RU2810656C1 - Electrochemical storage of electrical energy and method of its manufacture - Google Patents
Electrochemical storage of electrical energy and method of its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810656C1 RU2810656C1 RU2023116941A RU2023116941A RU2810656C1 RU 2810656 C1 RU2810656 C1 RU 2810656C1 RU 2023116941 A RU2023116941 A RU 2023116941A RU 2023116941 A RU2023116941 A RU 2023116941A RU 2810656 C1 RU2810656 C1 RU 2810656C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- storage device
- working electrodes
- current
- additional
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002492 water-soluble polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 65
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 45
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 17
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 16
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 6
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 26
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical class [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 8
- 239000003235 non-water-soluble binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Группа изобретений относится к электротехнике, а именно к устройствам для накопления и хранения электрической энергии, и способам производства электрохимических устройств. The group of inventions relates to electrical engineering, namely to devices for accumulating and storing electrical energy, and methods for producing electrochemical devices.
Из уровня техники известен электрохимический накопитель электрической энергии производства компании IOXUS. Устройство совмещает в себе активированный углеродный материал суперконденсатора, который накопляет заряд, и слои литий-ионного материала, свернутого в цилиндрическую форму (http://supreme2.ru/gibridnye-superkondensatory-ot-ioxus/).An electrochemical electrical energy storage device produced by IOXUS is known from the prior art. The device combines activated carbon supercapacitor material, which stores charge, and layers of lithium-ion material rolled into a cylindrical shape (http://supreme2.ru/gibridnye-superkondensatory-ot-ioxus/).
Недостатком таких гибридных решений является износ по количеству циклов заряда/разряда по сравнению с классическими суперконденсаторами (20000 циклов у гибридов против 500000 у традиционных ионисторов), что ведет к малой продолжительности жизни.The disadvantage of such hybrid solutions is wear in the number of charge/discharge cycles compared to classic supercapacitors (20,000 cycles for hybrids versus 500,000 for traditional ionistors), which leads to a short life expectancy.
Из уровня техники известен электролитический конденсатор (заявка на изобретение US 2007002524). Электролитический конденсатор включает положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, способный транспортировать ионы лития, характеризующийся тем, что положительный электрод способен нести с двух сторон ионы лития и анионы, отрицательный электрод способен нести с двух сторон ионы лития. А (mAh) – емкость ячейки, когда электролитический конденсатор в заряженном состоянии разряжается на половину за 1 ±0.25 часа, и В (mAh) – полная емкость отрицательного электрода, представляющая собой емкость, когда отрицательный электрод в заряженном состоянии разряжается до 1,5 В (Li/Li+), причем уровень активного материала положительного электрод и активного материала отрицательного электрода лежит в пределах 0,05≤А/B≤0,3. An electrolytic capacitor is known from the prior art (invention application US 2007002524). The electrolytic capacitor includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte capable of transporting lithium ions, characterized in that the positive electrode is capable of carrying lithium ions and anions on both sides, and the negative electrode is capable of carrying lithium ions on both sides. A (mAh) is the cell capacity when the electrolytic capacitor in the charged state is discharged by half in 1 ± 0.25 hours, and B (mAh) is the total capacity of the negative electrode, which is the capacity when the negative electrode in the charged state is discharged to 1.5 V (Li/Li+), and the level of the active material of the positive electrode and the active material of the negative electrode lies within the range of 0.05≤A/B≤0.3.
Недостатком данного устройства является относительно низкая емкость в диапазоне от 3 до 1,5 В, а также относительно низкие мощностные характеристики.The disadvantage of this device is the relatively low capacitance in the range from 3 to 1.5 V, as well as relatively low power characteristics.
Из уровня техники известен электрический двухслойный конденсатор (патент на изобретение US 5453909). Аккумулирование энергии осуществляется посредством статического заряда, приложение разности потенциалов к положительной и отрицательной пластинам заряжает суперконденсатор посредством использования электродов и электролитов, аналогичных электродам и электролитам, используемым в литиево-ионных или литиево-металлических аккумуляторах.An electric double-layer capacitor is known from the prior art (invention patent US 5453909). Energy storage is accomplished through static charging; applying a potential difference across the positive and negative plates charges the supercapacitor through the use of electrodes and electrolytes similar to those used in lithium-ion or lithium metal batteries.
Недостатками конденсатора являются небольшая удельная энергия, зависимость напряжения от степени заряженности, возможность выгорания внутренних контактов при коротком замыкании.The disadvantages of a capacitor are its low specific energy, the dependence of the voltage on the degree of charge, and the possibility of burnout of internal contacts during a short circuit.
Из уровня техники известен суперконденсатор (заявка на изобретение US 2002048143), состоящий из двух металлических электродов, на внутренних поверхностях которых нанесен слой углеродных нанотрубок, электролита в пространстве между электродами и сепаратора, разделяющего электролит между электродами.A supercapacitor is known from the prior art (application for invention US 2002048143), consisting of two metal electrodes, on the inner surfaces of which a layer of carbon nanotubes is deposited, an electrolyte in the space between the electrodes, and a separator that separates the electrolyte between the electrodes.
Недостатками этого суперконденсатора являются небольшая удельная энергия, зависимость напряжения от степени заряженности, возможность выгорания внутренних контактов при коротком замыкании, значительно больший, по сравнению с аккумуляторами, саморазряд.The disadvantages of this supercapacitor are low specific energy, dependence of voltage on the state of charge, the possibility of burning out internal contacts during a short circuit, and significantly greater self-discharge compared to batteries.
Наиболее близким аналогом группы заявленных изобретений является литий-углеродный электрохимический конденсатор и способ его изготовления, известные из патента RU 2581849. Устройство включает в себя, по меньшей мере, два рабочих электрода, один электролит, сепараторы и коллекторы тока, размещенные в термостатируемом объеме, в котором отрицательный электрод (анод) представляет собой литий-углеродный нанокомпозит, положительный электрод (катод) представляет собой углеродный наноматериал с высокой удельной поверхностью, при этом электроды выполнены в виде пластин или листов толщиной 0,1-10 мм и плотностью 0,6-1,8 г/см3. Способ изготовления содержит следующие операции: приготовление электродных смесей; диспергирование приготовленных электродных смесей со связующими; прессование пластин из диспергированных со связующими электродных смесей; сушку прессованных пластин из диспергированных со связующими электродных смесей; соединение прессованных пластин с коллекторами тока; изготовление сборки из отрицательного электрода, положительного электрода и сепаратора; сушку изготовленной сборки; заправку высушенной сборки электролитом на основе растворимой литиевой соли и растворителя в сухих условиях; вакуумирование заправленной сборки в зажатом состоянии и ее герметизацию; предварительную электрохимическую обработку для образования нанодисперсного углеродного материала, содержащего частички металлического лития; заряжение и разряжение изготовленного литий-углеродного суперконденсатора.The closest analogue of the group of claimed inventions is a lithium-carbon electrochemical capacitor and a method for its manufacture, known from patent RU 2581849. The device includes at least two working electrodes, one electrolyte, separators and current collectors located in a thermostatic volume, in in which the negative electrode (anode) is a lithium-carbon nanocomposite, the positive electrode (cathode) is a carbon nanomaterial with a high specific surface area, and the electrodes are made in the form of plates or sheets with a thickness of 0.1-10 mm and a density of 0.6-1 .8 g/cm 3 . The manufacturing method contains the following operations: preparation of electrode mixtures; dispersing prepared electrode mixtures with binders; pressing plates from electrode mixtures dispersed with binders; drying pressed plates from electrode mixtures dispersed with binders; connection of pressed plates with current collectors; manufacturing an assembly from a negative electrode, a positive electrode and a separator; drying the manufactured assembly; filling the dried assembly with an electrolyte based on a soluble lithium salt and a solvent under dry conditions; vacuuming the filled assembly in a clamped state and sealing it; preliminary electrochemical treatment for the formation of nanodispersed carbon material containing particles of metal lithium; charging and discharging a fabricated lithium-carbon supercapacitor.
Недостатками этого электрохимического устройства являются большая трудоемкость изготовления электродов в виде отдельных карточек или листов, низкий ресурс электродов из-за плохой адгезии активного слоя к коллектору тока, ограничения по максимальной удельной энергоемкости и мощности, связанные с характеристиками применяемых электродных материалов и способов нанесения их на токовые коллекторы.The disadvantages of this electrochemical device are the high labor intensity of manufacturing electrodes in the form of individual cards or sheets, the low service life of electrodes due to poor adhesion of the active layer to the current collector, limitations on the maximum specific energy intensity and power associated with the characteristics of the electrode materials used and the methods of applying them to current collectors.
