RU2810881C1 - Tape curing accelerator and its application, solid insulation material and anhydride-free insulation system - Google Patents
Tape curing accelerator and its application, solid insulation material and anhydride-free insulation system Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810881C1 RU2810881C1 RU2022108317A RU2022108317A RU2810881C1 RU 2810881 C1 RU2810881 C1 RU 2810881C1 RU 2022108317 A RU2022108317 A RU 2022108317A RU 2022108317 A RU2022108317 A RU 2022108317A RU 2810881 C1 RU2810881 C1 RU 2810881C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tape
- accelerator
- curing accelerator
- impregnating
- anhydride
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 76
- -1 sulfonium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 8
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 44
- 238000004804 winding Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 69
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 45
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 26
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 16
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 16
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 15
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к ускорителю отверждения ленты и к твердому изоляционному материалу с этим ускорителем отверждения ленты, как он может быть использован для изготовления безангидридной системы изоляции для двигателей и генераторов - например, в форме намотки ленточной изоляции. В частности, изобретение относится к безангидридной системе изоляции, получаемой способом пропитки в вакууме под давлением - VPI-технологии. Подобная система изоляции включает твердый изоляционный материал, из которого путем пропитки и/или заливки импрегнирующим составом и последующего отверждения получают безангидридную систему изоляции.The invention relates to a tape accelerator and to a solid insulating material with this tape accelerator as it can be used to make an anhydride-free insulation system for engines and generators - for example, in the form of wound tape insulation. In particular, the invention relates to an anhydride-free insulation system obtained by vacuum pressure impregnation - VPI technology. Such an insulation system includes a solid insulating material that is impregnated and/or filled with an impregnating composition and then cured to form an anhydride-free insulation system.
Вращающиеся электрические машины включают электрическую обмотку внутри листового пакета, например, статорную обмотку. Обмотка сформирована из электрических проводников, которые при необходимости уже снабжены первичным изоляционным материалом и твердым изоляционным материалом в качестве основной изоляции от листового пакета. Без дополнительных мер между листовым пакетом, проводниками и основной изоляцией нет плотного соединения, так что остаются зазоры и полости. Эти области при нормальных атмосферных условиях заполнены воздухом. При вариантах применения в области среднего и/или высокого напряжения, например, в случае двигателей и генераторов, это недопустимо, так как электрические частичные разряды в полостях и зазорах за самое короткое время разрушили бы изоляцию. Обусловленный этим электрический пробой означает выход электрической машины из строя. Rotating electrical machines include an electrical winding within a sheet pack, such as a stator winding. The winding is formed from electrical conductors, which, if necessary, are already provided with primary insulating material and solid insulating material as the main insulation from the sheet package. Without additional measures, there is no tight connection between the sheet package, the conductors and the main insulation, so gaps and cavities remain. These areas are filled with air under normal atmospheric conditions. For medium and/or high voltage applications, such as motors and generators, this is not permissible, since electrical partial discharges in cavities and gaps would destroy the insulation in a very short time. The resulting electrical breakdown means failure of the electrical machine.
Поэтому для изготовления системы изоляции желательно по возможности не содержащее пузырьков внутреннее соединение между листовым пакетом, проводниками и основной изоляцией. Как правило, этого достигают применением твердого изоляционного материала, который образует обмотку, и последующей пропиткой так называемой пропиточной и/или импрегнирующей смолой, так как она пропитывает и/или импрегнирует твердый изоляционный материал.Therefore, for the manufacture of an insulation system, a bubble-free internal connection between the sheet stack, the conductors and the base insulation is desirable, if possible. Typically this is achieved by using a solid insulating material that forms the winding and then impregnating it with a so-called impregnating and/or impregnating resin as it impregnates and/or impregnates the solid insulating material.
В настоящей ситуации эти жидкостные компоненты смолы называют «импрегнирующим составом», поскольку они, наряду с компонентами собственно смолы, могут включать еще и отвердитель, катализатор(-ры), разбавитель, добавки, наполнители, и т.д. в импрегнирующей смоле. В результате заливки, в частности, также пропитки и импрегнирования твердого изоляционного материала в листовом пакете этим импрегнирующим составом дефектные места могут быть сведены к минимуму.In this situation, these liquid resin components are called "impregnating composition" because they, along with the components of the actual resin, may also include a hardener, catalyst(s), diluent, additives, fillers, etc. in impregnating resin. By pouring, in particular also impregnating and impregnating the solid insulating material in the sheet stack with this impregnating composition, defective areas can be reduced to a minimum.
В качестве твердых изоляционных материалов пригодны, в частности, пористые изоляционные материалы, например, такие как слюдяная лента, изоляционная бумага и/или нетканые материалы, а также любые их комбинации.Suitable solid insulating materials include, in particular, porous insulating materials, such as, for example, mica tape, insulating paper and/or non-woven materials, as well as any combinations thereof.
Для изоляции вращающихся электрических машин в области среднего и/или высокого напряжения обмотки из твердых изоляционных материалов до сих пор импрегнируют согласно уровню техники, для чего применяют способ пропитки в вакууме под давлением (VPI) смесями жидких эпоксидных смол и жидких, циклических ангидридов кислот в импрегнирующем составе.To insulate rotating electrical machines in the medium and/or high voltage range, windings made of solid insulating materials are still impregnated according to the state of the art, for which a vacuum pressure impregnation (VPI) method is used with mixtures of liquid epoxy resins and liquid cyclic acid anhydrides in an impregnating agent. composition.
Твердый изоляционный материал, наряду с необязательно присутствующим основным каркасом, таким как ткань из армирующих волокон, образован барьерным материалом, который приклеен ленточным клеем. В нем в растворенном или тонко диспергированном состоянии находится так называемый «ускоритель отверждения ленты», который сначала инициирует гелеобразование, то есть, формирование предварительно отвержденной синтетической смолы, и затем благоприятствует полному отверждению, если полимеризация жидкостного импрегнирующего состава сама по себе не происходит.The solid insulating material, along with an optional base frame such as a fabric of reinforcing fibers, is formed by a barrier material that is adhered with tape adhesive. It contains, in a dissolved or finely dispersed state, a so-called “tape curing accelerator”, which first initiates gelation, that is, the formation of a pre-cured synthetic resin, and then promotes complete curing if polymerization of the liquid impregnating composition does not itself occur.
При этом ленточный клей служит, например, для соединения слюдяной бумаги и материалов подложки, таких как пленки и/или стеклоткань, в то время как соответственный ускоритель отверждения ленты обеспечивает гелеобразование жидкотекучей пропиточной смолы с образованием предварительно отвержденной синтетической смолы. Для этого проникший в обмотку из твердого изоляционного материала жидкий импрегнирующий состав вымывает ускоритель отверждения ленты из твердого изоляционного материала, и тем самым содействует миграции и распределению ускорителя отверждения ленты в импрегнирующем составе. После гелеобразования при изготовлении готовой безангидридной системы изоляции происходит термическое отверждение пропитанной обмотки.In this case, the tape adhesive serves, for example, to bond mica paper and support materials such as films and/or fiberglass, while a corresponding tape curing accelerator ensures the gelation of the flowable impregnating resin to form a pre-cured synthetic resin. To do this, a liquid impregnating composition that has penetrated into the winding of solid insulating material washes out the tape curing accelerator from the solid insulating material, and thereby promotes the migration and distribution of the tape curing accelerator in the impregnating composition. After gelation in the manufacture of the finished anhydride-free insulation system, thermal curing of the impregnated winding occurs.
Здесь ускоритель отверждения ленты заранее введен в твердый изоляционный материал в качестве сохраняемого компонента, но при импрегнировании никогда не происходит полностью однородное распределение ускорителя отверждения ленты в импрегнирующем составе. Напротив, появляются области с более высокой и более низкой концентрацией ускорителя отверждения ленты.Here, the tape accelerator is pre-incorporated into the solid insulating material as a storage component, but during impregnation, the tape accelerator is never completely uniformly distributed in the impregnating composition. In contrast, areas of higher and lower concentrations of tape accelerator appear.
Содержащиеся до этого в импрегнирующем составе - в частности, циклические - ангидриды кислот служат, с одной стороны, как отвердитель для эпоксидных групп, и в то же время снижают вязкость всего импрегнирующего состава в целом, что содействует непрерывной и полной пропитке твердого изоляционного материала.Previously contained in the impregnating composition - in particular, cyclic - acid anhydrides serve, on the one hand, as a hardener for epoxy groups, and at the same time reduce the viscosity of the entire impregnating composition as a whole, which facilitates continuous and complete impregnation of the solid insulating material.
Промышленным стандартом в электрических машинах в качестве импрегнирующего состава учреждена смесь дистиллированного диглицидилового простого эфира бисфенола А как импрегнирующей смолы и ангидрида метилгексагидрофталевой кислоты как содержащего ангидрид отвердителя, причем оба из них совместно образуют очень жидкотекучую композицию, которая в отсутствие ускорителя отверждения ленты имеет желательную длительную стабильность при хранении при комнатной температуре и также при температуре импрегнирования. Эта длительная стабильность при хранении проявляется, например, в удвоении динамической исходной вязкости лишь после многих недель, однако в присутствии проявляющих каталитическое действие соединений, например, таких, какие присутствуют в ускорителе отверждения ленты, которые были заранее введены в твердый изоляционный материал, смесь в импрегнирующем составе быстро реагирует с образованием высокомолекулярных полимеров.The industry standard in electrical machinery as an impregnating composition is a mixture of distilled bisphenol A diglycidyl ether impregnating resin and methylhexahydrophthalic anhydride as an anhydride-containing hardener, both of which together form a very fluid composition which, in the absence of a tape accelerator, has the desired long-term stability at storage at room temperature and also at impregnation temperature. This long-term storage stability is manifested, for example, by a doubling of the dynamic initial viscosity only after many weeks, but in the presence of catalytic compounds, such as those present in the tape accelerator, which have been previously introduced into the solid insulating material, the mixture in the impregnating agent composition reacts quickly to form high molecular weight polymers.
