RU2806328C2 - Method of producing catalyst for synthesis of unsaturated carboxylic acid - Google Patents
Method of producing catalyst for synthesis of unsaturated carboxylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2806328C2 RU2806328C2 RU2021129623A RU2021129623A RU2806328C2 RU 2806328 C2 RU2806328 C2 RU 2806328C2 RU 2021129623 A RU2021129623 A RU 2021129623A RU 2021129623 A RU2021129623 A RU 2021129623A RU 2806328 C2 RU2806328 C2 RU 2806328C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- catalyst
- mass
- application
- less
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к способу производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, говоря более конкретно, катализатору, использованному для производства ненасыщенной карбоновой кислоты в результате газо-фазного каталитического окисления ненасыщенного альдегида при использовании кислородсодержащего газа. The present invention relates to a method for producing a catalyst for the synthesis of an unsaturated carboxylic acid, more specifically, a catalyst used for the production of an unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde using an oxygen-containing gas.
Уровень техники State of the art
В качестве катализаторов, использованных для производства ненасыщенных карбоновых кислот в результате газо-фазного каталитического окисления ненасыщенного альдегида при использовании кислородсодержащего газа, в типичном случае используют катализаторы, содержащие молибден в качестве существенного компонента. В частности, интенсивно проводятся различные эксперименты по улучшению катализаторов, использованных для производства акриловой кислоты, которую изготавливают, например, из акролеина, или метакриловой кислоты, которую изготавливают, например, из метакролеина, а также по улучшению способов производства таких катализаторов. Catalysts used for the production of unsaturated carboxylic acids by gas-phase catalytic oxidation of an unsaturated aldehyde using an oxygen-containing gas typically use catalysts containing molybdenum as an essential component. In particular, various experiments are being intensively carried out to improve the catalysts used for the production of acrylic acid, which is made, for example, from acrolein, or methacrylic acid, which is made, for example, from methacrolein, as well as to improve the methods for producing such catalysts.
Способ производства ненасыщенной карбоновой кислоты включает подвергание олефина газо-фазному каталитическому окислению кислородсодержащим газом в реакторе с неподвижным слоем катализатора, заполненном катализатором. A method for producing an unsaturated carboxylic acid involves subjecting the olefin to gas-phase catalytic oxidation with an oxygen-containing gas in a fixed-bed reactor filled with a catalyst.
Примеры катализатора, заполняющего реактор с неподвижным слоем катализатора, включают, например, катализатор, полученный в результате формования порошка из элементов компонентов катализатора в предварительно определенную форму, и катализатор, имеющий элементы компонентов катализатора, нанесенный на инертный носитель, имеющий предварительно определенную форму. Examples of the catalyst filling the fixed bed reactor include, for example, a catalyst obtained by molding a powder of catalyst component elements into a predetermined shape, and a catalyst having catalyst component elements supported on an inert carrier having a predetermined shape.
В идентифицированном ниже патентном документе 1 раскрывается использование в качестве катализатора, использованного для производства ненасыщенной карбоновой кислоты путем подвергания ненасыщенного альдегида газо-фазному каталитическому окислению, катализатора, полученного в результате нанесения на носитель порошка, полученного в результате смешивания друг с другом, суспендирования, высушивания и тонкого измельчения элементов компонентов катализатора, включающих в качестве существенного элемента молибден.Patent Document 1 identified below discloses the use of, as a catalyst used for producing an unsaturated carboxylic acid by subjecting an unsaturated aldehyde to gas-phase catalytic oxidation, a catalyst obtained by supporting a powder obtained by mixing with each other, suspending, drying and fine grinding of elements of catalyst components, including molybdenum as an essential element.
Как это излагается в патентном документе 1, возможным является улучшение каталитической активности и механической прочности катализатора при использовании в качестве высушенного порошка из элементов компонентов катализатора высушенного порошка, у которого степень потери массы в воздушной атмосфере при 300°С находится в пределах заданного диапазона. As set forth in Patent Document 1, it is possible to improve the catalytic activity and mechanical strength of the catalyst by using a dried powder whose weight loss rate in an air atmosphere at 300° C. is within a predetermined range as a dried powder of catalyst components.
Документ предшествующего уровня техники Prior Art Document
Патентный документ Patent document
Патентный документ 1: публикация не прошедшего экспертизу патента Японии 2004-243213А. Patent Document 1: Publication of Unexamined Japanese Patent 2004-243213A.
Однако катализатор, полученный представленным выше образом, необязательно был удовлетворительным с точки зрения достижения цели данной публикации, то есть, улучшения степени превращения сырьевого материала и селективности по конечному продукту. However, the catalyst obtained in the above manner was not necessarily satisfactory in terms of achieving the objective of this publication, that is, improving the conversion of the raw material and the selectivity of the final product.
Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении катализатора, способного дополнительно улучшать степень превращения сырьевого материала и селективность по конечному продукту. Therefore, one object of the present invention is to provide a catalyst capable of further improving feedstock conversion and final product selectivity.
Средства достижения цели Means to achieve the goal
То есть, в настоящем изобретении предлагается нижеследующее: That is, the present invention provides the following:
[1] Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает: [1] A method for producing a catalyst for the synthesis of an unsaturated carboxylic acid, the method comprising:
(i) стадию высушивания для получения высушенного продукта путем высушивания и термической обработки смешанной жидкости исходного материала, в которой объединяют соединения подаваемых источников соответствующих элементов компонентов катализатора; (i) a drying step to obtain a dried product by drying and heat treating the mixed feed liquid in which the feed source compounds of the respective catalyst component elements are combined;
(ii) стадию формирования для формирования предшественника катализатора путем нанесения порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц, при этом порошок для нанесения либо представляет собой высушенный продукт, либо получен из высушенного продукта; и (ii) a forming step for forming a catalyst precursor by applying a coating powder to a support containing an aggregate of particles, wherein the coating powder is either a dried product or derived from a dried product; And
(iii) стадию прокаливания для прокаливания предшественника катализатора с образованием катализатора, (iii) a calcination step for calcining the catalyst precursor to form a catalyst,
где первая степень потери массы у порошка для нанесения при 300°С составляет менее, чем 5 массовых процентов, и разность между второй степенью потери массы у порошка для нанесения при 370°С и первой степенью потери массы у порошка для нанесения при 300°С составляет не менее чем 1 массовый процент и не более чем 6 массовых процентов, и wherein the first mass loss rate of the coating powder at 300°C is less than 5 weight percent, and the difference between the second mass loss rate of the coating powder at 370°C and the first mass loss rate of the coating powder at 300°C is not less than 1 weight percent and not more than 6 weight percent, and
где первую и вторую степени потери массы у порошка для нанесения рассчитывают исходя из следующей далее формулы на основании масс порошка для нанесения до и после нагревания порошка для нанесения до 300°С и 370°С в воздушной атмосфере вплоть до достижения отсутствия изменения по массе: where the first and second degrees of mass loss of the application powder are calculated based on the following formula based on the masses of the application powder before and after heating the application powder to 300°C and 370°C in an air atmosphere until no change in mass is achieved:
степень потери массы (% (масс.)) = [(масса порошка для нанесения до нагревания (г) – масса порошка для нанесения после нагревания (г))/масса порошка для нанесения до нагревания (г)] × 100. degree of mass loss (% (wt.)) = [(mass of powder to be applied before heating (g) – mass of powder to be applied after heating (g))/mass of powder to be applied before heating (g)] × 100.
[2] Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, при этом способ включает: [2] A method for producing a catalyst for the synthesis of an unsaturated carboxylic acid, the method comprising:
(i) стадию высушивания для получения высушенного продукта путем высушивания и термической обработки смешанной жидкости исходного материала, в которой объединяют соединения подаваемых источников соответствующих элементов компонентов катализатора; (i) a drying step to obtain a dried product by drying and heat treating the mixed feed liquid in which the feed source compounds of the respective catalyst component elements are combined;
(ii) стадию формирования для формирования предшественника катализатора в результате нанесения порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц, при этом порошок для нанесения либо представляет собой высушенный продукт, либо получен из высушенного продукта; и (ii) a forming step for forming a catalyst precursor by applying a coating powder to a support containing an aggregate of particles, wherein the coating powder is either a dried product or derived from a dried product; And
(iii) стадию прокаливания для прокаливания предшественника катализатора с получением катализатора, (iii) a calcination step for calcining the catalyst precursor to obtain a catalyst,
где термическую обработку проводят при температуре термической обработки в диапазоне между не менее, чем 270°С и не более, чем 330°С на протяжении периода времени в диапазоне от не менее, чем 30 минут до не более, чем 3 часа. wherein the heat treatment is carried out at a heat treatment temperature in the range between no less than 270°C and no more than 330°C for a period of time ranging from no less than 30 minutes to no more than 3 hours.
