RU2805837C1 - METHOD FOR ELECTRIC ARC SYNTHESIS OF MAGNETIC NANOPARTICLES MnxFe3-xO4 IN CARBON MATRIX - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: used in chemistry, biology and medicine to intensify heat and mass transfer in liquid and gaseous media, transportation of materials during the flow of liquids in channels and porous media, as well as targeted delivery of drugs. First, a metal-carbon composite is obtained by plasma-arc synthesis directly in the arc reactor chamber, for which a metal-carbon composite electrode is used, which is a graphite rod, into a cavity drilled in the center of which a mixture of powders consisting of iron, manganese and graphite in a mass ratio is pressed 7:3:10. The specified composite electrode is sprayed in a direct current arc discharge plasma at a buffer gas pressure of 50 torr. The resulting composite material is annealed in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure by heating it to 250-600°C and hold for two hours followed by slow cooling.

EFFECT: resulting magnetic nanoparticles Mn_xFe_3-xO₄ in a carbon matrix in powder form are resistant to oxidation and coagulation under high thermal loads, which will ensure long-term storage and transportation to the place of use for the production of suspensions.

1 cl, 6 dwg

Description

Изобретение может быть использовано при получении магнитных наночастиц. Данные наночастицы находят применения в широком спектре задач, связанных с химическими, биологическими, медицинскими приложениями. Магнитные наночастицы могут применяться для интенсификации процессов тепло- и массообмена в жидких и газовых средах. Используя магнитные наночастицы можно осуществлять манипуляцию транспортом материалов при течении жидкостей в различных каналах и пористых средах, а это адресная доставка лекарственных средств и интенсификация течений через пористые среды. Свойства магнитных наночастиц существенно зависят от их геометрических и структурных параметров. Синтез магнитных наночастиц Mn_хFe_3-хO₄ проводят в два этапа. Сначала осуществляют плазменно-дуговой синтез металл-углеродного материала. Синтезированный материал отжигают в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении. The invention can be used in the production of magnetic nanoparticles. These nanoparticles are used in a wide range of tasks related to chemical, biological, and medical applications. Magnetic nanoparticles can be used to intensify heat and mass transfer processes in liquid and gaseous media. Using magnetic nanoparticles, it is possible to manipulate the transport of materials during the flow of liquids in various channels and porous media, and this is targeted delivery of drugs and intensification of flows through porous media. The properties of magnetic nanoparticles significantly depend on their geometric and structural parameters. The synthesis of magnetic nanoparticles Mn _x Fe _{3 x} O ₄ is carried out in two stages. First, plasma-arc synthesis of the metal-carbon material is carried out. The synthesized material is annealed in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure.

В плазме электрического дугового разряда распыляют металл-углеродный композитный электрод, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10. Синтез проводят при давлении буферного газа 50 торр. Синтезированный материал представляет собой углеродную матрицу с железосодержащими наночастицами размером 5-20 нм. Отжиг осуществляют путем нагрева полученного материала до температуры 250-600°C, выдержки в течение двух часов и остывания в кислородсодержащей атмосфере. Изобретение позволяет получить материал, устойчивый к окислению и коагуляции, увеличить длительность его хранения, транспортировать его к месту использования для изготовления суспензий, уменьшив слипание частиц. A metal-carbon composite electrode is sprayed in the plasma of an electric arc discharge, into a cavity drilled in the center of which a mixture of iron, manganese and graphite powders is pressed in a mass ratio of 7:3:10. The synthesis is carried out at a buffer gas pressure of 50 torr. The synthesized material is a carbon matrix with iron-containing nanoparticles 5-20 nm in size. Annealing is carried out by heating the resulting material to a temperature of 250-600°C, holding for two hours and cooling in an oxygen-containing atmosphere. The invention makes it possible to obtain a material that is resistant to oxidation and coagulation, to increase the duration of its storage, to transport it to the place of use for the production of suspensions, reducing the adhesion of particles.