Технической проблемой группы заявляемых изобретений является создание электрохимического накопителя электрической энергии и способа его изготовления, позволяющие преодолеть указанные недостатки. The technical problem of the group of claimed inventions is the creation of an electrochemical storage device for electrical energy and a method for its manufacture, which makes it possible to overcome these disadvantages.
Техническим результатом группы заявляемых изобретений является повышение удельных характеристик и ресурса электрохимического накопителя электрической энергии.The technical result of the group of claimed inventions is to increase the specific characteristics and service life of the electrochemical electrical energy storage device.
Технический результат обеспечивается за счет того, что в электрохимическом накопителе электрической энергии, содержащем рабочий отрицательный электрод (анод), рабочий положительный электрод (катод) и дополнительный электрод, электролит, сепараторы и коллекторы тока положительный электрод (катод) содержит активный материал, представляющий собой смесь углеродного и наноуглеродного материалов и оксидных соединений щелочных и переходных металлов и неводнорастворимых полимерных связующих.The technical result is ensured due to the fact that in an electrochemical electrical energy storage device containing a working negative electrode (anode), a working positive electrode (cathode) and an additional electrode, electrolyte, separators and current collectors, the positive electrode (cathode) contains an active material that is a mixture carbon and nanocarbon materials and oxide compounds of alkali and transition metals and non-water-soluble polymer binders.
Технический результат достигается также за счет того, что способ изготовления электрохимического накопителя электрической энергии содержит следующие этапы: The technical result is also achieved due to the fact that the method for manufacturing an electrochemical electrical energy storage device contains the following steps:
- приготовление электродных смесей, состоящих из углеродных и наноуглеродных материалов и воднорастворимых или неводнорастворимых полимерных связующих для рабочего отрицательного электрода (анода), - preparation of electrode mixtures consisting of carbon and nanocarbon materials and water-soluble or non-water-soluble polymer binders for the working negative electrode (anode),
- приготовление электродных смесей, состоящих из углеродного и наноуглеродного материалов и оксидных щелочных и переходных металлов и неводнорастворимых полимерных связующих для рабочего положительного электрода (катода); - preparation of electrode mixtures consisting of carbon and nanocarbon materials and oxide alkali and transition metals and non-water-soluble polymer binders for the working positive electrode (cathode);
- диспергирование приготовленных электродных смесей; - dispersion of prepared electrode mixtures;
- приготовление коллекторов тока из металлических сеток или металлических фольг путем нанесения на металлические сетки или металлические фольги электропроводящего клея, состоящего из смеси наноуглеродных и углеродных материалов и воднорастворимого связующего; - preparation of current collectors from metal meshes or metal foils by applying electrically conductive glue consisting of a mixture of nanocarbon and carbon materials and a water-soluble binder to metal meshes or metal foils;
- изготовление пластин или лент из диспергированных электродных смесей путем их нанесения на коллекторы тока из металлических сеток или металлических фольг с нанесенным электропроводящим клеем; - production of plates or tapes from dispersed electrode mixtures by applying them to current collectors made of metal meshes or metal foils coated with electrically conductive glue;
- сушку изготовленных пластин или лент из диспергированных электродных смесей в инертной атмосфере или под вакуумом; - drying of manufactured plates or tapes from dispersed electrode mixtures in an inert atmosphere or under vacuum;
- каландрирование изготовленных пластин или лент из диспергированных электродных смесей, нанесенных на коллекторы тока из металлических сеток или металлических фольг, покрытых слоем электропроводящего клея; - calendering of manufactured plates or tapes from dispersed electrode mixtures applied to current collectors made of metal meshes or metal foils coated with a layer of electrically conductive glue;
- изготовление электродной сборки, состоящей из не менее одного и не более ста анодов и не менее одного и не более ста катодов, разделенных сепаратором; - production of an electrode assembly consisting of at least one and no more than one hundred anodes and at least one and no more than one hundred cathodes, separated by a separator;
- сушка изготовленной электродной сборки, состоящей из одного или более отрицательного электрода (анода) и одного или более положительного электрода (катода), разделенных сепаратором, в инертной атмосфере или под вакуумом при повышенной температуре; - drying the manufactured electrode assembly, consisting of one or more negative electrodes (anode) and one or more positive electrodes (cathode), separated by a separator, in an inert atmosphere or under vacuum at an elevated temperature;
- изготовление одного или более дополнительного электрода, состоящего из литиевой фольги, нанесенной на токовый коллектор из металлической сетки или металлической фольги;- manufacturing one or more additional electrodes consisting of lithium foil deposited on a current collector made of metal mesh or metal foil;
- соединение одного или более анодов, одного или более катодов, одного или более дополнительных электрода с соответствующими внешними токовыми выводами и размещение в едином корпусе из полимерного материала; - connection of one or more anodes, one or more cathodes, one or more additional electrodes with corresponding external current leads and placement in a single housing made of polymer material;
- заправка корпуса с размещенными в нем отрицательными, положительными и дополнительными электродами жидким или гелеобразным электролитом, состоящим из раствора литиевой соли в органическом растворителе и герметизация корпуса; - filling the housing with negative, positive and additional electrodes placed in it with a liquid or gel-like electrolyte consisting of a solution of lithium salt in an organic solvent and sealing the housing;
- задание в электрической цепи между рабочими электродами силы тока заданной величины от внешнего источника; - setting a current of a given value in the electrical circuit between the working electrodes from an external source;
- соединение дополнительного электрода с одним или с обоими рабочими электродами в электрическую цепь через подобранное омическое сопротивление; - connection of an additional electrode with one or both working electrodes in an electrical circuit through a selected ohmic resistance;
- предварительное заряжение электрохимического накопителя электрической энергии путем приложения заданной силы тока в электрической цепи между рабочими электродами при замкнутой через подобранное омическое сопротивление электрической цепи между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами в течение наперед заданной продолжительности по времени, причем омическое сопротивление подобрано так, чтобы сила тока в электрической цепи между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами и сила тока в электрической цепи между рабочими электродами были близки по величине; - preliminary charging of an electrochemical storage device of electrical energy by applying a given current in the electrical circuit between the working electrodes with the electrical circuit closed through a selected ohmic resistance between the additional electrode and one or both working electrodes for a predetermined duration of time, and the ohmic resistance is selected so that the current in the electrical circuit between the additional electrode and one or both working electrodes and the current in the electrical circuit between the working electrodes were close in magnitude;
- удаление дополнительного электрода и повторная герметизация корпуса.- removal of the additional electrode and resealing the housing.
Электрохимический накопитель электрической энергии содержит, по меньшей мере, два рабочих электрода (анод и катод) и один дополнительный электрод, один электролит, сепараторы и коллекторы тока, размещенные в термостатируемом объеме. Отрицательный электрод (анод) выполнен из материала, способного принимать частицы растворенного в электролите щелочного металла в атомарной форме, а положительный электрод (катод) выполнен из материала, способного принимать частицы растворенного в электролите щелочного металла в ионной форме, при этом предварительное заряжение анода частицами металла в атомарной форме и насыщение катода частицами металла в ионной форме производится с помощью дополнительного электрода, соединенного одновременно с одним или обоими рабочими электродами через таким образом подобранное омическое сопротивление, чтобы при заданной силе токе в цепи напряжение между рабочими электродами оставалось на одном наперед заданном уровне. За счет этого возникает разность потенциалов между катодом и анодом. При замыкании внешней цепи в ней течет электронный ток, а во внутренней цепи между катодом и анодом течет ионный ток. An electrochemical electrical energy storage device contains at least two working electrodes (anode and cathode) and one additional electrode, one electrolyte, separators and current collectors located in a thermostatic volume. The negative electrode (anode) is made of a material capable of receiving particles of an alkali metal dissolved in the electrolyte in atomic form, and the positive electrode (cathode) is made of a material capable of receiving particles of an alkali metal dissolved in the electrolyte in an ionic form, while pre-charging the anode with metal particles in atomic form and saturation of the cathode with metal particles in ionic form is carried out using an additional electrode connected simultaneously to one or both working electrodes through an ohmic resistance selected in such a way that at a given current in the circuit, the voltage between the working electrodes remains at the same predetermined level. Due to this, a potential difference arises between the cathode and anode. When the external circuit is closed, an electron current flows in it, and an ion current flows in the internal circuit between the cathode and anode.
