно различить или предположить равными друг другу, для каждого типа каталитического центра. Количество каждого типа центров в катализаторе считали регулируемым параметром, как и долю потенциальных центров относительно массы катализатора.[88] In particular, Figure 3 shows the measured molecular weight and short-chain branching (shown in circles) relative to the five sites obtained from the kinetic equations. For this multisite dual reactor model, the equations are based on “method of moments” modeling techniques, which are described generally in Mastan et al., Method of moments: A versatile tool for deterministic modeling of polymerization kinetics, European Polymer J. 68 (2015 ) 139-160, the entire contents of which are incorporated herein by reference. More specifically, in this model, a Bernoulli-type model was adopted for the reaction equations. The overall problem included different types of deactivation, which can be distinguished or assumed to be equal to each other, for each type of catalytic site. The number of each type of center in the catalyst was considered an adjustable parameter, as was the proportion of potential centers relative to the mass of the catalyst.
[89] Конкретные использованные кинетические уравнения более подробно описаны ниже. Для одного центра включали одну реакцию активации, где Сс представляет собой не активированный центр катализатора, Т представляет собой алкил, и С представляет собой активированный центр;[89] The specific kinetic equations used are described in more detail below. For one site, one activation reaction was included, where Cc represents a non-activated site of the catalyst, T represents an alkyl, and C represents an activated site;
[90] Реакции дезактивации (обрыва) моделировали с использованием приведенных ниже уравнений, где Pn A представляет собой активную цепь длиной n мономерных звеньев, присоединенных в последний раз с мономером А или В (обозначено верхним индексом). Cd представляет собой дезактивированный центр. Pn D представляет собой «мертвую» полимерную цепь длиной n мономерных звеньев. С является таким, как описано выше. Ch и Ct представляют собой активные центры катализатора, образованные при переносе водорода или переносе алкила;[90] Deactivation (termination) reactions were modeled using the equations below, where P n A represents the active chain of length n monomer units last attached to monomer A or B (indicated by a superscript). Cd represents the deactivated center. P n D is a “dead” polymer chain with a length of n monomer units. C is as described above. C h and C t represent the active sites of the catalyst formed by hydrogen transfer or alkyl transfer;
[91] Реакции инициации моделировали с использованием приведенных ниже уравнений, где А и В представляют собой различные олефиновые мономеры, и P1 A и P1 B представляют собой первоначальный рост полимера с последним присоединенным мономером, либо А, либо В.[91] Initiation reactions were modeled using the equations below, where A and B represent the different olefin monomers, and P 1 A and P 1 B represent the initial growth of the polymer with the last monomer, either A or B, attached.
[92] Реакции роста цепи моделировали с использованием приведенных ниже уравнений.[92] Chain propagation reactions were modeled using the equations below.
[93] Реакции переноса и реакции бета-гидридного элиминирования моделировали с использованием приведенных ниже уравнений.[93] Transfer reactions and beta-hydride elimination reactions were modeled using the equations below.
[94] В представленных уравнениях исходные реагенты включают: не активированный катализатор (Сс), этилен (мономер А), олефин-сомономер (мономер В), водород (Н), алкил (T). По мере протекания реакции полимерные цепи растут и также становятся реагентом. Носитель-растворитель, использованный в данных реакциях, представляет собой изо бутан (iC4). Дифференциальные уравнения скорости для отдельных частиц могут быть записаны на основе концентрации частиц, концентрации частиц, с которыми они вступают в реакцию (если это возможно), и константы скорости реакции в общем виде:[94] In the equations presented, the starting reactants include: non-activated catalyst (Cc), ethylene (monomer A), olefin comonomer (monomer B), hydrogen (H), alkyl (T). As the reaction proceeds, the polymer chains grow and also become a reactant. The solvent carrier used in these reactions is isobutane (iC4). Differential rate equations for individual particles can be written based on the concentration of the particles, the concentration of the particles with which they react (if possible), and the reaction rate constant in general form:
[95] Для полимерных цепей существует множество частиц, поскольку каждый раз при присоединении мономера происходит их рост на одно мономерное звено. Отслеживание каждой цепи по отдельности было бы очень сложной задачей. В то же время для получения структурной информации необходимо отслеживать распределение цепей. Это решается путем рассмотрения моментов распределения цепей и их подстановки в дифференциальные уравнения скоростей. Ниже представлены уравнения моментов для каждого полимера в реакции, последний присоединенный мономер представляет собой либо А, либо В, либо «мертвый» (уже не содержащий активных центров) полимер D, обозначенный верхним индексом. Показатель n обозначает количество мономерных звеньев в цепи, и q обозначает момент (в данном случае интересует 0ой, 1ый и 2ой, поскольку они обеспечивают возможность определения среднечисловой молекулярной массы (Mn = H1/Н0) и средневесов ой молекулярной массы (Mw = Н2/Н1). Ниже представлены уравнения для указанных моментов:[95] For polymer chains, there are many particles, since each time a monomer is added, they grow by one monomer unit. Tracking each circuit individually would be a very difficult task. At the same time, to obtain structural information, it is necessary to monitor the distribution of chains. This is solved by considering the chain distribution moments and substituting them into the differential velocity equations. Below are the moment equations for each polymer in the reaction, the last monomer added being either A or B, or the "dead" (no longer containing active sites) polymer D, indicated by a superscript. The indicator n denotes the number of monomer units in the chain, and q denotes the moment (in this case, the 0th , 1st and 2nd are of interest, since they provide the ability to determine the number-average molecular weight ( Mn = H1 / H0 ) and the weight-average molecular weight (M w = H 2 /H 1 ) Below are the equations for the indicated moments:
[96] Для моментов может быть выражен дифференциал по времени, и правая часть дифференцирования может быть помещена в сумму. Ниже в качестве примера представлен момент для Pn A:[96] For moments, a differential with respect to time can be expressed, and the right-hand side of the differentiation can be placed in a sum. The moment for P n A is presented below as an example:
[97] Затем можно записать выражения для dPn A/dt, dPn B/dt и dPn D/dt, включающие отдельные частицы, суммировать в соответствии с уравнениями моментов и переписать. Такие записи более подробно представлены в приложении А. Результатом является набор выражений скорости, включающих концентрации каждых отдельных частиц, Сс, С, Ch, Ct, А, В, Н, Т, а также 0ой, 1ыи и 2ой момент для полимерных цепей, последний раз прореагировавших с А, В или «мертвыми цепями», D (Н0 А, H1 A и Н2 А, H0 B, H1 B и Н2 В, H0 D, H1 D и H2 D). Указанные уравнения представлены ниже.[97] Expressions for dP n A /dt, dP n B /dt and dP n D /dt can then be written down involving individual particles, summed according to the moment equations and rewritten. Such records are presented in more detail in Appendix A. The result is a set of rate expressions including the concentrations of each individual particle, Cc, C, Ch, Ct, A, B, H, T, as well as the 0th , 1st and 2nd moments for polymers chains that last reacted with A, B or “dead chains”, D (H 0 A , H 1 A and H 2 A , H 0 B , H 1 B and H 2 B , H 0 D , H 1 D and H 2D ) . The said equations are presented below.
