RU2804221C1 - Aluminium material for additive technologies and item produced from this material - Google Patents
Aluminium material for additive technologies and item produced from this material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2804221C1 RU2804221C1 RU2022132368A RU2022132368A RU2804221C1 RU 2804221 C1 RU2804221 C1 RU 2804221C1 RU 2022132368 A RU2022132368 A RU 2022132368A RU 2022132368 A RU2022132368 A RU 2022132368A RU 2804221 C1 RU2804221 C1 RU 2804221C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- aluminum
- alloy
- cerium
- powder
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе алюминия, используемым для получения порошков, применяющихся для изготовления деталей как по традиционным технологиям порошковой металлургии, так и с использованием аддитивных технологий, в том числе методом селективного лазерного сплавления.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to aluminum-based alloys used to produce powders used for the manufacture of parts using both traditional powder metallurgy technologies and using additive technologies, including selective laser melting.
Уровень техникиState of the art
Алюминиевые материалы делятся на две группы, включающие сплавы, которые упрочняются и которые не упрочняются с помощью закалки и последующего искусственного или естественного старения. С точки зрения максимальных механических характеристик термически упрочняемые сплавы обладают большим потенциалом ввиду возможности выделения большого количества наноразмерных упрочняющих частиц в процессе термического воздействия. При этом при закалке точных деталей, которые получены методами порошковой металлурги и аддитивных технологий, могут возникать нежелательные поводки, которые приводят к браку, поэтому целесообразно разрабатывать композиции, которые не нуждаются в операции закалки. Процесс 3D печати и порошковая металлургия в целом позволяют получать быстрозакристаллизованные сплавы, которые могут быть легированы различными элементами в концентрациях, значительно превышающих равновесные, что может обеспечивать высокие показатели прочности, но при этом сниженные показатели пластичности. Однако для ряда применений требуются материалы с хорошими пластическими характеристиками. С учетом того, что процесс селективного лазерного сплавления или схожих технологий металлической печати является по сути наплавлением слоя металла на подложку их аналогичного сплава получение высоких характеристик пластичности в алюминиевых сплавах при сохранении высоких показателей прочности является важной задачей.Aluminum materials are divided into two groups, including alloys that are hardened and those that are not hardened by hardening and subsequent artificial or natural aging. From the point of view of maximum mechanical properties, thermally hardenable alloys have great potential due to the possibility of releasing a large number of nano-sized hardening particles during thermal exposure. At the same time, when hardening precision parts produced by powder metallurgy and additive technologies, unwanted leads may arise that lead to defects, so it is advisable to develop compositions that do not require a hardening operation. The 3D printing process and powder metallurgy in general make it possible to produce rapidly crystallized alloys that can be alloyed with various elements in concentrations significantly higher than equilibrium, which can provide high strength indicators, but at the same time reduced ductility indicators. However, a number of applications require materials with good plastic characteristics. Considering that the process of selective laser alloying or similar metal printing technologies is essentially the deposition of a layer of metal onto a substrate of a similar alloy, obtaining high ductility characteristics in aluminum alloys while maintaining high strength indicators is an important task.
Известен быстрозакристаллизованный алюминиевый порошковый сплав, содержащий повышенное содержание хрома (Пат. US5049211 публ. 17.09.1991). Сплав содержит добавку хрома в количестве от 1 до 7 масс.%, а также хотя бы один элемент из группы Hf, W, Mo, Nb, Ta в количестве до 6 масс.%. Сплав обладает высокими показателями прочности и хорошей термической стабильностью. Тем не менее, за счет высокого содержания переходных металлов характеристики пластичности находятся на невысоком уровне, что также приводит к крайне низким показателям ударной вязкости.A rapidly crystallized aluminum powder alloy containing a high chromium content is known (Pat. US5049211, published 09/17/1991). The alloy contains a chromium additive in an amount from 1 to 7 wt.%, as well as at least one element from the group Hf, W, Mo, Nb, Ta in an amount up to 6 wt.%. The alloy has high strength and good thermal stability. However, due to the high content of transition metals, the ductility characteristics are at a low level, which also leads to extremely low impact toughness.
Изобретение по патенту EP2112241 публ. 21.09.2011 описывает сплав, упрочнённый фазами со структурой L12, состоящий из следующих элементов: от 4 до 25% никеля, от 2 до 25% церия, хотя бы один элемент из группы, состоящий из скандия (от 0,1 до 4%), эрбия (от 0,1 до 20%), тулия (от 0,1 до 15%), иттербия (от 0,1 до 25%) и лютеция (от 0,1 до 25%); и хотя бы одного элемента из группы, состоящий из гадолиния (от 2 до 30%), иттрия (от 2 до 30%), циркония (от 0,5 до 5%), титана (от 0,5 до 10%), гафния (от 0,5 до 10%), ниобия (от 0,5 до 5%) и железа (от 0,5 до 15%). Сплав получается по технологии быстрой кристаллизации и обладает высокими показателями прочности, однако ввиду крайне сильной перелегированности изделия из него чрезвычайно сложно получать с использованием технологий селективного лазерного сплавления или любой другой отличной от традиционно используемых в порошковой металлургии. Кроме того, в состав сплава входит большое количество редких дорогостоящих элементов.Invention according to patent EP2112241 publ. 09/21/2011 describes a phase-strengthened alloy with the L12 structure, consisting of the following elements: from 4 to 25% nickel, from 2 to 25% cerium, at least one element from the group consisting of scandium (from 0.1 to 4%) , erbium (0.1 to 20%), thulium (0.1 to 15%), ytterbium (0.1 to 25%) and lutetium (0.1 to 25%); and at least one element from the group consisting of gadolinium (from 2 to 30%), yttrium (from 2 to 30%), zirconium (from 0.5 to 5%), titanium (from 0.5 to 10%), hafnium (0.5 to 10%), niobium (0.5 to 5%) and iron (0.5 to 15%). The alloy is produced using rapid crystallization technology and has high strength indicators, however, due to the extremely strong over-alloying, products from it are extremely difficult to produce using selective laser melting technologies or any other technology different from those traditionally used in powder metallurgy. In addition, the alloy contains a large number of rare, expensive elements.
Известен алюминиевый сплав для аддитивных технологий с добавкой церия (патент EP3406372 публ. 01.01.2020), состоящий из следующих компонентов (масс. %):An aluminum alloy for additive technologies with the addition of cerium is known (patent EP3406372 published 01/01/2020), consisting of the following components (wt.%):
Сплав обладает высокими показателями жаропрочности и в некоторых исполнениях высокой прочностью, однако большое количество эвтектикообразующих элементов приводят к низким показателям пластичности и как следствие невысоким показателям усталостной долговечности. Кроме того, из-за большого количества легирующих элементов сплав вероятнее всего демонстрирует невысокие показатели коррозионной стойкости по сравнению с коррозионностойкими алюминиевыми сплавами.The alloy has high heat resistance and, in some versions, high strength, but a large number of eutectic-forming elements lead to low ductility and, as a consequence, low fatigue life. In addition, due to the large number of alloying elements, the alloy most likely demonstrates low corrosion resistance compared to corrosion-resistant aluminum alloys.
В заявке US2021129270 публ. 06.05.2021 представлен алюминиевый материал для аддитивных технологий, имеющий следующий состав (масс. %):In application US2021129270 publ. 05/06/2021 presented an aluminum material for additive technologies, having the following composition (wt. %):
При этом церий и никель, представленные в сплаве достаточны для формирования хотя бы одного из интерметаллидных соединений из группы Al23Ni6Ce4, Al7Ni2Ce, Al20Mn2Ce или Al3Ni.In this case, the cerium and nickel present in the alloy are sufficient to form at least one of the intermetallic compounds from the group Al23Ni6Ce4, Al7Ni2Ce, Al20Mn2Ce or Al3Ni.
Сплав предназначен для работы при повышенных температурах, не требует проведения упрочняющей термической обработки, однако не обеспечивает высокие показатели пластичности ввиду большого содержания легирующих элементов.The alloy is designed for operation at elevated temperatures and does not require strengthening heat treatment, but does not provide high ductility due to the high content of alloying elements.
Известен алюминиевый материал для использования в аддитивном производстве в состав которого входят элементы в следующей концентрации в масс. % (US2022168811 публ. 02.06.2022):Aluminum material is known for use in additive manufacturing, which contains elements in the following concentration in mass. % (US2022168811 publ. 06/02/2022):
За счет наличия в своем составе переходных металлов сплав обладает склонностью к дисперсионному упрочнению. Однако в зависимости от реализации изобретения возможно получение крайне нетехнологичных композиций ввиду того, что сплав по диаграмме состояния будет попадать в области 100% интерметаллического соединения у которых практически отсутствует пластичность, что станет результатом трещинообразования.Due to the presence of transition metals in its composition, the alloy has a tendency to dispersion strengthening. However, depending on the implementation of the invention, it is possible to obtain extremely low-tech compositions due to the fact that the alloy according to the phase diagram will fall into the region of 100% intermetallic compound in which there is practically no ductility, which will result in cracking.
Известен алюминиевый порошковый материал по изобретению, раскрытому в CN110791686 публ. 14.02.2020, являющийся прототипом настоящего изобретения. В заявке предложен алюминиевый порошковый сплав для аддитивных технологий, имеющий формулу Al-ХУ, где Х один элемент из группы Fe, Co, Ni; а Y - один элемент из группы, состоящей из Sc, Ti, Zr. При этом атомное содержание компонента X от 0,1 до 10%, а компонентов Y от 0,1 до 5%, остальное алюминий. Данный материал не нуждается в операции закалки, однако ввиду широких пределов по легированию некоторые композиции будут иметь чрезвычайно низкое удлинение, а при большом содержании элементов из группы Х будет существенно ухудшаться коррозионная стойкость.Known aluminum powder material according to the invention disclosed in CN110791686 publ. 02/14/2020, which is a prototype of the present invention. The application proposes an aluminum powder alloy for additive technologies, having the formula Al-XY, where X is one element from the group Fe, Co, Ni; and Y is one element from the group consisting of Sc, Ti, Zr. In this case, the atomic content of component X is from 0.1 to 10%, and component Y is from 0.1 to 5%, the rest is aluminum. This material does not require a hardening operation, however, due to the wide alloying limits, some compositions will have extremely low elongation, and with a high content of elements from group X, corrosion resistance will significantly deteriorate.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
Задачей и техническим результатом предложенного изобретения является создание алюминиевого сплава, который может быть использован в виде порошка для изготовления деталей с помощью технологий аддитивного производства и обладающий высокими показателями прочности (не менее 320 МПа) без проведения операций закалки и искусственного старения. При этом материал должен обладать технологичностью при печати и высокой коррозионной стойкостью для применения в различных климатических средах.The objective and technical result of the proposed invention is to create an aluminum alloy that can be used in powder form for the manufacture of parts using additive manufacturing technologies and has high strength values (at least 320 MPa) without hardening and artificial aging operations. At the same time, the material must have printability and high corrosion resistance for use in various climatic environments.
Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что предложен порошковый алюминиевый сплав, содержащий железо, церий, по крайней мере один элемент группы А, включающей марганец, лантан и иттрий, по крайней мере один элемент группы B, включающей цирконий, ванадий, хром, гафний и скандий, при необходимости, водород и магний, и алюминий и неизбежные примеси, в том числе кремний, медь и цинк, при следующем соотношении компонентов, масс.%:The problem is solved, and the technical result is achieved by the fact that a powder aluminum alloy is proposed containing iron, cerium, at least one element of group A, including manganese, lanthanum and yttrium, at least one element of group B, including zirconium, vanadium, chromium , hafnium and scandium, if necessary, hydrogen and magnesium, and aluminum and inevitable impurities, including silicon, copper and zinc, in the following ratio of components, wt.%:
по крайней мере один элемент группы A, включающейat least one element of group A, including
по крайней мере один элемент группы B, включающейat least one element of group B, including
при необходимости,if necessary,
причем содержание кремния, меди и цинка составляет:and the content of silicon, copper and zinc is:
при этом структура состоит из алюминиевого твердого раствора, эвтектики и наноразмерных дисперсоидов фаз типа AlB в количестве не более 10%, образованных с элементами из группы В.in this case, the structure consists of an aluminum solid solution, eutectic and nano-sized dispersoids of AlB type phases in an amount of no more than 10%, formed with elements from group B.
Указание «в сумме или отдельно» означает количество одного или нескольких элементов (суммарно) в указанном диапазоне. The indication “in total or separately” means the number of one or more elements (in total) in the specified range.
Предпочтительные концентрации элементов (масс.%): железо 0,3 - 1,0, церий 0,35 - 1,0, титан 0,15 - 0,25; по меньшей мере один элемент группы A 0,5 - 2,0, по меньшей мере один элемент группы B 0,6 - 0,8, при необходимости магний 2,0 - 4,0 масс.%.Preferred concentrations of elements (mass%): iron 0.3 - 1.0, cerium 0.35 - 1.0, titanium 0.15 - 0.25; at least one element of group A 0.5 - 2.0, at least one element of group B 0.6 - 0.8, if necessary magnesium 2.0 - 4.0 wt.%.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Фиг. 1 - Фотографии кубиков, полученных в процессе селективного лазерного сплавления. Пример типичного вида кубиков после печати: А- состав Y; В - состав №3.Fig. 1 - Photos of cubes obtained through the process of selective laser fusion. An example of a typical appearance of cubes after printing: A - composition Y; B - composition No. 3.
Фиг. 2 - СЭМ изображение порошка после атомизации (распыления) и рассева (СЭМ - сканирующий электронный микроскоп).Fig. 2 - SEM image of the powder after atomization (spraying) and sieving (SEM - scanning electron microscope).
Фиг. 3 - Изображения структур образцов составов 1, 2, 3, А, В. Микроструктура сплавов №1 (А), №5 (B) и №6(С).Fig. 3 - Images of the structures of samples of compositions 1, 2, 3, A, B. Microstructure of alloys No. 1 (A), No. 5 (B) and No. 6 (C).
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Добавка железа в указанном диапазоне необходима для формирования эвтектики, что позволяет снижать горячеломкость и склонность материала к горячим трещинам в процессе быстрой кристаллизации. Содержание железа ниже указанного диапазона приведет к формированию структуры типа твердого раствора при высоких скоростях кристаллизации, а превышение содержания приведет к пониженным показателям коррозионной стойкости, так как железо усиливает склонность алюминия к питтингообразованию. Даже не смотря на то, что согласно равновесной диаграмме состояния эвтектическая точка в системе алюминий-железо находится в области концентрации 1,8 масс.%, выбранного диапазона достаточно для формирования эвтектики.The addition of iron in the specified range is necessary for the formation of eutectic, which makes it possible to reduce the hot brittleness and tendency of the material to hot cracks during the process of rapid crystallization. Iron content below the specified range will lead to the formation of a solid solution type structure at high crystallization rates, and exceeding the content will lead to reduced corrosion resistance, since iron increases the tendency of aluminum to pit. Even though, according to the equilibrium phase diagram, the eutectic point in the aluminum-iron system is in the concentration region of 1.8 wt.%, the selected range is sufficient for the formation of eutectic.
Добавка церия является дополнительной эвтектикообразующей, кроме того, церий имеет гораздо меньшее влияние на коррозионную стойкость по сравнению с железом, кроме того, церий может как находиться в отдельной эвтектической фазе с алюминием, так и частично образовывать тройные фазы с алюминием и железом, в том числе метастабильные. Содержание церия ограничено ввиду необходимости сохранения высоких пластических характеристик, которые снижаются при формировании большого количества эвтектических фаз. В качестве альтернативы церию может быть использован цериевый мишметалл, так как входящие в компоненты мишметалла редкоземельные элементы и железо являются также легирующими элементами и в целом не приводят к существенному изменению характеристик напечатанных изделий.The addition of cerium is an additional eutectic-forming agent; in addition, cerium has a much smaller effect on corrosion resistance compared to iron; in addition, cerium can either be in a separate eutectic phase with aluminum or partially form ternary phases with aluminum and iron, including metastable. The cerium content is limited due to the need to maintain high plastic characteristics, which decrease when a large number of eutectic phases are formed. As an alternative to cerium, cerium mischmetal can be used, since the rare earth elements and iron included in the mischmetal components are also alloying elements and, in general, do not lead to a significant change in the characteristics of printed products.
Титан в указанном количестве необходим для формирования мелкозернистой структуры в напечатанном изделии. За счет формирования нанодисперсных интерметаллидов типа Al3Ti в изделии формируется мелкозернистая структура, что дополнительно снижает склонность к горячим трещинам. Превышение содержания титана приведет к появлению крупных нежелательных интерметаллидов, кроме того титан существенно увеличивает температуру плавления сплава, что приведет к необходимости дополнительного перегрева и как следствие дополнительным энергозатратам. Titanium in the specified amount is necessary to form a fine-grained structure in the printed product. Due to the formation of nanodispersed intermetallic compounds of the Al3Ti type, a fine-grained structure is formed in the product, which further reduces the tendency to hot cracks. Exceeding the titanium content will lead to the appearance of large undesirable intermetallic compounds; in addition, titanium significantly increases the melting point of the alloy, which will lead to the need for additional overheating and, as a consequence, additional energy consumption.
Элементы из условной группы А (Mn (марганец), La (лантан), Y(иттрий)) представляют собой эвтектикообразующие добавки (имеют в алюминиевом углу диаграммы с алюминием эвтектическое превращение) и нацелены как на повышение характеристик технологичности при печати, так и на формирование дополнительного дисперсионного упрочнения. Это связано с тем, что элементы из данной группы имеют переменную растворимость в алюминии при различных температурах. При этом при высоких скоростях кристаллизации данные элементы склонны к образованию аномально пересыщенных твердых растворов, которые затем распадаются с образованием двойных наноразмерных фаз, которые приводят к эффекту упрочнения. Так как растворимость данных элементов даже в условиях неравновесной кристаллизации ограничена, их предельное суммарное содержанием следует ограничивать для сохранения высоких пластических характеристик, которые необходимы для исключения явления холодных трещин. С целью сохранения высоких показателей пластичности также целесообразно, чтобы содержание элемента их данной группы не превышало его концентрацию в эвтектической точке по равновесной двойной диаграмме состояния, так как высокие скорости кристаллизации процессе как распыления порошка, так и процесса печати, могут приводить к различным смещениям этой точки.Elements from conditional group A (Mn (manganese), La (lanthanum), Y (yttrium)) are eutectic-forming additives (they have a eutectic transformation in the aluminum corner of the diagram with aluminum) and are aimed at both increasing the manufacturability characteristics during printing and forming additional dispersion strengthening. This is due to the fact that elements from this group have variable solubility in aluminum at different temperatures. Moreover, at high crystallization rates, these elements tend to form abnormally supersaturated solid solutions, which then decompose to form double nano-sized phases, which lead to a strengthening effect. Since the solubility of these elements is limited even under conditions of nonequilibrium crystallization, their maximum total content should be limited to maintain high plastic characteristics, which are necessary to eliminate the phenomenon of cold cracks. In order to maintain high plasticity indicators, it is also advisable that the content of an element of a given group does not exceed its concentration at the eutectic point according to the equilibrium double phase diagram, since high crystallization rates in the process of both powder spraying and the printing process can lead to various displacements of this point .
Элементы из условной группы B (Zr (цирконий), V (ванадий), Cr (хром), Hf (гафний), Sc (скандий)) являются перитектикообразующими элементами (помимо скандия) в соответствии с двойными диаграммами состояния. Они обладают переменной растворимостью в алюминии и образуют пересыщенные твердые растворы со склонностью к значительному повышению предельной растворимости при закалке из жидкого состояния с большими скоростями, что характерно как для процесса газовой атомизации, так и для процесса 3D печати. В результате этого при последующем отжиге они формируют нанодисперсные выделения, которые оказывают значительный эффект упрочнения, не приводя к значительному снижению пластичности. Очень важно ограничивать максимальное содержание добавок до уровня, который не превышает предел аномальной растворимости, так как формирование интерметаллических соединений, имеющих кристаллизационное происхождение, негативно сказывается на показателях пластичности и усталости. Типично эмпирически установлено, что максимальное содержание каждого элемента целесообразно ограничивать значениями в 2-3 раза превышающими максимальную растворимость по равновесным двойным диаграммам состояния. При этом важно, чтобы в сплаве присутствовали как элементы из группы А, так и элементы из группы В, поскольку это обеспечивает равномерное распределение дисперсоидов различного типа как в теле зерна, так и областях около межзеренных границ.Elements from the conditional group B (Zr (zirconium), V (vanadium), Cr (chromium), Hf (hafnium), Sc (scandium)) are peritectic-forming elements (in addition to scandium) in accordance with double phase diagrams. They have variable solubility in aluminum and form supersaturated solid solutions with a tendency to significantly increase the limiting solubility when quenched from the liquid state at high speeds, which is typical for both the gas atomization process and the 3D printing process. As a result, during subsequent annealing, they form nanodispersed precipitates, which have a significant strengthening effect without leading to a significant decrease in ductility. It is very important to limit the maximum additive content to a level that does not exceed the abnormal solubility limit, since the formation of intermetallic compounds of crystallization origin negatively affects ductility and fatigue. Typically, it has been empirically established that it is advisable to limit the maximum content of each element to values 2-3 times higher than the maximum solubility according to the equilibrium double phase diagrams. In this case, it is important that the alloy contains both elements from group A and elements from group B, since this ensures a uniform distribution of dispersoids of various types both in the body of the grain and in the areas near the grain boundaries.
Кислород в порошке является следствием технологии распыления и несет ряд положительных эффектов. Такой эффект как снижение пирофорности за счет образования защитной оксидной пленки на поверхности частички, которая формируется в процессе окисления жидкой капли расплава в процессе кристаллизации. Кроме того, при горизонтальной атомизации малые добавки кислорода обеспечивают улучшенную сферичность порошка за счет сил поверхностного натяжения. Тем не менее содержание кислорода в порошке должно быть ограничено ввиду необходимости исключения образования крупных окисных включений, которые могут явиться центрами концентрации газов при переплавлении порошка в процессе печати.Oxygen in powder is a consequence of atomization technology and has a number of positive effects. Such an effect is a decrease in pyrophoricity due to the formation of a protective oxide film on the surface of the particle, which is formed during the oxidation of a liquid drop of the melt during crystallization. In addition, with horizontal atomization, small additions of oxygen provide improved sphericity of the powder due to surface tension forces. Nevertheless, the oxygen content in the powder must be limited due to the need to avoid the formation of large oxide inclusions, which can become centers of gas concentration when the powder is remelted during the printing process.
Водород является функциональной добавкой, которая с одной стороны позитивно влияет на твердорастворное упрочнение, что связано с крайне малым размером атома водорода и его неплохой подвижностью в алюминиевой решетке, а с другой стороны при превышении определённой эмпирически установленной концентрации приводит к резкому повышению газовой пористости и снижению служебных характеристик напечатанных изделий.Hydrogen is a functional additive, which, on the one hand, has a positive effect on solid solution strengthening, which is associated with the extremely small size of the hydrogen atom and its good mobility in the aluminum lattice, and on the other hand, when exceeding a certain empirically established concentration, it leads to a sharp increase in gas porosity and a decrease in service characteristics of printed products.
Очень важно в разработанном материале ограничивать определённые неизбежные примеси, которые в микроколичествах могут негативно сказаться на технологичность материала и/или на показатели работоспособности. В частности, кремний в данной системе легирования может привести к нежелательно эффекту повышения горячеломкости ввиду реакции с алюминием и железом, при которой образуется не двойная, а тройная фаза. Также кремний негативно влияет на степень пересыщения твердого раствора алюминия рядом переходных металлов, таких как скандий. Медь в малом количестве приводит к повышению склонности к горячим трещинам. Поэтому ее содержание необходимо ограничивать. В случае больших концентраций эффект меди на литейные характеристики будет снижаться и появится эффект дополнительного твердорастворного упрочнения, однако медь крайне негативно влияет на общую коррозионную стойкость материала. Поэтому данный элемент не рекомендуется для введения в сплав. Цинк является нежелательным элементом ввиду того, что очень легко испаряется и при нагреве и переплаве алюминиевого порошка происходит его частичная потеря и большое количество дополнительных загрязнений, влияющих на пористость конечной детали. Кроме того, для его положительного влияния на характеристики прочности требуется значительная концентрация, что дополнительно повышает удельный вес. It is very important to limit certain unavoidable impurities in the developed material, which in micro quantities can negatively affect the manufacturability of the material and/or performance indicators. In particular, silicon in this doping system can lead to the undesirable effect of increasing hot brittleness due to the reaction with aluminum and iron, which produces not a double, but a ternary phase. Silicon also negatively affects the degree of supersaturation of the aluminum solid solution with a number of transition metals, such as scandium. Copper in small quantities increases the susceptibility to hot cracks. Therefore, its content must be limited. In the case of high concentrations, the effect of copper on casting characteristics will decrease and the effect of additional solid solution strengthening will appear, however, copper has an extremely negative effect on the overall corrosion resistance of the material. Therefore, this element is not recommended for introduction into the alloy. Zinc is an undesirable element due to the fact that it evaporates very easily and when aluminum powder is heated and remelted, it is partially lost and a large number of additional contaminants affect the porosity of the final part. In addition, its positive effect on strength characteristics requires significant concentration, which further increases the specific gravity.
Сплав дополнительно может быть легирован магнием в указанных пределах, что обеспечит дополнительное упрочнение на 30 - 100 МПа без снижения характеристик коррозионной стойкости и значительного снижения пластичности. Это достигается за счет того, что магний встраивается в решетку алюминиевой матрицы, повышая прочность твердого раствора. Для исключения значительного эффекта загрязнения порошка в процессе печати целесообразно ограничивать предельное содержание магния. Тем не менее необходимо отметить, что и без факультативной добавки магния указанный сплав обеспечивает уникальный комплекс характеристик прочности, относительного удлинения и коррозионной стойкости.The alloy can additionally be alloyed with magnesium within the specified limits, which will provide additional strengthening by 30 - 100 MPa without reducing the corrosion resistance characteristics and significantly reducing ductility. This is achieved by incorporating magnesium into the lattice of the aluminum matrix, increasing the strength of the solid solution. To eliminate the significant effect of powder contamination during the printing process, it is advisable to limit the maximum magnesium content. However, it should be noted that even without the optional addition of magnesium, this alloy provides a unique set of characteristics of strength, elongation and corrosion resistance.
Сплав может быть использован при производстве порошков, которые предназначены для последующей 3D печати по различным технологиям, использующим металлические порошки.The alloy can be used in the production of powders that are intended for subsequent 3D printing using various technologies using metal powders.
Изобретение характеризуется описанными ниже примерами.The invention is characterized by the examples described below.
Пример 1Example 1
Приготовление сплава производилось в следующем порядке:The alloy was prepared in the following order:
Алюминий марки А8 был расплавлен и нагрет до температуры не ниже 800°С. Затем производилась присадка железа в виде лигатуры Fe80F20 и элементов из группы А в виде двойных лигатур с алюминием. A8 grade aluminum was melted and heated to a temperature of at least 800°C. Then iron was added in the form of Fe80F20 alloy and elements from group A in the form of double alloys with aluminum.
Расплав нагревался до 850°С, выдерживался в течение 45 минут, после этого проводилась присадка титана в виде лигатуры и церия в металлической форме. После съема шлака на поверхность расплава был загружен флюс из расчета 2 кг/т. The melt was heated to 850°C, held for 45 minutes, after which titanium was added in the form of an alloy and cerium in a metal form. After removing the slag, flux was loaded onto the surface of the melt at a rate of 2 kg/t.
Произведен подогрев металла до температуры минимум на 20°С выше равновесного ликвидуса, после чего металл выдерживался в течение 30 минут, при этом через каждые 15 минут производилось перемешивание.The metal was heated to a temperature at least 20°C above the equilibrium liquidus, after which the metal was kept for 30 minutes, with stirring every 15 minutes.
С поверхности расплава снят шлак и отобраны пробы для контроля химического состава.Slag was removed from the surface of the melt and samples were taken to control the chemical composition.
По результатам экспресс-анализа произведена корректировка химического состава до расчетного.Based on the results of the express analysis, the chemical composition was adjusted to the calculated one.
Затем проводилась пульверизация расплава через форсунку для получения сферических порошков. Полученные порошки классифицировались на фракцию 20 - 63 мкм.Then the melt was sprayed through a nozzle to obtain spherical powders. The resulting powders were classified into a fraction of 20 - 63 microns.
В качестве газа для распыления была использована азотно-кислородная смесь с содержанием кислорода 3 об.%.A nitrogen-oxygen mixture with an oxygen content of 3 vol.% was used as a gas for spraying.
В результате были получены порошки следующего химического состава (таблица 1).As a result, powders of the following chemical composition were obtained (Table 1).
Со2.5
Co
Ni3.5
Ni
X и Y - материал по прототипу.X and Y - material according to the prototype.
Полученные порошки использовались для получения образцов с использованием технологии селективного лазерного сплавления. Для изготовления образцов использовался принтер EOS M290 (https://www.eos.info/en/additive-manufacturing/3d-printing-metal/eos-metal-systems/eos-m-290). Печать проводилась при мощности лазера 270 Вт с различным межтрековым расстоянием и скорости печати в интервале 400 - 1500 мм/с.The resulting powders were used to obtain samples using selective laser melting technology. An EOS M290 printer was used to produce samples (https://www.eos.info/en/additive-manufacturing/3d-printing-metal/eos-metal-systems/eos-m-290). Printing was carried out at a laser power of 270 W with different inter-track distances and printing speeds in the range of 400 - 1500 mm/s.
Качество полученных образцов определяли по микроструктуре. Микрошлифы готовились по стандартной технологии, исследование проводили на нетравленой поверхности с использованием инвертированного металлографического микроскопа. Для микроструктурных исследований печатались кубики размером 10х10х10 мм. В качестве лучшего режима выбирался тот, который не приводил к образованию трещин и имел минимальную пористость.The quality of the obtained samples was determined by their microstructure. Microsections were prepared using standard technology; the study was carried out on an unetched surface using an inverted metallographic microscope. For microstructural studies, cubes measuring 10x10x10 mm were printed. The best mode was chosen to be the one that did not lead to the formation of cracks and had minimal porosity.
По лучшему режиму из порошка были напечатаны изделия в виде цилиндров диаметром 12 и длиной 90 мм в направлении XY. После печати изделия срезались и проводилась термическая обработка в виде отжига. Затем из напечатанных изделий вырезались цилиндрические образцы на растяжение и проводили их испытания в соответствии с ГОСТ 1497. Результаты испытаний представлены в таблице 2.Using the best mode, products in the form of cylinders with a diameter of 12 and a length of 90 mm in the XY direction were printed from powder. After printing, the products were cut and heat treated in the form of annealing. Then cylindrical tensile samples were cut from the printed products and tested in accordance with GOST 1497. The test results are presented in Table 2.
Как видно из сопоставления данных в таблице 2 за счет ограниченного легирования и правильного выбора легирующих элементов и их содержания в сплаве удается добиться высоких показатели относительного удлинения наряду с удовлетворительными показателями прочности. Все опытные сплавы обладают технологичностью при печати и не требуют проведения операции закалки. При этом необходимо отметить, что сильная перелегированность сплава Y из таблицы 2 привела к невозможности получения изделий методом 3D печати. Фото кубиков с трещинами и без представлено на фиг 1.As can be seen from a comparison of the data in Table 2, due to limited alloying and the correct choice of alloying elements and their content in the alloy, it is possible to achieve high elongation rates along with satisfactory strength indicators. All experimental alloys are printable and do not require a hardening operation. It should be noted that the strong overalloying of alloy Y from Table 2 led to the impossibility of obtaining products by 3D printing. Photos of cubes with and without cracks are shown in Fig. 1.
При это типичное содержание двойных фаз с элементами из группы Y, являющимися перитектикообразующими (кроме скандия) находится в пределах до 10%, что позволяет обеспечивать высокие показатели прочности.In this case, the typical content of double phases with elements from group Y, which are peritectic-forming (except for scandium), is up to 10%, which makes it possible to ensure high strength indicators.
Пример 2Example 2
Алюминиевый сплав готовили аналогично подходам, указанным в примере 1 с использованием аналогичных шихтовых материалов. Перед распылением на поверхность расплава вводили карналлитовый флюс, после того как он полностью покрывал зеркало металла в расплав вводили магний. После расплавления магния расплав тщательно перемешивали, снимали шлак, поднимали температуру до температуры не менее чем на 40°С выше температуры ликвидуса и проводили распыление аргоно-кислородной смесью с содержанием кислорода 0,3 об.% В результате получились сферические порошки, представленные на фиг. 2 с химическим составом в соответствии с таблицей 3. Содержание кислорода в порошках составляло 0,01 - 0,3 масс% в зависимости от содержания кислорода в газовой смеси, используемой для распыления. The aluminum alloy was prepared similarly to the approaches indicated in example 1 using similar charge materials. Before spraying, carnallite flux was introduced onto the surface of the melt; after it completely covered the metal surface, magnesium was introduced into the melt. After melting the magnesium, the melt was thoroughly mixed, the slag was removed, the temperature was raised to a temperature no less than 40°C above the liquidus temperature, and spraying was carried out with an argon-oxygen mixture with an oxygen content of 0.3 vol.%. The result was the spherical powders shown in Fig. 2 with a chemical composition in accordance with Table 3. The oxygen content in the powders was 0.01 - 0.3 wt% depending on the oxygen content in the gas mixture used for spraying.
Полученный порошок рассеивался на различные фракции с D50 = 35 мкм и D50 = 100 мкм. Порошок с D50 = 35 мкм, имеющий фракционный состав 15 - 45 мкм использовался для печати образцов в виде цилиндров с последующими их испытаниями на растяжение. Испытания на растяжение проводили при комнатной температуре в соответствии с ГОСТ 1497 после отжига для снятия напряжений и выделения дисперсоидов. Результаты представлены в таблице 4. Также в таблице 4 представлены результаты определения пористости, а типичные изображения микроструктуры представлены на фиг. 3.The resulting powder was dispersed into different fractions with D50 = 35 μm and D50 = 100 μm. Powder with D50 = 35 µm, having a fractional composition of 15 - 45 µm, was used to print samples in the form of cylinders with their subsequent tensile tests. Tensile tests were carried out at room temperature in accordance with GOST 1497 after annealing to relieve stress and release dispersoids. The results are presented in Table 4. The porosity results are also presented in Table 4, and typical microstructure images are shown in FIG. 3.
Добавка магния положительно влияет на прочность сплавов и практически не оказывает влияния на характеристики относительного удлинения, однако при высоких концентрациях магния наблюдается значительное ухудшение качества напечатанного металла, что связано с высокой склонностью паров магния к испарению из ванны жидкого расплава, что приводит к образованию большого количества загрязняющих частиц в порошке, вылетающих в процессе воздействия лазерного луча на порошковую засыпку в слое. Таким образом магний также необходимо ограничивать.The addition of magnesium has a positive effect on the strength of the alloys and has virtually no effect on the elongation characteristics, however, at high concentrations of magnesium, a significant deterioration in the quality of the printed metal is observed, which is associated with the high tendency of magnesium vapor to evaporate from the liquid melt bath, which leads to the formation of a large amount of contaminants particles in the powder emitted during the action of the laser beam on the powder backfill in the layer. Thus, magnesium also needs to be limited.
Пример 3Example 3
Литые заготовки с химическим составом в соответствии с таблицей 5 готовились в индукционной печи с использованием алюминия марки А85 и шихтовых материалов в виде лигатур или металлов технической чистоты. Затем заготовки загружались в атомайзер, расплавлялись, перегревались до температуры минимум чем на 25°С выше, чем равновесный ликвидус и проводилось распыление в потоке азота. Полученные таким образом порошки были классифицированы с получением фракции 20 - 63 мкм и затем использовались для печати кубиков с использованием установки селективного лазерного сплавления EOS M290. Режим печати был выбран исходя из результатов примера 1. Кубики затем разрезались пополам вдоль плоскости XZ после чего их шлифовали, полировали с целью проведения микроструктурных исследований и определения дефектов. Шлифы исследовались без дополнительного травления в инвертированном металлографическом микроскопе в светлом поле. Результаты определения пористости и наличия горячих трещин сведены в таблице 5.Cast billets with a chemical composition in accordance with Table 5 were prepared in an induction furnace using A85 grade aluminum and charge materials in the form of alloys or technical purity metals. Then the workpieces were loaded into the atomizer, melted, overheated to a temperature at least 25°C higher than the equilibrium liquidus, and atomization was carried out in a nitrogen stream. The powders thus obtained were classified into a fraction of 20 - 63 µm and then used to print cubes using an EOS M290 selective laser melting machine. The printing mode was chosen based on the results of Example 1. The cubes were then cut in half along the XZ plane and then ground and polished to conduct microstructural studies and identify defects. The thin sections were examined without additional etching in an inverted metallographic microscope in a bright field. The results of determining porosity and the presence of hot cracks are summarized in Table 5.
Повышенное содержание примесей в зависимости от типа элемента приводит к нежелательным последствиям, связанным со снижением технологичности материала. Несмотря на то, что возможно склонность к горячим трещинам можно уменьшить методом подбора параметров печати (снижение скорости сканирования и пр.) наличие излишнего количества примесей нежелательно. Еще одним негативным эффектом является повышение пористости, вызванное увеличением количества сгоревших частиц, загрязняющих рабочую поверхность порошковой засыпки.An increased content of impurities, depending on the type of element, leads to undesirable consequences associated with a decrease in the manufacturability of the material. Despite the fact that it is possible that the tendency to hot cracks can be reduced by selecting printing parameters (lowering the scanning speed, etc.), the presence of an excessive amount of impurities is undesirable. Another negative effect is an increase in porosity caused by an increase in the number of burnt particles contaminating the working surface of the powder backfill.
Пример 4Example 4
Сплав № 3 из примера 3 готовили с использованием алюминия марки А7, лигатур AlTi5, AlY10, AlZr10, AlCr10. Железо и марганец вводили в виде металлов технической чистоты, а вместо церия использовали мишметалл. После расплавления алюминия при температуре расплава 830°С вводили все шихтовые материалы кроме мишметалла. После расплавления расплав перемешивали и отстаивали при температуре 870°С не менее 30 минут, после чего проводили флюсование и вводили мишметалл. После расплавления температуру расплава поднимали до 950°С, снимали шлак, отбирали контрольную пробу на химический состав и приступали к распылению. Распыление проводили с использованием азотно-кислородной смести с содержанием кислорода 0,2 об.%. В результате распыления и рассева был получен порошок сплава с содержанием кислорода 0,075 мас.%. Порошок с фракцией 15-63 мкм засыпался в установку EOS M290 и из него печатали различные изделия и образцы для испытаний. Образцы отжигались в печи с принудительной конвекцией при температуре в интервале 350 - 420 °С. Образцы испытывались на растяжение, а также на общую коррозию путем погружения на 45 суток в 1Н водный раствор NaCl с добавлением 0,3% H2O2. Оценивалась скорость коррозии путем взвешивания образца до и после выдержки. Результаты испытаний представлены в таблице 6.Alloy No. 3 from example 3 was prepared using A7 aluminum, AlTi5, AlY10, AlZr10, AlCr10 alloys. Iron and manganese were introduced in the form of metals of technical purity, and misch metal was used instead of cerium. After melting aluminum at a melt temperature of 830°C, all charge materials except misch metal were introduced. After melting, the melt was stirred and kept at a temperature of 870°C for at least 30 minutes, after which fluxing was carried out and misch metal was introduced. After melting, the temperature of the melt was raised to 950°C, the slag was removed, a control sample was taken for the chemical composition, and spraying began. Spraying was carried out using a nitrogen-oxygen mixture with an oxygen content of 0.2 vol.%. As a result of spraying and sieving, an alloy powder with an oxygen content of 0.075 wt.% was obtained. Powder with a fraction of 15-63 microns was poured into an EOS M290 installation and various products and test samples were printed from it. The samples were annealed in a forced convection oven at a temperature in the range of 350 - 420 °C. The samples were tested for tension, as well as for general corrosion by immersion for 45 days in a 1N aqueous solution of NaCl with the addition of 0.3% H 2 O 2 . The corrosion rate was assessed by weighing the sample before and after exposure. The test results are presented in Table 6.
Сплав характеризуется высокими показателями прочности и пластичности и коррозионной стойкостью на уровне алюминиевых сплавов 6XXX серии, что позволяет использовать напечатанные изделия в различных областях, включая авиакосмическую технику, автомобилестроение и машиностроение.The alloy is characterized by high strength and ductility and corrosion resistance at the level of 6XXX series aluminum alloys, which allows the use of printed products in various fields, including aerospace engineering, automotive and mechanical engineering.
С учетом раскрытого объема притязаний правовая охрана испрашивается для порошкового алюминиевого сплава, содержащего железо, церий, по крайней мере один элемент группы А, включающей марганец, лантан и иттрий, по крайней мере один элемент группы В, включающей цирконий, ванадий, хром, гафний и скандий, при необходимости, водород и магний, и алюминий и неизбежные примеси, в том числе кремний, медь и цинк, при следующем соотношении компонентов, масс.%:Based on the scope of the claims disclosed, legal protection is sought for a powdered aluminum alloy containing iron, cerium, at least one element of group A, which includes manganese, lanthanum and yttrium, and at least one element of group B, which includes zirconium, vanadium, chromium, hafnium and scandium, if necessary, hydrogen and magnesium, and aluminum and inevitable impurities, including silicon, copper and zinc, in the following ratio of components, wt.%:
по крайней мере один элемент группы А, включающейat least one element of group A, including
по крайней мере один элемент группы В, включающейat least one element of group B, including
при необходимости,if necessary,
причем содержание кремния, меди и цинка составляет:and the content of silicon, copper and zinc is:
при этом структура состоит из алюминиевого твердого раствора, эвтектики и наноразмерных дисперсоидов фаз типа AlB в количестве не более 10%, образованных с элементами из группы В.in this case, the structure consists of an aluminum solid solution, eutectic and nano-sized dispersoids of AlB type phases in an amount of no more than 10%, formed with elements from group B.
В качестве наиболее лучшего примера алюминиевый сплав имеет содержание железа 0,3 - 1,0 масс.%, церия 0,35 - 1,0 масс.%, титана 0,15 - 0,25 масс.%, по меньшей мере один элемент группы A 0,5 - 2,0 масс.%, по меньшей мере один элемент группы B 0,6 - 0,8 масс.%, при необходимости магний 2,0 - 4,0 масс.%. Порошок из алюминиевого сплава получают методом газовой атомизации с использованием азота или аргона, или смеси этих газов с кислородом, где при этом порошок дополнительно содержит кислород в количестве 0,01 - 0,3 масс.%. Как правило, порошок имеет средний размер частиц в диапазоне 20 - 100 мкм. Изделие, выполненное из порошка, изготовлено методом аддитивных технологий, имеет после отжига прочность не менее 320 МПа.As the best example, an aluminum alloy has an iron content of 0.3 - 1.0 wt%, cerium 0.35 - 1.0 wt%, titanium 0.15 - 0.25 wt%, at least one element group A 0.5 - 2.0 wt.%, at least one element of group B 0.6 - 0.8 wt.%, if necessary magnesium 2.0 - 4.0 wt.%. Aluminum alloy powder is produced by gas atomization using nitrogen or argon, or a mixture of these gases with oxygen, where the powder additionally contains oxygen in an amount of 0.01 - 0.3 wt.%. Typically, the powder has an average particle size in the range of 20 - 100 microns. The product, made of powder, is manufactured using additive technologies, and after annealing has a strength of at least 320 MPa.
Предложенный алюминиевый сплав может быть использован в виде порошка для изготовления деталей с помощью технологий аддитивного производства, обладает высокими показателями прочности (не менее 320 МПа) без проведения операций закалки и искусственного старения, при этом обладает технологичностью при печати и высокой коррозионной стойкостью для применения в различных климатических средах.The proposed aluminum alloy can be used in the form of a powder for the manufacture of parts using additive manufacturing technologies, has high strength indicators (at least 320 MPa) without hardening and artificial aging operations, and at the same time has manufacturability for printing and high corrosion resistance for use in various climatic environments.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/050248 WO2024128937A1 (en) | 2022-12-12 | 2023-10-20 | Aluminium material for additive manufacturing and item made of said material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2804221C1 true RU2804221C1 (en) | 2023-09-26 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017077137A2 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Innomaq 21, S.L. | Method for the economic manufacturing of metallic parts |
| RU2688039C1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-05-17 | Акционерное общество "Объединенная компания РУСАЛ Уральский Алюминий" (АО "РУСАЛ Урал") | Aluminum material for additive technologies |
| FR3092120A1 (en) * | 2019-01-24 | 2020-07-31 | C-Tec Constellium Technology Center | Manufacturing process of an aluminum alloy part |
| RU2744075C2 (en) * | 2018-12-07 | 2021-03-02 | Акционерное общество "Объединенная компания РУСАЛ Уральский Алюминий" (АО "РУСАЛ Урал") | Powdered aluminum material |
| US20220389543A1 (en) * | 2019-11-19 | 2022-12-08 | C-Tec Constellium Technology Center | Process for manufacturing an aluminum alloy part |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017077137A2 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | Innomaq 21, S.L. | Method for the economic manufacturing of metallic parts |
| RU2688039C1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-05-17 | Акционерное общество "Объединенная компания РУСАЛ Уральский Алюминий" (АО "РУСАЛ Урал") | Aluminum material for additive technologies |
| RU2744075C2 (en) * | 2018-12-07 | 2021-03-02 | Акционерное общество "Объединенная компания РУСАЛ Уральский Алюминий" (АО "РУСАЛ Урал") | Powdered aluminum material |
| FR3092120A1 (en) * | 2019-01-24 | 2020-07-31 | C-Tec Constellium Technology Center | Manufacturing process of an aluminum alloy part |
| US20220389543A1 (en) * | 2019-11-19 | 2022-12-08 | C-Tec Constellium Technology Center | Process for manufacturing an aluminum alloy part |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3027200B2 (en) | Oxidation resistant low expansion alloy | |
| US11746396B2 (en) | High strength aluminium alloy for rapid solidification manufacturing processes | |
| Ferraro et al. | Influence of sludge particles on the tensile properties of die-cast secondary aluminum alloys | |
| JP4187018B2 (en) | Cast aluminum alloy with excellent relaxation resistance and heat treatment method | |
| JP7500726B2 (en) | Heat-resistant aluminum powder material | |
| KR102422213B1 (en) | Aluminum alloys for additive manufacturing technology | |
| WO2011090451A1 (en) | CASTING ALLOY OF THE AIMgSI TYPE | |
| RU2741022C1 (en) | Powdered aluminium material | |
| JP2007039748A (en) | HEAT RESISTANT Al-BASED ALLOY | |
| Qiu et al. | Synergistic Effects of the Combined Addition of (Ce+ Yb) on the Microstructure and Mechanical Properties of Al–Si–Mg–Cu–Cr Casting Alloy | |
| JPH05125474A (en) | Aluminum-base alloy combining high strength with high toughness | |
| RU2804221C1 (en) | Aluminium material for additive technologies and item produced from this material | |
| US20210291270A1 (en) | Powdered Aluminum Material | |
| JP5021873B2 (en) | Titanium plate excellent in ductility and manufacturing method thereof | |
| US20210285076A1 (en) | Aluminum-copper-manganese-zirconium alloys for metal additive manufacturing | |
| WO2024128937A1 (en) | Aluminium material for additive manufacturing and item made of said material | |
| KR101388922B1 (en) | Aluminum alloys including Fe-Mn solid solution and method of manufacturing the same | |
| KR100840385B1 (en) | Heat resisting aluminum alloy | |
| JP3485961B2 (en) | High strength aluminum base alloy | |
| Prach | Influence of Zr, Cr and Sc alloying on the microstructure and mechanical properties of a Al-Mg-Si casting alloy | |
| JP7126915B2 (en) | Aluminum alloy extruded material and its manufacturing method | |
| Zheng | Fundamental Study on Nanoparticle Incorporation, Dispersion, and Effects in Fe-based Nanocomposites | |
| JPH05125499A (en) | Aluminum-base alloy having high strength and high toughness | |
| Koczak et al. | High performance powder metallurgy Aluminum alloys an overview | |
| KR100560252B1 (en) | Alluminum alloy forged material excellent in high temperature fatigue strength |