RU2807315C1 - Бета-вольтаический источник тока и способ его изготовления - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к бета-вольтаическому источнику тока (БВИТ) и способу его изготовления. БВИТ содержит источник 1 бета-излучения, преобразователь 2 бета-излучения и накопитель 3 энергии. Источник (1) бета-излучения размещен на преобразователе (2) бета-излучения, имеющем подложку из монокристалла алмаза. Накопитель (3) энергии выполнен в виде суперконденсатора, в котором в качестве электродного материала использован нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита использован концентрированный раствор серной кислоты. Способ включает формирование преобразователя (2) бета-излучения и размещение поверх него источника (1) бета-излучения, формирование накопителя (3) энергии в виде суперконденсатора, в котором в качестве электродного материала используют нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, причем в качестве электролита используют концентрированный раствор серной кислоты, и объединение источника (1) бета-излучения и накопителя (3) энергии с формированием БВИТ. Техническим результатом являются более компактные размеры БВИТ при повышении выходного тока БВИТ в расширенном рабочем диапазоне температур. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к области энергетики, а именно, к получению энергии от радиоактивных источников, и может быть использовано для изготовления бета-вольтаических батарей.

Среди большинства известных источников электрической энергии бета-вольтаические источники питания (тока) характеризуются высокой плотностью запасаемой энергии, однако имеют крайне низкую удельную мощность (см., например, публикацию Olsen L.C., Cabauy P., Elkind B.J. Betavoltaic power sources // Phys. Today. 2012. Vol. 65, № 12. P. 35–38. DOI: https://doi.org/10.1063/PT.3.1820). На практике это выражается в том, что подобные источники способны функционировать в течение очень долгого времени – десятки и сотни лет, – которое определяется периодом полураспада положенного в основу источника радиоактивного элемента, однако величина тока, выдаваемого таким источником, чрезвычайно мала и составляет, как правило, единицы или десятки наноампер, что сильно снижает круг потенциальных электрических устройств, способных питаться от источника.

В частности, из патента РФ RU2731547 (опубликован 04.09.2020; МПК G21H1/04) известен автономный бета-вольтаический источник питания, использующий алмаз вместо кремния для достижения продолжительного времени эксплуатации. Недостатком известного бета-вольтаического источника питания является низкий ток на выходе из источника, что сильно снижает круг потенциальных потребителей.

Из публикации V. Bormashov et al. Development of nuclear microbattery prototype based on Schottky barrier diamond diodes // Phys. Status Solidi. A. 212, 2015, p. 2539. DOI: https://doi.org/10.1002/pssa.201532214 известен способ изготовления бета-вольтаической батареи, включающий использование готовых преобразователей энергии, анализ их вольт-амперных характеристик, отбор преобразователей с наиболее близкими значениями напряжения холостого хода и их сбор в единую батарею. В данном способе используют относительно недорогой и весьма безопасный изотоп 63Ni (никель-63), который распадается путем бета-распада до стабильной меди. Период полураспада данного изотопа составляет примерно 100 лет.

Обогащение коммерчески доступного изотопа 63Ni составляет примерно 20%, однако теоретически возможно близкое к 100% обогащение. Максимальная энергия испускаемых бета-частиц составляет 66,7 кэВ, а средняя энергия – примерно 17,4 кэВ. Такая энергия частиц значительно ниже пороговой энергии смещения атома в большинстве полупроводников, включая алмаз, благодаря чему 63Ni не вызывает значительного радиационного повреждения материала преобразователя. Оптимальная толщина активного слоя алмазного преобразователя для работы с 63Ni составляет примерно 5 мкм, что позволяет достигнуть примерно 95% эффективности сбора заряда.

Недостатком известного способа и получаемого с его помощью бета-вольтаического источника тока является низкий ток на выходе из бета-вольтаического источника, что сильно снижает круг потенциальных потребителей.