[98] Специалистам в данной области техники понятно, что по записи скорости реакции каждого вида частиц можно прийти к уравнению молекулярного баланса для каждого вида частиц в данной системе реактора. С набором начальных условий результирующая система уравнений может быть затем численно решена одновременно с получением концентраций частиц как функции времени.[98] Those skilled in the art will appreciate that by recording the reaction rate of each species of particle, one can arrive at a molecular balance equation for each species of particle in a given reactor system. Given a set of initial conditions, the resulting system of equations can then be solved numerically simultaneously to obtain particle concentrations as a function of time.
[99] Для реактора периодического действия относительные уравнения представляют собой те, которые записаны выше, без дополнительных условий. Для лабораторного реактора полупериодического действия верно то же самое, за исключением случая, когда в реактор непрерывно добавляют компоненты для поддержания постоянной концентрации (например, С2=). В таком случае дифференциал по времени принимают равным нулю.[99] For a batch reactor, the relative equations are those written above, without additional conditions. For a semi-batch laboratory reactor, the same is true, except when components are continuously added to the reactor to maintain a constant concentration (for example, C2=). In this case, the time differential is taken equal to zero.
[100] Для идеального реактора с постоянным перемешиванием среды (CSTR) необходимо добавлять условия для загрузки и выгрузки компонентов. Ниже представлен пример обобщенного компонента «X»:[100] For an ideal continuously stirred reactor (CSTR), it is necessary to add conditions for loading and unloading components. Below is an example of a generic "X" component:
[101] Где τ представляет собой среднее время пребывания = V/υ0 (V = объем реактора, и υ0 = объемный поток).[101] Where τ represents the average residence time = V/υ 0 (V = reactor volume, and υ0 = volume flow).
[102] Для множества центров авторы изобретения пришли к 5 центрам (что дало 5 распределений Шульца-Флори), которые наилучшим образом соответствовали ММР для использованного катализатора Циглера-Натта (как показано на фиг.2), и добавили дифференциальные уравнения для каждого дополнительного центра. Таким образом, для каждого центра существует набор дифференциальных уравнений, представленных выше. Представленные уравнения вместе с дифференциальным балансом масс были решены одновременно с использованием программы MATLAB с получением количества каждого вида частиц и моментов, связанных с каждым сайтом. (В предложенном способе частицы зависят от времени). Затем из разных моментов можно получить количество каждого компонента Шульца-Флори и его средней и еловую молекулярную массу. Полученные уравнения также обеспечивают возможность расчета количества сомономера в каждом компоненте, что также позволяет рассчитать КЦР для каждого SF. На этом этапе можно линейно добавить количество каждого SF, чтобы получить общие значения ММР и КЦР.[102] For multiple sites, the inventors arrived at 5 centers (resulting in 5 Schultz-Flory distributions) that best matched the MWD for the Ziegler-Natta catalyst used (as shown in FIG. 2) and added differential equations for each additional center . Thus, for each center there is a set of differential equations presented above. The presented equations, along with the differential mass balance, were solved simultaneously using MATLAB to obtain the number of each particle species and the moments associated with each site. (In the proposed method, the particles depend on time). Then, from different points, the amount of each Schultz-Flory component and its average and spruce molecular weight can be obtained. The resulting equations also provide the ability to calculate the amount of comonomer in each component, which also allows the calculation of the CCR for each SF. At this point, the amount of each SF can be added linearly to obtain the total MMR and CCR values.
[103] Предложенный способ дает те же результаты, что и метод уравнения близкой формы (описанный в DesLauriers) при использовании в нем множества центров, но для определенных конфигураций реактора (а именно конфигурации реактора с двумя петлями) такой метод моментов может быть более простым для осуществления. Чтобы получить кинетические коэффициенты, авторами изобретения проведены несколько лабораторных реакций (настроенных в запланированном эксперименте), осуществлена деконволюция значений ММР и КЦР, полученных в экспериментах, и подгонка параметров модели к данным. Затем авторы изобретения проверили предложенную модель, используя различные условия реактора на пилотной установке в режиме ADL. Полученные данные использованы в качестве входных переменных на этапе 101 на фиг.1.[103] The proposed method gives the same results as the near-form equation method (described in DesLauriers) when using multiple centers, but for certain reactor configurations (namely the two-loop reactor configuration) this method of moments may be simpler for implementation. To obtain the kinetic coefficients, the authors of the invention carried out several laboratory reactions (set up in a planned experiment), deconvoluted the MWD and CCR values obtained in the experiments, and fitted the model parameters to the data. The inventors then tested the proposed model using different reactor conditions in a pilot plant in ADL mode. The resulting data is used as input variables at
[104] На фиг.3 сплошной линией показано соответствие распределения молекулярной массы, а соответствие распределения короткоцепной разветвленности показано пунктирной линией. На фиг.3 показано, что кинетические уравнения обеспечивают превосходное соответствие с экспериментальными данными.[104] In FIG. 3, the solid line shows the correspondence of the molecular weight distribution, and the correspondence of the short-chain branching distribution is shown by the dotted line. Figure 3 shows that the kinetic equations provide excellent agreement with the experimental data.
