RU2803808C2

RU2803808C2 - STRUCTURED MONOLITHIC CATALYST FOR REDUCING NOx EMISSIONS IN EXHAUST GAS COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CATALYST AND ITS APPLICATION

Info

Publication number: RU2803808C2
Application number: RU2021121111A
Authority: RU
Inventors: Хайтао СУН; Цюцяо ЦЗЯН; Хуэйпин ТЯНЬ; Вэй ЛИНЬ; Цзясун ЯНЬ; Пэн Ван; Цзюшунь ЧЖАН; Чжицзянь ДА
Original assignee: Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн; Рисерч Инститют Оф Петролеум Процессинг, Синопек
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2023-09-20

Abstract

FIELD: catalysts.

SUBSTANCE: structured monolithic catalyst for reducing NO_x emissions in the exhaust gas composition, to a method for its production, to the use of a structured monolithic catalyst to reduce NO_x emissions, and also to a method for processing exhaust gas after incomplete regeneration. The proposed catalyst contains a structured monolithic carrier and a coating of active components deposited on the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier. Relative to the total weight of the catalyst, the active component coating is present in an amount ranging from 1 to 50 wt.%, while the active component coating contains active metal components and a support. The active metal components comprise the first metal element, the second metal element, the third metal element, and the fourth metal element. The first metal element is selected from the group consisting of non-noble metal elements of group VIII, and the first metal element contains Fe and Co, and the mass ratio of Fe and Co is from 1:0.1 to 1:10 in terms of oxides. The second metal element is at least one element selected from the group consisting of metal elements of groups IA and/or IIA, the third metal element is at least one element selected from the group consisting of non-noble metal elements of groups IB-VIIB , and the fourth metallic element is at least one element selected from the group consisting of noble metallic elements. In this case, a monolithic carrier with parallel channels open at both ends is chosen as a structured monolithic carrier. The support is at least one material selected from the group consisting of alumina, double silicon alumina, zeolite, spinel, kaolin, diatomite, perlite and perovskite. And at least a portion of the Fe in the catalyst composition is in the form of iron carbide, and at least a portion of the Co in the composition is in the form of elemental cobalt.

EFFECT: development of a catalyst for reducing NO_x emissions in the composition of the exhaust gas, which exhibits high activity of catalytic conversion in relation to reduced nitrides, which can be obtained in a simple way, and, if used in the FCC process, it can effectively reduce NO_x emissions with incomplete regeneration of the exhaust gas.

17 cl, 1 dwg, 3 tbl, 18 ex

Description

Область техники настоящего изобретения Field of the present invention

Настоящее изобретение относится, в общем, к области каталитического крекинга и, в частности, к структурированному монолитному катализатору для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, к способу получения катализатора и к его применению, а также к способу обработки отработанного газа после неполной регенерации. The present invention relates generally to the field of catalytic cracking and, in particular, to a structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions in exhaust gas, a method for preparing the catalyst and its use, as well as a method for treating exhaust gas after incomplete regeneration.

Уровень техники настоящего изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Непрерывное повышение цены неочищенной нефти в значительной степени увеличивает стоимость ее переработки на нефтеперерабатывающем заводе. В качестве ответной меры, с одной стороны, нефтеперерабатывающий завод может сократить расходы посредством приобретения дешевой низкокачественной нефти; с другой стороны, экономические выгоды могут быть накоплены за счет глубокой переработки тяжелых нефтепродуктов. Каталитический крекинг представляет собой важное средство для переработки тяжелых нефтепродуктов на нефтеперерабатывающем заводе и играет важную роль в нефтепереработке. Он представляет собой не только основной способ расходования тяжелых нефтепродуктов и производства чистых горючих материалов на нефтеперерабатывающем заводе, но также источник сбережения энергии и повышения эффективности в процессе нефтепереработки. Однако каталитический крекинг осуществляется в системе быстрых каталитических реакций, связанных с быстрой потерей активности катализаторов. Соответственно, нахождение решения для регенерации катализатора всегда представляет собой основную задачу для разработки каталитического крекинга. The continuous increase in the price of crude oil greatly increases the cost of processing it at the refinery. In response, on the one hand, the refinery can reduce costs by purchasing cheap, low-quality oil; on the other hand, economic benefits can be accumulated through deep processing of heavy petroleum products. Catalytic cracking is an important means for processing heavy petroleum products in the refinery and plays an important role in petroleum refining. It represents not only the primary way to consume heavy petroleum products and produce clean combustible materials in the refinery, but also a source of energy conservation and efficiency gains in the refinery process. However, catalytic cracking is carried out in a system of fast catalytic reactions associated with the rapid loss of catalyst activity. Accordingly, finding a solution for catalyst regeneration is always a major challenge for catalytic cracking development.

В процесс каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) исходный нефтепродукт и (регенерированный) катализатор быстро вступают в контакт в восходящей трубе для осуществления реакции каталитического крекинга. Кокс, который образуется в процессе реакции, осаждается на катализатор и лишает его активности. Катализатор, дезактивированный образующимся коксом, очищают, а затем вводят в регенератор, в котором катализатор вступает в контакт с воздухом или с обогащенным кислородом воздухом, который используется для регенерации и поступает в регенератор снизу для осуществления регенерации посредством выжигания кокса. Регенерированный катализатор циркулирует обратно в реактор для повторного участия в реакции каталитического крекинга. В зависимости от избыточного содержания кислорода в составе отработанного газа от процесса регенерации (далее в настоящем документе называется термином «регенерация отработанного газа») или степени окисления CO, устройство каталитического крекинга может быть классифицировано как устройство, в котором регенерация осуществляется в режиме полного сгорания, или как устройство, в котором регенерация осуществляется в режиме неполного сгорания (далее в настоящем документе называются терминами «устройство каталитического крекинга с полной регенерацией» и «устройство каталитического крекинга с неполной регенерацией» соответственно). In the fluid catalytic cracking (FCC) process, the feedstock and (regenerated) catalyst are quickly brought into contact in a riser to effect the catalytic cracking reaction. The coke that is formed during the reaction is deposited on the catalyst and deprives it of activity. The catalyst, deactivated by the resulting coke, is cleaned and then introduced into a regenerator, in which the catalyst comes into contact with air or oxygen-enriched air, which is used for regeneration and enters the regenerator from below to carry out regeneration by burning off the coke. The regenerated catalyst is circulated back to the reactor to re-enter the catalytic cracking reaction. Depending on the excess oxygen content of the exhaust gas from the regeneration process (hereinafter referred to as "exhaust gas regeneration") or the oxidation degree of CO, the catalytic cracking device can be classified as a device in which regeneration is carried out in a complete combustion mode, or as a device in which regeneration is carried out in a partial combustion mode (hereinafter referred to herein as “full regeneration catalytic cracking device” and “partial regeneration catalytic cracking device”, respectively).

В случае осуществления регенерации в режиме полного сгорания кокс и азотсодержащие соединения в составе кокса образуют CO₂ и N₂ под действием воздуха, используемого для регенерации. В то же время, образуются загрязняющие вещества, такие как CO, NO_x и т. д. Применение промотора представляет собой важную техническую меру по сокращению выбросов CO и NO_x. In the case of regeneration in complete combustion mode, coke and nitrogen-containing compounds in the coke form CO ₂ and N ₂ under the influence of the air used for regeneration. At the same time, pollutants such as CO, _NOx , etc. are generated. The use of a promoter is an important technical measure to reduce CO and _NOx emissions.

Промотор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа (отработанного газа после регенерации, также называемого термином «отработанный газ из регенератора» или «выходящий поток из регенератора») обычно называется термином «промотор для уменьшения выбросов NO_x» или «промотор для сокращения NO_x». Например, в документе CN102371150A раскрыта содержащая неблагородный металл композиция для уменьшения выбросов NO_x при регенерации отработанного газа из установки каталитического крекинга, причем эта композиция имеет объемную плотность, составляющую не более чем 0,65 г/мл, и содержит, в пересчете на оксид, (1) от 50 до 99% по массе неорганический оксидного носителя, (2) от 0,5 до 40% по массе одного или нескольких элементов, выбранных из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы группы IIA, IIB, IVB и VIB, и (3) от 0,5 до 30% по массе редкоземельного элемента, по отношению к массе композиции. В случае применения в процессе FCC, композиция может значительно сокращать выбросы NO_x при регенерации отработанного газа. A promoter for reducing _NOx emissions in exhaust gas (exhaust gas after regeneration, also referred to as "regenerator exhaust gas" or "regenerator effluent") is commonly referred to as " _NOx reduction promoter" or "NOx reduction promoter". _x ". For example, CN102371150A discloses a base metal composition for reducing _NOx emissions from catalytic cracker waste gas recovery, the composition having a bulk density of not more than 0.65 g/ml and containing, on an oxide basis, (1) from 50 to 99% by weight of an inorganic oxide support, (2) from 0.5 to 40% by weight of one or more elements selected from the group consisting of the base metal elements of Groups IIA, IIB, IVB and VIB, and (3) from 0.5 to 30% by weight of the rare earth element, relative to the weight of the composition. When used in an FCC process, the composition can significantly reduce NO _x emissions during exhaust gas regeneration.