Сила тока в цепи между рабочими электродами устанавливается на уровне 0,1-1,0 мА/см2, а напряжение поддерживается в на постоянном уровне в диапазоне 3,0-4,0 В. The current in the circuit between the working electrodes is set at 0.1-1.0 mA/cm2, and the voltage is maintained at a constant level in the range of 3.0-4.0 V.
В качестве дополнительного электрода используется металлический литий, нанесенный на токовый коллектор из металлической сетки или металлической фольги. Lithium metal deposited on a current collector made of metal mesh or metal foil is used as an additional electrode.
Отрицательный электрод (анод) изготавливается путем нанесения активного материала, представляющего собой смесь углеродных и наноуглеродных материалов с нанесенными на них наночастицами металлов, предпочтительно меди, цинка или серебра, и водорастворимых или неводорастворимых полимерных связующих, например, но не ограничиваясь, углеродный материал 0%-97%, наноуглеродный материал 0-2%, причем в сумме углеродный и наноуглеродный материал составляют 95-97% от массы активного материала, воднорастворимые или неводнорастворимые полимерные связующие 3-5%, на токовый коллектор, представляющий собой металлическую сетку со сквозными отверстиями предпочтительно из меди или металлическую фольгу без сквозных отверстий предпочтительно из меди.The negative electrode (anode) is made by depositing an active material, which is a mixture of carbon and nanocarbon materials coated with nanoparticles of metals, preferably copper, zinc or silver, and water-soluble or insoluble polymer binders, for example, but not limited to, carbon material 0%- 97%, nanocarbon material 0-2%, and in total carbon and nanocarbon material make up 95-97% of the mass of the active material, water-soluble or non-water-soluble polymer binders 3-5%, onto the current collector, which is a metal mesh with through holes, preferably from copper or metal foil without through holes, preferably copper.
Отрицательный электрод (анод) может также изготавливаться без нанесения активного материала и представлять собой металлическую сетку со сквозными отверстиями предпочтительно из меди с нанесенной на нее фольгой из щелочного металла, предпочтительно лития, или без нанесения металлической фольги из щелочного металла, или металлическую фольгу без сквозных отверстий предпочтительно из меди с нанесенной на нее фольгой из щелочного металла, предпочтительно лития, или без нанесения металлической фольги из щелочного металла.The negative electrode (anode) can also be made without the application of active material and be a metal mesh with through holes, preferably copper, coated with an alkali metal foil, preferably lithium, or without the application of an alkali metal metal foil, or a metal foil without through holes preferably copper coated with an alkali metal foil, preferably lithium, or without an alkali metal foil.
Примеры состава активного слоя анода: Examples of the composition of the active anode layer:
состав анода 1 - углеродный и наноуглеродный материал 95%, в том числе наночастицы металлов 0%, воднорастворимые связующие 5%anode composition 1 - carbon and nanocarbon material 95%, including metal nanoparticles 0%, water-soluble binders 5%
состав анода 2 - углеродный и наноуглеродный материал 97%, в том числе наночастицы металлов 0%, неводнорастворимые связующие 3%anode composition 2 - carbon and nanocarbon material 97%, including metal nanoparticles 0%, non-water-soluble binders 3%
состав анода 3 - углеродный и наноуглеродный материал 96%, в том числе наночастицы меди 1%, неводнорастворимые связующие 4%anode composition 3 - carbon and nanocarbon material 96%, including copper nanoparticles 1%, non-water-soluble binders 4%
состав анода 4 - углеродный и наноуглеродный материал 97%, в том числе наночастицы цинка 0,5%, неводнорастворимые связующие 3%anode composition 4 - carbon and nanocarbon material 97%, including zinc nanoparticles 0.5%, non-water-soluble binders 3%
состав анода 5 - углеродный и наноуглеродный материал материал 97%, в том числе наночастицы металлов 2%, неводнорастворимые полимерные связующие 3%.anode composition 5 - carbon and nanocarbon material material 97%, including metal nanoparticles 2%, non-water-soluble polymer binders 3%.
Положительный электрод (катод) изготавливается путем нанесения активного материала, представляющего собой смесь углеродного и наноуглеродного материалов и оксидных соединений щелочных и переходных металлов и неводорастворимых полимерных связующих, например, но не ограничиваясь, углеродный материал 0-97%, наноуглеродный материал 0-2%, оксидные соединения щелочных и переходных металлов 0-97%, причем общая масса углеродных, наноуглеродных материалов и оксидных соединений щелочных и переходных металлов в сумме составляет 97-85%, неводнорастворимые полимерные связующие 3-15% от общей массы активного материала, на токовый коллектор, представляющий собой металлическую сетку со сквозными отверстиями или металлическую фольгу без сквозных отверстий, причем углеродный материал, применяемый в аноде и в катоде может быть разный или одинаковый. The positive electrode (cathode) is made by applying an active material, which is a mixture of carbon and nanocarbon materials and oxide compounds of alkali and transition metals and insoluble polymer binders, for example, but not limited to, carbon material 0-97%, nanocarbon material 0-2%, oxide compounds of alkali and transition metals 0-97%, with the total mass of carbon, nanocarbon materials and oxide compounds of alkali and transition metals totaling 97-85%, non-water-soluble polymer binders 3-15% of the total mass of the active material, per current collector, representing a metal mesh with through holes or metal foil without through holes, and the carbon material used in the anode and cathode can be different or the same.
При изготовлении положительного электрода (катода) путем нанесения активного материала, представляющего собой смесь углеродного и наноуглеродного материалов и оксидных соединений щелочных и переходных металлов и неводорастворимых полимерных связующих, на токовый коллектор, представляющий собой металлическую сетку со сквозными отверстиями или металлическую фольгу без сквозных отверстий, предпочтительно из алюминия, количество углеродного и наноуглеродного материала составляет от 0 до 97%, количество оксидных соединений лития составляет от 97% до 0% от общей массы активного материала, причем общая масса углеродных, наноуглеродных материалов и оксидных соединений щелочных и переходных металлов в сумме составляет 85-97%, например, но не ограничиваясь: When manufacturing a positive electrode (cathode) by applying an active material, which is a mixture of carbon and nanocarbon materials and oxide compounds of alkali and transition metals and insoluble polymer binders, onto a current collector, which is a metal mesh with through holes or metal foil without through holes, it is preferable made of aluminum, the amount of carbon and nanocarbon material is from 0 to 97%, the amount of lithium oxide compounds is from 97% to 0% of the total mass of the active material, and the total mass of carbon, nanocarbon materials and oxide compounds of alkali and transition metals is 85 -97%, for example, but not limited to:
состав катода 1 - углеродный и наноуглеродный материал 92%, оксидные соединения лития 0%, неводнорастворимые связующие 8%;cathode composition 1 - carbon and nanocarbon material 92%, lithium oxide compounds 0%, non-water-soluble binders 8%;
состав катода 2 - углеродный и наноуглеродный материал 62%, оксидные соединения лития 32%, неводнорастворимые связующие 6%;cathode composition 2 - carbon and nanocarbon material 62%, lithium oxide compounds 32%, non-water-soluble binders 6%;
состав катода 3 - углеродный и наноуглеродный материал 1%, оксидные соединения лития 95%, неводнорастворимые связующие 4%;cathode composition 3 - carbon and nanocarbon material 1%, lithium oxide compounds 95%, non-water-soluble binders 4%;
состав катода 4 - углеродный и наноуглеродный материал 85%, оксидные соединения лития 12%, неводнорастворимые связующие 3%;cathode composition 4 - carbon and nanocarbon material 85%, lithium oxide compounds 12%, non-water-soluble binders 3%;
состав катода 5 - углеродный и наноуглеродный материал 85%, оксидные соединения лития 0%, неводнорастворимые связующие 15%;cathode composition 5 - carbon and nanocarbon material 85%, lithium oxide compounds 0%, non-water-soluble binders 15%;
При изготовлении отрицательного электрода (анода) и/или положительного электрода (катода) перед нанесением активного материала на токовый коллектор, представляющий собой металлическую сетку со сквозными отверстиями или металлическую фольгу без сквозных отверстий, предпочтительно соответственно из меди и/или алюминия, наносится электропроводящий адгезивный подслой толщиной 0-2 мкм, состоящий из смеси углеродных и наноуглеродных материалов и воднорастворимого связующего. When manufacturing a negative electrode (anode) and/or a positive electrode (cathode), before applying the active material to the current collector, which is a metal mesh with through holes or metal foil without through holes, preferably made of copper and/or aluminum, respectively, an electrically conductive adhesive sublayer is applied 0-2 microns thick, consisting of a mixture of carbon and nanocarbon materials and a water-soluble binder.