Как правило, согласно уровню техники предпочтительным ускорителем отверждения ленты является соединение, называемое нафтенатом цинка, которое получают из нефти. Но специалисту известны также другие синтетические ускорители отверждения ленты, например, такие, как описанные в патентном документе EP 0424376 B1.Generally, in the prior art, the preferred tape cure accelerator is a compound called zinc naphthenate, which is derived from petroleum. But the person skilled in the art is also aware of other synthetic tape curing accelerators, for example those described in patent document EP 0424376 B1.
Но циклические ангидриды кислот в импрегнирующем составе представляют собой соединения, проявляющие сенсибилизирующее действие, в особенности сенсибилизирующее действие на дыхательные пути. В целом это обусловливает их ограниченную применимость в будущем. В частности, ангидрид метилгексагидрофталевой кислоты (MHHPA) вследствие его раздражающего дыхательные пути действия с декабря 2012 года, согласно техническому регламенту REACh («Порядок регистрации, оценки, разрешения и ограничения химических веществ») признан кандидатом для включения в список особенно внушающих опасения веществ.But cyclic acid anhydrides in the impregnating composition are compounds that exhibit a sensitizing effect, especially a sensitizing effect on the respiratory tract. In general, this makes them of limited applicability in the future. In particular, methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA), due to its respiratory irritant effect, has been recognized as a candidate for inclusion in the list of substances of particular concern since December 2012, according to the REACh technical regulation (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemical Substances).
Тем самым большой экономический интерес представляет разработка совершенно не содержащих ангидриды систем изоляции для вращающихся электрических генераторов и двигателей в области высокого напряжения.The development of completely anhydride-free insulation systems for rotating electrical generators and motors in the high-voltage area is therefore of great economic interest.
Однако, для применения безангидридных импрегнирующих составов на основе эпоксидных смол для импрегнирования вращающихся электрических машин в области среднего и/или высокого напряжения в общем и целом требуется разработка совершенно новой системы изоляции.However, the use of anhydride-free epoxy resin impregnating compositions for impregnating rotating electrical machines in the medium and/or high voltage region generally requires the development of a completely new insulation system.
Более конкретно, теперь для применения безангидридного импрегнирующего состава требуется разработка композиции твердого изоляционного материала, то есть, например, слюдяных лент, и согласование ленточного клея с ускорителем отверждения ленты.More specifically, the use of an anhydride-free impregnating composition now requires the development of a composition of solid insulating material, that is, for example, mica tapes, and the matching of the tape adhesive with the tape curing accelerator.
Из патентных документов EP 3227893, EP 3298611 и WO 2017153113 уже известны твердые изоляционные материалы, которые взаимодействуют с безангидридными импрегнирующими смолами на основе эпоксидных смол с образованием систем изоляции. Из патентного документа EP 3245063 также известны ленточные клеи для твердых изоляционных материалов для пропитки безангидридными импрегнирующими составами.From patent documents EP 3227893, EP 3298611 and WO 2017153113, solid insulating materials are already known that react with anhydride-free impregnating resins based on epoxy resins to form insulation systems. Also known from patent document EP 3245063 are tape adhesives for solid insulating materials for impregnation with anhydride-free impregnating compositions.
Однако, недостатком известных до сих пор систем является то, что смеси ускорителя отверждения ленты/ленточного клея/импрегнирующего состава проявляют слишком низкую реакционную способность, и тем самым не обеспечивают полное отверждение в областях обмотки с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты.However, a disadvantage of hitherto known systems is that tape accelerator/tape adhesive/impregnant mixtures exhibit too low reactivity and thus do not provide complete cure in areas of the winding with low concentrations of tape accelerator.
В частности, эти ускорители отверждения ленты при концентрациях ниже около 1 вес.% и менее уже больше не проявляют достаточную эффективность, так, что даже после успешной пропитки твердого изоляционного материала импрегнирующим составом и гелеобразования и последующего отверждения еще имеются жидкие и не подвергнутые полимеризации части импрегнирующей смолы в количестве, которое препятствует формированию нагружаемой системы изоляции с лишь незначительным количеством дефектных мест, таких как воздушные пузырьки.In particular, these tape curing accelerators at concentrations below about 1 wt.% or less are no longer sufficiently effective, so that even after the solid insulating material has been successfully impregnated with the impregnating composition and gelled and subsequently cured, there are still liquid and non-polymerized portions of the impregnating agent. resin in an amount that prevents the formation of a load-bearing insulation system with only a small number of defective areas, such as air bubbles.
Таблица 1 показывает в качестве примера энтальпию реакции известных до сих пор известных анионных ускорителей отверждения ленты, которые, хотя и реагируют с безангидридным импрегнирующим составом, однако в каталитических количествах 1 вес.% или менее, которые при заливке всегда имеются на участках изоляции в областях с пониженной концентрацией ускорителя отверждения ленты, реагируют слишком слабо.Table 1 shows, as an example, the enthalpy of reaction of hitherto known anionic tape curing accelerators, which, although they react with an anhydride-free impregnating composition, however, in catalytic amounts of 1 wt.% or less, which, when poured, are always present in areas of insulation in areas with with a reduced concentration of the tape curing accelerator, the reaction is too weak.
Энтальпия реакции на уровне -378 Дж·г-1 достаточна для стабильной системы изоляции, тогда как энтальпия реакции на уровне -8,3 Дж·г-1 уже такой не является.Enthalpy of reaction at -378 J g-1sufficient for a stable insulation system, while the reaction enthalpy is -8.3 J g-1is no longer like that.
Доли еще не подвергнутого полимеризации импрегнирующего состава могут быть измерены по экзотермическому эффекту реакции методом DSC - Дифференциальной Сканирующей Калориметрии, как степень неполного отверждения.The proportions of the impregnating composition that have not yet undergone polymerization can be measured by the exothermic effect of the reaction using the DSC method - Differential Scanning Calorimetry, as the degree of incomplete cure.
Фигуры 1 и 2 показывают результаты DSC-измерений для Таблицы 1.Figures 1 and 2 show the DSC measurement results for Table 1.
Уже известны лучше действующие ускорители отверждения ленты, в частности, катионно действующие, то есть, так называемые катионные ускорители отверждения ленты, например, на основе четвертичных аммониевых соединений, которые, однако, имеют тот недостаток, что они не могут выдержать без повреждения повышения температуры относительно комнатной температуры, которые возникают при намотке и/или при изготовлении твердого изоляционного материала с внедренным ускорителем отверждения ленты.Better acting tape curing accelerators are already known, in particular cationic ones, that is, so-called cationic tape curing accelerators, for example based on quaternary ammonium compounds, which, however, have the disadvantage that they cannot withstand temperature increases relative to room temperature, which occur during winding and/or during the manufacture of solid insulating material with an embedded tape curing accelerator.
Поэтому задачей настоящего изобретения является обеспечение ускорителя отверждения ленты для введения в твердый изоляционный материал с ленточным клеем, который пригоден для формирования системы изоляции с безангидридным импрегнирующим составом. При этом, в частности, важно, чтобы ускоритель отверждения ленты, введенный в твердый изоляционный материал во время исполнения способа импрегнирования, имел достаточную эффективность в качестве ускорителя отверждения ленты в областях обмотки с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты.It is therefore an object of the present invention to provide a tape cure accelerator for inclusion in a solid insulating material with a tape adhesive that is suitable for forming an insulation system with an anhydride-free impregnating composition. In particular, it is important that the tape accelerator introduced into the solid insulating material during the impregnation process has sufficient effectiveness as a tape accelerator in areas of the winding with low concentrations of tape accelerator.
Эта задача решена посредством предмета изобретения, как он раскрыт в описании, на Фигурах и в пунктах формулы изобретения.This problem is solved by the subject matter of the invention, as disclosed in the description, in the Figures and in the claims.
Соответственно этому, предметом настоящего изобретения является катионный ускоритель отверждения ленты для применения в способе получения системы изоляции путем импрегнирования и/или заливки безангидридным импрегнирующим составом, который содержит образованное как ионогенное соединение из одного или многих содержащихся катиона(-ов) сульфония с одним или многими гексафторантимонатным(-ми) анионом(-ами).Accordingly, the subject matter of the present invention is a cationic tape curing accelerator for use in a method for producing an insulation system by impregnation and/or casting with an anhydride-free impregnating composition that contains an ionic compound formed from one or more contained sulfonium cations(s) with one or more hexafluoroantimonate anion(s).
В частности, предметом настоящего изобретения является катионный ускоритель отверждения ленты для применения в способе получения системы изоляции путем заливки безангидридным импрегнирующим составом, причем ускоритель отверждения ленты представляет собой химическое соединение, которое описывается структурными формулами I, II или III: In particular, the subject of the present invention is a cationic tape curing accelerator for use in a method for producing an insulation system by casting an anhydride-free impregnating composition, wherein the tape curing accelerator is a chemical compound that is described by structural formulas I , II or III:
Структура I Structure I
Фигура 3 показывает структурную формулу «Структура I» катионного ускорителя отверждения ленты согласно одному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения.Figure 3 shows the structural formula "Structure I " of a cationic tape curing accelerator according to one preferred embodiment of the present invention.
Кроме того, предметом настоящего изобретения является применение ускорителя отверждения ленты для получения безангидридной системы изоляции пропиткой твердого изоляционного материала импрегнирующим составом, причем импрегнирующий состав включает ароматическую и/или циклоалифатическую импрегнирующую смолу, которая не содержит ангидрид и имеет эпоксидные группы.It is further an object of the present invention to use a tape curing accelerator to produce an anhydride-free insulation system by impregnating a solid insulating material with an impregnating composition, the impregnating composition comprising an aromatic and/or cycloaliphatic impregnating resin that does not contain anhydride and has epoxy groups.