[3] Способ, описанный в представленном выше в пункте [1], где термическую обработку проводят при температуре термической обработки в диапазоне между не менее, чем 270°С и не более, чем 330°С на протяжении периода времени в диапазоне между не менее, чем 30 минут и не более, чем 3 часа. [3] The method described in the above in paragraph [1], where the heat treatment is carried out at a heat treatment temperature in the range between not less than 270°C and not more than 330°C for a period of time in the range between not less than , than 30 minutes and no more than 3 hours.
[4] Способ, описанный в любом из представленных выше пунктов от [1] до [3], где смешанная жидкость исходного материала содержит сульфат. [4] The method described in any of the above from [1] to [3], wherein the mixed liquid of the starting material contains sulfate.
[5] Способ, описанный в любом из представленных выше пунктов от [1] до [4], включающий, кроме того, стадию тонкого измельчения высушенного материала. [5] The method described in any of the above from [1] to [4], further including the step of finely grinding the dried material.
[6] Способ, описанный в любом из представленных выше пунктов от [1] до [5], где катализатор является катализатором, описывающимся следующей далее композиционной формулой (1): [6] The method described in any of the above from [1] to [5], where the catalyst is a catalyst described by the following compositional formula (1):
Mo12VaXbCucYdSbeZfSigChOi (1) Mo 12 V a X b Cu c Y d Sb e Z f Si g C h O i (1)
(где Х обозначает Nb и/или W, Y обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, а Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi; и индексы от а до i обозначают атомные доли соответствующих элементов, где индексы от а до h удовлетворяют соотношениям: 0 < a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12, 0 < c ≤ 12, 0 ≤ d ≤ 8, 0 ≤ e ≤ 500, 0 ≤ f ≤ 500, 0 ≤ g ≤ 500 и 0 ≤ h ≤ 500, а i представляет собой величину, удовлетворяющую степеням окисления других элементов). (where X is Nb and/or W, Y is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and Z is at least one element selected from the group , consisting of Fe, Co, Ni and Bi; and the indices from a to i indicate the atomic fractions of the corresponding elements, where the indices from a to h satisfy the relations: 0 < a ≤ 12, 0 ≤ b ≤ 12, 0 < c ≤ 12, 0 ≤ d ≤ 8, 0 ≤ e ≤ 500, 0 ≤ f ≤ 500, 0 ≤ g ≤ 500 and 0 ≤ h ≤ 500, and i represents the value corresponding to the oxidation states of other elements).
[7] Способ производства акриловой кислоты путем газо-фазного каталитического окисления акролеина кислородсодержащим газом, использующий катализатор, произведенный способом, описанным в любом из представленных выше пунктов от [1] до [6]. [7] A method for producing acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of acrolein with an oxygen-containing gas using a catalyst produced by the method described in any of the above from [1] to [6].
Преимущества изобретения Advantages of the invention
В соответствии с настоящим изобретением вследствие использования катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, характеризующегося предварительно определенной взаимозависимостью между степенями потери массы при двух предварительно определенных температурах, возможным является увеличение степени превращения сырьевого материала и селективности по конечному продукту, что, тем самым, улучшает выход. According to the present invention, due to the use of a catalyst for synthesizing an unsaturated carboxylic acid having a predetermined relationship between the mass loss rates at two predetermined temperatures, it is possible to increase the conversion of the raw material and the selectivity of the final product, thereby improving the yield.
Вариант осуществления Embodiment
Ниже приводится подробное описание осуществления настоящего изобретения. Как это должно быть понятно, настоящее изобретение не ограничивается тем, что описывается ниже, и оно может быть модифицировано различными путями и воплощено в рамках сущности изобретения. Below is a detailed description of the implementation of the present invention. As it should be understood, the present invention is not limited to what is described below, and it can be modified in various ways and embodied within the spirit of the invention.
<Катализатор> <Catalyst>
Катализатор для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты, соответствующий настоящему изобретению, (который иногда ниже в настоящем документе просто обозначается термином «катализатор») используют для производства ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как акриловая кислота или метакриловая кислота, путем подвергания ненасыщенного альдегида, такого как акролеин или метакролеин в качестве сырьевого материала газо-фазному каталитическому окислению кислородсодержащим газом. The unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst of the present invention (sometimes simply referred to herein as "catalyst") is used to produce an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid by reacting an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein as a raw material for gas-phase catalytic oxidation with oxygen-containing gas.
Катализатор содержит молибден (Мо) в качестве существенного элемента, а предпочтительно содержит в качестве других элементов компонентов катализатора ванадий (V) и медь (Cu). Кроме того, предпочтительно катализатор содержит один или множество элементов, выбранных из сурьмы (Sb), кремния (Si), углерода (С), ниобия (Nb), вольфрама (W), магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ва), цинка (Zn), железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), висмута (Bi) и тому подобного. The catalyst contains molybdenum (Mo) as an essential element, and preferably contains vanadium (V) and copper (Cu) as other catalyst component elements. In addition, preferably the catalyst contains one or more elements selected from antimony (Sb), silicon (Si), carbon (C), niobium (Nb), tungsten (W), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium ( Sr), barium (Ba), zinc (Zn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), bismuth (Bi) and the like.
Один пример такого катализатора описывается следующей далее композиционной формулой (1). One example of such a catalyst is described by the following compositional formula (1).
Mo12VaXbCucYdSbeZfSigChOi, (1) Mo 12 V a X b Cu c Y d Sb e Z f Si g C h O i , (1)
В формуле (1): Х обозначает Nb и/или W, Y обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Sr, Ba и Zn, а Z обозначает, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Co, Ni и Bi. Буквы от «а» до «i» обозначают атомные доли соответствующих элементов; буквы от «а» до «h», соответственно, находятся в диапазонах: 0 < a ≤ 12; 0 ≤ b ≤ 12; 0 < c ≤ 12; 0 ≤ d ≤ 8; 0 ≤ e ≤ 500; 0 ≤ f ≤ 500; 0 ≤ g ≤ 500; и 0 ≤ h ≤ 500, а буква «i» представляет собой величину, которая удовлетворяет степеням окисления других элементов). In formula (1): X represents Nb and/or W, Y represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and Z represents at least one element , selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Bi. The letters "a" through "i" represent the atomic fractions of the corresponding elements; letters from “a” to “h”, respectively, are in the ranges: 0 < a ≤ 12; 0 ≤ b ≤ 12; 0 < c ≤ 12; 0 ≤ d ≤ 8; 0 ≤ e ≤ 500; 0 ≤ f ≤ 500; 0 ≤ g ≤ 500; and 0 ≤ h ≤ 500, and the letter “i” represents a value that satisfies the oxidation states of other elements).
<Способ производства катализатора> <Catalyst production method>
Теперь будет описываться способ производства описанного выше катализатора. A method for producing the above-described catalyst will now be described.