В случае осуществления регенерации в режиме неполного сгорания после регенерации отработанный газ на выпуске регенератора может иметь низкое содержание избыточного кислорода и высокую концентрацию CO, а также очень низкую концентрацию NO_x, но высокую концентрацию восстановленных нитридов, таких как NH₃, HCN и т. д. Эти восстановленные нитриды перемещаются вниз по потоку вместе с отработанным газом в бойлер CO для регенерации энергии, и при этом в случае их полного окисления образуется NO_x, а в случае неполного окисления оставшийся NH₃ и аналогичные соединения могут легко превращаться из аммиака в азот в расположенном ниже по потоку скруббере сточной воды с превышением стандарта или реагировать с SO_xв составе отработанного газа с образованием осажденных солей аммония, что может вызывать отложение соли в утилизационном паровом котле или другом оборудовании для последующей обработки отработанного газа (таком как устройство для селективного каталитического восстановления (SCR)), что воздействует на долгосрочную эксплуатацию устройство. Таким образом, промотор используют, чтобы катализировать превращение NH₃ и аналогичных соединений в составе отработанного газа от регенерации, осуществляемой в режим неполного сгорания (далее в настоящем документе называется термином «неполная регенерация отработанного газа»), таким образом, что могут быть сокращены выбросы NO_x в составе отработанного газа, и может быть продлен срок эксплуатации устройства. If regeneration is carried out in the incomplete combustion mode, after regeneration, the exhaust gas at the outlet of the regenerator may have a low content of excess oxygen and a high concentration of CO, as well as a very low concentration of NO _x , but a high concentration of reduced nitrides such as NH ₃ , HCN, etc. These reduced nitrides move downstream with the exhaust gas to the CO boiler for energy recovery, and in the case of complete oxidation, NO _x is formed, and in the case of incomplete oxidation, the remaining NH ₃ and similar compounds can easily be converted from ammonia to nitrogen into downstream wastewater scrubber above standard or react with SO _x in the exhaust gas to form precipitated ammonium salts, which may cause salt deposits in the recovery steam boiler or other exhaust gas post-treatment equipment (such as a selective catalytic reduction device (SCR)), which affects the long-term operation of the device. Thus, the promoter is used to catalyze the conversion of NH ₃ and similar compounds in the exhaust gas from regeneration carried out in the incomplete combustion mode (hereinafter referred to as "incomplete exhaust gas regeneration"), so that NO emissions can be reduced _x in the exhaust gas, and the life of the device can be extended.

В документе US5021144 раскрыт способ уменьшения выбросов NH₃ в составе отработанного газа из устройства FCC с неполной регенерацией, в котором промотор сгорания CO добавляют в регенератор в избыточном количестве, которое в 2-3 раза превышает минимальное количество, необходимое для предотвращения последующего горения слоя разбавленной фазы. Хотя такой способ может уменьшать выбросы NH₃ в составе отработанного газа из устройства FCC с неполной регенерацией, используется большое количество CO, и соответствующие недостатки представляют собой высокое потребление энергии и неблагоприятное воздействие на защиту окружающей среды. US5,021,144 discloses a method for reducing exhaust gas NH ₃ emissions from an incomplete regeneration FCC device in which a CO combustion promoter is added to the regenerator in an excess amount that is 2 to 3 times the minimum amount required to prevent subsequent combustion of the dilute phase layer. . Although such a method can reduce NH ₃ emissions in the exhaust gas from an FCC device with incomplete regeneration, a large amount of CO is used, and the corresponding disadvantages are high energy consumption and adverse effects on environmental protection.

В документе US4755282 раскрыт способ уменьшения выбросов NH₃ в составе отработанного газа из устройства FCC с частичной или неполной регенерацией, в котором обеспечивающий разложение аммиак катализатор, имеющий размеры частиц от 10 до 40 мкм, добавляют в регенератор и поддерживают при определенной концентрации в слое разбавленной фазы в целях превращения NH₃ в N₂ и воду. Активные компоненты катализатора разложения аммиака могут представлять собой благородные металлы, диспергированные на неорганическом оксидном носителе. US4755282 discloses a method for reducing NH ₃ exhaust gas emissions from a partial or partial regeneration FCC device in which an ammonia decomposition catalyst having a particle size of 10 to 40 microns is added to the regenerator and maintained at a certain concentration in a dilute phase bed. in order to convert NH ₃ into N ₂ and water. The active components of the ammonia decomposition catalyst may be noble metals dispersed on an inorganic oxide support.

В документе CN101024179A раскрыта композиция, которая предназначена для сокращения выбросов NOx и применения в процессе FCC, и в которой содержатся (i) кислый оксид металла практически без цеолита, (ii) щелочной металл, щелочноземельный металл или их смесь, а также (iii) аккумулирующий кислород компонент. Композиция, полученная посредством пропитывания благородным металлом, используется для превращения газообразных азотсодержащих веществ в составе отработанного газа из устройства каталитического крекинга с неполной регенерацией, в результате чего сокращаются выбросы NO_x в составе отработанного газа. CN101024179A discloses a composition for NOx reduction and use in the FCC process, which contains (i) an acidic metal oxide substantially free of zeolite, (ii) an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof, and (iii) a storage agent. oxygen component. The composition obtained by noble metal impregnation is used to convert gaseous nitrogen-containing substances in the exhaust gas from a partial regeneration catalytic cracker, thereby reducing _NOx emissions in the exhaust gas.

В настоящее время существуют относительно немногочисленные сообщения об исследовании и применении катализатора для регулирования выбросов NH₃ и NO_x в процессе регенерации отработанного газа из устройства каталитического крекинга с неполной регенерацией. Вследствие значительного различия в составе отработанного газа после регенерации из устройства каталитического крекинга с неполной регенерацией и из устройства каталитического крекинга с полной регенерацией, существующие промоторы, подходящие для устройства каталитического крекинга с полной регенерацией, не обеспечивают идеальный эффект в случае применения в устройстве каталитического крекинга с неполной регенерацией. Хотя композиции промоторов, которые описаны в вышеупомянутых документах, могут в определенной степени катализировать превращение восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, в составе отработанного газа после регенерации, активность каталитического превращения в случае восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, в составе отработанного газа все же нуждается в дальнейшем повышении, таким образом, чтобы уменьшалось воздействие на эксплуатацию оборудования вследствие осаждения солей, которые образуют NH₃ и аналогичные соединения. Таким образом, существует потребность в разработке каталитической системы, подходящей для сокращения выбросов загрязняющих веществ от регенерации отработанного газа из устройства каталитического крекинга с неполной регенерацией, в целях дальнейшего сокращения выбросов NO_x в составе отработанного газа после регенерации. Currently, there are relatively few reports on the study and application of a catalyst to control NH ₃ and NO _x emissions during the regeneration of waste gas from a partial regeneration catalytic cracker. Due to the significant difference in the composition of the exhaust gas after regeneration from a partial-regeneration catalytic cracker and a full-regeneration catalytic cracker, existing promoters suitable for a full-regeneration catalytic cracker do not provide an ideal effect when used in a partial-regeneration catalytic cracker. regeneration. Although the promoter compositions that are described in the above-mentioned documents can to a certain extent catalyze the conversion of reduced nitrides such as NH ₃ and the like in the exhaust gas after regeneration, the catalytic conversion activity in the case of reduced nitrides such as NH ₃ and the like is in the exhaust gas composition still needs to be further increased, so that the impact on the operation of the equipment due to the precipitation of salts that form NH ₃ and similar compounds is reduced. Thus, there is a need to develop a catalyst system suitable for reducing pollutant emissions from waste gas regeneration from a partial regeneration catalytic cracker in order to further reduce NO _x emissions from the exhaust gas after regeneration.

Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief Disclosure of the Present Invention

В целях устранения недостатков предшествующего уровня техники, представляющих собой низкую активность каталитического превращения восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, в целях сокращения выбросов загрязняющих веществ в составе отработанного газа после регенерации, в частности, в целях сокращения выбросов загрязняющих веществ при неполной регенерации отработанного газа, настоящее изобретение предлагает структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, способ получения катализатора и его применение, а также способ обработки отработанного газа после неполной регенерации. Структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа в соответствии с настоящим изобретением проявляет высокую активность каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов. Он может быть получен простым способом. В случае применения в процессе FCC он может эффективно сокращать выбросы NO_x при неполной регенерации отработанного газа. In order to overcome the disadvantages of the prior art, representing the low activity of the catalytic conversion of reduced nitrides, such as NH ₃ and similar compounds, in order to reduce emissions of pollutants in the exhaust gas after regeneration, in particular, in order to reduce emissions of pollutants during incomplete regeneration exhaust gas, the present invention provides a structured monolithic catalyst for reducing _NOx emissions from exhaust gas, a method for preparing the catalyst and its use, and a method for treating exhaust gas after incomplete regeneration. The structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions from exhaust gas according to the present invention exhibits high catalytic conversion activity towards reduced nitrides. It can be obtained in a simple way. When applied in the FCC process, it can effectively reduce _NOx emissions when exhaust gas is not fully regenerated.