Поэтому предмет изобретения включает в качестве самостоятельного имеющегося в продаже на рынке промежуточного продукта твердый изоляционный материал, барьерный материал, ленточный клей и ускоритель отверждения ленты, причем ускоритель отверждения ленты представляет собой катионный ускоритель отверждения ленты, и образованное ионогенным соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, например, такого как гексафторантимонат 4-ацетилоксифенил-диметилсульфония - CAS № 135691-31-5 - со Структурой I. Therefore, the subject matter of the invention includes, as an independent commercially available intermediate product, a solid insulating material, a barrier material, a tape adhesive, and a tape curing accelerator, wherein the tape curing accelerator is a cationic tape curing accelerator, and an ionic compound of a sulfonium cation with a hexafluoroantimonate anion, for example, such as 4-acetyloxyphenyl-dimethylsulfonium hexafluoroantimonate - CAS No. 135691-31-5 - with Structure I.
Структура I Structure I
Наконец, предметом изобретения является система изоляции, получаемая заливкой безангидридным импрегнирующим составом твердого изоляционного материала с ускорителем отверждения ленты, который содержит образованное ионогенным соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, в частности, соединение согласно структурной формуле I.Finally, the subject of the invention is an insulation system obtained by pouring an anhydride-free impregnating composition onto a solid insulating material with a tape accelerator, which contains an ionic compound formed from a sulfonium cation with a hexafluoroantimonate anion, in particular a compound according to structural formula I.
Соединение согласно Структуре I, в частности, имеется в продаже на рынке под названием гексафторантимонат 4-ацетилоксифенил-диметилсульфония.The compound according to Structure I is particularly commercially available under the name 4-acetyloxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate.
Изобретение основано на общем знании, что твердый изоляционный материал, который в качестве катионного ускорителя отверждения ленты, который содержит образованное ионогенным соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, в частности, соединение со структурной формулой I, по меньшей мере в основном, может взаимодействовать с безангидридной импрегнирующей смолой, в частности, на основе эпоксидной смолы, также в областях с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты, то есть, в областях с концентрациями ускорителя отверждения ленты 1 вес.% или менее, в такой степени, что безангидридная импрегнирующая смола на основе эпоксидной смолы для получения системы изоляции во время заливки проявляет достаточное гелеобразование и/или отверждение, так, что может быть получена достаточно стабильная система изоляции с допустимым количеством дефектных мест в условиях надежного VPI-способа получения и с использованием соответственных этому VPI-устройств. Образуемая с использованием соответствующего изобретению ускорителя отверждения ленты система изоляции в отношении дефектных мест сопоставима со стандартными системами изоляции, полученными с использованием содержащих ангидриды импрегнирующих составов согласно уровню техники.The invention is based on the general knowledge that a solid insulating material which, as a cationic tape curing accelerator, which contains an ionic compound formed from a sulfonium cation with a hexafluoroantimonate anion, in particular a compound with structural formula I, at least substantially, can react with an anhydride-free impregnating resin, in particular epoxy resin-based, also in areas with low tape accelerator concentrations, that is, in areas with tape accelerator concentrations of 1 wt.% or less, to the extent that an anhydride-free epoxy resin-based impregnating resin to obtain an insulation system exhibits sufficient gelation and/or curing during casting, so that a sufficiently stable insulation system with an acceptable number of defective locations can be obtained under the conditions of a reliable VPI production method and using corresponding VPI devices. The insulation system formed using the tape curing accelerator according to the invention is comparable in terms of defective areas to standard insulation systems obtained using anhydride-containing impregnating compositions according to the prior art.
«Катионным ускорителем отверждения ленты» обозначают ускоритель отверждения ленты, который образован как ионогенный, и его катион в жидкостном импрегнирующем составе инициирует катионную полимеризацию, в частности, катионную гомополимеризацию предварительно внедренной импрегнирующей смолы."Cationic tape accelerator" refers to a tape accelerator that is formed as an ionic agent, and its cation in the liquid impregnating composition initiates cationic polymerization, in particular, cationic homopolymerization of the pre-embedded impregnating resin.
Образованным как «ионогенное» соединением обозначают гетерополярные соединения, химическая активность которых обусловлена наличием катиона и аниона в соединении. Классические соответственные «ионогенные» соединения представляют собой соли. Но образованными как ионогенные соединениями называют также соответствующие сложные структуры с катионным и анионным характером.Formed as an “ionic” compound refers to heteropolar compounds whose chemical activity is due to the presence of a cation and an anion in the compound. The classic corresponding "ionic" compounds are salts. But the corresponding complex structures with cationic and anionic character are also called formed as ionic compounds.
«Сульфониевый катион» представляет собой катион, который в молекуле, кроме аниона или анионов, включает структурную единицу, которая может быть описана однократно заряженными положительно структурами II или III, или суммарной формулой [SR3]+.A “sulfonium cation” is a cation which in the molecule, in addition to an anion or anions, includes a structural unit that can be described by singly positively charged structures II or III , or by the overall formula [SR 3 ] + .
Катионная структура II Cationic structure II
ДиарилалкилсульфонийDiarylalkylsulfonium
Катионная структура III Cationic structure III
ДиалкиларилсульфонийDialkylarylsulfonium
При этом «алкиларилсульфонием или диалкиларилсульфонием» называют сульфониевый катион, в котором один, или два, или три остатка «R» при атоме серы представляют собой алкильные группы. Алкильные группы составляют часть молекулы, которые состоят из связанных друг с другом атомов углерода и водорода. В смысле изобретения предпочтительные алкильные остатки представляют собой такие с 1-12 С-атомами, которые могут быть разветвленными или линейными. Алкильные группы при этом связаны с центральным атомом серы моновалентными связями.In this case, “alkylarylsulfonium or dialkylarylsulfonium” refers to a sulfonium cation in which one, or two, or three “ R ” residues at the sulfur atom represent alkyl groups. Alkyl groups form part of the molecule that consist of carbon and hydrogen atoms bonded to each other. In the sense of the invention, preferred alkyl radicals are those with 1 to 12 C atoms, which can be branched or linear. Alkyl groups are connected to the central sulfur atom by monovalent bonds.
Согласно изобретению, в диалкиларилсульфониевом катионе могут присутствовать один или два алкильных остатка, которые, со своей стороны, могут быть одинаковыми или различными.According to the invention, the dialkylaryl sulfonium cation may contain one or two alkyl radicals, which, for their part, may be the same or different.
При этом «арилалкилсульфонием или диарилалкилсульфонием» называют сульфониевый катион, в котором один, или два, или три остатка «R» при атоме серы представляют собой арильные группы. Арильные группы составляют часть молекулы, которые одновалентно соединены с углеродным каркасом, соответственно на атоме серы, и по меньшей мере имеют по меньшей мере одно ароматическое ядро, которое частично или полностью является замещенным, или незамещенным.In this case, “arylalkylsulfonium or diarylalkylsulfonium” refers to a sulfonium cation in which one, or two, or three “ R ” residues at the sulfur atom represent aryl groups. Aryl groups form part of the molecule which is monovalently attached to a carbon backbone, respectively on a sulfur atom, and has at least one aromatic ring which is partially or completely substituted or unsubstituted.
Согласно изобретению, в арилалкилсульфониевом катионе могут наличествовать один или два арильных остатка, которые, со своей стороны, могут быть одинаковыми или различными.According to the invention, the arylalkylsulfonium cation may contain one or two aryl residues, which, for their part, can be the same or different.
При этом третий остаток может быть любым, то есть, также алкильной группой или арильной группой, полностью или частично замещенной или нет.In this case, the third residue can be anything, that is, also an alkyl group or aryl group, fully or partially substituted or not.
Арильная группа представляет собой органический химический остаток с ароматическим основным каркасом. Это является обозначением одновалентной группы атомов, которая происходит из ароматических углеводородов в результате удаления одного из связанных с циклом атомов водорода. Многие арильные группы являются производными бензола, причем простейшей арильной группой является фенильная группа.An aryl group is an organic chemical moiety with an aromatic backbone. This is the designation for a monovalent group of atoms that is derived from aromatic hydrocarbons by the removal of one of the ring-associated hydrogen atoms. Many aryl groups are derivatives of benzene, with the simplest aryl group being the phenyl group.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в сульфониевом катионе имеется по меньшей мере одна арильная группа.According to one preferred embodiment, the sulfonium cation has at least one aryl group.
При этом предпочтительно, когда присутствует по меньшей мере одна моноциклическая арильная группа, то есть, например, арильная группа с образованной из бензола арильной структурой, например, такой как фенильная или бензильная.In this case, it is preferable when at least one monocyclic aryl group is present, that is, for example, an aryl group with an aryl structure derived from benzene, such as phenyl or benzyl.
В частности, также предпочтительно, когда на одном моноциклическом ароматическом остатке арильной группы сульфониевого катиона имеется один заместитель, то есть, атом водорода в ароматическом цикле замещен, например, функциональной группой или алкильной группой.In particular, it is also preferable when one monocyclic aromatic residue of the aryl group of the sulfonium cation has one substituent, that is, the hydrogen atom in the aromatic ring is replaced, for example, by a functional group or an alkyl group.
При этом функциональная группа может быть с гетероатомом, таким как кислород, азот, сера, фосфор, или без него.In this case, the functional group can be with or without a heteroatom, such as oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus.
Особенно предпочтительны арильные группы, в которых водород в ароматическом цикле замещен ацетилоксигруппой.Particularly preferred are aryl groups in which the hydrogen in the aromatic ring is replaced by an acetyloxy group.