Способ производства катализатора включает: (i) стадию получения жидкости, на которой при использовании предварительно заданных соединений, содержащих элементы в качестве компонентов катализатора (данные элементы ниже в настоящем документе обозначаются термином «элементы компонентов катализатора»), в качестве соединений, которые составляют источники обеспечения (подачи) катализатора (такие соединения ниже в настоящем документе называются «соединения источников подачи»), соединения источников подачи, имеющие элементы компонентов катализатора, добавляют в растворители или растворы для объединения в единое целое (интегрирования) для получения смешанной жидкости исходного материала; (ii) стадию высушивания, на которой жидкую смесь исходного материала подвергают термической обработке с получением высушенного продукта; (iii) стадию формирования, на которой наносят высушенный продукт в качестве порошка, который должен быть нанесен на носитель, или наносят порошок, который должен быть нанесен на носитель, который получают из высушенного продукта, на носитель, содержащий агрегат частиц, тем самым формируют предшественник катализатора; и (iv) стадию прокаливания, на которой прокаливают предшественник катализатора с образованием катализатора. A method for producing a catalyst includes: (i) a step of producing a liquid in which, by using predetermined compounds containing elements as catalyst components (these elements are hereinafter referred to as "catalyst component elements") as compounds that constitute supply sources Catalyst feed compounds (such compounds are referred to hereinafter as “feed compounds”), feed compounds having elements of catalyst components are added to solvents or solutions to be combined to form a mixed feed liquid; (ii) a drying step, in which the liquid mixture of the starting material is subjected to heat treatment to obtain a dried product; (iii) a forming step in which the dried product is applied as a powder to be applied to a carrier, or a powder to be applied to a carrier that is obtained from the dried product is applied to a carrier containing an aggregate of particles, thereby forming a precursor catalyst; and (iv) a calcination step in which the catalyst precursor is calcined to form the catalyst.
[Стадия получения жидкости] [Liquid production stage]
Соединения источников подачи, содержащие один или множество из вышеупомянутых элементов компонентов катализатора, которые должны быть использованы, таких как молибден, объединяют для получения смешанной жидкости исходного материала. Смешанная жидкость исходного материала может представлять собой раствор или суспензию. Feed source compounds containing one or more of the above catalyst component elements to be used, such as molybdenum, are combined to produce a mixed feed liquid. The mixed starting material liquid may be a solution or a suspension.
Термины «объединение» (объединение в единое целое, интегрирование) или «объединенный в единое целое» (интегрированный) относится к смешиванию или созреванию, всех сразу или постадийным образом, водных растворов или водных дисперсий соединений источников подачи для вышеупомянутых элементов компонентов катализатора. Говоря конкретно, объединение в единое целое соединений источников подачи для вышеупомянутых элементов компонентов катализатора может быть реализовано посредством любого одного или комбинации из следующих далее способов: The terms "combining" (integrating) or "integrated" refer to the mixing or maturation, all at once or in a stepwise manner, of aqueous solutions or aqueous dispersions of feed compounds for the above catalyst component elements. Specifically, the integration of feed source connections for the above catalyst component elements may be accomplished by any one or combination of the following methods:
(а) смешивание друг с другом соединений источников подачи всех сразу; (a) mixing together the compounds of the supply sources all at once;
(b) смешивание друг с другом и созревание соединений источников подачи всех сразу; (b) mixing with each other and maturing the compounds of the supply sources all at once;
(с) смешивание соответствующих соединений источников подачи постадийным образом; и (c) mixing the respective feed compounds in a stepwise manner; And
(с) смешивание и созревание соответствующих соединений источников подачи постадийным образом. (c) mixing and maturing the respective feed source compounds in a stepwise manner.
Термин «созревание» означает «операции переработки промышленных сырьевых материалов или полуфабрикатов в конкретных условиях, например, в течение предварительно определенного периода времени или при предварительно определенной температуре, для получения или усиления необходимых физических свойств или химических свойств, или для содействия прохождению предварительно определенной реакции» (Encyclopedic Dictionary of Chemistry; Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.). В настоящем изобретении вышеупомянутый термин «предварительно определенный период времени» означает период времени в пределах диапазона между не менее, чем 10 минут и не более, чем 24 часа, а вышеупомянутый термин «предварительно определенная температура» означает температуру в пределах диапазона от комнатной температуры до температуры кипения водных растворов или водных дисперсий. The term "maturation" means "the operations of processing industrial raw materials or semi-finished products under specified conditions, for example, for a predetermined period of time or at a predetermined temperature, to obtain or enhance desired physical properties or chemical properties, or to promote a predetermined reaction" (Encyclopedic Dictionary of Chemistry; Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.). In the present invention, the above-mentioned term "predetermined time period" means a period of time within the range of not less than 10 minutes and not more than 24 hours, and the above-mentioned term "predetermined temperature" means a temperature within the range of room temperature to boiling of aqueous solutions or aqueous dispersions.
[Термическая обработка] [Heat treatment]
Смешанную жидкость исходного материала, полученную в результате представленного выше объединения, используют в том виде, как есть, или при использовании нагревания, в качестве смешанной жидкости исходного материала. Термическая обработка представляет собой технологический процесс формирования оксидов металлов или сложных оксидов металлов из индивидуальных соединений источников обеспечения вышеупомянутых элементов компонентов катализатора; образования оксида металла или сложного оксида металлов из композитного состава, произведенного в результате объединения; или образования конечного сложного оксида металлов. Нагревание не ограничивается однократным нагреванием. То есть, нагревание может быть проведено на любой одной или одной из ступеней объединения в единое целое, продемонстрированных в качестве представленных выше позиций от (а) до (d). При необходимости, нагревание также может быть дополнительно проведено после объединения в единое целое. Температура нагревания находится в диапазоне от 200°С до 600°С. The mixed raw material liquid resulting from the above combining is used as is, or by using heat, as the mixed raw material liquid. Heat treatment is a technological process for the formation of metal oxides or complex metal oxides from individual compounds of the sources providing the above-mentioned elements of the catalyst components; forming a metal oxide or complex metal oxide from the composite composition produced by combining; or the formation of a final complex metal oxide. Heating is not limited to one-time heating. That is, heating may be carried out in any one or more of the integration stages illustrated as (a) to (d) above. If necessary, additional heating can also be carried out after combining into a single whole. The heating temperature ranges from 200°C to 600°C.
Кроме того, при необходимости, описанные выше объединение и нагревание могут быть проведены, помимо описанных выше периодов, до, после или во время, например, описанных выше стадии высушивания или стадии тонкого измельчения. In addition, if necessary, the above-described combining and heating can be carried out, in addition to the above-described periods, before, after or during, for example, the above-described drying step or fine grinding step.