При изготовлении электрохимического накопителя электрической энергии используется жидкий, загущенный (повышенной концентрации) или гелеобразный электролит, представляющий раствор неорганической или органической соли в неионогенном растворителе или в ионной жидкости, пористый сепаратор из полимерного материала, например, но не ограничиваясь, из полипропилена, полиэтилентерафталата, поливинилфторида или целлюлозы, причем концентрация соли в электролите находится в диапазоне 1-5 моль/л, а электролит размещается в порах сепаратора.In the manufacture of an electrochemical storage device for electrical energy, a liquid, thickened (high concentration) or gel-like electrolyte is used, which is a solution of an inorganic or organic salt in a nonionic solvent or in an ionic liquid, a porous separator made of a polymer material, for example, but not limited to, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl fluoride or cellulose, and the salt concentration in the electrolyte is in the range of 1-5 mol/l, and the electrolyte is placed in the pores of the separator.
Омическое сопротивление в цепи между дополнительным и одним или обоими рабочими электродами выбирается так, чтобы обеспечить постоянство напряжения между дополнительным электродом и обоими рабочими электродами. The ohmic resistance in the circuit between the additional and one or both working electrodes is selected so as to ensure a constant voltage between the additional electrode and both working electrodes.
Омическое сопротивление в цепи между дополнительным и одним или обоими рабочими электродами выбирается так, чтобы обеспечить плавное снижение напряжения в диапазоне от 4,0 до 3,0 В между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами до наперед заданной величины.The ohmic resistance in the circuit between the additional and one or both working electrodes is selected so as to ensure a smooth decrease in voltage in the range from 4.0 to 3.0 V between the additional electrode and one or both working electrodes to a predetermined value.
Омическое сопротивление в цепи между дополнительным и одним или обоими рабочими электродами выбирается так, чтобы обеспечить плавное снижение напряжения в диапазоне от 4,0 до 3,0 В между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами до заранее заданной величины. The ohmic resistance in the circuit between the additional and one or both working electrodes is selected to ensure a smooth decrease in voltage in the range from 4.0 to 3.0 V between the additional electrode and one or both working electrodes to a predetermined value.
Омическое сопротивление в цепи между дополнительным и рабочими электродами выбирается так, чтобы обеспечить плавное повышение напряжения между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами до наперед заданной величины в диапазоне от 3,0 до 4,0 В. The ohmic resistance in the circuit between the additional and working electrodes is selected so as to ensure a smooth increase in the voltage between the additional electrode and one or both working electrodes to a predetermined value in the range from 3.0 to 4.0 V.
Продолжительность предварительного заряжения электрохимического накопителя электрической энергии путем приложения заданной силы тока в электрической цепи между рабочими электродами при замкнутой через специальным образом подобранное омическое сопротивление электрической цепи между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами в часах задается равным 0,1-0,8 от значения, полученного путем деления величины рабочего значения емкости электрохимического накопителя электрической энергии, измеряемой в ампер-часах, на величину силы тока, измеряемой в амперах. The duration of pre-charging of an electrochemical storage device of electrical energy by applying a given current in the electrical circuit between the working electrodes when the electrical circuit between the additional electrode and one or both working electrodes is closed through a specially selected ohmic resistance in hours is set equal to 0.1-0.8 of the value , obtained by dividing the operating value of the capacity of an electrochemical electrical energy storage device, measured in ampere-hours, by the current value, measured in amperes.
Количество электричества, прошедшее в электрической цепи между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами при предварительном заряжении электрохимического накопителя электрической энергии определяется путем интегрирования по времени силы тока в указанной цепи, определяемой путем деления мгновенного значения напряжения, измеряемого в указанной цепи, к величине специально подобранного омического.The amount of electricity passed in the electrical circuit between the additional electrode and one or both working electrodes during pre-charging of the electrochemical electrical energy storage device is determined by integrating over time the current strength in the specified circuit, determined by dividing the instantaneous voltage value measured in the specified circuit by the value of a specially selected ohmic.
В электрическую цепь между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами при предварительном заряжении электрохимического накопителя электрической энергии устанавливается автоматический размыкатель электрической цепи при достижении заданного уровня напряжения. When pre-charging the electrochemical electrical energy storage device, an automatic circuit breaker is installed in the electrical circuit between the additional electrode and one or both working electrodes when a predetermined voltage level is reached.
При достижении заданной продолжительности предварительного заряжения электрохимического накопителя электрической энергии путем приложения заданной силы тока в электрической цепи между рабочими электродами при замкнутой через специальным образом подобранное омическое сопротивление электрической цепи между дополнительным электродом и обоими рабочими электродами, сила тока в цепи между рабочими электродами увеличивается, предпочтительно в 2 раза, напряжение между рабочими одним или обоими рабочими электродами и дополнительным электродом изменяется скачкообразно и автоматический размыкатель электрической цепи размыкает цепь между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами. When a given duration of pre-charging of an electrochemical storage device of electrical energy is achieved by applying a given current in the electrical circuit between the working electrodes with the electrical circuit between the additional electrode and both working electrodes closed through a specially selected ohmic resistance, the current in the circuit between the working electrodes increases, preferably by 2 times, the voltage between the working one or both working electrodes and the additional electrode changes abruptly and the automatic circuit breaker opens the circuit between the additional electrode and one or both working electrodes.
Группа изобретений поясняется фигурами 1-7, на которых показаны:The group of inventions is illustrated by figures 1-7, which show:
фиг. 1 – электрохимический накопитель электрической энергии, содержащий положительные (катоды) и отрицательные (аноды) электроды и вспомогательный электрод, содержащий металлический литий;fig. 1 – electrochemical storage device for electrical energy, containing positive (cathodes) and negative (anodes) electrodes and an auxiliary electrode containing lithium metal;
фиг. 2-4 – отрицательный электрод (анод);fig. 2-4 – negative electrode (anode);
фиг. 5-7 – положительный электрод (катод).fig. 5-7 – positive electrode (cathode).
На фигурах 1-3 позициями 1-7 показаны:In figures 1-3, positions 1-7 show:
1 – отрицательный электрод (анод), включая коллектор тока, адгезивный подслой и анодный активный слой;1 – negative electrode (anode), including a current collector, adhesive sublayer and anode active layer;
2 – положительный электрод (катод), включая коллектор тока, адгезивный подслой и катодный активный слой;2 – positive electrode (cathode), including a current collector, an adhesive sublayer and a cathode active layer;
3 – сепаратор;3 – separator;
4 – вспомогательный (дополнительный) электрод;4 – auxiliary (additional) electrode;
5 – электролит;5 – electrolyte;
6 – коллектор тока;6 – current collector;
7 – электродный активный слой.7 – electrode active layer.
Описание конструкции и принципа работы электрохимического накопителя электрической энергии. Description of the design and operating principle of an electrochemical electrical energy storage device.
Электрохимический накопитель электрической энергии (фиг. 1), состоит из рабочих электродов: отрицательного электрода (анода) 1, включая коллектор тока, адгезивный подслой и анодный активный слой, положительного электрода (катода) 2, включая коллектор тока, адгезивный подслой и катодный активный слой. Рабочие электроды 1 и 2 разделены не проводящим электроны сепаратором 3, выполненным из пористого неэлектропроводного материала, например, пористый нетканый полипропилен. Также электрохимический накопитель электрической энергии содержит дополнительный вспомогательный электрод 4, содержащий металлический литий. Внутреннее пространство сепаратора заполнено жидким, загущенным (высококонцентрированным) или гелеобразным электролитом 5, имеющим ионную электропроводность.The electrochemical storage device for electrical energy (Fig. 1) consists of working electrodes: a negative electrode (anode) 1, including a current collector, an adhesive sublayer and an anode active layer, a positive electrode (cathode) 2, including a current collector, an adhesive sublayer and a cathodic active layer . Working electrodes 1 and 2 are separated by a non-electron-conducting separator 3 made of porous non-conductive material, for example, porous non-woven polypropylene. Also, the electrochemical electrical energy storage device contains an additional auxiliary electrode 4 containing lithium metal. The internal space of the separator is filled with liquid, thickened (highly concentrated) or gel-like electrolyte 5, which has ionic electrical conductivity.
