RU2806677C1 - Method for producing 3,3,3-trifluoropropylene - Google Patents

Method for producing 3,3,3-trifluoropropylene Download PDF

Info

Publication number
RU2806677C1
RU2806677C1 RU2023102244A RU2023102244A RU2806677C1 RU 2806677 C1 RU2806677 C1 RU 2806677C1 RU 2023102244 A RU2023102244 A RU 2023102244A RU 2023102244 A RU2023102244 A RU 2023102244A RU 2806677 C1 RU2806677 C1 RU 2806677C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ccl
producing
clch
sbf
trifluoropropylene
Prior art date
Application number
RU2023102244A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Борисовна Пыстина
Людмила Вячеславовна Шарихина
Любовь Александровна Митяева
Александр Гаврилович Ишков
Константин Владимирович Романов
Петр Аркадьевич Шомов
Ильдар Айдарович Султангузин
Александр Валерьевич Федюхин
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Газпром"
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Газпром" filed Critical Публичное акционерное общество "Газпром"
Application granted granted Critical
Publication of RU2806677C1 publication Critical patent/RU2806677C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method for producing 3,3,3-tetrafluoropropylene. The method includes (a) producing CCl3CH2CH2Br by reacting CCl3Br with ethylene. In this case, the following are sequentially carried out: (b) debromation of CCl3CH2CH2Br in ethyl cellosolve or alcohol to obtain CCl3CH=CH2, (e) fluorination of CCl3CH=CH2 in the presence of a mixture of SbF3 and SbCl5 at a temperature of approximately 80°C to produce CF2ClCH=CH2, (f) fluorination of CF2ClCH=CH2 in the presence of a mixture of SbF3 and SbCl5 to produce CF3CH=CH2.
EFFECT: use of the proposed method makes it possible to obtain the target product without the formation of toxic by-products.
2 cl

Description

Изобретение относится к новым способам получения фторированных органических соединений, имеющих значительно уменьшенный потенциал глобального потепления, используемых в качестве хладагента четвертого поколения, в частности, к способам получения 3,3,3-трифторпропилена. The invention relates to new methods for producing fluorinated organic compounds having a significantly reduced global warming potential, used as a fourth-generation refrigerant, in particular, to methods for producing 3,3,3-trifluoropropylene.

Известен способ синтеза тетрафторпропиленов (патент US №6548719, МПК С07С 17/25, 2003), в котором осуществляют производство широкого диапазона фторолефинов методом дегидрогалогенизации, в присутствии катализатора на фазовом переходе, состава формулы CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d), по крайней мере, с одной гидроокисью щелочного металла, где замещающие элементы R, как определено в описании к патенту, имеют хотя бы один атом водорода и один атом галогена на соседних атомах углерода. При этом описан способ, который может быть использован для получения многочисленных тетрафторпропиленов.There is a known method for the synthesis of tetrafluoropropylenes (US patent No. 6548719, IPC С07С 17/25, 2003), in which a wide range of fluoroolefins is produced by the method of dehydrohalogenation, in the presence of a phase transition catalyst, composition of the formula CF 3 C(R1aR2b)C(R3cR4d), according to with at least one alkali metal hydroxide, wherein the R substituents, as defined in the patent specification, have at least one hydrogen atom and one halogen atom on adjacent carbon atoms. A method is described which can be used to obtain numerous tetrafluoropropylenes.

Известен способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена, включающий каталитическое отщепление фтористого водорода от CF3CH2CF2H в газовой фазе с образованием CF3CH=CHF (WO 2008/054779 А1, МПК С07С 21/18, 2007 г., патент US №6124510, МПК С07С 17/00, 2000 г.).There is a known method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropylene, including the catalytic elimination of hydrogen fluoride from CF 3 CH 2 CF 2 H in the gas phase with the formation of CF 3 CH=CHF (WO 2008/054779 A1, IPC C07C 21/18, 2007 g., US patent No. 6124510, IPC C07C 17/00, 2000).