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к плазменно-дуговой технологии синтеза наноструктурированных композитных материалов, в частности порошка магнитных наночастиц шпинели Mn_хFe_3-хO₄, предназначенного для использования в качестве контрастирующих веществ в магниторезонансной диагностике, в суспензиях для магнитной сепарации белков и фрагментов молекул ДНК и РНК, для адресной доставки лекарственных средств, для лечения онкологических заболеваний методом локальной гипертермии.The invention relates to the field of nanotechnology. The invention relates to plasma-arc technology for the synthesis of nanostructured composite materials, in particular powder of magnetic spinel nanoparticles Mn _x Fe _3-x O ₄ , intended for use as contrast agents in magnetic resonance diagnostics, in suspensions for the magnetic separation of proteins and fragments of DNA and RNA molecules , for targeted delivery of drugs, for the treatment of oncological diseases using local hyperthermia.

Известны способы синтеза покрытых углеродом наночастиц ферромагнитных или парамагнитных соединений диаметром 5-50 нм [US 5783263, 21.07.1998, МПК: B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/14; B22F 9/20; C01B 31/30; H01F 1/00; H01F 1/055; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/02; B22F 9/16; C01B 31/00; H01F 1/00; H01F 1/032; There are known methods for the synthesis of carbon-coated nanoparticles of ferromagnetic or paramagnetic compounds with a diameter of 5-50 nm [US 5783263, 07/21/1998, IPC: B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/14; B22F 9/20; C01B 31/30; H01F 1/00; H01F 1/055; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/02; B22F 9/16; C01B 31/00; H01F 1/00; H01F 1/032;

US 5549973, 27.08.1996, МПК: C01B 31/02; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/14; B22F 9/20; C01B 31/30; C22C 45/08; D06M 11/00; H01F 1/00; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/02; B22F 9/16; US 5549973, 08/27/1996, IPC: C01B 31/02; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/14; B22F 9/20; C01B 31/30; C22C 45/08; D06M 11/00; H01F 1/00; B22F 1/00; B22F 1/02; B22F 9/02; B22F 9/16;

US 5456986, 10.10.1995, МПК: B22F 9/14; B22F 9/16; B22F 1/02; B22F 9/20; B22F 1/00; B22F 9/02; C01B 31/30; C01B 31/00; H01F 1/00; B32B 015/02], в которых используют совместную конденсацию углерода и металла в дуговом разряде и получают углеродную сажу с покрытыми аморфным углеродом наночастицами ферро- и парамагнетиков, не подверженными коагуляции, демонстрирующими магнитный гистерезис при комнатной температуре, что очень важно для соответствующих практических приложений. Способ включает следующие шаги:US 5456986, 10.10.1995, IPC: B22F 9/14; B22F 9/16; B22F 1/02; B22F 9/20; B22F 1/00; B22F 9/02; C01B 31/30; C01B 31/00; H01F 1/00; B32B 015/02], in which the joint condensation of carbon and metal in an arc discharge is used and carbon black is obtained with amorphous carbon-coated nanoparticles of ferro- and paramagnetic materials that are not subject to coagulation, demonstrating magnetic hysteresis at room temperature, which is very important for relevant practical applications. The method includes the following steps:

а) изготовление графитового стержня, полость которого наполняют металлом или сплавом или оксидом металла или сплава;a) manufacturing a graphite rod, the cavity of which is filled with a metal or alloy or an oxide of a metal or alloy;

б) распыление под действием дугового разряда графитового стержня с целью получения сажи с наночастицами металла, оксида металла и немагнитными частицами;b) sputtering a graphite rod under the action of an arc discharge in order to obtain soot with metal nanoparticles, metal oxide and non-magnetic particles;

в) выделение из сажи наночастиц с помощью градиента магнитного поля.c) separation of nanoparticles from soot using a magnetic field gradient.

В аналогах получают наночастицы железа и карбида железа. Такой порошок подвержен окислению. Для отделения магнитных наночастиц от немагнитных дополнительно требуется применение магнитного поля.In analogues, nanoparticles of iron and iron carbide are obtained. This powder is susceptible to oxidation. To separate magnetic nanoparticles from non-magnetic ones, the use of a magnetic field is additionally required.