Отрицательный электрод (анод) 1 (фиг. 2) выполнен в виде лент или листов из медной фольги, предварительно покрытой электропроводящим клеем (адгезивом) толщиной 0-2 мкм, с нанесенным с двух сторон активным материалом преимущественно толщиной в диапазоне 0…200 мкм на одну сторону и плотностью преимущественно, в диапазоне 0,5…2,0 г/см3. Активный материал отрицательного электрода (анода) может быть выполнен из смеси углеродных и наноуглеродных материалов, или из смеси углеродных материалов и наноуглеродных материалов с нанесенными на них наночастицами металлов, предпочтительно меди, цинка или серебра и воднорастворимых или неводнорастворимых полимерных связующих, или без нанесения активного материала в виде металлической сетки со сквозными отверстиями предпочтительно из меди с нанесенной на нее фольгой из щелочного металла, предпочтительно лития, или без нанесения металлической фольги из щелочного металла, или в виде металлической фольги без сквозных отверстий, предпочтительно из меди, с нанесенной на нее фольгой из щелочного металла, предпочтительно лития, или без нанесения металлической фольги из щелочного металла. The negative electrode (anode) 1 (Fig. 2) is made in the form of tapes or sheets of copper foil, pre-coated with electrically conductive glue (adhesive) with a thickness of 0-2 microns, with active material applied on both sides, mainly with a thickness in the range of 0...200 microns on one side and a density mainly in the range of 0.5...2.0 g/cm 3 . The active material of the negative electrode (anode) can be made from a mixture of carbon and nanocarbon materials, or from a mixture of carbon materials and nanocarbon materials with metal nanoparticles deposited on them, preferably copper, zinc or silver and water-soluble or non-water-soluble polymer binders, or without the application of an active material in the form of a metal mesh with through holes, preferably made of copper coated with an alkali metal foil, preferably lithium, or without a metal foil of an alkali metal applied to it, or in the form of a metal foil without through holes, preferably copper, with a foil of alkali metal, preferably lithium, or without the application of alkali metal metal foil.
Положительный электрод (катод) 2 (фиг. 3) выполнен в виде лент или листов из алюминиевой фольги, предварительно покрытой электропроводящим клеем (адгезивом) толщиной 0-2 мкм, с нанесенным с двух сторон активным материалом преимущественно толщиной в диапазоне 0…200 мкм и плотностью преимущественно, в диапазоне 0,5…3,5 г/см3. Активный материал положительного электрода (катода) может быть выполнен из смеси углеродного и наноуглеродного материалов и оксидных соединений щелочных и переходных металлов и неводнорастворимых полимерных связующих. The positive electrode (cathode) 2 (Fig. 3) is made in the form of tapes or sheets of aluminum foil, pre-coated with electrically conductive glue (adhesive) with a thickness of 0-2 microns, with an active material applied on both sides, mainly with a thickness in the range of 0...200 microns and density predominantly in the range of 0.5...3.5 g/cm 3 . The active material of the positive electrode (cathode) can be made of a mixture of carbon and nanocarbon materials and oxide compounds of alkali and transition metals and non-water-soluble polymer binders.
Дополнительный электрод 4 (фиг. 1) выполнен из металлического лития, нанесенного на токовый коллектор из металлической сетки или металлической фольги.Additional electrode 4 (Fig. 1) is made of lithium metal deposited on a current collector made of metal mesh or metal foil.
Омическое сопротивление R в цепи между дополнительным электродом 4, соединенным одновременно с одним или обоими рабочими электродами 1, 2 определяют по математической зависимости: The ohmic resistance R in the circuit between the additional electrode 4, connected simultaneously to one or both working electrodes 1, 2, is determined by the mathematical relationship:
R=U/(I/S), R=U/(I/S),
где I/S - заданная плотность тока в цепи между рабочими электродами, А/см2; where I/S is the specified current density in the circuit between the working electrodes, A/cm 2 ;
I – сила тока в цепи между рабочими электродами, А;I – current strength in the circuit between the working electrodes, A;
S – суммарная геометрическая площадь поверхности отрицательных электродов (анодов) или положительных электродов (катодов), см2;S – total geometric surface area of negative electrodes (anodes) or positive electrodes (cathodes), cm 2 ;
U – напряжение в цепи между одним или обоими рабочими электродами и дополнительным электродом, В.U is the voltage in the circuit between one or both working electrodes and the additional electrode, V.
Обычно плотность тока в цепи между рабочими электродами устанавливается на уровне 0,1...1,0 мА/см2, а напряжение поддерживается на постоянном уровне в диапазоне 3,0-4,0 В.Typically, the current density in the circuit between the working electrodes is set at 0.1...1.0 mA/ cm2 , and the voltage is maintained at a constant level in the range of 3.0-4.0 V.
Принцип работы электрохимического накопителя электрической энергии состоит в следующем. The operating principle of an electrochemical electrical energy storage device is as follows.
В исходном незаряженном состоянии электрохимический накопитель может находиться при температуре окружающей среды в диапазоне -25/+50 ºС. Областью рабочих температур конденсатора является область температур выше точки кристаллизации неводного электролита на основе литиевых солей. Изначально не заряженный электрохимический накопитель находится при комнатной температуре. При этом электролит находится в жидком состоянии. In the initial uncharged state, the electrochemical storage device can be located at an ambient temperature in the range of -25/+50 ºС. The operating temperature range of the capacitor is the temperature range above the crystallization point of a non-aqueous electrolyte based on lithium salts. The initially uncharged electrochemical storage device is at room temperature. In this case, the electrolyte is in a liquid state.
Для предварительного заряжения электрохимического накопителя отрицательный электрод (анод) подключается к отрицательному выходу внешнего источника питания постоянного тока, а положительный электрод (катод) подключается к положительному выходу внешнего источника питания постоянного тока, и осуществляется подача тока в течение заданного времени до достижения разности потенциалов между положительным и вспомогательным электродом на уровне 3,5 В. После этого дополнительный электрод подключается к выходу положительного электрода (катода) через таким образом подобранное омическое сопротивление, чтобы при заданной силе токе в цепи напряжение между рабочими электродами оставалось на одном заранее заданном уровне. При этом отрицательный электрод (анод) остается подключенным к отрицательному выходу внешнего источника питания постоянного тока, а положительный электрод остается подключенным к положительному выходу внешнего источника питания постоянного тока, и продолжает осуществляться подача тока в течение заданного времени при напряжении между рабочими электродами на заданном уровне. После этого дополнительный электрод отключается, и осуществляется подача тока от внешнего источника питания постоянного тока в течение заданного времени до достижения заданного уровня напряжения между рабочими электродами. Электрохимический накопитель заряжен. После этого дополнительный электрод удаляется или не используется.To precharge the electrochemical storage device, the negative electrode (anode) is connected to the negative output of the external DC power supply, and the positive electrode (cathode) is connected to the positive output of the external DC power supply, and current is supplied for a specified time until the potential difference between the positive and an auxiliary electrode at a level of 3.5 V. After this, the additional electrode is connected to the output of the positive electrode (cathode) through a selected ohmic resistance so that at a given current in the circuit, the voltage between the working electrodes remains at one predetermined level. In this case, the negative electrode (anode) remains connected to the negative output of the external DC power supply, and the positive electrode remains connected to the positive output of the external DC power source, and continues to supply current for a specified time with the voltage between the working electrodes at a specified level. After this, the additional electrode is turned off, and current is supplied from an external DC power source for a specified time until a specified voltage level is reached between the working electrodes. The electrochemical storage device is charged. After this, the additional electrode is removed or not used.
Энергия заряда электрохимического накопителя используется при разряде на внешнее нагрузочное устройство.The charge energy of the electrochemical storage device is used when discharged to an external load device.
Заявляемый электрохимический накопитель реализует улучшенные удельные характеристики (удельную энергоемкость, плотность энергии, плотность тока, удельную мощность, удельный заряд, напряжение) по сравнению с аналогами. The inventive electrochemical storage device has improved specific characteristics (specific energy intensity, energy density, current density, specific power, specific charge, voltage) compared to analogues.