У каждого из указанных способов есть недостаток в том, что они имеют ограничение в требовании получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана (245fa) как исходного реагента, что может быть нежелательно по причине стоимости, пригодности и (или) по иным причинам. Все известные способы описывают получение тетрафторпропиленов, используя реакции в газовой фазе. Причем температуры процессов колеблются от 350° до 500°С, что требует больших затрат энергии. Кроме того, усложняется контроль чистоты продуктов, получаемых на отдельных стадиях процесса.Each of these methods has the disadvantage that they have the limitation of requiring the production of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (245fa) as a starting reagent, which may be undesirable due to cost, availability and/or other reasons. reasons. All known methods describe the production of tetrafluoropropylenes using reactions in the gas phase. Moreover, the process temperatures range from 350° to 500°C, which requires large amounts of energy. In addition, it becomes more difficult to control the purity of products obtained at individual stages of the process.

Известен способ получения 2,3,3,3 - тетрафторпропилена и 1,3,3,3 -тетрафторпропилена (патент РФ №2476417, МПК С07С 21/18, С07С 17/00, С07С 17/25, 2013), принятый за прототип.A known method for producing 2,3,3,3 - tetrafluoropropylene and 1,3,3,3 -tetrafluoropropylene (RF patent No. 2476417, IPC S07S 21/18, S07S 17/00, S07S 17/25, 2013), adopted as a prototype .

Способ получения 1,3,3,3-тетрафторпропилена включает следующие стадии: 1) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом; 2) фторирование CCl3CH2CH2Br с получением CClF2CH2CH2Br; 3) дегидробромирование CClF2CH2CH2Br с получением CClF2CH=CH2; 4) присоединение к CF2ClCH=CH2 соединения XY, где XY и выбирают из F, Cl, Br или I и где Х≠Y, с получением CF2ClCHXCH2Y; 5) для реакции, указанной на стадии 4) XY выбирают как ClF, BrF или IF с получением CF2ClCHXCH2Y; 6) дегидрогалогенированием соединений, указанных на стадии 5), получают CF2ClCH=CHF, если Y=F, а Х=Cl, Br, I; 7) соединение, синтезированное на стадии 3), хлорируют с получением CClF2CHClCH2Cl; 8) соединение, полученное на стадии 7), фторируют с получением CF3CHClCH2F; 9) дегидрохлорированием соединения, полученного на стадии 8), синтезируют CF3CH=CHF; 10) при этом фторирование соединений, полученных на стадии 7), проводят в газовой фазе, с использованием в качестве катализатора Cr2O3 при температурах 250-500°С в присутствии безводного HF. Способ характеризуется тем, что стадии 3), 4), 5), 6), 7), 9) проводят в жидкой фазе; 11) фторирование CCl3CH2CH2Br для получения CF2ClCH2CH2Br проводят при температуре выше 80-90°C с использованием SbF3Cl или SbF3+SbCl5, 12) соединения, указанные на стадии 6), фторируют с получением CF3CH=CHF в присутствии SbF3Cl2 или SbF3+SbCl5.The method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropylene includes the following stages: 1) obtaining CCl 3 CH 2 CH 2 Br by reacting CCl 3 Br with ethylene; 2) fluorination of CCl 3 CH 2 CH 2 Br to produce CClF 2 CH 2 CH 2 Br; 3) dehydrobromination of CClF 2 CH 2 CH 2 Br to produce CClF 2 CH=CH 2 ; 4) adding compound XY to CF 2 ClCH=CH 2 , where XY is selected from F, Cl, Br or I and where X≠Y, to obtain CF 2 ClCHXCH 2 Y; 5) for the reaction specified in step 4) XY is selected as ClF, BrF or IF to obtain CF 2 ClCHXCH 2 Y; 6) by dehydrohalogenation of the compounds indicated in step 5), CF 2 ClCH=CHF is obtained if Y=F and X=Cl, Br, I; 7) the compound synthesized in step 3) is chlorinated to obtain CClF 2 CHClCH 2 Cl; 8) the compound obtained in step 7) is fluorinated to obtain CF 3 CHClCH 2 F; 9) by dehydrochlorination of the compound obtained in step 8), CF 3 CH=CHF is synthesized; 10) in this case, the fluorination of the compounds obtained in step 7) is carried out in the gas phase, using Cr 2 O 3 as a catalyst at temperatures of 250-500 ° C in the presence of anhydrous HF. The method is characterized by the fact that stages 3), 4), 5), 6), 7), 9) are carried out in the liquid phase; 11) fluorination of CCl 3 CH 2 CH 2 Br to obtain CF 2 ClCH 2 CH 2 Br is carried out at temperatures above 80-90°C using SbF 3 Cl or SbF 3 + SbCl 5 , 12) compounds specified in step 6), fluorinated to produce CF 3 CH=CHF in the presence of SbF 3 Cl 2 or SbF 3 +SbCl 5 .

