RU2805757C1

RU2805757C1 - Method for producing crystalline mel-type zeolite and mel-type zeolite

Info

Publication number: RU2805757C1
Application number: RU2023106502A
Authority: RU
Inventors: Валерия Андреевна Артамонова; Ирина Игоревна Иванова
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика"
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2023-10-23

Abstract

FIELD: synthesis of zeolites.

SUBSTANCE: used as components of catalysts used in oil refining, petrochemistry and organic synthesis processes. The method for producing MEL-type zeolite includes preparing a precursor, its crystallization at elevated temperatures, washing and drying the resulting crystals. The preparation of the precursor is carried out by impregnating solid particles of mesoporous or meso-macroporous silica gel, having a size of 0.5-5 mm, with a reaction mixture that provides the following molar ratios of components in the precursor: SiO₂:Al₂O₃ not less than 48, Me₂O:SiO₂ from 0.023 to 0.085, where Me is an alkali metal oxide, R:SiO₂ from 0.025 to 0.068, where R is an organic template suitable for crystallization of MEL-type zeolite. The precursor is kept in a closed container and dried at room temperature until the residual moisture content provides a molar ratio of H₂O:SiO₂ in the range from 0.28 to 2.78. Then the precursor is crystallized in the absence of free water at 90-160°C. When using mesoporous silica gel as a source of SiO₂, the target product is a powder consisting of isolated crystals of MEL-type zeolite with a size of 0.1-2.0 μm. When using meso-macroporous silica gel as a source of SiO₂, the target product is granules 0.5-5 mm in size, consisting of intergrowths of MEL-type zeolite crystals of 0.2-5 μm in size. Options of the resulting crystalline zeolites are also proposed.

EFFECT: group of inventions makes it possible to obtain MEL-type zeolite with high performance characteristics while increasing the degree of conversion of the precursor into zeolite, simplify the process, reduce its duration and energy consumption, and reduce water consumption.

14 cl, 4 dwg, 2 tbl, 30 ex

Description

Группа изобретений относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов, применяемых, в частности, в процессах нефтепереработки, нефтехимии и органического синтеза.The group of inventions relates to the field of obtaining crystalline zeolite materials, which can be used as components of catalysts used, in particular, in oil refining processes, petrochemistry and organic synthesis.

Кристаллический микропористый алюмосиликат структурного типа MEL, известный также как цеолит ZSM-11, имеет микропористую структуру, образованную системой прямых пересекающихся каналов с эллиптическим сечением размером 0,53×0,54 нм. Данный цеолит отличается высокой термической, термопаровой и кислотной устойчивостью, а также регулируемой кислотностью. Регулирование концентрации кислотных центров, как правило, осуществляется путем варьирования отношения Al₂O₃/SiO₂ в кристаллическом каркасе цеолита в диапазоне (от 0 до 0,05). Образование кристаллической структуры цеолита MEL возможно без алюминия (Al₂O₃/SiO₂=0) с формированием полностью кремнеземного аналога, так называемого силикалита-2.Crystalline microporous aluminosilicate of the MEL structural type, also known as ZSM-11 zeolite, has a microporous structure formed by a system of straight intersecting channels with an elliptical cross-section measuring 0.53×0.54 nm. This zeolite is characterized by high thermal, thermosteam and acid resistance, as well as adjustable acidity. Regulation of the concentration of acid sites is usually carried out by varying the Al ₂ O ₃ /SiO ₂ ratio in the zeolite crystalline framework in the range (from 0 to 0.05). The formation of the crystal structure of MEL zeolite is possible without aluminum (Al ₂ O ₃ /SiO ₂ = 0) with the formation of a completely silica analogue, the so-called silicalite-2.

Традиционно, синтез цеолита MEL проводят в гидротермальных условиях при температурах 130-180°С и повышенном давлении из реакционных смесей, содержащих неорганическое основание, источники кремния и алюминия, воду и органический темплат-структурообразователь. Вода является основным компонентом реакционной смеси, ее содержание в реакционной смеси составляет 70-80% масс.Для получения цеолита типа MEL возможно использование различных органических структурообразователей (темплатов), в качестве которых известны соединения тетрабутиламмония и тетрабутилфосфония [US 3709979, 1973], алкилендиамины C₈-C₁₀ [US 4108881, 1978], производные алкилпиридиния [US 5645812, 1997]. Наиболее часто для синтеза цеолита MEL используют соединения тетрабутиламмония (гидроксид или галогениды), что связано с их относительно низкой стоимостью.Traditionally, the synthesis of MEL zeolite is carried out under hydrothermal conditions at temperatures of 130-180°C and elevated pressure from reaction mixtures containing an inorganic base, sources of silicon and aluminum, water and an organic template structurant. Water is the main component of the reaction mixture, its content in the reaction mixture is 70-80% by weight. To obtain MEL type zeolite, it is possible to use various organic structure formers (templates), such as tetrabutylammonium and tetrabutylphosphonium compounds [US 3709979, 1973], alkylenediamines C ₈ -C ₁₀ [US 4108881, 1978], alkylpyridinium derivatives [US 5645812, 1997]. Most often, tetrabutylammonium compounds (hydroxide or halides) are used for the synthesis of MEL zeolite, which is associated with their relatively low cost.

Известен способ получения цеолита MEL в присутствии кристаллической затравки без использования темплата [US 10669157, 2020]. Способ включает приготовление реакционной смеси на основе коллоидного источника оксида кремния, гидроксида натрия, алюмината натрия, деионизированной воды и кристаллической затравки цеолита MEL в количестве 10-30%, кристаллизацию реакционной смеси при 140-160°С в течение 15-67 ч с последующим выделением цеолита, его отмывкой, высушиванием и прокаливанием.There is a known method for producing MEL zeolite in the presence of a crystalline seed without using a template [US 10669157, 2020]. The method involves preparing a reaction mixture based on a colloidal source of silicon oxide, sodium hydroxide, sodium aluminate, deionized water and a crystalline seed of MEL zeolite in an amount of 10-30%, crystallization of the reaction mixture at 140-160°C for 15-67 hours, followed by isolation zeolite, by washing, drying and calcining.

Недостатками вышеописанного способа являются необходимость специальных предварительных синтезов цеолита ZSM-11 для его использования в качестве затравки, большой расход затравки, составляющий 10-30% масс., а также низкий выход продукта 16-20% из-за экстремально высокого содержания щелочи в реакционной смеси.The disadvantages of the above method are the need for special preliminary syntheses of ZSM-11 zeolite for its use as a seed, high seed consumption, amounting to 10-30 wt.%, as well as low product yield of 16-20% due to the extremely high alkali content in the reaction mixture .

В способах, известных из уровня техники, после гидротермальной кристаллизации реакционную смесь обычно разделяют на две фазы - твердую, представляющую собой кристаллы цеолита, и жидкую, представляющую собой раствор компонентов, не вошедших в состав цеолита. Для выделения кристаллов цеолитов из реакционной смеси после кристаллизации проводят фильтрацию или центрифугирование. Выделенные кристаллы отмывают от избытка щелочи, высушивают, прокаливают для удаления органического темплата, получая целевой продукт в виде высокодисперсного порошка. Прокаленный цеолит подвергают стандартной процедуре ионного обмена в растворах солей аммония, и после прокаливания аммонийной формы цеолита образуется кислотная (протонная) форма. Протонную форму при необходимости можно подвергнуть ионному обмену с заданными катионами.In methods known from the prior art, after hydrothermal crystallization, the reaction mixture is usually divided into two phases - solid, which is zeolite crystals, and liquid, which is a solution of components not included in the zeolite. To isolate zeolite crystals from the reaction mixture after crystallization, filtration or centrifugation is performed. The isolated crystals are washed from excess alkali, dried, and calcined to remove the organic template, obtaining the target product in the form of a highly dispersed powder. The calcined zeolite is subjected to a standard ion exchange procedure in solutions of ammonium salts, and after calcination of the ammonium form of the zeolite, the acid (protic) form is formed. The proton form can, if necessary, be subjected to ion exchange with specified cations.

В частности, описанный выше принцип синтеза цеолита MEL реализован, в патенте [RU 2712549, 2020].In particular, the principle of synthesis of MEL zeolite described above is implemented in the patent [RU 2712549, 2020].

Способ по RU 2712549 включает приготовление реакционной смеси на основе источника оксида кремния - силикагеля, а также гидроксида натрия, алюмината натрия, дистиллированной воды, темплата гидроксида тетрабутиламмония, кристаллизацию реакционной смеси в две стадии: при 60-80°С в течение 16-20 ч и при 140-160°С в течение 40-48 часов с последующим выделением цеолита, его отмывкой, высушиванием и прокаливанием.The method according to RU 2712549 includes the preparation of a reaction mixture based on a source of silicon oxide - silica gel, as well as sodium hydroxide, sodium aluminate, distilled water, a tetrabutylammonium hydroxide template, crystallization of the reaction mixture in two stages: at 60-80°C for 16-20 hours and at 140-160°C for 40-48 hours, followed by isolation of the zeolite, washing, drying and calcination.

К недостаткам данного способа относятся использование в качестве источника оксида кремния продуктов размола силикагеля, для чего требуется дополнительное оборудование, а также высокое содержание темплата в реакционной смеси (ТБАОН/SiO₂ = 0,2) для получения кристаллов размерами 200-300 нм.The disadvantages of this method include the use of silica gel grinding products as a source of silicon oxide, which requires additional equipment, as well as a high template content in the reaction mixture (TBAOH/SiO ₂ = 0.2) to obtain crystals with sizes of 200-300 nm.

