RU2808308C1 - Method for obtaining protective coatings for baked anode blocks of aluminium electrolysers - Google Patents
Method for obtaining protective coatings for baked anode blocks of aluminium electrolysers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808308C1 RU2808308C1 RU2023104400A RU2023104400A RU2808308C1 RU 2808308 C1 RU2808308 C1 RU 2808308C1 RU 2023104400 A RU2023104400 A RU 2023104400A RU 2023104400 A RU2023104400 A RU 2023104400A RU 2808308 C1 RU2808308 C1 RU 2808308C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- water
- anode blocks
- cryolite
- soluble binder
- Prior art date
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 5
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 134
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 polymethylene naphthalene sulfonic acids Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 31
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 35
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 4
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 229910020826 NaAlF6 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000006101 laboratory sample Substances 0.000 description 17
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 6
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 5
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A pentasodium;pentafluoroaluminum(2-);tetrafluoroalumanuide Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3] PPPLOTGLKDTASM-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] ONCZQWJXONKSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229940080314 sodium bentonite Drugs 0.000 description 2
- 229910000280 sodium bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- BWKOZPVPARTQIV-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [NH4+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O BWKOZPVPARTQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к электролитическому производству алюминия, и может быть использовано для защиты поверхности обожженных углеродных анодных блоков алюминиевых электролизеров для сокращения нетехнологических потерь, связанных с высокотемпературным окислением.The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, namely to the electrolytic production of aluminum, and can be used to protect the surface of baked carbon anode blocks of aluminum electrolyzers to reduce non-technological losses associated with high-temperature oxidation.
Уровень техникиState of the art
Одной из основных задач современной алюминиевой промышленности является повышение производительности электролиза при одновременном снижении затрат ресурсов на производство металла. В частности, снижение расхода углеродных анодных блоков позволило бы снизить затраты, связанные с их заменой, а также уменьшить себестоимость товарного алюминия.One of the main tasks of the modern aluminum industry is to increase electrolysis productivity while reducing resource costs for metal production. In particular, reducing the consumption of carbon anode blocks would reduce the costs associated with their replacement, as well as reduce the cost of commercial aluminum.
При высоких температурах взаимодействие углеродного материала анода с кислородом воздуха, который проникает в реакционную область, а также с углекислым газом (СО2) - одним из продуктов электролиза, приводит к окислению и механическому разрушению (осыпанию) углеродного материала. Нетехнологичные потери анодного материала составляют до 35 кг/т алюминия. Попадая в электролит, осыпавшиеся частицы образуют «пену», что приводит к формированию так называемых «шипов» или «конусов», негативно влияет на процесс электролиза и требует дополнительных трудозатрат на удаление. Короткий цикл выработки обожженных анодов при сравнении с другими конструктивными элементами, составляет 25-28 суток, что существенно влияет на производительность электролизной ячейки. Частая замена анодов приносит экономические потери (затраты на сырье, изготовление, обжиг, замена отработанных блоков и установка новых).At high temperatures, the interaction of the carbon material of the anode with atmospheric oxygen, which penetrates into the reaction area, as well as with carbon dioxide (CO 2 ) - one of the products of electrolysis, leads to oxidation and mechanical destruction (shedding) of the carbon material. Low-tech losses of anode material amount to up to 35 kg/t of aluminum. Once in the electrolyte, the crumbled particles form “foam,” which leads to the formation of so-called “spikes” or “cones,” which negatively affects the electrolysis process and requires additional labor to remove. The short production cycle of baked anodes, when compared with other structural elements, is 25-28 days, which significantly affects the productivity of the electrolysis cell. Frequent replacement of anodes brings economic losses (costs of raw materials, manufacturing, firing, replacement of used blocks and installation of new ones).
Существующие на сегодняшний день изобретения, направленные на создание анодного материала с повышенной стойкостью к окислительной деградации, можно разделить на две основные группы: легирование анодной массы и нанесение на поверхность анода защитных покрытий.Current inventions aimed at creating an anode material with increased resistance to oxidative degradation can be divided into two main groups: alloying the anode mass and applying protective coatings to the anode surface.
Отдельно можно также выделить технологии получения поверхностных защитных слоев, образующихся непосредственно в процессе электролиза, которые разрабатываются для металлических анодов (US6248227 «Медленно расходуемые неуглеродные аноды на основе металлов для алюминиевых электролизеров», опубликован 19.06.2001; CA 2339095 «Аноды на основе сплава никель-железо для алюминиевых электролизеров», опубликован 10.02.2000; US 6258247 «Ванна для электролитического восстановления оксида алюминия и способ ее изготовления», опубликован 10.07.2001; US6419813 «Катодный соединитель для ячейки низкотемпературной плавки алюминия», опубликован 16.07.2002). В таком случае защитный слой на поверхности раздела анодный материал/электролит, формирующийся в процессе электролиза и представляющий собой электрохимически активную поверхность, защитные свойства которой реализуются за счет образования оксидов и оксифторидов металлов, входящих в состав анодного материала. Скорость окисления такого материла равна скорости растворения поверхностного слоя в электролите, которая контролируется толщиной и проницаемостью поверхностного слоя. Сформировавшийся поверхностный слой ограничивает диффузию кислорода к основному материалу.Separately, we can also highlight technologies for producing surface protective layers formed directly during the electrolysis process, which are being developed for metal anodes (US6248227 “Slowly consumable non-carbon metal-based anodes for aluminum electrolyzers”, published 06/19/2001; CA 2339095 “Anodes based on a nickel-alloy iron for aluminum electrolyzers", published 02/10/2000; US 6258247 "Bath for the electrolytic reduction of aluminum oxide and a method for its manufacture", published 07/10/2001; US6419813 "Cathode connector for a low-temperature aluminum smelting cell", published 07/16/2002). In this case, the protective layer at the anode material/electrolyte interface is formed during the electrolysis process and represents an electrochemically active surface, the protective properties of which are realized due to the formation of oxides and oxyfluorides of metals that are part of the anode material. The rate of oxidation of such a material is equal to the rate of dissolution of the surface layer in the electrolyte, which is controlled by the thickness and permeability of the surface layer. The formed surface layer limits the diffusion of oxygen to the base material.
Однако анодные материалы на основе металлов и сплавов на сегодняшний день не нашли широкого промышленного применения по следующим причинам: несоответствие строгим требованиям к чистоте получаемого алюминия, короткий срок службы, а также технологическая и экономическая нецелесообразность полной замены углеродных материалов на аноды из материала нового типа.However, anode materials based on metals and alloys have not yet found widespread industrial use for the following reasons: non-compliance with strict requirements for the purity of the resulting aluminum, short service life, as well as the technological and economic infeasibility of completely replacing carbon materials with anodes made of a new type of material.
Тем не менее, создание легкоплавких (650-750°С) композиций на основе оксифторидов металлов (натрия, кальция, алюминия и других) для защиты поверхности углеродных анодов от выгорания является наиболее приемлемым технологическим решением. Примеры таких композиций, наносимых в форме суспензий или пропитывающих паст на поверхность углеродных анодов приведены в источниках: CN 103642284 A «Высокотемпературное антиокислительное покрытие для высокотемпературного графитового электрода», опубликован 19.03.2014; CN 101386995 A «Защитное антиокислительное покрытие углеродного анода для электролиза алюминия и способ его нанесения», опубликован 25.08.2010; CN 1584125 A «Защита от окисления углеродных анодов для электролиза алюминия, глубокий антиокислительный слой и способ его нанесения», опубликован 18.10.2006; CN 101250723 A «Стойкий к окислению слой анода из углеродосодержащего материала для электролиза алюминия, способ его получения и способ нанесения покрытия», опубликован 13.01.2010; CN 201510442632.8 A «Разновидность краски для защиты от окисления углеродных анодов для электролиза алюминия», опубликован 29.05.2018.However, the creation of low-melting (650-750°C) compositions based on metal oxyfluorides (sodium, calcium, aluminum and others) to protect the surface of carbon anodes from burnout is the most acceptable technological solution. Examples of such compositions applied in the form of suspensions or impregnating pastes to the surface of carbon anodes are given in the sources: CN 103642284 A “High-temperature anti-oxidation coating for high-temperature graphite electrode”, published 03/19/2014; CN 101386995 A “Protective anti-oxidation coating of a carbon anode for aluminum electrolysis and method of its application”, published 08/25/2010; CN 1584125 A “Oxidation protection of carbon anodes for aluminum electrolysis, deep anti-oxidation layer and method of its application”, published 10/18/2006; CN 101250723 A “Oxidation-resistant anode layer of carbon-containing material for the electrolysis of aluminum, method of its preparation and coating method”, published 01/13/2010; CN 201510442632.8 A “Variety of paint for oxidation protection of carbon anodes for aluminum electrolysis”, published 05/29/2018.