[105] В-третьих, на фиг.4 изображен способ, представленный на фиг.1, с этапа 105 до 107, для кривой вязкости, полученной из модели, в которой использовали молекулярно-массовое распределение в сравнении с данными, использованными в качестве входных переменных. На приведенном чертеже молекулярно-массовое распределение, предсказанное методом моделей моментов типа Soares, использовали в качестве входных данных для реологической модели для получения характеристик кривой вязкости. Специалистам в данной области техники понятно, что могут быть получены модели, в которых используют входные данные о молекулярно-массовом распределении и короткоцепной разветвленности для получения различных прогнозов для таких свойств, как плотность, PSP2, PSP3*, ИР-ВН, I-10, ИР и т.п. В частности, на фиг.4 представлены экспериментальные данные вязкости (изображенные кружочками) и кривая прогнозируемой вязкости (изображенная сплошной линией). Как показано на фиг.4, модель вязкости демонстрирует превосходное соответствие экспериментальным данным вязкости.[105] Third, FIG. 4 depicts the method presented in FIG. 1, from
[106] В литературных источниках представлен значительный объем работ, описывающих зависимость реологических свойств переплетенных расплавов от их молекулярно-массового распределения, как описано, например, в (1) М. Rubinstein and R. Н. Colby, J. Chem. Phys., том 89, №8, с. 5291, 1988; (2) d. Cloizeaux, Macromolecules, том 23, с. 4678, 1990; (3) S. H. Wasserman and W. W. Graessley, J. Rheol, том 36, №2, с. 543, 1992; (4) J. S. Fodor, Ph.D. Thesis: Application of Normal-Mode Microdielectrometry Towards hivestigation od Diffusion and Flow-Induced Phenomena in Polymer Melts, Нотр-Дам, штат Индиана: University of Notre Dame, 1995; и (5) J. S. Fodor, J. R. Huljak and D. A. Hill, "Dielectric and viseoelastic normal-mode relaxation in entangle 4 polydisperse cis-polyisoprene melts," The Journal of Chemical Physics, том 103, №13, cc. 5725-5734,1995. Разработаны теория и способ моделирования, позволяющие очень обоснованно предсказывать реологические свойства расплава на основе известного молекулярно-массового распределения и корреляции между временем релаксации и молекулярной массой полимера. Разработаны несколько моделей на основе той или иной формы теории рептации и правил смешивания, которые учитывают полидисперсность системы (ссылки). Установлено, что весьма обоснованные прогнозы могут быть получены с использованием модели двойной рептации для релаксации и правила смешивания Ценоглоу, как описано в публикации С. Tsenoglou, Macromolecules, том 24, с. 1792,1991, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Такую комбинацию можно использовать для получения прогнозов реологических свойств на основе молекулярно-массового распределения.[106] The literature contains a significant amount of work describing the dependence of the rheological properties of intertwined melts on their molecular weight distribution, as described, for example, in (1) M. Rubinstein and R. H. Colby, J. Chem. Phys., vol. 89, no. 8, p. 5291, 1988; (2) d. Cloizeaux, Macromolecules, vol. 23, p. 4678, 1990; (3) S. H. Wasserman and W. W. Graessley, J. Rheol, vol. 36, no. 2, p. 543, 1992; (4) J. S. Fodor, Ph.D. Thesis: Application of Normal-Mode Microdielectrometry Towards hivestigation od Diffusion and Flow-Induced Phenomena in Polymer Melts, Notre Dame, IN: University of Notre Dame, 1995; and (5) J. S. Fodor, J. R. Huljak and D. A. Hill, “Dielectric and viseoelastic normal-mode relaxation in
[107] Модуль релаксации сдвига, G(t), известная функция автокорреляции для момента в полимерном расплаве, Ψ(t), представлен следующим выражением, где Gp представляет собой модуль на плато,[107] The shear relaxation modulus, G(t), a known autocorrelation function for the moment in a polymer melt, Ψ(t), is represented by the following expression, where G p is the plateau modulus,
[108] Затем можно рассчитать модуль накопления и модуль потерь,[108] The storage modulus and loss modulus can then be calculated,
[109] Как понятно специалистам в данной области техники, правило смешивания Ценоглоу учитывает взаимодействие смеси молекулярных масс и динамику релаксации цепи, его определяют по следующему выражению, где представляет собой долю частиц с определенной молекулярной массой, и ψ(t, τj,) представляет собой функцию релаксации для каждого вида частиц в зависимости от характерного времени релаксации, τj.[109] As understood by those skilled in the art, Tsenoglow's mixing rule takes into account the interaction of a mixture of molecular weights and the dynamics of chain relaxation, it is defined by the following expression, where represents the fraction of particles with a certain molecular weight, and ψ(t, τ j ,) represents the relaxation function for each type of particle depending on the characteristic relaxation time, τ j .
[110] Затем определяют hli как отношение молекулярной массы частиц к эталонной молекулярной массе М*:[110] Then h i is determined as the ratio of the molecular mass of the particles to the reference molecular mass M*:
[111] Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, на основании литературных данных полагают, что время релаксации варьируется в зависимости от молекулярной массы в определенной степени. Для полиэтилена и в данной работе установлено подходящее значение 3,4 (τ* = 0,00013 с, М* = 40000 г/моль, Gp = 1,34 × 106 Па).[111] Without being limited to any particular theory, it is believed from the literature that the relaxation time varies depending on the molecular weight to a certain extent. For polyethylene and in this work, a suitable value of 3.4 was established (τ* = 0.00013 s, M* = 40000 g/mol, Gp = 1.34 × 10 6 Pa).
[112] Предпринята попытка объяснить рептацию отдельных цепей в расплаве двойной рептацией вследствие ограничений, обусловленных переплетениями в расплаве, а также релаксацией самих переплетений. В результате получена следующая форма для функции автокорреляции отдельных частиц:[112] An attempt has been made to explain the reptation of individual chains in the melt by double reptation due to the restrictions caused by the weaves in the melt, as well as the relaxation of the weaves themselves. As a result, the following form is obtained for the autocorrelation function of individual particles:
[113] Уравнения для G'(ω) и G''(ω) могут быть преобразованы в следующие уравнения, которые проще интегрировать:[113] The equations for G'(ω) and G''(ω) can be transformed into the following equations, which are easier to integrate:
[114] Затем указанные уравнения могут быть оценены с учетом молекулярно-массового распределения и выбора подходящих значений для регулируемых параметров, М* и τ* Методы, используемые для упрощения интеграции, описаны в других источниках, например, в докторской диссертации J. S. Fodor: Application of Normal-Mode Microdielectrometry Towards Investigation od Diffusion and Flow-Induced Phenomena in Polymer Melts, Нотр-Дам, штат Индиана: University of Notre Dame, 1995.[114] These equations can then be evaluated taking into account the molecular weight distribution and selecting appropriate values for the controlled parameters, M* and τ*. Methods used to facilitate integration are described elsewhere, for example in J. S. Fodor's PhD thesis: Application of Normal-Mode Microdielectrometry Towards Investigation of Diffusion and Flow-Induced Phenomena in Polymer Melts, Notre Dame, Indiana: University of Notre Dame, 1995.
[115] После расчета G' и G'' может быть получена комплексная вязкость,[115] After calculating G' and G'', the complex viscosity can be obtained,
[116] Затем прогнозировали свойства индекса расплава с использованием результатов кривой вязкости, рассмотренных выше. Несмотря на наличие известных корреляций между средней молекулярной массой и измеренным значением индекса расплава, для указанных корреляций нет строгой теоретической основы, и, не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что такие корреляции могут терять точность при отклонении молекулярного распределения от стандартной формы распределения, которая была использована при построении корреляции.[116] Melt index properties were then predicted using the viscosity curve results discussed above. Although there are known correlations between average molecular weight and measured melt index values, there is no strict theoretical basis for these correlations, and without being limited to any particular theory, it is believed that such correlations may become inaccurate as the molecular distribution deviates from the standard distribution shape. which was used to construct the correlation.
[117] Чтобы сохранить как можно больше из прогноза вязкости, прогнозы индекса расплава могут быть получены посредством первоначальной подгонки кривых вязкости к модели Каро-Ясада, с последующим использования указанной модели в моделировании вычислительной гидродинамики (например, с помощью COM SOL Multiphysics®) для моделирования течения в устройстве для определения индекса расплава. Зная профиль потока и плотность расплава на выходе, специалист в данной области техники может затем произвести интеграл по выходящей поверхности с получением количество материала, уходящего с поверхности за 10 минут. Изменение движущей силы давления в данной модели для соответствия массам, используемым в приборе, обеспечивает возможность прогнозирования различных значений индекса расплава.[117] To retain as much as possible from the viscosity prediction, melt index predictions can be obtained by first fitting the viscosity curves to the Karo-Yasada model, then using said model in a CFD simulation (e.g., using COM SOL Multiphysics®) for the simulation. flow in the device for determining the melt index. Knowing the flow profile and melt density at the exit, one skilled in the art can then perform an integral over the exit surface to obtain the amount of material leaving the surface in 10 minutes. Changing the pressure driving force in this model to match the masses used in the instrument provides the ability to predict different melt index values.