Из области техники известны способы синтеза наноструктурированных материалов различного состава с применением плазменно-дугового метода распыления исходных материалов [John Henry J. Scott and Sara A. Majetich. Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc // 1995. -. Phys. Rew. B. - Vol. 52. - No 17. - Pp. 12564-12571; Мальцев B.A., Новопашин C.A., Нерушев O.A., Сахапов С.З., Смовж Д.В. Синтез металлических наночастиц на углеродной матрице // Российские нанотехнологии. - 2007. Том 2, Вып. 5-6. Стр. 85-89]. Для синтеза металл-углеродных наночастиц используют композитный металл-углеродный анод, представляющий собой графитовый стержень с просверленной по центру полостью, наполненной металлическим материалом. В дуге постоянного тока происходит эффективная эрозия анода, которая приводит к образованию в высокотемпературной области атомарных компонент, входящих в состав анода. Варьируя электрические параметры разряда, состав распыляемого электрода и давление буферного газа удается управлять морфологией и составом синтезируемого материала, в частности удается синтезировать наночастицы диаметром от 1 до 100 нм. Большинство металлов может быть распылено данным способом.Methods for the synthesis of nanostructured materials of various compositions using the plasma-arc method of sputtering starting materials are known from the technical field [John Henry J. Scott and Sara A. Majetich. Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc // 1995. -. Phys. Rew. B. - Vol. 52. - No. 17. - Pp. 12564-12571; Maltsev B.A., Novopashin S.A., Nerushev O.A., Sakhapov S.Z., Smovzh D.V. Synthesis of metal nanoparticles on a carbon matrix // Russian nanotechnologies. - 2007. Volume 2, Issue. 5-6. Page 85-89]. To synthesize metal-carbon nanoparticles, a composite metal-carbon anode is used, which is a graphite rod with a cavity drilled in the center and filled with metal material. In a direct current arc, effective erosion of the anode occurs, which leads to the formation of atomic components that make up the anode in the high-temperature region. By varying the electrical parameters of the discharge, the composition of the sprayed electrode, and the pressure of the buffer gas, it is possible to control the morphology and composition of the synthesized material; in particular, it is possible to synthesize nanoparticles with a diameter from 1 to 100 nm. Most metals can be atomized using this method.

Известны технические решения [RU 2530070, 23.04.2013, B82B 3/00, B22F 9/00, B22F 9/02, B22F 9/14, B22F 9/16, B22F 9/20; RU 2532756, 01.07.2013, B01J 23/00, B01J 23/38, B01J 23/44, B01J 37/34, C23C 4/00, C23C 4/12], направленные на синтез наночастиц металлов в дуговом разряде, включающие следующие этапы:Known technical solutions [RU 2530070, 04/23/2013, B82B 3/00, B22F 9/00, B22F 9/02, B22F 9/14, B22F 9/16, B22F 9/20; RU 2532756, 07/01/2013, B01J 23/00, B01J 23/38, B01J 23/44, B01J 37/34, C23C 4/00, C23C 4/12], aimed at the synthesis of metal nanoparticles in an arc discharge, including the following steps :

1) изготовление композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, полость которого наполняют металлом или сплавом или оксидом металла или сплава;1) production of a composite electrode, which is a graphite rod, the cavity of which is filled with a metal or alloy or an oxide of a metal or alloy;

2) распыление под действием дугового разряда композитного электрода с целью получения наночастиц металла на углеродной матрице;2) sputtering of a composite electrode under the action of an arc discharge in order to obtain metal nanoparticles on a carbon matrix;

3) отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении с целью выделения наночастиц металла.3) annealing of the resulting composite material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure in order to release metal nanoparticles.