СПОСОБWAY
Способ изготовления литий-углеродного электрохимического конденсатора осуществляется следующим образом. The manufacturing method of a lithium-carbon electrochemical capacitor is carried out as follows.
Сначала изготавливают электродные смеси из активного материала для катода и анода. First, electrode mixtures are prepared from the active material for the cathode and anode.
Для приготовления электродной смеси для анода могут быть использованы углеродные и наноуглеродные материалы с нанесенными на них наночастицами металлов, предпочтительно меди, цинка или серебра или без нанесения наночастиц металлов, и воднорастворимые или неводнорастворимые полимерные связующие.To prepare the electrode mixture for the anode, carbon and nanocarbon materials can be used with applied metal nanoparticles, preferably copper, zinc or silver, or without metal nanoparticles, and water-soluble or non-water-soluble polymer binders.
Для изготовления положительного электрода (катода) могут быть использованы смеси углеродного и наноуглеродного материалов и оксидных соединений щелочных и переходных металлов и неводнорастворимых полимерных связующих следующего состава, например, но не ограничиваясь, углеродный материал 0-97%, наноуглеродный материал 0-2%; оксидные соединения щелочных и переходных металлов 0-97%, неводнорастворимые полимерные связующие 3-15% от общей массы активного материала, или например, но не ограничиваясь, углеродного и наноуглеродного материала от 0 до 97%, количество оксидных соединений лития составляет от 0% до 97% неводнорастворимые полимерные связующие 3-15% от общей массы активного материала, причем углеродный материал, применяемый в аноде и в катоде может быть разный или одинаковый. To manufacture a positive electrode (cathode), mixtures of carbon and nanocarbon materials and oxide compounds of alkali and transition metals and non-water-soluble polymer binders of the following composition can be used, for example, but not limited to, carbon material 0-97%, nanocarbon material 0-2%; oxide compounds of alkali and transition metals 0-97%, non-water-soluble polymer binders 3-15% of the total mass of the active material, or for example, but not limited to, carbon and nanocarbon material from 0 to 97%, the amount of lithium oxide compounds ranges from 0% to 97% non-water-soluble polymer binders 3-15% of the total mass of the active material, and the carbon material used in the anode and cathode may be different or the same.
Затем приготовленные электродные смеси с полимерными связующими диспергируют под вакуумом при непрерывном перемешивании с помощью электрической мешалки с числом оборотов от 60 до 600 об/мин в течение 24-120 часов при температуре окружающей среды или при повышенной температуре с контролем вязкости плотности суспензии. Then the prepared electrode mixtures with polymer binders are dispersed under vacuum with continuous stirring using an electric stirrer with a speed of 60 to 600 rpm for 24-120 hours at ambient temperature or at elevated temperatures with control of the viscosity and density of the suspension.
Затем приготавливают коллекторы тока из металлических сеток или металлических фольг путем нанесения на металлические сетки или металлические фольги электропроводящего клея (адгезива), состоящего из смеси наноуглеродных и углеродных материалов и воднорастворимого связующего, причем толщина адгезивного слоя как правило составляет 0-2 мкм.Then, current collectors are prepared from metal meshes or metal foils by applying electrically conductive glue (adhesive) consisting of a mixture of nanocarbon and carbon materials and a water-soluble binder to the metal meshes or metal foils, and the thickness of the adhesive layer is usually 0-2 μm.
Затем изготавливают пластины или ленты из диспергированных электродных смесей путем их нанесения методом намазывания или напыления или другим известным способом на коллекторы тока из металлических сеток или металлических фольг с нанесенным электропроводящим клеем (адгезивом).Then plates or tapes are made from dispersed electrode mixtures by applying them by spreading or spraying or by another known method onto current collectors made of metal meshes or metal foils coated with electrically conductive glue (adhesive).
Затем проводят сушку изготовленных пластин или лент из диспергированных электродных смесей в инертной атмосфере или под вакуумом в течение 24-240 часов при температуре 50-200 °С. Then the manufactured plates or tapes from dispersed electrode mixtures are dried in an inert atmosphere or under vacuum for 24-240 hours at a temperature of 50-200 °C.
Затем проводят каландрирование (прессование) изготовленных пластин или лент из диспергированных электродных смесей, нанесенных на коллекторы тока из металлических сеток или металлических фольг, покрытых слоем электропроводящего клея (адгезива), при комнатной температуре или при повышенных температурах.Then calendering (pressing) of the manufactured plates or tapes from dispersed electrode mixtures applied to current collectors made of metal meshes or metal foils coated with a layer of electrically conductive glue (adhesive) is carried out at room temperature or at elevated temperatures.
Затем изготавливают электродную сборку, состоящую из одного или более (до 100 исходя из технологических возможностей оборудования) отрицательного электрода (анода) и одного или более (до 100 исходя из технологических возможностей оборудования) положительного электрода (катода), разделенных сепаратором.Then an electrode assembly is made, consisting of one or more (up to 100 based on the technological capabilities of the equipment) negative electrode (anode) and one or more (up to 100 based on the technological capabilities of the equipment) positive electrode (cathode), separated by a separator.
Затем проводят сушку изготовленной электродной сборки, состоящей из одного или более отрицательного электрода (анода) и одного или более положительного электрода (катода), разделенных сепаратором, в инертной атмосфере или под вакуумом при повышенной температуре.The manufactured electrode assembly, consisting of one or more negative electrodes (anode) and one or more positive electrodes (cathode), separated by a separator, is then dried in an inert atmosphere or under vacuum at an elevated temperature.
Затем изготавливают один или более дополнительных электродов, состоящих из литиевой фольги, нанесенной на токовый коллектор из металлической сетки или металлической фольги, причем изготовление производится в инертной атмосфере.One or more additional electrodes are then fabricated, consisting of lithium foil deposited on a metal mesh or metal foil current collector, the fabrication being carried out under an inert atmosphere.
Затем соединяют один или более отрицательных электродов (анодов), один или более положительных электрода (катодов), один или более дополнительных электродов с соответствующими внешними токовыми выводами и размещают их в едином корпусе из полимерного материала или из композитного материала или из металла.Then one or more negative electrodes (anodes), one or more positive electrodes (cathodes), one or more additional electrodes are connected to the corresponding external current terminals and placed in a single housing made of polymer material or composite material or metal.
Затем заправляют корпус с размещенными в нем отрицательными, положительными и дополнительными электродами жидким или гелеобразным электролитом, состоящим из раствора литиевой соли в органическом растворителе, причем концентрация соли в электролите может составлять 1-5 моль/л, и герметизируют корпус.Then the housing with negative, positive and additional electrodes placed in it is filled with a liquid or gel-like electrolyte consisting of a solution of lithium salt in an organic solvent, and the salt concentration in the electrolyte can be 1-5 mol/l, and the housing is sealed.
Далее задают в электрической цепи между рабочими электродами силу тока заданной величины от внешнего источника, причем силу тока подбирают так, чтобы отношение силы тока к общей геометрической площади отрицательных или положительных электродов было в диапазоне 0,1-1,0 мА/см2 и заряжают электрохимический накопитель электрической энергии до напряжения 3,0-4,0 В.Next, a current of a given value is set in the electrical circuit between the working electrodes from an external source, and the current is selected so that the ratio of the current to the total geometric area of the negative or positive electrodes is in the range of 0.1-1.0 mA/cm 2 and charges electrochemical storage of electrical energy up to a voltage of 3.0-4.0 V.
