RU2809097C1 - Method of producing colloidal quantum dots for use in medical diagnostics - Google Patents
Method of producing colloidal quantum dots for use in medical diagnostics Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809097C1 RU2809097C1 RU2022129956A RU2022129956A RU2809097C1 RU 2809097 C1 RU2809097 C1 RU 2809097C1 RU 2022129956 A RU2022129956 A RU 2022129956A RU 2022129956 A RU2022129956 A RU 2022129956A RU 2809097 C1 RU2809097 C1 RU 2809097C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cqds
- quantum dots
- synthesis
- cdte
- cdse
- Prior art date
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 27
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 13
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical class [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 6
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000013459 approach Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L cadmium bromide Chemical compound Br[Cd]Br KPWJBEFBFLRCLH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003402 CdSe-ZnS Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Разработка новых способов синтеза коллоидных квантовых точек (ККТ), флуоресцирующих в видимом (400-750 нм) ближнем инфракрасном (750-950 нм) диапазонах, является одним из перспективных направлений синтеза наноматериалов для биодиагностики.The development of new methods for the synthesis of colloidal quantum dots (CQDs), fluorescent in the visible (400-750 nm) near-infrared (750-950 nm) range, is one of the promising areas for the synthesis of nanomaterials for biodiagnostics.
В последнее время для получения ККТ широко используется два подхода к способам получения: металлоорганический коллоидный и метод коллоидного синтеза наночастиц в водных средах. ККТ с высоким квантовым выходом и оптической стабильностью, как правило, синтезируют в органических растворителях, однако их низкая растворимость и фотофлуоресценции в водных средах препятствуют прямому использованию ККТ в биологических средах. ККТ, полученные водным коллоидным синтезом, стабильны в водных средах, что является ключевым фактором для использования их в биоанализе.Recently, two approaches to production methods have been widely used to obtain CQDs: organometallic colloidal and the method of colloidal synthesis of nanoparticles in aqueous media. CQDs with high quantum yield and optical stability are typically synthesized in organic solvents, but their low solubility and photofluorescence in aqueous media prevent the direct use of CQDs in biological media. CQDs obtained by aqueous colloidal synthesis are stable in aqueous media, which is a key factor for their use in bioanalysis.
В патенте [1] описывается высокотемпературный синтез ККТ. Способ получения ККТ в данном изобретении включает перемешивание амфифильного полимера, растворенного в некоординирующемся растворителе с прекурсором. Температура синтеза до 300°С, а значение рН зависит от растворителя (например, для полиэтиленгликоля оно ориентировочно является нейтральным; для гидрофобных растворителей значение рН является кислым (ниже 7) для сохранения карбокислотных групп протонированными). Затем карбоксилатный прекурсор перемешивают со вторым прекурсором для получения ядер ККТ. Добавление второго прекурсора осуществляется путем быстрого впрыскивания при высоких температурах (в диапазоне от 200°С до 350°С). Недостатком способа является необходимость применения токсичных, пирофорных и нестабильных реагентов, что вызывает необходимость использования специального оборудования и соблюдения строгих условий, и не подходит для крупномасштабного синтеза.The patent [1] describes the high-temperature synthesis of CQDs. The method for producing CQD in this invention involves mixing an amphiphilic polymer dissolved in a non-coordinating solvent with a precursor. The synthesis temperature is up to 300°C, and the pH value depends on the solvent (for example, for polyethylene glycol it is approximately neutral; for hydrophobic solvents the pH value is acidic (below 7) to keep the carboxylic acid groups protonated). The carboxylate precursor is then mixed with a second precursor to produce CQD cores. The addition of the second precursor is carried out by rapid injection at high temperatures (ranging from 200°C to 350°C). The disadvantage of this method is the need to use toxic, pyrophoric and unstable reagents, which necessitates the use of special equipment and strict conditions, and is not suitable for large-scale synthesis.
Известен метод низкотемпературного синтеза полупроводниковых ККТ золь-гель методом в полимерной матрице. В патенте [2] описан способ синтеза ККТ сульфида кадмия со средними размерами от 1,5 до 4,2 нм и разбросом по размеру не более 30%, обладающих размерно-зависимой флуоресценцией в области до 600 нм. Технический результат достигался тем, что в данном способе использовалось двуструйное сливание в раствор полимера растворов сульфида натрия и бромида кадмия, при нагревании и перемешивание с полимером. Главным недостатком представленного выше метода является длина излучения ККТ, которая существенно ниже 700 нм. Также недостатком данного способа является предполагаемая низкая фотостабильность получаемых ККТ, зависящая, в первую очередь, от устойчивости связи координирующих лигандов с поверхностью наночастиц.There is a known method for the low-temperature synthesis of semiconductor CQDs by the sol-gel method in a polymer matrix. The patent [2] describes a method for the synthesis of cadmium sulfide CQDs with average sizes from 1.5 to 4.2 nm and a size spread of no more than 30%, which have size-dependent fluorescence in the region up to 600 nm. The technical result was achieved by the fact that this method used two-jet pouring into a polymer solution of solutions of sodium sulfide and cadmium bromide, heating and mixing with the polymer. The main disadvantage of the method presented above is the CQD emission length, which is significantly lower than 700 nm. Another disadvantage of this method is the expected low photostability of the resulting CQDs, which depends primarily on the stability of the bond of the coordinating ligands with the surface of the nanoparticles.