[118] Геометрия головки для определения индекса расплава была воспроизведена при моделировании CFD в соответствии с размерами, указанными в ASTM D1238-13. Диаметр головки устанавливали на уровне 2,095 мм, а ее длина составляла 8 мм. Диаметр ствола устанавливали на уровне чуть меньше диаметра опоры ствола, при 9 мм. (Данный размер составлял 9,4742 мм, но был немного скорректирован в попытке получить прогноз, который лучше соответствовал бы первоначальному совпадению). Размеры длины ствола считали менее критическими. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагали, что длина должна быть достаточно большой, чтобы поток через вход в головку можно было считать установившимся, поэтому в качестве длины головки было выбрано значение 10 мм. Авторами изобретения были проверены значения больше и меньше 10 мм, и показано, что прогноз минимально чувствителен к данному размеру.[118] The melt index die geometry was reproduced in CFD simulations according to the dimensions specified in ASTM D1238-13. The diameter of the head was set at 2.095 mm, and its length was 8 mm. The barrel diameter was set at a level slightly less than the diameter of the barrel support, at 9 mm. (The given size was 9.4742 mm, but was adjusted slightly in an attempt to obtain a prediction that better matched the original match.) The dimensions of the barrel length were considered less critical. Without being bound by any particular theory, it was believed that the length should be long enough for the flow through the head inlet to be considered steady, so 10 mm was chosen as the head length. We tested values greater and less than 10 mm and showed that the prediction was minimally sensitive to this size.
[119] Давление, создаваемое потоком, рассчитывали по известной массе, использованной при измерении, деленной на площадь поверхности,[119] The pressure created by the flow was calculated from the known mass used in the measurement divided by the surface area,
[120] Использованная масса определяет тип индекса расплава: например, 2,16 кг для ИР, 21,6 кг для ИР-ВН. Массу и геометрию можно изменять для соответствия любому требуемому типу измерения индекса расплава.[120] The mass used determines the type of melt index: for example, 2.16 kg for IR, 21.6 kg for IR-VN. The mass and geometry can be changed to suit any type of melt index measurement required.
[121] Прибор для определения индекса расплава обычно эксплуатируют при 190°С для полиэтилена, однако авторами изобретения добавлена температурная зависимость в том случае, если было необходимо смоделировать индекс при другой температуре. Использовали следующее выражение для плотности расплава, ρm, где Т представляет собой температуру в головке в градусах Цельсия,[121] The melt index apparatus is typically operated at 190°C for polyethylene, but the inventors added a temperature dependence in the event that it was necessary to simulate the index at a different temperature. The following expression was used for the melt density, ρ m , where T represents the die temperature in degrees Celsius,
[122] Для моделирования потребовалось составное уравнение, связывающее характеристики жидкости при напряжении и деформации. Для этого модель Каро-Ясада (CY) подгоняли к кривой вязкости для рассматриваемого образца. В целом, для построенных кривых наблюдали обоснованное соответствие. При необходимости или желании можно использовать несколько моделей CY. (Параметр n в данной модели устанавливали равным 0,1818. В результате получали достаточное совпадение, при этом из процедуры подбора был удален один параметр. При необходимости его можно оставить в качестве изменяемого параметра при подборе кривой вязкости),[122] The modeling required a composite equation relating the characteristics of the fluid under stress and strain. To do this, the Caro-Yasad (CY) model was fitted to the viscosity curve for the sample under consideration. In general, reasonable agreement was observed for the plotted curves. Multiple CY models can be used if necessary or desired. (The n parameter in this model was set to 0.1818. As a result, a sufficient match was obtained, and one parameter was removed from the fitting procedure. If necessary, it can be left as a variable parameter when fitting the viscosity curve),
[123] Затем проводили прогнозирование измеренного значения индекса расплава посредством интегрирования профиля скорости по поверхности головки, умножения на плотность и пересчета единиц измерения в г/10 мин.[123] The measured melt index was then predicted by integrating the velocity profile over the die surface, multiplying by the density, and converting the units to g/10 min.
[124] Проводили ряд проверочных экспериментов с использованием различных массовых отношений 1 -гексена к этилену и концентраций этилена, как показано на фиг.4. Было обнаружено, что модель хорошо соответствует данным как для первичных, так и для производных откликов (внутри 95%-ного предела интервала прогнозирования) для 7 из 9 образцов. Модели поверхности отклика показаны на фиг.6 и 7. Для обеих фиг.6 и 7, отношение 1-гексена к этилену, температуру и время устанавливали на 0,4, 130°С и 4 минуты, соответственно.[124] A series of validation experiments were performed using various 1-hexene to ethylene weight ratios and ethylene concentrations as shown in FIG. 4. The model was found to fit the data well for both primary and derived responses (within the 95% limit of the prediction interval) for 7 of the 9 samples. The response surface models are shown in Figures 6 and 7. For both Figures 6 and 7, the ratio of 1-hexene to ethylene, temperature and time were set to 0.4, 130°C and 4 minutes, respectively.
[125] Ниже приведены несколько примеров использования системы с двумя реакторами для оценки метода поверхности прямого отклика в широком диапазоне переменных и условий. Входные переменные и значения, выбранные для данных экспериментов, представлены ниже в таблицах 7 и 8.[125] Below are several examples of using a two-reactor system to evaluate the direct response surface method under a wide range of variables and conditions. The input variables and values selected for these experiments are presented below in Tables 7 and 8.
[126] Выходные переменные, выбранные для указанных экспериментов, включали средневесовую молекулярную массу в первом реакторе (Mw RX-1), среднемолярную молекулярную массу в первом реакторе (Mn RX-1), плотность продукта первого реактора (плотность RX-1) в г/см3, массовую долю конечного продукта (продукта второго реактора), который выходит из первого реактора (м.д. RX-1), средневесовую молекулярную массу продукта второго реактора (Mw смеси), среднемолярную молекулярную массу продукта второго реактора (Mn смеси), PDI продукта второго реактора (PDI смеси), плотность продукта второго реактора (плотность смеси) в г/см3, индекс расплава при высокой нагрузке (ИР-ВН) продукта второго реактора, индекс текучести расплава (ПО) продукта второго реактора и индекс текучести расплава (ИР) в г/мл.[126] Output variables selected for these experiments included weight average molecular weight in the first reactor (M w RX-1), molar average molecular weight in the first reactor (M n RX-1), density of the first reactor product (density RX-1) in g/cm 3 , mass fraction of the final product (product of the second reactor) that leaves the first reactor (ppm RX-1), weight-average molecular weight of the product of the second reactor (M w mixture), average molar molecular weight of the product of the second reactor ( Mn of the mixture), PDI of the product of the second reactor (PDI of the mixture), density of the product of the second reactor (mixture density) in g/cm 3 , melt index at high load (MI-HI) of the product of the second reactor, melt flow index (MF) of the product of the second reactor and melt flow index (MI) in g/ml.
[127] Превосходная корреляция между наблюдаемыми экспериментальными значениями и значениями, предсказанными с помощью RSM, для приведенных выходных переменных, проиллюстрирована на фиг.5.[127] The excellent correlation between observed experimental values and RSM predicted values for the reported output variables is illustrated in Figure 5.