Способ [RU 2530070, 23.04.2013, B82B 3/00, B22F 9/00, B22F 9/02, B22F 9/14, B22F 9/16, B22F 9/20] направлен на синтез полых наночастиц γ-AL2O3 в плазме электрического разряда в атмосфере инертного газа путем распыления металл-углеродного композитного электрода и затем отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении и температуре 400-950°C в течение одного часа. Синтезированный в дуговом разряде материал представляет собой углеродные агломераты размером 10-30 нм, имеющие структуру аморфной углеродной матрицы с внедренным в нее высокой степени дисперсности алюминием, находящимся частично или полностью в карбидном соединении.The method [RU 2530070, 04/23/2013, B82B 3/00, B22F 9/00, B22F 9/02, B22F 9/14, B22F 9/16, B22F 9/20] is aimed at the synthesis of hollow γ-AL2O3 nanoparticles in electric plasma discharge in an inert gas atmosphere by sputtering a metal-carbon composite electrode and then annealing the synthesized material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure and a temperature of 400-950°C for one hour. The material synthesized in an arc discharge consists of carbon agglomerates 10-30 nm in size, having the structure of an amorphous carbon matrix with a highly dispersed aluminum embedded in it, which is partially or completely in a carbide compound.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ синтеза порошка суперпарамагнитных наночастиц Fe₂O₃ [RU 2597093, 25.06.2015, МПК: C01G 49/06; B82B 3/00; B82Y 30/00; B22F 9/14; B22F 9/16; H01F 1/01] в атмосфере инертного газа путем распыления металл-углеродного композитного электрода и затем отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путем его нагрева до температуры 300°C, выдержки в течение двух часов и медленного охлаждения.The closest to the claimed technical solution is a method for synthesizing powder of superparamagnetic nanoparticles Fe ₂ O ₃ [RU 2597093, 06.25.2015, IPC: C01G 49/06; B82B 3/00; B82Y 30/00; B22F 9/14; B22F 9/16; H01F 1/01] in an inert gas atmosphere by sputtering a metal-carbon composite electrode and then annealing the synthesized material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure by heating it to a temperature of 300°C, holding for two hours and slowly cooling.

Указанные способы включают аналогичную заявляемому последовательность шагов процесса, но направлены на синтез других материалов и, соответственно, их выполняют при других параметрах процесса.These methods include a sequence of process steps similar to the claimed one, but are aimed at the synthesis of other materials and, accordingly, they are performed under other process parameters.

Отличия предлагаемого способа:Differences of the proposed method:

1) состав распыляемого композитного электрода,1) composition of the sprayed composite electrode,

2) использование температуры отжига, выходящей за пределы описанных аналогов.2) the use of annealing temperatures beyond the limits of the described analogues.

3) способ позволяет получать обогащение композита металлом до 75%, за счет более высокой температуры отжига.3) the method makes it possible to obtain an enrichment of the composite with metal up to 75%, due to a higher annealing temperature.

4) способ позволяет использовать немагнитные добавки для модификации физических и химических свойств композита.4) the method allows the use of non-magnetic additives to modify the physical and chemical properties of the composite.

В получаемом материале еще остается от 25 до 65% углерода, что препятствует слипанию частиц. Это дает возможность длительно хранить материал, а также транспортировать к месту использования для изготовления суспензий.The resulting material still contains from 25 to 65% carbon, which prevents particles from sticking together. This makes it possible to store the material for a long time, as well as transport it to the place of use for the production of suspensions.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка способа получения порошка магнитных наночастиц оксида железа и марганца Mn_хFe_3-хO₄, устойчивого к окислению и коагуляции при высоких термических нагрузках, что позволит решить проблему длительности хранения материала, а также транспортирования к месту использования для изготовления суспензий.The problem to which the present invention is aimed is to develop a method for producing a powder of magnetic nanoparticles of iron and manganese oxide Mn _x Fe _3-x O ₄ that is resistant to oxidation and coagulation under high thermal loads, which will solve the problem of the duration of storage of the material, as well as transportation to the place of use for the production of suspensions.

Поставленная задача решается путем сочетания известных способов, а именно плазменно-дугового синтеза композитного металл-углеродного материала и отжига синтезированного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении.The problem is solved by combining known methods, namely plasma-arc synthesis of a composite metal-carbon material and annealing of the synthesized material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure.

Способ электродугового синтеза магнитных наночастиц в углеродной матрице, включающий плазменно-дуговой синтез металл-углеродного композита непосредственно в камере дугового реактора путём распыления в плазме дугового разряда постоянного тока при давлении буферного газа 50 торр металл-углеродного композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков, и отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путем его нагрева, выдержки в течение двух часов и медленного охлаждения, согласно изобретению, для получения магнитных наночастиц MnxFe3-xO4 в углеродной матрице используют смесь порошков, состоящую из железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10, а нагрев полученного композитного материала производят до температур 250-600°C.A method of electric arc synthesis of magnetic nanoparticles in a carbon matrix, including plasma-arc synthesis of a metal-carbon composite directly in the chamber of an arc reactor by spraying a metal-carbon composite electrode, which is a graphite rod, into a drilled hole in the plasma of a direct current arc discharge at a buffer gas pressure of 50 torr in the center of the cavity of which a mixture of powders is pressed, and annealing of the resulting composite material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure by heating it, holding for two hours and slow cooling, according to the invention, to obtain magnetic nanoparticles MnxFe3-xO4 in a carbon matrix, a mixture of powders is used, consisting from iron, manganese and graphite in a mass ratio of 7:3:10, and the resulting composite material is heated to temperatures of 250-600°C.