Для достижения указанных выше целей, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предложен структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, содержащий: структурированный монолитный носитель и покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, причем, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 50 мас.%, при этом покрытие из активных компонентов содержит активные металлические компоненты и подложку, причем активные металлические компоненты содержат первый металлический элемент, второй металлический элемент, третий металлический элемент и четвертый металлический элемент, при этом первый металлический элемент выбран из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы группы VIII, при этом первый металлический элемент содержит Fe и Co, и при этом массовое соотношение Fe и Co составляет от 1:0,05 до 1:20 в пересчете на оксиды, причем второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют металлические элементы группы IA и/или IIA, при этом третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы групп IB-VIIB, причем четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют благородные металлические элементы. Предпочтительно, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных ингредиентов присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 10 до 50 мас.%, приблизительно от 15 до 40 мас.%, приблизительно от 20 до 35 мас.%, приблизительно от 2 до 30 мас.%, приблизительно от 5 до 25 мас.%, или приблизительно от 7 до 20 мас.%. To achieve the above objectives, in accordance with the first aspect of the present invention, there is provided a structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions from exhaust gas, comprising: a structured monolithic carrier and a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier, wherein, relative to the total weight of the catalyst, the coating of active components is present in an amount of from about 1 to 50 wt.%, wherein the coating of active components comprises active metal components and a support, wherein the active metal components comprise a first metal element , a second metal element, a third metal element and a fourth metal element, wherein the first metal element is selected from the group consisting of Group VIII base metal elements, wherein the first metal element contains Fe and Co, and wherein the weight ratio of Fe to Co is from 1:0.05 to 1:20 in terms of oxides, wherein the second metal element is at least one element selected from the group consisting of group IA and/or IIA metal elements, wherein the third metal element is at least at least one element selected from the group consisting of base metal elements of groups IB-VIIB, wherein the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of noble metal elements. Preferably, based on the total weight of the catalyst, the coating of active ingredients is present in an amount of about 10 to 50 wt%, about 15 to 40 wt%, about 20 to 35 wt%, about 2 to 30 wt.%, from about 5 to 25 wt.%, or from about 7 to 20 wt.%.

Предпочтительно, в пересчете на оксиды, массовое соотношение Fe и Co составляет приблизительно от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно приблизительно от 1:0,3 до 1:3, предпочтительнее приблизительно от 1:0,5 до 1:2, наиболее предпочтительно приблизительно от 1:0,6 до 1:1. Preferably, in terms of oxides, the weight ratio of Fe to Co is from about 1:0.1 to 1:10, preferably from about 1:0.3 to 1:3, more preferably from about 1:0.5 to 1:2 , most preferably from about 1:0.6 to 1:1.

В соответствии со вторым аспектом настоящим изобретением, предложен способ получения структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NO_xв составе отработанного газа, включающий: According to a second aspect, the present invention provides a method for producing a structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions from a flue gas, comprising:

в первой схеме: in the first diagram:

(1) изготовление суспензии посредством смешивания исходного соединения подложки, исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента, исходного соединения третьего металлического элемента, исходного соединения четвертого металлического элемента и воды с получением суспензии для нанесения активных компонентов, и (1) making a suspension by mixing the substrate precursor, the first metal precursor, the second metal precursor, the third metal precursor, the fourth metal precursor, and water to form a suspension for applying the active components, and

(2) покрытие структурированного монолитного носителя суспензией для нанесения активных компонентов, а затем осуществление высушивания и первого прокаливания с получением покрытия из активных компонентов, нанесенного на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, или во второй схеме: (2) coating the structured monolithic carrier with a slurry for applying the active components, and then performing drying and first calcination to obtain a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier, or in the second scheme:

a) изготовление суспензии посредством смешивания исходного соединения подложки, исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента, исходного соединения третьего металлического элемента и воды с получением первой суспензии, a) producing a suspension by mixing the substrate precursor, the first metal precursor, the second metal precursor, the third metal precursor, and water to obtain a first suspension,

b) покрытие структурированного монолитного носителя первой суспензией, а затем осуществление высушивания и второго прокаливания с образованием покрытия, содержащего части активных компонентов на внутренней поверхности и/или наружной поверхности структурированного монолитного носителя, с получением полуобработанного катализатора, и b) coating the structured monolithic support with a first slurry and then subjecting it to drying and a second calcination to form a coating containing portions of the active components on the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support to obtain a semi-finished catalyst, and

c) покрытие полуобработанного катализатора, полученного на стадии (b), раствором, содержащим исходное соединение четвертого металлического элемента, а затем осуществление высушивания и/или третьего прокаливания с получением покрытия из активных компонентов, нанесенного на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, причем первый металлический элемент выбран из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы группы VIII, при этом первый металлический элемент содержит Fe и Co, причем второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют металлические элементы группы IA и/или IIA, при этом третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы групп IB-VIIB, причем четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют благородные металлические элементы, и при этом исходное соединение первого металлического элемента содержит исходное соединение Fe и исходное соединение Co в таком количестве, что получаемый катализатор содержит, в пересчете на оксиды, Fe и Co в массовом соотношении, составляющем от 1:0,05 до 1:20. c) coating the semi-finished catalyst obtained in step (b) with a solution containing the fourth metal element precursor compound, and then subjecting it to drying and/or a third calcination to obtain a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support , wherein the first metal element is selected from the group consisting of Group VIII base metal elements, wherein the first metal element contains Fe and Co, wherein the second metal element is at least one element selected from the group consisting of Group IA metal elements and /or IIA, wherein the third metal element is at least one element selected from the group consisting of base metal elements of groups IB-VIIB, and the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of noble metal elements, and wherein the initial compound of the first metal element contains the initial Fe compound and the initial Co compound in such an amount that the resulting catalyst contains, in terms of oxides, Fe and Co in a mass ratio of from 1:0.05 to 1: 20.

В соответствии с третьим аспектом настоящим изобретением, предложен структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, полученный описанным выше способом. According to a third aspect of the present invention, there is provided a structured monolithic catalyst for reducing _NOx emissions from exhaust gas, obtained by the method described above.

В соответствии с четвертым аспектом настоящим изобретением, предложено применение структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа в обработке отработанного газа после неполной регенерации из процесса каталитического крекинга. According to a fourth aspect, the present invention provides the use of a structured monolithic catalyst for reducing emissions of _NOx in exhaust gas in the treatment of exhaust gas after incomplete regeneration from a catalytic cracking process.

В соответствии с пятым аспектом настоящим изобретением, предложен способ обработки отработанного газа после неполной регенерации, включающий стадию введения отработанного газа после неполной регенерации в контакт с катализатором, причем катализатор представляет собой структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа в соответствии с настоящим изобретением, как упомянуто выше. According to a fifth aspect, the present invention provides a method for treating exhaust gas after incomplete regeneration, including the step of contacting the exhaust gas after incomplete regeneration with a catalyst, wherein the catalyst is a structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions in the exhaust gas according to the present invention. invention as mentioned above.

Предпочтительно введение в контакт осуществляется в бойлере CO и/или в канале отработанного газа перед бойлером CO, причем предпочтительнее введение в контакт осуществляется в канале отработанного газа перед бойлером CO. Preferably, contacting takes place in the CO boiler and/or in a flue gas duct upstream of the CO boiler, with contacting preferably taking place in a flue gas duct upstream of the CO boiler.

По сравнению с предшествующим уровнем техники, структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа в соответствии с настоящим изобретением имеет следующие технические эффекты. Compared with the prior art, the structured monolithic catalyst for reducing _NOx emissions in exhaust gas according to the present invention has the following technical effects.

(1) В структурированном монолитном катализаторе специальные активные компоненты присутствуют в форме покрытия, нанесенного на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного катализатора. Соответственно, активные компоненты в составе покрытия имеют высокую дисперсность, которая существенно повышает активность каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения. (1) In the structured monolithic catalyst, the specific active components are present in the form of a coating applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic catalyst. Accordingly, the active components in the coating composition have a high dispersion, which significantly increases the activity of the catalytic transformation in relation to reduced nitrides, such as NH ₃ and similar compounds.

(2) Согласно настоящей заявке предложен способ обработки отработанного газа после неполной регенерации, где находит применение структурированный монолитный катализатор в соответствии с настоящим изобретением. Здесь существенно повышена активность каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, такой как NH₃ и аналогичные соединения, в результате чего могут быть эффективно сокращены выбросы NO_x при неполной регенерации отработанного газа. Ведение в контакт катализатора после неполной регенерации с отработанным газом осуществляется предпочтительно в бойлере CO и/или в канале отработанного газа перед бойлером CO, предпочтительнее в канале отработанного газа перед бойлером CO. Такие конфигурации оказываются более предпочтительными для повышения активности каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, без какого-либо воздействия на распределение продуктов FCC. (2) According to the present application, a method for treating exhaust gas after incomplete regeneration is provided, where the structured monolithic catalyst according to the present invention is used. Here, the catalytic conversion activity for reduced nitrides such as NH ₃ and the like is greatly enhanced, whereby NO _x emissions can be effectively reduced when exhaust gas is not completely regenerated. Contacting the catalyst after incomplete regeneration with the exhaust gas is preferably carried out in the CO boiler and/or in the exhaust gas channel upstream of the CO boiler, preferably in the exhaust gas channel upstream of the CO boiler. Such configurations appear to be advantageous for increasing catalytic conversion activity towards reduced nitrides such as NH ₃ and similar compounds without any impact on the distribution of FCC products.

Краткое описание фигур Brief description of the figures

Сопровождающие фигуры представлены, чтобы обеспечить улучшенное понимание настоящего изобретения и составляют часть настоящего описания изобретения, которое вместе со следующим подробным технологическим описанием иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его объема. В числе фигур: The accompanying figures are presented to provide an improved understanding of the present invention and form part of the present specification, which together with the following detailed technological description illustrate embodiments of the present invention, but are not intended to limit its scope. Among the figures:

на фиг. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы структурированного монолитного катализатора, предназначенного для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа и полученного в примерах 1 и 5. in fig. Figure 1 shows X-ray diffraction patterns of a structured monolithic catalyst designed to reduce NO _x emissions in the exhaust gas and obtained in examples 1 and 5.

Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed Disclosure of the Present Invention

Следует понимать, что конечные точки и любые значения в диапазонах, которые описаны в настоящем документе, не ограничиваются точным диапазоном или значением, но охватывают значения вблизи указанных диапазонов или значений. Для диапазонов значений существует возможность комбинации между конечными точками каждого из диапазонов, между конечными точками каждого из диапазонов и индивидуальными точками, а также между индивидуальными точками с получением одного или нескольких новых диапазонов значений, как если бы указанные диапазоны значений были конкретно описаны в настоящем документе. При использовании в описании и формуле настоящего изобретения грамматические формы единственного числа могут быть предназначены для распространения на формы множественного числа, если иное условие четко не продиктовано контекстом. It should be understood that the endpoints and any values in the ranges that are described herein are not limited to the exact range or value, but cover values in the vicinity of the stated ranges or values. For value ranges, it is possible to combine between the endpoints of each range, between the endpoints of each range and individual points, and between individual points to produce one or more new value ranges as if said value ranges were specifically described herein. When used in the specification and claims of the present invention, singular grammatical forms may be intended to extend to plural forms unless the context clearly dictates otherwise.

При использовании в настоящем документе термин «структурированный монолитный катализатор» означает катализатор, содержащий структурированный монолитный носитель и покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя; и термин «структурированный монолитный носитель» означает носитель, имеющий монолитную структуру. As used herein, the term “structured monolithic catalyst” means a catalyst comprising a structured monolithic support and a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support; and the term “structured monolithic medium” means a medium having a monolithic structure.

В соответствии с первым аспектом настоящим изобретением предложен структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NOx в составе отработанного газа, содержащий: структурированный монолитный носитель и покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, причем, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 50 мас.%, при этом покрытие из активных компонентов содержит активные металлические компоненты и подложку, причем активные металлические компоненты содержат первый металлический элемент, второй металлический элемент, третий металлический элемент и четвертый металлический элемент, при этом первый металлический элемент выбран из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы группы VIII, при этом первый металлический элемент содержит Fe и Co, при этом массовое соотношение Fe и Co составляет от 1:0,05 до 1:20 в пересчете на оксиды, причем второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют металлические элементы группы IA и/или IIA, при этом третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы групп IB-VIIB, причем четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют благородные металлические элементы. In accordance with the first aspect, the present invention provides a structured monolithic catalyst for reducing NOx emissions from exhaust gas, comprising: a structured monolithic carrier and a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier, and, with respect to the total weight of the catalyst, the active ingredient coating is present in an amount ranging from about 1 to 50 wt.%, wherein the active ingredient coating comprises active metal components and a support, wherein the active metal components comprise a first metal element, a second metal element, a third metal element and a fourth metal element, wherein the first metal element is selected from the group consisting of Group VIII base metal elements, wherein the first metal element contains Fe and Co, wherein the weight ratio of Fe to Co is from 1:0.05 to 1:20 in terms of oxides, wherein the second metal element is at least one element selected from the group consisting of metal elements of groups IA and/or IIA, wherein the third metal element is at least one element selected from the group consisting of comprise base metal elements of groups IB-VIIB, wherein the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of noble metal elements.

В соответствии с настоящим изобретением, в структурированном монолитном катализаторе активные компоненты, представляющие собой первый металлический элемент (содержащий Fe и Co), второй металлический элемент, третий металлический элемент и четвертый металлический элемент, присутствуют в форме покрытия, содержащего активные компоненты, нанесенные на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного катализатора. Соответственно, активные компоненты в составе покрытия имеют высокую дисперсность, которая существенно повышает активность каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения. According to the present invention, in a structured monolithic catalyst, the active components of a first metal element (containing Fe and Co), a second metal element, a third metal element and a fourth metal element are present in the form of a coating containing the active components deposited on the inner surface and/or the outer surface of the structured monolithic catalyst. Accordingly, the active components in the coating composition have a high dispersion, which significantly increases the activity of the catalytic transformation in relation to reduced nitrides, such as NH ₃ and similar compounds.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 1 мас.%, по меньшей мере приблизительно 2 мас.%, по меньшей мере приблизительно 3 мас.%, по меньшей мере приблизительно 4 мас.%, по меньшей мере приблизительно 5 мас.%, по меньшей мере приблизительно 10 мас.%, по меньшей мере приблизительно 15 In accordance with one preferred embodiment of the present invention, relative to the total weight of the catalyst, the coating of active components is present in an amount of at least about 1 wt.%, at least about 2 wt.%, at least about 3 wt. .%, at least about 4 wt.%, at least about 5 wt.%, at least about 10 wt.%, at least about 15

мас.%, по меньшей мере приблизительно 20 мас.% и так далее, и вплоть до приблизительно 50 мас.%, вплоть до приблизительно 45 мас.%, вплоть до приблизительно 40 мас.%, вплоть до приблизительно 35 мас.%, вплоть до приблизительно 30 мас.%, вплоть до приблизительно 25 мас.%, вплоть до приблизительно 20 мас.%, вплоть до приблизительно 15 мас.%, и так далее. Предпочтительно, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем, например, приблизительно от 1 до 50 мас.%, приблизительно от 2 до 50 мас.%, приблизительно от 5 до 50 мас.%, приблизительно от 10 до 50 мас.%, приблизительно от 15 до 40 мас.%, предпочтительно приблизительно от 20 до 35 мас.%, предпочтительнее приблизительно от 20 до 30 мас.%. Согласно одному варианту осуществления, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 2 до 30 мас.%, приблизительно от 5 до 25 мас.%, или приблизительно от 7 до 20 мас.%. wt.%, at least about 20 wt.%, etc., and up to about 50 wt.%, up to about 45 wt.%, up to about 40 wt.%, up to about 35 wt.%, up to up to about 30% by weight, up to about 25% by weight, up to about 20% by weight, up to about 15% by weight, and so on. Preferably, based on the total weight of the catalyst, the coating of active components is present in an amount of, for example, about 1 to 50 wt.%, about 2 to 50 wt.%, about 5 to 50 wt.%, about 10 to 50 wt%, about 15 to 40 wt%, preferably about 20 to 35 wt%, more preferably about 20 to 30 wt%. In one embodiment, based on the total weight of the catalyst, the coating of active components is present in an amount of about 2 to 30 weight percent, about 5 to 25 weight percent, or about 7 to 20 weight percent.

В соответствии с настоящим изобретением, в структурированном монолитном катализатор, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, подложка предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 10 до 90 мас.%, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 50 мас.%, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 20 мас.%, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 20 мас.%, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,001 до 0,15 мас.%. In accordance with the present invention, in a structured monolithic catalyst, relative to the total weight of the coating of active components, the support is preferably present in an amount of from 10 to 90 wt.%, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount comprising from 0.5 to 50% by weight, the second metal element is present in an amount ranging from 0.5 to 20% by weight, the third metal element is present in an amount ranging from 0.5 to 20% by weight, and, in expressed as elements, the fourth metal element is present in an amount ranging from 0.001 to 0.15% by weight.

Предпочтительнее, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, подложка присутствует в количестве, составляющем от 50 до 90 мас.%, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 3 до 30 мас.%, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 1 до 20 мас.%, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10 мас.%, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,005 до 0,1 мас.%. More preferably, with respect to the total weight of the coating of active components, the support is present in an amount of from 50 to 90 wt.%, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount of from 3 to 30 wt.%, the second the metal element is present in an amount of from 1 to 20 wt.%, the third metal element is present in an amount of from 1 to 10 wt.%, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0.005 to 0 .1 wt.%.

Еще предпочтительнее, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, подложка присутствует в количестве, составляющем от 55 до 85 мас.%, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 5 до 25 мас.%, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 5 до 15 мас.%, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 2 до 8 мас.%, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,01 до 0,08 мас.%. Even more preferably, with respect to the total weight of the coating of active components, the support is present in an amount of from 55 to 85 wt.%, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount of from 5 to 25 wt.%, the second metal element is present in an amount of from 5 to 15 wt.%, the third metal element is present in an amount of from 2 to 8 wt.%, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0. 01 to 0.08 wt.%.

Наиболее предпочтительно, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, подложка присутствует в количестве, составляющем от 66 до 85 мас.%, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 6 до 16 мас.%, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 5 до 12 мас.%, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 3 до 8 мас.%, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,05 до 0,07 мас.%. Most preferably, based on the total weight of the coating of active components, the support is present in an amount of from 66 to 85 wt.%, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount of from 6 to 16 wt.%, the second metal element is present in an amount of from 5 to 12 wt.%, the third metal element is present in an amount of from 3 to 8 wt.%, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0. 05 to 0.07 wt.%.

Предпочтительно массовое соотношение, в котором находятся количество подложки в пересчете на оксиды, количество первого металлического элемента в пересчете на оксиды, количество второго металлического элемента в пересчете на оксиды, количество третьего металлического элемента в пересчете на оксиды, и количество четвертого металлического элемента в пересчете на элементы, составляет 10-90:0,5-50:0,5- 20:0,5-20:0,001-0,15, предпочтительно 50-90:3-30:1-20:1-10:0,005-0,1, предпочтительнее 55-85:5-25:5-15:2-8:0,01-0,08 и еще предпочтительнее 66-85:6-16:5-12:3-8:0,05-0,07. Preferably, a mass ratio comprising the amount of the support in terms of oxides, the amount of the first metal element in terms of oxides, the amount of the second metal element in terms of oxides, the amount of the third metal element in terms of oxides, and the amount of the fourth metal element in terms of elements , is 10-90:0.5-50:0.5-20:0.5-20:0.001-0.15, preferably 50-90:3-30:1-20:1-10:0.005-0 ,1, preferably 55-85:5-25:5-15:2-8:0.01-0.08 and even more preferably 66-85:6-16:5-12:3-8:0.05- 0.07.