В способе получения 2,3,3,3 - тетрафторпропилена используют стадии, аналогичные стадиям 1)-8) указанного выше способа, причем на стадии 6) получают CF2ClCF=CH2.In the method for producing 2,3,3,3 - tetrafluoropropylene, stages similar to stages 1)-8) of the above method are used, and in stage 6) CF 2 ClCF=CH 2 is obtained.

Недостатком указанного способа является использование при его реализации газообразного фтора и агрессивных фторирующих компонентов.The disadvantage of this method is the use of gaseous fluorine and aggressive fluorinating components in its implementation.

Задачей предлагаемого изобретения является создание безопасного способа получения 3,3,3-трифторпропилена без образования токсичных побочных продуктов.The objective of the present invention is to create a safe method for producing 3,3,3-trifluoropropylene without the formation of toxic by-products.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение контролируемости процесса получения 3,3,3-трифторпропилена за счет осуществления указанного процесса при относительно невысоких температурах и невысоких давлениях, повышение эффективности процесса получения целевых продуктов за счет использования недорогих исходных компонентов и стандартной номенклатуры оборудования, а так же повышение безопасности указанного процесса за счет исключения образования токсичных побочных продуктов.The technical result to which the present invention is aimed is to increase the controllability of the process of obtaining 3,3,3-trifluoropropylene due to the implementation of this process at relatively low temperatures and low pressures, increasing the efficiency of the process of obtaining target products through the use of inexpensive starting components and standard nomenclature equipment, as well as increasing the safety of this process by eliminating the formation of toxic by-products.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения 3,3,3-трифторпропилена, включающем (а) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом, затем последовательно осуществляют:The technical result is achieved due to the fact that in the method for producing 3,3,3-trifluoropropylene, including (a) producing CCl 3 CH 2 CH 2 Br by reacting CCl 3 Br with ethylene, then sequentially carry out:

(b) дебромирование CCl3CH2CH2Br в этилцеллозольве или спирте с получением CCl3CH=СН2,(b) debromination of CCl 3 CH 2 CH 2 Br in ethyl cellosolve or alcohol to obtain CCl 3 CH=CH 2 ,

(e) фторирование CCl3CH=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 при температуре примерно 80°C с получением CF2ClCH=СН2,(e) fluorination of CCl 3 CH=CH 2 in the presence of a mixture of SbF 3 and SbCl 5 at a temperature of approximately 80°C to obtain CF 2 ClCH=CH 2 ,

(f) фторирование CF2ClCH=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 с получением CF3CH=СН2.(f) fluorination of CF 2 ClCH=CH 2 in the presence of a mixture of SbF 3 and SbCl 5 to obtain CF 3 CH=CH 2 .

Стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.Step (a) is carried out in the presence of iron compounds, preferably Fe(CO) 5 .

Способ получения 3,3,3-трифторпропилена реализуют следующим образом.The method for producing 3,3,3-trifluoropropylene is implemented as follows.

Последовательно осуществляют стадии (а), (b), (е) и (f).Steps (a), (b), (e) and (f) are carried out sequentially.

Получают CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленомCCl 3 CH 2 CH 2 Br is obtained by reacting CCl 3 Br with ethylene

CCl3Br+СН2=СН2→CCl3CH2CH2Br - стадия (а).CCl 3 Br + CH 2 =CH 2 →CCl 3 CH 2 CH 2 Br - stage (a).

Стадию (а) осуществляют при давлении примерно 48 атм, при температуре примерно 120°С в течение 4 часов в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.Step (a) is carried out at a pressure of about 48 atm, at a temperature of about 120°C for 4 hours in the presence of iron compounds, preferably Fe(CO) 5 .