Например, в CN 103642284 A «Высокотемпературное антиокислительное покрытие для высокотемпературного графитового электрода», опубликован 19.03.2014, предложена композиция, которая включает в себя Al2O3 15-50 масс.%, В2О3 5-30 масс.%, MgO 1-5 масс.%, дисперсионный агент 0-5 масс.% (кислый аммоний лимонной кислоты три, полиаминовая кислота, триполифосфат натрия), а также раствор фосфорной кислоты и Al(OH)3 20-70 масс. %. Существенным недостатком является присутствие фосфора в составе композиции. Фосфор имеет переменную степень окисления и активно участвует в реакциях окисления-восстановления, меняя физико-химические соотношения при электролизе, что приводит к токопотерям, снижению плотности тока, а также переходу и накоплению фосфора в металле.For example, in CN 103642284 A “High-temperature anti-oxidation coating for high-temperature graphite electrode”, published on March 19, 2014, a composition is proposed that includes Al 2 O 3 15-50 wt.%, B 2 O 3 5-30 wt.%, MgO 1-5 wt.%, dispersing agent 0-5 wt.% (citric acid ammonium tri, polyamic acid, sodium tripolyphosphate), as well as a solution of phosphoric acid and Al(OH) 3 20-70 wt. %. A significant drawback is the presence of phosphorus in the composition. Phosphorus has a variable oxidation state and actively participates in oxidation-reduction reactions, changing the physicochemical ratios during electrolysis, which leads to current loss, a decrease in current density, as well as the transition and accumulation of phosphorus in the metal.
Способ приготовления защитной композиции для углеграфитового анода предложен в CN 101386995 A «Защитное антиокислительное покрытие углеродного анода для электролиза алюминия и способ его нанесения», опубликован 25.08.2010. На предварительно очищенную углеграфитовую поверхность анода распылением наносят слоями (до 3х слоев, толщина одного слоя 0,1-0,2 мм) композицию состава: 1-25 масс.% бисфенола А-типа, 0,1-16 масс.% B4C и/или 2-13 масс.% оксида бора, 15-50 масс.% Al2O3, псевдобемит 0-20 масс.%, 10-30 масс.% золя оксида алюминия, 0,1-0,3 масс.% пеногасителя, остаток - вода. Авторы патента не приводят дисперсионный состав композиции, который влияет на формирование микроструктуры покрытия, и, следовательно, уровень его механических свойств. Недостатком изобретения является наличие в составе композиции слоев карбида бора, присутствие которого при контакте с расплавом электролита может привести к постепенному переходу бора в алюминий.A method for preparing a protective composition for a carbon-graphite anode is proposed in CN 101386995 A “Protective anti-oxidation coating of a carbon anode for the electrolysis of aluminum and a method for its application,” published on August 25, 2010. On the pre-cleaned carbon-graphite surface of the anode, a composition of the following composition is applied by spraying in layers (up to 3 layers, the thickness of one layer is 0.1-0.2 mm): 1-25 wt.% bisphenol A-type, 0.1-16 wt.% B 4 C and/or 2-13 wt.% boron oxide, 15-50 wt.% Al 2 O 3 , pseudoboehmite 0-20 wt.%, 10-30 wt.% aluminum oxide sol, 0.1-0.3 wt. .% defoamer, the remainder is water. The authors of the patent do not provide the dispersion composition of the composition, which affects the formation of the microstructure of the coating, and, consequently, the level of its mechanical properties. The disadvantage of the invention is the presence in the composition of layers of boron carbide, the presence of which, upon contact with the electrolyte melt, can lead to a gradual transition of boron into aluminum.
Более подробно состав композиции защитного покрытия раскрыт в CN 1584125A «Защита от окисления углеродных анодов для электролиза алюминия, глубокий антиокислительный слой и способ его нанесения», опубликован 18.10.2006, где в качестве основы используют 15% готовый золь триоксида алюминия. Материал представляет собой смесь вышеуказанного золя Al2O3 (5-60 масс.%), AlF3 (dcp<74 мкм, до 30 масс.%), порошок Al2O3 (dcp<165 мкм, 16-25 масс.%), порошок В2О3 (dcp<165 мкм, 1-3 масс.%), 20% поливиниловый спирт (7 г), которую готовят при комнатной температуре до образования однородной пасты. Композиция может быть нанесена несколькими непрерывными слоями (не более 4-х), на подготовленную поверхность обожжённого анода распылением или кистью. Покрытие сушат в течение 12 ч, после чего при необходимости наносят следующий слой/слои. Однако авторы не указывают толщину слоев защитного покрытия, а также не раскрывают подробностей приготовления композиции, в частности, последовательность смешения компонентов. Недостатком изобретения также является наличие в составе композиции соединений бора, присутствие которых нежелательно с точки зрения возможного попадания примесей бора в металл.The composition of the protective coating composition is disclosed in more detail in CN 1584125A “Protection against oxidation of carbon anodes for aluminum electrolysis, deep anti-oxidation layer and method of its application”, published on 10/18/2006, where 15% ready-made aluminum trioxide sol is used as a base. The material is a mixture of the above Al 2 O 3 sol (5-60 wt.%), AlF 3 (d cp <74 μm, up to 30 wt.%), Al 2 O 3 powder (d cp <165 μm, 16-25 wt.%), B 2 O 3 powder (d cp <165 μm, 1-3 wt.%), 20% polyvinyl alcohol (7 g), which is prepared at room temperature until a homogeneous paste is formed. The composition can be applied in several continuous layers (no more than 4) to the prepared surface of the baked anode by spraying or brushing. The coating is dried for 12 hours, after which, if necessary, the next layer/layers are applied. However, the authors do not indicate the thickness of the layers of the protective coating, and also do not disclose the details of the preparation of the composition, in particular, the sequence of mixing the components. A disadvantage of the invention is also the presence of boron compounds in the composition, the presence of which is undesirable from the point of view of the possible penetration of boron impurities into the metal.
Все рассмотренные композиции содержат различные фазы Al2O3 и фторсодержащих веществ в качестве основных компонентов, что должно обеспечить достижение технического результата, а именно реализации защитных функций материала покрытия за счет формирования оксифторидов алюминия. Образование оксифторидов алюминия по реакциям:All considered compositions contain various phases of Al 2 O 3 and fluorine-containing substances as the main components, which should ensure the achievement of a technical result, namely the implementation of the protective functions of the coating material due to the formation of aluminum oxyfluorides. Formation of aluminum oxyfluorides by reactions:
подавляет образование свободного кислорода на аноде в ходе электролиза, за счет чего снижается скорость окисления анодного материла.suppresses the formation of free oxygen at the anode during electrolysis, thereby reducing the oxidation rate of the anode material.
Однако покрытия на основе оксифторидов могут быть реализованы только в виде композиций, компоненты которой не меняют физикохимию электролиза и не ухудшают качество получаемого алюминия. В этой связи, наиболее «безопасные» составы защитных покрытий должны содержать компоненты, присутствующие в системе при электролизе, в частности AlF3, NaF и Al и/или Al2O3, а также, модифицирующие компоненты, введение которых позволит обеспечить антиокислительные защитные свойства, а также адгезию покрытия к углеродной поверхности анода.However, coatings based on oxyfluorides can only be implemented in the form of compositions whose components do not change the physical chemistry of electrolysis and do not deteriorate the quality of the resulting aluminum. In this regard, the most “safe” compositions of protective coatings should contain components present in the system during electrolysis, in particular AlF 3 , NaF and Al and/or Al 2 O 3, as well as modifying components, the introduction of which will ensure antioxidant protective properties , as well as adhesion of the coating to the carbon surface of the anode.
Изобретение согласно CN101250723A «Стойкий к окислению слой анода из углеродосодержащего материала для электролиза алюминия, способ его получения и способ нанесения покрытия», опубликован 13.01.2010, представляет собой градиентный многослойный материал, состоящий из базового грунтовочного, промежуточного барьерного и внешнего защитного слоев.The invention according to CN101250723A “An oxidation-resistant anode layer made of carbon-containing material for the electrolysis of aluminum, a method for its preparation and a method for applying the coating,” published on January 13, 2010, is a gradient multilayer material consisting of a base primer, an intermediate barrier and an outer protective layer.
Нанесение базового грунтовочного слоя на поверхность обожжённого углеграфитового анода, который способствует адгезии основной композиции защитного покрытия к анодной поверхности и снижению механических и термических напряжений. Состав суспензии грунтовочного слоя: водная фтористая смола 15-45 об.%, борсодержащее вещество (например В2О3) 25-50 об.%, dcp<165 мкм, золь глинозема 1-25 об.%, 74 мкм, порошок термостойкого компонента (Al2O3) 5-58 об.%, dcp=74 мкм, пеногаситель 0,1-0,5 об.%, вода 12-40 об.%. Суспензию грунтовочного покрытия наносят распылением в 2-3 слоя с интервалом 1-3 ч.Applying a base primer layer to the surface of a baked carbon-graphite anode, which promotes adhesion of the main composition of the protective coating to the anode surface and reduces mechanical and thermal stresses. Composition of the primer layer suspension: aqueous fluorine resin 15-45 vol.%, boron-containing substance (for example B 2 O 3 ) 25-50 vol.%, d cp <165 µm, alumina sol 1-25 vol.%, 74 µm, powder heat-resistant component (Al 2 O 3 ) 5-58 vol.%, d cp = 74 μm, defoamer 0.1-0.5 vol.%, water 12-40 vol.%. The primer coating suspension is applied by spraying in 2-3 layers with an interval of 1-3 hours.