Согласно настоящему изобретению количество каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора измеряют методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (см. издание «Аналитический метод в нефтехимической промышленности (экспериментальный метод научно-исследовательского института нефтепереработки (RIPP)), под ред. Cuiding Yang и др., Science Press, 1990, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки). According to the present invention, the amount of each component in the structured monolithic catalyst is measured by X-ray fluorescence spectrometry (see Analytical Method in the Petrochemical Industry (Research Institute of Petroleum Refining (RIPP) Experimental Method), edited by Cuiding Yang et al., Science Press , 1990, the full description of which is incorporated herein by reference).

Первый металлический элемент согласно настоящему изобретению содержит Fe и Co. Однако в настоящем изобретении не исключены случаи, в которых первый металлический элемент также содержит элемент, не представляющий собой Fe и Co, но находящийся в ряду неблагородных металлических элементов группы VIII, такой как Ni. The first metal element according to the present invention contains Fe and Co. However, in the present invention, it is not excluded that the first metal element also contains an element other than Fe and Co but one of the Group VIII base metal elements such as Ni.

Согласно настоящему изобретению при том условии, что Fe и Co присутствуют в составе первого металлического элемента, оказывается возможным повышение активность каталитического превращения катализатора в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения. Чтобы дополнительно воспользоваться преимуществом синергетического эффекта Fe и Co, оказывается предпочтительным, что массовое соотношение Fe и Co составляет от 1:0,1 до 1:10, предпочтительнее от 1:0,3 до 1:3, еще предпочтительнее от 1:0,5 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 1:0,6 до 1:1, в пересчете на оксиды. According to the present invention, provided that Fe and Co are present in the first metal element, it is possible to increase the catalytic conversion activity of the catalyst towards reduced nitrides such as NH ₃ and the like. To further take advantage of the synergistic effect of Fe and Co, it is preferable that the weight ratio of Fe and Co is 1:0.1 to 1:10, more preferably 1:0.3 to 1:3, even more preferably 1:0, 5 to 1:2 and most preferably from 1:0.6 to 1:1, in terms of oxides.

Согласно настоящему изобретению, если конкретно не указано иное условие, термин «в пересчете на оксиды» означает «в пересчете на Fe₂O₃» для Fe и «в пересчете на Co₂O₃» для Co. According to the present invention, unless specifically stated otherwise, the term “in terms of oxides” means “in terms of Fe ₂ O ₃ ” for Fe and “in terms of Co ₂ O ₃ ” for Co.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть Fe в составе катализатора присутствует в форме карбида железа. Предпочтительно карбид железа представляет собой Fe₃C и/или Fe₇C₃. Здесь отсутствие какого-либо особого ограничения в отношении количества карбида железа согласно настоящему изобретению. При том условии, что присутствует карбид железа, эксплуатационные характеристики структурированного монолитного катализатора могут быть эффективно улучшены. According to a preferred embodiment of the present invention, at least a portion of the Fe in the catalyst is present in the form of iron carbide. Preferably, the iron carbide is Fe ₃ C and/or Fe ₇ C ₃ . Here, there is no special limitation on the amount of iron carbide according to the present invention. Provided that iron carbide is present, the performance of the structured monolithic catalyst can be effectively improved.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть Co в составе композиции присутствует в форме элементарного кобальта. Здесь отсутствие какого-либо особого ограничения в отношении количество элементарного кобальта согласно настоящему изобретению. При том условии, что присутствует элементарный кобальт, эксплуатационные характеристики структурированного монолитного катализатора могут быть эффективно улучшены. According to a preferred embodiment of the present invention, at least a portion of the Co in the composition is present in the form of elemental cobalt. Here, there is no special limitation regarding the amount of elemental cobalt according to the present invention. Provided that elemental cobalt is present, the performance of the structured monolithic catalyst can be effectively improved.

Следует отметить, что в составе существующих катализаторов в большинстве своем металлические элементы находятся в окисленном состоянии. В процессе получения катализатора согласно настоящему изобретению его предпочтительно прокаливают в углеродсодержащей атмосфере, таким образом, что оксиды железа частично превращаются в карбид железа, и/или оксиды кобальта частично превращаются в элементарный кобальт. Автор настоящего изобретения считает, что присутствие карбида железа и/или элементарного кобальта может позволить катализатору лучше промотировать разложение восстановленных азотсодержащих соединений, уменьшать образование оксидов азота и промотировать восстановление оксидов азота в определенной степени. It should be noted that the majority of existing catalysts contain metal elements in an oxidized state. In the process of preparing the catalyst of the present invention, it is preferably calcined in a carbon-containing atmosphere such that iron oxides are partially converted to iron carbide and/or cobalt oxides are partially converted to elemental cobalt. The present inventor believes that the presence of iron carbide and/or elemental cobalt may enable the catalyst to better promote the decomposition of reduced nitrogen-containing compounds, reduce the formation of nitrogen oxides, and promote the reduction of nitrogen oxides to a certain extent.

Предпочтительно рентгеновская дифрактограмма структурированного монолитного катализатора в соответствии с настоящим изобретением содержит дифракционные пики при углах 2θ, составляющих 42,6°, 44,2° и 44,9°. Preferably, the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst according to the present invention contains diffraction peaks at 2θ angles of 42.6°, 44.2° and 44.9°.

В частности, дифракционные пики при углах 2θ, составляющих 42,6° и 44,9°, представляют собой дифракционные пики карбида железа; и дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, представляет собой дифракционный пик элементарного кобальта. Specifically, the diffraction peaks at 2θ angles of 42.6° and 44.9° are diffraction peaks of iron carbide; and the diffraction peak at the 2θ angle of 44.2° is the diffraction peak of elemental cobalt.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения на рентгеновской дифрактограмме катализатора согласно настоящему изобретению дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,9°, является более интенсивным, чем пик при угле 2θ, составляющем 42,6°. According to a preferred embodiment of the present invention, in the X-ray diffraction pattern of the catalyst according to the present invention, the diffraction peak at a 2θ angle of 44.9° is more intense than the peak at a 2θ angle of 42.6°.

Согласно настоящему изобретению структурированный монолитный катализатор исследуют, используя рентгеновский дифрактометр (Siemens D5005) для определения структуры. Это осуществляют в следующих условиях: мишень Cu, излучение Kα, твердотельный детектор, напряжение рентгеновской трубки 4 кВ, ток рентгеновской трубки 40 мА. According to the present invention, the structured monolithic catalyst is examined using an X-ray diffractometer (Siemens D5005) to determine the structure. This is carried out under the following conditions: Cu target, Kα radiation, solid state detector, X-ray tube voltage 4 kV, X-ray tube current 40 mA.

Согласно настоящему изобретению металлические элементы группы IA представляют собой Na и/или K, но не ограничиваются ими. Металлические элементы группы IIA представляют собой по меньшей мере один элемент из Mg, Ca, Sr и Ba, но не ограничиваются ими. Неблагородные металлические элементы групп IB-VIIB представляют собой неблагородные металлы от группы IB до группы VIIB периодической системы элементов, в том числе неблагородные металлы группы IB, металлы группы IIB, металлы группы IIIB, металлы группы IVB, металлы группы VB, металлы группы VIB и металлы группы VIIB. В частности, неблагородные металлические элементы групп IBVIIB представляют собой по меньшей мере один элемент из Cu, Zn, Cd, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re и редкоземельных элементов, но не ограничиваются ими. According to the present invention, the Group IA metal elements include, but are not limited to, Na and/or K. Group IIA metal elements include at least one of, but are not limited to, Mg, Ca, Sr and Ba. The base metal elements of Groups IB-VIIB are the base metals from Group IB to Group VIIB of the periodic table of elements, including Group IB base metals, Group IIB metals, Group IIIB metals, Group IVB metals, Group VB metals, Group VIB metals and metals Group VIIB. In particular, the Group IBVIIB base metal elements include at least one of, but are not limited to, Cu, Zn, Cd, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re and rare earth elements them.

Редкоземельные элементы представляют собой по меньшей мере один элемент из La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm и Eu, но не ограничиваются ими. Благородные металлические элементы представляют собой Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh и Pd. Rare earth elements include, but are not limited to, at least one of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm and Eu. Noble metal elements are Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh and Pd.

Предпочтительно в структурированном монолитном катализаторе согласно настоящему изобретению второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Na, K, Mg и Ca, предпочтительно K и/или Mg, наиболее предпочтительно Mg. Preferably, in the structured monolithic catalyst according to the present invention, the second metal element is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg and Ca, preferably K and/or Mg, most preferably Mg.

Предпочтительно в структурированном монолитном катализаторе согласно настоящему изобретению третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Cu, Zn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn и редкоземельные элементы, предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Zr, V, W, Mn, Ce и La, наиболее предпочтительно Mn. Preferably, in the structured monolithic catalyst according to the present invention, the third metal element is at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn and rare earth elements, preferably at least one element selected from the group consisting of Zr, V, W, Mn, Ce and La, most preferably Mn.

Предпочтительно в структурированном монолитном катализаторе согласно настоящему изобретению четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Pt, Ir, Pd, Ru и Rh, наиболее предпочтительно Ru. Preferably, in the structured monolithic catalyst according to the present invention, the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Ru and Rh, most preferably Ru.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, когда Fe, Co, Mg, Mn и Ru используются в сочетании в качестве активных компонентов, оказывается возможным существенное повышение активности структурированного монолитного катализатора для каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения. Кроме того, структурированный монолитный катализатор может предпочтительно проявлять повышенную гидротермическую устойчивость. According to the most preferred embodiment of the present invention, when Fe, Co, Mg, Mn and Ru are used in combination as active components, it is possible to significantly increase the activity of the structured monolithic catalytic conversion catalyst towards reduced nitrides such as NH ₃ and the like. In addition, the structured monolithic catalyst may advantageously exhibit increased hydrothermal stability.