[128] Затем с использованием RSM была создана обратная модель для выбора целевых показателей и определения необходимых условий полимеризации для достижения целевых показателей с использованием числовых функций оптимизации, содержащихся в программном обеспечении RSM (этап 113 на фиг.1).[128] An inverse model was then created using RSM to select targets and determine the necessary polymerization conditions to achieve the targets using the numerical optimization functions contained in the RSM software (
Пример 3. Обратная модель с использованием метода поверхности отклика с виртуальным реакторомExample 3: Inverse model using response surface method with virtual reactor
[129] Затем проводили оптимизацию/обратное прогнозирование для виртуальной системы с двумя реакторами с использованием модели RSM и функций желательности (этап 115 на фиг.1). Сначала выбирали набор настраиваемых переменных реактора, как показано ниже. Эти переменные указывают, что желаемая температура реактора составляет 188°F, что желательно минимизировать количество водорода, добавляемого в первый реактор, и что желательно не добавлять гексен во второй реактор.[129] Optimization/backward prediction was then performed for the two-reactor virtual system using the RSM model and desirability functions (
[130] Затем получали набор требуемых свойств полимера, включая средневесовую молекулярную массу в первом реакторе (Mw RX-1), среднемолярную молекулярную массу в первом реакторе (Mn RX-1), плотность продукта первого реактора (плотность RX-1) в г/см3, массовую долю конечного продукта (продукта второго реактора), который выходит из первого реактора (м.д. RX-1), средневесовую молекулярную массу продукта второго реактора (Mw смеси), среднемолярную молекулярную массу продукта второго реактора (Mn смеси), PDI продукта второго реактора (PDI смеси), плотность продукта второго реактора (плотность смеси) в г/см3 и производительность второго реактора (производительность RX-2), как подробно указано в следующей таблице.[130] A set of desired polymer properties was then obtained, including the weight average molecular weight in the first reactor (M w RX-1), the molar average molecular weight in the first reactor (M n RX-1), the density of the first reactor product (density RX-1) in g/cm 3 , mass fraction of the final product (product of the second reactor) that leaves the first reactor (ppm RX-1), weight-average molecular weight of the product of the second reactor (M w mixture), average molar molecular weight of the product of the second reactor (M n mixture), second reactor product PDI (mixture PDI), second reactor product density (mixture density) in g/cm 3 and second reactor capacity (RX-2 capacity), as detailed in the following table.
[131] Все входные данные системы, указанные выше в таблице 15, настраивали так, чтобы они оставались в пределах модельного диапазона. Затем желаемые свойства полимера и их значения вводили в модели MATLAB® и Stat-Ease®, на выходе из которых получали множество возможных решений для параметров реактора, ранжированных по желательности. Наиболее желательные значения целевых переменных показаны ниже:[131] All system inputs listed in Table 15 above were adjusted to remain within the model range. The desired polymer properties and their values were then entered into MATLAB® and Stat-Ease® models, which produced a variety of possible solutions for reactor parameters, ranked by desirability. The most desirable values for the target variables are shown below:
[132] Несмотря на то, что описанный способ можно адаптировать к любой системе, он может быть особенно полезен в системах, имеющих более высокий уровень сложности. [134] Например, описанный способ также применим в системе ADL, где он может устранять необходимость в пробе хлопьев в первом реакторе для нормального контроля процесса и сокращать время до выхода на требуемые технические характеристики. Проба хлопьев на выходе из продувочной колонки (нормальная безопасная точка отбора образцов) может быть проанализирована с помощью динамической реологии для определения необходимых поправок в производственном процессе для изменения молекулярно-массового распределения в требуемом направлении. В динамической реологии ВММ (высокомолекулярный) полимер будет доминировать в области с низким сдвигом реологической кривой, а полимер с низкой молекулярной массой будет доминировать в области с высоким сдвигом. Различия динамической реологии относительно целевой по всему диапазону скорости сдвига дают представление о погрешностях молекулярной массы и композиционного соотношения. Поскольку каждый полимер получают в отдельном реакторе, корректировки общего бимодального полимера производят в соответствующем реакторе, в котором получают ту часть полимера, которая требует корректировки. В другом аспекте предложенную методологию можно использовать для улучшения контроля свойств систем хромовых смол посредством связывания технологических параметров с изменением количества длинноцепных разветвлений (ДЦР) в смоле вместе с обычно контролируемыми свойствами смолы, и все указанные параметры объединены в способе, описанном выше.[132] Although the described method can be adapted to any system, it may be particularly useful in systems that have a higher level of complexity. [134] For example, the described method is also applicable in an ADL system, where it can eliminate the need for floc sampling in the first reactor for normal process control and reduce the time to achieve required specifications. The floc sample at the outlet of the purge column (the normal safe sampling point) can be analyzed using dynamic rheology to determine the necessary adjustments in the production process to change the molecular weight distribution in the desired direction. In dynamic rheology, the HMM (high molecular weight) polymer will dominate the low shear region of the rheology curve, and the low molecular weight polymer will dominate the high shear region. Differences in dynamic rheology relative to target across the shear rate range provide insight into molecular weight and compositional ratio uncertainties. Since each polymer is produced in a separate reactor, adjustments to the overall bimodal polymer are made in the corresponding reactor in which the portion of the polymer that requires adjustment is produced. In another aspect, the proposed methodology can be used to improve control of the properties of chromium resin systems by relating process parameters to changes in the amount of long chain branching (LCB) in the resin along with typically controlled properties of the resin, and all of these parameters are combined in the method described above.
[133] В дополнительном аспекте предложенный способ может быть использован на заводе для управления переходом со смолы одного типа на смолу другого типа. Например, предложенный способ может применяться для управления прямым переходом с бимодальной пленочной смолы ADL на бимодальную трубную смолу ADL или с бимодальной трубной смолы ADL на бимодальную пленочную смолу ADL. Такой переход может потребовать, например, внесения небольших корректировок в молекулярно-массовое распределение, а предложенный способ может сократить время переключения, поскольку модель может быть адаптирована к конкретным переходам. Такие способы могут обеспечить большую гибкость системы, снизить количество некондиционной смолы, оказать существенное влияние на финансовые показатели в масштабе системы.[133] In an additional aspect, the proposed method can be used in a plant to control the transition from one type of resin to another type of resin. For example, the proposed method can be used to control a direct transition from a bimodal ADL film resin to a bimodal ADL pipe resin or from a bimodal ADL pipe resin to a bimodal ADL film resin. Such a transition may require, for example, small adjustments to the molecular weight distribution, and the proposed method may reduce switching times since the model can be tailored to specific transitions. Such methods can provide greater system flexibility, reduce the amount of substandard resin, and have a significant impact on system-wide financial performance.
АСПЕКТЫASPECTS
[134] Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалистам в данной области техники в свете изложенного выше подробного описания станут понятны многие его варианты. Все такие очевидные варианты входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (аспекты, обычно описанные как «включающие», но альтернативно они могут «состоять по существу из» или «состоять из», если специально не указано иное).[134] The present invention has been described above with reference to numerous aspects and specific examples. Many variations thereof will become apparent to those skilled in the art in light of the above detailed description. All such obvious variations are included within the full intended scope of the appended claims. Other aspects of the present invention may include, but are not limited to, the following (aspects generally described as “including,” but alternatively they may “consist essentially of” or “consist of” unless specifically stated otherwise).