Формирование промежуточного барьерного слоя, предусмотренного указанным изобретением, должно служить изоляцией углеродной матрицы от внешней окислительной среды. Суспензия промежуточного барьерного слоя включает водную фтористую смолу 4-22 об.%, В2О3 1-16 об.%, dcp<165 мкм, золь глинозема 1-20 об.%, 74 мкм, порошок термостойкого компонента (Al2O3) 1-26 об.%, dcp=74 мкм, пеногаситель 0,2-0,5 об.%, вода 21-45 об.%. Суспензию распыляют на высушенный грунтовочный слой 1-2 раза и сушат 1-3 ч при н.у.The formation of the intermediate barrier layer provided by this invention should serve to isolate the carbon matrix from the external oxidizing environment. The suspension of the intermediate barrier layer includes aqueous fluoride resin 4-22 vol.%, B 2 O 3 1-16 vol.%, d cp <165 μm, alumina sol 1-20 vol.%, 74 μm, powder of a heat-resistant component (Al 2 O 3 ) 1-26 vol.%, d cp =74 μm, defoamer 0.2-0.5 vol.%, water 21-45 vol.%. The suspension is sprayed onto the dried primer layer 1-2 times and dried for 1-3 hours at normal conditions.
Композиция внешнего защитного слоя содержит водную фтористую смолу 3-20 об.%, В2О3 1-16 об.%, dcp<165 мкм, золь глинозема 10-30 об.% и порошок термостойкого компонента (Al2O3) 6-59 об.%, dcp=74 мкм, пеногаситель 0,1-0,5 об.%, вода 22-42 об.%. Полученную пасту распыляют 1-2 раза и сушат 1-3 ч при н.у. Плотность покрытия составляет 0,5-2 г/м2.The composition of the outer protective layer contains aqueous fluoride resin 3-20 vol.%, B 2 O 3 1-16 vol.%, d cp <165 μm, alumina sol 10-30 vol.% and powder of a heat-resistant component (Al 2 O 3 ) 6-59 vol.%, d cp =74 µm, defoamer 0.1-0.5 vol.%, water 22-42 vol.%. The resulting paste is sprayed 1-2 times and dried for 1-3 hours at ambient conditions. The coating density is 0.5-2 g/ m2 .
Авторы указанного изобретения приводят очередность введения компонентов при приготовлении материала покрытия. Так, для получения целевого слоя соответственно приведенной в патенте рецептуре, в указанное количество воды сначала вводят золь оксида алюминия с содержанием дисперсной фазы не менее 5% и пеногаситель (например, DF-558 или CLT-371), затем термостойкий компонент из ряда Al2O3, AlF3, норбид или их смесь. Водную фтористую смолу с содержанием F (12-50%, М = 4⋅103 - 10⋅104) и борсодержащее вещество (В2О3, Н3ВО3,) вводят на заключительном этапе приготовления.The authors of this invention give the order of introduction of components when preparing the coating material. Thus, to obtain the target layer according to the recipe given in the patent, an aluminum oxide sol with a dispersed phase content of at least 5% and a defoamer (for example, DF-558 or CLT-371) are first added to the specified amount of water, then a heat-resistant component from the Al 2 series O 3 , AlF 3 , norbide or a mixture thereof. Aqueous fluoride resin containing F (12-50%, M = 4⋅10 3 - 10⋅10 4 ) and a boron-containing substance (B 2 O 3 , H 3 VO 3 ,) are introduced at the final stage of preparation.
Преимуществом указанного изобретения является использование базового грунтовочного слоя для обеспечения достаточной адгезии покрытия к углеродной поверхности анода. При этом в состав всех предложенных функциональных слоев входят Al2O3 и/или AlF3 и фтористая смола, что должно способствовать реализации защитных свойств за счет протекания реакций (1-6). Авторы указанного изобретения отмечают, что многослойный материал после сушки и обжига при 900 °С имеет однородную структуру, характеризуется отсутствием трещин. Однако результаты испытаний в промышленных условиях отсутствуют. Необходимо также отметить, что с технологической точки зрения, реализация предложенного многослойного покрытия требует значительных временных и трудозатрат в промышленных условиях. Кроме того, несмотря на хорошие защитные свойства покрытий, содержание бора в составе композиции нежелательно. На начальном этапе электролиза, взаимодействие Al и В приводит к образованию жидкофазного бората алюминия, который создавая сплошной слой заполняет дефекты анодной поверхности и затрудняет диффузию кислорода к ней. Однако в дальнейшем при контакте с расплавом электролита, бор переходит в электролит, а затем в получаемый металл.The advantage of this invention is the use of a base primer layer to ensure sufficient adhesion of the coating to the carbon surface of the anode. Moreover, the composition of all proposed functional layers includes Al 2 O 3 and/or AlF 3 and fluoride resin, which should contribute to the implementation of protective properties due to the occurrence of reactions (1-6). The authors of this invention note that the multilayer material after drying and firing at 900 °C has a uniform structure and is characterized by the absence of cracks. However, test results under industrial conditions are not available. It should also be noted that from a technological point of view, the implementation of the proposed multilayer coating requires significant time and labor costs in an industrial environment. In addition, despite the good protective properties of coatings, the content of boron in the composition is undesirable. At the initial stage of electrolysis, the interaction of Al and B leads to the formation of liquid-phase aluminum borate, which, creating a continuous layer, fills defects in the anode surface and impedes the diffusion of oxygen to it. However, later, upon contact with the electrolyte melt, boron passes into the electrolyte, and then into the resulting metal.
Реализация защитного покрытия углеграфитового анода предложена в CN201510442632.8A «Разновидность краски для защиты от окисления углеродных анодов для электролиза алюминия», опубликован 29.05.2018. Авторы предлагают материал суспензии, в состав которой входят: порошок Al2O3 (30-40 масс.%); NaF (10-20 масс.%); AlF3 (10-20 масс.%); композиционный антиоксидант в виде смеси порошков металлического Al и В (1,0-5,0 масс.%); связующий агент (жидкое стекло) 10-25 масс.%; бентонит натрия или аттапульгит (2-5 масс.%); остальное - растворитель (вода). Предпочтительная дисперсность компонентов: Al2O3 ≤ 10 мкм; NaF ≤ 45 мкм; AlF3 ≤ 45 мкм; компоненты порошковой смеси Al и В ≤ 5 мкм.The implementation of a protective coating for a carbon-graphite anode is proposed in CN201510442632.8A “A type of paint for the oxidation protection of carbon anodes for aluminum electrolysis,” published on May 29, 2018. The authors propose a suspension material, which includes: Al 2 O 3 powder (30-40 wt%); NaF (10-20 wt%); AlF 3 (10-20 wt%); composite antioxidant in the form of a mixture of metal Al and B powders (1.0-5.0 wt%); binding agent (liquid glass) 10-25 wt.%; sodium bentonite or attapulgite (2-5 wt%); the rest is solvent (water). Preferred dispersion of components: Al 2 O 3 ≤ 10 μm; NaF ≤ 45 µm; AlF 3 ≤ 45 µm; components of the powder mixture Al and B ≤ 5 µm.
Составы защитных композиций, продемонстрировавшие лучшие результаты в ходе тестов в условиях электролиза, приведены в таблице 1.The compositions of protective compositions that demonstrated the best results during tests under electrolysis conditions are shown in Table 1.
Суспензию предварительно наносили на поверхность анода, включая боковые поверхности, распылением и/или кистью в два слоя до достижения толщины 0,5 мм. Затем высушивали 12 часов. Количество слоев может быть больше, каждый последующий слой наносят после полного высыхания предыдущего.The suspension was preliminarily applied to the anode surface, including the side surfaces, by spraying and/or brushing in two layers until a thickness of 0.5 mm was achieved. Then dried for 12 hours. The number of layers may be greater; each subsequent layer is applied after the previous one has completely dried.
С точки зрения использования указанного изобретения при разработке материала защитного покрытия для углеродных анодов алюминиевого электролизера от окисления, можно отметить следующие недостатки:From the point of view of using this invention in the development of a protective coating material for carbon anodes of an aluminum electrolyzer against oxidation, the following disadvantages can be noted:
- присутствие бора в элементной форме или в составе исходных компонентов не приемлемо, поскольку неизбежен переход бора в алюминий;- the presence of boron in elemental form or as part of the starting components is not acceptable, since the transition of boron to aluminum is inevitable;
- использование в качестве связующего жидкого стекла: поскольку в составе жидкого стекла присутствует основание SiO3 2-, его использование в составе не допускается, так как кремний будет переходить в расплав алюминия.- use of liquid glass as a binder: since the composition of liquid glass contains the base SiO 3 2- , its use in the composition is not allowed, since silicon will go into the aluminum melt.