Кроме того, особенно предпочтительно, что в качестве ускорителя отверждения ленты присутствует сульфониевый катион в комбинации с гексафторантимонатным анионом.Furthermore, it is particularly preferred that a sulfonium cation in combination with a hexafluoroantimonate anion is present as the tape curing accelerator.
Согласно одному варианту исполнения, по существу одно соединение присутствует как катионный ускоритель отверждения ленты.According to one embodiment, substantially one compound is present as a cationic tape accelerator.
Согласно другому варианту исполнения, ускоритель отверждения ленты присутствует в виде смеси по меньшей мере двух катионных ускорителей отверждения ленты, которые в каждом случае имеют иной сульфониевый катион. Анионы могут быть одинаковыми или различными. В частности, в качестве аниона предусмотрен гексафторантимонат.According to another embodiment, the tape accelerator is present in the form of a mixture of at least two cationic tape accelerators, which in each case have a different sulfonium cation. The anions may be the same or different. In particular, hexafluoroantimonate is provided as an anion.
При этом предусмотрено смесевое отношение, составляющее от 1000 частей первого ускорителя отверждения ленты к 1 части второго ускорителя отверждения ленты до равных долей первого и второго ускорителей отверждения ленты. Предпочтительно присутствуют 100 частей первого ускорителя отверждения ленты, смешанные с 1 частью второго ускорителя отверждения ленты. В частности, предпочтительно присутствуют 10 частей первого ускорителя отверждения ленты, смешанные с 1 частью второго ускорителя отверждения ленты.In this case, a mixing ratio is provided ranging from 1000 parts of the first tape curing accelerator to 1 part of the second tape curing accelerator to equal shares of the first and second tape curing accelerators. Preferably, there are 100 parts of the first tape curing accelerator mixed with 1 part of the second tape curing accelerator. In particular, there are preferably 10 parts of the first tape curing accelerator mixed with 1 part of the second tape curing accelerator.
Ускоритель отверждения ленты, безразлично, присутствует ли он как отдельное соединение или как смесь, предпочтительно имеет температуру плавления в диапазоне от 145ºС до 165ºС, в частности, предпочтительно в диапазоне от 155ºС до 160ºС.The tape curing accelerator, whether present as a single compound or as a mixture, preferably has a melting point in the range of 145°C to 165°C, in particular preferably in the range of 155°C to 160°C.
В частности, «твердым изоляционным материалом» называют композит из подложки, барьерного материала, ленточного клея и ускорителя отверждения ленты. В зависимости от размера и формы барьерного материала, подложка присутствует или нет. Тем самым подложка является необязательной.Specifically, a “solid insulating material” is a composite of a backing material, a barrier material, a tape adhesive, and a tape accelerator. Depending on the size and shape of the barrier material, a backing is present or not. Therefore, the substrate is optional.
В качестве барьерного материала применяют электроизоляционный материал, в частности, один из приклеенных в форме частиц к плоской структуре, например, такой как лента, бумага, или тому подобной. В частности, в этой связи предпочтительна слюда, так как слюда объединяет особенно высокую прочность на пробой с высокой термостойкостью. Но здесь могут быть применены все барьерные материалы, которые пригодны для внедрения ускорителя отверждения ленты согласно изобретению и для получения системы изоляции после заливки, импрегнирования и отверждения.As the barrier material, an electrical insulating material is used, in particular one glued in the form of particles to a flat structure such as tape, paper, or the like. In particular, mica is preferred in this regard, since mica combines particularly high breakdown strength with high heat resistance. But all barrier materials that are suitable for incorporating the tape curing accelerator according to the invention and for obtaining an insulation system after casting, impregnation and curing can be used here.
Барьерный материал предпочтительно присутствует, по меньшей мере частично, в пластинчатой форме.The barrier material is preferably present, at least in part, in platelet form.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в твердом изоляционном материале имеется подложка в виде сотканного материала, например, такого как ткань из стекловолокна, несотканного («нетканого»), например, такого как нетканый материал, в частности, сложнополиэфирный нетканый материал, бумага и/или пленка. При этом подложка в форме пленки также может быть перфорированной.According to one preferred embodiment, the solid insulating material has a backing material in the form of a woven material, for example such as a glass fiber cloth, non-woven ("non-woven"), for example such as a non-woven material, in particular a polyester non-woven material, paper and/or film. In this case, the film-shaped substrate can also be perforated.
На этом, в нем и/или на нем в твердом изоляционном материале находится барьерный материал, предпочтительно в форме частиц.On, in and/or on it in the solid insulating material is a barrier material, preferably in particulate form.
Согласно одному варианту исполнения, в твердом изоляционном материале присутствует ленточный клей в виде эпоксидной смолы типа глицидилового простого эфира. В частности, при этом предпочтительно, когда эпоксидная смола типа глицидилового простого эфира имеет повторяющиеся структурные единицы от n=0 до n=50, предпочтительно от n=1 до n=30, особенно предпочтительно от n=2 до n=18. Ленточный клей также может включать новолак и/или эпоксиднофенольный новолак, в частности, такой с повторяющимися структурными единицами от n=0,1 до n=8.According to one embodiment, the solid insulating material contains a tape adhesive in the form of an epoxy resin of the glycidyl ether type. In particular, it is preferable when the glycidyl ether type epoxy resin has repeating units of n=0 to n=50, preferably n=1 to n=30, particularly preferably n=2 to n=18. The tape adhesive may also include novolac and/or epoxy-phenolic novolac, particularly those with repeating units from n=0.1 to n=8.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, твердый изоляционный материал включает ленточный клей в форме термопластичного поливинилацеталя и/или сложного полиэфира, например, жидкого сложного полиэфира.According to one preferred embodiment of the invention, the solid insulating material includes tape adhesive in the form of thermoplastic polyvinyl acetal and/or polyester, for example, liquid polyester.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, сложный полиэфир включает гидроксильные группы и/или карбоксильные группы в качестве функциональных структурных единиц.According to one preferred embodiment, the polyester includes hydroxyl groups and/or carboxyl groups as functional structural units.
Возможные поливинилацетали представляют собой, например, производные масляного альдегида и/или ацетальдегида.Possible polyvinyl acetals are, for example, derivatives of butyraldehyde and/or acetaldehyde.
В принципе, содержащие эпоксидные группы ленточные клеи проявляют худшие свойства вкупе с ускорителями отверждения ленты согласно настоящему изобретению, чем не содержащие эпоксидные группы ленточные клеи. Например, ленточный клей присутствует в смешанной форме так, что присутствуют доли содержащих эпоксидные группы соединений вместе с термопластичными поливинилацеталями и/или сложными полиэфирами, причем предпочтительно, чтобы доминировали свойства термопластичных поливинилацеталей и/или сложных полиэфиров в смешанном материале, который составляет ленточный клей.In principle, epoxy-containing tape adhesives perform worse when combined with the tape accelerators of the present invention than non-epoxy-containing tape adhesives. For example, the tape adhesive is present in a mixed form such that proportions of epoxy group-containing compounds are present together with thermoplastic polyvinyl acetals and/or polyesters, preferably so that the properties of the thermoplastic polyvinyl acetals and/or polyesters dominate in the mixed material that constitutes the tape adhesive.
Ленточный клей соединяет по меньшей мере одну подложку и барьерный материал в твердом изоляционном материале системы изоляции. Он содержится в твердом изоляционном материале в количестве в диапазоне от 1 до 30 вес.%, предпочтительно от 2 до 15 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 10 вес.%.The tape adhesive bonds at least one backing material and a barrier material into the solid insulating material of the insulation system. It is contained in the solid insulating material in an amount ranging from 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, particularly preferably from 5 to 10% by weight.
Ускоритель отверждения ленты введен в твердый изоляционный материал в форме, например, ленты, тем самым также называемой термином «ленточный ускоритель». Например, это может быть выполнено посредством устройства для нанесения вальцеванием.The tape curing accelerator is introduced into the solid insulating material in the form of, for example, a tape, thereby also being referred to by the term “tape accelerator”. For example, this can be done by means of a roll applicator.
Например, ускоритель отверждения ленты введен в твердый изоляционный материал в количестве от 0,1 до 5 г/м2. Его вводят с величиной нанесения накатом от 0,25 до 2 г/м2, и, в частности, предпочтительно с величиной нанесения накатом от 0,5 до 1,5 г/м2.For example, the tape curing accelerator is introduced into the solid insulating material in an amount of 0.1 to 5 g/m 2 . It is introduced at a rolling rate of 0.25 to 2 g/m 2 , and in particular preferably at a rolling rate of 0.5 to 1.5 g/m 2 .
Как уже было упомянуто выше, импрегнирующий состав включает по существу импрегнирующую смолу, но может содержать еще и дополнительные компоненты - например, для модифицирования характеристик обработки и/или свойств формованного материала - такие как отвердитель, катализатор, разбавитель, добавка, наполнитель, и тому подобные.As mentioned above, the impregnating composition essentially includes an impregnating resin, but may also contain additional components - for example, to modify the processing characteristics and/or properties of the molded material - such as a hardener, catalyst, diluent, additive, filler, and the like .
Подходящая импрегнирующая смола в импрегнирующем составе содержит способный к катионной полимеризации мономер и/или олигомер. В частности, подходящая импрегнирующая смола включает одно или многие безангидридное(-ные) соединение(-ния) с оксирановыми и/или эпоксидными группами. Это(-ти) соединение(-ния) могут быть полностью или частично ароматическими, алифатическими и/или циклоалифатическими.A suitable impregnating resin contains a cationically polymerizable monomer and/or oligomer in the impregnating composition. In particular, a suitable impregnating resin includes one or more anhydride-free compound(s) with oxirane and/or epoxy groups. The compound(s) may be wholly or partially aromatic, aliphatic and/or cycloaliphatic.
