RU2803976C1 - Способ производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома - Google Patents

Abstract

Изобретение изобретение относится к технологии изготовления термоэлектрических преобразователей. Изобретение касается способа производства тонкопленочных термоэлектрических преобразователей на основе дисилицида хрома, который включает изготовление термоэлектрического элемента в виде тонкой плёнки дисилицида хрома путём её сублимационного формирования в вакууме на поверхности подложки. Способ включает изготовление молекулярного источника составляющих сублимационного формирования методом электроимпульсного плазменного спекания порошковой смеси кремния и хрома со средним размером их частиц 0,5 мкм при соотношении их содержания в указанной смеси, соответствующем составу дисилицида хрома CrSi₂, путем электроимпульсного плазменного спекания в вакууме 5 Па под давлением 50 МПа со скоростью нагрева указанной порошковой смеси 25-50°С/мин до температуры 1110°С. После этого осуществляют сублимационное формирование плёнки искомого дисилицида хрома толщиной 100 нм с фактором мощности W = 40-110 мкВт/м⋅К² в интервале температур 50-650°С методом импульсного лазерного осаждения в высоком вакууме на поверхность подложки, выполненной из сапфира и имеющей температуру 200-450°С, с использованием изготовленного молекулярного источника в качестве мишени в режиме импульсного лазерного осаждения с помощью распыляющего лазерного пучка с его энергией в импульсе 110 мДж. Изобретение обеспечивает оптимизацию производства термоэлектрического преобразователя на основе CrSi₂, повышение стабильности термоэлектрического элемента в расширенном температурном интервале за счет улучшения структуры плёнки дисилицида хрома и устранения паразитной проводимости подложки при температуре выше 300°С, снижения её теплопроводности и повышения ее радиационной стойкости. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

Description

Изобретение касается способа производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома и может быть использовано при изготовлении термоэлектрических элементов в качестве самостоятельных термоэлектрических конструктивных частей термоэлектрических электронных приборов, например электронных термометров, а также в качестве термоэлектрических конструктивных частей широкой группы термоэлектрических электронных приборов, выполняемых на основе сочетания дисилицида хрома с p-проводимостью с иными термоэлектрическими материалами с p- или n-проводимостью в среднетемпературной области 200-600°С.

Базовыми условиями высокой эффективности изготовления тонкоплёночной термоэлектрической электроники являются выбор материала с повышенными термоэлектрическими свойствами и разработка метода получения из него имеющих наноразмерную толщину термоэлектрических элементов со стабильными эксплуатационными характеристиками (важнейшей из которых для тонкоплёночного термоэлектрического преобразователя является фактор мощности, определяющий удельную выходную электрическую мощность преобразования) в расширенном температурном интервале.

Современное развитие тонкоплёночных термоэлектрических приборов в значительной мере определяется поиском эффективных термоэлектрических материалов (см., например, статью Громова Г. «Объёмные или тонкоплёночные термоэлектрические модули» - Компоненты и технологии, 2014, № 9 в Интернет: https://kit-e.ru/bez-rubriki/obemnye-ili-tonkoplenochnye-termoelektricheskie-moduli-2/), из которых перспективным признан дисилицид хрома, характеризующийся наряду с повышенными термоэлектрическими свойствами экологичностью исходных компонентов и невысокой себестоимостью получения (см., например, статью на англ. яз. авторов Upadhyay N.K. и др. «Enhancement in thermoelectric performance of bulk CrSi2 dispersed with nanostructured SiGe nanoinclusions» - Journal of Alloys and Compounds, 2018, V 765, № 15, p. 412-417 и статью на англ. яз. авторов Solomkin F. Yu. и др. «Thermoelectric properties of hot-pressed CrSi2 samples» - AIP Conference Proceedings, 2012, 1449, 179-182).

При этом получение из дисилицида хрома термоэлектрической наноразмерной плёнки (функционально базового конструктивного элемента термоэлектрического преобразователя) со стабильной термоэлектрической добротностью, задающей коэффициент полезного действия термоэлектрического преобразования, методами её эпитаксиального формирования в вакууме на подложке зависит от выбора метода формирования такой плёнки, включающем выбор материала подложки (несущего конструктивного элемента термоэлектрического преобразователя, влияющего на микрофизические условия функционирования последнего).