Наиболее близким по технической сущности и реализации заявляемого изобретения является изобретение по патенту RU 2387741 «Защитные покрытия анода», МПК С25С3/12, опубл. 27.04.2010г., согласно которому защитное покрытие включает в себя два слоя: предварительно нанесенное покрытие (подслой) и основное покрытие (верхний слой), которые обеспечивают защиту анода при совместном нанесении. Подслой состоит из тонко измельченного углеродного материала (средний размер частиц порядка 15 мкм), стойкого к окислению диспергированного в растворе связующего. В качестве связующего используется водный раствор силиката натрия или калия. Верхний слой покрытия содержит тонко измельченный дисперсный материал, характеризующийся бимодальным распределением частиц по размерам, преимущественно содержащий глинозем или смесь глинозема и криолита диспергированный в растворе связующего при содержании криолита не более 40 масс.%. Авторы изобретения приводят способ нанесения и отмечают, что использование системы защитных покрытий обеспечивает повышение стойкости к окислению при выгорании обожженного анода, уменьшение попадания нежелательных примесей в расплавленный электролит и увеличение срока службы анода.The closest in technical essence and implementation of the claimed invention is the invention according to patent RU 2387741 “Protective coatings of the anode”, IPC S25S3/12, publ. 04/27/2010, according to which the protective coating includes two layers: a pre-applied coating (underlayer) and a main coating (top layer), which provide protection for the anode when applied together. The sublayer consists of finely ground carbon material (average particle size of the order of 15 microns), resistant to oxidation of the binder dispersed in the solution. An aqueous solution of sodium or potassium silicate is used as a binder. The top layer of the coating contains finely ground dispersed material, characterized by a bimodal particle size distribution, predominantly containing alumina or a mixture of alumina and cryolite dispersed in a binder solution with a cryolite content of no more than 40 wt.%. The authors of the invention provide a method of application and note that the use of a protective coating system provides increased resistance to oxidation when the baked anode burns out, reduces the penetration of unwanted impurities into the molten electrolyte and increases the service life of the anode.
К недостаткам прототипа можно отнести:The disadvantages of the prototype include:
- длительность технологической операции нанесения покрытия, поскольку покрытие состоит из двух слоев;- the duration of the technological operation of applying the coating, since the coating consists of two layers;
- нетехнологичность в условиях промышленного нанесения и дополнительные затраты на сушку покрытия, которая происходит в несколько этапов (после нанесения подслоя его сушат при температурах 80 до 150 °C в течение 3 часов, затем наносят основной слой покрытия и сушат при температурах от 80 до 200°C в течение 2 -8 часов);- low-tech in industrial application conditions and additional costs for drying the coating, which occurs in several stages (after applying the sublayer, it is dried at temperatures of 80 to 150 ° C for 3 hours, then the main coating layer is applied and dried at temperatures from 80 to 200 ° C for 2 -8 hours);
- использование в качестве связующего водных растворов силикатов, таких как силикат натрия Na2O(SiO2)n, или калия K2O(SiO2)n, то есть жидкое стекло. Поскольку в составе жидкого стекла присутствует основание SiO3 2-, его использование в составе не допускается, так как кремний будет переходить в расплав алюминия и загрязнять металл.- use as a binder of aqueous solutions of silicates, such as sodium silicate Na 2 O(SiO 2 ) n , or potassium silicate K 2 O(SiO 2 ) n, that is, liquid glass. Since the composition of liquid glass contains the base SiO 3 2- , its use in the composition is not allowed, since silicon will pass into the aluminum melt and contaminate the metal.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Задачей предложенного изобретения и техническим результатом является разработка материала покрытия (композиции) и способа его получения, обеспечивающие защиту обожжённых углеродных анодов алюминиевых электролизёров от окислительной деградации и уменьшение попадания нежелательных примесей в расплавленный электролит.The objective of the proposed invention and the technical result is the development of a coating material (composition) and a method for its production that protects the baked carbon anodes of aluminum electrolyzers from oxidative degradation and reduces the entry of unwanted impurities into the molten electrolyte.
Задача решается, а результат достигается за счет того, что в способе изготовления материала покрытия для защиты углеродных анодных блоков алюминиевых электролизеров от окислительной деградации, включающем приготовление композиции из промышленного криолит-глиноземного сырья, содержащего соединения фтора и алюминия, с водорастворимым связующим и нанесение полученной композиции на подготовленную поверхность анодных блоков распылением, формируется слой материала, который ограничивает доступ кислорода и углекислого газа реакционной среды электролиза к материалу анодных блоков. Формирование такого слоя на поверхности анодных блоков согласно заявляемому изобретению происходит за счет образования оксифторидов алюминия согласно реакциям (1-5), что подавляет образование свободного кислорода на аноде в ходе электролиза, и как следствие, снижает скорость его окисления.The problem is solved, and the result is achieved due to the fact that in the method of manufacturing a coating material for protecting carbon anode blocks of aluminum electrolyzers from oxidative degradation, including preparing a composition from industrial cryolite-alumina raw materials containing fluorine and aluminum compounds, with a water-soluble binder and applying the resulting composition On the prepared surface of the anode blocks by spraying, a layer of material is formed that limits the access of oxygen and carbon dioxide of the electrolysis reaction medium to the material of the anode blocks. The formation of such a layer on the surface of the anode blocks according to the claimed invention occurs due to the formation of aluminum oxyfluorides according to reactions (1-5), which suppresses the formation of free oxygen on the anode during electrolysis, and as a result, reduces the rate of its oxidation.
Согласно предложенному изобретению, включающему приготовление композиции из промышленного криолит-глиноземного сырья со связующим и нанесение полученной смеси на поверхность обожжённых анодов, отличием является то, что для реализации защитных функций покрытия используют порошок электролита, гранулометрический состав которого характеризуется средним размером частиц 0,01 - 0,315 мм, а также водорастворимое связующее для достижения необходимого уровня антиокислительных свойств и адгезии материала покрытия к углеродной поверхности.According to the proposed invention, which involves preparing a composition from industrial cryolite-alumina raw materials with a binder and applying the resulting mixture to the surface of baked anodes, the difference is that to implement the protective functions of the coating, electrolyte powder is used, the granulometric composition of which is characterized by an average particle size of 0.01 - 0.315 mm, as well as a water-soluble binder to achieve the required level of antioxidant properties and adhesion of the coating material to the carbon surface.
Технический результат достигается, в том числе, благодаря следующим отличительным признакам изобретения:The technical result is achieved, inter alia, thanks to the following distinctive features of the invention:
- присутствию в составе материала соединений фтора и алюминия, что способствует формированию оксифторидов алюминия в защитном слое материала непосредственно в процессе эксплуатации анодных блоков, а также обеспечивает чистоту производимого алюминия при попадании и растворении материала защитного покрытия в электролизную ванну;- the presence of fluorine and aluminum compounds in the material, which promotes the formation of aluminum oxyfluorides in the protective layer of the material directly during operation of the anode blocks, and also ensures the purity of the produced aluminum when the protective coating material enters and dissolves in the electrolysis bath;
- использованию в композиции покрытия в качестве связующего нетоксичной технологической водорастворимой добавки (класс опасности 4 или менее), которая представляет собой смесь натриевых и полиалкеленоксидных производных полиметиленнафталинсульфокислот и производных гликозидов с коксовым остатком не менее 30 масс.%.- use in the coating composition as a binder of a non-toxic technological water-soluble additive (hazard class 4 or less), which is a mixture of sodium and polyalkelene oxide derivatives of polymethylene naphthalene sulfonic acids and glycoside derivatives with a coke residue of at least 30 wt.%.
Основными компонентами композиции покрытия для защиты углеродных анодных блоков алюминиевых электролизеров от окислительной деградации являются криолит 80-90 масс.% и глинозем 20-10 масс.%, при этом фазовый состав промышленного криолит-глиноземного сырья представлен следующими соединениями: Na3AlF6, Na5Al3F14, α-Al2O3, CaF2, Na2Ca3Al2F14 и K2NaAlF6, и водорастворимое связующее, в качестве которого используют смесь натриевых и полиалкеленоксидных производных полиметиленнафталинсульфокислот и производных гликозидов с коксовым остатком не менее 30 масс.%.The main components of the coating composition for protecting the carbon anode blocks of aluminum electrolyzers from oxidative degradation are cryolite 80-90 wt.% and alumina 20-10 wt.%, while the phase composition of industrial cryolite-alumina raw materials is represented by the following compounds: Na 3 AlF 6 , Na 5 Al 3 F 14 , α-Al 2 O 3 , CaF 2 , Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 and K 2 NaAlF 6 , and a water-soluble binder, which is used as a mixture of sodium and polyalkelene oxide derivatives of polymethylene naphthalene sulfonic acids and glycoside derivatives with a coke residue not less than 30 wt.%.
Совокупность перечисленных отличий позволяет получать защитное покрытие толщиной 3-5 мм, которое представляет собой сплошной газонепроницаемый слой, обладает адгезией к углеродному материалу обожженных анодных блоков, стойкостью к трещинообразованию и достаточной плотностью, чтобы лимитировать диффузию кислорода к углеродной поверхности анода. При этом способ нанесения и композиция покрытия отвечают требованиям низкой токсичности и экологической безопасности.The combination of these differences makes it possible to obtain a protective coating 3-5 mm thick, which is a continuous gas-impermeable layer, has adhesion to the carbon material of the baked anode blocks, is resistant to cracking and has sufficient density to limit the diffusion of oxygen to the carbon surface of the anode. At the same time, the application method and composition of the coating meet the requirements of low toxicity and environmental safety.