Наиболее привлекательным с практической точки зрения является автономное использование этих долговечных источников тока для удаленных или изолированных объектов, которые требуют питания электроэнергией не круглосуточно, а только в краткие периоды, разделенные друг от друга часами и даже днями. Однако уровни требуемого тока многократно превышают возможности бета-вольтаического преобразователя бета-излучения разумных размеров. Для увеличения выдаваемых токов и получения более высокой мощности бета-вольтаический преобразователь бета-излучения объединяют в одно устройство с накопителем энергии, способным заряжаться малыми токами источника и впоследствии быстро разряжаться в течение короткого времени, генерируя импульсы тока гораздо большей величины и мощности.

Далеко не каждый из существующих накопителей энергии способен функционировать в подобном режиме. Чтобы накопитель энергии мог накапливать заряд от бета-вольтаического источника, ток саморазряда накопителя должен быть меньше тока, генерируемого источником.

Из патента США US7982439 (19.07.2011; H02J7/00, H02M1/00, H02M3/18, H02M3/06) известна единая система и способ для сбора, генерации, хранения и доставки энергии к потребителю путем объединения всех процессов и устройств, что особенно важно для удаленных или изолированных объектов. Система содержит несколько устройств: один или несколько источников энергии, в том числе и бета-вольтаический, по крайней мере один накопитель энергии в виде суперконденсатора, по меньшей мере одну перезаряжаемую батарею и контроллер. Для максимальной эффективности зарядку накопителей энергии и подачу мощности к нагрузке динамически изменяют. Для сбора энергии от источников энергии с низким энерговыделением, а также обеспечения подачи мощности более высокого напряжения к нагрузке используют зарядный насос, предпочтительно с низким энергопотреблением. Зарядное напряжение программируют, что позволяет использовать одно устройство для широкого спектра конкретных применений. Недостатком данных известных системы и способа является то, что для их осуществления система содержит дополнительный дорогостоящий и энергопотребляющий элемент – зарядный насос, или усилитель напряжения. Применение такого дополнительного элемента обусловлено тем, что источник энергии не может генерировать электроэнергию выше порогового напряжения суперконденсатора. Кроме того, недостатком этой системы является то, что она не соответствует требованиям, которые необходимо выполнить при создании бета-вольтаического источника питания. Так, если его предполагают эксплуатировать в суровых климатических условиях (аномально низкие или высокие температуры), то и накопитель энергии для источника также должен функционировать при этих температурах. А поскольку бета-вольтаические источники питания могут функционировать в течение очень долгого времени, срок службы накопителя электрической энергии также должен быть длительным.

Для разработки отвечающего целям и назначению данного изобретения технического решения были установлены следующие критерии выбора накопителя электрической энергии для его использования в бета-вольтаическом источнике питания (тока):

- малый ток саморазряда накопителя;

- высокая удельная мощность;

- широкий диапазон температур эксплуатации;

- длительный срок службы;

- невысокая стоимость.

К настоящему времени известно и используется большое количество накопителей электрической энергии, таких как физические конденсаторы (диэлектрические и электролитические), электрохимические конденсаторы (называемые также суперконденсаторами или ионисторами), всевозможные гальванические элементы – одноразовые батарейки, аккумуляторы (свинцово-кислотные, никель-кадмиевые, никель-металлогидридные, литий-ионные и прочие) и топливные элементы (водородные, метанольные и другие). Несмотря на то, что все эти устройства предназначены для хранения и отдачи электрической энергии, механизм запасания заряда в них совершенно различный, что обуславливает разницу в их эксплуатационных характеристиках.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков известных аналогов и разработка бета-вольтаического источника тока (далее также БВИТ), который характеризуется высокими выходными параметрами и менее зависим от внешних условий, а также способа получения такого БВИТ.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение выходного тока БВИТ при одновременном повышении диапазона его рабочих температур.

Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается в заявленном бета-вольтаическом источнике тока, содержащем источник бета-излучения, преобразователь бета-излучения и накопитель энергии. Источник бета-излучения размещен на преобразователе бета-излучения, имеющем подложку из монокристалла алмаза. Накопитель энергии выполнен в виде суперконденсатора. В качестве электродного материала суперконденсатора использован нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита суперконденсатора использован концентрированный раствор серной кислоты.