Например, в качестве пригодных импрегнирующих смол могут быть названы следующие соединения, по отдельности или в смесях, полимерные смеси и сополимеры:For example, the following compounds, individually or in mixtures, polymer blends and copolymers may be mentioned as suitable impregnating resins:
- эпоксидная смола, в частности, эпоксидная смола на основе бисфенола А и/или бисфенола F,- epoxy resin, in particular epoxy resin based on bisphenol A and/or bisphenol F,
- новолаки,- novolacs,
- алифатические эпоксидные смолы,- aliphatic epoxy resins,
- циклоалифатические эпоксидные смолы,- cycloaliphatic epoxy resins,
- простые глицидилэфирные и/или сложные глицидилэфирные производные вышеуказанных смол, и- glycidyl ether and/or glycidyl ether derivatives of the above resins, and
- любые смеси, компаунды, сополимеры вышеуказанных смол.- any mixtures, compounds, copolymers of the above resins.
В частности, пригодные импрегнирующие смолы в смысле настоящего изобретения представляют собой компаунды из циклоалифатических эпоксидных смол с ароматическими эпоксидными смолами типа простых глицидилэфирных производных.In particular, suitable impregnating resins in the sense of the present invention are compounds of cycloaliphatic epoxy resins with aromatic epoxy resins of the glycidyl ether derivative type.
Согласно одному предпочтительному варианту исполнения, в качестве импрегнирующей смолы предусмотрена смесь из по меньшей мере одного 3,4-эпоксициклогексилметил-3’,4’-эпоксициклогекса-карбоксилата с ароматической эпоксидной смолой, например, простым диглицидиловым эфиром бисфенола-А и/или -F.According to one preferred embodiment, the impregnating resin is a mixture of at least one 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexa-carboxylate with an aromatic epoxy resin, for example bisphenol-A and/or -F diglycidyl ether .
В качестве примера композиции импрегнирующей смолы приведена смесь алифатической и/или ароматической эпоксидной смолы с по меньшей мере одной циклоалифатической эпоксидной смолой. При этом смесевое отношение алифатической и/или ароматической эпоксидной смолы к циклоалифатической эпоксидной смоле может составлять значение в диапазоне от 80 к 20 до от 5 к 95 - в каждом случае выраженное в массовых долях. При этом предпочтительные смесевые отношения находятся в диапазоне от 50:50 до 10:90, и предпочтительно в диапазоне от 30:70 до 15:85.An example of an impregnating resin composition is a mixture of an aliphatic and/or aromatic epoxy resin with at least one cycloaliphatic epoxy resin. In this case, the mixing ratio of aliphatic and/or aromatic epoxy resin to cycloaliphatic epoxy resin can be a value in the range from 80 to 20 to 5 to 95 - in each case expressed in mass fractions. Preferred mixing ratios are in the range from 50:50 to 10:90, and preferably in the range from 30:70 to 15:85.
Преимущества ускорителя отверждения ленты согласно изобретению в связи с безангидридным импрегнирующим составом впоследствии показаны еще с помощью Фигур, которые представляют измерения примерных ускорителей отверждения ленты согласно настоящему изобретению, также в сравнении с соединениями согласно уровню техники, также в связи с безангидридными импрегнирующими составами.The advantages of the tape curing accelerator according to the invention in connection with an anhydride-free impregnating composition are further illustrated by the Figures, which represent measurements of exemplary tape curing accelerators according to the present invention, also in comparison with compounds according to the prior art, also in connection with anhydride-free impregnating compositions.
Степень реакционной способности ускорителя отверждения ленты со структурной формулой I в областях с низкими концентрациями ускорителя отверждения ленты во время заливки также может быть подтверждена DSC-измерениями, как показано далее.The degree of reactivity of the Formula I tape accelerator in areas with low concentrations of tape accelerator during casting can also be confirmed by DSC measurements, as shown below.
В отношении термической стабильности ускорителя отверждения ленты согласно Структуре I. Regarding the thermal stability of the tape curing accelerator according to Structure I.
Ускоритель отверждения ленты Структуры I представляет собой ускоритель отверждения ленты, который действует как катион.Structure I Tape Curing Accelerator is a tape curing accelerator that acts as a cation.
Уже известны ускорители отверждения ленты с катионным действием, например, на основе четвертичных аммониевых соединений, однако их недостатком является низкая термическая стабильность, даже при температурах гораздо ниже 100ºС, то есть, происходит заметное разложение при температурах обработки от 50ºС до 70ºС. Как правило, это по меньшей мере неприемлемо для использования в получении систем изоляции, поскольку при изготовлении твердого изоляционного материала, а также при разогревании проводников перед пропиткой под давлением и перед контактом с импрегнирующим составом, могут возникать температуры до 70ºС.Tape curing accelerators with cationic action are already known, for example, based on quaternary ammonium compounds, but their disadvantage is low thermal stability, even at temperatures much lower than 100ºC, that is, noticeable decomposition occurs at processing temperatures from 50ºC to 70ºC. As a rule, this is at least unacceptable for use in the production of insulation systems, since during the manufacture of solid insulating material, as well as when heating the conductors before pressure impregnation and before contact with the impregnating composition, temperatures of up to 70ºC can occur.
В отличие от этого, ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I имеет то преимущество, что он даже после тепловой обработки в течение 168 часов при 70ºС не проявляет никакого существенного изменения. Это опять же может быть подтверждено DSC-измерениями. Ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I при комнатной температуре представляет собой белое кристаллическое твердое вещество, температура плавления которого может быть определена методом DSC. Если бы ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I изменялся и/или разлагался, это имело бы результатом снижение температуры плавления.In contrast, the tape curing accelerator according to Structure I has the advantage that it does not show any significant change even after heat treatment for 168 hours at 70ºC. This again can be confirmed by DSC measurements. Structure I tape accelerator is a white crystalline solid at room temperature, the melting point of which can be determined by DSC. If the Structure I tape cure accelerator were to change and/or decompose, this would result in a decrease in the melting point.
Фигуры 4 и 5 показывают результаты соответствующих испытаний.Figures 4 and 5 show the results of the corresponding tests.
Фигура 4 показывает образец ускорителя отверждения ленты согласно Структуре I при комнатной температуре с известной из литературы температурой плавления 160ºС.Figure 4 shows a sample of the tape curing accelerator according to Structure I at room temperature with a melting point known from the literature of 160ºC.
Фигура 5 показывает такой же образец после термической обработки в течение 168 часов при 70ºС. Температура плавления не изменилась.Figure 5 shows the same sample after heat treatment for 168 hours at 70ºC. The melting point did not change.
Фигура 6 показывает опять такой же образец, который после измерения, которое можно видеть в Фигуре 5, был подвергнут обработке в течение дополнительных 24 часов при 80ºС. Температура плавления всегда была неизменной.Figure 6 shows again the same sample, which, after the measurement that can be seen in Figure 5, was treated for an additional 24 hours at 80ºC. The melting point was always the same.
Как явно показывают Фигуры 4-6, ускоритель отверждения ленты согласно Структуре I может без изменений выдерживать тепловые нагрузки, которые возникают при получении ленточной изоляции обмотки и во время подготовок к пропитке импрегнирующим составом.As Figures 4-6 clearly show, the tape accelerator according to Structure I can withstand without modification the thermal loads that occur during the production of winding tape insulation and during preparations for impregnation with an impregnating composition.
Во-первых, соединение без изменений выдерживает термические нагрузки, во-вторых, образованное как ионогенное соединение из сульфониевого катиона с гексафторантимонатным анионом, здесь показанное на примере соединения согласно Структуре I, сохраняет свою реакционную способность в отношении импрегнирующей смолы, например, такой, как циклоалифатическая смола Celloxide 2021P:Firstly, the compound withstands thermal stress unchanged, and secondly, formed as an ionic compound from a sulfonium cation with a hexafluoroantimonate anion, here shown with the example of a compound according to Structure I, retains its reactivity towards an impregnating resin, such as a cycloaliphatic Celloxide resin 2021P:
Фигуры 7 и 8 показывают концентрацию ускорителя отверждения ленты ниже 1 вес.% в типичной импрегнирующей смоле, здесь циклоалифатической эпоксидной смоле. Фигура 7 при этом показывает реакционную способность свежего ускорителя отверждения ленты, и Фигура 8 показывает реакционную способность в сравнении с этим после тепловой обработки, как в Фигуре 6, то есть, такого же ускорителя отверждения ленты после выдерживания в течение 168 часов при 70ºС и 24 часов при 80ºС: реакционная способность так же, как до этого уже температура плавления использованного соединения, остаются неизменными.Figures 7 and 8 show tape accelerator concentrations below 1 wt.% in a typical impregnating resin, here a cycloaliphatic epoxy resin. Figure 7 then shows the reactivity of fresh tape accelerator, and Figure 8 shows the reactivity in comparison after heat treatment as in Figure 6, that is, the same tape accelerator after aging for 168 hours at 70ºC and 24 hours at 80ºС: the reactivity as well as the melting point of the compound used remain unchanged.
Для сравнения были проведены такие же испытания с гексафторантимонатом четвертичного аммония в качестве ускорителя отверждения ленты.For comparison, the same tests were carried out with quaternary ammonium hexafluoroantimonate as a tape curing accelerator.
Гексафторантимонат N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния в свежем состоянии также представляет собой белое кристаллическое твердое вещество, как и испытанный в Фигурах 3-8 гексафторантимонат сульфония.N-(p-methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium hexafluoroantimonate in the fresh state is also a white crystalline solid, like the sulfonium hexafluoroantimonate tested in Figures 3-8.