Проведенный нами анализ уровня техники выявил основные проблемы известных способов получения цеолитов MEL. К ним относятся: многостадийность, необходимость использования автоклавного оборудования со специальным техническим оформлением, в т.ч. с системами нагрева и перемешивания, а также необходимость утилизации жидких продуктов кристаллизации, составляющих до 80% от массы исходного сырья.Our analysis of the state of the art revealed the main problems of the known methods for producing MEL zeolites. These include: multi-stage, the need to use autoclave equipment with special technical design, incl. with heating and mixing systems, as well as the need to dispose of liquid crystallization products, constituting up to 80% of the mass of the feedstock.

Из уровня техники известны некоторые технологические приемы для повышения эффективности процесса получения цеолитов MEL. К ним относятся как изменения в техническом оформлении процесса, так и замена традиционного гидротермального способа синтеза на парофазный синтез.Some technological techniques are known from the prior art to increase the efficiency of the process for producing MEL zeolites. These include both changes in the technical design of the process and the replacement of the traditional hydrothermal synthesis method with vapor-phase synthesis.

Например, описана возможность получения цеолита MEL в парах воды [Wei Z. et al. Steam-assisted transformation of natural kaolin to hierarchical ZSM-11 using tetrabutylphosphonium hydroxide as structure-directing agent: synthesis, structural characterization and catalytic performance in the methanol-to-aromatics reaction //RSC advances. - 2017. - Т. 7. - №. 39. - С. 24015-24021]. В данном способе прекурсор для синтеза цеолита готовят путем смешения каолина, гидроксида тетрабутилфосфония, тетраэтоксисилана и деионизированной воды, после получения прозрачного золя добавляют предварительно выщелоченный метакаолин. Прекурсор высушивают до образования сухого геля, растирают в ступке и помещают на дно автоклава, для кристаллизации наливают дополнительно воду таким образом, что прекурсор оказывается отделенным от воды, после чего автоклав герметизируют. При нагреве автоклава до 160°С в течение 9 часов прекурсор превращается в цеолит ZSM-11 в парах воды. По окончании кристаллизации цеолит извлекают из автоклава, отмывают и сушат.For example, the possibility of producing MEL zeolite in water vapor has been described [Wei Z. et al. Steam-assisted transformation of natural kaolin to hierarchical ZSM-11 using tetrabutylphosphonium hydroxide as structure-directing agent: synthesis, structural characterization and catalytic performance in the methanol-to-aromatics reaction //RSC advances. - 2017. - T. 7. - No. 39. - pp. 24015-24021]. In this method, a precursor for the synthesis of zeolite is prepared by mixing kaolin, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetraethoxysilane and deionized water, and after obtaining a transparent sol, pre-leached metakaolin is added. The precursor is dried until a dry gel is formed, ground in a mortar and placed on the bottom of the autoclave; additional water is poured in for crystallization so that the precursor is separated from the water, after which the autoclave is sealed. When the autoclave is heated to 160°C for 9 hours, the precursor turns into ZSM-11 zeolite in water vapor. Upon completion of crystallization, the zeolite is removed from the autoclave, washed and dried.

Недостатками вышеописанного способа являются:The disadvantages of the above method are:

- необходимость длительной процедуры кислотной обработки метакаолина,- the need for a long procedure of acid treatment of metakaolin,

- необходимость многостадийных предварительных процедур для получения аморфного геля-прекурсора,- the need for multi-stage preliminary procedures to obtain an amorphous precursor gel,

- использование в качестве органического темплата гидроксида тетрабутилфосфония.- use of tetrabutylphosphonium hydroxide as an organic template.

Аналогичный метод реализован с получением прекурсора путем смешения двух растворов: трет-бутоксида алюминия, водного раствора ТБАОН (25%) с последующим добавлением этанола и раствора из тетраэтоксисилана, гексадецилтриметоксисилана в этаноле [Song W. et al. A solvent evaporation route towards fabrication of hierarchically porous ZSM-11 with highly accessible mesopores // RSC Advances. - 2015. - Т. 5. - №. 39. - С. 31195-31204.]. Смесь интенсивно перемешивают до получения прозрачного геля. Высушенный и перетертый в ступке прекурсор помещают на дно автоклава, для кристаллизации наливают воду таким образом, что прекурсор оказывается отделенным от воды, после чего автоклав герметизируют. При нагреве автоклава до 180°С в течение 4 дней прекурсор превращается в цеолит ZSM-11 в парах воды. По окончании кристаллизации цеолит извлекают из автоклава, отмывают и сушат.A similar method is implemented to obtain a precursor by mixing two solutions: aluminum tert-butoxide, an aqueous solution of TBAOH (25%) followed by the addition of ethanol and a solution of tetraethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane in ethanol [Song W. et al. A solvent evaporation route towards fabrication of hierarchically porous ZSM-11 with highly accessible mesopores // RSC Advances. - 2015. - T. 5. - No. 39. - pp. 31195-31204.]. The mixture is intensively stirred until a transparent gel is obtained. The precursor, dried and ground in a mortar, is placed on the bottom of the autoclave, water is poured in for crystallization so that the precursor is separated from the water, after which the autoclave is sealed. When the autoclave is heated to 180°C for 4 days, the precursor turns into ZSM-11 zeolite in water vapor. Upon completion of crystallization, the zeolite is removed from the autoclave, washed and dried.

- использование органического источника алюминия (трет-бутоксида алюминия),- use of an organic source of aluminum (aluminum tert-butoxide),

- длительность стадии интенсивного перемешивания при приготовлении прекурсора, что требует использования высокоскоростных смесителей,- the duration of the intensive mixing stage during the preparation of the precursor, which requires the use of high-speed mixers,

- многостадийность и энергоемкость процесса приготовления сухого прекурсора,- multi-stage and energy-intensive process for preparing the dry precursor,

- высокое содержание темплата в реакционной смеси ТБАОН/SiO₂ = 0,21.- high template content in the reaction mixture TBAOH/SiO ₂ = 0.21.

Упомянутые способы позволяют получать цеолит ZSM-11 в виде порошка, однако для практического использования цеолит MEL гранулируют со связующими веществами - неорганическими оксидами (оксид кремния, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты) или глинами (каолин, бентонит). Содержание цеолита MEL в гранулах обычно составляет 60-70% масс. При формовании гранул при контакте поверхности кристалла цеолита со связующим происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность кислотных центров в объеме кристалла цеолита.The mentioned methods make it possible to obtain ZSM-11 zeolite in powder form, however, for practical use, MEL zeolite is granulated with binders - inorganic oxides (silicon oxide, aluminum oxide, amorphous aluminosilicates) or clays (kaolin, bentonite). The content of MEL zeolite in granules is usually 60-70% by weight. When molding granules, upon contact of the surface of a zeolite crystal with a binder, partial blocking of the zeolite micropores occurs, as a result of which the volume of micropores decreases and, accordingly, the availability of acid sites in the volume of the zeolite crystal decreases.

От подобных недостатков свободны цеолиты MEL, не содержащие связующего, но выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.MEL zeolites, which do not contain a binder but are made in the form of granules several millimeters in size, are free from such disadvantages.

Известен способ получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38 и BEA в виде формованных частиц, представляющих собой поликристаллические сростки кристаллов цеолита, предусматривающий проведение стадии кристаллизации при отсутствии свободной воды. Согласно способу, вода, участвующая в кристаллизации цеолита, не образует отдельной фазы, а вводится только в состав прекурсора. Способ включает приготовление реакционной смеси на основе источника кремния (аморфный кремнезем), источника алюминия (каолин), источника щелочи (гидроксид натрия), органического темплата (гидроксид тетрапропиламмония) и борной кислоты в специальном смесителе; получение прекурсора в виде влажных экструдатов путем формования реакционной смеси с использованием экструдера, кристаллизацию прекурсора при температуре 80-200°С и соответствующем давлении в автоклаве в течение 1-240 часов. Получаемый материал представляет собой сростки кристаллов размером 0,1-0,5 мкм, заявленная прочность на раздавливание экструдатов составляет 4-13 Н [US 5558851, 1996].There is a known method for producing zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38 and BEA in the form of molded particles, which are polycrystalline intergrowths of zeolite crystals, involving a crystallization stage in the absence of free water. According to the method, the water involved in the crystallization of the zeolite does not form a separate phase, but is introduced only into the precursor composition. The method involves preparing a reaction mixture based on a silicon source (amorphous silica), an aluminum source (kaolin), an alkali source (sodium hydroxide), an organic template (tetrapropylammonium hydroxide) and boric acid in a special mixer; obtaining a precursor in the form of wet extrudates by molding the reaction mixture using an extruder, crystallizing the precursor at a temperature of 80-200°C and the corresponding pressure in an autoclave for 1-240 hours. The resulting material is an intergrowth of crystals with a size of 0.1-0.5 microns, the declared crushing strength of extrudates is 4-13 N [US 5558851, 1996].

К недостаткам данного способа относятся: многостадийность, необходимость использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси, а также низкая экологичность, связанная с использованием борной кислоты при получении реакционной смеси.The disadvantages of this method include: multi-stage nature, the need to use high-speed mixers to ensure homogeneous distribution of the components of the reaction mixture, as well as low environmental friendliness associated with the use of boric acid in the preparation of the reaction mixture.

Известен способ получения цеолитов MFI, BEA и Y, включающий стадии: первая пропитка аморфного оксида кремния (силикагеля) водным раствором, содержащим источник алюминия, термообработка полученного материала при температуре 120-400°С до постоянного веса, вторая пропитка раствором, содержащим органический темплат и источник катиона щелочного металла с получением прекурсора, кристаллизация прекурсора в гидротермальных условиях в отсутствие свободной воды [WO 99/16709, 08.04.1999].There is a known method for producing MFI, BEA and Y zeolites, which includes the following stages: first impregnation of amorphous silicon oxide (silica gel) with an aqueous solution containing an aluminum source, heat treatment of the resulting material at a temperature of 120-400°C to constant weight, second impregnation with a solution containing an organic template and source of an alkali metal cation to obtain a precursor, crystallization of the precursor under hydrothermal conditions in the absence of free water [WO 99/16709, 04/08/1999].

Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:

- многостадийность и высокая энергоемкость при получении прекурсора,- multi-stage and high energy intensity when obtaining a precursor,

- наличие нитратов в промывных водах при отмывке кристаллического продукта, связанного с присутствием нитрата алюминия и нитрата натрия в составе прекурсора, что ухудшает экологические показатели процесса,- the presence of nitrates in the wash waters when washing the crystalline product, associated with the presence of aluminum nitrate and sodium nitrate in the precursor, which worsens the environmental performance of the process,

- а главное, известным способом невозможно получить кристаллический цеолит MEL.- and most importantly, it is impossible to obtain crystalline MEL zeolite using the known method.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения цеолитов MFI, MEL и BEA, включающий следующие стадии:The closest to the proposed technical solution is the method for producing MFI, MEL and BEA zeolites, which includes the following stages:

- выдерживание шариков силикагеля в течение ночи при 120°С,- keeping the silica gel beads overnight at 120°C,

- приготовление раствора алюмината натрия,- preparation of sodium aluminate solution,

- пропитывание шариков силикагеля из раствора алюмината натрия в статическом режиме,- impregnation of silica gel beads from a sodium aluminate solution in a static mode,

- упаривание на водяной бане,- evaporation in a water bath,

- высушивание в токе азота,- drying in a stream of nitrogen,

- вторая пропитка из раствора, содержащим органический темплат гидроксид тетрабутиламмония с получением прекурсора,- second impregnation from a solution containing an organic template tetrabutylammonium hydroxide to obtain a precursor,

- высушивание прекурсора на водяной бане при 80°С,- drying the precursor in a water bath at 80°C,

- кристаллизация прекурсора в парах воды (вода дополнительно добавляется на дно автоклава без контакта с прекурсором) при 170°С в течение 30-35 ч.- crystallization of the precursor in water vapor (water is additionally added to the bottom of the autoclave without contact with the precursor) at 170°C for 30-35 hours.

В результате осуществления способа может быть получен цеолит в виде формованных частиц, сохраняющих форму частиц исходного силикагеля, прочность на раздавливание которых составляет около 10 Н [US 6521207, 2003].As a result of the method, zeolite can be obtained in the form of molded particles that retain the shape of the particles of the original silica gel, the crushing strength of which is about 10 N [US 6521207, 2003].

К недостаткам данного способа, принятого нами за прототип, относятся:The disadvantages of this method, which we adopted as a prototype, include:

- трудоемкость и многостадийность получения прекурсора,- labor-intensive and multi-stage production of the precursor,

- наличие повторной ресурсозатратной процедуры пропитки из раствора,- the presence of a repeated resource-intensive procedure of impregnation from a solution,

- энергоемкость процедуры упаривания прекурсора на водяной бане,- energy intensity of the precursor evaporation procedure in a water bath,

- необходимость проведения специальных процедур на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта прекурсора с парами воды,- the need to carry out special procedures at the crystallization stage related to ensuring contact of the precursor with water vapor,

- высокая температура синтеза 170°С.- high synthesis temperature 170°C.

Задачей предложенной группы изобретений является разработка технологически простого экологичного способа получения кристаллического цеолита MEL, характеризующегося высокой степенью превращения прекурсора в целевой продукт, обладающий высокой кристалличностью, развитыми пористой структурой и внешней поверхностью, высокой кислотностью.The objective of the proposed group of inventions is to develop a technologically simple, environmentally friendly method for producing crystalline MEL zeolite, characterized by a high degree of conversion of the precursor into the target product, which has high crystallinity, a developed porous structure and outer surface, and high acidity.

Поставленная задача решается описываемой группой изобретений, характеризующих способ получения и продукты, полученные заявленным способом.The problem is solved by the described group of inventions that characterize the production method and the products obtained by the claimed method.

Задача решается описываемым способом получения кристаллического цеолита типа MEL, который включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MEL, кристаллизацию при повышенной температуре, отмывку и сушку полученных кристаллов, при этом приготовление прекурсора осуществляют путем пропитки твердых частиц мезопористого или мезо- макропористого силикагеля, имеющих размер 0,5-5 мм, реакционной смесью, обеспечивающей в прекурсоре следующие мольные отношения компонентов: SiO₂:Al₂O₃ не менее 48, Me₂O:SiO₂ от 0,023 до 0,085, где Ме - оксид щелочного металла, R:SiO₂ от 0,025 до 0,068, где R - органический темплат, пригодный для кристаллизации цеолита типа MEL, после чего приготовленный прекурсор выдерживают в закрытой емкости при комнатной температуре в течение 1-2 часов, подсушивают при комнатной температуре до остаточной влажности, обеспечивающей мольное отношение H₂O:SiO₂ в интервале от 0,28 до 2,78, и проводят кристаллизацию в отсутствие свободной воды при 90-160°С до образования кристаллов целевого продукта, причем при использовании в качестве источника SiO₂ мезопористого силикагеля целевой продукт представляет собой порошок, состоящий из изолированных кристаллов цеолита типа MEL размером 0,1-2,0 мкм, а при использовании в качестве источника SiO₂ мезо-макропористого силикагеля целевой продукт представляет собой гранулы размером 0,5-5 мм, состоящие из сростков кристаллов цеолита типа MEL размером 0,2-5 мкм, сохраняющие форму частиц исходного силикагеля.The problem is solved by the described method for producing crystalline MEL-type zeolite, which includes the preparation of a precursor characterized by a composition corresponding to the crystallization region of the MEL-type zeolite, crystallization at elevated temperatures, washing and drying of the resulting crystals, while the preparation of the precursor is carried out by impregnating solid particles of mesoporous or meso-macroporous silica gel having a size of 0.5-5 mm, a reaction mixture providing the following molar ratios of components in the precursor: SiO ₂ : Al ₂ O ₃ not less than 48, Me ₂ O: SiO ₂ from 0.023 to 0.085, where Me is an alkali metal oxide , R:SiO ₂ from 0.025 to 0.068, where R is an organic template suitable for crystallization of MEL type zeolite, after which the prepared precursor is kept in a closed container at room temperature for 1-2 hours, dried at room temperature until the residual moisture provides the molar ratio of H ₂ O:SiO ₂ is in the range from 0.28 to 2.78, and crystallization is carried out in the absence of free water at 90-160°C until crystals of the target product are formed, and when using mesoporous silica gel as a source of SiO ₂ the target product is a powder consisting of isolated crystals of MEL type zeolite with a size of 0.1-2.0 microns, and when using meso-macroporous silica gel as a source of SiO ₂ , the target product is granules with a size of 0.5-5 mm, consisting of intergrowths of crystals MEL type zeolite with a size of 0.2-5 microns, preserving the shape of the particles of the original silica gel.

Предпочтительно, пропитку силикагеля производят по влагоемкости в течение 15-30 мин.Preferably, the impregnation of silica gel is carried out according to moisture capacity for 15-30 minutes.

Предпочтительно, пропитку силикагеля проводят до поглощения пропитывающего раствора силикагелем в количестве от 1,01 до 1.26 г раствора на 1 г силикагеля.Preferably, the impregnation of silica gel is carried out until the impregnating solution is absorbed by silica gel in an amount of from 1.01 to 1.26 g of solution per 1 g of silica gel.

Предпочтительно, при введении в реакционную смесь источника оксида алюминия используют алюминат натрия.Preferably, sodium aluminate is used when introducing the alumina source into the reaction mixture.

Согласно способу, в реакционную смесь можно не вводить источник оксида алюминия, обеспечивая в смеси мольное отношение Al₂O₃/SiO₂ равное 0.According to the method, it is possible not to introduce a source of aluminum oxide into the reaction mixture, ensuring that the Al ₂ O ₃ /SiO ₂ molar ratio in the mixture is equal to 0.

Преимущественно, в качестве источника щелочного металла используют гидроксид натрия.Preferably, sodium hydroxide is used as a source of alkali metal.

Согласно способу, предпочтительно, в качестве темплата (R) используют гидроксид или галогенид тетрабутиламмония.According to the method, preferably, tetrabutylammonium hydroxide or halide is used as the template (R).

Предпочтительно, кристаллизацию приготовленного прекурсора проводят в одну стадию при 140-160°С в течение 24 часов, или в две стадии, при этом первую стадию проводят при 90°С в течение 24 ч, а вторую стадию - при 140-160°С в течение 15-48 ч.Preferably, the crystallization of the prepared precursor is carried out in one stage at 140-160°C for 24 hours, or in two stages, with the first stage carried out at 90°C for 24 hours, and the second stage at 140-160°C for within 15-48 hours.

Согласно способу, полученный после кристаллизации цеолит типа MEL дополнительно можно подвергнуть стандартным процедурам прокаливания и ионного обмена.According to the method, the MEL type zeolite obtained after crystallization can additionally be subjected to standard calcination and ion exchange procedures.

Предпочтительно, полученный в объеме совокупности признаков независимого пункта 1 кристаллический цеолит типа MEL, представляющий собой порошок из изолированных кристаллов размером 0,1-2,0 мкм, дополнительно подвергают грануляции со связующим.Preferably, the crystalline zeolite of the MEL type, which is a powder of isolated crystals 0.1-2.0 μm in size, obtained in the scope of the set of features of independent point 1, is additionally subjected to granulation with a binder.

Согласно способу, проведенному в объеме совокупности признаков независимого пункта 1, кристаллический цеолит типа MEL, представляющий собой сростки кристаллов, преимущественно, направляют для последующего использования без гранулирования со связующим.According to the method carried out in the scope of the set of features of independent paragraph 1, crystalline zeolite of the MEL type, which is an intergrowth of crystals, is preferably sent for subsequent use without granulation with a binder.

Поставленная задача решается также заявленным целевым продуктом, представляющим собой кристаллический цеолит типа MEL, полученный способом, охарактеризованным в независимом п. 1 с использованием мезопористого силикагеля в качестве источника SiO₂, при этом цеолит MEL представляет собой порошок, состоящий из изолированных кристаллов с размером 0,1-2,0 мкм.This problem is also solved by the stated target product, which is a crystalline zeolite of the MEL type, obtained by the method described in independent claim 1 using mesoporous silica gel as a source of SiO ₂ , while the MEL zeolite is a powder consisting of isolated crystals with a size of 0. 1-2.0 microns.

Предпочтительно, порошок, состоящий из упомянутых изолированных кристаллов цеолита MEL гранулирован со связующим, и характеризуется размером гранул 1,0-5,0 мм с механической прочностью гранул 8-10 Н.Preferably, the powder consisting of the mentioned isolated MEL zeolite crystals is granulated with a binder, and is characterized by a granule size of 1.0-5.0 mm with a mechanical strength of the granules of 8-10 N.

Поставленная задача решается также заявленным целевым продуктом, представляющим собой кристаллический цеолит типа MEL, полученный способом, охарактеризованным в независимом п.1 с использованием мезо-макропористого силикагеля в качестве источника SiO₂, представляющий собой цеолит, гранулированный без связующего с размером гранул 0,5-5,0 мм, в котором гранулы состоят из сростков кристаллов цеолита MEL с размером от 0,2 до 5,0 мкм и характеризуются механической прочностью 8-10 Н.The problem is also solved by the stated target product, which is a crystalline zeolite of the MEL type, obtained by the method described in independent claim 1 using meso-macroporous silica gel as a source of SiO ₂ , which is a zeolite granulated without a binder with a granule size of 0.5- 5.0 mm, in which the granules consist of intergrowths of MEL zeolite crystals with a size of 0.2 to 5.0 microns and are characterized by a mechanical strength of 8-10 N.

Техническим результатом заявленной группы является упрощение синтеза кристаллического цеолита типа MEL относительно прототипа, за счет уменьшения количества стадий при его получении, и как следствие, снижение продолжительности и энергозатратности процесса, снижение расхода воды, отсутствие стадии выделения цеолита из продуктов кристаллизации ввиду отсутствия жидких продуктов после стадии кристаллизации (непосредственно после кристаллизации цеолит подают на стадию отмывки водой). Техническим результатом является также достижение высокой степени превращения прекурсора в цеолит с обеспечением возможности получения цеолита с кремнеалюминиевым отношением, идентичным заданному в прекурсоре.The technical result of the claimed group is the simplification of the synthesis of crystalline zeolite of the MEL type relative to the prototype, by reducing the number of stages in its preparation, and as a result, reducing the duration and energy consumption of the process, reducing water consumption, eliminating the stage of separating the zeolite from the crystallization products due to the absence of liquid products after the stage crystallization (immediately after crystallization, the zeolite is fed to the water washing stage). The technical result is also the achievement of a high degree of conversion of the precursor into zeolite, ensuring the possibility of obtaining a zeolite with a silicon-aluminum ratio identical to that specified in the precursor.

Дополнительным преимуществом заявленной группы изобретений является возможность получения кристаллического цеолита типа MEL с заданным видом кристаллов (порошок или сростки кристаллов), при этом вид кристаллов обусловлен лишь выбранным типом силикагеля: мезопористым или мезо-макропористым. Используемые типы силикагелей включены в независимые пункты формулы в качестве альтернативных признаков.An additional advantage of the claimed group of inventions is the possibility of obtaining a crystalline zeolite of the MEL type with a given type of crystals (powder or crystal intergrowths), while the type of crystals is determined only by the selected type of silica gel: mesoporous or meso-macroporous. The types of silica gels used are included in the independent claims as alternative features.

Обращаем внимание, что при синтезе использованы промышленные марки соответствующих силикагелей, как правило, сферической формы с размером частиц 0,5-5,0 мм. Далее в тексте описания мезо-макропористый силикагель обозначен, как SiO₂-1, а мезопористый обозначен как SiO₂-2.Please note that during the synthesis, industrial grades of the corresponding silica gels were used, usually spherical in shape with a particle size of 0.5-5.0 mm. Further in the text of the description, meso-macroporous silica gel is designated as SiO ₂ -1, and mesoporous is designated as SiO ₂ -2.

Использование в качестве источника кремния SiO₂-1 позволяет получить заявленным способом цеолит MEL в виде сростков кристаллов размером 0,2-5 мкм, являющихся механически прочными частицами с размером 0,5-5 мм (данная модификация кристаллов далее названа нами, как модификация MEL-I), а использование в качестве источника кремния SiO₂-2 позволяет получить цеолит MEL в виде изолированных кристаллов размерами 0,1-2 мкм (названа далее, как модификация MEL-II).The use of SiO ₂ -1 as a source of silicon makes it possible to obtain MEL zeolite in the form of crystal intergrowths with a size of 0.2-5 microns, which are mechanically strong particles with a size of 0.5-5 mm (this modification of crystals is further referred to by us as the MEL modification -I), and the use of SiO ₂ -2 as a silicon source makes it possible to obtain MEL zeolite in the form of isolated crystals 0.1-2 μm in size (hereinafter referred to as modification MEL-II).

Получение цеолита MEL в виде частиц с формой, полностью идентичной форме частиц исходного силикагеля, дополнительно упрощает последующие процедуры отмывки, прокаливания и/или ионного обмена, осуществляемые по необходимости, в зависимости от дальнейшего конкретного использования продукта.Obtaining MEL zeolite in the form of particles with a shape completely identical to the shape of the particles of the original silica gel further simplifies the subsequent procedures of washing, calcination and/or ion exchange, carried out as necessary, depending on the further specific use of the product.

Выход за пределы заявленных интервалов количественных признаков независимого пункта 1, не обеспечивает решение поставленной задачи с достижением указанных технических результатов. Заявленные интервалы количественных признаков установлены нами экспериментально.Going beyond the stated intervals of quantitative characteristics of independent paragraph 1 does not ensure the solution of the task with the achievement of the specified technical results. We established the declared intervals of quantitative characteristics experimentally.

Согласно изобретению, реакционная смесь содержит источник оксида алюминия, обеспечивая в прекурсоре мольные отношения SiO₂:Al₂O₃ не менее 48, либо не содержит источника оксида алюминия, т.е. SiO₂:Al₂O₃ до бесконечности.According to the invention, the reaction mixture contains a source of aluminum oxide, providing the precursor with a molar ratio of SiO ₂ :Al ₂ O ₃ of at least 48, or does not contain a source of aluminum oxide, i.e. SiO ₂ :Al ₂ O ₃ to infinity.

Уменьшение мольного отношения SiO₂:Al₂O₃ ниже 48 приводит к присутствию в продуктах кристаллизации нежелательного количества аморфной фазы.A decrease in the SiO ₂ :Al ₂ O ₃ molar ratio below 48 leads to the presence of an undesirable amount of amorphous phase in the crystallization products.

Согласно изобретению, реакционная смесь содержит источник оксида натрия, обеспечивая в прекурсоре мольные отношения Na₂O:Al₂O₃ от 0,023 до 0,085. Увеличение отношения Na₂O:SiO₂ более 0,085 приводит к протеканию реакции выщелачивания, уменьшению отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите и образованию примесной кристаллической фазы в виде цеолита MFI. Уменьшение отношения Na₂O:SiO₂ менее 0,023 приводит к снижению степени кристалличности получаемого цеолита MEL.According to the invention, the reaction mixture contains a source of sodium oxide, providing the precursor with molar ratios of Na ₂ O:Al ₂ O ₃ from 0.023 to 0.085. An increase in the Na ₂ O:SiO ₂ ratio above 0.085 leads to a leaching reaction, a decrease in the SiO ₂ /Al ₂ O ₃ ratio in the zeolite and the formation of an impurity crystalline phase in the form of MFI zeolite. Reducing the Na ₂ O:SiO ₂ ratio to less than 0.023 leads to a decrease in the degree of crystallinity of the resulting MEL zeolite.

Для реализации заявляемого способа в качестве темплата (R) можно использовать широкий круг известных специалисту темплатов, пригодных для кристаллизации данного типа цеолита. Предпочтительными по экономическим соображениям являются гидроксид или галогениды тетрабутиламмония (в виде водного раствора). Уменьшение отношения мольного отношения R:SiO₂ в реакционной смеси ниже 0,025 приводит к появлению аморфной фазы, т.е. к снижению кристалличности целевого продукта. Увеличение отношения R:SiO₂ в реакционной смеси выше 0,068 приводит к расслоению реакционного раствора и, как следствие, к неравномерности пропитки силикагеля и образованию примесной кристаллической фазы в виде цеолита MFI.To implement the proposed method, a wide range of templates known to specialists suitable for crystallization of this type of zeolite can be used as a template (R). Preferred for economic reasons are tetrabutylammonium hydroxide or halides (as an aqueous solution). A decrease in the R:SiO ₂ molar ratio in the reaction mixture below 0.025 leads to the appearance of an amorphous phase, i.e. to reduce the crystallinity of the target product. An increase in the R:SiO ₂ ratio in the reaction mixture above 0.068 leads to stratification of the reaction solution and, as a consequence, to uneven impregnation of silica gel and the formation of an impurity crystalline phase in the form of MFI zeolite.

Выдержка прекурсора перед кристаллизацией в закрытой емкости при комнатной температуре в течение 1-2 часов обеспечивает выравнивание пропиточного раствора по свободному объему частицы силикагеля, препятствуя возникновению градиента распределения раствора по частице силикагеля. (Возникновение градиента распределения может привести к снижению качество целевого продукта).Keeping the precursor before crystallization in a closed container at room temperature for 1-2 hours ensures the leveling of the impregnating solution over the free volume of the silica gel particle, preventing the emergence of a gradient of solution distribution over the silica gel particle. (The occurrence of a distribution gradient may lead to a decrease in the quality of the target product).

Под комнатной температурой в заявке подразумевается температура в интервале 20-30°С.By room temperature in the application we mean a temperature in the range of 20-30°C.

Наличие в заявленном способе стадии подсушки при комнатной температуре до остаточной влажности, обеспечивающей мольное отношение H₂O:SiO₂ в интервале от 0,28 до 2,78, обеспечивает осуществлении кристаллизации цеолита в отсутствие свободной воды, что в свою очередь, приводит к отсутствию жидких продуктов после стадии кристаллизации. Таким образом, стадия выделения цеолита из продуктов кристаллизации реакционной смеси исключается, и непосредственно после кристаллизации цеолит подают на стадию отмывки водой. На практике достижение мольного отношения H₂O:SiO₂ в интервале от 0,28 до 2,78 соответствует подсушке прекурсора до остаточной влажности 10-39% масс.The presence in the claimed method of a drying stage at room temperature to residual moisture, providing a molar ratio of H ₂ O:SiO ₂ in the range from 0.28 to 2.78, ensures the crystallization of zeolite in the absence of free water, which in turn leads to the absence liquid products after the crystallization stage. Thus, the stage of isolating the zeolite from the crystallization products of the reaction mixture is eliminated, and immediately after crystallization the zeolite is supplied to the stage of washing with water. In practice, achieving a molar ratio of H ₂ O:SiO ₂ in the range from 0.28 to 2.78 corresponds to drying the precursor to a residual moisture content of 10-39 wt%.

Уменьшение мольного отношения H₂O:SiO₂ ниже заявленного приводит к недопустимому снижению содержания цеолита MEL в продуктах кристаллизации и ухудшению качества целевого продукта. Увеличение мольного отношения H₂O:SiO₂ выше заявленного не влияет на качество получаемого цеолита, может привести к увеличению размеров кристаллов цеолита и нецелесообразно с точки зрения повышения расхода воды.A decrease in the molar ratio of H ₂ O:SiO ₂ below the stated one leads to an unacceptable decrease in the content of MEL zeolite in the crystallization products and deterioration in the quality of the target product. Increasing the molar ratio of H ₂ O:SiO ₂ above the stated one does not affect the quality of the resulting zeolite, it can lead to an increase in the size of zeolite crystals and is impractical from the point of view of increasing water consumption.

Следует отметить, что традиционных синтезах соответствующее отношение H₂O:SiO₂находится в интервале от 10 до 30, что однозначно указывает на снижение расхода воды в заявленном способе по сравнению с традиционными методами синтеза в 3-10 раз. В способе-прототипе перед стадией кристаллизации добавляют воду 12-30 масс. % от массы силикагеля, в то время как в заявляемом способе дополнительные источники воды не используются, что однозначно указывает на достижение технического результата в части снижения расхода воды.It should be noted that in traditional syntheses the corresponding ratio of H ₂ O:SiO ₂ is in the range from 10 to 30, which clearly indicates a reduction in water consumption in the claimed method compared to traditional synthesis methods by 3-10 times. In the prototype method, 12-30 wt. of water is added before the crystallization stage. % by weight of silica gel, while in the claimed method no additional sources of water are used, which clearly indicates the achievement of a technical result in terms of reducing water consumption.

Выбор других количественных признаков, включенных в зависимые пункты формулы, определяется следующими соображениями.The choice of other quantitative characteristics included in the dependent claims of the formula is determined by the following considerations.

Количество раствора, наносимого на силикагель при пропитке, подобрано экспериментально в зависимости от влагоемкости соответствующей марки силикагеля и состава пропитывающего раствора. В тоже время количество пропитывающего раствора, поглощенного силикагелем, зависит от характеристик его пористой структуры, связано с соотношением компонентов в прекурсоре, но не влияет на обеспечение возможности кристаллизации цеолита типа MEL с достижением заявленного технического результата.The amount of solution applied to the silica gel during impregnation was selected experimentally depending on the moisture capacity of the corresponding brand of silica gel and the composition of the impregnating solution. At the same time, the amount of impregnating solution absorbed by silica gel depends on the characteristics of its porous structure, is associated with the ratio of components in the precursor, but does not affect the possibility of crystallization of MEL type zeolite with the achievement of the stated technical result.

Условия кристаллизации (температура и время) выбраны оптимальными с учетом следующего. При более низкой температуре снижается скорость кристаллизации. При температуре выше заявленной в качестве примесной кристаллической фазы возможно образование цеолита MFI.Crystallization conditions (temperature and time) were selected optimally, taking into account the following. At lower temperatures, the rate of crystallization decreases. At a temperature above that stated as an impurity crystalline phase, the formation of MFI zeolite is possible.

Введение низкотемпературной стадии позволяет значительно уменьшить размер кристаллов цеолита MEL.The introduction of a low-temperature stage makes it possible to significantly reduce the size of MEL zeolite crystals.

Дополнительно следует отметить, что осуществление способа в объеме заявленной совокупности признаков позволяет использовать весь рабочий объем автоклава-кристаллизатора при его полной объемной загрузке частицами прекурсора, что обеспечивает повышение производительности процесса в целом.Additionally, it should be noted that the implementation of the method within the scope of the stated set of features allows the use of the entire working volume of the autoclave-crystallizer with its full volumetric loading of precursor particles, which ensures an increase in the productivity of the process as a whole.

Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе достигает 95%. В результате реализации способа обеспечивается возможность получения цеолита типа MEL с отношением SiO₂:Al₂O₃, идентичным отношению SiO₂:Al₂O₃, заданному в прекурсоре.The completeness of use of the starting reagents in the proposed method reaches 95%. As a result of implementing the method, it is possible to obtain a MEL type zeolite with a SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ratio identical to the SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ratio specified in the precursor.

Использование мезопористого или мезо-макропористого промышленного силикагеля позволяет в рамках заявленного способа получения обеспечить возможность синтеза цеолита типа MEL с заданным видом кристаллов, что позволяет расширить сферы использования цеолита.The use of mesoporous or meso-macroporous industrial silica gel allows, within the framework of the claimed production method, to provide the possibility of synthesizing MEL type zeolite with a given type of crystals, which allows expanding the scope of use of the zeolite.

В общем виде заявленный способ синтеза реализуют в ходе последовательного выполнения следующих операций:In general, the claimed synthesis method is implemented through the sequential execution of the following operations:

- приготовление пропитывающего раствора путем смешивания темплата, неорганической щелочи и источника алюминия при необходимости его введения;- preparation of an impregnating solution by mixing the template, inorganic alkali and a source of aluminum if necessary;

- пропитка формованных частиц силикагеля пропитывающим раствором с получением влажного прекурсора;- impregnation of molded silica gel particles with an impregnating solution to obtain a wet precursor;

- выдерживание прекурсора 1-2 ч в закрытой емкости при комнатной температуре;- keeping the precursor for 1-2 hours in a closed container at room temperature;

- подсушивание прекурсора при комнатной температуре до заданного мольного отношения H₂O:SiO₂, контролируемого показателем остаточной влажности;- drying the precursor at room temperature to a given molar ratio of H ₂ O:SiO ₂ , controlled by the residual moisture content;

- кристаллизация прекурсора при температуре синтеза;- crystallization of the precursor at the synthesis temperature;

- отмывка водой, высушивание, прокаливание цеолита и/или ионный обмен.- washing with water, drying, calcination of zeolite and/or ion exchange.

Возможность осуществления заявленной группы изобретений с доказательствами достижения заявленного технического результата подтверждается конкретными примерами реализации изобретения, сведения по котором обобщены и представлены в таблицах 1 и 2. В табл. 1 приведены условия получения цеолитов MEL, в табл. 2 приведены характеристики цеолитов MEL.The possibility of implementing the declared group of inventions with evidence of achieving the declared technical result is confirmed by specific examples of the implementation of the invention, information on which is summarized and presented in tables 1 and 2. In table. Table 1 shows the conditions for obtaining MEL zeolites, table. Table 2 shows the characteristics of MEL zeolites.

Изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью фигур 1-4, на которых представлено следующее.The invention is further illustrated using figures 1-4, which show the following.

На фиг. 1 приведены дифрактограммы цеолита MEL модификаций I и II, полученного заявляемым способом. В обоих случаях был получен фазовочистый цеолит MEL (примеры 10 и 11).In fig. Figure 1 shows diffraction patterns of MEL zeolite modifications I and II, obtained by the claimed method. In both cases, phase-pure MEL zeolite was obtained (examples 10 and 11).

На фиг. 2 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для силикагелей, используемых для приготовления прекурсоров, и цеолитов MEL модификации I (далее MEL-I) и модификации II (далее MEL-II). В результате превращений прекурсора, в процессе кристаллизации по заявляемому способу, пористая структура исходного силикагеля превращается в микропористую структуру цеолита. Получаемый по заявляемому способу цеолит MEL обладает развитой микропористой структурой с объемом пор 0,16-0,26 см³/г и объемом микропор 0,07-0,14 см³/г, что соответствует пористой структуре цеолитов, получаемых традиционными способами (примеры 10 и 11).In fig. Figure 2 shows isotherms of low-temperature nitrogen adsorption-desorption for silica gels used for the preparation of precursors and MEL zeolites of modification I (hereinafter MEL-I) and modification II (hereinafter MEL-II). As a result of the transformations of the precursor, during the crystallization process according to the claimed method, the porous structure of the original silica gel turns into a microporous zeolite structure. The MEL zeolite obtained by the claimed method has a developed microporous structure with a pore volume of 0.16-0.26 cm ³ /g and a micropore volume of 0.07-0.14 cm ³ /g, which corresponds to the porous structure of zeolites obtained by traditional methods (examples 10 and 11).

На фиг. 3 представлены микрофотографии образцов, иллюстрирующие морфологию и размер кристаллов цеолита MEL, полученных по заявляемому способу. Регулирование размера кристаллов MEL обеих модификаций может достигаться путем варьирования остаточной влажности прекурсора в заявленном интервале H₂O/SiO₂ и/или выбора соответствующего типа силикагеля (мезопористый или мезо-макропористый) (фигуры 2а-г - примеры 2, 5, 10 и 11, соответственно).In fig. Figure 3 shows microphotographs of samples illustrating the morphology and size of MEL zeolite crystals obtained using the claimed method. Regulation of the size of MEL crystals of both modifications can be achieved by varying the residual moisture content of the precursor in the stated range of H ₂ O/SiO ₂ and/or selecting the appropriate type of silica gel (mesoporous or meso-macroporous) (figures 2a-d - examples 2, 5, 10 and 11 , respectively).

На фиг. 4 представлены кривые термодесорбции цеолита MEL в модификациях I и II (примеры 10 и 11). Получаемый по заявляемому способу цеолит MEL обладает кислотными свойствами, типичными для цеолитов данного типа. Для оценки кислотности использован метод термопрограммированной десорбции аммиака, который позволяет по виду кривой термодесорбции аммиака определить силу кислотных центров, а по площади под кривой термодесорбции количественно оценить концентрацию кислотных центров в цеолите. Как показано на фигуре 4, в спектрах термодесорбции аммиака обоих цеолитов присутствуют два максимума, свидетельствующие о наличии слабых кислотных центров (максимум около 200°С) и сильных кислотных центров (максимум около 420°С), что указывает на идентичность их кислотных свойств. Совпадение кривых термодерсорбции аммиака свидетельствует об одинаковой концентрации кислотных центров (500 мкмоль/г).In fig. Figure 4 shows the thermal desorption curves of MEL zeolite in modifications I and II (examples 10 and 11). The MEL zeolite obtained by the claimed method has acidic properties typical of zeolites of this type. To assess acidity, the method of temperature-programmed ammonia desorption was used, which allows the strength of acid sites to be determined by the shape of the ammonia thermal desorption curve, and the concentration of acid sites in the zeolite to be quantitatively assessed by the area under the thermal desorption curve. As shown in Figure 4, in the ammonia thermal desorption spectra of both zeolites there are two maxima, indicating the presence of weak acid sites (maximum about 200°C) and strong acid sites (maximum about 420°C), which indicates the identity of their acidic properties. The coincidence of ammonia thermal desorption curves indicates the same concentration of acid sites (500 µmol/g).

Конкретные примеры приведены для иллюстрации возможности реализации способа в объеме признаков независимого пункта формулы, подтверждающие возможность получения кристаллического цеолита MEL высокого качества с различным видом кристаллов. Представленные примеры не ограничивают объем заявленной группы изобретений.Specific examples are given to illustrate the possibility of implementing the method within the scope of the features of an independent claim, confirming the possibility of obtaining high-quality crystalline MEL zeolite with different types of crystals. The presented examples do not limit the scope of the claimed group of inventions.

Условия получения и свойства цеолитов, подтверждающие их качество, обобщены в таблицах 1 и 2, соответственно.The conditions for obtaining and the properties of zeolites, confirming their quality, are summarized in tables 1 and 2, respectively.

ПримерыExamples

Примеры 1-6 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях Na₂O/SiO₂ в прекурсоре.Examples 1-6 show the possibility of implementing the proposed method at different molar ratios of Na ₂ O/SiO ₂ in the precursor.

Пример 1.Example 1.

Пропитывающий раствор готовят растворением 0,23 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 12,98 г 40% раствора ТБАОН и 8.9 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,14 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Полученный влажный прекурсор накрывают пленкой и выдерживают в закрытом виде 1 ч. Выдержанный прекурсор высушивают при комнатной температуре до остаточной влажности 20%, после чего шарики прекурсора засыпают в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 150°С в течение 24 ч. По окончании кристаллизации продукт цеолит MEL в виде сфер выгружают из кристаллизатора, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при 70°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 20 ч.The impregnating solution is prepared by dissolving 0.23 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 12.98 g of 40% TBAOH solution and 8.9 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.14 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are given in Table 1. The resulting wet precursor is covered with a film and kept closed for 1 hour. The aged precursor is dried at room temperature to a residual moisture content of 20%, after which the precursor beads are poured into the autoclave. The autoclave is sealed and placed in a heating device. Crystallization is carried out in an autoclave at a temperature of 150°C for 24 hours. Upon completion of crystallization, the MEL zeolite product in the form of spheres is unloaded from the crystallizer and washed with distilled water to a neutral pH. The product is dried at 70°C for 12 hours and calcined at 550°C for 20 hours.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации I со степенью кристалличности 66%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification I with a degree of crystallinity of 66%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 2.Example 2.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,23 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 12,98 г 40% раствора ТБАОН и 8.9 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,19 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.23 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 12.98 g of 40% TBAOH solution and 8.9 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.19 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor and its crystallization, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации I со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification I with a degree of crystallinity of 100%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 3.Example 3.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,9 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 12,98 г 40% раствора ТБАОН и 8.9 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,23 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в таблице 1. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.9 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 12.98 g of 40% TBAOH solution and 8.9 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.23 g per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are given in Table 1. The preparation of the precursor and its crystallization, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to Example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации I со степенью кристалличности 85%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification I with a degree of crystallinity of 85%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 4.Example 4.

Пропитывающий раствор готовят аналогично примеру 1. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,14 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора, его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 1. The impregnating solution is applied by impregnation into a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -2 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.14 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor, its crystallization, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 74%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 74%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 5.Example 5.

Пропитывающий раствор готовят аналогично примеру 2. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,19 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 2. The impregnating solution is applied by impregnation into a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -2 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.19 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor and its crystallization, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 100%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 100%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 6.Example 6.

Пропитывающий раствор готовят аналогично примеру 3. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,23 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 3. The impregnating solution is applied by impregnation into a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -2 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.23 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor and its crystallization, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 88%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 88%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Примеры 7-9 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях ТБАОН/SiO₂ в прекурсоре.Examples 7-9 show the possibility of implementing the proposed method at different molar ratios of TBAOH/SiO ₂ in the precursor.

Пример 7.Example 7.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,23 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 5,5 г 40% раствора ТБАОН и 13,3 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,04 г на 1 г силикагеля. Полученный влажный прекурсор накрывают пленкой и выдерживают в закрытом виде 1 ч. Выдержанный прекурсор высушивают при комнатной температуре до остаточной влажности 25%, после чего шарики прекурсора засыпают в автоклав. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.23 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 5.5 g of 40% TBAOH solution and 13.3 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -2. The absorption of the solution is 1.04 g per 1 g of silica gel. The resulting wet precursor is covered with a film and kept closed for 1 hour. The aged precursor is dried at room temperature to a residual moisture content of 25%, after which the precursor balls are poured into the autoclave. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 55% и аморфную фазу. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 55% and an amorphous phase. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 8.Example 8.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,23 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 9,73 г 40% раствора ТБАОН и 10,75 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,12 г на 1 г силикагеля. Обработку прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.23 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 9.73 g of 40% TBAOH solution and 10.75 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -2. The absorption of the solution is 1.12 g per 1 g of silica gel. The precursor is processed similarly to example 7. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 100% и аморфную фазу. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 100% and an amorphous phase. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 9.Example 9.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,23 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 14,75 г 40% раствора ТБАОН и 8.9 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,23 г на 1 г силикагеля. Обработку прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.23 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 14.75 g of 40% TBAOH solution and 8.9 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -2. The absorption of the solution is 1.23 g per 1 g of silica gel. The precursor is processed similarly to example 7. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 78% и аморфную фазу. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 78% and an amorphous phase. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Примеры 1 и 4, 2 и 5, 3 и 6, 10 и 11, 21 и 22 показывают возможность реализации заявляемого способа с использованием различных марок силикагеля.Examples 1 and 4, 2 and 5, 3 and 6, 10 and 11, 21 and 22 show the possibility of implementing the proposed method using various brands of silica gel.

Пример 10.Example 10.

Пропитывающий раствор и готовят аналогично примеру 2. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,19 г на 1 г силикагеля. Полученный влажный прекурсор накрывают пленкой и выдерживают в закрытом виде 1 ч, после чего влажные шарики прекурсора засыпают в автоклав. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 2. The impregnating solution is applied by impregnation into a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -1 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.19 g per 1 g of silica gel. The resulting wet precursor is covered with a film and kept closed for 1 hour, after which the wet precursor balls are poured into the autoclave. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Пример 11.Example 11.

Пропитывающий раствор готовят аналогично примеру 2. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,19 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 10. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 2. The impregnating solution is applied by impregnation into a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -2 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.19 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 10. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Примеры 2, 12, 13 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных температурах кристаллизации прекурсора.Examples 2, 12, 13 show the possibility of implementing the proposed method at different crystallization temperatures of the precursor.

Пример 12.Example 12.

Пропитывающий раствор и готовят аналогично примеру 2. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,19 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 160°С в течение 24 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 2. The impregnating solution is applied by impregnation into a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -1 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.19 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 1. Crystallization is carried out in an autoclave at a temperature of 160°C for 24 hours. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации I со степенью кристалличности 92%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification I with a degree of crystallinity of 92%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 13.Example 13.

Пропитывающий раствор и готовят аналогично примеру 2. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,19 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 1. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 140°С в течение 24 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 2. The impregnating solution is applied by impregnation into a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -1 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.19 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 1. Crystallization is carried out in an autoclave at a temperature of 140°C for 24 hours. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации I со степенью кристалличности 87%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification I with a degree of crystallinity of 87%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Примеры 14 и 15, 16 и 17 показывают отличия в свойствах цеолита MEL, полученного с использованием одностадийной и двухстадийной кристаллизацией.Examples 14 and 15, 16 and 17 show the differences in the properties of MEL zeolite obtained using one-stage and two-stage crystallization.

Пример 14.Example 14.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1.76 г гидроксида натрия и 0.77 г алюмината натрия в смеси 12.98 г 40% раствора ТБАОН и 8.9 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,22 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию проводят в две стадии, из которых первую стадию проводят при 90°С в течение 24 ч, а вторую стадию проводят при 150°С в течение 24 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.76 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 12.98 g of 40% TBAOH solution and 8.9 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.22 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 7. Crystallization is carried out in two stages, of which the first stage is carried out at 90°C for 24 hours, and the second stage is carried out at 150°C for 24 hours. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Пример 15.Example 15.

Пропитывающий раствор и готовят аналогично примеру 14. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,22 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 14. The impregnating solution is applied by impregnation in a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -1 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.22 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 7. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Пример 16.Example 16.

Пропитывающий раствор готовят растворением 0,43 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 12,98 г 40% раствора ТБАОН и 8,9 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,15 г на 1 г силикагеля. Полученный влажный прекурсор накрывают пленкой и выдерживают в закрытом виде 1 ч. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 10. Кристаллизацию проводят в две стадии, из которых первую стадию проводят при 90°С в течение 24 ч, а вторую стадию проводят при 150°С в течение 48 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 0.43 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 12.98 g of 40% TBAOH solution and 8.9 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -2. The absorption of the solution is 1.15 g per 1 g of silica gel. The resulting wet precursor is covered with a film and kept closed for 1 hour. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 10. Crystallization is carried out in two stages, of which the first stage is carried out at 90°C for 24 hours, and the second stage is carried out at 150°C for 48 hours. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Пример 17.Example 17.

Пропитывающий раствор и готовят аналогично примеру 16. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,15 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 10. Кристаллизацию прекурсора проводят при 150°С в течение 48 ч. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 16. The impregnating solution is applied by impregnation in a moisture capacity onto 20 g of SiO ₂ -2 silica gel beads. The absorption of the solution is 1.15 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 10. Crystallization of the precursor is carried out at 150°C for 48 hours. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Примеры 18-22 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях SiO₂/Al₂O₃ в прекурсоре.Examples 18-22 show the possibility of implementing the proposed method at different molar ratios of SiO ₂ /Al ₂ O ₃ in the precursor.

Пример 18.Example 18.

Пропитывающий раствор готовят растворением 0,78 г гидроксида натрия и 0,86 г алюмината натрия в смеси 7,3 г 40% раствора ТБАОН и 6,7 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 15 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,04 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 10. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 14.The impregnating solution is prepared by dissolving 0.78 g of sodium hydroxide and 0.86 g of sodium aluminate in a mixture of 7.3 g of 40% TBAOH solution and 6.7 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 15 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.04 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 10. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 14.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации I со степенью кристалличности 53%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification I with a degree of crystallinity of 53%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 19.Example 19.

Пропитывающий раствор готовят растворением 0,92 г гидроксида натрия и 0,57 г алюмината натрия в смеси 7,3 г 40% раствора ТБАОН и 6,7 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 15 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,03 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 14.The impregnating solution is prepared by dissolving 0.92 g of sodium hydroxide and 0.57 g of sodium aluminate in a mixture of 7.3 g of 40% TBAOH solution and 6.7 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 15 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.03 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 7. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 14.

Пример 20.Example 20.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,07 г гидроксида натрия и 0,27 г алюмината натрия в смеси 7,3 г 40% раствора ТБАОН и 6,7 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 15 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,02 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 14.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.07 g of sodium hydroxide and 0.27 g of sodium aluminate in a mixture of 7.3 g of 40% TBAOH solution and 6.7 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 15 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.02 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 7. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 14.

Пример 21.Example 21.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,2 г гидроксида натрия и 7,3 г 40% раствора ТБАОН в 6,7 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 15 г шарикового силикагеля SiO₂-1. Поглощение раствора составляет 1,01 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 14.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.2 g of sodium hydroxide and 7.3 g of a 40% TBAOH solution in 6.7 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 15 g of beaded silica gel SiO ₂ -1. The absorption of the solution is 1.01 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 7. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 14.

Пример 22.Example 22.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,2 г гидроксида натрия и 7,3 г 40% раствора ТБАОН в 6,7 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 15 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,01 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора проводят аналогично примеру 7. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 14.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.2 g of sodium hydroxide and 7.3 g of a 40% TBAOH solution in 6.7 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 15 g of beaded silica gel SiO ₂ -2. The absorption of the solution is 1.01 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor is carried out similarly to example 7. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 14.

Примеры 11, 23-25 показывают влияние длительности кристаллизации в одностадийном синтезе на свойства цеолита MEL.Examples 11, 23-25 show the effect of crystallization duration in a one-step synthesis on the properties of MEL zeolite.

Пример 23.Example 23.

Готовят пропитывающий раствор и прекурсор аналогично примеру 11. Кристаллизацию прекурсора проводят в течение 15 ч при 150°С. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.An impregnating solution and a precursor are prepared similarly to example 11. Crystallization of the precursor is carried out for 15 hours at 150°C. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 75%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 75%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 24.Example 24.

Готовят пропитывающий раствор и прекурсор аналогично примеру 11. Кристаллизацию прекурсора проводят в течение 20 ч при 150°С. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.An impregnating solution and a precursor are prepared similarly to example 11. Crystallization of the precursor is carried out for 20 hours at 150°C. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Пример 25.Example 25.

Готовят пропитывающий раствор и прекурсор аналогично примеру 11. Кристаллизацию прекурсора проводят в течение 30 ч при 150°С. Отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.An impregnating solution and a precursor are prepared similarly to example 11. Crystallization of the precursor is carried out for 30 hours at 150°C. Washing, drying and calcination of the crystallization product is carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации II со степенью кристалличности 92%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification II with a degree of crystallinity of 92%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Примеры 5 и 11; 2, 10, 26 и 27 показывают возможность получения осуществления заявляемого способа при различной остаточной влажность прекурсора.Examples 5 and 11; 2, 10, 26 and 27 show the possibility of obtaining the implementation of the proposed method at different residual moisture content of the precursor.

Пример 26.Example 26.

Пропитывающий раствор готовят аналогично примеру 2. Полученный влажный прекурсор накрывают пленкой и выдерживают в закрытом виде 1 ч. Выдержанный прекурсор высушивают при комнатной температуре до остаточной влажности 10%, после чего шарики прекурсора засыпают в автоклав. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 2. The resulting wet precursor is covered with a film and kept closed for 1 hour. The soaked precursor is dried at room temperature to a residual moisture content of 10%, after which the precursor balls are poured into the autoclave. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Получают цеолит типа MEL в виде модификации I со степенью кристалличности 65%. Размер цеолитных кристаллов и характеристики пористой структуры представлены в таблице 2.A MEL type zeolite is obtained in the form of modification I with a degree of crystallinity of 65%. The size of zeolite crystals and characteristics of the porous structure are presented in Table 2.

Пример 27.Example 27.

Пропитывающий раствор готовят аналогично примеру 2. Полученный влажный прекурсор накрывают пленкой и выдерживают в закрытом виде 1 ч. Выдержанный прекурсор высушивают при комнатной температуре до остаточной влажности 25%, после чего шарики прекурсора засыпают в автоклав. Кристаллизацию прекурсора, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared similarly to example 2. The resulting wet precursor is covered with a film and kept closed for 1 hour. The soaked precursor is dried at room temperature to a residual moisture content of 25%, after which the precursor balls are poured into the autoclave. Crystallization of the precursor, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Пример 28 показывает возможность осуществления заявляемого способа с использованием галогенидов тетрабутиламмония в качестве темплата.Example 28 shows the possibility of implementing the proposed method using tetrabutylammonium halides as a template.

Пример 28.Example 28.

Пропитывающий раствор готовят растворением 1,23 г гидроксида натрия и 0,77 г алюмината натрия в смеси 6,44 г ТБАBr и 16,7 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 20 г шарикового силикагеля SiO₂-2. Поглощение раствора составляет 1,26 г на 1 г силикагеля. Приготовление прекурсора и его кристаллизацию, отмывку, высушивание и прокаливание продукта кристаллизации проводят аналогично примеру 1.The impregnating solution is prepared by dissolving 1.23 g of sodium hydroxide and 0.77 g of sodium aluminate in a mixture of 6.44 g of TBABr and 16.7 g of distilled water. The impregnating solution is applied by impregnation according to the moisture capacity onto 20 g of beaded silica gel SiO ₂ -2. The absorption of the solution is 1.26 g per 1 g of silica gel. The preparation of the precursor and its crystallization, washing, drying and calcination of the crystallization product are carried out similarly to example 1.

Пример 29 (гранулирование со связующим).Example 29 (granulation with binder).

Цеолит MEL, полученный по примеру 5 после ионного обмена в H-форме подают на гранулирование. В качестве связующего используют γ-оксид алюминия. Смешивают цеолит со связующим при массовом соотношении 70:30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 100°С, после чего прокаливают при 500°С. В результате получают гранулы размером 3-4 мм. Механическая прочность гранул составляет 8,5 Н.MEL zeolite obtained according to example 5 after ion exchange in the H-form is fed to granulation. γ-aluminum oxide is used as a binder. The zeolite is mixed with the binder at a mass ratio of 70:30 based on dry weight, extrudates are formed and dried at room temperature, then at 100°C, and then calcined at 500°C. As a result, granules measuring 3-4 mm are obtained. The mechanical strength of the granules is 8.5 N.

Пример 30 (ионный обмен).Example 30 (ion exchange).

Цеолит MEL, полученный по примеру 5, в Na-форме подвергают переводу в NH₄-форму, путем перемешивания цеолита с раствором 0,1 М раствора нитрата аммония при 80°С в течение 3 ч. Процедуру повторяют 3 раза. В результате получен цеолит NH₄-форме. Степень обмена составила 99%. Для получения цеолита в H-форме цеолит MEL после ионного обмена подвергают прокаливанию при 550°С в течение 8 ч.MEL zeolite, obtained according to example 5, in Na form is converted to NH ₄ form by mixing the zeolite with a solution of 0.1 M ammonium nitrate solution at 80°C for 3 hours. The procedure is repeated 3 times. As a result, NH ₄ -form zeolite was obtained. The exchange rate was 99%. To obtain zeolite in the H-form, MEL zeolite after ion exchange is calcined at 550°C for 8 hours.

Таким образом, как следует из описания, включая данные конкретных примеров, в объеме формулы изобретения решены поставленные задачи с достижением указанных технических результатов. Нами разработан новый способ получения кристаллического цеолита MEL, который обеспечивает простой синтез целевого продукта с высокими эксплуатационными характеристиками, в частности, со степенью кристалличности до 100% и не ниже 55%, развитыми пористой структурой и внешней поверхностью, и высокой кислотностью. Расчеты показывают, что степень превращения прекурсора в кристаллический продукт достигает 95%, в то время как эксперименты, проведенные в условиях способа-прототипа при прочих равных условиях, показывают, что данная величина составляет 70-80%. Предложенный способ является экологичным. Технология получения целевого продукта значительно проще, чем в способе по прототипу за счет уменьшения количества стадий, в том числе за счет исключения энергоемкой стадии выделения кристаллов, необходимой для способа-прототипа. Как видно из примеров, заявленный способ обеспечивает снижение расхода реагентов, включая воду. Кроме того, предложенный способ является более вариативным, поскольку обеспечивает возможность синтеза цеолита MEL с заданным типом кристаллов в рамках единого способа получения.Thus, as follows from the description, including data from specific examples, within the scope of the claims, the assigned tasks are solved with the achievement of the specified technical results. We have developed a new method for producing crystalline MEL zeolite, which provides simple synthesis of the target product with high performance characteristics, in particular, with a degree of crystallinity of up to 100% and not less than 55%, a developed porous structure and outer surface, and high acidity. Calculations show that the degree of conversion of the precursor into a crystalline product reaches 95%, while experiments carried out under the conditions of the prototype method, all other things being equal, show that this value is 70-80%. The proposed method is environmentally friendly. The technology for obtaining the target product is much simpler than in the prototype method by reducing the number of stages, including by eliminating the energy-intensive stage of crystal isolation required for the prototype method. As can be seen from the examples, the claimed method reduces the consumption of reagents, including water. In addition, the proposed method is more variable, since it provides the possibility of synthesizing MEL zeolite with a given type of crystals within a single production method.

Claims

1. Способ синтеза кристаллического цеолита типа MEL, включающий приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MEL, кристаллизацию при повышенной температуре, отмывку и сушку полученных кристаллов, отличающийся тем, что приготовление прекурсора осуществляют путем пропитки твердых частиц мезопористого или мезо-макропористого силикагеля, имеющих размер 0,5-5 мм, реакционной смесью, обеспечивающей в прекурсоре следующие мольные отношения компонентов: SiO₂:Al₂O₃ не менее 48, Me₂O:SiO₂ от 0,023 до 0,085, где Ме - оксид щелочного металла, R:SiO₂ от 0,025 до 0,068, где R - органический темплат, пригодный для кристаллизации цеолита типа MEL, и H₂O:SiO₂ в интервале от 0,28 до 2,78, приготовленный прекурсор перед кристаллизацией выдерживают в закрытой емкости при комнатной температуре в течение 1-2 ч, подсушивают при комнатной температуре до остаточной влажности, обеспечивающей мольное отношение H₂O:SiO₂ в интервале от 0,28 до 2,78, и проводят кристаллизацию в отсутствие свободной воды при 90-160°С до образования кристаллов целевого продукта, причем при использовании в качестве источника SiO₂ мезопористого силикагеля целевой продукт представляет собой порошок, состоящий из изолированных кристаллов цеолита типа MEL размером 0,1-2,0 мкм, а при использовании в качестве источника SiO₂ мезо-макропористого силикагеля целевой продукт представляет собой гранулы размером 0,5-5 мм, состоящие из сростков кристаллов цеолита типа MEL размером 0,2-5 мкм, сохраняющие форму частиц исходного силикагеля.1. A method for the synthesis of crystalline zeolite of the MEL type, including the preparation of a precursor characterized by a composition corresponding to the crystallization region of the MEL type zeolite, crystallization at elevated temperatures, washing and drying of the resulting crystals, characterized in that the preparation of the precursor is carried out by impregnation of solid particles of mesoporous or meso-macroporous silica gel having a size of 0.5-5 mm, a reaction mixture providing the following molar ratios of components in the precursor: SiO ₂ : Al ₂ O ₃ not less than 48, Me ₂ O: SiO ₂ from 0.023 to 0.085, where Me is an alkali metal oxide , R:SiO ₂ from 0.025 to 0.068, where R is an organic template suitable for crystallization of MEL type zeolite, and H ₂ O:SiO ₂ in the range from 0.28 to 2.78, the prepared precursor is kept in a closed container before crystallization at room temperature for 1-2 hours, dried at room temperature until residual moisture provides a molar ratio of H ₂ O:SiO ₂ in the range from 0.28 to 2.78, and crystallization is carried out in the absence of free water at 90-160 ° C until the formation of crystals of the target product, and when using mesoporous silica gel as a source of SiO ₂ , the target product is a powder consisting of isolated crystals of MEL type zeolite with a size of 0.1-2.0 microns, and when using meso-macroporous silica gel as a source of SiO ₂ silica gel, the target product is granules 0.5-5 mm in size, consisting of intergrowths of MEL type zeolite crystals 0.2-5 microns in size, retaining the shape of the original silica gel particles.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитку силикагеля производят по влагоемкости в течение 15-30 мин.2. The method according to claim 1, characterized in that the silica gel is impregnated according to moisture capacity for 15-30 minutes.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропитку силикагеля проводят до поглощения пропитывающего раствора силикагелем в количестве от 1,01 до 1,26 г раствора на 1 г силикагеля.3. The method according to claim 1, characterized in that the impregnation of silica gel is carried out until the impregnating solution is absorbed by silica gel in an amount of from 1.01 to 1.26 g of solution per 1 g of silica gel.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при введении в реакционную смесь источника оксида алюминия предпочтительно используют алюминат натрия.4. The method according to claim 1, characterized in that when introducing a source of aluminum oxide into the reaction mixture, sodium aluminate is preferably used.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь не вводят источник оксида алюминия.5. The method according to claim 1, characterized in that a source of aluminum oxide is not introduced into the reaction mixture.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника щелочного металла предпочтительно используют гидроксид натрия.6. The method according to claim 1, characterized in that sodium hydroxide is preferably used as a source of alkali metal.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве темплата (R) предпочтительно используют гидроксид или галогенид тетрабутиламмония.7. The method according to claim 1, characterized in that tetrabutylammonium hydroxide or halide is preferably used as the template (R).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию приготовленного прекурсора проводят в одну стадию при 140-160°С в течение 24 часов или в две стадии, при этом первую стадию проводят при 90°С в течение 24 ч, а вторую стадию - при 140-160°С в течение 15-48 ч.8. The method according to claim 1, characterized in that the crystallization of the prepared precursor is carried out in one stage at 140-160°C for 24 hours or in two stages, the first stage is carried out at 90°C for 24 hours, and the second stage - at 140-160°C for 15-48 hours.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный кристаллический цеолит типа MEL дополнительно подвергают прокаливанию и ионному обмену.9. The method according to claim 1, characterized in that the resulting crystalline zeolite of the MEL type is additionally subjected to calcination and ion exchange.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный кристаллический цеолит типа MEL, представляющий собой порошок из изолированных кристаллов размером 0,1-2,0 мкм, дополнительно подвергают грануляции со связующим.10. The method according to claim 1, characterized in that the resulting crystalline zeolite of the MEL type, which is a powder of isolated crystals 0.1-2.0 microns in size, is additionally subjected to granulation with a binder.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный кристаллический цеолит типа MEL, представляющий собой сростки кристаллов, направляют для последующего использования без гранулирования со связующим.11. The method according to claim 1, characterized in that the resulting crystalline zeolite of the MEL type, which is an intergrowth of crystals, is sent for subsequent use without granulation with a binder.

12. Кристаллический цеолит типа MEL, полученный способом, охарактеризованным в пп. 1-9 с использованием мезопористого силикагеля в качестве источника SiO₂, представляет собой порошок, состоящий из изолированных кристаллов с размером 0,1-2,0 мкм.12. Crystalline zeolite of the MEL type, obtained by the method described in paragraphs. 1-9 using mesoporous silica gel as a source of SiO ₂ , is a powder consisting of isolated crystals with a size of 0.1-2.0 μm.

13. Кристаллический цеолит типа MEL по п. 12, гранулированный со связующим, характеризуется размером гранул 3,0-5,0 мм с механической прочностью 8-10 Н.13. Crystalline zeolite type MEL according to claim 12, granulated with a binder, characterized by a granule size of 3.0-5.0 mm with a mechanical strength of 8-10 N.

14. Кристаллический цеолит типа MEL, полученный способом, охарактеризованным в пп. 1-9, 11 с использованием мезо-макропористого силикагеля в качестве источника SiO₂, представляющий собой гранулированный цеолит без связующего с размером гранул 0,5-5,0 мм, где гранулы состоят из сростков кристаллов цеолита MEL с размером от 0,2 до 5,0 мкм, и характеризующийся механической прочностью 8-10 Н.14. Crystalline zeolite of the MEL type, obtained by the method described in paragraphs. 1-9, 11 using meso-macroporous silica gel as a source of SiO ₂ , which is a granular zeolite without a binder with a granule size of 0.5-5.0 mm, where the granules consist of intergrowths of MEL zeolite crystals with a size from 0.2 to 5.0 microns, and characterized by a mechanical strength of 8-10 N.