Далее соединяют дополнительный электрод с одним или с обоими рабочими электродами в электрическую цепь через подобранное омическое сопротивление и проводят предварительное заряжение электрохимического накопителя электрической энергии путем приложения заданной силы тока в электрической цепи между рабочими электродами при замкнутой через подобранное омическое сопротивление электрической цепи между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами в течение определенной наперед заданной продолжительности по времени, причем омическое сопротивление в цепи между дополнительным и одним или обоими рабочими электродами выбирается так, чтобы обеспечить постоянство напряжения между дополнительным электродом и обоими рабочими электродами, или омическое сопротивление в цепи между дополнительным и одним или обоими рабочими электродами выбирается так, чтобы обеспечить плавное снижение напряжения в диапазоне от 4,0 до 3,0 В между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами до заранее заданной величины, или омическое сопротивление в цепи между дополнительным и рабочими электродами выбирается так, чтобы обеспечить плавное повышение напряжения между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами до наперед заданной величины в диапазоне от 3,0 до 4,0 В. Продолжительность предварительного заряжения электрохимического накопителя электрической энергии путем приложения заданной силы тока в электрической цепи между рабочими электродами при замкнутой через подобранное омическое сопротивление электрической цепи между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами в часах задается равным 0,1-0,8 от значения, полученного путем деления величины рабочего значения ёмкости электрохимического накопителя электрической энергии, измеряемой в ампер-часах, на величину силы тока, измеряемой в амперах, или продолжительность предварительного заряжения определяется по прохождению заданного количества электричества в электрической цепи между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами, которое определяется путем интегрирования по времени силы тока в указанной цепи, определяемой путем деления мгновенного значения напряжения, измеряемого в указанной цепи, к величине специально подобранного омического сопротивления.Next, an additional electrode is connected to one or both working electrodes in an electrical circuit through a selected ohmic resistance and the electrochemical electrical energy storage device is pre-charged by applying a given current in the electrical circuit between the working electrodes with the electrical circuit closed through a selected ohmic resistance between the additional electrode and one or both working electrodes for a certain predetermined duration of time, and the ohmic resistance in the circuit between the additional and one or both working electrodes is selected so as to ensure a constant voltage between the additional electrode and both working electrodes, or the ohmic resistance in the circuit between the additional and one or both working electrodes is selected so as to ensure a smooth decrease in voltage in the range from 4.0 to 3.0 V between the additional electrode and one or both working electrodes to a predetermined value, or the ohmic resistance in the circuit between the additional and working electrodes is selected so, to ensure a smooth increase in voltage between the additional electrode and one or both working electrodes to a predetermined value in the range from 3.0 to 4.0 V. The duration of pre-charging of the electrochemical storage device of electrical energy by applying a given current in the electrical circuit between the working electrodes when closed through the selected ohmic resistance of the electrical circuit between the additional electrode and one or both working electrodes in hours is set equal to 0.1-0.8 from the value obtained by dividing the value of the working value of the capacity of the electrochemical storage of electrical energy, measured in ampere-hours, by the amount of force current, measured in amperes, or the duration of precharge is determined by the passage of a given amount of electricity in the electrical circuit between the additional electrode and one or both working electrodes, which is determined by integrating over time the current in the specified circuit, determined by dividing the instantaneous voltage value, measured in the specified circuit, to the value of a specially selected ohmic resistance.
В электрическую цепь между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами при предварительном заряжении электрохимического накопителя электрической энергии может быть установлен автоматический размыкатель электрической цепи при достижении заданного уровня напряжения. При достижении заданной продолжительности предварительного заряжения электрохимического накопителя электрической энергии путем приложения заданной силы тока в электрической цепи между рабочими электродами при замкнутой через специальным образом подобранное омическое сопротивление электрической цепи между дополнительным электродом и обоими рабочими электродами, сила тока в цепи между рабочими электродами увеличивается, предпочтительно в 2 раза, напряжение между рабочими одним или обоими рабочими электродами и дополнительным электродом изменяется скачкообразно, и автоматический размыкатель электрической цепи размыкает цепь между дополнительным электродом и одним или обоими рабочими электродами. When pre-charging the electrochemical electrical energy storage device, an automatic electrical circuit breaker can be installed in the electrical circuit between the additional electrode and one or both working electrodes when a predetermined voltage level is reached. When a given duration of pre-charging of an electrochemical storage device of electrical energy is achieved by applying a given current in the electrical circuit between the working electrodes with the electrical circuit between the additional electrode and both working electrodes closed through a specially selected ohmic resistance, the current in the circuit between the working electrodes increases, preferably by 2 times, the voltage between the working one or both working electrodes and the additional electrode changes abruptly, and the automatic circuit breaker opens the circuit between the additional electrode and one or both working electrodes.
Далее удаляют дополнительный электрод и проводят повторную герметизацию корпуса.Next, the additional electrode is removed and the housing is resealed.
Пример осуществления способа и устройстваAn example of the method and device
Электрохимический накопитель электрической энергии состоит из размещенных во внешнем корпусе положительного, отрицательного и дополнительного электродов, с проложенным между ними пористым сепаратором, и заполнен жидким или гелеобразным электролитом. Размер положительного электрода – 98х148 мм, активный слой состоит из смеси углеродного материала, углеродного наноматериала и оксидных соединений лития, толщина активного слоя 100 мкм, токоподвод выполнен из алюминиевой фольги, покрытой электропроводящим клеем толщиной 1,5 мкм. Количество положительных электродов – 24 с двухсторонним активным слоем. Размер отрицательного электрода – 100х150 мм, активный слой состоит из углеродного материала и углеродного наноматериала с добавками наночастиц меди, толщина активного слоя 50 мкм, токоподвод выполнен из медной фольги, покрытой электропроводящим клеем толщиной 1,5 мкм. Количество отрицательных электродов – 25 с двухсторонним активным слоем. Размер дополнительного электрода 100х150 мм, активный слой состоит из металлического лития, толщина активного слоя 60 мкм, токоподвод выполнен из медной фольги, количество дополнительных электродов – 2.An electrochemical storage device for electrical energy consists of positive, negative and additional electrodes placed in an outer casing, with a porous separator placed between them, and filled with a liquid or gel-like electrolyte. The size of the positive electrode is 98x148 mm, the active layer consists of a mixture of carbon material, carbon nanomaterial and lithium oxide compounds, the thickness of the active layer is 100 microns, the current lead is made of aluminum foil coated with electrically conductive glue 1.5 microns thick. The number of positive electrodes is 24 with a double-sided active layer. The size of the negative electrode is 100x150 mm, the active layer consists of carbon material and carbon nanomaterial with additions of copper nanoparticles, the thickness of the active layer is 50 microns, the current lead is made of copper foil coated with electrically conductive glue 1.5 microns thick. The number of negative electrodes is 25 with a double-sided active layer. The size of the additional electrode is 100x150 mm, the active layer consists of metal lithium, the thickness of the active layer is 60 microns, the current lead is made of copper foil, the number of additional electrodes is 2.
Способ изготовления электрохимического накопителя электрической энергии заключается в следующем. Приготавливают суспензию для изготовления электропроводящего клея (адгезива), состоящую из воднорастворимого полимерного связующего 55% масс., углеродный материал 44,8% масс., углеродный наноматериал 0,2% масс. Приготавливают суспензию для изготовления отрицательного электрода (анода), состоящую из неводнорастворимого полимерного связующего 4% масс., углеродный материал 95% масс., углеродный наноматериал с наночастицами меди 1% масс. Приготавливают суспензию для изготовления положительного электрода (катода), состоящую из неводнорастворимого полимерного связующего 3,7% масс., углеродный материал 1,2% масс., углеродный наноматериал 0,1% масс, оксидные соединения лития 95% масс.The method for manufacturing an electrochemical electrical energy storage device is as follows. A suspension is prepared for the production of electrically conductive glue (adhesive), consisting of a water-soluble polymer binder 55 wt%, carbon material 44.8 wt%, carbon nanomaterial 0.2 wt%. A suspension is prepared for the manufacture of a negative electrode (anode), consisting of a non-water-soluble polymer binder 4 wt%, carbon material 95 wt%, carbon nanomaterial with copper nanoparticles 1 wt%. A suspension is prepared for the manufacture of a positive electrode (cathode), consisting of a non-water-soluble polymer binder 3.7 wt%, carbon material 1.2 wt%, carbon nanomaterial 0.1 wt%, lithium oxide compounds 95 wt%.
Наносят суспензию электропроводящего клея (адгезива) на соответственно алюминиевую фольгу толщиной 14 мкм и медную фольгу толщиной 6 мкм с двух сторон. Толщина адгезивного подслоя составляет 1,5 мкм на одну сторону. Наносят суспензию для изготовления отрицательного электрода (анода) на медную фольгу толщиной 6 мкм, покрытую с двух сторон электропроводящим клеем (адгезивом) толщиной 1,5 мкм на одну сторону. Толщина активного слоя отрицательного электрода (анода) составляет 35 мкм на одну сторону. Наносят суспензию для изготовления положительного электрода (катода) на алюминиевую фольгу толщиной 14 мкм, покрытую с двух сторон электропроводящим клеем (адгезивом) толщиной 1,5 мкм на одну сторону. Толщина активного слоя положительного электрода (катода) составляет 100 мкм на одну сторону. A suspension of electrically conductive glue (adhesive) is applied to aluminum foil with a thickness of 14 microns and copper foil with a thickness of 6 microns, respectively, on both sides. The thickness of the adhesive sublayer is 1.5 microns on one side. A suspension for making a negative electrode (anode) is applied to copper foil 6 microns thick, coated on both sides with electrically conductive glue (adhesive) 1.5 microns thick on one side. The thickness of the active layer of the negative electrode (anode) is 35 microns on one side. A suspension for making a positive electrode (cathode) is applied to aluminum foil 14 microns thick, coated on both sides with electrically conductive glue (adhesive) 1.5 microns thick on one side. The thickness of the active layer of the positive electrode (cathode) is 100 microns on one side.