Затем дебромируют CCl3CH2CH2Br в этилцеллозольве или спирте с получением CCl3CH=СН2 - стадия (b),Then CCl 3 CH 2 CH 2 Br is debrominated in ethylcellosolve or alcohol to obtain CCl 3 CH=CH 2 - stage (b),

CCl3CH2CH2Br→CCl3CH=СН2 (выход продукта 80%),CCl 3 CH 2 CH 2 Br→CCl 3 CH=CH 2 (product yield 80%),

Стадию (b) осуществляют с охлаждением до 0-5°С, в течение не более 6 часов.Step (b) is carried out with cooling to 0-5°C for no more than 6 hours.

Осуществляют стадию (е) - фторирование CCl3CH=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 при температуре примерно 80°C с получением CF2ClCH=CH2.Step (e) is carried out - fluorination of CCl 3 CH=CH 2 in the presence of a mixture of SbF 3 and SbCl 5 at a temperature of approximately 80°C to obtain CF 2 ClCH=CH 2 .

CCl3CH=СН2→CF2ClCH=CH2 CCl 3 CH=CH 2 →CF 2 ClCH=CH 2

Получают CF3CH=СН2 - стадия (f) фторированием CF2ClCH=CH2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 при температуре примерно 140°С.CF 3 CH=CH 2 is obtained - stage (f) by fluorination of CF 2 ClCH=CH 2 in the presence of a mixture of SbF 3 and SbCl 5 at a temperature of approximately 140°C.

CF2ClCH=CH2→CF3CH=CH2 CF 2 ClCH=CH 2 →CF 3 CH=CH 2

Реализация предлагаемого способа обеспечивает получение 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf), соответствующего следующим требованиям качества: плотность 1,05-1,09 г/см3, температура кипения минус 22 минус 36°С, мольная масса 95-97 г/моль, в жидком виде - прозрачная бесцветная жидкость.The implementation of the proposed method ensures the production of 3,3,3-trifluoropropylene (R1243zf), which meets the following quality requirements: density 1.05-1.09 g/cm 3 , boiling point minus 22 minus 36°C, molar mass 95-97 g/ mole, in liquid form - a transparent, colorless liquid.

Реализация способа получения 3,3,3-трифторпропилена (R1243zf) обеспечивает конверсию исходного сырья не менее 60 масс.% и производительность по 3,3,3-трифторпропилену (R1243zf) не менее 200 кг/ч.The implementation of the method for producing 3,3,3-trifluoropropylene (R1243zf) ensures a conversion of the feedstock of at least 60 wt.% and a productivity for 3,3,3-trifluoropropylene (R1243zf) of at least 200 kg/h.

При реализации способа получения 3,3,3-трифторпропилена используют преимущественно стандартное оборудование, стандартную номенклатуру сосудов и аппаратов, производимых в промышленности, что позволяет обеспечить максимальную механизацию трудоемких процессов, в том числе при проведении ремонтных работ. Так же при синтезе целевых продуктов используют недорогие исходные компоненты, при относительно невысоких температурах и давлениях, которые возможно контролировать постадийно.When implementing the method for producing 3,3,3-trifluoropropylene, predominantly standard equipment is used, a standard range of vessels and apparatus produced in industry, which allows for maximum mechanization of labor-intensive processes, including when carrying out repair work. Also, when synthesizing target products, inexpensive starting components are used at relatively low temperatures and pressures, which can be controlled step by step.

Claims (6)