В ходе проведения экспериментальных исследований и при изучении научно-технической и патентно-технической литературы авторы пришли к выводу, что суперконденсаторы являются наиболее подходящим накопителем энергии для разрабатываемого бета-вольтаического источника тока. Однако распространенные в практике суперконденсаторы на основе неводных электролитов не отвечают всем перечисленным выше критериям выбора накопителя энергии, поскольку, во-первых характеризуются большим разрывом между необходимым для заряда напряжением 2,7 В при напряжении 0,6 В бета-вольтаического источника на основе, предпочтительно, алмазного преобразователя бета-излучения, что порождает несовместимость и невозможность совместного использования таких суперконденсатора и преобразователя на основе алмаза без применения дорогостоящих и энергоемких сопрягающих устройств. При этом пороговое напряжение, т.е. напряжение при котором достигают более 30% емкости накопителя энергии, не превышает 1,1 В. Во-вторых, указанные суперконденсаторы характеризуются недостаточно широким диапазоном температур эксплуатации, составляющим примерно от −40 до +65°C.

В противоположность этому, суперконденсаторы с электродами на основе длинных углеродных нанотрубок и серной кислотой в качестве электролита (см., например, Ivan S. Filimonenkov, et al. Carbon nanotube cloth for aqueous supercapacitors // J. Electroanalytical Chem. 2018, v. 827, p.58–63. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2018.09.004) характеризуются более широким диапазоном температур эксплуатации, составляющим примерно от −70 до +110°C, рабочим напряжением заряда 1,1 В и пороговым напряжением 0,2 В, при том что при 0,6 В достигается большая часть их возможной емкости.

Таким образом, применение в качестве накопителя электрической энергии суперконденсатора на основе углеродных нанотрубок должно дать преимущества над известными на данный момент БВИТ, заключающимися, в частности, в более широком диапазоне рабочих температур, а также возможности обеспечения более высокого выходного тока. Авторами было обнаружено, что известные суперконденсаторы на основе углеродных нанотрубок также потребуют внесения изменений, в частности, касающихся концентрации электролита. Так, концентрация серной кислоты в указанной выше статье составляла 0,5 M. Такие значения концентрации не позволяют получить требуемые значения тока саморазряда суперконденсатора, которые целесообразно достигать при их применении конкретно в составе БВИТ. Как показали исследования, электролит суперконденсатора должен содержать концентрированную серную кислоту, предпочтительно, в концентрации не менее 30 вес. %, наиболее предпочтительно – не менее 40 вес. % (соответствует значению примерно 5,7 M, что существенно выше упомянутого в указанной статье значения 0,5 M).

Использование концентрированной серной кислоты в качестве электролита суперконденсатора на основе углеродных нанотрубок позволило авторам настоящего изобретения обеспечить интервал напряжений, который неожиданно оказался соответствующим интервалу напряжений на выходе именно из преобразователя с подложкой из монокристалла алмаза, а также требуемое химическое взаимодействие концентрированной серной кислоты с поверхностью нанотрубок, при котором обеспечивается высокий ток саморазряда суперконденсатора.

Помимо указанных выше, в качестве дополнительного технического результата можно также выделить улучшение безопасности эксплуатации БВИТ, поскольку используемый электролит на основе концентрированной серной кислоты является негорючим, он менее токсичен и не требует использования инертной атмосферы и тщательно осушенных материалов по сравнению с известными БВИТ с суперконденсаторами, использующими электролит на основе ацетонитрила. Кроме того, высокая удельная емкость суперконденсатора с электродами из длинных углеродных нанотрубок позволяет размещать накопитель энергии в одном корпусе с преобразователем бета-излечения, что делает БВИТ компактным.

Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается также еще в одном объекте настоящего изобретения, а именно, способе изготовления БВИТ, содержащего источник бета-излучения, преобразователь бета-излучения и накопитель энергии. Согласно изобретению, формируют преобразователь бета-излучения, содержащий подложку, размещают источник бета-излучения поверх преобразователя бета-излучения, формируют накопитель энергии, и объединяют источник бета-излучения и сформированный накопитель энергии с формированием БВИТ. При этом накопитель энергии формируют в виде суперконденсатора, в котором в качестве электродного материала используют нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита используют концентрированный раствор серной кислоты.