[Соединения источников подачи] [Input Connections]
Примеры описанного выше соединения источника подачи (соединения источника обеспечения) для молибдена (Мо) включают, например, парамолибдат аммония, триоксид молибдена, молибдаты, фосфомолибдат аммония и фосфомолибдаты. Examples of the above-described supply source compound (supply source compound) for molybdenum (Mo) include, for example, ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdates, ammonium phosphomolybdate and phosphomolybdates.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для ванадия (V) включают, например, парамолибдат аммония, пентаоксид ванадия, оксалат ванадия и сульфат ванадия. Examples of the above-described supply source compound for vanadium (V) include, for example, ammonium paramolybdate, vanadium pentoxide, vanadium oxalate and vanadium sulfate.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой уровень содержания молибдена составляет 12, величина добавления ванадия предпочтительно составляет более, чем 0 и не более, чем 12, более предпочтительно не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, и более предпочтительно не менее, чем 1 и не более, чем 5. В результате ограничения величины пределами данных диапазонов, катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью. In the composition formula (1) above, in which the molybdenum content level is 12, the addition amount vanadium is preferably more than 0 and no more than 12, more preferably no less than 0.1 and no more than 6, and more preferably no less than 1 and no more than 5. As a result of the limitation of the value outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для ниобия (Nb) включают, например, гидроксид ниобия и пентаоксид ниобия. Примеры описанного выше соединения источника подачи для вольфрама (W) включают, например, вольфраматы и их соли. Examples of the above-described supply source compound for niobium (Nb) include, for example, niobium hydroxide and niobium pentoxide. Examples of the above-described tungsten (W) feed source compound include, for example, tungstates and salts thereof.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления , по меньшей мере, одного элемента Х, выбранного из ниобия и вольфрама, составляет предпочтительно 0 или более и не более, чем 12, более предпочтительно не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, и более предпочтительно не менее, чем 0,5 и не более, чем 4. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью. In the composition formula (1) presented above, in which the molybdenum content is 12, the amount of addition of at least one element X selected from niobium and tungsten is preferably 0 or more and not more than 12, more preferably not less than 0.1 and not more than 6, and more preferably not less than 0.5 and no more than 4. As a result of size restrictions Outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для меди (Cu) включают, например, сульфат меди, нитрат меди и хлорид одновалентной меди. Examples of the above-described copper (Cu) supply source compound include, for example, copper sulfate, copper nitrate and cuprous chloride.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления меди предпочтительно составляет более, чем 0 и не более, чем 12, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, и более предпочтительно между не менее, чем 0,5 и не более, чем 4. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью. In the composition formula (1) presented above, in which the molybdenum content is 12, the amount of addition copper is preferably more than 0 and no more than 12, more preferably is no less than 0.1 and no more than 6, and more preferably between no less than 0.5 and no more than 4. B as a result of size limitations Outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для магния (Mg) включают, например, оксид магния, карбонат магния и сульфат магния. Примеры описанного выше соединения источника подачи для кальция (Са) включают, например, оксид кальция, карбонат кальция и гидроксид кальция. Примеры описанного выше соединения источника подачи для стронция (Sr) включают, например, оксид стронция, карбонат стронция, гидроксид стронция и нитрат стронция. Examples of the above-described supply source compound for magnesium (Mg) include, for example, magnesium oxide, magnesium carbonate and magnesium sulfate. Examples of the above-described supply source compound for calcium (Ca) include, for example, calcium oxide, calcium carbonate and calcium hydroxide. Examples of the above-described supply source compound for strontium (Sr) include, for example, strontium oxide, strontium carbonate, strontium hydroxide and strontium nitrate.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для бария (Ва) включают, например, оксид бария, карбонат бария, нитрат бария, ацетат бария и сульфат бария. Примеры описанного выше соединения источника подачи для цинка (Zn) включают, например, оксид цинка, карбонат цинка, гидроксид цинка и нитрат цинка. Examples of the barium (Ba) supply source compound described above include, for example, barium oxide, barium carbonate, barium nitrate, barium acetate and barium sulfate. Examples of the above-described supply source compound for zinc (Zn) include, for example, zinc oxide, zinc carbonate, zinc hydroxide and zinc nitrate.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой уровень содержания молибдена составляет 12, величина добавления , по меньшей мере, одного элемента Y, выбранного из магния, стронция, бария и цинка, предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 8, более предпочтительно не менее, чем 0,1 и не более, чем 6, еще более предпочтительно не менее, чем 0,2 и не более, чем 4. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективности. In the composition formula (1) above, in which the molybdenum content level is 12, the addition amount of at least one element Y selected from magnesium, strontium, barium and zinc, preferably is 0 or more and not more than 8, more preferably not less than 0.1 and not more than 6, even more preferably no less than 0.2 and no more than 4. As a result of size restrictions outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для сурьмы (Sb) включают, например, триоксид сурьмы и пентаоксид сурьмы. Examples of the above-described feed source compound for antimony (Sb) include, for example, antimony trioxide and antimony pentoxide.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержания молибдена составляет 12, величина добавления сурьмы предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 100, и более того, предпочтительно составляет не менее, чем 0,2 и не более, чем 50. В результате ограничения величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью. In the composition formula (1) presented above, in which the molybdenum content is 12, the amount of addition antimony is preferably 0 or more and not more than 500, more preferably is not less than 0.1 and not more than 100, and further preferably is not less than 0.2 and not more than 50. As a result of limiting the size Outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для железа (Fe) включают, например, нитрат трехвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид трехвалентного железа и ацетат трехвалентного железа. Примеры описанного выше соединения источника подачи для кобальта (Со) включают, например, нитрат кобальта, сульфат кобальта, хлорид кобальта, карбонат кобальта и ацетат кобальта. Examples of the above-described iron (Fe) supply source compound include, for example, ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride and ferric acetate. Examples of the above-described supply source compound for cobalt (Co) include, for example, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate and cobalt acetate.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для никеля (Ni) включают, например, нитрат никеля, сульфат никеля, хлорид никеля, карбонат никеля и ацетат никеля. Примеры описанного выше соединения источника подачи для висмута (Bi) включают, например, хлорид висмута, нитрат висмута, оксид висмута и основной карбонат висмута. Examples of the above-described supply source compound for nickel (Ni) include, for example, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate and nickel acetate. Examples of the above-described supply source compound for bismuth (Bi) include, for example, bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide and bismuth basic carbonate.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления , по меньшей мере, одного элемента Z, выбранного из кобальта, никеля и висмута, предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 400, и более предпочтительно составляет не менее, чем 1 и не более, чем 300. В результате ограничения величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью. In the composition formula (1) presented above, in which the molybdenum content is 12, the amount of addition of at least one element Z selected from cobalt, nickel and bismuth, preferably is 0 or more and not more than 500, more preferably is not less than 0.1 and not more than 400, and more preferably is no less than 1 and no more than 300. As a result of the limitation of the value Outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для кремния (Si) включают, например, диоксид кремния, гранулированный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния. Examples of the above-described supply source compound for silicon (Si) include, for example, silica, granular silica, fumed silica and fumed silica.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления кремния предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 400, более предпочтительно составляет не менее, чем 1 и не более, чем 300. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью и производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью. In the composition formula (1) presented above, in which the molybdenum content is 12, the amount of addition silicon is preferably 0 or more and no more than 500, more preferably is no less than 0.1 and no more than 400, more preferably is no less than 1 and no more than 300. As a result of the size limitations Outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Примеры описанного выше соединения источника подачи для углерода (C) включают, например, зеленый карбид кремния и черный карбид кремния, в которых углерод (С) и Si объединены, и такой карбид кремния предпочтительно имеет форму мелкого порошка. Examples of the above-described carbon (C) supply source compound include, for example, green silicon carbide and black silicon carbide in which carbon (C) and Si are combined, and such silicon carbide is preferably in the form of a fine powder.
В представленной выше композиционной формуле (1), в которой содержание молибдена составляет 12, величина добавления для углерода предпочтительно составляет 0 или более и не более, чем 500, более предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 и не более, чем 400, и более предпочтительно составляет не менее, чем 1 и не более, чем 300. В результате ограничений величины пределами данных диапазонов катализатор характеризуется обеспечением достижения высокой степени превращения и способностью производить ненасыщенную карбоновую кислоту с высокой селективностью. In the composition formula (1) presented above, in which the molybdenum content is 12, the amount of addition for carbon, it is preferably 0 or more and no more than 500, more preferably is no less than 0.1 and no more than 400, and more preferably is no less than 1 and no more than 300. As a result of restrictions quantities Outside these ranges, the catalyst is characterized by achieving high conversion and the ability to produce unsaturated carboxylic acid with high selectivity.
Предпочтительно одно из данных соединений источников подачи предпочтительно представляет собой сульфат. То есть, описанная выше смешанная жидкость исходного материала предпочтительно содержит сульфат. При использовании соединения источника подачи, содержащего сульфат, описанный ниже высушенный продукт содержит сульфат, и порошок для нанесения также содержит сульфат. Это в достаточной мере вносит свой вклад в улучшение степени превращения материала для полученного катализатора и селективности по конечному продукту. Preferably, one of these feed compounds is preferably a sulfate. That is, the above-described mixed raw material liquid preferably contains sulfate. When using a supply source compound containing sulfate, the dried product described below contains sulfate, and the application powder also contains sulfate. This contributes sufficiently to improving the material conversion of the resulting catalyst and the final product selectivity.
[Стадия высушивания] [Drying stage]
Описанная выше стадия высушивания является стадией получения высушенного продукта в результате высушивания, а после этого нагревания смешанной жидкости исходного материала, полученной во время описанной выше стадии получения жидкости. The above-described drying step is a step of obtaining a dried product by drying and then heating the mixed liquid of the starting material obtained during the above-described liquid obtaining step.
На стадию высушивания ограничений не накладывают, и в типичном случае она может представлять собой высушивание в барабанной сушилке или распылительное высушивание. Например, в настоящем изобретении предпочтительный способ представляет собой распылительное высушивание, поскольку при использовании распылительного высушивания высушенный продукт из смешанной жидкости исходного материала получают за короткий период времени, и полученный высушенный продукт представляет собой частицы порошка, близкие по форме к сферам, и, таким образом, характеризуется высокой текучестью. The drying step is not limited and may typically be tumble drying or spray drying. For example, in the present invention, the preferred method is spray drying because when spray drying is used, the dried product from the mixed liquid of the starting material is obtained in a short period of time, and the resulting dried product is powder particles close to the shape of spheres, and thus characterized by high fluidity.