[135] В соответствии с первым аспектом настоящего описания предложен способ управления системой реактора полимеризации, включающий: а) выбор n входных переменных I1, I2, I3, … In, каждая входная переменная соответствует технологическому условию процесса полимеризации олефина; b) определение т выходных переменных, R1, R2, R3, … Rm, каждая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера, причем две из т выходных переменных представляют собой молекулярно-массовое распределение (ММР) и короткоцепную разветвленность (КЦР); с) корректировку одной или более из n входных переменных I1 - In во множестве реакций полимеризации с использованием системы реактора полимеризации олефина с получением множества олефиновых полимеров и измерение каждой из m выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных для каждого олефинового полимера; d) анализ изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In для определения коэффициентов в соответствии со следующим общим уравнением для каждой выходной переменной R1 - Rm:[135] In accordance with the first aspect of the present description, there is provided a method for controlling a polymerization reactor system, including: a) selecting n input variables I 1 , I 2 , I 3 , … I n , each input variable corresponding to a process condition of an olefin polymerization process; b) defining t output variables, R 1 , R 2 , R 3 , ... R m , each output variable corresponding to a measurable property of the polymer, with two of the t output variables being molecular weight distribution (MWD) and short chain branching (SCB); c) adjusting one or more of the n input variables I 1 - I n in a plurality of polymerization reactions using an olefin polymerization reactor system to produce a plurality of olefin polymers and measuring each of the m output variables R 1 - R m as a function of the input variables for each olefin polymer; d) analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n to determine the coefficients in accordance with the following general equation for each output variable R 1 - R m :
е) расчет модели поверхности отклика (Response Surface Model, RSM) с использованием общих уравнений для каждой выходной переменной R1 - Rm (R1-m), определенной на этапе d), для корреляции любой комбинации n входных переменных I1 - In с одной или более из m выходных переменных R1 - Rm; f) применение n выбранных входных переменных I1, Is2, Is3, … Isn в отношении рассчитанной модели поверхности отклика (RSM) для прогнозирования одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; и g) применение n выбранных входных переменных Is1 - Isn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продуктаe) calculation of a response surface model (RSM) using general equations for each output variable R 1 - R m (R 1-m ) defined in step d), to correlate any combination of n input variables I 1 - I n with one or more of m output variables R 1 - R m ; f) applying n selected input variables I 1 , I s2 , I s3 , … I sn to the estimated response surface model (RSM) to predict one or more of the m target output variables, R t1 , R t2 , R t3 , … R tm , each target output variable corresponds to a measurable property of the polymer; and g) applying n selected input variables I s1 - I sn to operate the olefin polymerization reactor system and produce the polyolefin product
[136] В соответствии со вторым аспектом настоящего описания, предложен способ по первому аспекту, отличающийся тем, что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[136] In accordance with the second aspect of the present description, a method according to the first aspect is provided, characterized in that the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n , independently selected.
[137] В соответствии с третьим аспектом настоящего описания, предложен способ по первому аспекту, отличающийся тем, что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[137] In accordance with the third aspect of the present description, a method according to the first aspect is provided, characterized in that the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 3 of I 1 - I n , chosen independently),
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n selected independently; and w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n independently selected.
[138] В соответствии с четвертым аспектом настоящего описания, предложен способ по первому аспекту, отличающийся тем, что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой[138] In accordance with the fourth aspect of the present description, a method according to the first aspect is provided, characterized in that the general equation for each output variable R 1 - R m is
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 4 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 4 from I 1 - I n , chosen independently),
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 2 из I1 - In, выбранных независимо; и w' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 3 из I1 - In, выбранных независимо; и х' представляет собой общее количество уникальных комбинации любых 4 из I1 - In, выбранных независимо.where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n selected independently; and w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n independently selected; and x' represents the total number of unique combinations of any 4 of I 1 - I n independently selected.
[139] В соответствии с пятым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-четвертого аспектов, дополнительно включающий стадии: h) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих т измеренным выходным переменным, Rm1, Rm2, Rm3, … Rmm; и i) повторение этапов а) - h) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными Rt1 - Rtm и измеренными выходными переменными Rm1 - Rmm.[139] In accordance with the fifth aspect of the present description, there is provided a method according to any of the first to fourth aspects, further comprising the steps of: h) measuring one or more properties of the polyolefin product corresponding to the measured output variables, R m1 , R m2 , R m3 , … R mm ; and i) repeating steps a) - h) to reduce the difference between the target output variables R t1 - R tm and the measured output variables R m1 - R mm .
[140] В соответствии с шестым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-пятого аспектов, отличающийся тем, что этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:[140] In accordance with the sixth aspect of the present specification, a method according to any one of the first to fifth aspects is provided, characterized in that the step d) of analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n is additionally involves adding the following sum to the general equation:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
где v' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 2 из I1 - In, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой:where v' represents the total number of unique combinations of any 2 of I 1 - I n , chosen independently, so that the general equation for each output variable R 1 - R m is:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
[141] В соответствии с седьмым аспектом настоящего описания, предложен способ по шестому аспекту, отличающийся тем, что этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:[141] In accordance with the seventh aspect of the present description, a method according to the sixth aspect is proposed, characterized in that step d) analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n further includes adding to the total equation of the following sum:
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently)
где w' представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 3 из I1 - In, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой:where w' represents the total number of unique combinations of any 3 of I 1 - I n , chosen independently, so that the general equation for each output variable R 1 - R m is:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо). (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently).
[142] В соответствии с восьмым аспектом настоящего описания, предложен способ по седьмому аспекту, отличающийся тем, что этап d) анализа изменения каждой из выходных переменных R1 - Rm как функции от входных переменных I1 - In дополнительно включает добавление к общему уравнению следующей суммы:[142] In accordance with the eighth aspect of the present description, a method according to the seventh aspect is proposed, characterized in that step d) of analyzing the change in each of the output variables R 1 - R m as a function of the input variables I 1 - I n further includes adding to the total equation of the following sum:
(произведение уникальной комбинации 4 из I1 - In, выбранных независимо), (product of a unique combination of 4 from I 1 - I n , chosen independently),
где х1 представляет собой общее количество уникальных комбинаций любых 4 из I1 - In, выбранных независимо, так что общее уравнение для каждой выходной переменной R1 - Rm представляет собой:where x 1 represents the total number of unique combinations of any 4 of I 1 - I n , chosen independently, so that the general equation for each output variable R 1 - R m is:
(произведение уникальной комбинации 2 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 2 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 3 из I1 - In, выбранных независимо) (product of a unique combination of 3 from I 1 - I n , chosen independently)
(произведение уникальной комбинации 4 из I1 - In, выбранных независимо). (product of a unique combination of 4 from I 1 - I n , chosen independently).
[143] В соответствии с девятым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-восьмого аспектов, отличающийся тем, что входные переменные I1 - In включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора или любую их комбинацию.[143] In accordance with the ninth aspect of the present description, there is provided a method according to any of the first to eighth aspects, characterized in that the input variables I 1 - I n include reactor temperature, reaction time, average residence time, ethylene concentration, α-olefin concentration comonomer, hydrogen concentration, catalyst type, catalyst concentration, cocatalyst concentration, activator concentration, reactor configuration, reactor volume, or any combination thereof.