В патенте [3] описан способ, позволяющий получать полупроводниковые ККТ, обладающие высокой фотостабильностью, и способные диспергироваться как в полярные, так и неполярные растворители без дополнительных стадий обработки, при сохранении, или увеличении высокого квантового выхода. Поставленная задача в изобретении решается тем, что в способе получения ККТ на основе халькогенидов металлов II или IV группы, включающем синтез ядер нанокристаллов из прекурсора, содержащего халькоген, и прекурсора, содержащего металл II или IV группы, в качестве модификатора поверхности используют (аминоалкил)триалкоксисиланы, однако синтез ядер осуществлялся в высокотемпературных пределах от 150°С до 250°С и поверхность наночастиц, полученных данным способом, имеет заряд, следствием чего является ее высокая реакционная способность и склонность к окислению.The patent [3] describes a method that makes it possible to obtain semiconductor CQDs that have high photostability and are capable of dispersing into both polar and non-polar solvents without additional processing steps, while maintaining or increasing the high quantum yield. The problem posed in the invention is solved by the fact that in the method for producing CQDs based on chalcogenides of metals of group II or IV, including the synthesis of nanocrystal cores from a precursor containing chalcogen and a precursor containing a metal of group II or IV, (aminoalkyl)trialkoxysilanes are used as a surface modifier , however, the synthesis of nuclei was carried out at high temperatures from 150°C to 250°C and the surface of nanoparticles obtained by this method has a charge, which results in its high reactivity and tendency to oxidize.
В патенте [4] описывается способ синтеза гидрофильных ККТ ядро/оболочка. Однако в синтезе происходит нагревание смеси прекурсоров при температуре до 240°С. Также в вышеописанном методе синтеза используются поверхностно-активные вещества, которые не способны обеспечить устойчивую связь с поверхностью ККТ в течение длительного времени, что и приводит к фотоокислению последних и потере флуоресценции.The patent [4] describes a method for the synthesis of hydrophilic core/shell CQDs. However, in the synthesis the mixture of precursors is heated at temperatures up to 240°C. Also, in the synthesis method described above, surfactants are used that are not able to provide a stable connection with the surface of CQDs for a long time, which leads to photo-oxidation of the latter and loss of fluorescence.
В патенте [5] описан метод получения гидрофильных модифицированных ККТ, включающий использование источника ионов кадмия и неорганических соединений, содержащих меркаптогруппы. Соединение смешивают с фосфоновой кислотой и водой, и подвергают реакции зародышеобразования при температуре ниже 100°С. После очистки получают гидрофильные модифицированные ККТ. Предполагается, что при облучении полученных вышеописанными способами нанокристаллов УФ светом на воздухе произойдет значительное падение флуоресценции. Также недостатком способа является то, что описанные выше методики не способны обеспечить монодисперсность ККТ.The patent [5] describes a method for producing hydrophilic modified CQDs, including the use of a source of cadmium ions and inorganic compounds containing mercapto groups. The compound is mixed with phosphonic acid and water, and subjected to a nucleation reaction at a temperature below 100°C. After purification, hydrophilic modified CQDs are obtained. It is assumed that when nanocrystals obtained by the methods described above are irradiated with UV light in air, a significant drop in fluorescence will occur. Another disadvantage of this method is that the methods described above are not able to ensure monodispersity of CQDs.
В патенте [6] описано получение многофункциональных зондов на основе наночастиц, а именно инкапсулированных в полимер и конъюгированных зондов с ККТ, в которых ККТ были инкапсулированы в амфифильную сополимерную структуру и применялись для бионализа. Так, ядра ККТ CdSe-ZnS инкапсулировали в амфифильное полимерное покрытие (в том числе сополимером N-винилпирролидона, малеинового ангидрида и этиленгликоль диметакрилата), обеспечивающее гидрофобное взаимодействие между полимером и углеводородной боковой цепью, образуя, таким образом, самособирающийся зонд наночастиц. Гидрофобная структура защищала ККТ от гидролиза. Данный патент является прототипом. Недостатком способа является то, что, несмотря на значительные успехи в совершенствовании оптических свойств ККТ (квантовый выход, ширина пика флуоресценции), не удавалось добиться достаточной фотостабильности синтезируемых нанокристаллов.The patent [6] describes the preparation of multifunctional nanoparticle-based probes, namely polymer-encapsulated and CQD-conjugated probes, in which the CQDs were encapsulated in an amphiphilic copolymer structure and used for bioanalysis. Thus, the cores of CdSe-ZnS CQDs were encapsulated in an amphiphilic polymer coating (including a copolymer of N-vinylpyrrolidone, maleic anhydride, and ethylene glycol dimethacrylate), providing a hydrophobic interaction between the polymer and the hydrocarbon side chain, thus forming a self-assembled nanoparticle probe. The hydrophobic structure protected the CQDs from hydrolysis. This patent is a prototype. The disadvantage of this method is that, despite significant advances in improving the optical properties of CQDs (quantum yield, fluorescence peak width), it was not possible to achieve sufficient photostability of the synthesized nanocrystals.