Плазменно-дуговой синтез наноструктурного композитного Mn-Fe-O-C материала включает откачивание вакуумной камеры, наполнение ее инертным газом, выбираемым из группы: He, Ne, Ar, Kr, Xe при давлении 50 Торр, зажигание электрической дуги постоянного тока между подвижным графитовым электродом и неподвижным композитным (металл-углеродным) электродом, представляющим собой графитовый стержень, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10, поддержание условий горения дуги путем варьирования межэлектродным расстоянием, распыление в электрической дуге композитного электрода. Осаждение наноструктурного композиционного материала происходит на охлаждаемый съемный экран.Plasma-arc synthesis of a nanostructured composite Mn-Fe-O-C material involves pumping out a vacuum chamber, filling it with an inert gas selected from the group: He, Ne, Ar, Kr, Xe at a pressure of 50 Torr, igniting a direct current electric arc between a movable graphite electrode and a fixed composite (metal-carbon) electrode, which is a graphite rod, into a cavity drilled in the center of which a mixture of iron, manganese and graphite powders in a mass ratio of 7:3:10 is pressed, maintaining arc burning conditions by varying the interelectrode distance, spraying in an electric arc composite electrode. The nanostructured composite material is deposited onto a cooled removable screen.

Синтезированный материал представляет собой углеродную матрицу, на которой расположены наночастицы размером 5-20 нм, состав наночастиц изменяется при отжиге материалов.The synthesized material is a carbon matrix on which nanoparticles with a size of 5-20 nm are located; the composition of the nanoparticles changes when the materials are annealed.

Отжиг синтезированного материала включает помещение синтезированного композиционного материала в печь, нагрев его в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении до температуры 250-600°C, выдержка в течение двух часов и медленное охлаждение.Annealing of the synthesized material involves placing the synthesized composite material in a furnace, heating it in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure to a temperature of 250-600°C, holding for two hours and slowly cooling.

Отжиг материала в кислородсодержащей атмосфере приводит к окислению химических веществ, входящих в состав синтезированного материала. Карбид железа, железо и марганец переходят в оксиды, а окисление выделившегося углерода приводит к формированию летучих компонентов: окиси и двуокиси углерода.Annealing the material in an oxygen-containing atmosphere leads to oxidation of the chemical substances that make up the synthesized material. Iron carbide, iron and manganese turn into oxides, and the oxidation of the released carbon leads to the formation of volatile components: carbon monoxide and carbon dioxide.

Эксперименты показали, что в отличие от распыления в дуге смесей порошков Mn-C и Fe-C, при совместном распылении бинарной смеси Mn-Fe-C существенно изменяются продукты электродугового синтеза и последующей кальцинации. Наличие паров марганца в атмосфере дугового разряда приводит к формированию смешанного карбида MnFeС и наночастиц чистого марганца и железа. Отжиг полученных композитов в диапазоне 250-600°С приводит к увеличению магнитной восприимчивости материала за счет формирования наночастиц MnxFe3-xO4 и последующего изменения их стехиометрии. Важным фактором так же является стабильность наночастиц при отжиге, в отличие от отжига композита Fe-C, при котором после температур 400°С наблюдается спекание наночастиц в крупные агломераты более 100 нм. Высокая стабильность нанокомпозита Fe-Mn-C при отжиге позволила выжечь большую часть углерода, без ухудшения магнитных свойств материала и увеличения размера наночастиц. Предложенный подход может быть использован для синтеза магнитных наночастиц и наножидкостей на их основе.Experiments have shown that, in contrast to sputtering mixtures of Mn-C and Fe-C powders in an arc, the joint spraying of a binary Mn-Fe-C mixture significantly changes the products of electric arc synthesis and subsequent calcination. The presence of manganese vapor in the arc discharge atmosphere leads to the formation of mixed carbide MnFeС and nanoparticles of pure manganese and iron. Annealing of the resulting composites in the range of 250-600°C leads to an increase in the magnetic susceptibility of the material due to the formation of MnxFe3-xO4 nanoparticles and a subsequent change in their stoichiometry. An important factor is also the stability of nanoparticles during annealing, in contrast to the annealing of the Fe-C composite, during which, after temperatures of 400°C, sintering of nanoparticles into large agglomerates of more than 100 nm is observed. The high stability of the Fe-Mn-C nanocomposite during annealing made it possible to burn out most of the carbon without deteriorating the magnetic properties of the material or increasing the size of nanoparticles. The proposed approach can be used for the synthesis of magnetic nanoparticles and nanofluids based on them.