Предпочтительно массовое соотношение, в котором находятся количество Fe в пересчете на оксиды, количество Co в пересчете на оксиды, количество Mg в пересчете на оксиды, количество Mn в пересчете на оксиды и количество Ru в пересчете на элементы составляет 0,05-45:0,05-45:0,5-20:0,5-20:0,001-0,15, предпочтительно 1-20:1-20:1-20:110:0,005-0,1, предпочтительнее 1,5-15:1,5-15:5-15:2-8:0,01-0,08, еще предпочтительнее 210:2-10:5-12:3-8:0,05-0,07. Preferably, the mass ratio in which the amount of Fe in terms of oxides, the amount of Co in terms of oxides, the amount of Mg in terms of oxides, the amount of Mn in terms of oxides and the amount of Ru in terms of elements is 0.05-45:0, 05-45:0.5-20:0.5-20:0.001-0.15, preferably 1-20:1-20:1-20:110:0.005-0.1, preferably 1.5-15: 1.5-15:5-15:2-8:0.01-0.08, even more preferably 210:2-10:5-12:3-8:0.05-0.07.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, катализатор содержит структурированный монолитный носитель и покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, причем, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 2 до 50 мас.%, при этом покрытие из активных компонентов содержит F, Co, Mg, Mn, Ru и оксид алюминия, причем массовое соотношение Fe и Co составляет от 1:0,5 до 1:2 в пересчете на оксиды, при этом по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов оксид алюминия присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 66 до 85мас.%, и, в пересчете на оксиды, Fe и Co присутствуют в полном количестве, составляющем приблизительно от 6 до 16 мас.%, Mg присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 12 мас.%, Mn присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 3 до 8 мас.%, и, в пересчете на элементы, Ru присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,05 до 0,07 мас.%. In accordance with the most preferred embodiment of the present invention, the catalyst comprises a structured monolithic support and a coating of active ingredients applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support, wherein, relative to the total weight of the catalyst, the coating of active ingredients is present in an amount , ranging from approximately 2 to 50 wt.%, while the coating of active components contains F, Co, Mg, Mn, Ru and aluminum oxide, and the weight ratio of Fe and Co is from 1:0.5 to 1:2 in terms of into oxides, whereby, relative to the total weight of the coating of active components, aluminum oxide is present in an amount of approximately 66 to 85 wt.%, and, in terms of oxides, Fe and Co are present in a total amount of approximately 6 to 16 wt.%, Mg is present in an amount of about 5 to 12 wt.%, Mn is present in an amount of about 3 to 8 wt.%, and, based on elements, Ru is present in an amount of about 0 .05 to 0.07 wt.%.

Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением в структурированном монолитном катализаторе подложка представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, двойной оксид кремния и алюминия, цеолит, шпинель, каолин, диатомит, перлит и перовскит, предпочтительно по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, шпинель и перовскит, и предпочтительнее оксид алюминия. Preferably, in accordance with the present invention, in a structured monolithic catalyst, the support is at least one material selected from the group consisting of alumina, silica alumina, zeolite, spinel, kaolin, diatomite, pearlite and perovskite, preferably at least one material selected from the group consisting of alumina, spinel and perovskite, and preferably alumina.

В соответствии с настоящим изобретением в структурированном монолитном катализаторе структурированный монолитный носитель может быть использован в качестве каталитического слоя в реакторе с неподвижным слоем. Структурированный монолитный носитель может представлять собой монолитный материал носителя, в котором образованы полые каналы, причем каталитическое покрытие может быть нанесено на внутренние стенки каналов, и пространство внутри каналов может быть использовано в качестве проточного пространства для текучих сред. Предпочтительно в качестве структурированного монолитного носителя выбран монолитный носитель с параллельными каналами, открытыми на обоих концах. Структурированный монолитный носитель может представлять собой ячеистый монолитный носитель с открытыми порами в ячеистой форме в поперечном сечении (далее в настоящем документе называется термином «ячеистый носитель»). According to the present invention, in a structured monolithic catalyst, the structured monolithic support can be used as a catalyst layer in a fixed bed reactor. The structured monolithic support material may be a monolithic support material in which hollow channels are formed, wherein a catalytic coating may be applied to the inner walls of the channels, and the space within the channels may be used as a flow space for fluids. Preferably, the structured monolithic support is a monolithic support with parallel channels open at both ends. The structured monolithic support may be a cellular monolithic support with open pores in a cellular shape in cross section (hereinafter referred to herein as a “cellular support”).

Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением в структурированном монолитном катализаторе структурированный монолитный носитель имеет плотность пор в поперечном сечении, составляющую приблизительно от 20 до 900 пор на квадратный дюйм, например, приблизительно от 20 до 300 пор на квадратный дюйм. Структурированный монолитный носитель имеет коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий приблизительно от 20 до 80%, предпочтительно приблизительно от 50 до 80%. Поры могут присутствовать в правильной форме или неправильной форме. Формы пор могут быть одинаковыми или различными, и каждая пора может присутствовать в форме квадрата, равностороннего треугольника, равностороннего шестиугольника или круга, или может присутствовать гофрированная форма. Preferably, in accordance with the present invention, in a structured monolithic catalyst, the structured monolithic support has a cross-sectional pore density of about 20 to 900 pores per square inch, such as about 20 to 300 pores per square inch. The structured monolithic carrier has a cross-sectional opening ratio of about 20 to 80%, preferably about 50 to 80%. Pores may be present in regular shape or irregular shape. The shapes of the pores may be the same or different, and each pore may be in the shape of a square, an equilateral triangle, an equilateral hexagon, or a circle, or a corrugated shape may be present.

Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением в структурированном монолитном катализаторе структурированный монолитный носитель может представлять собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют ячеистый носитель на основе кордиерита, ячеистый носитель на основе муллита, ячеистый носитель на основе алмаза, ячеистый носитель на основе корунда, ячеистый носитель на основе циркониевого корунда, ячеистый носитель на основе кварца, ячеистый носитель на основе нефелина, ячеистый носитель на основе полевого шпата, ячеистый носитель на основе оксида алюминия и ячеистый носитель на основе металлического сплава. Preferably, in accordance with the present invention, in the structured monolithic catalyst, the structured monolithic support may be at least one material selected from the group consisting of cordierite-based cellular support, mullite-based cellular support, diamond-based cellular support, corundum, zirconium corundum cellular support, quartz cellular support, nepheline cellular support, feldspar cellular support, alumina cellular support and metal alloy cellular support.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложен способ получения структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NOx в составе отработанного газа, включающий: According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a structured monolithic catalyst for reducing NOx emissions from a flue gas, comprising:

в первой схеме: in the first diagram:

В способе в соответствии с настоящим изобретением оказывается возможным смешивание исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента, исходного соединения третьего металлического элемента и исходного соединения четвертого металлического элемента с образованием суспензии, которую затем наносят на структурированный монолитный носитель. Кроме того, оказывается возможным смешивание исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента и исходного соединения третьего металлического элемента с образованием суспензии, которую затем наносят на структурированный монолитный носитель, и после этого дополнительно наносят исходное соединение четвертого металлического элемента. Каждый из этих двух вариантов осуществления может обеспечивать желательные эффекты согласно настоящему изобретению. В целях дополнительного улучшения эксплуатационных характеристик структурированного монолитного катализатора, вторая схема оказывается предпочтительной. Катализатор, полученный по второй схеме в соответствии с настоящим изобретением, имеет улучшенную дисперсию четвертого металлического элемента, представляющего собой благородный металл, в результате чего повышается эффективность применения благородных металлических элементов. In the method of the present invention, it is possible to mix the first metal element precursor, the second metal element precursor, the third metal element precursor and the fourth metal element precursor to form a slurry, which is then applied to a structured monolithic support. In addition, it is possible to mix the first metal element precursor compound, the second metal element precursor compound, and the third metal element precursor compound to form a slurry, which is then applied to the structured monolithic support, and thereafter the fourth metal element precursor compound is further applied. Each of these two embodiments may provide the desired effects of the present invention. In order to further improve the performance characteristics of the structured monolithic catalyst, the second scheme appears to be preferable. The catalyst produced by the second scheme of the present invention has an improved dispersion of the fourth metal element being a noble metal, thereby increasing the efficiency of using the noble metal elements.

Согласно настоящему изобретению исходное соединение подложки в первой схеме может представлять собой любой материал, из которого подложка может быть получена в условиях первого прокаливания на стадии (2). Исходное соединение подложки во второй схеме может представлять собой любой материал, из которого подложка может быть получена в условиях второго прокаливания на стадии (b) и/или третьего прокаливания на стадии (c). Здесь отсутствует какое-либо особого ограничение в данном отношении согласно настоящему изобретению. Тип подходящей подложки может быть таким, как описано выше, и далее не будет описан повторно. Когда подложка предпочтительно представляет собой оксид алюминия, исходное соединение подложки может представлять собой исходное соединение для оксида алюминия. Например, исходное соединение подложки может представлять собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют гиббсит, паралюминит, алюминит, диаспор, бемит и псевдобемит, и наиболее предпочтительно псевдобемит. According to the present invention, the starting substrate compound in the first scheme can be any material from which the substrate can be produced under the first calcination conditions in step (2). The starting substrate compound in the second scheme may be any material from which the substrate can be produced under the second calcination conditions in step (b) and/or the third calcination in step (c). There is no particular limitation in this regard according to the present invention. The type of suitable support may be as described above and will not be described again. When the support is preferably alumina, the substrate precursor compound may be an alumina precursor compound. For example, the parent substrate compound may be at least one material selected from the group consisting of gibbsite, paraluminite, aluminite, diaspore, boehmite and pseudoboehmite, and most preferably pseudoboehmite.