Осуществление способаImplementation of the method
Основными компонентами композиции защитного покрытия являются криолит (80-90 масс.%) и глинозем (20-10 масс.%), при этом фазовый состав промышленного криолит-глиноземного сырья представлен следующими соединениями: Na3AlF6, Na5Al3F14, α-Al2O3, CaF2, Na2Ca3Al2F14 и K2NaAlF6. The main components of the protective coating composition are cryolite (80-90 wt.%) and alumina (20-10 wt.%), while the phase composition of industrial cryolite-alumina raw materials is represented by the following compounds: Na 3 AlF 6 , Na 5 Al 3 F 14 , α-Al 2 O 3 , CaF 2 , Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 and K 2 NaAlF 6.
Электролит предварительно измельчается до крупности менее 1 мм. После дробления, измельчения и отсева электролит представляет собой порошок, гранулометрический состав которого характеризуется средним размером частиц 0,01 - 0,315 мм. Предложенный гранулометрический состав наиболее предпочтителен с технологической точки зрения для исключения оседания частиц в процессе приготовления, обеспечения необходимых реологических свойств для нанесения композиции защитного покрытия методом распыления.The electrolyte is pre-ground to a particle size of less than 1 mm. After crushing, grinding and screening, the electrolyte is a powder, the granulometric composition of which is characterized by an average particle size of 0.01 - 0.315 mm. The proposed granulometric composition is most preferable from a technological point of view to eliminate the settling of particles during the preparation process and to provide the necessary rheological properties for applying the protective coating composition by spraying.
Композицию защитного покрытия для обожжённых анодных блоков алюминиевых электролизеров готовят из смеси подготовленного электролита, содержащего соединения фтора и алюминия, и водорастворимого связующего, которое представляет собой смесь натриевых и полиалкеленоксидных производных полиметиленнафталинсульфокислот и производных гликозидов с коксовым остатком не менее 30 масс.%. Водный раствор связующего вводят постепенно до получения необходимой консистенции и вязкости композиции при постоянном перемешивании до однородного распределения компонентов по объему.The composition of the protective coating for the baked anode blocks of aluminum electrolyzers is prepared from a mixture of prepared electrolyte containing fluorine and aluminum compounds, and a water-soluble binder, which is a mixture of sodium and polyalkelene oxide derivatives of polymethylene naphthalene sulfonic acids and glycoside derivatives with a coke residue of at least 30 wt.%. An aqueous solution of the binder is introduced gradually until the required consistency and viscosity of the composition is obtained with constant stirring until the components are uniformly distributed by volume.
Далее на предварительно очищенную от пыли и загрязнений поверхность лабораторных образцов анодных блоков или на поверхность промышленных анодных блоков наносят приготовленную композицию пневматическим распылителем, сушат при комнатной температуре в течение 24 часов.Next, the prepared composition is applied with a pneumatic spray to the surface of laboratory samples of anode blocks, previously cleaned of dust and contaminants, or to the surface of industrial anode blocks, and dried at room temperature for 24 hours.
Для определения потери массы при окислении лабораторные образцы анодных блоков с защитными покрытиями и образцы-свидетели без покрытий выдерживают в печи при 750°С в течение 6 часов (скорость нагрева - 5°С/мин, охлаждение - со скоростью охлаждения печи). Для контроля изменения массы при окислении лабораторные образцы взвешивают до и после окисления на весах с дискретностью 0,1 мг.To determine mass loss during oxidation, laboratory samples of anode blocks with protective coatings and witness samples without coatings are kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating rate - 5°C/min, cooling - at the furnace cooling rate). To control the change in mass during oxidation, laboratory samples are weighed before and after oxidation on a balance with a resolution of 0.1 mg.
В таблице 2 представлен состав лабораторных образцов защитных покрытий и результаты испытаний лабораторных образцов анодных блоков с покрытиями при 750°С в течение 6 часов.Table 2 presents the composition of laboratory samples of protective coatings and the results of testing laboratory samples of anode blocks with coatings at 750°C for 6 hours.
(сухое вещ-во/
связующее)Mass ratio
(dry matter/
binder)
По результатам, приведенным в таблице 2 видно, что наиболее высокую стойкость к окислению имеют составы № 2-4 с содержанием криолита (80-90 масс.%), Al2O3 (20-10 масс.%) при соотношении сухое вещество/связующее 3:1 или 4:1.According to the results given in Table 2, it can be seen that compositions No. 2-4 containing cryolite (80-90 wt.%), Al 2 O 3 (20-10 wt.%) with a ratio of dry matter/ binder 3:1 or 4:1.
При содержании Al2O3 менее 10 масс.% существенно снижается вязкость композиции, что приводит к стеканию покрытия с защищаемой поверхности. При увеличении содержания Al2O3 более 20 масс.% наблюдается потеря адгезии к поверхности анодного блока, трещинообразование, при увеличении содержания Al2O3 до 40 масс.% композиция также характеризуется повышенной вязкостью, что затрудняет нанесение методом распыления.When the Al 2 O 3 content is less than 10 wt.%, the viscosity of the composition is significantly reduced, which leads to the coating running off from the protected surface. When the Al 2 O 3 content increases to more than 20 wt.%, loss of adhesion to the surface of the anode block and crack formation are observed; when the Al 2 O 3 content increases to 40 wt.%, the composition is also characterized by increased viscosity, which makes application by spraying difficult.
В таблице 3 представлен фазовый состав криолит-глиноземного сырья, используемого для получения покрытий двух составов (№ 3 и № 6 из таблицы 2) по данным исследований методом рентгенофазового анализа и результаты испытаний лабораторных образцов анодных блоков с покрытиями при 750°С в течение 6 часов.Table 3 presents the phase composition of cryolite-alumina raw materials used to obtain coatings of two compositions (No. 3 and No. 6 from Table 2) according to research using X-ray phase analysis and the results of testing laboratory samples of anode blocks with coatings at 750°C for 6 hours .
(сухое вещ-во/
связующее)Mass ratio
(dry matter/
binder)
По результатам, приведенным в таблицах 2-3 видно, что наиболее высокую стойкость к окислению имеют защитные покрытия, полученные из криолит-глиноземного сырья с содержанием фазы криолита (Na3AlF6) 61,4 масс.%, хиолита (Na5Al3F14) 20,9 масс.% и корунда (α-Al2O3) 12,6 масс.% при соотношении сухое вещество/связующее 3:1 или 4:1. Данный состав был рекомендован для промышленных испытаний.According to the results given in Tables 2-3, it is clear that the highest resistance to oxidation has protective coatings obtained from cryolite-alumina raw materials with a cryolite phase content (Na 3 AlF 6 ) of 61.4 wt.%, chiolite (Na 5 Al 3 F 14 ) 20.9 wt.% and corundum (α-Al 2 O 3 ) 12.6 wt.% at a dry matter/binder ratio of 3:1 or 4:1. This composition was recommended for industrial testing.
В промышленных условиях проводился контроль массы анодных блоков с защитными покрытиями и анодных блоков-свидетелей без покрытий до испытаний и массы огарков после испытаний. Контролировался также фазовый состав материала покрытия до и после испытаний, который подтверждает отсутствие загрязняющих металл примесей. В таблице 4 представлены результаты рентгенофазового анализа и сравнения пробы исходного порошка электролита и образца защитного покрытия после промышленных испытаний.In industrial conditions, the mass of anode blocks with protective coatings and anode witness blocks without coatings was monitored before testing and the mass of cinders after testing. The phase composition of the coating material was also monitored before and after testing, which confirms the absence of metal contaminants. Table 4 presents the results of X-ray phase analysis and comparison of a sample of the original electrolyte powder and a sample of the protective coating after industrial tests.
Для образца покрытия после испытаний по сравнению с пробой исходного материала наблюдается увеличение содержания α-Al2O3 (27 масс.%) и уменьшение содержания фазы Na5Al3F14 (хиолит), соответственно. В составе появляется небольшое количество Na2(SO4) (1,4 масс.%), что связано с использованием в составе композиции покрытия связующего, которое представляет собой смесь натриевых и полиалкеленоксидных производных полиметиленнафталинсульфокислот и производных гликозидовFor the coating sample after testing, in comparison with the sample of the original material, an increase in the content of α-Al 2 O 3 (27 wt.%) and a decrease in the content of the Na 5 Al 3 F 14 (chiolite) phase are observed, respectively. A small amount of Na 2 (SO 4 ) (1.4 wt.%) appears in the composition, which is due to the use of a binder coating composition in the composition, which is a mixture of sodium and polyalkelene oxide derivatives of polymethylene naphthalene sulfonic acids and glycoside derivatives
Пример 1Example 1
Для получения защитных покрытий использовались следующие материалы:The following materials were used to obtain protective coatings:
- электролит фазового состава: Na3AlF6 (61,4 масс. %), Na5Al3F14 (20,9 масс. %), α-Al2O3 (12,6 масс. %), CaF2 (4,2 масс. %), Na2Ca3Al2F14 (0,4 масс. %), и K2NaAlF6 (0,3 масс. %);- electrolyte phase composition: Na 3 AlF 6 (61.4 wt.%), Na 5 Al 3 F 14 (20.9 wt.%), α-Al 2 O 3 (12.6 wt.%), CaF 2 (4.2 wt.%), Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 (0.4 wt.%), and K 2 NaAlF 6 (0.3 wt. %);
- водорастворимое связующее (водный раствор 1:2).- water-soluble binder (aqueous solution 1:2).