Так известно осаждение хрома и кремния в вакууме методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхность кремниевой подложки (см., например, статьи авторов Галкин Н.Г. и др. «Формирования наноразмерных островков CrSi₂ на Si(111)7x7 и покрывающих эпитаксиальных слоёв кремния в гетероструктурах Si(111)/нанокристаллиты CrSi₂/Si» - Журнал технической физики, 2007, Т 77, В 8, с. 120-125 и Галкин Н.Г. И др. «Влияние толщины слоя хрома на морфологию и оптические свойства гетероструктур Si(111)/нанокристаллиты CrSi₂/Si(111)» - Физика твёрдого тела, 2008, Т 50, В 2, с 345-353), а также магнетронное распыление хрома на кремниевую подложку с последующим быстрым высокотемпературным отжигом (см., например, статью авторов Соловьёв Я.А. и др. «Формирование дисилицида хрома при быстрой термической обработке в режиме теплового баланса» - Известия Гомельского государственного университета имени Ф. Скорины, 2020, № 3, 120, с 179-185). Также известен способ формирования кристаллов дисилицида хрома в матрице кремния путём ионной имплантации ионов хрома в кремний с последующим импульсным ионным отжигом (см., например, статью авторов Галкин Н.Г. И др. «Влияние имплантации ионов Cr⁺ и импульсного ионного отжига на формирование и оптические свойства гетероструктур Si/CrSi₂/Si(111)» - Журнал технической физики, 2010, Т 80, В 7, с 122-130).

Общим недостатком тонкоплёночных термоэлектрических элементов из дисилицида хрома на кремниевой подложке при их получении в соответствии с указанными методами являются недостаточно стабильные эксплуатационные свойства термоэлектрических преобразователей в расширенном температурном интервале. Действительно, сложно создать диэлектрическую изоляцию кремниевой подложки от тонкоплёночного слоя дисилицида хрома. В области низких температур (до 300°С) марки подложек из кремния могут обеспечивать необходимое сопротивление, однако при превышении этого температурного порога возникает паразитная проводимость электрического тока по подложке. Этот нежелательный эффект усиливается с ростом температуры, поскольку толщина подложки (~ 500 мкм) существенно больше толщины плёнки (~ 100 нм), происходит доминирующее протекание свободных носителей заряда по подложке, что эквивалентно шунтированию термоэлектрического слоя, что приводит к резкому снижению термоэлектрической эффективности преобразователя. Поэтому, подобные термоэлектрические преобразователи энергии способны стабильно работать только в области температур до 300°С.

Кроме того, высокая теплопроводность кремниевой подложки не позволяет создавать и поддерживать высокие значения градиента температур, что существенно ограничивает эффективность преобразования тепла в электричества. Дисилицид хрома обладает низким значением коэффициента теплопроводности, величина которого варьируется от способа получения материала и вида легирующей примеси. Наибольшее значение коэффициента теплопроводности ~ 12 Вт/м⋅К представлено в работе (статья на англ. яз. авторов Norizan M.N. и др. «The Nanometer-Sized Eutectic Structure of Si/CrSi₂ Thermoelectric Materials Fabricated by Rapid Solidification» - Journal of Electronic Materials, 2018, 47, p. 2330-2336). Наименьшее значение коэффициента теплопроводности ~ 2,25 Вт/м⋅К представлено в работе (статья на англ. яз. авторов Dasgupta T. и др. «Apparatus to measure high-temperature thermal conductivity and thermoelectric power of small specimens» - Review of Scientific Instruments, 2005, 76, p. 094901). Экспериментальные исследования коэффициента теплопроводности тонкоплёночного дисилицида хрома в литературе обнаружено не было, однако известен общепринятый экспериментальный факт, что теплопроводность тонкоплёночного материала, как правило, меньше объёмного аналога. Более того, коэффициент теплопроводности тонких плёнок, сформированных методом импульсного лазерного осаждения, не превышает 1-1,5 Вт/м⋅К. Кремниевая подложка обладает теплопроводностью значительно выше ~ 140 Вт/м⋅К объёмного дисилицида хрома и, однозначно, тонкоплёночного. Подобная разница коэффициента теплопроводности в совокупности с разностью толщин, указанной выше, приводит к неизбежному факту нежелательного доминирования тепловых свойств подложки на картину распространения теплового потока в термоэлектрическом преобразователе.

И, наконец, отсутствие радиационно-стойких свойств кремниевой подложки (кремний - материал, который не способен выдерживать прямое воздействие радиационных лучей) не позволяет использовать такие термоэлектрические преобразователи в агрессивных средах, таких как космическое пространство.

Известен способ формирования плёнок методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) из мишеней высшего силицида марганца, которые, в свою очередь, сформированы методом ЭИПС (RU 2772708 С1, кл. H01L 35/34, опубл. 24.05.2022 г.). Указанный в патенте способ формирования плёнок методом ИЛО обладает рядом достоинств, главным из которых является высокое соответствие фазового состава плёнки и мишени.

Известны характеристики тонкоплёночного термоэлектрического преобразователя энергии на основе высшего силицида марганца (RU 208264 U1, кл. H01L 35/34, опубл. 13.12.2021 г.). Указанный термоэлектрический преобразователь энергии имеет высокие характеристики преобразования в высокотемпературной области (выше 600°С). Для применения в среднетемпературной области 100-500°С термоэлектрический преобразователь на основе высшего силицида марганца обладает низкой эффективностью.

Особенности неустойчивого физического механизма формирования тонкой плёнки дисилицида хрома (из-за диффузионного влияния на него материала кремниевой подложки) путем упомянутых выше молекулярно-лучевой эпитаксии хрома и кремния, а также магнетронного распыления мишеней из кремния и хрома и имплантации ионов хрома в матрицу кремния препятствуют их корректному сравнению с предлагаемым способом в связи с заявляемым в настоящем описании изобретения техническим результатом. Поэтому ни один из указанных источников информации не может быть принят за ближайший аналог.

В задачу изобретения положена разработка нового способа производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома.

Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является технологическая оптимизация производства термоэлектрического преобразователя с термоэлектрическим элементом в виде тонкой наноразмерной плёнки дисилицида хрома CrSi₂, повышение стабильности эксплуатационных свойств указанного термоэлектрического элемента, определяемых его повышенной термоэлектрической добротностью, в расширенном температурном интервале в результате улучшения структуры формируемой наноразмерной плёнки дисилицида хрома, а также за счет одновременного устранения паразитной проводимости подложки при температуре выше 300°С, снижения её теплопроводности и повышения ее радиационной стойкости.

Это достигается тем, что способ производства термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома, включающий изготовление термоэлектрического элемента в виде тонкой плёнки дисилицида хрома путём её сублимационного формирования в вакууме на поверхности подложки, характеризующийся тем, что предварительно изготавливают молекулярный источник составляющих сублимационного формирования методом электроимпульсного плазменного спекания порошковой смеси кремния и хрома со средним размером их частиц 0,5 мкм и соотношением их содержания в указанной смеси, соответствующим составу дисилицида хрома CrSi₂, при режиме электроимпульсного плазменного спекания в вакууме 5 Па под давлением 50 МПа со скоростью нагрева указанной порошковой смеси 25-50°С/мин до температуры 1110°С, после чего осуществляют сублимационное формирование плёнки искомого дисилицида хрома толщиной 100 нм с фактором мощности W = 40-110 мкВт/м⋅К² в интервале температур 50-650°С методом импульсного лазерного осаждения в высоком вакууме на поверхность подложки, выполненной из сапфира и имеющей температуру 200-450°С, с использованием изготовленного молекулярного источника в качестве мишени при режиме импульсного лазерного осаждения лазерными импульсами длительностью 10 нс с частотой их повторения 10 Гц и временем осаждения 50 мин с помощью распыляющего лазерного пучка с его энергией в импульсе 110 мДж; электроимпульсное плазменное спекание производят в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме; импульсное лазерное осаждение производят Nd:YAG лазером, работающим в режиме модулированной добротности.

На фиг. 1 показан спектр рентгеновской дифракции распыляемой мишени.

На фиг. 2 представлена температурная зависимость фактора мощности плёнки дисилицида хрома.

Предлагаемый способ производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома осуществляют следующим образом.

Электроимпульсное плазменное спекание (ЭИПС) мишеней из нанопорошков кремния и хрома производят в установке DR. Sinter Model SPS-625 (производства «SPS SYNTEX, INC.», Япония) с регулированием пропускаемых через прессуемую смесь указанных нанопорошков последовательностей импульсов постоянного тока 1-5 кА с длительностью импульса 3-3,3 м. Для формирования термоэлектрической пленки CrSi₂ на подложке сапфира методом импульсного лазерного осаждения (ИЛС) используют Nd:YAG лазер LQ-529A (производства Solar Laser Systems, Белоруссия), работающий в режиме модулированной добротности. При этом толщина подложки сапфира - пластины с кристаллографической ориентацией (0001), готовой к эпитаксии (epi-ready), с размерами 150x150 мм составляла 500 мкм.

Пример 1.

Технологический этап 1.

1. Подбирались материалы для размола: порошок хрома (99,9999 %), слитки кремния (99,9999 %).

2. Массы исходных материалов подбирались таким образом, чтобы в процессе ЭИПС формировался материал с составом близким к дисилициду хрома CrSi₂. Содержание элементов задавалось путем взвешивания исходных материалов и последующего пересчета из весовых процентов в атомные.

3. Выбирался общий вес порошковой смеси для спекания. Затем, исходя из заданных в атомных процентах соотношений, осуществлялся расчет необходимого соотношения веса каждого из компонентов и выбиралось количество каждого компонента, необходимое для обеспечения нужного веса. Взвешивание осуществлялось с использованием прецизионных весов CAS CAUW-120D.

4. Для удаления загрязнений, вносящих неопределенность в результаты измерения термоэлектрических характеристик, осуществлялась химическая очистка компонентов путем травления в водном растворе плавиковой кислоты (в соотношении 70 мл на 1 г материала) и последующей отмывки дистиллированной высокоомной водой (1 л на 5 г материала).

5. Осуществлялся предварительный размол исходных компонент с помощью мельницы на базе вибрационного грохота Fritsch Analysette 3 Pro с параметрами размола, включающими сухой помол с отношением массы размалываемого вещества к массе мелющих тел 1:4, длительностью помола от 3 минут до 2 часов, амплитудой колебаний грохота 1,5 мм. Предварительный размол был необходим для уменьшения среднего размера частиц в ломе исходных компонентов. Уменьшение среднего размера частиц было необходимо для снижения дисперсии по размерам частиц в итоговой порошковой смеси, а также во избежание присутствия в порошковой смеси особо крупных частиц (размерами до нескольких миллиметров).

6. Осуществлялась загрузка предварительно размолотой порошковой смеси в керамический стакан на основе ZrO₂ мельницы Fritsch Pulverisette 6 (на основе диоксида циркония) объемом 250 мл и закладка размольных шаров в стакан. Размер и масса мелющих шаров составляли d ≈ 10 мм, m ≈ 5 г, количество шаров - 24 штуки на 15 г веса. Выбранные характеристики мелющих шаров обеспечивали требуемые значения среднего размера частиц в порошковой смеси (1,0 мкм), а также необходимую дисперсию частиц по размерам.

7. Заливали загруженную порошковую смесь спиртом. Наличие спирта было необходимо для эффективного размола (до требуемых размеров), а также для снижения износа стакана. Второй фактор мог привести к появлению в порошковой смеси материала стакана - ZrO₂. Масса спирта, в который помещалась порошковая смесь, должна была быть равной массе порошковой смеси (допускалось отличие в пределах ±20 %).

8. Изолировали стакан от окружающей среды путем закрытия герметичной крышкой. Крышка была оборудована отверстиями с ниппелями для продувки стакана инертным газом. Изоляция от окружающей среды осуществлялась во избежание окисления мелких частиц порошковой смеси.

9. Продували стакан инертным газом (аргоном) в течение 15 минут с потоком аргона 250 мл/мин. В результате продувки атмосфера стакана заменялась на аргон.

10. Размалывали порошковую смесь со спиртом, находящихся в аргоновой среде, в мельнице Fritsch Pulverisette 6 со скоростью вращения 250 об/мин в течении 6 часов до получения среднего размера частиц в порошковой смеси 0,5 мкм.

11. Перемещали стакан в перчаточную камеру. Перчаточная камера была изолирована от окружающей среды, в ней поддерживалась атмосфера аргона. Открывали стакан и сушили порошковую смесь до полного испарения спирта.

12. Выгружали порошковую смесь из стакана внутри перчаточной камеры. Перед процессом спекания порошковую смесь доставали из инертной среды и перегружали в графитовую пресс-форму.

13. Производили ЭИПС порошковой смеси в форвакууме на установке для ЭИПС с продувкой камеры аргоном со следующим режимом спекания:

максимальная температура внешней стенки пресс-формы (по показаниям пирометра) - 1110°С;

скорость нагрева пресс-формы в процессе спекания составляет 50°С/мин;

давление - 70 МПа, время приложения давления - с первой минуты спекания;

время выдержки под давлением по достижении максимальной температуры спекания - 10 мин;

14. Выгружали спеченный материал из графитовой пресс-формы.

15. Осуществляли механическое удаление областей материала, находившихся в контакте с пресс-формой.

16. Получали мишень из материала, представляющего собой соединение дисилицида хрома (фиг. 1) в форме диска с диаметром 12 мм и толщиной 5 мм.

Технологический этап 2.

1. Перед ИЛО сапфировую подложку подвергали предварительной химической обработке, заключающейся в кипячении в высокочистом толуоле и ацетоне марки ОСЧ.

2. Вакуум в камере установки ИЛО создавался магнито-разрядным диодным насосом NMDO-025-1 - NORD 250 при давлении остаточных паров, не превышающем величины 10^-6 Торр.

3. Полученная мишень использовалась в ИЛО с режимом:

энергия распыляющего лазерного пучка в импульсе -110 мДж,

длительность импульса - 10 нс;

частота повторения импульсов - 10 Гц;

расстояние от мишени до поверхности подложки - 80 мм;

время осаждения - 50 мин при температуре сапфировой подложки (С-срез) 200°С.

В результате формировали пленку искомого дисилицида хрома CrSi₂ толщиной 100 нм с фактором мощности W = 40 - 110 мкВт/м К² в интервале температур 50 - 650°С.

Температурная зависимость фактора мощности регистрировалась путем создания контролируемого градиента температур в исследуемой структуре с последующим измерением возникающей термо-ЭДС, производимым с помощью термопар К-типа (хромель-алюмель) с возможностью оценки вклада контактов, а также наличия не идеальности распределения температурного поля в структуре (см. статью на англ яз. авторов M.V. Dorokhin и др. «Studies of thermoelectric properties of superlattices based on manganese silicide and germanium» - Phys. Solid State, 2019, T.61, V.12, p. 2348-2352).

Пример 2.

При проведении предлагаемого способа в примере 2 осуществляли такие же действия, как указано в примере 1 в п. 1-16 на первом технологическом этапе и в п. 1, 2 на втором технологическом этапе.

3. Полученная мишень использовалась в ИЛО с режимом:

энергия распыляющего лазерного пучка в импульсе -110 мДж,

длительность импульса - 10 нс;

частота повторения импульсов - 10 Гц;

расстояние от мишени до поверхности подложки - 80 мм;

время осаждения - 50 мин при температуре сапфировой подложки (С-срез) 450°С.

В результате сформировали пленку искомого дисилицида хрома CrSi₂ толщиной 100 нм с фактором мощности W = 40 - 110 мкВт/м⋅К² интервале температур 50 - 650°С.

Проведенные эксперименты по регистрации температурных зависимостей фактора мощности пленок, сформированных на подложках сапфира, показали, что величина отличия не превышает 5%, что укладывается в величину относительной погрешности методики регистрации этого параметра. Высокая повторяемость результата позволяет рассматривать предлагаемую технологию получения пленок дисилицида хрома как универсальный способ формирования подобных пленок на диэлектрических подложках, в которых соблюдены два условия:

во-первых, высокая адгезия материала пленки с подложкой;

во-вторых, отсутствие диффузии атомов пленки в подложку, что приводило бы к искажению состава пленки относительно состава распыляемой мишени (например, если часть хрома продиффундирует в подложку). Подложки из сапфира соответствуют этим условиям.

Представленные на фиг. 1 рентгенодифракционные спектры, измеренные для мишени, полученные методом ЭИПС в соответствии с примером 1 предлагаемого способа, демонстрируют наличие фазы дисилицида хрома без включения дополнительных фаз, что позволяет отметить высокую степень однородности фазового состава указанной мишени.

Температурная зависимость фактора мощности тонкой пленки дисилицида хрома, задающей коэффициент полезного действия термоэлектрического преобразователя и полученной в соответствии с примером 1 предлагаемого способа на фиг. 2 подтверждает стабильные высокие значения фактора мощности при соблюдении предлагаемых режимов ЭИПС и ИЛО в результате получения более структурно-совершенной и однородной структуры указанной пленки в соответствии с предлагаемым способом.

Технологическая оптимизация производства термоэлектрического преобразователя с термоэлектрическим элементом в виде тонкой наноразмерной плёнки дисилицида хрома CrSi₂ путем предварительного изготовления мишени методом электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС) порошковой смеси кремния и хрома и последующего импульсного лазерного осаждения (ИЛО) этой мишени в высоком вакууме на поверхность подложки, заключается в разработке эффективного сочетания предлагаемых режимов указанных ЭИПС и ИЛО при использовании подложек из сапфира с обеспечением предлагаемым сочетанием режимов ЭИПС и ИЛО.

Предлагаемый способ создает возможность производства тонкопленочного термоэлектрического преобразователя со стабильной повышенной термоэлектрической добротностью в расширенном температурном интервале за счет обеспечения сочетания высокой степени однородности микроструктуры мишени и улучшенного физического механизма формирования наноразмерной пленки дисилицида хрома на поверхности подложки, исключающей нежелательную взаимную диффузию материала пленки и подложки, и одновременных устранения паразитной проводимости подложки при температуре выше 300°С, снижения ее теплопроводности и повышения ее радиационной стойкости.

Claims (3)

1. Способ производства термоэлектрического преобразователя на основе дисилицида хрома, включающий изготовление термоэлектрического элемента в виде тонкой плёнки дисилицида хрома путём её сублимационного формирования в вакууме на поверхности подложки, характеризующийся тем, что предварительно изготавливают молекулярный источник составляющих сублимационного формирования методом электроимпульсного плазменного спекания порошковой смеси кремния и хрома со средним размером их частиц 0,5 мкм и соотношением их содержания в указанной смеси, соответствующим составу дисилицида хрома CrSi₂, при режиме электроимпульсного плазменного спекания в вакууме 5 Па под давлением 50 МПа со скоростью нагрева указанной порошковой смеси 25-50°С/мин до температуры 1110°С, после чего осуществляют сублимационное формирование плёнки из дисилицида хрома толщиной 100 нм с фактором мощности W = 40-110 мкВт/м·К² в интервале температур 50-650°С методом импульсного лазерного осаждения в высоком вакууме на поверхность подложки, выполненной из сапфира и имеющей температуру 200-450°С, с использованием изготовленного молекулярного источника в качестве мишени при режиме импульсного лазерного осаждения лазерными импульсами длительностью 10 нс с частотой их повторения 10 Гц и временем осаждения 50 мин с помощью распыляющего лазерного пучка с его энергией в импульсе 110 мДж.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электроимпульсное плазменное спекание производят в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 в графитовой пресс-форме.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импульсное лазерное осаждение производят Nd:YAG лазером, работающим в режиме модулированной добротности.