Далее проводят сушку изготовленных лент из диспергированных электродных смесей под вакуумом в течение 24 часов при температуре 80º С. Затем проводят каландрирование (прессование) изготовленных лент при температуре 45º С. Затем изготавливают отрицательные электроды размером 100х150 мм и положительные электроды размером 98х148 мм. Количество отрицательных электродов – 25 с двухсторонним активным слоем. Количество положительных электродов – 24 с двухсторонним активным слоем. Размер дополнительного электрода – 100х150 мм, активный слой состоит из металлического лития, толщина активного слоя – 60 мкм, токоподвод выполнен из медной фольги, количество дополнительных электродов – 2.Next, the manufactured tapes from dispersed electrode mixtures are dried under vacuum for 24 hours at a temperature of 80º C. Then the manufactured tapes are calendered (pressed) at a temperature of 45º C. Then negative electrodes measuring 100x150 mm and positive electrodes measuring 98x148 mm are made. The number of negative electrodes is 25 with a double-sided active layer. The number of positive electrodes is 24 with a double-sided active layer. The size of the additional electrode is 100x150 mm, the active layer consists of metal lithium, the thickness of the active layer is 60 microns, the current lead is made of copper foil, the number of additional electrodes is 2.
Затем изготавливают электродную сборку, состоящую из 25 отрицательных электродов (анода) и 24 положительных электродов (катодов), разделенных пористым сепаратором, и проводят ее сушку под вакуумом при температуре 80º С в течение 240 часов. Изготавливают в инертной атмосфере два дополнительных электрода размером 100х150 мм, состоящих из литиевой фольги, нанесенной на токовый коллектор из медной фольги толщиной 9 мкм. Соединяют отрицательные электроды (аноды), положительные электроды (катоды), дополнительные электрода с соответствующими внешними токовыми выводами и размещают их в едином корпусе из полимерного материала. Заправляют корпус с размещенными в нем отрицательными, положительными и дополнительными электродами жидким электролитом с концентраций соли в электролите на уровне 2 моль/л, и герметизируют корпус.Then an electrode assembly is made, consisting of 25 negative electrodes (anode) and 24 positive electrodes (cathodes), separated by a porous separator, and dried under vacuum at a temperature of 80º C for 240 hours. Two additional electrodes measuring 100x150 mm are manufactured in an inert atmosphere, consisting of lithium foil deposited on a current collector made of copper foil 9 microns thick. Negative electrodes (anodes), positive electrodes (cathodes), and additional electrodes are connected to the corresponding external current terminals and placed in a single housing made of polymer material. The housing with negative, positive and additional electrodes placed in it is filled with liquid electrolyte with a salt concentration in the electrolyte at the level of 2 mol/l, and the housing is sealed.
Далее задают в электрической цепи между рабочими электродами силу тока 0,36 А от внешнего источника и заряжают электрохимический накопитель электрической энергии до напряжения 3,6 В. Далее соединяют дополнительный электрод с положительным электродом в электрическую цепь через омическое сопротивление 10 Ом и проводят предварительное заряжение электрохимического накопителя электрической энергии. Продолжительность предварительного заряжения электрохимического накопителя электрической энергии задается равным 84 часам. Далее удаляют дополнительный электрод и проводят повторную герметизацию корпуса.Next, a current of 0.36 A is set in the electrical circuit between the working electrodes from an external source and the electrochemical electrical energy storage device is charged to a voltage of 3.6 V. Next, the additional electrode is connected to the positive electrode in the electrical circuit through an ohmic resistance of 10 Ohms and the electrochemical storage device is precharged electrical energy storage device. The duration of pre-charging of the electrochemical electrical energy storage device is set to 84 hours. Next, the additional electrode is removed and the housing is resealed.
После этого положительный выход внешнего зарядного устройства к токовому выводу положительного электрода, а отрицательный выход внешнего зарядного устройства – к токовому выводу отрицательного электрода. Далее электрохимический накопитель электрической энергии готов к работе – сила тока при заряде 12А, сила тока при разряде 24 А. After this, the positive output of the external charger is to the current terminal of the positive electrode, and the negative output of the external charger is to the current terminal of the negative electrode. Next, the electrochemical electrical energy storage device is ready for operation - the current strength when charging is 12A, the current strength when discharging is 24 A.
Техническим результатом является создание электрохимического накопителя электрической энергии с повышенными энергетическими и мощностными характеристиками – 260 Вт⋅час/кг конструкции при времени разряда 60 минут.The technical result is the creation of an electrochemical electrical energy storage device with increased energy and power characteristics - 260 Wh/kg of structure with a discharge time of 60 minutes.
Использование электрохимического накопителя электрической энергии такого типа позволяет эффективно накапливать и отдавать электрическую энергию в мобильных энергоустановках транспортного назначения и в стационарных энергоустановках систем распределенной энергетики, в том числе для энергоустановок на возобновляемых источниках энергии.The use of an electrochemical electrical energy storage device of this type makes it possible to effectively accumulate and release electrical energy in mobile power plants for transport purposes and in stationary power plants of distributed energy systems, including for power plants using renewable energy sources.
Claims (46)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810656C1 true RU2810656C1 (en) | 2023-12-28 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011159477A1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-12-22 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof |
| RU2581849C2 (en) * | 2014-08-04 | 2016-04-20 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Lithium-carbon electrochemical capacitor and method for production thereof |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011159477A1 (en) * | 2010-06-15 | 2011-12-22 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof |
| RU2581849C2 (en) * | 2014-08-04 | 2016-04-20 | ЮГ Инвестмент Лтд. | Lithium-carbon electrochemical capacitor and method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102166391B1 (en) | Secondary zinc-manganese dioxide batteries for high power applications | |
| KR101833287B1 (en) | Electrical storage device and electrode thereof | |
| CN105470576B (en) | A kind of high pressure lithium battery electric core and preparation method thereof, lithium ion battery | |
| AU2018372708A1 (en) | Compositions and methods for energy storage devices having improved performance | |
| JP2012517660A (en) | Flat electrodes for electrochemical energy storage elements with optimized power and energy density | |
| KR101214727B1 (en) | Electrodes, method for preparing the same, and electrochemical capacitor comprising the same | |
| WO2014058683A1 (en) | Solid-state battery electrodes | |
| KR20050028863A (en) | Method for producing an electrochemical device | |
| JP2008252013A (en) | Lithium-ion capacitor | |
| US20200358092A1 (en) | Method of forming charged manganese oxides from discharged active materials | |
| KR20190077319A (en) | Porous silicon material and conductive polymeric binder electrode | |
| JP2012004491A (en) | Power storage device | |
| CN109148840B (en) | PEO-PVA-based binder for lithium-sulfur batteries | |
| US20140315084A1 (en) | Method and apparatus for energy storage | |
| WO2016045622A1 (en) | Battery, battery pack and continuous power supply | |
| Cohen et al. | Novel one-step electrophoretic deposition of the membrane-electrode assembly for flexible-battery applications | |
| RU2810656C1 (en) | Electrochemical storage of electrical energy and method of its manufacture | |
| CN105633353A (en) | Preparation method of positive pole piece of high-rate lithium-ion battery | |
| WO2020086835A1 (en) | A protective barrier layer for alkaline batteries | |
| CN115799443A (en) | Sodium ion battery microporous aluminum foil electrode and preparation method thereof | |
| KR101101546B1 (en) | Electrochemical capacitor and method for manufacturing the same | |
| KR20180110335A (en) | Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method | |
| KR20220009280A (en) | Electrode for secondary battery and method for preparing the same | |
| KR20210147342A (en) | High-density hybrid supercapacitor with phosphorine-based negative electrode and method of manufacturing thereof | |
| CN113823851A (en) | Lithium ion battery and lithium-supplementing negative plate thereof |