Предварительно электролит измельчался и отсеивался до фракции 0,01 - 0,315 мм. Далее исходные компоненты смеси дозировались в соотношении 3:1 (3 весовые части электролита, 1 весовая часть связующего) при последующем поэтапном введении связующего. Затем компоненты смешивались до получения однородной композиции смесителем (миксером). При необходимости количество связующего регулировалось дополнительно для получения вязкости композиции, обеспечивающей равномерное нанесение.Previously, the electrolyte was crushed and screened to a fraction of 0.01 - 0.315 mm. Next, the initial components of the mixture were dosed in a ratio of 3:1 (3 parts by weight of electrolyte, 1 part by weight of binder) with subsequent step-by-step introduction of the binder. Then the components were mixed until a homogeneous composition was obtained using a mixer. If necessary, the amount of binder was further adjusted to obtain a composition viscosity that ensures uniform application.
Методом пневматического распыления защитное покрытие наносилось на образцы анодных блоков, предварительно очищенных от пыли напором сжатого воздуха. Производился визуальный контроль равномерности и однородности распределения композиции. Далее образцы с покрытием высушивались при комнатной температуре в течение 24 часов и выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (нагрев со скоростью 5°С/мин, охлаждение в печи со скоростью охлаждения печи). Толщина защитного покрытия составила 3±1 мм.Using the pneumatic spraying method, a protective coating was applied to samples of anode blocks, previously cleaned of dust by compressed air pressure. Visual control of the uniformity and homogeneity of the distribution of the composition was carried out. Next, the coated samples were dried at room temperature for 24 hours and kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating at a rate of 5°C/min, cooling in the oven at a cooling rate of the oven). The thickness of the protective coating was 3±1 mm.
Для определения потери массы при окислении лабораторные образцы анодных блоков с защитными покрытиями и образцы-свидетели без покрытий выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (скорость нагрева - 5°С/мин, охлаждение - со скоростью охлаждения печи). Для контроля изменения массы при окислении лабораторные образцы взвешивали до и после окисления на весах с дискретностью 0,1 мг. Относительная потеря массы составила 26 %.To determine mass loss during oxidation, laboratory samples of anode blocks with protective coatings and witness samples without coatings were kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating rate - 5°C/min, cooling - at the furnace cooling rate). To control the change in mass during oxidation, laboratory samples were weighed before and after oxidation on a balance with a resolution of 0.1 mg. The relative weight loss was 26%.
Пример 2Example 2
Для получения защитных покрытий использовались следующие материалы:The following materials were used to obtain protective coatings:
- электролит фазового состава: Na3AlF6 (61,4 масс.%), Na5Al3F14 (20,9 масс.%), α-Al2O3 (12,6 масс.%), CaF2 (4,2 масс.%), Na2Ca3Al2F14 (0,4 масс.%), и K2NaAlF6 (0,3 масс.%);- electrolyte phase composition: Na 3 AlF 6 (61.4 wt.%), Na 5 Al 3 F 14 (20.9 wt.%), α-Al 2 O 3 (12.6 wt.%), CaF 2 (4.2 wt%), Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 (0.4 wt%), and K 2 NaAlF 6 (0.3 wt%);
- водорастворимое связующее (водный раствор 1:2).- water-soluble binder (aqueous solution 1:2).
Предварительно электролит измельчался и отсеивался до фракции 0,01 - 0,315 мм. Далее исходные компоненты смеси дозировались в соотношении 4:1 (4 весовые части электролита, 1 весовая часть связующего) при последующем поэтапном введении связующего. Затем компоненты смешивались до получения однородной композиции смесителем (миксером). При необходимости количество связующего регулировалось дополнительно для получения вязкости композиции, обеспечивающей равномерное нанесение.Previously, the electrolyte was crushed and screened to a fraction of 0.01 - 0.315 mm. Next, the initial components of the mixture were dosed in a ratio of 4:1 (4 parts by weight of electrolyte, 1 part by weight of binder) with subsequent step-by-step introduction of the binder. Then the components were mixed until a homogeneous composition was obtained using a mixer. If necessary, the amount of binder was further adjusted to obtain a composition viscosity that ensures uniform application.
Методом пневматического распыления защитное покрытие наносилось на образцы анодных блоков, предварительно очищенных от пыли напором сжатого воздуха. Производился визуальный контроль равномерности и однородности распределения композиции. Далее образцы с покрытием высушивались при комнатной температуре в течение 24 часов и выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (нагрев со скоростью 5°С/мин, охлаждение в печи со скоростью охлаждения печи). Толщина защитного покрытия составила 3±1 мм.Using the pneumatic spraying method, a protective coating was applied to samples of anode blocks, previously cleaned of dust by compressed air pressure. Visual control of the uniformity and homogeneity of the distribution of the composition was carried out. Next, the coated samples were dried at room temperature for 24 hours and kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating at a rate of 5°C/min, cooling in the oven at a cooling rate of the oven). The thickness of the protective coating was 3±1 mm.
Для определения потери массы при окислении лабораторные образцы анодных блоков с защитными покрытиями и образцы-свидетели без покрытий выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (скорость нагрева - 5°С/мин, охлаждение - со скоростью охлаждения печи). Для контроля изменения массы при окислении лабораторные образцы взвешивали до и после окисления на весах с дискретностью 0,1 мг. Относительная потеря массы составила 24%.To determine mass loss during oxidation, laboratory samples of anode blocks with protective coatings and witness samples without coatings were kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating rate - 5°C/min, cooling - at the furnace cooling rate). To control the change in mass during oxidation, laboratory samples were weighed before and after oxidation on a balance with a resolution of 0.1 mg. The relative weight loss was 24%.
Пример 3Example 3
Для получения защитных покрытий использовались следующие материалы:The following materials were used to obtain protective coatings:
- электролит фазового состава: Na3AlF6 (23,3 масс.%), Na5Al3F14 (34,6 масс.%), α-Al2O3 (37,8 масс.%), Na2Ca3Al2F14 (2,8 масс.%), CaF2 (1,2 масс.%) и K2NaAlF6 (0,2 масс. %);- electrolyte phase composition: Na 3 AlF 6 (23.3 wt.%), Na 5 Al 3 F 14 (34.6 wt.%), α-Al 2 O 3 (37.8 wt.%), Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 (2.8 wt%), CaF 2 (1.2 wt%) and K 2 NaAlF 6 (0.2 wt%);
- водорастворимое связующее (водный раствор 1:2).- water-soluble binder (aqueous solution 1:2).
Предварительно электролит измельчался и отсеивался до фракции 0,01 - 0,315 мм. Далее исходные компоненты смеси дозировались в соотношении 3:1 (3 весовые части электролита, 1 весовая часть связующего) при последующем поэтапном введении связующего. Затем компоненты смешивались до получения однородной композиции смесителем (миксером). При необходимости количество связующего регулировалось дополнительно для получения вязкости композиции, обеспечивающей равномерное нанесение.Previously, the electrolyte was crushed and screened to a fraction of 0.01 - 0.315 mm. Next, the initial components of the mixture were dosed in a ratio of 3:1 (3 parts by weight of electrolyte, 1 part by weight of binder) with subsequent step-by-step introduction of the binder. Then the components were mixed until a homogeneous composition was obtained using a mixer. If necessary, the amount of binder was further adjusted to obtain a composition viscosity that ensures uniform application.
Методом пневматического распыления защитное покрытие наносилось на образцы анодных блоков, предварительно очищенных от пыли напором сжатого воздуха. Производился визуальный контроль равномерности и однородности распределения композиции. Далее образцы с покрытием высушивались при комнатной температуре в течение 24 часов и выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (нагрев со скоростью 5°С/мин, охлаждение в печи со скоростью охлаждения печи). Толщина защитного покрытия составила 3±1 мм.Using the pneumatic spraying method, a protective coating was applied to samples of anode blocks, previously cleaned of dust by compressed air pressure. Visual control of the uniformity and homogeneity of the distribution of the composition was carried out. Next, the coated samples were dried at room temperature for 24 hours and kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating at a rate of 5°C/min, cooling in the oven at a cooling rate of the oven). The thickness of the protective coating was 3±1 mm.
Для определения потери массы при окислении лабораторные образцы анодных блоков с защитными покрытиями и образцы-свидетели без покрытий выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (скорость нагрева - 5°С/мин, охлаждение - со скоростью охлаждения печи). Для контроля изменения массы при окислении лабораторные образцы взвешивали до и после окисления на весах с дискретностью 0,1 мг. Относительная потеря массы составила 51 %.To determine mass loss during oxidation, laboratory samples of anode blocks with protective coatings and witness samples without coatings were kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating rate - 5°C/min, cooling - at the furnace cooling rate). To control the change in mass during oxidation, laboratory samples were weighed before and after oxidation on a balance with a resolution of 0.1 mg. The relative weight loss was 51%.