Фигура 9 показывает результат DSC-измерения для определения температуры плавления свежего гексафторантимоната N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния. Четко различим пик при 116ºС, который соответствует температуре плавления.Figure 9 shows the result of a DSC measurement to determine the melting point of fresh N-(p-methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium hexafluoroantimonate. A peak is clearly visible at 116ºС, which corresponds to the melting point.
Фигура 10 показывает такой же образец после термической обработки в течение 48 часов при 70ºС. Спектр совершенно четко изменился, то есть, вещество уже не находится в своем исходном состоянии. Пик при 109ºС указывает на снижение температуры плавления вследствие загрязнения. Фигура 11 показывает такое же измерение такого же образца после термической обработки в течение 168 часов при 70ºС. Совершенно ясно, что температура плавления уже неразличима.Figure 10 shows the same sample after heat treatment for 48 hours at 70ºC. The spectrum has clearly changed, that is, the substance is no longer in its original state. The peak at 109ºC indicates a decrease in the melting point due to contamination. Figure 11 shows the same measurement of the same sample after heat treatment for 168 hours at 70ºC. It is absolutely clear that the melting point is no longer discernible.
Для сравнения с Фигурами 7 и 8 также была измерена реакционная способность сравнительного образца согласно уровню техники, гексафторантимоната N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния, относительно циклоалифатической эпоксидной смолы Celloxide 2021P, как при испытаниях, которые представлены в Фигурах 7 и 8.For comparison with Figures 7 and 8, the reactivity of a prior art comparative sample, N-(p-methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium hexafluoroantimonate, with Celloxide 2021P cycloaliphatic epoxy resin was also measured, as in the tests presented in Figures 7 and 8.
Результат опять же совершенно ясен, так как Фигура 12 показывает достаточную реакционную способность системы со свежим гексафторантимонатом N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния, но по сравнению с выдержанным при 70ºС в течение 48 часов гексафторантимонатом N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния происходит уже значительное неблагоприятное изменение в отношении реакционной способности, и - как показывает Фигура 13, реакция отверждения выдержанного в течение 168 часов при 70ºС ускорителя отверждения ленты согласно уровню техники, гексафторантимоната N-(пара-метоксибензил)-N, N-диметиланилиния, резко замедлилась.The result is again quite clear, since Figure 12 shows sufficient reactivity of the system with fresh N-(p-methoxybenzyl)-N,N-dimethylanilinium hexafluoroantimonate, but compared to N-(p-methoxybenzyl) hexafluoroantimonate aged at 70ºC for 48 hours )-N,N-dimethylanilinium there is already a significant unfavorable change in terms of reactivity, and - as Figure 13 shows, the curing reaction of the prior art tape curing accelerator, N-(para-methoxybenzyl)-N hexafluoroantimonate, maintained for 168 hours at 70ºC , N-dimethylanilinium, slowed down sharply.
Далее посредством нескольких дополнительных испытаний выразительно показано, какие свойства и/или прочие преимущества катионного ускорителя отверждения ленты на основе сульфониевого катиона, в частности, диалкиларилсульфониевого катиона, проявляются в отношении общеизвестной смеси импрегнирующих смол из эпоксидной смолы на основе ароматического простого диглицидилового эфира - например, EP162 - и циклоалифатической эпоксидной смолы - например, C2021P.It is further demonstrated through several additional tests what properties and/or other advantages a cationic tape curing accelerator based on a sulfonium cation, in particular a dialkylaryl sulfonium cation, exhibits in relation to a well-known mixture of aromatic diglycidyl ether epoxy resin impregnating resins - for example, EP162 - and cycloaliphatic epoxy resin - for example C2021P.
Из обоих компонентов смолы предпочтительно использовали такие, которые в смеси создают по возможности маловязкие компаунды, так как тем самым особенно хорошо удается импрегнирование и/или пропитка твердого изоляционного материала.Of the two resin components, it was preferable to use those that create compounds that are as low-viscosity as possible in the mixture, since the impregnation and/or impregnation of the solid insulating material is thus particularly good.
Таблица 2 показывает значения вязкости смесей имеющихся в продаже на рынке эпоксидных смол при температурах от 50ºС до 70ºС.Table 2 shows the viscosity values of commercially available epoxy resin mixtures at temperatures from 50ºC to 70ºC.
Таблица 2table 2
20% C2021P80% EP162
20% C2021P
50% C2021P50% EP162
50% C2021P
70% C2021P30% EP162
70% C2021P
80% C2021P20% EP162
80% C2021P
Фигура 14 показывает графическое изображение Таблицы 2. Четко различимо снижение вязкости с ростом температуры.Figure 14 shows a graphical representation of Table 2. The decrease in viscosity with increasing temperature is clearly visible.
К этим смесям импрегнирующей смолы был добавлен ускоритель отверждения ленты при различных концентрациях. Катионный ускоритель отверждения ленты согласно предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения здесь приведен как «SI-150», торговое наименование, под которым может быть приобретено соединение «гексафторантимонат 4-ацетилоксифенил-диметилсульфония».A tape accelerator was added to these impregnating resin mixtures at various concentrations. The cationic tape curing accelerator according to a preferred embodiment of the present invention is given herein as "SI-150", the trade name under which the compound "4-acetyloxyphenyl-dimethylsulfonium hexafluoroantimonate" can be purchased.
Вариацией концентрации ускорителя отверждения ленты, состава импрегнирующей смолы и температуры импрегнирования можно регулировать реакционную способность и/или время гелеобразования, и чувствительность в отношении низких концентраций ускорителя отверждения ленты.By varying the tape cure accelerator concentration, impregnating resin composition, and impregnation temperature, reactivity and/or gelation time and sensitivity to low concentrations of tape cure accelerator can be adjusted.
Таблицы 3-5 показывают результаты настройки времени гелеобразования посредством концентрации ускорителя отверждения ленты, и/или состава пропиточной смолы, и/или температуры.Tables 3-5 show the results of adjusting gel time by tape accelerator concentration, and/or impregnation resin composition, and/or temperature.
Таблица 3Table 3
20% C2021P80% EP162
20% C2021P
50% C2021P50% EP162
50% C2021P
70% C2021P30% EP162
70% C2021P
80% C2021P20% EP162
80
Таблица 4Table 4
20% C2021P80% EP162
20% C2021P
50% C2021P50% EP162
50% C2021P
70% C2021P30% EP162
70% C2021P
80% C2021P20% EP162
80
Таблица 5Table 5
20% C2021P80% EP162
20% C2021P
50% C2021P50% EP162
50% C2021P
70% C2021P30% EP162
70% C2021P
80% C2021P20% EP162
80
Фигура 15 показывает времена гелеобразования смесей из EP162 и C2021P при 70ºС в зависимости от концентрации SI-150. Время гелеобразования возрастает с увеличением содержания ускорителя отверждения ленты, но даже при очень низкой концентрации на уровне 0,1% ускорителя отверждения ленты еще различимо четкое гелеобразование, так что подобные низкие концентрации ускорителя отверждения ленты согласно одному примеру осуществления изобретения также достаточны, чтобы получить стабильную систему изоляции.Figure 15 shows the gelation times of mixtures of EP162 and C2021P at 70ºC depending on the concentration of SI-150. The gelation time increases with increasing tape accelerator content, but even at a very low concentration of 0.1% tape accelerator, clear gelation is still visible, so that such low concentrations of tape accelerator according to one embodiment of the invention are also sufficient to obtain a stable system isolation.
В противоположность этому, Фигура 16 показывает времена гелеобразования при одинаковой концентрации ускорителя отверждения ленты, но при различных температурах и различных смесевых отношениях в пропиточной смоле. Здесь также опять ясно видно, что при низкой концентрации на уровне 1% SI-150 с различными концентрациями циклоалифатической эпоксидной смолы в смесях пропиточной смолы в каждом случае достигаются хорошие времена гелеобразования при 60ºС и 70ºС.In contrast, Figure 16 shows the gelation times at the same concentration of tape accelerator, but at different temperatures and different mixing ratios in the impregnating resin. Here again it is clearly seen that at a low concentration of 1% SI-150 with different concentrations of cycloaliphatic epoxy resin in the impregnation resin mixtures, good gelation times at 60ºC and 70ºC are achieved in each case.
Наконец, Фигура 17 показывает времена гелеобразования смесей из 20% EP162 и 80% C2021P с различными концентрациями ускорителя отверждения ленты в зависимости от температуры.Finally, Figure 17 shows the gelation times of mixtures of 20% EP162 and 80% C2021P with various concentrations of tape accelerator as a function of temperature.
Все вышеописанные испытания были проведены с ускорителем отверждения ленты как соединением. Однако, совершенно неожиданно было выяснено, что смесь с компонентом ускорителя отверждения ленты также может обеспечивать явное сокращение времен гелеобразования.All of the above tests were carried out with the tape accelerator as a compound. However, quite unexpectedly, it was found that a mixture with a tape curing accelerator component can also provide a clear reduction in gelation times.
Добавлением дополнительного гексафторантимоната сульфония в качестве катионного соединения, гексафторантимоната бензил-(4-гидроксифенил)-метилсульфония, далее сокращенно называемого SI-100 - к ускорителю отверждения ленты SI-150, получают следующие времена гелеобразования, которые обобщены в Таблице 6:By adding an additional sulfonium hexafluoroantimonate cationic compound, benzyl-(4-hydroxyphenyl)-methylsulfonium hexafluoroantimonate, hereinafter abbreviated as SI-100, to the SI-150 Tape Curing Accelerator, the following gel times are obtained, which are summarized in Table 6:
Таблица 6Table 6
Вариацией состава пропиточной смолы можно регулировать реакционную способность и/или чувствительность смеси эпоксидной смолы. Так, совершенно неожиданно удалось показать, что с увеличением доли циклоалифатической эпоксидной смолы в композиции импрегнирующей смолы реакционная способность ускорителя отверждения ленты SI-150 даже при столь низких концентрациях ускорителя отверждения ленты, как 0,001%, еще обеспечивает способность к полному отверждению.By varying the composition of the impregnating resin, the reactivity and/or sensitivity of the epoxy resin mixture can be adjusted. Thus, quite unexpectedly, it was possible to show that with an increase in the proportion of cycloaliphatic epoxy resin in the impregnating resin composition, the reactivity of the SI-150 tape curing accelerator, even at such low concentrations of the tape curing accelerator as 0.001%, still provides the ability to complete cure.
Это обобщено в Таблице 7:This is summarized in Table 7:
Таблица 7Table 7
20% C2021P80% EP162
20% C2021P
50% C2021P50% EP162
50% C2021P
70% C2021P30% EP162
70% C2021P
80% C2021P20% EP162
80
Фигуры 18-21 показывают реакции отверждения с различными смесями (гомогенными смесями) в импрегнирующей смоле при таких низких концентрациях ускорителя отверждения ленты, как 1%, 0,1%, 0,01% и, наконец, 0,001%, с ускорителем отверждения ленты. В самом верхнем графике четко видно, что с увеличением содержания циклоалифатической эпоксидной смолы C2021P отверждение при содержании 0,001 ускорителя отверждения ленты также еще происходит в значительной мере.Figures 18-21 show curing reactions with various mixtures (homogeneous mixtures) in the impregnating resin at concentrations as low as 1%, 0.1%, 0.01%, and finally 0.001% tape accelerator. The topmost graph clearly shows that as the content of C2021P cycloaliphatic epoxy resin increases, curing at 0.001 tape accelerator content also still occurs to a significant extent.
По возможности полное отверждение в готовой изоляции со слюдяной лентой обеспечивают, в частности, смеси с содержанием 70% или более циклоалифатической эпоксидной смолы, например, такой как C2021P.Mixtures containing 70% or more cycloaliphatic epoxy resin, such as C2021P, provide complete cure in finished mica tape insulation whenever possible.
Наконец, были еще исследованы свойства ускорителя отверждения ленты в комбинации с ленточными клеями.Finally, the properties of tape accelerator in combination with tape adhesives were further investigated.
В твердом изоляционном материале, то есть, например, в слюдяной ленте, ленточный клей соединяет, например, частицы слюдяных пластинок друг под другом в ленту, которая в идеальном случает обеспечивает стабильность при хранении в течение по меньшей мере 3 месяцев, еще лучше в течение 6 месяцев.In a solid insulating material, that is, for example mica tape, the tape adhesive binds, for example, the mica flake particles underneath each other into a tape that ideally provides shelf stability for at least 3 months, even better for 6 months.
Под стабильностью при хранении при этом понимают, что, с одной стороны, имеет место постоянство технологических характеристик. Это может быть проверено - например, в случае ленты - по изменению ее жесткости при изгибе.By storage stability we mean that, on the one hand, there is constancy of technological characteristics. This can be checked - for example in the case of a tape - by the change in its bending rigidity.
Изменение жесткости при изгибе было измерено, и результаты приведены в Таблицах 8 и 9, а также в Фигурах 22 и 23.The change in bending stiffness was measured and the results are shown in Tables 8 and 9 and Figures 22 and 23.
Как правило, в качестве ленточного клея в составе слюдяной ленты применяют, например, эпоксидную смолу типа ароматического глицидилового простого эфира, например, диглицидилового простого эфира бисфенола А или эпоксидированного новолака. При использовании сульфониевых катионов с гексафторантимонат-анионом в качестве ускорителя отверждения ленты эти ленточные клеи пригодны только относительно. Это может быть выявлено по стабильности при хранении соответствующих сформированных твердых изоляционных материалов. Стабильность при хранении можно определить измерением жесткости при изгибе.Typically, for example, an epoxy resin of the aromatic glycidyl ether type, such as bisphenol A diglycidyl ether or epoxidized novolac, is used as the tape adhesive in the mica tape composition. When using sulfonium cations with hexafluoroantimonate anion as a tape curing accelerator, these tape adhesives are only relatively suitable. This can be revealed by the storage stability of the corresponding formed solid insulating materials. Storage stability can be determined by measuring flexural stiffness.
Например, стандартный твердый изоляционный материал, который был обработан ускорителем отверждения ленты согласно изобретению, например, SI-150, при нанесении в виде поверхностно в количестве 1 г на метр, проявляет повышение своей жесткости при изгибе уже после 4 недель при 40ºС более, чем на 50%. Сравнительный образец такого же твердого изоляционного материала, который не был подвергнут обработке поверхностным нанесением SI-150, напротив, не проявляет повышения жесткости при изгибе.For example, a standard rigid insulation material that has been treated with a tape accelerator according to the invention, for example SI-150, when applied topically at 1 g per meter, exhibits an increase in its flexural stiffness by more than 50%. In contrast, a comparison sample of the same rigid insulation material that was not subjected to the SI-150 surface treatment did not exhibit an increase in flexural stiffness.
Жесткость при изгибе представляет собой меру обрабатываемости твердого изоляционного материала, и желательно, чтобы она была малой - например, для получения обмотки. Как правило, при этом величины жесткости при изгибе свыше 70-75 Н на метр считаются предельными значениями для пригодности к обработке.Bending stiffness is a measure of the workability of a solid insulating material and is desirable to be low - for example to produce windings. As a rule, bending stiffness values above 70-75 N per meter are considered to be the limit values for workability.
Таблица 8 показывает сравнение обеих слюдяных лент Poroband 4037 фирмы Isovolta, в одном случае с дополнительным нанесением SI-150, в еще одном - без него.Table 8 shows a comparison of both Isovolta Poroband 4037 mica tapes, in one case with additional application of SI-150, in the other without it.
Таблица 8Table 8
40ºС/23%-ная относительная влажность2 weeks/
40ºC/23% relative humidity
40ºС/23%-ная относительная влажность4 weeks/
40ºC/23% relative humidity
В испытаниях было выяснено, что ленточные клеи без эпоксидных групп, например, такие как термопластичный поливинилацеталь (в частности, при ацетализации с использованием масляного альдегида и/или ацетальдегида), и/или жидкий сложный полиэфир с гидроксильными и/или карбоксильными группами, напротив, не проявляют значительное повышение жесткости при изгибе при такой же дополнительной обработке SI-150.In tests, it was found that tape adhesives without epoxy groups, such as thermoplastic polyvinyl acetal (particularly when acetalized using butyraldehyde and/or acetaldehyde), and/or liquid polyester with hydroxyl and/or carboxyl groups, on the contrary, do not exhibit a significant increase in flexural stiffness with the same additional SI-150 treatment.
Так, например, в случае смеси поливинилацеталя Mowital® BA55HH от фирмы Kuraray и содержащего карбоксильные функциональные группы сложного полиэфирполиола Rokrapol 7075 от фирмы Robert Kraemer получили ленточный клей, который проявляет хорошие свойства, сравнимые со стандартными содержащими эпоксид ленточными клеями, но в комбинации с SI-150 показывает явно лучшую стабильность при хранении.Thus, for example, in the case of a mixture of the polyvinyl acetal Mowital® BA55HH from the company Kuraray and the carboxyl-functional polyester polyol Rokrapol 7075 from the company Robert Kraemer, a tape adhesive was obtained that exhibits good properties comparable to standard epoxy-containing tape adhesives, but in combination with SI- 150 shows clearly better storage stability.
Один образец слюдяной ленты с составом:One sample of mica tape with the composition:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075- 12.25 g/m -2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH- 2.00 g/m -2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150- 1.00 g/m -2 SAN-AID SI-150
после хранения в течение 4 недель при 40ºС проявляет повышение жесткости при изгибе только на 14%. Также не превышается абсолютное значение 70-75 Н/м-2.after storage for 4 weeks at 40ºC, it shows an increase in flexural stiffness of only 14%. Also, the absolute value of 70-75 N/m -2 is not exceeded.
Таблица 9 показывает соответствующие результаты измерений:Table 9 shows the corresponding measurement results:
Таблица 9Table 9
(1 г/м(1 g/m
22
SI-150)/Н·м SI-150)/Nm
-1-1
40ºС/23%-ная относительная влажность2 weeks/
40ºC/23% relative humidity
40ºС/23%-ная относительная влажность4 weeks/
40ºC/23% relative humidity
Изменение активности и/или реакционной способности ускорителя отверждения лентыChange in activity and/or reactivity of the tape curing accelerator
В качестве дополнительной меры стабильности при хранении содержащих ускоритель отверждения ленты слюдяных лент привлечено постоянство активности и/или реакционной способности ускорителя отверждения ленты.As an additional measure of stability during storage of mica tapes containing a curing accelerator, the constancy of the activity and/or reactivity of the curing accelerator of the tape is involved.
Это может быть зарегистрировано методом DSC. Для этого измеряют экзотермический эффект реакции образца слюдяной ленты при 19-25 мм2 с 8-9 мг импрегнирующей смолы в DSC.This can be recorded using the DSC method. To do this, measure the exothermic effect of the reaction of a sample of mica tape at 19-25 mm 2 with 8-9 mg of impregnating resin in DSC.
Один образец слюдяной ленты с составом:One sample of mica tape with the composition:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075- 12.25 g/m -2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH- 2.00 g/m -2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150- 1.00 g/m -2 SAN-AID SI-150
после хранения в течение 4 недель при 40ºС не проявляет значительное изменение экзотермического эффекта реакции и максимального пика сравнительно со смесью из 20% EP162 и 80% C2021P в качестве импрегнирующей смолы.after storage for 4 weeks at 40ºC does not show a significant change in the exothermic effect of the reaction and the maximum peak compared to a mixture of 20% EP162 and 80% C2021P as an impregnating resin.