Первую стадию процесса осуществляют в плазмодуговом реакторе, включающем герметичную вакуумную камеру из нержавеющей стали с неподвижным расходуемым композитным электродом и подвижным графитовым электродом, съемный экран для осаждения синтезируемого материала, систему вакуумной откачки, источник электропитания постоянного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления, электрических параметров разряда, температуры, расхода газовой фазы.The first stage of the process is carried out in a plasma-arc reactor, which includes a sealed vacuum chamber made of stainless steel with a stationary consumable composite electrode and a movable graphite electrode, a removable screen for deposition of the synthesized material, a vacuum pumping system, a DC power supply, a water cooling system, a gas supply and discharge system , measuring systems for monitoring pressure, electrical parameters of the discharge, temperature, gas phase flow.

Вторую стадию процесса реализуют в печи, выполненной в виде установленной под углом трубы, в которую помещают салазки с обрабатываемым материалом. Температуру контролируют системой датчиков.The second stage of the process is carried out in a furnace made in the form of a pipe installed at an angle, into which a slide with the material being processed is placed. The temperature is controlled by a system of sensors.

Были проведены экспериментальные исследования в электрической дуге постоянного тока при давлении буферного газа (использован гелий) 50 торр, при токе дуги 100 А. Распыляемый электрод (анод) представлял собой графитовый стержень диаметром 8 мм. По центру электрода было просверлено отверстие 4,2 мм, в которое была запрессована смесь порошков железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10.Experimental studies were carried out in a direct current electric arc at a buffer gas pressure (helium used) of 50 Torr, with an arc current of 100 A. The sputtered electrode (anode) was a graphite rod with a diameter of 8 mm. A 4.2 mm hole was drilled in the center of the electrode, into which a mixture of iron, manganese and graphite powders was pressed in a mass ratio of 7:3:10.

Анализ материала проводился методами просвечивающей электронной микроскопии (JEOL - 2010) и рентгенофазного анализа (дифрактометр Bruker D8 Advanced). Магнитная восприимчивость материала измерялись на SM150L, при магнитном поле 320 А/М, в диапазоне частот 63 - 16000 Гц.The material was analyzed using transmission electron microscopy (JEOL - 2010) and X-ray phase analysis (Bruker D8 Advanced diffractometer). The magnetic susceptibility of the material was measured on SM150L, with a magnetic field of 320 A/M, in the frequency range 63 - 16000 Hz.

На фиг. 1-6 показаны результаты экспериментальных исследований:In fig. 1-6 show the results of experimental studies:

на фиг. 1 - морфология материала, синтезированного плазменно-дуговым методом, изображение просвечивающего электронного микроскопа;in fig. 1 - morphology of the material synthesized by the plasma-arc method, transmission electron microscope image;

на фиг. 2 - морфология материала, отожженного при 250°C, изображение просвечивающего электронного микроскопа;in fig. 2 - morphology of material annealed at 250°C, transmission electron microscope image;

на фиг. 3 - морфология материала, отожженного при 600°C, изображение просвечивающего электронного микроскопа;in fig. 3 - morphology of material annealed at 600°C, transmission electron microscope image;

на фиг. 4 - рентгенофазовый спектр синтезированного материала и отожженного при температурах 250 и 600°С;in fig. 4 - X-ray phase spectrum of the material synthesized and annealed at temperatures of 250 and 600°C;