Хотя температура распылительного высушивания варьируется в зависимости от концентраций соединений источников подачи в смешанной жидкости исходного материала, расхода при подаче и других факторов, данная температура обычно находится в диапазоне между не менее, чем 90°С и не более, чем 250°С, а предпочтительно между не менее, чем 120°С и не более, чем 200°С. В случае нахождения данной температуры за пределами данных диапазонов, высушенный продукт может содержать избыточное количество воды или может ухудшиться степень извлечения высушенного продукта. Although the spray drying temperature varies depending on the concentrations of feed source compounds in the mixed feed liquid, feed flow rates, and other factors, the temperature is typically in the range of no less than 90°C and no more than 250°C, and preferably between no less than 120°C and no more than 200°C. If the temperature is outside these ranges, the dried product may contain excess water or the recovery of the dried product may be impaired.
Описанная выше термическая обработка представляет собой технологический процесс нагревания, осуществляемый предпочтительно в атмосфере при предварительно определенной температуре на протяжении предварительно определенного периода времени. The heat treatment described above is a heating process carried out preferably in an atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined period of time.
Температура термической обработки должна составлять не менее, чем 270°С, а предпочтительно составляет не менее, чем 280°С. Также данная температура должна составлять не более, чем 330°С, а предпочтительно составляет не более, чем 320°С. В случае нахождения данной температуры за пределами данного температурного диапазона, не может быть получено достаточное улучшение степени превращения материала для полученного катализатора или селективности по конечному продукту, или формование может оказаться затруднительным. The heat treatment temperature should be no less than 270°C, and preferably no less than 280°C. Also, this temperature should be no more than 330°C, and preferably no more than 320°C. If this temperature is outside this temperature range, sufficient improvement in the material conversion of the resulting catalyst or final product selectivity may not be obtained, or molding may be difficult.
Продолжительность такой термической обработки должна составлять не менее, чем 30 минут, а предпочтительно составляет не менее, чем 45 минут. Также данная продолжительность должна составлять не более, чем 3 часа, а предпочтительно не более, чем 2 часа. Если указанная продолжительность находится за пределами представленного выше диапазона, не может быть получено достаточное улучшение степени превращения материала для полученного катализатора или селективности по конечному продукту, или формование может оказаться затруднительным. The duration of such heat treatment should be no less than 30 minutes, and preferably no less than 45 minutes. Also, this duration should be no more than 3 hours, and preferably no more than 2 hours. If the specified duration is outside the range presented above, sufficient improvement in the material conversion of the resulting catalyst or final product selectivity may not be obtained, or molding may be difficult.
Устройства, подходящие для использования при такой термической обработке, включают, например, коробчатую печь, туннелеобразную печь, устройство для высушивания горячим воздухом и вращающуюся печь. В их числе устройство для высушивания горячим воздухом или вращающаяся печь обеспечивают получение однородного нагревания высушенного продукта и, таким образом, являются предпочтительными. Apparatuses suitable for use in such heat treatment include, for example, a box oven, a tunnel oven, a hot air dryer and a rotary oven. Among these, a hot air drying device or a rotary kiln ensures uniform heating of the dried product and is thus preferred.
[Стадия измельчения в порошок] [Powdering stage]
Высушенный продукт, полученный на описанной выше стадии высушивания, может быть отправлен на последующую стадию в том виде, как есть. Однако, поскольку высушенный продукт наносят на носитель на последующей стадии формирования, то если высушенный продукт имеет большой размер частиц, то высушенный продукт может быть тонко измельчен на стадии тонкого измельчения для получения тонко измельченного порошкообразного продукта. Тонкое измельчение может быть проведено при использовании, например, мельницы для тонкого измельчения с перемешивающими лопастями, шаровой мельницы, струйной мельницы или молотковой мельницы. Доступные на коммерческих условиях устройства для тонкого измельчения включают устройства «WONDER BLENDER» (Model No. WB-1) и «WONDER CRUSHER/MILL» (Model No. D3V-10), импортируемые и продаваемые компанией Osaka Chemical Co., Ltd.. The dried product obtained from the drying step described above can be sent to the next step as is. However, since the dried product is applied to the carrier in a subsequent forming step, if the dried product has a large particle size, the dried product can be finely ground in the fine grinding step to obtain a fine powder product. Fine grinding can be carried out using, for example, a fine grinding mill with stirring blades, a ball mill, a jet mill or a hammer mill. Commercially available fine grinding machines include "WONDER BLENDER" (Model No. WB-1) and "WONDER CRUSHER/MILL" (Model No. D3V-10), imported and sold by Osaka Chemical Co., Ltd..
[Стадия формирования] [Formation stage]
На описанной выше стадии формирования получают предшественника катализатора при использовании в качестве порошка для нанесения на носитель высушенного продукта, полученного на описанной выше стадии высушивания, или описанного выше тонко измельченного продукта. Если высушенный продукт, полученный на стадии высушивания, находится в форме порошка, размер частиц у которого является маленьким, так что высушенный продукт может быть нанесен на носитель, высушенный продукт используют в том виде, как есть, в качестве порошка для нанесения на носитель. Если размер частиц у высушенного продукта слишком большой, то в качестве порошка для нанесения на носитель используют тонко измельченный порошкообразный продукт, полученный в результате тонкого измельчения высушенного продукта на стадии тонкого измельчения. In the above-described forming step, a catalyst precursor is obtained by using the dried product obtained in the above-described drying step or the above-described finely divided product as a powder for coating on a carrier. If the dried product obtained in the drying step is in the form of a powder whose particle size is small so that the dried product can be applied to a carrier, the dried product is used as is as a powder to be applied to a carrier. If the particle size of the dried product is too large, then a finely ground powder product obtained by finely grinding the dried product in the fine grinding step is used as the powder for application to the carrier.
Порошок для нанесения в том виде, как есть, обладает каталитической активностью. Однако, поскольку катализатор обычно размещают в реакторе с неподвижным слоем, и используют его для газо-фазного каталитического окисления, то в случае использования в качестве катализатора порошка в том виде, как есть, это может привести к ухудшению работоспособности при размещении такого порошка в реакторе и удалении его из реактора или увеличению гидравлического сопротивления во время каталитического окисления в газовой фазе. Таким образом, используют катализатор, который формируют в результате нанесения порошка на носитель, содержащий агрегат частиц. Диаметр по большой оси катализатора, сформированного таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от не менее, чем 2 мм до не более, чем 15 мм, более предпочтительно от не менее, чем 3 мм до не более, чем 10 мм. The powder applied as is has catalytic activity. However, since the catalyst is usually placed in a fixed bed reactor and used for gas-phase catalytic oxidation, if the powder is used as a catalyst, it may cause deterioration in performance when placing such powder in the reactor and removing it from the reactor or increasing hydraulic resistance during catalytic oxidation in the gas phase. Thus, a catalyst is used which is formed by applying a powder to a carrier containing an aggregate of particles. The major axis diameter of the catalyst thus formed is preferably in the range of not less than 2 mm to not more than 15 mm, more preferably from not less than 3 mm to not more than 10 mm.