Несмотря на имеющиеся разработки в области синтеза ККТ в водных средах, обеспечение их фото- и химической стабильности остается актуальной задачей. Для решения данной задачи наночастицы предлагается внедрять в полимерные структуры, как синтетические, так и природные.Despite the existing developments in the field of synthesis of CQDs in aqueous media, ensuring their photo- and chemical stability remains an urgent task. To solve this problem, it is proposed to introduce nanoparticles into polymer structures, both synthetic and natural.
Целью данного изобретения является разработка способа, позволяющего получать ККТ, покрытые полимером, обладающие высокой фотостабильностью и биосовметимостью, методом низкотемпературного синтеза в водной среде.The purpose of this invention is to develop a method that makes it possible to obtain polymer-coated CQDs with high photostability and biocompatibility by low-temperature synthesis in an aqueous environment.
Технический результат - способ водного низкотемпературного синтеза многослойных стабилизированных ККТ с модифицированной поверхностью, обладающих фотостабильностью и применимых в медицинской диагностике.The technical result is a method for aqueous low-temperature synthesis of multilayer stabilized CQDs with a modified surface, which are photostable and are applicable in medical diagnostics.
Поставленная задача решается, способом получения коллоидных полупроводниковых ККТ на основе халькогенидов металлов II или IV группы, включающий синтез ядер нанокристаллов из прекурсора, содержащего халькоген, и прекурсора, содержащего металл II или IV группы. Для фотостабильности используют модификаторы поверхности, в качестве последнего используют тиогликолевую кислоту (ТГК), L-Цистеин (L-cys), синтез ядер и оболочек осуществляют при постоянной температуре в пределах от 50 до 100°С. Для придания биосовместимости, полученные ККТ покрывают сополимером N-винилпирролидона, малеинового ангидрида и этиленгликоль диметакрилата (ВП-МА-ЭГДМА).The problem is solved by a method for producing colloidal semiconductor CQDs based on group II or IV metal chalcogenides, including the synthesis of nanocrystal cores from a precursor containing chalcogen and a precursor containing a group II or IV metal. For photostability, surface modifiers are used, the latter being thioglycolic acid (THC), L-Cysteine (L-cys), the synthesis of cores and shells is carried out at a constant temperature ranging from 50 to 100°C. To impart biocompatibility, the resulting CQDs are coated with a copolymer of N-vinylpyrrolidone, maleic anhydride and ethylene glycol dimethacrylate (VP-MA-EGDMA).
На фиг. 1 представлена схема синтеза многослойных коллоидных CdTe/CdSe/CdS/ZnS ККТ, стабилизированных ТГК. Для увеличения квантового выхода флуоресценции и улучшения стабильности синтезированных ядер CdTe ККТ, они были покрыты дополнительными слоями различных полупроводников.In fig. Figure 1 shows a scheme for the synthesis of multilayer colloidal CdTe/CdSe/CdS/ZnS CQDs stabilized by THC. To increase the fluorescence quantum yield and improve the stability of the synthesized CdTe CQD cores, they were coated with additional layers of various semiconductors.
На фиг. 2 представлена схема синтеза сополимера ВП-МА-ЭГДМА. Для дальнейшей модификации ККТ использовался сополимер ВП-МА-ЭГДМА. Данный полимер был выбран ввиду его биосовместимости, гидрофильности, а также по той причине, что после гидролиза данного полимера можно получить большое количество карбоксильных групп на поверхности ККТ, по которым можно проводить как модификацию ККТ, так и конъюгацию с биомолекулами. Структура сополимера подтверждалась ИК-спектрометрией с Фурье преобразованием на приборе Nicolet 6700 (Thermo Scientific, США).In fig. Figure 2 shows a scheme for the synthesis of the VP-MA-EGDMA copolymer. To further modify the CQD, the VP-MA-EGDMA copolymer was used. This polymer was chosen due to its biocompatibility, hydrophilicity, and also because after hydrolysis of this polymer it is possible to obtain a large number of carboxyl groups on the surface of CQDs, through which both modification of CQDs and conjugation with biomolecules can be carried out. The structure of the copolymer was confirmed by Fourier transform IR spectrometry on a Nicolet 6700 instrument (Thermo Scientific, USA).