Предпочтительно в способе согласно настоящему изобретению перед изготовлением суспензии исходное соединение подложки может быть обработано посредством кислотной пептизации. Кислотная пептизация может быть осуществлена с применением традиционных средств, известных в технике. Предпочтительнее кислота, используемая в кислотной пептизации, представляет собой хлористоводородную кислоту. Preferably, in the method according to the present invention, before preparing the suspension, the original support compound can be treated by acid peptization. Acid peptization can be carried out using conventional means known in the art. More preferably, the acid used in acid peptization is hydrochloric acid.

Согласно настоящему изобретению условия кислотной пептизации могут быть выбраны в широком диапазоне. Предпочтительно кислотная пептизация может быть осуществлена при соотношении кислоты и оксида алюминия, составляющем от 0,12:1 до 0,22:1 в течение приблизительно от 10 до 40 минут. According to the present invention, the acid peptization conditions can be selected within a wide range. Preferably, acid peptization can be carried out at an acid to alumina ratio of 0.12:1 to 0.22:1 for about 10 to 40 minutes.

Согласно настоящему изобретению, если конкретно не указано иное условие, соотношение кислоты и оксида алюминия означает массовое соотношение хлористоводородной кислоты в пересчете на концентрированную хлористоводородную кислоту, имеющую концентрацию 36 мас.%, и исходного соединения для оксида алюминия в пересчете на массу сухого вещества. According to the present invention, unless otherwise specifically stated, the acid-to-alumina ratio means the mass ratio of hydrochloric acid, based on concentrated hydrochloric acid having a concentration of 36% by weight, and the precursor compound for alumina, based on the dry weight.

Согласно настоящему изобретению исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и исходное соединение четвертого металлического элемента выбраны, соответственно из водорастворимых солей первого металлического элемента, второго металлического элемента, третьего металлического элемента и четвертого металлического элемента, таких как нитраты, хлориды, хлораты, сульфаты или аналогичные соли. Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в данном отношении согласно настоящему изобретению. According to the present invention, the first metal element parent compound, the second metal element starting compound, the third metal element starting compound and the fourth metal element starting compound are respectively selected from water-soluble salts of the first metal element, the second metal element, the third metal element and the fourth metal element, such as nitrates, chlorides, chlorates, sulfates or similar salts. There is no particular limitation in this regard according to the present invention.

В способе в соответствии с настоящим изобретением структурированный монолитный носитель, первый металлический элемент, второй металлический элемент, третий металлический элемент и четвертый металлический элемент могут быть выбраны, как описано выше, и далее не будут повторно описаны. In the method according to the present invention, the structured monolithic support, the first metal element, the second metal element, the third metal element and the fourth metal element can be selected as described above and will not be further described.

Согласно настоящему изобретению каждая суспензия из суспензии для нанесения активных компонентов в первой схеме и первой суспензии во второй схеме может иметь содержание твердых веществ, составляющее приблизительно от 8 до 30 мас.%. According to the present invention, each suspension of the active ingredient application suspension in the first scheme and the first suspension in the second scheme may have a solids content of from about 8 to 30 wt.%.

Согласно настоящему изобретению во второй схеме раствор, содержащий исходное соединение четвертого металлического элемента имеет массовую концентрацию, составляющую приблизительно от 0,03 до 3 мас.% в пересчете на четвертый металлический элемент. According to the present invention, in the second scheme, the solution containing the fourth metal element precursor compound has a mass concentration of about 0.03 to 3 wt.% based on the fourth metal element.

В способе в соответствии с настоящим изобретением в первой схеме отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении способа изготовления суспензии посредством смешивания исходного соединения подложки, исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента, исходное соединение четвертого металлического элемента и воды. Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении последовательности, в которой добавляют исходное соединение подложки, исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и исходное соединение четвертого металлического элемента, при том условии, что исходное соединение подложки, исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и исходное соединение четвертого металлического элемента вступают в контакт с водой. Предпочтительно исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и исходное соединение четвертого металлического элемента растворяют в воде, в которую добавляют исходное соединение подложки (предпочтительно исходное соединение подложки является подкисленным), чтобы получить первый раствор. Исходное соединение второго металлического элемента смешивают с водой, чтобы получать второй раствор. Первый раствор и второй раствор смешивают с получением суспензии. In the method according to the present invention, in the first scheme, there is no particular limitation on the method of making the suspension by mixing the base compound of the substrate, the base compound of the first metal element, the base compound of the second metal element, the base compound of the third metal element, the source compound of the fourth metal element and water. There is no particular limitation herein as to the sequence in which the substrate original compound, the first metal element initial compound, the second metal element initial compound, the third metal element initial compound and the fourth metal element initial compound are added, provided that the substrate original compound , the parent compound of the first metal element, the parent compound of the second metal element, the parent compound of the third metal element and the parent compound of the fourth metal element come into contact with water. Preferably, the first metal element starting compound, the third metal element starting compound and the fourth metal element starting compound are dissolved in water to which the support starting compound is added (preferably the supporting starting compound is acidified) to obtain the first solution. The precursor compound of the second metal element is mixed with water to form a second solution. The first solution and the second solution are mixed to obtain a suspension.

В способе в соответствии с настоящим изобретением во второй схеме отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении способа изготовления суспензии посредством смешивания исходного соединения подложки, исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и воды. Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении последовательности, в которой добавляют исходное соединение подложки, исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента, и исходное соединение третьего металлического элемента, при том условии, что исходное соединение подложки, исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента и исходное соединение третьего металлического элемента вступают в контакт с водой. Предпочтительно исходное соединение первого металлического элемента и исходное соединение третьего металлического элемента растворяют в воде, в которую добавляют исходное соединение подложки (предпочтительно исходное соединение подложки является подкисленным), чтобы получить первый раствор. Исходное соединение второго металлического элемента смешивают с водой, чтобы получить второй раствор. Первый раствор и второй раствор смешивают с получением суспензии. In the method of the present invention in the second scheme, there is no particular limitation on the method of making the slurry by mixing the substrate raw material, the first metal element raw material, the second metal element raw material, the third metal element raw material and water. There is no particular limitation herein as to the sequence in which the substrate original compound, the first metal element initial compound, the second metal element initial compound, and the third metal element initial compound are added, provided that the substrate original compound, the first metal element initial compound element, the source compound of the second metal element and the source connection of the third metal element come into contact with water. Preferably, the first metal element starting compound and the third metal element starting compound are dissolved in water to which the support starting compound is added (preferably the supporting starting compound is acidified) to obtain the first solution. The precursor compound of the second metal element is mixed with water to form a second solution. The first solution and the second solution are mixed to obtain a suspension.

Хотя согласно настоящему изобретению первое прокаливание в первой схеме и второе прокаливание во второй схеме осуществляют с применением традиционных технических средств, известных в данной области, оказывается возможным повышение активности структурированного монолитного катализатора в целях каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения. Однако в целях дальнейшего повышения активности каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, а также в целях повышения гидротермической устойчивости структурированного монолитного катализатора первое прокаливание и второе прокаливание предпочтительно осуществляют в углеродсодержащей атмосфере. Авторы настоящего изобретения имеют неожиданно обнаружили в процессе исследования, что когда первое прокаливание и второе прокаливание осуществляют в углеродсодержащей атмосфере, оказывается возможным значительное повышение как активности каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, так и гидротермической устойчивости структурированного монолитного катализатора. Предпочтительно согласно настоящему изобретению принята вторая схема, причем второе прокаливание осуществляется в углеродсодержащей атмосфере с получением полуобработанного катализатора. Это может упрощать диспергирование четвертого металлического элемента, представляющего собой благородный металлический элемент, на последующей стадии. Повышение активности может быть связано с превращением активных компонентов из оксидов в карбиды в восстановленном состоянии, в то время как повышение гидротермической устойчивости может быть связано с тем, что обработка при высокой температуре упрощает адгезию, сплавление и сшивание активных компонентов в составе катализатора. Как можно видеть в результате сравнения рентгеновских дифрактограмм, после обработки наблюдаются четкие пики карбида железа и элементарного кобальта. В частности, как представлено на фиг. 1, дифракционный пик при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, присутствуют на рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-5, который не был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере. На рентгеновской дифрактограмме композиции S-1, которая была подвергнута обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствуют дифракционный пик при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и 45,0° становятся значительно более интенсивными и смещаются влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-1, подвергнутого обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствуют дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствуют карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-1 присутствует дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, причем дифракционный пик при 44,2° соответствует элементарному кобальту. Although according to the present invention the first calcination in the first scheme and the second calcination in the second scheme are carried out using conventional techniques known in the art, it is possible to increase the activity of the structured monolithic catalyst for the purpose of catalytic conversion towards reduced nitrides such as NH ₃ and similar compounds . However, in order to further enhance the catalytic conversion activity towards reduced nitrides such as NH ₃ and the like, as well as in order to improve the hydrothermal stability of the structured monolithic catalyst, the first calcination and the second calcination are preferably carried out in a carbon-containing atmosphere. The inventors of the present invention have unexpectedly discovered through research that when the first calcination and the second calcination are carried out in a carbon-containing atmosphere, it is possible to significantly increase both the catalytic conversion activity towards reduced nitrides such as NH ₃ and the like and the hydrothermal stability of the structured monolithic catalyst . Preferably, according to the present invention, a second scheme is adopted, wherein the second calcination is carried out in a carbon-containing atmosphere to obtain a semi-processed catalyst. This may make it easier to disperse the fourth metal element, which is a noble metal element, in a subsequent step. The increase in activity may be due to the conversion of the active components from oxides to carbides in the reduced state, while the increase in hydrothermal stability may be due to the fact that processing at high temperature facilitates the adhesion, alloying and cross-linking of the active components within the catalyst. As can be seen by comparing the X-ray diffraction patterns, clear peaks of iron carbide and elemental cobalt are observed after processing. In particular, as shown in FIG. 1, a diffraction peak at 43.0° corresponding to MgO and a diffraction peak at 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ are present in the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-5, which has not been processed in a carbon-containing atmosphere. The X-ray diffraction pattern of composition S-1, which was subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, not only contains a diffraction peak at 43.0° corresponding to MgO, and a diffraction peak at 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ , but also the diffraction peaks at approximately 43.0° and 45.0° become significantly more intense and shift to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-1, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° are present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° correspond to iron carbides (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-1, a diffraction peak is present at a 2θ angle of 44.2°, and the diffraction peak at 44.2° corresponds to elemental cobalt.