Стадию формирования проводят путем нанесения полученного порошка, который должен быть нанесен, на носитель, содержащий агрегат частиц. В целях легкого нанесения порошка на носитель, содержащий агрегат частиц, и в целях улучшения прочности произведенного катализатора могут быть добавлены добавки, такие как, например, связующее, добавка, способствующая формированию, и улучшитель прочности. Носитель, содержащий агрегат частиц, предпочтительно является носителем, неактивным для реакции, будучи используемым в качестве катализатора. Примеры таких носителей включают диоксид кремния, карбид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, муллит и алунд. Предпочтительно носитель является, например, сферическим носителем, имеющим диаметры по нормальным осям предпочтительно в диапазоне между не менее, чем 2,5 мм и не более, чем 10 мм, более предпочтительно между не менее, чем 2,5 мм и не более, чем 6 мм. Кроме того, чтобы носитель мог легко поддерживать элементы, образующие катализатор, носитель предпочтительно имеет пористость не менее 20% и не более 60% и степень абсорбирования воды не менее 10% и не более чем 60%. The forming step is carried out by applying the resulting powder to be applied onto a carrier containing an aggregate of particles. Additives, such as, for example, a binder, a forming aid, and a strength improver, may be added to facilitate easy application of the powder onto the carrier containing the particle aggregate and to improve the strength of the resulting catalyst. The support containing the particle aggregate is preferably a support that is inactive for the reaction when used as a catalyst. Examples of such supports include silica, silicon carbide, alumina, aluminosilicate, mullite and alundum. Preferably the support is, for example, a spherical support having normal axial diameters preferably in the range between at least 2.5 mm and at most 10 mm, more preferably between at least 2.5 mm and at most 6 mm. In addition, so that the support can easily support the elements forming the catalyst, the support preferably has a porosity of not less than 20% and not more than 60% and a water absorption rate of not less than 10% and not more than 60%.
Вышеупомянутые добавки могут быть: The above additives may be:
(1) добавлены при одновременном предварительном их примешивании к порошку для нанесения; (1) added while simultaneously pre-mixing them into the powder for application;
(2) добавлены при добавлении порошка для нанесения в неподвижный контейнер; (2) added by adding application powder to a stationary container;
(3) добавлены после добавления порошка для нанесения; или (3) added after adding application powder; or
(4) добавлены до добавления порошка для нанесения; или (4) added before adding application powder; or
(5) порошок для нанесения и добавки разделяют и разделенные части добавляют раздельно. (5) The application powder and additives are separated and the separated parts are added separately.
В противном случае весь порошок для нанесения и добавки могут быть добавлены в результате комбинирования некоторых или всех из представленных выше позиций от (1) до (5). Для представленной выше позиции (5) порошок для нанесения и добавки предпочтительно добавляют при одновременном регулировании степени добавления, используя, например, автоматический питатель таким образом, чтобы на носитель было бы нанесено предварительно определенное количество порошка для нанесения без его прилипания к стенке неподвижного контейнера и без агрегирования частиц порошка для нанесения. Otherwise, all application powder and additives may be added by combining some or all of (1) to (5) above. For item (5) above, the application powder and additives are preferably added while controlling the addition rate using, for example, an automatic feeder so that a predetermined amount of application powder is applied to the carrier without it sticking to the wall of the stationary container and without aggregation of powder particles for application.
Соотношение уровней содержания между порошком для нанесения и носителем определяют таким образом, чтобы количество порошка для нанесения по отношению к совокупному количеству порошка для нанесения и носителя в обычном случае составляло не менее, чем 10 массовых процентов и более и не более, чем 90 массовых процентов, предпочтительно не менее, чем 20 массовых процентов и не более, чем 70 массовых процентов. The ratio of the content levels between the application powder and the carrier is determined such that the amount of the application powder relative to the total amount of the application powder and the carrier is generally not less than 10 mass percent or more and not more than 90 mass percent, preferably no less than 20 weight percent and no more than 70 weight percent.
Предшественник катализатора, полученный при использовании описанного выше способа, предпочтительно имеет диаметр по большой оси в диапазоне от не менее, чем 3 мм до не более, чем 12 мм, более предпочтительно от не менее, чем 3 мм до не более, чем 7 мм. The catalyst precursor obtained using the above-described method preferably has a major axis diameter ranging from no less than 3 mm to no more than 12 mm, more preferably from no less than 3 mm to no more than 7 mm.
Примеры вышеупомянутого связующего включают органические связующие, такие как этанол, глицерин и поливиниловый спирт, и неорганические связующие, такие как водный раствор золя кремниевой кислоты. В их числе предпочтительным является органическое связующее, а в особенности предпочтительными являются глицерин или поливиниловый спирт. Органическое связующее может быть использовано в том виде, как есть, но ради обеспечения легкости в обращении его предпочтительно используют в виде водного раствора. Концентрация такого водного раствора предпочтительно составляет не менее, чем 0,1 массового процента. Количество использованного связующего при расчете на 100 массовых частей порошка для нанесения в стандартном случае находится в диапазоне от не менее, чем 0,1 массовой части до не более, чем 50 массовых частей, предпочтительно от не менее, чем 0,5 массовой части до не более, чем 30 массовых частей. Examples of the above-mentioned binder include organic binders such as ethanol, glycerin and polyvinyl alcohol, and inorganic binders such as an aqueous solution of silicic acid sol. Among them, an organic binder is preferred, and glycerin or polyvinyl alcohol is particularly preferred. The organic binder can be used as is, but for ease of handling it is preferably used in the form of an aqueous solution. The concentration of such aqueous solution is preferably not less than 0.1 weight percent. The amount of binder used per 100 parts by weight of application powder typically ranges from not less than 0.1 parts by weight to not more than 50 parts by weight, preferably from not less than 0.5 parts by weight to not more than 30 parts by mass.
Примеры вышеупомянутой добавки, способствующей формированию, включают, например, гель кремниевой кислоты, диатомитовую землю и порошкообразный оксид алюминия. Количество использованной добавки, способствующей формированию, при расчете на 100 массовых частей порошка для нанесения обычно находится в диапазоне между не менее, чем 1 массовая часть и не более, чем 20 массовых частей. Также для улучшения механической прочности катализатора было бы выгодным использование там, где это уместно, улучшителя прочности, выбираемого, например, из чешуйчатого стекла, керамических волокон, нитевидных кристаллов или других неорганических веществ. Количество использованного улучшителя прочности при расчете на 100 массовых частей порошка для нанесения на носитель обычно находится в диапазоне между не менее, чем 0,5 массовой части и не более, чем 20 массовых частей. Examples of the above-mentioned forming additive include, for example, silicic acid gel, diatomaceous earth and alumina powder. The amount of forming additive used, per 100 parts by weight of application powder, typically ranges between no less than 1 part by weight and no more than 20 parts by weight. It would also be advantageous to use, where appropriate, a strength improver selected from, for example, flake glass, ceramic fibers, whiskers, or other inorganic substances to improve the mechanical strength of the catalyst. The amount of strength improver used per 100 parts by weight of the powder to be applied to the carrier is typically in the range of no less than 0.5 parts by weight and no more than 20 parts by weight.
Существенно, чтобы степень потери массы у порошка для нанесения была в пределах предварительно определенного диапазона при проведении термической обработки при конкретной температуре непосредственно до нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц. Говоря конкретно, степень потери массы у порошка для нанесения при проведении термической обработки при 300°С составляет менее, чем 5 массовых процентов, предпочтительно менее, чем 4 массовых процента. В случае степени потери массы при 300°С, составляющей более, чем 5 массовых процентов, формирование катализатора может оказаться затруднительным. Также это может привести во время прокаливания к уменьшению количества активных каталитических компонентов в порошке, нанесенном на носитель, что, в свою очередь, могло бы в результате привести к уменьшению каталитической активности, в особенности степени превращения сырьевого материала. It is essential that the degree of mass loss of the application powder be within a predetermined range when heat treated at a specific temperature immediately prior to application to the carrier containing the particle aggregate. Specifically, the weight loss rate of the coating powder when subjected to heat treatment at 300° C. is less than 5 mass percent, preferably less than 4 mass percent. If the mass loss rate at 300° C. is greater than 5 mass percent, the formation of the catalyst may be difficult. This may also result, during calcination, in a reduction in the amount of active catalyst components in the powder deposited on the support, which in turn could result in a reduction in the catalytic activity, in particular the degree of conversion of the raw material.