[144] В соответствии с десятым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-девятого аспектов, отличающийся тем, что входные переменные I1 - In включают скорости подачи в реактор катализатора, сокатализатора, активатора, этилена, α-олефинового сомономера, водорода, растворителя для реактора или любой их комбинации.[144] In accordance with the tenth aspect of the present description, there is provided a method according to any of the first through ninth aspects, characterized in that the input variables I 1 - I n include feed rates into the reactor of catalyst, cocatalyst, activator, ethylene, α-olefin comonomer, hydrogen, reactor solvent, or any combination thereof.
[145] В соответствии с одиннадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-десятого аспектов, отличающийся тем, что в системе реактора полимеризации олефина используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов в одном реакторе, и входные переменные I1 - In включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.[145] According to an eleventh aspect of the present specification, a process according to any of the first to tenth aspects is provided, characterized in that the olefin polymerization reactor system uses two or more catalysts and/or two or more cocatalysts in one reactor, and the input variables I 1 - I n include the catalyst type and catalyst concentration for each individual catalyst and/or the cocatalyst type and cocatalyst concentration for each individual catalyst.
[146] В соответствии с двенадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-одиннадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором.[146] According to a twelfth aspect of the present specification, there is provided a process according to any one of the first to eleventh aspects, characterized in that the olefin polymerization reactor system has a single loop dual catalyst configuration.
[147] В соответствии с тринадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-одиннадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора содержит два или более реакторов, расположенных последовательно.[147] According to a thirteenth aspect of the present specification, a method according to any one of the first to eleventh aspects is provided, wherein the reactor system comprises two or more reactors arranged in series.
[148] В соответствии с четырнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-одиннадцатого или тринадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I1(реактора 1) - In(реактора 1) и I1(реактора2) - In(реактора 2) [148] According to a fourteenth aspect of the present specification, there is provided a process according to any one of the first through eleventh or thirteenth aspects, characterized in that the olefin polymerization reactor system has a dual-loop dual-catalyst configuration and each reactor has its own set of reactor input variables 1) - I n (reactor 1) and I 1 (reactor 2) - I n (reactor 2)
[149] В соответствии с пятнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-четырнадцатого аспектов, отличающийся тем, что тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса или катализатора с затрудненной геометрией.[149] According to the fifteenth aspect of the present specification, there is provided a process according to any one of the first to fourteenth aspects, characterized in that the type of catalyst is selected from a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, a Phillips catalyst, or a constrained geometry catalyst.
[150] В соответствии с шестнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-пятнадцатого аспектов, отличающийся тем, что данные о молекулярно-массовом распределении (ММР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают с помощью модели Бернулли.[150] According to a sixteenth aspect of the present specification, a method according to any one of the first to fifteenth aspects is provided, characterized in that molecular weight distribution (MWD) data (output variable) [1] is measured or [2] obtained using a model Bernoulli.
[151] В соответствии с семнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-шестнадцатого аспектов, отличающийся тем, что данные о короткоцепной разветвленности (КЦР) (выходная переменная) [1] измеряют или [2] получают с помощью уравнения Майо-Льюиса.[151] In accordance with the seventeenth aspect of the present specification, there is provided a method according to any one of the first to sixteenth aspects, characterized in that the short chain branching (SCB) data (output variable) [1] is measured or [2] obtained using the Mayo equation Lewis.
[152] В соответствии с восемнадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из первого-семнадцатого аспектов, отличающийся тем, что полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.[152] According to the eighteenth aspect of the present specification, there is provided a method according to any one of the first to seventeenth aspects, characterized in that the polyolefin product is a copolymer.
[153] В соответствии с девятнадцатым аспектом настоящего описания предложен способ управления системой реактора полимеризации, включающий: а) выбор одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm, каждая целевая выходная переменная соответствует измеримому свойству полимера; b) расчет n выбранных входных переменных Is1, Is2, Is3, … Isn с использованием модели поверхности отклика (RSM) по п. 1 для достижения одной или более из m целевых выходных переменных, Rt1, Rt2, Rt3, … Rtm; с) использование n выбранных входных переменных Is1 - Isn для эксплуатации системы реактора полимеризации олефина и получения полиолефинового продукта; d) измерение одного или более свойств полиолефинового продукта, соответствующих т измеренным выходным переменным, Rm1, Rm2, Rm3, … Rmm; и e) повторение этапов а) - d) для уменьшения разности между целевыми выходными переменными Rt1 и Rtm и измеренными выходными переменными Rm1 - Rmm.[153] In accordance with the nineteenth aspect of the present description, there is provided a method for controlling a polymerization reactor system, comprising: a) selecting one or more m target output variables, R t1 , R t2 , R t3 , ... R tm , each target output variable corresponding to a measurable properties of the polymer; b) calculating n selected input variables I s1 , I s2 , I s3 , … I sn using the response surface model (RSM) of
[154] В соответствии с двадцатым аспектом настоящего описания, предложен способ по девятнадцатому аспекту, отличающийся тем, что входные переменные I1 - In включают температуру реактора, время реакции, среднее время пребывания, концентрацию этилена, концентрацию α-олефинового сомономера, концентрацию водорода, тип катализатора, концентрацию катализатора, концентрацию сокатализатора, концентрацию активатора, конфигурацию реактора, объем реактора, скорость подачи катализатора, скорость подачи сокатализатора, скорость подачи активатора, скорость подачи этилена, скорость подачи α-олефинового сомономера, скорость подачи водорода, скорость подачи растворителя для реактора или любую их комбинацию.[154] In accordance with the twentieth aspect of the present description, there is proposed a method according to the nineteenth aspect, characterized in that the input variables I 1 - I n include reactor temperature, reaction time, average residence time, ethylene concentration, α-olefin comonomer concentration, hydrogen concentration , catalyst type, catalyst concentration, cocatalyst concentration, activator concentration, reactor configuration, reactor volume, catalyst feed rate, cocatalyst feed rate, activator feed rate, ethylene feed rate, α-olefin comonomer feed rate, hydrogen feed rate, solvent feed rate for reactor or any combination thereof.
[155] В соответствии с двадцать первым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого или двадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет однопетлевую конфигурацию с двойным катализатором, в которой используют два или более катализаторов и/или два или более сокатализаторов в одном реакторе, и входные переменные I1 - In включают тип катализатора и концентрацию катализатора для каждого отдельного катализатора и/или тип сокатализатора и концентрацию сокатализатора для каждого отдельного катализатора.[155] According to the twenty-first aspect of the present specification, there is provided a process according to any of the nineteenth or twentieth aspects, wherein the olefin polymerization reactor system has a single-loop, dual-catalyst configuration in which two or more catalysts and/or two or more cocatalysts in one reactor, and the input variables I 1 - I n include catalyst type and catalyst concentration for each individual catalyst and/or cocatalyst type and cocatalyst concentration for each individual catalyst.
[156] В соответствии с двадцать вторым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого или двадцатого аспектов, отличающийся тем, что система реактора полимеризации олефина имеет двухпетлевую конфигурацию с двойным катализатором, и каждый реактор имеет собственный набор входных переменных I1(реактора 1) - In(реактора 1) и I1(реактора2) - In(реактора 2).[156] In accordance with the twenty-second aspect of the present description, there is provided a method according to any of the nineteenth or twentieth aspects, characterized in that the olefin polymerization reactor system has a dual-loop dual-catalyst configuration and each reactor has its own set of input variables I 1 (reactor 1 ) - I n (reactor 1) and I 1 (reactor 2) - I n (reactor 2) .
[157] В соответствии с двадцать третьим аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого-двадцать второго аспектов, отличающийся тем, что тип катализатора выбран из катализатора Циглера-Натта, металлоценового катализатора, катализатора Филлипса или катализатора с затрудненной геометрией.[157] According to the twenty-third aspect of the present specification, a method according to any one of the nineteenth to twenty-second aspects is provided, wherein the type of catalyst is selected from a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, a Phillips catalyst, or a constrained geometry catalyst.
[158] В соответствии с двадцать четвертым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого-двадцать третьего аспектов, отличающийся тем, что одно или более целевых свойств смолы включают молекулярно-массовое распределение (ММР), короткоцепную разветвленность (КЦР), плотность, PSP2, Mw, Mn, PDI, вязкость при заданных скоростях (частотах) сдвига, ИР-ВН, I10, ИР, значение гладкого скольжения, отношение F значения прерывистого скольжения, модуль Юнга, предел текучести, деформацию текучести, степень холодной вытяжки, модуль деформационного упрочнения, ESCR, FNCT, PENT или NPT.[158] According to the twenty-fourth aspect of the present specification, there is provided a method according to any one of the nineteenth to twenty-third aspects, characterized in that one or more of the target properties of the resin include molecular weight distribution (MWD), short chain branching (SCB), density, PSP2, M w , M n , PDI, viscosity at given shear rates (frequencies), IR-VN, I 10 , IR, smooth sliding value, stick-slip value ratio F, Young's modulus, yield strength, yield strain, cold drawing degree , strain hardening modulus, ESCR, FNCT, PENT or NPT.
[159] В соответствии с двадцать пятым аспектом настоящего описания, предложен способ по двадцать четвертому аспекту, отличающийся тем, что в системе реактора полимеризации олефина получают более одного компонента олефинового полимера, и одно или более целевых свойств смолы включают Mw, Mn, PDI, плотность и долю каждого компонента полимера.[159] According to the twenty-fifth aspect of the present specification, there is provided a method according to the twenty-fourth aspect, characterized in that more than one olefin polymer component is produced in the olefin polymerization reactor system, and one or more of the desired resin properties include Mw , Mn , PDI , density and proportion of each polymer component.
[160] В соответствии с двадцать шестым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из двадцать четвертого или двадцать пятого аспектов, отличающийся тем, что вязкость при заданных скоростях (частотах) сдвига включает Eta(.01), Eta(. 126), Eta(1.585), Eta(19.953) или Eta(251.189).[160] In accordance with the twenty-sixth aspect of the present description, there is provided a method according to any of the twenty-fourth or twenty-fifth aspects, characterized in that the viscosity at given shear rates (frequencies) includes Eta(.01), Eta(.126), Eta (1.585), Eta(19.953) or Eta(251.189).
[161] В соответствии с двадцать седьмым аспектом настоящего описания, предложен способ по любому из девятнадцатого-двадцать шестого аспектов, отличающийся тем, что полиолефиновый продукт представляет собой сополимер.[161] According to the twenty-seventh aspect of the present specification, there is provided a method according to any one of the nineteenth to twenty-sixth aspects, wherein the polyolefin product is a copolymer.
Claims (69)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/386,794 | 2019-04-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021128226A RU2021128226A (en) | 2023-05-17 |
RU2811191C2 true RU2811191C2 (en) | 2024-01-11 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130319131A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe |
RU2554881C2 (en) * | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Methods of controlling polymerisation reactor operation |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2554881C2 (en) * | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Methods of controlling polymerisation reactor operation |
US20130319131A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DesLauriers, P. J., Fodor, J. S., Soares, J. B. P., Mehdiabadi, S. (2018). Mapping the Structure-Property Space of Bimodal Polyethylenes Using Response Surface Methods. Part 1: Digital Data Investigation. Macromolecular Reaction Engineering, 12(4), 1700066. doi:10.1002/mren.201700066. Klebanov, N., Georgakis, C. (2016). Dynamic Response Surface Models: A Data-Driven Approach for the Analysis of Time-Varying Process Outputs. Industrial & Engineering Chemistry Research, 55(14), 4022-4034. doi:10.1021/acs.iecr.5b03572. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2756035B1 (en) | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity | |
Hutchinson et al. | Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis X: Modeling of particle growth and morphology | |
EP3517976B1 (en) | Method for evaluating physical properties of polyethylene resin | |
Hoel et al. | Effect of diffusion on heterogeneous ethylene propylene copolymerization | |
RU2720235C1 (en) | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance | |
EP2462424A1 (en) | System and methods for determining a virtual property of a polymer | |
Soares et al. | A conceptual multilevel approach to polyolefin reaction engineering | |
RU2722013C1 (en) | Composition of polyethylene for blow moulding articles with high resistance to stress cracking | |
CN102958951A (en) | Polyethylene composition and finished products made thereof | |
Moreno et al. | Production of bimodal polyethylene on chromium oxide/metallocene binary catalyst: Evaluation of comonomer effects | |
RU2811191C2 (en) | Control and management of polyolefin production process | |
Atiqullah et al. | Effects of Supported (n BuCp) 2ZrCl2 Catalyst Active-Center Distribution on Ethylene–1-Hexene Copolymer Backbone Heterogeneity and Thermal Behaviors | |
CN114929763A (en) | Method for avoiding phase separation during solution polymerization of ethylene-1-butene copolymer | |
RU2751343C1 (en) | Polyethylene composition with resistance to environmental cracking | |
US11773198B2 (en) | Polyolefin process monitoring and control | |
Agarwal et al. | Integrated kinetic Monte Carlo–structure–rheology model for solution copolymerization of ethylene and α-olefins | |
DesLauriers et al. | Mapping the Structure–Property Space of Bimodal Polyethylenes Using Response Surface Methods. Part 1: Digital Data Investigation | |
CN116052808A (en) | Olefin polymerization reaction kinetic parameter estimation method | |
WO2022082155A1 (en) | A polymer composition and methods of making and using same | |
Habashi et al. | An exact and vigorous kinetic Monte Carlo simulation to determine the properties of bimodal HDPE synthesized with a dual-site metallocene catalyst | |
RU2720803C1 (en) | Composition of polyethylene, having high degree of swelling | |
Rice et al. | Towards designer polyolefins: highly tuneable olefin copolymerisation using a single permethylindenyl post-metallocene catalyst | |
RU2021128226A (en) | CONTROL AND CONTROL OF THE POLYOLEFIN PRODUCTION PROCESS | |
Hegde | Mapping the Microstructure of Single-Site Ethylene/1-Hexene Copolymers Using Response Surface Methods | |
EP3794071B1 (en) | Polyethylene composition having high swell ratio, fnct and impact resistance |