1. Способ получения 3,3,3-трифторпропилена, включающий1. A method for producing 3,3,3-trifluoropropylene, including (a) получение CCl3CH2CH2Br при реакции CCl3Br с этиленом, отличающийся тем, что последовательно осуществляют:(a) obtaining CCl 3 CH 2 CH 2 Br by reacting CCl 3 Br with ethylene, characterized in that the following is carried out sequentially: (b) дебромирование CCl3CH2CH2Br в этилцеллозольве или спирте с получением CCl3CH=CH2,(b) debromination of CCl 3 CH 2 CH 2 Br in ethylcellosolve or alcohol to produce CCl 3 CH=CH 2 , (e) фторирование CCl3CH=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 при температуре примерно 80°C с получением CF2ClCH=CH2,(e) fluorination of CCl 3 CH=CH 2 in the presence of a mixture of SbF 3 and SbCl 5 at a temperature of approximately 80°C to obtain CF 2 ClCH=CH 2 , (f) фторирование CF2ClCH=СН2 в присутствии смеси SbF3 и SbCl5 с получением CF3CH=СН2.(f) fluorination of CF 2 ClCH=CH 2 in the presence of a mixture of SbF 3 and SbCl 5 to obtain CF 3 CH=CH 2 . 2. Способ получения 3,3,3-трифторпропилена по п. 1, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют в присутствии соединений железа, предпочтительно Fe(CO)5.2. A method for producing 3,3,3-trifluoropropylene according to claim 1, characterized in that step (a) is carried out in the presence of iron compounds, preferably Fe(CO) 5 .
RU2023102244A 2023-01-10 Method for producing 3,3,3-trifluoropropylene RU2806677C1 (en)

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2021121911A Division RU2795964C2 (en) 2021-07-22 Method for obtaining 1,3,3,3-tetrafluoropropylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2806677C1 true RU2806677C1 (en) 2023-11-02

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101913989A (en) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 Production method of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN101913985A (en) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 Method for preparing 1,3,3,3-tetrafluoropropene by gas phase fluorination
RU2009127812A (en) * 2006-12-19 2011-01-27 Инэос Флуор Холдингс Лимитед (Gb) METHOD
RU2425822C2 (en) * 2005-11-03 2011-08-10 Хонейвелл Интернэшнл Инк. Method producing tetrafluoropropenes
RU2654694C2 (en) * 2011-01-21 2018-05-22 Аркема Франс Catalytic gas-phase fluorination

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2425822C2 (en) * 2005-11-03 2011-08-10 Хонейвелл Интернэшнл Инк. Method producing tetrafluoropropenes
RU2009127812A (en) * 2006-12-19 2011-01-27 Инэос Флуор Холдингс Лимитед (Gb) METHOD
CN101913989A (en) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 Production method of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN101913985A (en) * 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 Method for preparing 1,3,3,3-tetrafluoropropene by gas phase fluorination
RU2654694C2 (en) * 2011-01-21 2018-05-22 Аркема Франс Catalytic gas-phase fluorination

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2635806C (en) Method for producing fluorinated organic compounds
US6548719B1 (en) Process for producing fluoroolefins
EP1740520B3 (en) Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US20210047251A1 (en) Process for synthesis of fluorinated olefins
US8927791B2 (en) Method for producing tetrafluoropropenes
US7799959B2 (en) Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane
EP2536676B1 (en) Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
KR101577842B1 (en) Process for the synthesis of perfluorobutadiene
RU2010145334A (en) METHOD FOR PRODUCING 1,1,1-TRIFTOR-2,3-Dichloropropane
JP2009514957A (en) Method for producing fluorinated organic compound
JP2013529216A (en) Process for 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
JP2017137267A (en) Method for producing cyclic sulfate
JPWO2018123301A1 (en) Method for producing sulfur tetrafluoride
KR101284659B1 (en) Process for production of 1,2,2,2-tetrafluoro ethyl difluoro methyl ether
RU2806677C1 (en) Method for producing 3,3,3-trifluoropropylene
RU2813596C1 (en) Method of obtaining 2,3,3,3-tetrafluoropropylene
RU2795964C2 (en) Method for obtaining 1,3,3,3-tetrafluoropropylene
RU2476417C1 (en) Method of producing 2,3,3,3-tetrafluoropropylene and 1,3,3,3-tetrafluoropropylene
KR101913484B1 (en) Method for producing compound having oxydifluoromethylene skeleton
JPS62228492A (en) Prevention of corrosion by mixture of hydrogen fluoride and antimony pentahalide
JP2708845B2 (en) Method for producing propane having difluoromethylene group
WO2019151267A1 (en) Production methods for 1,3-dioxolane compound and perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole)
JP5088254B2 (en) Method for producing fluoroalkyl halide
JP5088253B2 (en) Method for producing fluoroalkyl halide
US6072088A (en) Chemical compounds having two trifluoromethyl groups