В дополнение к вышеупомянутому требованию существенным является нахождение разности между степенями потери массы при термической обработке порошка для нанесения при 370°С и при 300°С в диапазоне между не менее, чем 1 массовый процент и не более, чем 6 массовых процентов, а предпочтительно данная разность находится в диапазоне между не менее, чем 2 массовых процента и 4 массовыми процентами. Если разность между степенями потери массы у порошка для нанесения при 370°С и 300°С составляет более, чем 6 массовых процентов, количество активных каталитических компонентов в порошке, нанесенном на носитель, может уменьшиться во время прокаливания, что в результате приведет к уменьшению каталитической активности, в особенности степени превращения сырьевого материала. С другой стороны, если разность между степенями потери массы у порошка для нанесения при 370°С и 300°С составляет менее, чем 1 массовый процент, может оказаться затруднительным создание пор в катализаторе, которые являются эффективными для реакции, и может уменьшиться каталитическая активность, в особенности степень превращения сырьевого материала. In addition to the above requirement, it is essential that the difference between the mass loss rates during heat treatment of the application powder at 370°C and at 300°C be in the range between no less than 1 mass percent and no more than 6 mass percent, and preferably this the difference is in the range between not less than 2 mass percent and 4 mass percent. If the difference between the weight loss rates of a powder applied at 370°C and 300°C is more than 6 percent by weight, the amount of active catalyst components in the powder applied to the support may decrease during calcination, resulting in a decrease in catalytic performance. activity, especially the degree of conversion of the raw material. On the other hand, if the difference between the weight loss rates of the coating powder at 370°C and 300°C is less than 1 mass percent, it may be difficult to create pores in the catalyst that are effective for reaction, and the catalytic activity may be reduced. in particular the degree of conversion of the raw material.
Порошок для нанесения, который удовлетворяет данным требованиям, может быть получен в результате надлежащего подстраивания условий высушивания во время высушивания, температуры нагревания, времени нагревания и других условий во время термической обработки, условий во время стадии тонкого измельчения и окружающей среды (например, температуры) и времени вплоть до нанесения полученного порошка для нанесения на носитель, содержащий агрегат частиц. A coating powder that satisfies these requirements can be obtained by properly adjusting the drying conditions during drying, heating temperature, heating time and other conditions during heat treatment, conditions during the fine grinding step and the environment (for example, temperature) and time until the resulting powder is applied to a carrier containing an aggregate of particles.
Степень потери массы у описанного выше порошка для нанесения рассчитывают исходя из следующей далее формулы на основании масс порошка для нанесения до и после нагревания порошка для нанесения ь при 300°С или 370°С в воздушной атмосфере вплоть до достижения отсутствия изменения по массе: The degree of weight loss of the application powder described above is calculated from the following formula based on the masses of the application powder before and after heating the application powder at 300°C or 370°C in an air atmosphere until no change in mass is achieved:
степень потери массы (массовый процент) = [(масса порошка для нанесения до нагревания (г) – масса порошка нанесения после нагревания (г))/масса порошка нанесения до нагревания (г)] × 100. weight loss rate (mass percent) = [(mass of application powder before heating (g) – mass of application powder after heating (g))/weight of application powder before heating (g)] × 100.
[Стадия прокаливания] [Calcination stage]
Стадия прокаливания является стадией, на которой предшественника катализатора, полученного на описанной выше стадии формирования, прокаливают с образованием катализатора. The calcination step is a step in which the catalyst precursor obtained in the above-described formation step is calcined to form a catalyst.
То есть, предшественника катализатора, полученного на стадии формирования, после этого прокаливают для получения катализатора. Температура прокаливания обычно находится в диапазоне между 250°С и 800°С, предпочтительно между 300°С и 600°С, а время прокаливания находится в диапазоне между не менее, чем 1 час и не более, чем 50 часов. That is, the catalyst precursor obtained in the forming step is then calcined to obtain the catalyst. The calcination temperature is usually in the range between 250°C and 800°C, preferably between 300°C and 600°C, and the calcination time is in the range between no less than 1 hour and no more than 50 hours.
Катализатор, произведенный этим способом, делает возможным каталитическое окисление ненасыщенных альдегидов, таких как акролеин и метакролеин, кислородсодержащим газом в газовой фазе для получения ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота, при высокой степени превращения и высокой селективности. The catalyst produced by this process enables the catalytic oxidation of unsaturated aldehydes such as acrolein and methacrolein by oxygen-containing gas in the gas phase to produce unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid at high conversion and high selectivity.
ПРИМЕРЫ EXAMPLES
Настоящее изобретение описывается на основании следующих далее примеров. На настоящее изобретение ограничений данными примерами никоим образом не накладывают, и оно охватывает их модификации до тех пор, пока они не выходят за пределы сущности изобретения. The present invention is described based on the following examples. The present invention is not limited in any way by these examples and is intended to cover modifications thereof so long as they do not depart from the spirit of the invention.
<Измерение степени потери массы> <Measuring the degree of mass loss>
1 г порошка для нанесения на носитель непосредственно до нанесения на носитель взвешивали и размещали в тигле и выдерживали при предварительно определенной температуре в муфельной печи на протяжении 1 часа в присутствии воздуха. Степень потери массы при предварительно определенной температуре рассчитывали на основании масс порошка до и после нагревания. 1 g of powder to be applied to the carrier, immediately before application to the carrier, was weighed and placed in a crucible and kept at a predetermined temperature in a muffle furnace for 1 hour in the presence of air. The rate of weight loss at a predetermined temperature was calculated based on the masses of the powder before and after heating.
<Вычисление степени превращения, селективности и выхода> <Calculation of conversion, selectivity and yield>
Степень превращения акролеина, селективность по акриловой кислоте и выход акриловой кислоты рассчитывали исходя из следующих далее уравнений. The degree of acrolein conversion, acrylic acid selectivity, and acrylic acid yield were calculated based on the following equations.
Степень превращения акролеина (% (моль.)) = (количество молей прореагировавшего акролеина/количество молей поданного акролеина) × 100. Degree of conversion of acrolein (% (mol.)) = (number of moles of acrolein reacted/number of moles of acrolein fed) × 100.
Селективность по акриловой кислоте (% (моль.)) = (количество молей произведенной акриловой кислоты/количество молей превращенного акролеина) × 100. Acrylic acid selectivity (% (mol)) = (moles of acrylic acid produced/moles of acrolein converted) × 100.
Выход акриловой кислоты (% (моль.)) = (количество молей произведенной акриловой кислоты/количество молей поданного акролеина) × 100. Acrylic acid yield (% (mol)) = (number of moles of acrylic acid produced/number of moles of acrolein supplied) × 100.
(Примеры от 1 до 3 и сравнительные примеры от 1 до 4) (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4)
<Получение катализатора> <Obtaining the catalyst>
В каждом из примеров от 1 до 3 и сравнительных примеров от 1 до 4 в емкости размещали 2281 мл теплой воды и добавляли и растворяли 76 г метаванадата аммония. После этого добавляли и растворяли 568 г молибдата аммония для получения раствора (ниже в настоящем документе обозначаемого термином «раствор А»). In each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, 2281 ml of warm water was placed in a container, and 76 g of ammonium metavanadate was added and dissolved. Thereafter, 568 g of ammonium molybdate was added and dissolved to obtain a solution (hereinafter referred to as “solution A”).
После этого к раствору А добавляли раствор 80 г сульфата меди, растворенного в 115 мл теплой воды, и проводили смешивание для получения однородно смешанного раствора. Вслед за этим к смешанному раствору добавляли 52 г гидроксида ниобия и 16 г триоксида сурьмы и смесь перемешивали для получения смешанной жидкости исходного материала. Thereafter, a solution of 80 g of copper sulfate dissolved in 115 ml of warm water was added to solution A and mixed to obtain a uniformly mixed solution. Subsequently, 52 g of niobium hydroxide and 16 g of antimony trioxide were added to the mixed solution, and the mixture was stirred to obtain a mixed starting material liquid.
Данную смешанную жидкость исходного материала подвергали распылительному высушиванию при 150°С, а после этого - термической обработке в атмосфере при использовании устройства для высушивания горячим воздухом при температуре термической обработки, перечисленной в таблице 1, на протяжении времени выдерживания, перечисленного в таблице 1, для получения высушенного продукта. This mixed raw material liquid was spray dried at 150° C. and then subjected to atmospheric heat treatment using a hot air drying apparatus at the heat treatment temperature listed in Table 1 for a holding time listed in Table 1 to obtain dried product.