В предпочтительном варианте реализации заявленных БВИТ и способа его изготовления в качестве источника бета-излучения используют изотопную пластину, содержащую изотоп никель-63, обеспечивающую, помимо прочего, высокий срок работы БВИТ.

Еще в одном предпочтительном варианте источник бета-излучения и накопитель энергии объединяют в едином керамическом корпусе, что дополнительно позволяет сделать БВИТ компактным.

Также является предпочтительным, если обеспечивают соотношение тока разряда накопителя энергии к току, генерируемому преобразователем бета-излучения, в диапазоне от 300:1 до 5000:1, являющимся наиболее оптимальным для работы заявленного БВИТ.

Кроме того, предпочтительно, если заряжание и разряжание накопителя энергии проводят при напряжении в интервале от 0,2 до 0,6 В, при котором суперконденсатор обеспечивает прямое сопряжение с преобразователем бета-излучения в доступном преобразователю диапазоне напряжений. Здесь под напряжением заряжания понимается напряжение на контактах суперконденсатора после заряжания при разомкнутой цепи.

Далее изобретение и некоторые варианты его осуществления, которыми, однако, заявленное изобретение не ограничивается, более подробно поясняются со ссылкой на прилагаемые фигуры, где:

на фиг. 1 схематично показан вариант исполнения БВИТ согласно изобретению (вид сбоку в сечении);

на фиг. 2 схематично показан вариант исполнения БВИТ согласно изобретению (вид сверху).

На фигурах позициями отмечены следующие элементы:

1 – источник бета-излучения;

2 – преобразователь бета-излучения;

3 – накопитель энергии;

4 – подложка;

5 – корпус;

6 – контактная площадка.

Согласно изобретению, БВИТ содержит источник 1 бета-излучения, преобразователь 2 бета-излучения и накопитель 3 энергии.

В качестве источника 1 бета-излучения может быть использована изотопная пластина, содержащая изотоп никель-63, характеризующийся относительно большим периодом полураспада, что обеспечивает длительную работу БВИТ. Специалисту будет понятно, что возможно использование изотопных пластин, содержащих и другие изотопы.

Источник 1 бета-излучения размещают на преобразователе 2 бета-излучения, имеющем подложку 4 из монокристалла алмаза.

С целью изготовления подложки 4 из монокристалла алмаза для преобразователя 2 бета-излучения, методом температурного градиента при высоком давлении и высокой температуре на алмазной затравке выращивают крупный монокристалл алмаза, который легируют путем добавления порошка бора в ростовую среду для получения p-типа проводимости, и затем обрабатывают в соответствии с методикой, изложенной, например, в публикации V. Bormashov et al. Development of nuclear microbattery prototype based on Schottky barrier diamond diodes // Phys. Status Solidi A. 212, 2015, p. 2539. DOI: https://doi.org/10.1002/pssa.201532214.

Далее методом магнетронного напыления на подготовленную подложку 4 из монокристалла алмаза наносят электрические контакты, используя теневые маски из металла, кремния или другого твердого материала, или контактные маски из фоторезиста, и таким образом формируют преобразователь 2 бета-излучения.

Подложки 4 из монокристалла алмаза преобразователя 2 бета-излучения могут быть последовательно-параллельно объединены в группы. При этом каждую указанную группу закрепляют омическими контактами на индивидуальной проводящей подложке, изолированной от проводящих подложек других групп.

Более подробно вариант формирования преобразователя 2 бета-излучения, включая указанные группы преобразователей 2 бета-излучения, описан, например, в патенте РФ RU2791719 заявителя данной заявки.

Сверху на преобразователи 2 бета-излучения в качестве источника 1 бета-излучения устанавливают изотопные пластины, содержащие, например, изотоп никель-63. При планарном размещении преобразователей 2 бета-излучения в составе одной группы они могут быть закрыты одной общей изотопной пластиной.

Для сборки БВИТ используют керамический корпус 5, имеющий не менее двух больших контактных площадок 6. Внутрь корпуса устанавливают группы преобразователей 2 бета-излучения, закрепленные на проводящих подложках.