на фиг. 5 - относительное изменение массы образца при отжиге в кислородсодержащей атмосфере;in fig. 5 - relative change in sample mass during annealing in an oxygen-containing atmosphere;

на фиг. 6 - зависимость магнитной восприимчивости от температуры отжига, при различных частотах;in fig. 6 - dependence of magnetic susceptibility on annealing temperature, at different frequencies;

Анализ материалов Fe-Mn-C методом просвечивающей электронной микроскопии (фиг.1-3) показал, что материал после дугового распыления состоит из наночастиц в углеродной матрице (фиг.1). Анализ дифракционных картин полученных с индивидуальных наночастиц показал, что исходный состав может соответствовать металлам их карбидам и сплавам, разрешить индивидуальные решетки затруднительно из-за их близких параметров. Отжиг при температуре 250°С приводит к формированию наночастиц оксидов марганца и железа и смешанных оксидов (фиг. 2). Analysis of Fe-Mn-C materials by transmission electron microscopy (Fig. 1-3) showed that the material after arc sputtering consists of nanoparticles in a carbon matrix (Fig. 1). Analysis of diffraction patterns obtained from individual nanoparticles showed that the initial composition can correspond to metals, their carbides and alloys; it is difficult to resolve individual lattices due to their close parameters. Annealing at a temperature of 250°C leads to the formation of nanoparticles of manganese and iron oxides and mixed oxides (Fig. 2).

Согласно данным РФА (фиг.4), при совместном распылении композита формируются наночастицы чистого марганца, железа и карбида со стехиометрией Fe1.8Mn1.2C. Отжиг композита приводит к исчезновению частиц марганца и формированию сплавов Mn-Fe-O с более высоким содержанием марганца, чем в исходном карбиде. Отжиг при температуре более 600°С приводит к формированию оксидов марганца Mn2O3 и железа Fe3O4 (фиг. 4).According to X-ray diffraction data (Fig. 4), when the composite is sputtered together, nanoparticles of pure manganese, iron and carbide with the stoichiometry Fe1.8Mn1.2C are formed. Annealing the composite leads to the disappearance of manganese particles and the formation of Mn-Fe-O alloys with a higher manganese content than in the original carbide. Annealing at temperatures above 600°C leads to the formation of manganese oxides Mn2O3 and iron Fe3O4 (Fig. 4).

При отжиге материала в кислородсодержащей атмосфере происходит окисление металлов и карбидов, что приводит к формированию оксидов и росту массы образца за счет кислорода, и окисление углерода, что приводит к формированию летучих компонентов: окиси и двуокиси углерода и потере массы образца. Изменение массы образца показано на фиг. 5. Начальный рост массы связан с окислением железа, а быстрое падение в области 200°C - с интенсивным каталитическим окислением углерода. По мере отжига изменялся химический состав материала, его морфология и кристаллическая структура. Морфология материала после отжига при температуре 250°C показана на фиг. 2, а после отжига при 600°C - на фиг. 3. Фиг. 2, 3 показывают, что размер наночастиц после отжига 250-600°C составляет 5-30 нм. When a material is annealed in an oxygen-containing atmosphere, oxidation of metals and carbides occurs, which leads to the formation of oxides and an increase in sample mass due to oxygen, and oxidation of carbon, which leads to the formation of volatile components: carbon monoxide and dioxide and loss of sample mass. The change in sample mass is shown in Fig. 5. The initial increase in mass is associated with the oxidation of iron, and the rapid decrease in the region of 200°C is associated with intense catalytic oxidation of carbon. As annealing progressed, the chemical composition of the material, its morphology and crystal structure changed. The morphology of the material after annealing at 250°C is shown in Fig. 2, and after annealing at 600°C - in FIG. 3. Fig. 2, 3 show that the size of nanoparticles after annealing at 250-600°C is 5-30 nm.