Пример 4Example 4
Для получения защитных покрытий использовались следующие материалы:The following materials were used to obtain protective coatings:
- электролит фазового состава: Na3AlF6 (23,3 масс. %), Na5Al3F14 (34,6 масс.%), α-Al2O3 (37,8 масс. %), Na2Ca3Al2F14 (2,8 масс.%), CaF2 (1,2 масс.%) и K2NaAlF6 (0,2 масс.%);- electrolyte phase composition: Na 3 AlF 6 (23.3 wt.%), Na 5 Al 3 F 14 (34.6 wt.%), α-Al 2 O 3 (37.8 wt.%), Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 (2.8 wt%), CaF 2 (1.2 wt%) and K 2 NaAlF 6 (0.2 wt%);
- водорастворимое связующее (водный раствор 1:2).- water-soluble binder (aqueous solution 1:2).
Предварительно электролит измельчался и отсеивался до фракции 0,01 - 0,315 мм. Далее исходные компоненты смеси дозировались в соотношении 3:1 (3 весовые части электролита, 1 весовая часть связующего) при последующем поэтапном введении связующего. Затем компоненты смешивались до получения однородной композиции смесителем (миксером). При необходимости количество связующего регулировалось дополнительно для получения вязкости композиции, обеспечивающей равномерное нанесение.Previously, the electrolyte was crushed and screened to a fraction of 0.01 - 0.315 mm. Next, the initial components of the mixture were dosed in a ratio of 3:1 (3 parts by weight of electrolyte, 1 part by weight of binder) with subsequent step-by-step introduction of the binder. Then the components were mixed until a homogeneous composition was obtained using a mixer. If necessary, the amount of binder was further adjusted to obtain a composition viscosity that ensures uniform application.
Методом пневматического распыления защитное покрытие наносилось на образцы анодных блоков, предварительно очищенных от пыли напором сжатого воздуха. Производился визуальный контроль равномерности и однородности распределения композиции. Далее образцы с покрытием высушивались при комнатной температуре в течение 24 часов и выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (нагрев со скоростью 5°С/мин, охлаждение в печи со скоростью охлаждения печи). Толщина защитного покрытия составила 3±1 мм.Using the pneumatic spraying method, a protective coating was applied to samples of anode blocks, previously cleaned of dust by compressed air pressure. Visual control of the uniformity and homogeneity of the distribution of the composition was carried out. Next, the coated samples were dried at room temperature for 24 hours and kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating at a rate of 5°C/min, cooling in the oven at a cooling rate of the oven). The thickness of the protective coating was 3±1 mm.
Для определения потери массы при окислении лабораторные образцы анодных блоков с защитными покрытиями и образцы-свидетели без покрытий выдерживались в печи при 750°С в течение 6 часов (скорость нагрева - 5°С/мин, охлаждение - со скоростью охлаждения печи). Для контроля изменения массы при окислении лабораторные образцы взвешивали до и после окисления на весах с дискретностью 0,1 мг. Относительная потеря массы составила 56 %.To determine mass loss during oxidation, laboratory samples of anode blocks with protective coatings and witness samples without coatings were kept in an oven at 750°C for 6 hours (heating rate - 5°C/min, cooling - at the furnace cooling rate). To control the change in mass during oxidation, laboratory samples were weighed before and after oxidation on a balance with a resolution of 0.1 mg. The relative weight loss was 56%.
Пример 5Example 5
Для получения защитных покрытий анодных блоков электролизеров с обожженными анодами использовались следующие материалы:To obtain protective coatings for the anode blocks of electrolyzers with baked anodes, the following materials were used:
- электролит фазового состава: Na3AlF6 (61,4 масс.%), Na5Al3F14 (20,9 масс.%), α-Al2O3 (12,6 масс.%), CaF2 (4,2 масс.%), Na2Ca3Al2F14 (0,4 масс.%), и K2NaAlF6 (0,3 масс.%);- electrolyte phase composition: Na 3 AlF 6 (61.4 wt.%), Na 5 Al 3 F 14 (20.9 wt.%), α-Al 2 O 3 (12.6 wt.%), CaF 2 (4.2 wt%), Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 (0.4 wt%), and K 2 NaAlF 6 (0.3 wt%);
- водорастворимое связующее (водный раствор 1:2).- water-soluble binder (aqueous solution 1:2).
Предварительно электролит измельчался и отсеивался до фракции 0,01 - 0,315 мм. Далее исходные компоненты смеси дозировались в соотношении 4:1 (4 весовые части электролита, 1 весовая часть связующего) при последующем поэтапном введении связующего. Затем компоненты смешивались до получения однородной композиции смесителем (миксером). При необходимости количество связующего регулировалось дополнительно для получения вязкости композиции, обеспечивающей равномерное нанесение.Previously, the electrolyte was crushed and screened to a fraction of 0.01 - 0.315 mm. Next, the initial components of the mixture were dosed in a ratio of 4:1 (4 parts by weight of electrolyte, 1 part by weight of binder) with subsequent step-by-step introduction of the binder. Then the components were mixed until a homogeneous composition was obtained using a mixer. If necessary, the amount of binder was further adjusted to obtain a composition viscosity that ensures uniform application.
Методом пневматического распыления защитное покрытие наносилось на боковые поверхности анодных блоков, предварительно очищенных от пыли напором сжатого воздуха. Нанесение покрытий можно также осуществлять с применением механических (центробежных) распылителей. Производился визуальный контроль равномерности и однородности распределения композиции. Толщина защитного покрытия составила 3-5 мм. После установки анодных блоков с покрытиями и испытаний в электролизере осуществлялся визуальный контроль качества покрытий на наличие повреждений (пустот, трещин, отслоений покрытия, признаков выгорания углеродного материала) в процессе испытаний. В результате контрольных наблюдений признаки окисления покрытых участков анодных блоков не установлены.Using the pneumatic spraying method, a protective coating was applied to the side surfaces of the anode blocks, which had previously been cleaned of dust by a pressure of compressed air. Coating can also be applied using mechanical (centrifugal) sprayers. Visual control of the uniformity and homogeneity of the distribution of the composition was carried out. The thickness of the protective coating was 3-5 mm. After installing the anode blocks with coatings and testing in the electrolyzer, visual control of the quality of the coatings was carried out for the presence of damage (voids, cracks, peeling of the coating, signs of burnout of the carbon material) during the testing process. As a result of control observations, signs of oxidation of the coated areas of the anode blocks were not established.
Для промышленных испытаний и сравнения были также испытаны анодные блоки-свидетели без покрытий. Согласно программе испытаний, проведены измерения физических параметров каждого огарка (габаритные размеры, вес). Промышленные испытания в электролизерах продемонстрировали, что использование защитной композиции позволяет уменьшить расход материала обожженных анодов на 3,2 кг/т алюминия.For industrial testing and comparison, uncoated anode witness blocks were also tested. According to the test program, measurements of the physical parameters of each cinder (overall dimensions, weight) were carried out. Industrial tests in electrolyzers have demonstrated that the use of a protective composition can reduce the consumption of baked anode material by 3.2 kg/t of aluminum.
Объем правовой охраны с учетом раскрытия изобретения испрашивается на способ получения покрытия для защиты углеродных анодных блоков, включающий смешивание измельченного дисперсного материала с водным раствором связующего до однородного состава и нанесение. При этом в качестве дисперсного материала используют предварительно измельченное промышленное криолит-глиноземное сырье. Композицию покрытия готовят из промышленного криолит-глиноземного сырья, содержащего соединения фтора и алюминия, с водорастворимым связующим, обеспечивая тем самым антиокислительные свойства и адгезию материала покрытия к углеродной поверхности. Наносят полученную композиции на подготовленную поверхность анодных блоков с формированием слоя материала, который ограничивает доступ кислорода и углекислого газа реакционной среды электролиза к материалу анодных блоков.The scope of legal protection, taking into account the disclosure of the invention, is sought for a method of producing a coating to protect carbon anode blocks, which includes mixing the crushed dispersed material with an aqueous solution of a binder until a homogeneous composition and application. In this case, pre-crushed industrial cryolite-alumina raw materials are used as a dispersed material. The coating composition is prepared from industrial cryolite-alumina raw materials containing fluorine and aluminum compounds with a water-soluble binder, thereby ensuring antioxidant properties and adhesion of the coating material to the carbon surface. The resulting composition is applied to the prepared surface of the anode blocks to form a layer of material that limits the access of oxygen and carbon dioxide of the electrolysis reaction medium to the material of the anode blocks.