Накопитель 3 энергии выполняют в виде суперконденсатора, в котором в качестве электродного материала используют нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита используют концентрированный раствор серной кислоты.

Помимо упомянутых выше, преимуществами именно такого суперконденсатора является его компактность, так что полученный накопитель 3 энергии можно разместить в «карманах» компактного корпуса БВИТ, в котором также установлены преобразователь 2 бета-излучения с источником 1 бета-излучения и токопроводами.

Обычно применяемые в суперконденсаторах электролиты представляют собой легковоспламеняемые токсичные жидкости на основе ацетонитрила (не менее 30% содержания). При этом необходимо понимать, что электролит в суперконденсаторе не находится в виде свободно налитой жидкости. Корпус суперконденсатора плотно заполнен электродным материалом и пористым сепаратором, которые как губка пропитаны электролитом. В этих условиях серная кислота (предпочтительно в концентрации от 30 вес. % и выше, как было указано ранее), применяемая в качестве электролита, не может вылиться наружу при повреждении корпуса суперконденсатора. Обычно же применяемый электролит на основе ацетонитрила легко испаряется и в результате способен причинить вред за счет своих токсических свойств. Кроме того, при инцидентах, связанных с перегревом суперконденсатора выше максимальной температуры эксплуатации (пожар, попадание под прямые солнечные лучи), высококипящая серная кислота не представит дополнительной опасности, а электролит на основе ацетонитрила способен разрушить корпус БВИТ, выйти наружу в виде паров и послужить причиной возгорания, взрыва. Наконец, применение серной кислоты в качестве электролита позволяет существенно расширить температурный диапазон эксплуатации до значений примерно от −70 до примерно +110°C против типичных значений примерно от −40 до примерно +65°C благодаря более низкой температуре замерзания и более высокой температуре кипения.

Суперконденсатор соединяют с выходными контактами преобразователя 2 бета-излучения металлическими или композитными проводниками (см. фиг. 2) толщиной предпочтительно до 300 мкм или проводящей металлической пастой. Суперконденсатор готовят на основе методики, изложенной, например, в статье Ivan S. Filimonenkov, et al. Carbon nanotube cloth for aqueous supercapacitors // J. Electroanalytical Chem. 2018, v. 827, p.58–63. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2018.09.004, применяя нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок в качестве безопорных электродов и водный раствор концентрированной серной кислоты в качестве электролита.

В одном из вариантов исполнения БВИТ источник 1 бета-излучения и накопитель 3 энергии могут быть объединены в едином керамическом корпусе 5, что обеспечивает компактность БВИТ, в частности, за счет экономии на массе и размере соединительных токоподводов.

Также является предпочтительным, если обеспечивают соотношение тока разряда накопителя 3 энергии к току, генерируемому преобразователем 2 бета-излучения, в диапазоне от 300:1 до 5000:1. Нижний предел 300:1 указанного соотношения определяется тем, что при более низком значении не будет достигнут практически важный для полезной нагрузки минимальный ток 1 мкА, либо будут необоснованно увеличены размеры БВИТ. Верхний предел 5000:1 обусловлен тем, что при более высоком указанном соотношении потери из-за токов утечки приводят к тому, что большая часть суперконденсатора работает на компенсацию токов утечки, а размер суперконденсатора становится существенно больше размера преобразователя 2 бета-излучения, из-за чего возникают сложности при размещении всех элементов БВИТ в едином компактном корпусе.

Также предпочтительно, если заряжание и разряжание накопителя энергии проводят при напряжении в интервале от 0,2 до 0,6 В, при котором суперконденсатор обеспечивает прямое сопряжение с преобразователем 2 бета-излучения в доступном преобразователю диапазоне напряжений, не требующее использования дополнительных элементов, таких как зарядный насос (усилитель напряжения), что делает БВИТ более компактным и надежным. Это становится возможным, в частности, благодаря использованию накопителя 3 энергии в виде указанного суперконденсатора, в котором в качестве электродного материала использован нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита – концентрированного раствора серной кислоты.