Фиг. 3 представляет схему модификации CdTe/CdSe/CdS/ZnS-(ТГК; L-cys) ККТ сополимером ВП-МА-ЭГДМА. Пришивку полимера к поверхности ККТ осуществляли за счет образования амидной связи между ангидридной группой МА, входящей в сополимер и аминогруппой L-cys.Fig. 3 shows a scheme for modifying CdTe/CdSe/CdS/ZnS-(THC; L-cys) CQDs with a VP-MA-EGDMA copolymer. The crosslinking of the polymer to the surface of the CQD was carried out due to the formation of an amide bond between the anhydride group of MA included in the copolymer and the amino group of L-cys.
На фиг. 4 представлены спектры поглощения и нормированные спектры флуоресценции CdTe/CdSe/CdS/ZnS-(ТГК-L-cys) - ВП-МА-ЭГДМА, измерения проводились на спектрофлуориметре FluoroLog 3 модель FL3-21 (Horiba Jobin Yvon SAS, Франция) и спектрофотометре UNICO-2100 (UNITED PRODUCTS & INSTRUMENTS, США).In fig. Figure 4 shows the absorption spectra and normalized fluorescence spectra of CdTe/CdSe/CdS/ZnS-(THK-L-cys) - VP-MA-EGDMA, measurements were carried out on a FluoroLog 3 spectrofluorimeter model FL3-21 (Horiba Jobin Yvon SAS, France) and a spectrophotometer UNICO-2100 (UNITED PRODUCTS & INSTRUMENTS, USA).
Пример 1. Получения ядер ККТ на основе CdTe.Example 1. Preparation of CQD cores based on CdTe.
Синтез ККТ CdTe осуществляли в три этапа.The synthesis of CdTe CQDs was carried out in three stages.
Первым этапом синтеза являлось получение NaHTe. В колбу объемом 25 мл помещали навеску теллура Те (0,387 ммоль), навеску боргидрида натрия NaBH4 (1,692 ммоль) и перемешивали. Затем добавляли 5,0 мл дегазированной деионизированной воды и перемешивали реакционную массу при комнатной температуре в течение 1 ч до полного растворения порошка и появления светло-розовой окраски. Синтез ведется в атмосфере аргона.The first stage of the synthesis was the production of NaHTe. A sample of tellurium Te (0.387 mmol) and a sample of sodium borohydride NaBH 4 (1.692 mmol) were placed in a 25 ml flask and stirred. Then 5.0 ml of degassed deionized water was added and the reaction mass was stirred at room temperature for 1 hour until the powder was completely dissolved and a light pink color appeared. The synthesis is carried out in an argon atmosphere.
Вторым этапом синтеза получали прекурсор кадмия Cd. В круглодонную колбу объемом 100 мл помещали навеску хлорида кадмия CdCl2 и растворяли ее в дегазированной дистиллированной воде. К полученному раствору добавляли стабилизатор. В качестве стабилизатора использовали ТГК. Для получения соли ТГК рН полученных растворов доводили до значения 9,2 раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,5 М.The second stage of the synthesis was to obtain the cadmium precursor Cd. A sample of cadmium chloride CdCl 2 was placed in a 100 ml round-bottom flask and dissolved in degassed distilled water. A stabilizer was added to the resulting solution. THC was used as a stabilizer. To obtain the THC salt, the pH of the resulting solutions was adjusted to 9.2 with a 0.5 M sodium hydroxide solution.
Третий этап включал в себя синтез CdTe ККТ. К раствору прекурсора кадмия со стабилизатором нагретому до 98°С быстро добавляли свежеприготовленный раствор NaHTe (прекурсор теллура) при постоянном перемешивании, соотношение Cd : Те составляет 1:0,3. Соблюдение данных условий способствует ускорению роста ККТ. Синтез CdTe ККТ проводят в атмосфере аргона.The third stage included the synthesis of CdTe CQDs. A freshly prepared solution of NaHTe (tellurium precursor) was quickly added to a solution of cadmium precursor with a stabilizer heated to 98°C with constant stirring, the Cd:Te ratio was 1:0.3. Compliance with these conditions helps accelerate the growth of CCP. The synthesis of CdTe CQDs is carried out in an argon atmosphere.
Пример 2. Получение ККТ CdTe/CdSe.Example 2. Preparation of CdTe/CdSe CQDs.
Очищенные CdTe ККТ, стабилизированные ТГК, с соотношением Cd : ТГК равным 1:3, полученные в примере 1, со временем синтеза 180 мин, помещали в трехгорлую колбу, затем к раствору CdTe ККТ медленно добавляли прекурсор Cd и 0,8 мл заранее приготовленного прекурсора Se. В качестве прекурсора селена выступал NaHSe, который предварительно готовили за счет смешивания в 3,0 мл деионизированной воды порошка селена Se (0,01 г) и порошка боргидрида натрия NaBH4 (0,0254 г). Реакционную смесь кипятили при перемешивании с обратным холодильником при 50°С в течение 1 ч (в качестве реакционной среды использовали боратный буфер с рН=9,2).Purified CdTe CQDs, stabilized by THC, with a Cd:THC ratio of 1:3, obtained in example 1, with a synthesis time of 180 min, were placed in a three-neck flask, then the Cd precursor and 0.8 ml of a previously prepared precursor were slowly added to the CdTe CQD solution Se. The selenium precursor was NaHSe, which was previously prepared by mixing selenium Se powder (0.01 g) and sodium borohydride NaBH 4 powder (0.0254 g) in 3.0 ml of deionized water. The reaction mixture was boiled with stirring under reflux at 50°C for 1 hour (a borate buffer with pH=9.2 was used as the reaction medium).
Прекурсор Cd готовился за счет смешения 0,3 ммоль CdCl2 и 0,9 ммоль ТГК в 5,0 мл деионизированной воды. рН смеси доводили до 9,2 при помощи 0,5 М NaOH.The Cd precursor was prepared by mixing 0.3 mmol CdCl 2 and 0.9 mmol THC in 5.0 mL deionized water. The pH of the mixture was adjusted to 9.2 using 0.5 M NaOH.
Очищенные CdTe/CdSe ККТ, стабилизированные ТГК с соотношением Cd : ТГК равным 1:3, полученные в примере 2, помещали в трехгорлую колбу, затем к раствору ККТ медленно добавляли прекурсор Cd и прекурсор S, в качестве которого выступала тиомочевина, реакционную смесь кипятили при перемешивании с обратным холодильником при 100°С в течение 1 часа (в качестве реакционной среды служил боратный буфер с рН=10).Purified CdTe/CdSe CQDs stabilized with THC with a Cd : THC ratio of 1:3, obtained in example 2, were placed in a three-neck flask, then a Cd precursor and a S precursor, which was thiourea, were slowly added to the CQD solution, the reaction mixture was boiled at stirring under reflux at 100°C for 1 hour (a borate buffer with pH=10 served as the reaction medium).
Пример 3. Получение ККТ CdTe/CdSe/CdS.Example 3. Preparation of CdTe/CdSe/CdS CQDs.
Прекурсор Cd готовили за счет смешения 0,03 ммоль CdCl2 и 0,09 ммоль ТГК в 5 мл деионизированной воды. рН смеси доводили до 10 при помощи 0,5 М раствора NaOH.The Cd precursor was prepared by mixing 0.03 mmol CdCl 2 and 0.09 mmol THC in 5 ml deionized water. The pH of the mixture was adjusted to 10 using 0.5 M NaOH solution.
Прекурсор S готовили в результате растворения 0,2 ммоль тиомочевины в 5 мл деионизированной воды.Precursor S was prepared by dissolving 0.2 mmol of thiourea in 5 mL of deionized water.
Полученные ККТ осаждали с помощью изопропанола в центрифуге при 8000 об/мин в течении 15 мин, декантировали жидкость, осадок промывали изопропанолом. После чего осажденные ККТ сушили при 50°С на воздухе.The resulting CQDs were precipitated using isopropanol in a centrifuge at 8000 rpm for 15 minutes, the liquid was decanted, and the sediment was washed with isopropanol. Then the deposited CQDs were dried at 50°C in air.
Пример 4. Получение ККТ CdTe/CdSe/CdS/ZnS.Example 4. Preparation of CdTe/CdSe/CdS/ZnS CQDs.
CdTe/CdSe/CdS ККТ, стабилизированные ТГК с соотношением Cd : ТГК равным 1:3 (полученные в примере 3), помещали в трехгорлую колбу, затем к раствору медленно добавляли прекурсор Zn и прекурсор S, в качестве которого выступала тиомочевина, реакционную смесь кипятили при перемешивании с обратным холодильником при 100°С в течение 1 часа (в качестве реакционной среды выступал боратный буфер с рН - 10).CdTe/CdSe/CdS CQDs stabilized by THC with a Cd:THC ratio of 1:3 (obtained in example 3) were placed in a three-neck flask, then the Zn precursor and the S precursor, which was thiourea, were slowly added to the solution, the reaction mixture was boiled with stirring under reflux at 100°C for 1 hour (a borate buffer with pH - 10 acted as the reaction medium).
Прекурсор Zn готовили следующим способом, 0,3 ммоль L-cys растворяли в 5,0 мл деионизированной воды, после чего раствор оттитровали до рН=9 при помощи 0,1 М раствора NaOH, затем медленно при перемешивании добавляли 1 мл раствора, содержащего 0,2 ммоль ZnCl2. И полученную смесь снова оттитровывали 1 М раствором NaOH до рН=10. Прекурсор S готовили растворением 0,2 ммоль тиомочевины в 5,0 мл деионизированной воды.The Zn precursor was prepared in the following way: 0.3 mmol L-cys was dissolved in 5.0 ml of deionized water, after which the solution was titrated to pH = 9 using a 0.1 M NaOH solution, then 1 ml of a solution containing 0 .2 mmol ZnCl2. And the resulting mixture was again titrated with 1 M NaOH solution to pH=10. Precursor S was prepared by dissolving 0.2 mmol of thiourea in 5.0 mL of deionized water.
Пример 5. Получение сополимера ВП-МА-ЭГДМА.Example 5. Preparation of the VP-MA-EGDMA copolymer.
Сополимер ВП-МА-ЭГДМА был синтезирован по данной методике: в трехгорлую колбу объемом 50 мл загрузили ВП (28 ммоль) и раствор, содержащий МА (10 ммоль), 2,0 мл уксусной кислоты, 11,0 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и ТГК (0,5 ммоль). Смесь дегазировали в течение 20 мин, затем нагревали до 65°С в течение 10 мин при перемешивании в атмосфере аргона. К полученному раствору шприцом добавляли (2,3 ммоль) ЭГДМА и 0,3 г (0,25 ммоль) ТГК, растворенных в 4,0 мл ТГФ. После 10 мин дополнительного нагревания до 65°С реакцию гасили добавлением ТГФ (7,5 ммоль) в 1,0 мл ТГФ и держали при 65°С еще 10 мин. Полученный сополимер очищали за счет осаждения деионизированной водой (3 объема) и последующего центрифугирования при 10000 об/мин. Полученный осадок промывали деионизированной водой и сушили в вакууме при 40°С. Выход реакции составил 20%.The VP-MA-EGDMA copolymer was synthesized using this method: VP (28 mmol) and a solution containing MA (10 mmol), 2.0 ml of acetic acid, 11.0 ml of tetrahydrofuran (THF) and THC (0.5 mmol). The mixture was degassed for 20 min, then heated to 65°C for 10 min with stirring under argon. To the resulting solution, 2.3 mmol of EGDMA and 0.3 g (0.25 mmol) of THC, dissolved in 4.0 ml of THF, were added using a syringe. After 10 min of additional heating to 65°C, the reaction was quenched by adding THF (7.5 mmol) in 1.0 ml of THF and kept at 65°C for another 10 min. The resulting copolymer was purified by precipitation with deionized water (3 volumes) and subsequent centrifugation at 10,000 rpm. The resulting precipitate was washed with deionized water and dried in vacuum at 40°C. The reaction yield was 20%.
Очищенные CdTe/CdSe/CdS/ZnS ККТ, покрытые ТГК и L-cys (полученные в примере 4) помещали в трехгорлую колбу на 100 мл, после чего добавляли 0,06 г сополимера ВП-МА-ЭГДМА и титровали с помощью 0,5 М NaOH до рН=10, смесь дегазировали в течение 30 мин при помощи аргона. Далее смесь нагревали до 75°С при перемешивании в течение 40 мин в токе аргона.Purified CdTe/CdSe/CdS/ZnS CQDs coated with THC and L-cys (obtained in example 4) were placed in a 100 ml three-neck flask, after which 0.06 g of VP-MA-EGDMA copolymer was added and titrated with 0.5 M NaOH to pH=10, the mixture was degassed for 30 min using argon. Next, the mixture was heated to 75°C with stirring for 40 min in a flow of argon.
Полученные ККТ, покрытые сополимером ВП-МА-ЭГДМА, очищали путем центрифугирования с трехкратным избытком по объему изопропанола при 10000 об/мин в течении 15 мин, декантировали жидкость, осадок промывали изопропанолом. Далее осажденные ККТ сушили при 50°С на воздухе. Данные ККТ имеют гидродинамический радиус 9,7 нм с разбросом менее 10%. Люминесценцию на длинах волн более 650 нм. Растворимость и устойчивость в биологических средах. Квантовый выход более 25%. Исследование характеристик ККТ проводилось на следующем оборудовании: спектрофотометр UNICO-2100 (UNITED PRODUCTS & INSTRUMENTS, США, диапазон длин волн: 190-1100 нм), спектрофлуориметр FluoroLog 3 модель FL3-21 (Horiba Jobin Yvon SAS, Франция, спектральный диапазон возбуждения флуоресценции - 200 - 850 нм), анализатор дзета-потенциала серии Zetasizer Nano Z (Malvern Instruments Ltd, Великобритания, диапазон измерения: 5 нм - 10 микрон), анализатор размера частиц серии Zetasizer Nano S (Malvern Instruments Ltd, Великобритания, диапазон измерения: 0,6 нм - 6 микрон), ИК-спектрометр с Фурье преобразованием Nicolet 6700 (Thermo Scientific, США, спектральный диапазон 25000 - 20 см-1)The resulting CQDs, coated with the VP-MA-EGDMA copolymer, were purified by centrifugation with a threefold excess by volume of isopropanol at 10,000 rpm for 15 minutes, the liquid was decanted, and the precipitate was washed with isopropanol. Next, the deposited CQDs were dried at 50°C in air. The CCT data have a hydrodynamic radius of 9.7 nm with a spread of less than 10%. Luminescence at wavelengths greater than 650 nm. Solubility and stability in biological media. Quantum efficiency more than 25%. The study of the characteristics of CQDs was carried out using the following equipment: UNICO-2100 spectrophotometer (UNITED PRODUCTS & INSTRUMENTS, USA, wavelength range: 190-1100 nm), FluoroLog 3 spectrofluorometer model FL3-21 (Horiba Jobin Yvon SAS, France, fluorescence excitation spectral range - 200 - 850 nm), zeta potential analyzer Zetasizer Nano Z series (Malvern Instruments Ltd, UK, measurement range: 5 nm - 10 microns), particle size analyzer Zetasizer Nano S series (Malvern Instruments Ltd, UK, measurement range: 0. 6 nm - 6 microns), IR spectrometer with Fourier transform Nicolet 6700 (Thermo Scientific, USA, spectral range 25000 - 20 cm -1 )
В результате, применение заявляемого способа можно получить металлические ККТ, обладающие увеличенной стабильностью и квантовым выходом, пригодные для применения в медицинской диагностике.As a result, the application of the proposed method can produce metal CQDs with increased stability and quantum yield, suitable for use in medical diagnostics.
ЛитератураLiterature
1. Пат. №2497746 С2 Российская федерация, МКП7 В82В 3/00, B82Y 30/00. Квантовые точки, способы получения квантовых точек и способы использования квантовых точек / Смит Э., Най Ш., Кайрдольф Б. - №2011112683/28, заявл. 03.09.2009 г., опубликовано 10.11.2013 г., бюл. №31.1. Pat. No. 2497746 C2 Russian Federation, manual transmission 7 В82В 3/00, B82Y 30/00. Quantum dots, methods for obtaining quantum dots and methods for using quantum dots / Smith E., Nai Sh., Kairdolf B. - No. 2011112683/28, appl. 09/03/2009, published 11/10/2013, bulletin. No. 31.
2. Пат. №2540385 С2 Российская федерация, МКП7 C09K 11/54, C09K 11/56, В82В 3/00, B82Y 40/00. Способ получения полупроводниковых точек сульфида кадмия / Овчинников О.В., Смирнов М.С. Шапиро Б.И., Шатских Т.С., Перепелица А.С., Дедикова А.О. - №2013127477/05, заявл. 17.06.2013 г., опубликовано 10.02.2015 г., Бюл. №4.2. Pat. No. 2540385 C2 Russian Federation, manual transmission 7 C09K 11/54, C09K 11/56, B82V 3/00, B82Y 40/00. Method for obtaining semiconductor dots of cadmium sulfide / Ovchinnikov O.V., Smirnov M.S. Shapiro B.I., Shatskikh T.S., Perepelitsa A.S., Dedikova A.O. - No. 2013127477/05, application. 06/17/2013, published 02/10/2015, Bull. No. 4.
3. Пат. №2381304 С1 Российская федерация, МКП7 С30В 7/00, С30В 29/46, C09K 11/02, C09K 11/88, В82В 3/00. Способ синтеза полупроводниковых кватовых точек. / Новичков Р.В., Вакштейн М.С., Нодова Е.Л., Маняшин А.О., Тараскина И.И. - №2008134160/15, заявл. 21.08.2008 г., опубликовано 10.02.2010 г., бюл. №4.3. Pat. No. 2381304 C1 Russian Federation, MCP 7 S30V 7/00, S30V 29/46, C09K 11/02, C09K 11/88, V82V 3/00. Method for synthesizing semiconductor quantum dots. / Novichkov R.V., Vakshtein M.S., Nodova E.L., Manyashin A.O., Taraskina I.I. - No. 2008134160/15, application. 08/21/2008, published 02/10/2010, bulletin. No. 4.
4. Pat. №9790425 В2 United States, С09К11/88, H01L31/0352. Synthesis of quantum dots / Hunter M. - №14/690,152 filed 17.04.2015, publ. 22.10.2015.4. Pat. No. 9790425 B2 United States, С09К11/88, H01L31/0352. Synthesis of quantum dots / Hunter M. - No. 14/690,152 filed 04/17/2015, publ. 10/22/2015.
5. Pat. №1453161 В Taiwan, B82B 1/00, B82B 3/00, C01G 11/00. Hydrophilic modified II-VI quantum dots and preparation method thereof / Kuan J. - №098138224 filed 11.11.2009, publ. 16.05.2011.5. Pat. No. 1453161 In Taiwan, B82B 1/00, B82B 3/00, C01G 11/00. Hydrophilic modified II-VI quantum dots and preparation method thereof / Kuan J. - No. 098138224 filed 11.11.2009, publ. 05/16/2011.
6. Pat. №7846412 B2 United States, C09B 31/00, H01L 21/00, H01L 21/326, H01L 21/469, G01N 33/48. Synthesis of quantum dots / Shuminh N., Xiaouhu G. - №10/988,923 filed 15.11.2004, publ. 23.06.2005.6. Pat. No. 7846412 B2 United States, C09B 31/00, H01L 21/00, H01L 21/326, H01L 21/469, G01N 33/48. Synthesis of quantum dots / Shuminh N., Xiaouhu G. - No. 10/988,923 filed 11/15/2004, publ. 06/23/2005.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2809097C1 true RU2809097C1 (en) | 2023-12-06 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7846412B2 (en) * | 2003-12-22 | 2010-12-07 | Emory University | Bioconjugated nanostructures, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof |
| RU2497746C2 (en) * | 2008-09-03 | 2013-11-10 | Эмори Юниверсити | Quantum dots, methods of production of quantum dots and methods of using quantum dots |
| RU2540385C2 (en) * | 2013-06-17 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") | Method of obtaining semiconductor colloid quantum points of cadmium sulphide |
| US9790425B2 (en) * | 2014-04-18 | 2017-10-17 | Los Alamos National Security, Llc | Synthesis of quantum dots |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7846412B2 (en) * | 2003-12-22 | 2010-12-07 | Emory University | Bioconjugated nanostructures, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof |
| RU2497746C2 (en) * | 2008-09-03 | 2013-11-10 | Эмори Юниверсити | Quantum dots, methods of production of quantum dots and methods of using quantum dots |
| RU2540385C2 (en) * | 2013-06-17 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") | Method of obtaining semiconductor colloid quantum points of cadmium sulphide |
| US9790425B2 (en) * | 2014-04-18 | 2017-10-17 | Los Alamos National Security, Llc | Synthesis of quantum dots |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9159590B2 (en) | Encapsulated nanoparticles | |
| US9708184B2 (en) | Microspheres including nanoparticles | |
| Xiong | Photoluminescent ZnO nanoparticles modified by polymers | |
| TW201835296A (en) | Semiconducting light emitting nanoparticle | |
| JP2012517011A (en) | Encapsulated nanoparticles | |
| Xiong et al. | Photoluminescent ZnO nanoparticles synthesized at the interface between air and triethylene glycol | |
| KR20090038022A (en) | Nanocrystal doped matrixes | |
| JP5371011B2 (en) | Novel nanoparticle emitter | |
| JP2012500175A (en) | Method for synthesizing semiconductor quantum dots | |
| TW201036214A (en) | Semiconductor nanoparticle-based light emitting devices and associated materials and methods | |
| CN105369358A (en) | Method for performing ligand exchange on surface of semiconductor nanocrystalline material | |
| JP7395487B2 (en) | semiconducting nanoparticles | |
| Brichkin et al. | Hydrophilic semiconductor quantum dots | |
| US8747517B2 (en) | Methods for isolating and purifying nanoparticles from a complex medium | |
| Ratnesh | Hot injection blended tunable CdS quantum dots for production of blue LED and a selective detection of Cu2+ ions in aqueous medium | |
| CN110511758A (en) | A kind of CdSe/CdS core-shell nano sheet material and preparation method thereof | |
| Pan et al. | Strongly luminescent and highly stable core-shell suprastructures from in-situ growth of CsPbBr3 perovskite nanocrystals in multidentate copolymer micelles | |
| Yang et al. | Encapsulation of emitting CdTe QDs within silica beads to retain initial photoluminescence efficiency | |
| Coto-García et al. | The influence of surface coating on the properties of water-soluble CdSe and CdSe/ZnS quantum dots | |
| Cang et al. | Immobilized CdS quantum dots in spherical polyelectrolyte brushes: Fabrication, characterization and optical properties | |
| RU2809097C1 (en) | Method of producing colloidal quantum dots for use in medical diagnostics | |
| TW201923037A (en) | Semiconductor light emitting nanoparticle | |
| JP2020515693A (en) | Semiconducting luminescent nanoparticles | |
| WO2021247927A1 (en) | Low-ph nanoparticles and ligands | |
| CN101747574B (en) | Transparent fluorescent film, preparation method and application thereof |