Фигура 22 показывает реакцию отверждения смеси 20% EP162 и 80% C2021P сравнительно со слюдяной лентой с нанесенным ускорителем отверждения ленты в количестве 1 г/м-2 SI-150, причем образец слюдяной ленты не был подвергнут последующей термической обработке.Figure 22 shows the curing reaction of a mixture of 20% EP162 and 80% C2021P compared to mica tape coated with 1 g/m -2 SI-150 tape accelerator, and the mica tape sample was not subjected to subsequent heat treatment.
Фигура 23 показывает реакцию отверждения смеси 20% EP162 и 80% C2021P сравнительно со слюдяной лентой с нанесенным ускорителем отверждения ленты в количестве 1 г/м-2 SI-150, причем образец слюдяной ленты был выдержан в условиях термического воздействия в течение 4 недель при 40ºС.Figure 23 shows the curing reaction of a mixture of 20% EP162 and 80% C2021P compared to mica tape coated with 1 g/m -2 SI-150 tape accelerator, and a sample of the mica tape was exposed to thermal conditions for 4 weeks at 40ºC .
Свойства и преимущества ускорителя отверждения ленты в комбинации со слюдяной лентой и безангидридными импрегнирующими смолами в отношении области применения ускорителя:Properties and advantages of the tape curing accelerator in combination with mica tape and anhydride-free impregnating resins in relation to the field of application of the accelerator:
Область применения ускорителя отверждения ленты из слюдяной ленты может быть представлена в одном простом испытании. Для этого образец слюдяной ленты с размерами 400×25 мм наматывают на оправку толщиной 4 мм. Полученный таким образом рулончик снимают с оправки, и с помощью пинцета размещают перед выпуклым донышком пробирки, причем пробирка в эксперименте имела размер 16×160 мм и была толстостенной. Затем заполняют предварительно нагретой - например, до 70ºС - импрегнирующей смолой в количестве 4,4 г. При этом импрегнирующая смола медленно проникает в рулончик так, что заполняет и выпуклое донышко, и полости в рулончике. Оставляют ~10 мм выступающей части смолы.The application scope of mica tape curing accelerator can be presented in one simple test. To do this, a sample of mica tape with dimensions of 400×25 mm is wound on a
Полученный таким образом рулончик затем подвергают обработке в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха согласно программе отверждения, и после этого оценивают отверждение, в частности, у донышка, в полостях и в выступе, а также самого рулончика.The roll thus obtained is then subjected to an air-drying oven according to the curing program, and the curing, in particular at the bottom, in the cavities and in the projection, as well as the roll itself, is then assessed.
Один образец слюдяной ленты с составом:One sample of mica tape with the composition:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075- 12.25 g/m -2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH- 2.00 g/m -2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150- 1.00 g/m -2 SAN-AID SI-150
со смесью из 20% EP162 и 80% C2021P в качестве импрегнирующей смолы в этом испытании показывает полное отверждение рулончика и всех областей смолы.with a mixture of 20% EP162 and 80% C2021P as the impregnating resin, this test shows complete cure of the roll and all areas of the resin.
Наконец, были измерены еще диэлектрические свойства для выяснения пригодности в системе изоляции:Finally, the dielectric properties were also measured to determine suitability in the insulation system:
Также приведены электрические характеристики подобной слюдяной ленты в комбинации с безангидридной пропиточной смолой на основе эпоксидной смолы. Таким образом, с использованием слюдяной ленты с составом:The electrical characteristics of such a mica tape in combination with an anhydride-free epoxy-based impregnating resin are also given. Thus, using mica tape with the composition:
- 12,25 г/м-2 Rokrapol 7075- 12.25 g/m -2 Rokrapol 7075
- 2,00 г/м-2 Mowital BA55HH- 2.00 g/m -2 Mowital BA55HH
- 1,00 г/м-2 SAN-AID SI-150- 1.00 g/m -2 SAN-AID SI-150
в комбинации со смесью из 20% EP162 и 80% C2021P в качестве импрегнирующей смолы после отверждения в течение 10 часов при 145ºС получили систему изоляции с низким электрическим коэффициентом потерь tan δ в пределах температурного диапазона от комнатной температуры до 155ºС, как показано в Фигуре 24.in combination with a mixture of 20% EP162 and 80% C2021P as an impregnating resin after curing for 10 hours at 145ºC, an insulation system with low electrical loss coefficient tan δ was obtained within the temperature range from room temperature to 155ºC, as shown in Figure 24.
Фигура 24 показывает ход изменения зависящего от температуры коэффициента потерь tan δ системы изоляции из образца слюдяной ленты согласно одному примеру осуществления настоящего изобретения с нанесением ускорителя отверждения ленты в количестве 1 г на метр, импрегнированием и пропиткой импрегнирующим составом, включающим смесь 20% EP162 и 80% C2021P, после окончательного отверждения в течение 10 часов при 145ºС.Figure 24 shows the progression of the temperature-dependent loss coefficient tan δ of a mica tape sample insulation system according to one embodiment of the present invention with 1 g per meter of tape accelerator applied, impregnated, and impregnated with an impregnating composition comprising a mixture of 20% EP162 and 80% EP162. C2021P, after final curing for 10 hours at 145ºC.
Изобретением впервые представлен в распоряжение твердый изоляционный материал с ускорителем отверждения ленты и необязательным подходящим для этого ленточным клеем, который посредством безангидридного импрегнирующего состава быстро, полностью, даже в обедненных ускорителем отверждения ленты областях, в условиях, например, пропитки в вакууме под давлением (VPI), дает стабильную систему изоляции с незначительным числом дефектных мест.The invention provides for the first time a solid insulating material with a tape curing accelerator and an optional suitable tape adhesive, which, by means of an anhydride-free impregnating composition, quickly, completely, even in areas depleted of the tape curing accelerator, under conditions of e.g. vacuum pressure impregnation (VPI). , gives a stable insulation system with a small number of defective points.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102019213420.3 | 2019-09-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810881C1 true RU2810881C1 (en) | 2023-12-29 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5013814A (en) * | 1989-01-16 | 1991-05-07 | Ciba-Geigy Corporation | Araliphatic sulfonium salts and their use |
| JPH03200761A (en) * | 1989-10-31 | 1991-09-02 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | Dialkylsulfonium compound and production thereof |
| WO2017033056A1 (en) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom |
| WO2018073652A2 (en) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom |
| RU2679492C1 (en) * | 2015-07-17 | 2019-02-11 | Сименс Акциенгезелльшафт | Solid insulating material, its application and manufactured by this insulating system |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5013814A (en) * | 1989-01-16 | 1991-05-07 | Ciba-Geigy Corporation | Araliphatic sulfonium salts and their use |
| JPH03200761A (en) * | 1989-10-31 | 1991-09-02 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | Dialkylsulfonium compound and production thereof |
| RU2679492C1 (en) * | 2015-07-17 | 2019-02-11 | Сименс Акциенгезелльшафт | Solid insulating material, its application and manufactured by this insulating system |
| WO2017033056A1 (en) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom |
| WO2018073652A2 (en) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin compositions and fiber-reinforced composite materials prepared therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69707973T2 (en) | Thermosetting resin mixture, electrically insulated winding, electrical rotating machine and its manufacturing process | |
| RU2692730C2 (en) | Adhesive for insulating tape in insulation system and insulation system | |
| BR112013029221B1 (en) | curable epoxy resin formulation composition, process for preparing a curable epoxy resin formulation composition, process for preparing an epoxy insulating material and product | |
| US10424419B2 (en) | Insulation system for an electrical machine | |
| JP7094689B2 (en) | Insulation components for electrical insulation systems and electromechanical fields | |
| JP2014520172A (en) | Insulation compound | |
| KR20030022283A (en) | Volume-modified casting compounds based on polymeric matrix resins | |
| US3563850A (en) | Electrical insulation containing epoxy resin,bis(2,3-epoxy-cyclopentyl) ether and resorcinol formaldehyde resin | |
| RU2810881C1 (en) | Tape curing accelerator and its application, solid insulation material and anhydride-free insulation system | |
| US20230318384A1 (en) | Powder Coating Formulation for an Insulation System of an Electric Machine | |
| JP3557938B2 (en) | Thermosetting resin composition and insulating coil using the same | |
| US20220235199A1 (en) | Tape Accelerator and Use Thereof, Solid Insulating Material, and Anhydride-Free Insulation System | |
| CN109074899B (en) | Epoxy-based electrical insulation system for generators and motors | |
| US6395330B1 (en) | Method for producing impregnable fine mica tapes with an incorporated accelerator | |
| US20220251412A1 (en) | Impregnating Formulation, Insulation Material, Method for Producing an Insulation Material, and Electrical Machine with an Insulation Material | |
| JP3399095B2 (en) | Liquid epoxy resin composition | |
| JP2002145996A (en) | Thermosetting resin composition and insulated coil using the same | |
| RU2820526C1 (en) | Corona protective tape for rotating electrical machine of high voltage, its application and electrical machine | |
| CN110072923A (en) | Composition for insulating tape | |
| RU2800608C2 (en) | Additive, its applications, insulation system and electric machine | |
| Kurbatov et al. | Effect of active diluents on properties of epoxy compounds and coatings based on them | |
| US20220238252A1 (en) | Additives, Corresponding Uses, Insulation Systems, and Electric Machines | |
| JP6765252B2 (en) | Compositions, semiconductor encapsulation compositions, and cured products of these compositions | |
| JP2694218B2 (en) | Powder coating composition for electrical and electronic parts encapsulation | |
| JPH02191624A (en) | One-pack type epoxy resin composition for sealing condenser |