Как показали эксперименты, предпочтительная концентрация серной кислоты в электролите накопителя 2 энергии составляет от 30 вес. % и выше, наиболее предпочтительная – от 40 вес. % и выше, что обусловлено требуемыми значениями тока саморазряда суперконденсатора при его применении в составе заявленного БВИТ.

Для изготовления заявленного БВИТ формируют преобразователь 2 бета-излучения, содержащий подложку из монокристалла алмаза, как было описано выше; размещают источник 1 бета-излучения поверх преобразователя 2 бета-излучения; формируют накопитель 3 энергии; и объединяют источник 1 бета-излучения и накопитель 3 энергии с формированием БВИТ.

Пример.

Описанным способом изготовили БВИТ, включающий источник 1 бета-излучения на основе изотопа никель-63, четыре единичных пластины преобразователя 2 бета-излучения и накопитель 3 энергии, содержащий суперконденсатор емкостью 100 мкФ, в котором в качестве электродного материала использован нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита использован концентрированный раствор серной кислоты с концентрацией 45 вес. %. Полученный БВИТ подтвердил возможность эксплуатации в диапазоне температур от −70 до +110°C, обеспечил ток преобразователя 2 бета-излучения величиной 2 нА, напряжение заряжания 0,6 В. Ток 10-секундного разряда на полезную нагрузку, осуществляемого один раз в 8 часов, составил 1 мкА, что существенно выше значений любых аналогов. Аналогичные результаты были достигнуты при значениях концентрации серной кислоты от 40 до 60 вес. %, приемлемые – при значениях от 30 до 39 вес. %.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить БВИТ с высокими техническими характеристиками, включая длительное время работы, высокие выходные токи, более широкий диапазон рабочих температур и компактные размеры, что делает его уникальным среди аналогичных устройств.

Claims (17)

1. Бета-вольтаический источник тока, содержащий источник бета-излучения, преобразователь бета-излучения и накопитель энергии, причем:

источник бета-излучения размещен на преобразователе бета-излучения, имеющем подложку из монокристалла алмаза, и

накопитель энергии выполнен в виде суперконденсатора, в котором в качестве электродного материала использован нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита использован концентрированный раствор серной кислоты.

2. Бета-вольтаический источник тока по п. 1, в котором источник бета-излучения и накопитель энергии объединены в едином керамическом корпусе.

3. Бета-вольтаический источник тока по п. 1, в котором в качестве источника бета-излучения использована изотопная пластина, содержащая изотоп никель-63.

4. Бета-вольтаический источник тока по п. 1, в котором соотношение тока разряда накопителя энергии и тока, генерируемого преобразователем бета-излучения, лежит в диапазоне от 300:1 до 5000:1.

5. Бета-вольтаический источник тока по п. 1, в котором концентрация серной кислоты в электролите составляет 30 вес. %, предпочтительно 40 вес. % и выше.

6. Способ изготовления бета-вольтаического источника тока, содержащего источник бета-излучения, преобразователь бета-излучения и накопитель энергии, в котором:

формируют преобразователь бета-излучения, содержащий подложку из монокристалла алмаза,

размещают источник бета-излучения поверх преобразователя бета-излучения,

формируют накопитель энергии, и

объединяют источник бета-излучения и сформированный накопитель энергии с формированием бета-вольтаического источника тока,

причем накопитель энергии формируют в виде суперконденсатора, в котором в качестве электродного материала используют нетканый материал из длинных углеродных нанотрубок, а в качестве электролита используют концентрированный раствор серной кислоты.

7. Способ по п. 6, в котором источник бета-излучения и накопитель энергии объединяют в едином керамическом корпусе.

8. Способ по п. 6, в котором в качестве источника бета-излучения используют изотопную пластину, содержащую изотоп никель-63.

9. Способ по п. 6, в котором обеспечивают соотношение тока разряда накопителя энергии и тока, генерируемого преобразователем бета-излучения, в диапазоне от 300:1 до 5000:1.

10. Способ по п. 6, в котором концентрация серной кислоты в электролите составляет 30 вес. %, предпочтительно 40 вес. % и выше.