Высушенный продукт тонко измельчали до размера, составляющего менее, чем 200 мкм, при использовании устройства для тонкого измельчения с перемешивающими лопастями для получения тонко измельченного продукта. Данный тонко измельченный продукт использовали в качестве порошка для нанесения на носитель. К данному порошку добавляли 1,5% (масс.) чешуйчатого стекла и их однородно смешивали друг с другом. В тарельчатый гранулятор подавали 100 г сферического инертного носителя, имеющего в диаметре 4,9 мм и в основном образованного из алюмосиликата, и добавляли смесь поочередно с водным раствором глицерина при 20% (масс.) таким образом, чтобы количество нанесенной на носитель смеси составляло бы 40% от массы носителя. Таким образом, получали предшественника катализатора. После этого предшественника катализатора прокаливали при 390°С в течение 3 часов в атмосфере, в которой воздух разбавляют азотом до 5% (об.) кислорода. Композиционное соотношение катализатора представляло собой нижеследующее The dried product was finely ground to a size of less than 200 μm using a fine grinder with mixing blades to obtain a finely ground product. This finely divided product was used as a powder for application to a carrier. 1.5% (w/w) flake glass was added to this powder and they were mixed homogeneously with each other. 100 g of a spherical inert support having a diameter of 4.9 mm and mainly formed from aluminosilicate was fed into the disc granulator, and the mixture was added alternately with an aqueous solution of glycerol at 20% (wt.) so that the amount of the mixture deposited on the support was 40% by weight of the carrier. Thus, a catalyst precursor was obtained. The catalyst precursor was then calcined at 390° C. for 3 hours in an atmosphere in which air was diluted with nitrogen to 5% (vol/vol) oxygen. The composition ratio of the catalyst was as follows
Mo12V2,4Cu1,2Nb1Sb0,4 Mo 12 V 2.4 Cu 1.2 Nb 1 Sb 0.4
<Газо-фазное каталитическое окисление акролеина> <Gase-phase catalytic oxidation of acrolein>
Реакционную трубку, имеющую внутренний диаметр 21 мм, заполняли при использовании 33 мл описанного выше катализатора. После этого в реакционную трубку через ее выпускное отверстие вводили смешанный газ сырьевого материала, полученный в результате добавления кислорода и азота к газу, полученному из газовой фазы пропилена и имеющему следующий далее состав, и реакцию оценивали при объемной скорости 1550/час. Температура теплоносителя составляла 250°С. Результаты по оценке реакции показаны в таблице 1. The reaction tube having an inner diameter of 21 mm was filled using 33 ml of the catalyst described above. Thereafter, a mixed raw material gas obtained by adding oxygen and nitrogen to a gas obtained from a gas phase of propylene having the following composition was introduced into the reaction tube through its outlet, and the reaction was evaluated at a space velocity of 1550/hour. The coolant temperature was 250°C. The results of the response assessment are shown in Table 1.
Состав использованного смешанного газа сырьевого материала представляет собой нижеследующее: The composition of the mixed raw material gas used is as follows:
акролеин: 6 % (об.), водяной пар: 22 % (об.), кислород: 8 % (об.), (азотсодержащий инертный газ + другие газы): 64 % (об.). acrolein: 6% (vol.), water vapor: 22% (vol.), oxygen: 8% (vol.), (nitrogen inert gas + other gases): 64% (vol.).
Таблица 1 Table 1
нагреванияWithout
heating
В таблице термин «Степень потери массы А» представляет степень потери массы при 300°С, а термин «Степень потери массы В» – при 370°С. In the table, the term “Weight loss rate A” represents the rate of mass loss at 300°C, and the term “Weight loss rate B” represents the rate of mass loss at 370°C.
Claims (21)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-067228 | 2019-03-29 | ||
| JP2020-055290 | 2020-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021129623A RU2021129623A (en) | 2023-05-02 |
| RU2806328C2 true RU2806328C2 (en) | 2023-10-31 |
Family
ID=
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000237592A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid and production of methacrolein and methacrylic acid |
| JP3276984B2 (en) * | 1992-06-19 | 2002-04-22 | 三菱レイヨン株式会社 | Supported catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and method for producing the same |
| JP3342794B2 (en) * | 1994-12-21 | 2002-11-11 | 三菱レイヨン株式会社 | Method for producing supported catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid |
| JP2011152543A (en) * | 2011-04-28 | 2011-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | Method for producing catalyst for producing methacrylic acid |
| JP2011240219A (en) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for manufacturing catalyst for production of methacrylic acid |
| JP2012020240A (en) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, method for producing the same, and method for producing the unsaturated aldehyde and the carboxylic acid |
| EP3056482A1 (en) * | 2013-10-10 | 2016-08-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing unsaturated carboxylic acid, and supported catalyst |
| RU2016114683A (en) * | 2013-09-17 | 2017-10-20 | Басф Се | CATALYST FOR SYNTHESIS OF UNSATURATED CARBONIC ACID BY GAS-PHASE OXIDATION OF UNSATURATED ALDEHYDE |
| JP2018158287A (en) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing catalyst |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3276984B2 (en) * | 1992-06-19 | 2002-04-22 | 三菱レイヨン株式会社 | Supported catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and method for producing the same |
| JP3342794B2 (en) * | 1994-12-21 | 2002-11-11 | 三菱レイヨン株式会社 | Method for producing supported catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid |
| JP2000237592A (en) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid and production of methacrolein and methacrylic acid |
| JP2011240219A (en) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for manufacturing catalyst for production of methacrylic acid |
| JP2012020240A (en) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, method for producing the same, and method for producing the unsaturated aldehyde and the carboxylic acid |
| JP2011152543A (en) * | 2011-04-28 | 2011-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | Method for producing catalyst for producing methacrylic acid |
| RU2016114683A (en) * | 2013-09-17 | 2017-10-20 | Басф Се | CATALYST FOR SYNTHESIS OF UNSATURATED CARBONIC ACID BY GAS-PHASE OXIDATION OF UNSATURATED ALDEHYDE |
| EP3056482A1 (en) * | 2013-10-10 | 2016-08-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing unsaturated carboxylic acid, and supported catalyst |
| JP2018158287A (en) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101291757B1 (en) | Method for producing a nanocrystalline bismuth-molybdenum mixed oxide | |
| JP4954750B2 (en) | Method for producing molybdenum, bismuth, iron, silica-containing composite oxide catalyst | |
| KR20040045496A (en) | Method for Producing Ammoxidation Catalyst | |
| JP4242597B2 (en) | Unsaturated aldehyde synthesis catalyst, production method thereof, and production method of unsaturated aldehyde using the catalyst | |
| JP2007283265A (en) | Method of manufacturing catalyst for producing methacrylic acid | |
| RU2806328C2 (en) | Method of producing catalyst for synthesis of unsaturated carboxylic acid | |
| JP5344753B2 (en) | Process for producing catalyst for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
| JP5020514B2 (en) | Method for producing fluidized bed catalyst and method for producing nitriles | |
| JP2005058909A (en) | Production method for catalyst for synthesizing methacrylic acid | |
| JP2005066476A (en) | Method for producing catalyst for producing methacrylic acid, catalyst produced by the method, and method for producing metacrylic acid | |
| JPS63315148A (en) | Catalyst of synthesis of methacrylic acid and preparation thereof showing excellent reproducibility | |
| JP2008194634A (en) | Production method of catalyst for producing acrylonitrile and production method of acrylonitrile | |
| JP6493069B2 (en) | Method for producing composite oxide catalyst | |
| JP7459589B2 (en) | Method for producing catalyst for acrylic acid synthesis | |
| JP7375638B2 (en) | Method for producing catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis | |
| JP6392488B1 (en) | Catalyst for producing conjugated diolefin and method for producing the same | |
| JP7347283B2 (en) | Method for producing catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis | |
| JP7375639B2 (en) | Method for producing catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis | |
| JP7480671B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| JP7468291B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| JP7480672B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| US20220177401A1 (en) | Method for producing a catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis | |
| JP7468292B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| JP7105395B1 (en) | Catalyst precursor, catalyst using the same, method for producing compound, and method for producing catalyst | |
| JP7468290B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids |