RU2804568C1

RU2804568C1 - Vanadium extraction method

Info

Publication number: RU2804568C1
Application number: RU2023107542A
Authority: RU
Inventors: Алексей Геннадьевич Крашенинин; Денис Павлович Ординарцев; Алексей Сергеевич Борноволоков
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2023-10-02

Abstract

FIELD: hydrometallurgy.

SUBSTANCE: method for purification of vanadium ammonium salts from sodium. The method involves extraction of vanadium-containing material with a solution of soda ash, obtaining an alkaline vanadium solution, and precipitation of vanadium by adding and mixing with ammonium salt - ammonium carbonate, taken in 1-3 times the amount relative to the stoichiometric amount required for formation of ammonium vanadate. The resulting sediment is washed with an aqueous solution of ammonium acetate with a reagent concentration of 100-300 g/dm³ at a ratio of T:L = 1:3-1:10, and the washed sediment is further dried and fired at a temperature of 500-600°C for 0.5-1.5 hours.

EFFECT: purification of vanadium-containing ammonium precipitate from sodium without loss of vanadium for further production of high-purity vanadium pentoxide with a content of the main substance V₂O₅ of at least 99.5%.

1 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу очистки от натрия аммонийных солей ванадия, осажденных из натрийсодержащих растворов, полученных содовым выщелачиванием ванадия из обожженных конвертерных ванадиевых шлаков и других ванадийсодержащих продуктов.The invention relates to hydrometallurgy, in particular to a method for removing sodium from vanadium ammonium salts precipitated from sodium-containing solutions obtained by soda leaching of vanadium from burnt converter vanadium slags and other vanadium-containing products.

Существует способ выделения ванадия из растворов, включающий осаждение ванадия из подкисленного раствора при нагревании и перемешивании, где осаждение ванадия из раствора проводят при рН 0,4-1,0 в присутствии осадка оксида ванадия и при перемешивании воздухом, осаждение проводят в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50-2000 см^-1 и нагревание раствора осуществляют через греющую поверхность (RU №2128236, МПК С22В 34/22, С22В/20, опубл. 27.03.1999).There is a method for isolating vanadium from solutions, including the precipitation of vanadium from an acidified solution with heating and stirring, where the precipitation of vanadium from a solution is carried out at pH 0.4-1.0 in the presence of a precipitate of vanadium oxide and with air stirring, the precipitation is carried out in the presence of a precipitate of vanadium oxide with a specific surface of 50-2000 cm ^-1 and the solution is heated through a heating surface (RU No. 2128236, IPC S22V 34/22, S22V/20, publ. 03/27/1999).

На загрузке из оксида ванадия, в данном случае удавалось получить чистоту оксида ванадия не более 98-99% и этот способ требует большого количества циклов пропускания раствора через загрузку, также сама по себе загрузка из оксида ванадия будет со временем накапливать примеси и данный способ будет экономически не целесообразен.Using a load of vanadium oxide, in this case it was possible to obtain a purity of vanadium oxide of no more than 98-99% and this method requires a large number of cycles of passing the solution through the load, also the load of vanadium oxide itself will accumulate impurities over time and this method will be economical not advisable.

Известен "Способ извлечения ванадия из растворов" (RU №2248407, МПК С22В 34/22, С22В 3/04, С22В 3/20, опубл. 20.03.2005), состоящий из смешивания крепких содовых ванадийсодержащих растворов с одноатомными спиртами, последующим самопроизвольным разделением раствора на две фазы: верхнюю, содержащую водный раствор соды и спирта, и донную, представляющую собой пересыщенный раствор ванадата натрия. Верхняя фаза регенерируется путем нагревания для отгонки и улавливания паров спирта и получения маточного раствора, содержащего соду. Содовый раствор возвращается на выщелачивание свежей порции шлака, а регенерированный спирт используется в замкнутом цикле технологической схемы путем смешивания со свежей порцией ванадийсодержащего содового раствора.The known “Method for extracting vanadium from solutions” (RU No. 2248407, MPK S22V 34/22, S22V 3/04, S22V 3/20, publ. 03/20/2005), consisting of mixing strong soda vanadium-containing solutions with monohydric alcohols, followed by spontaneous separation solution into two phases: the top, containing an aqueous solution of soda and alcohol, and the bottom, which is a supersaturated solution of sodium vanadate. The upper phase is regenerated by heating to distill off and capture alcohol vapor and obtain a mother liquor containing soda. The soda solution is returned to leaching a fresh portion of slag, and the regenerated alcohol is used in a closed cycle of the technological scheme by mixing with a fresh portion of vanadium-containing soda solution.

Недостатком данного способа является получение ванадата натрия, который для применения в производственной практике часто требуется перерабатывать до пентоксида ванадия (V₂О₅), что влечет дополнительные технологические операции и связанные с этим экономические затраты.The disadvantage of this method is the production of sodium vanadate, which for use in industrial practice often needs to be processed to vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ), which entails additional technological operations and associated economic costs.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения ванадия из содовых растворов, полученных от выщелачивания обожженных конвертерных шлаков. В результате выщелачивания получают содовый раствор, содержащий повышенное количество остаточной соды до 100 г/дм³ и ванадаты натрия от 20 до 50 г/дм³. Для разделения смеси ванадатов натрия и соды полученный раствор смешивают одноатомным спиртом. Происходит расслаивание смеси на две фазы: верхнюю - содово-спиртовую и донную - пересыщенный раствор ванадатов натрия. Ванадий из донной фазы осаждают карбонатом аммония, с выделением осадка ванадатов аммония (NH₄VO₃, (NH₄)₃VO₄) который промывают и обжигают с получением V₂O₅. Верхнюю фазу регенерируют, отгоняя спирт и получая два продукта: спирт и содовый раствор, которые являются оборотными продуктами. Спирт направляется на разделение новой смеси соды и ванадатов натрия, а содовый раствор - на выщелачивание ванадатов из шлака (RU № 2348716, МПК С22В 34/22, С22В 3/12, опубл. 10.03.2009).The closest in technical essence is the method of extracting vanadium from soda solutions obtained from leaching of burnt converter slags. As a result of leaching, a soda solution is obtained containing an increased amount of residual soda up to 100 g/dm ³ and sodium vanadates from 20 to 50 g/dm ³ . To separate a mixture of sodium vanadates and soda, the resulting solution is mixed with monohydric alcohol. The mixture separates into two phases: the upper one - soda-alcohol and the bottom one - a supersaturated solution of sodium vanadates. Vanadium from the bottom phase is precipitated with ammonium carbonate, releasing a precipitate of ammonium vanadates (NH ₄ VO ₃ , (NH ₄ ) ₃ VO ₄ ) which is washed and calcined to obtain V ₂ O ₅ . The upper phase is regenerated by distilling off the alcohol and obtaining two products: alcohol and soda solution, which are recycle products. The alcohol is used for separating a new mixture of soda and sodium vanadates, and the soda solution is used for leaching vanadates from slag (RU No. 2348716, IPC S22V 34/22, S22V 3/12, publ. 03/10/2009).

Достоинством данного способа является селективность извлечения ванадия в виде ванадата аммония.The advantage of this method is the selectivity of the extraction of vanadium in the form of ammonium vanadate.

Недостатком данного метода является многостадийная отмывка осадка, например, в горячей воде или иных реактивах, что не приводит к полной очистке от натрия ванадатов аммония, а приводит также к значительной потере ванадия в промывных растворах.The disadvantage of this method is the multi-stage washing of the precipitate, for example, in hot water or other reagents, which does not lead to complete removal of sodium ammonium vanadates, but also leads to a significant loss of vanadium in the washing solutions.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка селективного и эффективного способа очистки ванадийсодержащего аммонийного осадка от натрия без потери ванадия для дальнейшего получения высокочистого пентоксида ванадия с содержанием основного вещества V₂O₅ не менее 99,5%. The problem to be solved by the invention is the development of a selective and effective method for purifying vanadium-containing ammonium precipitate from sodium without loss of vanadium for the further production of high-purity vanadium pentoxide with a content of the main substance V ₂ O ₅ of at least 99.5%.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения ванадия, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала раствором кальцинированной соды, получением щелочного ванадиевого раствора и осаждением ванадия путем добавления и смешения с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония, согласно изобретению полученный осадок промывают водным раствором ацетата аммония с концентрацией реагента 100-300 г/дм³ при соотношении Т:Ж=1:3-1:10 и дальнейший обжиг отмытого осадка при температуре 500-600°С в течение 0,5-1,5 часа.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of extracting vanadium, including leaching of vanadium-containing material with a solution of soda ash, obtaining an alkaline vanadium solution and precipitation of vanadium by adding and mixing with ammonium salt of ammonium carbonate, taken in 1-3 times the amount relative to the stoichiometric amount , necessary for the formation of ammonium vanadate, according to the invention, the resulting sediment is washed with an aqueous solution of ammonium acetate with a reagent concentration of 100-300 g/dm ³ at a ratio of T:L = 1:3-1:10 and further firing of the washed sediment at a temperature of 500-600° C for 0.5-1.5 hours.

Промывка осадка водным раствором ацетата аммония с концентрацией реагента 100-300 г/дм3 при соотношении Т:Ж=1:3-1:10 позволяет селективно растворить из осадка натрийсодержащие соли без растворения ванадия и обеспечивает получение чистого ванадата аммония.Washing the sediment with an aqueous solution of ammonium acetate with a reagent concentration of 100-300 g/dm3 at a ratio of T:L = 1:3-1:10 allows you to selectively dissolve sodium-containing salts from the sediment without dissolving vanadium and ensures the production of pure ammonium vanadate.

Дальнейший обжиг отмытого осадка при температуре 500-600°С в течение 0,5-1,5 часа позволяет получить порошок чистого пентоксида ванадия.Further firing of the washed sediment at a temperature of 500-600°C for 0.5-1.5 hours makes it possible to obtain pure vanadium pentoxide powder.

Пример. После проведения селективного к ванадию содового выщелачивания ванадийсодержащего сырья получаются продукционные растворы выщелачивания, содержащие 60-80 г/дм³ ванадия в виде ванадатов натрия и 80-115 г/дм³ кальцинированной соды (Na₂CO₃). Ванадийсодержащие соли осаждали добавлением в раствор следующих реагентов и их комбинаций: серной кислотой - H₂SO₄, уксусной (ледяной) кислотой - CH₃COOH, сульфатом аммония - (NH₄)₂SO₄, ацетатом аммония (уксуснокислым аммонием) - NH₃COOCH₄, карбонатом аммония - (NH₄)₂CO₃, персульфатом аммония - (NH₄)₂S2O8, при соотношении Т : Ж = 1:3 ÷ 1:10. Промывку проводили горячей водой или раствором ацетата аммония CH₃COONH₄ в диапазоне концентраций 100-300 г/дм3 . Полученные осадки промывали водой при различных температурах, но они не соответствовали требованию по содержанию остаточного натрия менее 0,1 мас. %. Условия проведения примеров 1-18 приведены в таблице 1.Example. After carrying out vanadium-selective soda leaching of vanadium-containing raw materials, production leaching solutions are obtained containing 60-80 g/dm ³ of vanadium in the form of sodium vanadates and 80-115 g/dm ³ of soda ash (Na ₂ CO ₃ ). Vanadium-containing salts were precipitated by adding the following reagents and their combinations to the solution: sulfuric acid - H ₂ SO ₄ , acetic (glacial) acid - CH₃COOH, ammonium sulfate - (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , ammonium acetate (ammonium acetate) - NH ₃ COOCH ₄ , ammonium carbonate - (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , ammonium persulfate - (NH ₄ ) ₂ S2O8, with a ratio of T : L = 1:3 ÷ 1:10. Washing was carried out with hot water or a solution of ammonium acetate CH₃COONH₄ in the concentration range of 100-300 g/dm3. The resulting precipitates were washed with water at various temperatures, but they did not meet the requirement for a residual sodium content of less than 0.1 wt. %. The conditions for carrying out examples 1-18 are given in Table 1.

Таблица.1 Состав продуктов на основе ванадия после их промывки, полученных при применении различных реагентов осаждения ванадия из продукционных растворов (П.Р.) Table.1 Composition of vanadium-based products after washing, obtained by using various reagents for the precipitation of vanadium from product solutions (P.R.) №
примераNo.
example Условия опыта*Conditions of experience* Реагент
промывки осадкаReagent
sludge washing Массовая доля
в осадке, %Mass fraction
in sediment, % VV Na+KNa+K 11 П.Р.+H₂SO₄, pH=3,3P.R.+H ₂ SO ₄ , pH=3.3 Вода 90°СWater 90°C 50,3950.39 7,327.32 22 П.Р.+H₂SO₄, pH=2,8P.R.+H ₂ SO ₄ , pH=2.8 Вода 90°СWater 90°C 54,0654.06 4,134.13 33 П.Р.+H₂SO₄, pH=2,2P.R.+H ₂ SO ₄ , pH=2.2 Вода 90°СWater 90°C 53,4353.43 4,074.07 44 П.Р.+HAc (ледяная кислота), pH=4P.R.+HAc (glacial acid), pH=4 Вода 30°СWater 30°C 52,0552.05 5,255.25 55 П.Р.+HAc, pH=4P.R.+HAc, pH=4 Вода 90°СWater 90°C 48,548.5 4,294.29 66 П.Р.+HAc, pH=4P.R.+HAc, pH=4 Вода 60°СWater 60°C 51,9951.99 5,75.7 77 П.Р.+HAc+NH₄Ac (уксуснокислый аммоний)P.R.+HAc+NH ₄ Ac (ammonium acetate) Вода 60°СWater 60°C 48,948.9 2,92.9 88 П.Р.+NH₄Ac+HАc, рН=4P.R.+NH ₄ Ac+HAc, pH=4 Вода 30°СWater 30°C 50,5450.54 4,884.88 99 П.Р.+ПСА (персульфат аммония), pH=3P.R.+PSA (ammonium persulfate), pH=3 Вода 30°СWater 30°C 51,1251.12 5,455.45 1010 П.Р.+(NH₄)₂SO4+H₂SO₄, pH=2P.R.+(NH ₄ ) ₂ SO4+H ₂ SO ₄ , pH=2 Вода 90°СWater 90°C 54,0054.00 1,121.12 11eleven П.Р.+(NH₄)₂SO4+H₂SO₄, pH=2P.R.+(NH ₄ ) ₂ SO4+H ₂ SO ₄ , pH=2 Вода 90°СWater 90°C 54,454.4 1,421.42 1212 П.Р.+(NH₄)Ac+HAc, pH=4,8P.R.+(NH ₄ )Ac+HAc, pH=4.8 Вода 30°СWater 30°C 53,8853.88 3,223.22 1313 П.Р.+(NH₄)Ac+HAc, pH=4,8P.R.+(NH ₄ )Ac+HAc, pH=4.8 Вода 90°СWater 90°C 56,1856.18 1,111.11 1414 П.Р.+(NH₄)₂CO₃+HAc, pH=4,1P.R.+(NH ₄ ) ₂ CO ₃ +HAc, pH=4.1 Вода 30°СWater 30°C -- 3,643.64 1515 П.Р.+(NH₄)₂CO₃+HAc, pH=5,68P.R.+(NH ₄ ) ₂ CO ₃ +HAc, pH=5.68 Вода 90°СWater 90°C -- 1,631.63 1616 П.Р.+(NH₄)₂CO₃, pH=9-10P.R.+(NH ₄ ) ₂ CO ₃ , pH=9-10 Водный раствор уксуснокислого аммония (100 г/дм³ CH₃COONH₄)Aqueous solution of ammonium acetate (100 g/dm ³ CH₃COONH₄) -- 0,090.09 1717 П.Р.+(NH₄)₂CO₃, pH=9-10P.R.+(NH ₄ ) ₂ CO ₃ , pH=9-10 Водный раствор уксуснокислого аммония (200 г/дм³ CH₃COONH₄)Aqueous solution of ammonium acetate (200 g/dm ³ CH₃COONH₄) -- 0,0140.014 1818 П.Р.+(NH₄)₂CO₃, pH=9-10P.R.+(NH ₄ ) ₂ CO ₃ , pH=9-10 Водный раствор уксуснокислого аммония (300 г/дм³ CH₃COONH₄)Aqueous solution of ammonium acetate (300 g/dm ³ CH₃COONH₄) -- 0,0070.007 * - Все опыты проводились при температуре окружающей среды 298 К.* - All experiments were carried out at an ambient temperature of 298 K.

Наилучший результат очистки ванадийсодержащих осадков от натрия достигнуты в опытах №16, 17, 18 при условиях, когда в продукционных растворах селективного выщелачивания ванадия был использован в качестве осадителя ванадия карбонат аммония (1, 2, 3). Полученные ванадийсодержащие осадки ванадатов аммония и примесей натрия в составе выкристаллизовавшейся соды были промыты водными растворами уксуснокислого аммония. В результате для примеров 16-18 получен чистый ванадат аммония с низким содержанием натрия, который после окислительного обжига переходит в чистый пентоксид ванадия (V₂O₅), с содержанием V₂O₅ не менее 99,5%, годный для выплавки ванадийсодержащих лигатур для титановых сплавов (таблица 2).The best result of purification of vanadium-containing sediments from sodium was achieved in experiments No. 16, 17, 18 under conditions when ammonium carbonate was used as a vanadium precipitant in the production solutions of selective leaching of vanadium (1, 2, 3). The resulting vanadium-containing precipitates of ammonium vanadates and sodium impurities in the composition of crystallized soda were washed with aqueous solutions of ammonium acetate. As a result, for examples 16-18, pure ammonium vanadate with a low sodium content was obtained, which, after oxidative firing, turns into pure vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ), with a V ₂ O ₅ content of at least 99.5%, suitable for smelting vanadium-containing master alloys for titanium alloys (Table 2).

Таблица 2. Химический состав V₂O₅ полученного из ванадийсодержащих продуктов осаждения, подвергнутых промывке водным раствором ацетата аммония CH₃COONH₄ в диапазоне концентраций 100-300 г/дм³ и прокалке при 550°С, мас. %Table 2. Chemical composition of V ₂ O ₅ obtained from vanadium-containing precipitation products subjected to washing with an aqueous solution of ammonium acetate CH₃COONH₄ in the concentration range of 100-300 g/dm ³ and calcination at 550°C, wt. % V₂O₅ _V2O5 _{_} MgMg AsAs CC CaCa CuCu CrCr FeFe KK NaNa MnMn MoMo NN NiNi PP SS 99,799.7 0,0340.034 <0,002<0.002 0,00500.0050 0,0270.027 <0,0005<0.0005 0,00420.0042 0,0430.043 <0,01<0.01 0,0240.024 0,0130.013 <0,001<0.001 0,0120.012 <0,001<0.001 <0,001<0.001 <0,001<0.001 SiSi WW TiTi SnSn ZrZr TaTa BB NbNb CoCo CdCd ZnZn PbPb BiBi SbSb HfHf 0,0890.089 0,00470.0047 0,00680.0068 <0,0005<0.0005 0,00280.0028 0,00310.0031 0,0010.001 0,00180.0018 0,00460.0046 0,00270.0027 0,0010.001 <0,0005<0.0005 <0,003<0.003 0,0010.001 0,0010.001

Claims

Способ извлечения ванадия, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала раствором кальцинированной соды, получение щелочного ванадиевого раствора и осаждение ванадия путём добавления и смешения с аммонийной солью – карбонатом аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония, отличающийся тем, что полученный осадок промывают водным раствором ацетата аммония с концентрацией реагента 100-300 г/дм³при соотношении Т:Ж=1:3-1:10 и проводят дальнейшую сушку и обжиг отмытого осадка при температуре 500-600°С в течение 0,5-1,5 часа.A method for extracting vanadium, including leaching vanadium-containing material with a solution of soda ash, obtaining an alkaline vanadium solution and precipitation of vanadium by adding and mixing with ammonium salt - ammonium carbonate, taken in 1-3 times the amount relative to the stoichiometric amount required for the formation of ammonium vanadate, characterized in that the resulting sediment is washed with an aqueous solution of ammonium acetate with a reagent concentration of 100-300 g/dm ³ at a ratio of T:L = 1:3-1:10 and the washed sediment is further dried and fired at a temperature of 500-600°C in for 0.5-1.5 hours.