На фиг. 6 представлена зависимость магнитной восприимчивости материала при нагреве и остывании образца в кислородсодержащей атмосфере. С увеличением температуры отжига происходит формирование наночастиц смешанного оксида Mn_хFe_3-хO₄ (фиг.3), который обладает высокой магнитной восприимчивостью. При последующем отжиге (300-600°С) стехиометрия наночастиц Mn_хFe_3-хO₄ изменяется, что может приводить к изменению их магнитных свойств. При высоких температурах отжига происходит полное окисление наночастиц до оксида железа Fe3O4 и Mn2O3, что приводит к деградации магнитных свойств композита.In fig. Figure 6 shows the dependence of the magnetic susceptibility of the material upon heating and cooling of the sample in an oxygen-containing atmosphere. As the annealing temperature increases, nanoparticles of mixed oxide Mn _x Fe _{3 x} O ₄ are formed (Fig. 3), which has high magnetic susceptibility. With subsequent annealing (300-600°C), the stoichiometry of Mn _x Fe _3-x O ₄ nanoparticles changes, which can lead to a change in their magnetic properties. At high annealing temperatures, complete oxidation of nanoparticles to iron oxide Fe3O4 and Mn2O3 occurs, which leads to degradation of the magnetic properties of the composite.

Таким образом, показано, что динамика изменения магнитной восприимчивости нанокомпозита Fe-Mn-C при отжиге существенно отличается от динамики Fe-C. Наличие в системе марганца приводит к формированию оксида Mn_хFe_3-хO₄ и предотвращает спекание наночастиц в крупные агломераты, что позволяет получать нанокомпозиты с малым содержанием углерода. Магнитная восприимчивость подобных композитов зависит от их стехиометрии и лежит в диапазоне от значений магнитной восприимчивости для γ-Fe2O3 до FeC. Высокая стабильность нанокомпозита Fe-Mn-C при отжиге позволила выжечь большую часть углерода, без ухудшения магнитных свойств материала и увеличения размера наночастиц. Предложенный подход может быть использован для синтеза магнитных наночастиц и наножидкостей на их основе.Thus, it has been shown that the dynamics of changes in the magnetic susceptibility of the Fe-Mn-C nanocomposite during annealing differs significantly from the dynamics of Fe-C. The presence of manganese in the system leads to the formation of Mn _x Fe _{3 x} O ₄ oxide and prevents the sintering of nanoparticles into large agglomerates, which makes it possible to obtain nanocomposites with a low carbon content. The magnetic susceptibility of such composites depends on their stoichiometry and ranges from the magnetic susceptibility values for γ-Fe2O3 to FeC. The high stability of the Fe-Mn-C nanocomposite during annealing made it possible to burn out most of the carbon without deteriorating the magnetic properties of the material or increasing the size of nanoparticles. The proposed approach can be used for the synthesis of magnetic nanoparticles and nanofluids based on them.

Claims (1)

Способ электродугового синтеза магнитных наночастиц в углеродной матрице, включающий плазменно-дуговой синтез металл-углеродного композита непосредственно в камере дугового реактора путём распыления в плазме дугового разряда постоянного тока при давлении буферного газа 50 торр металл-углеродного композитного электрода, представляющего собой графитовый стержень, в просверленную по центру полость которого запрессована смесь порошков, и отжиг полученного композитного материала в кислородсодержащей среде при атмосферном давлении путем его нагрева, выдержки в течение двух часов и медленного охлаждения, отличающийся тем, что для получения магнитных наночастиц Mn_xFe_3-xO₄ в углеродной матрице используют смесь порошков, состоящую из железа, марганца и графита в массовом соотношении 7:3:10, а нагрев полученного композитного материала производят до температур 250-600°C.A method of electric arc synthesis of magnetic nanoparticles in a carbon matrix, including plasma-arc synthesis of a metal-carbon composite directly in the chamber of an arc reactor by spraying a metal-carbon composite electrode, which is a graphite rod, into a drilled hole in the plasma of a direct current arc discharge at a buffer gas pressure of 50 torr in the center of the cavity of which a mixture of powders is pressed, and annealing of the resulting composite material in an oxygen-containing environment at atmospheric pressure by heating it, holding for two hours and slow cooling, characterized in that to obtain magnetic nanoparticles Mn _x Fe _3-x O ₄ in carbon the matrix uses a mixture of powders consisting of iron, manganese and graphite in a mass ratio of 7:3:10, and the resulting composite material is heated to temperatures of 250-600°C.