В качестве водорастворимого связующего можно использовать смесь натриевых и полиалкеленоксидных производных полиметиленнафталинсульфокислот и производных гликозидов с коксовым остатком не менее 30 масс.%. Предпочтительно смешивание компонентов композиции проводят в соотношении дисперсный материал / водорастворимое связующее от 3:1 до 4:1. Для обеспечения защитных функций покрытия используют порошок электролита, гранулометрический состав которого характеризуется средним размером частиц 0,01 - 0,315 мм, при необходимости электролит измельчают и отсеивают до указанного размера. В качестве основных компонентов композиции покрытия для защиты углеродных анодных блоков алюминиевых электролизеров от окислительной деградации могут быть выбраны криолит 80-90 масс.% и глинозем 20-10 масс.%, при этом фазовый состав промышленного криолит-глиноземного сырья предпочтительно представлен следующими соединениями: Na3AlF6, Na5Al3F14, α-Al2O3, CaF2, Na2Ca3Al2F14 и K2NaAlF6, и водорастворимое связующее. Способ предусматривает использование метода пневматического распыления защитного покрытия на боковые поверхности анодных блоков, а также нанесение композиции защитного покрытия на поверхности углеродных анодных блоков, предварительно очищенные от пыли напором сжатого воздуха, пневматическим распылением, а также нанесение покрытия с применением механических распылителей, в частности, центробежных распылителей.As a water-soluble binder, you can use a mixture of sodium and polyalkelene oxide derivatives of polymethylene naphthalene sulfonic acids and glycoside derivatives with a coke residue of at least 30 wt.%. Preferably, the components of the composition are mixed in a dispersed material/water-soluble binder ratio of 3:1 to 4:1. To ensure the protective functions of the coating, electrolyte powder is used, the granulometric composition of which is characterized by an average particle size of 0.01 - 0.315 mm; if necessary, the electrolyte is crushed and screened to the specified size. Cryolite 80-90 wt.% and alumina 20-10 wt.% can be selected as the main components of the coating composition to protect the carbon anode blocks of aluminum electrolyzers from oxidative degradation, while the phase composition of industrial cryolite-alumina raw materials is preferably represented by the following compounds: Na 3 AlF 6 , Na 5 Al 3 F 14 , α-Al 2 O 3 , CaF 2 , Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 and K 2 NaAlF 6 , and a water-soluble binder. The method involves using the method of pneumatic spraying of a protective coating on the side surfaces of the anode blocks, as well as applying a protective coating composition on the surfaces of carbon anode blocks, previously cleaned of dust by compressed air pressure, pneumatic spraying, as well as applying the coating using mechanical sprayers, in particular centrifugal ones sprayers.
Также в объем правовой охраны включена композиция покрытия для защиты углеродных анодных блоков алюминиевых электролизеров от окислительной деградации. Основными компонентами композиции являются криолит 80-90 масс.% и глинозем 20-10 масс.%, при этом фазовый состав промышленного криолит-глиноземного сырья представлен следующими соединениями: Na3AlF6, Na5Al3F14, α-Al2O3, CaF2, Na2Ca3Al2F14 и K2NaAlF6, и водорастворимое связующее, в качестве которого используют смесь натриевых и полиалкеленоксидных производных полиметиленнафталинсульфокислот и производных гликозидов с коксовым остатком не менее 30 масс.%.Also included in the scope of legal protection is a coating composition for protecting carbon anode blocks of aluminum electrolyzers from oxidative degradation. The main components of the composition are cryolite 80-90 wt.% and alumina 20-10 wt.%, while the phase composition of industrial cryolite-alumina raw materials is represented by the following compounds: Na 3 AlF 6 , Na 5 Al 3 F 14 , α-Al 2 O 3 , CaF 2 , Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 and K 2 NaAlF 6 , and a water-soluble binder, which is used as a mixture of sodium and polyalkelene oxide derivatives of polymethylene naphthalene sulfonic acids and glycoside derivatives with a coke residue of at least 30 wt.%.
Таким образом, предложены материал покрытия (композиция) и способ его получения, обеспечивающие защиту обожжённых углеродных анодов алюминиевых электролизёров от окислительной деградации и уменьшение попадания нежелательных примесей в расплавленный электролит.Thus, a coating material (composition) and a method for its preparation have been proposed to protect the baked carbon anodes of aluminum electrolyzers from oxidative degradation and reduce the penetration of unwanted impurities into the molten electrolyte.
Claims (8)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808308C1 true RU2808308C1 (en) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2257425C2 (en) * | 2000-02-16 | 2005-07-27 | Алкан Интернешнел Лимитед | Method of forming protective coating for carbon containing components of electrolysis cell |
| RU2387741C2 (en) * | 2004-10-28 | 2010-04-27 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Protective coatings of anode |
| CN106634079A (en) * | 2016-12-28 | 2017-05-10 | 云南泽能科技有限公司 | Anti-corrosive coating for pre-baked anode steel yoke for aluminum electrolysis and preparation method |
| CN108314910A (en) * | 2018-04-23 | 2018-07-24 | 河南中孚技术中心有限公司 | A kind of prebaked anode in aluminium cell antioxidizing paint |
| CN108441004A (en) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 新疆大学 | A kind of apparatus and method preparing aluminium electrolysis anode antioxidizing paint using aluminium lime-ash |
| CN107057412B (en) * | 2017-02-15 | 2018-12-28 | 江西省科学院应用化学研究所 | A kind of self-curing electrolgtic aluminium carbon anode high temperature anti-oxidation coating |
| RU2687526C1 (en) * | 2018-06-26 | 2019-05-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method of protecting coal part of anode from oxidation |
| CN110079831A (en) * | 2019-04-28 | 2019-08-02 | 镇江慧诚新材料科技有限公司 | A kind of oxygen aluminium coproduction electrolysis guard method of non-carbon anode metal guide rod |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2257425C2 (en) * | 2000-02-16 | 2005-07-27 | Алкан Интернешнел Лимитед | Method of forming protective coating for carbon containing components of electrolysis cell |
| RU2387741C2 (en) * | 2004-10-28 | 2010-04-27 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Protective coatings of anode |
| CN106634079A (en) * | 2016-12-28 | 2017-05-10 | 云南泽能科技有限公司 | Anti-corrosive coating for pre-baked anode steel yoke for aluminum electrolysis and preparation method |
| CN107057412B (en) * | 2017-02-15 | 2018-12-28 | 江西省科学院应用化学研究所 | A kind of self-curing electrolgtic aluminium carbon anode high temperature anti-oxidation coating |
| CN108441004A (en) * | 2018-04-20 | 2018-08-24 | 新疆大学 | A kind of apparatus and method preparing aluminium electrolysis anode antioxidizing paint using aluminium lime-ash |
| CN108314910A (en) * | 2018-04-23 | 2018-07-24 | 河南中孚技术中心有限公司 | A kind of prebaked anode in aluminium cell antioxidizing paint |
| RU2687526C1 (en) * | 2018-06-26 | 2019-05-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" | Method of protecting coal part of anode from oxidation |
| CN110079831A (en) * | 2019-04-28 | 2019-08-02 | 镇江慧诚新材料科技有限公司 | A kind of oxygen aluminium coproduction electrolysis guard method of non-carbon anode metal guide rod |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113527917B (en) | Anticorrosive and anti-oxidation coating material for electrolytic aluminum anode steel claw and preparation method thereof | |
| AU1144500A (en) | Wettable and erosion/oxidation-resistant carbon-composite materials | |
| CN106702431B (en) | A kind of electrolytic aluminium carbon anode antioxidizing paint | |
| CN115895302B (en) | Prebaked anode anti-oxidation coating for electrolytic aluminum and preparation method thereof | |
| CA2546635C (en) | Stabilizers for titanium diboride-containing cathode structures | |
| CN114315356B (en) | Aluminum electrolysis carbon anode antioxidation coating and preparation method thereof | |
| CA1284783C (en) | Protective coating for pre-cooked anode rod | |
| RU2808308C1 (en) | Method for obtaining protective coatings for baked anode blocks of aluminium electrolysers | |
| JPH11502496A (en) | Composition for coating carbon-containing products and said coating | |
| CN100582309C (en) | Thermal insulation coating material for aluminum electrolysis inertia anode preheating-replacing and preparation method thereof | |
| CN1763256A (en) | Graphite anode anti-oxidation coating for producing rare earth metal | |
| CA3154990C (en) | Method of protection of the cathode blocks of aluminium reduction cells with baked anodes, protective composite mixture and coating | |
| US6656520B2 (en) | Surface coated non-carbon metal-based anodes for aluminum production cells | |
| US3738918A (en) | Reduction of aluminum with improved reduction cell and anodes | |
| CN109320267B (en) | Temporary protective coating for titanium alloy heat treatment process and preparation method thereof | |
| US6998032B2 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
| CN116606561B (en) | Electrolytic aluminum carbon anode antioxidation anticorrosive paint | |
| EP0322326B1 (en) | Protective coating for studs and emerging parts of prebaked anodes | |
| CN111039662A (en) | Electrolytic aluminum prebaked carbon anode ceramic-based high-temperature antioxidant coating and preparation method thereof | |
| EP1377695A2 (en) | Nickel-iron anodes for aluminium electrowinning cells | |
| EP1049815B1 (en) | Method for producing surface coated non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells | |
| CN117384497A (en) | Coating for electrolytic aluminum anode steel claw and carbon block, and preparation method and application thereof | |
| CN114539831A (en) | Modified coating for electrolytic aluminum anode steel claw | |
| CN117701045A (en) | Ceramic-based antioxidation coating for aluminum electrolysis anode and preparation method thereof | |
| JP2024052937A (en) | Glass-lined product and production method thereof |