Следует отметить, что на фиг. 1 проиллюстрирована рентгеновская дифрактограмма только в диапазоне от 41° до 50°, которая используется, главным образом, для представления форм, в которых Fe и Co присутствуют в составе структурированного монолитного катализатора. В диапазонах до 41° и от 50° присутствуют другие дифракционные пики, например, при углах 2θ, составляющих 37°, 59° и 65°, которые соответствуют FeO, и пики при углах 2θ, составляющих 31°, 37° и 65°, которые соответствуют CoO, что не разъясняется дополнительно в рамках настоящего изобретения. It should be noted that in FIG. 1 illustrates an X-ray diffraction pattern only in the 41° to 50° range, which is used primarily to represent the forms in which Fe and Co are present within the structured monolithic catalyst. In the ranges up to 41° and from 50° there are other diffraction peaks, for example, at 2θ angles of 37°, 59° and 65°, which correspond to FeO, and peaks at 2θ angles of 31°, 37° and 65°, which correspond to CoO, which is not further explained within the scope of the present invention.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения первое прокаливание и второе прокаливание независимо осуществляются в углеродсодержащей атмосфере при температуре, составляющей от 400 до 1000°C, предпочтительно от 450 до 650°C, в течение от 0,1 до 10 ч, предпочтительно от 1 до 3 ч. According to a preferred embodiment of the present invention, the first calcination and the second calcination are independently carried out in a carbon-containing atmosphere at a temperature of from 400 to 1000°C, preferably from 450 to 650°C, for a period of from 0.1 to 10 hours, preferably from 1 to 3 h.

Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении давления, используемого в течение первого и второго прокаливания. Каждая из операций прокаливания может быть осуществлена при нормальном давлении, составляющем, например, от 0,01 до 1 МПа (абсолютное давление). There is no particular limitation here regarding the pressure used during the first and second calcination. Each of the calcination operations can be carried out at a normal pressure of, for example, 0.01 to 1 MPa (absolute pressure).

Согласно настоящему изобретению углеродсодержащую атмосферу составляет углеродсодержащий газ. Предпочтительно углеродсодержащий газ выбран из группы, которую составляют углеродсодержащие газы, обладающие восстановительной способностью, предпочтительнее по меньшей мере один газ, выбранный из группы, которую составляют CO, метан и этан, наиболее предпочтительно CO. According to the present invention, the carbon-containing atmosphere is carbon-containing gas. Preferably, the carbon-containing gas is selected from the group consisting of carbon-containing gases having reducing properties, preferably at least one gas selected from the group consisting of CO, methane and ethane, most preferably CO.

Согласно настоящему изобретению углеродсодержащий газ может дополнительно содержать некоторые инертные газы, причем эти инертные газы могут представлять собой разнообразные инертные газы, обычно используемые в технике. Предпочтительно инертный газ представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из группы, которую составляют азот, аргон и гелий, и предпочтительнее он представляет собой азот. According to the present invention, the carbon-containing gas may further contain some inert gases, and these inert gases may be a variety of inert gases commonly used in the art. Preferably, the inert gas is at least one gas selected from the group consisting of nitrogen, argon and helium, and is more preferably nitrogen.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения углеродсодержащий атмосфера представляет собой смешанный газ, содержащий CO и азот, причем объемная концентрация CO в углеродсодержащей атмосфере составляет предпочтительно приблизительно от 1 до 20% и предпочтительнее приблизительно от 4 до 10%. Посредством применения предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, можно не только лучше выполнять технологические требования, но также можно обеспечивать безопасность операторов. According to a preferred embodiment of the present invention, the carbonaceous atmosphere is a mixed gas containing CO and nitrogen, wherein the volume concentration of CO in the carbonaceous atmosphere is preferably from about 1 to 20%, and more preferably from about 4 to 10%. By applying the preferred embodiment of the present invention, not only can technological requirements be better fulfilled, but also the safety of operators can be ensured.

Согласно настоящему изобретению первое прокаливание и второе прокаливание могут быть независимо осуществлены в печь для прокаливания, которая может представлять собой вращающуюся печь для прокаливания, которая используется в изготовлении катализаторов и промоторов каталитического крекинга. Углеродсодержащий газ вступает в контакт с твердыми материалами в печи, и прокаливание осуществляется в противоточном режиме. According to the present invention, the first calcination and the second calcination may be independently carried out in a calcination furnace, which may be a rotary calcination furnace that is used in the manufacture of catalytic cracking catalysts and promoters. Carbon-containing gas comes into contact with solid materials in the furnace and calcination is carried out in a counter-current mode.

Согласно настоящему изобретению термины «первый», «второй» и «третий» не ограничивают операции прокаливания каким-либо образом, но используются только для различия операций прокаливания на различных стадиях различных схем. According to the present invention, the terms "first", "second" and "third" do not limit the calcination operations in any way, but are used only to distinguish the calcination operations at various stages of different schemes.

На стадии (c) второй схемы продукт, получаемый на стадии нанесения покрытия, может быть подвергнут только высушиванию может быть подвергнут только третьему прокаливанию или может быть подвергнут высушиванию и затем третьему прокаливанию. Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в данном отношении согласно настоящему изобретению. Предпочтительно продукт, получаемый на стадии нанесения покрытия, подвергают высушиванию и затем третьему прокаливанию. Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении условий третьего прокаливания согласно настоящему изобретению. Это может быть осуществлено с применением традиционных средств, известных в технике. Например, третье прокаливание может быть осуществлено в атмосфере, содержащей воздух или инертный газ (такой как азот). Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении условий третьего прокаливания согласно настоящему изобретению. Третье прокаливание может быть осуществлено в условиях температуры от 300 до 550°C в течение от 1 до 10 ч. In step (c) of the second scheme, the product obtained from the coating step may be subjected to drying only, may be subjected to only a third calcination, or may be dried and then subjected to a third calcination. There is no particular limitation in this regard according to the present invention. Preferably, the product obtained from the coating step is dried and then calcined a third time. There is no particular limitation regarding the third calcination conditions according to the present invention. This can be accomplished using conventional means known in the art. For example, the third calcination may be carried out in an atmosphere containing air or an inert gas (such as nitrogen). There is no particular limitation regarding the third calcination conditions according to the present invention. The third calcination can be carried out at temperatures ranging from 300 to 550°C for 1 to 10 hours.

Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении условий операций высушивания на стадии (2) первой схемы, а также стадии (b) и стадии (c) второй схемы согласно настоящему изобретению. Это может быть осуществлено с применением традиционных средств, известных в технике. Например, условия операций высушивания на стадии (2) первой схемы, а также на стадии (b) и стадии (c) второй схемы могут независимо предусматривать воздействие температуры от 60 до 150°C в течение от 2 до 10 ч. There is no particular limitation regarding the conditions of drying operations in step (2) of the first scheme as well as step (b) and step (c) of the second scheme according to the present invention. This can be accomplished using conventional means known in the art. For example, the drying operating conditions in step (2) of the first scheme and in step (b) and step (c) of the second scheme may independently involve exposure to a temperature of 60 to 150° C. for 2 to 10 hours.

Предпочтительно в способе в соответствии с настоящим изобретением в результате стадии нанесения покрытия может быть получен катализатор, в котором, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 10 до 50 мас.%, предпочтительно приблизительно от 15 до 40 мас.%, предпочтительнее приблизительно от 20 до 35 мас.%, и наиболее предпочтительно приблизительно от 20 до 30 мас.%. Принимая это во внимание, специалисты в данной области техники могут регулировать количество покрытия из активных компонентов посредством регулирования параметров стадии нанесения покрытия, таких как, например, количества наносимой суспензии и структурированного монолитного носителя, которые используются на стадии нанесения покрытия. Preferably, in the process according to the present invention, the coating step can produce a catalyst in which, relative to the total weight of the catalyst, the coating of active components is present in an amount of from about 10 to 50% by weight, preferably from about 15 up to 40 wt.%, more preferably from about 20 to 35 wt.%, and most preferably from about 20 to 30 wt.%. Taking this into account, those skilled in the art can control the amount of coating of the active components by adjusting the parameters of the coating step, such as, for example, the amounts of applied suspension and structured monolithic carrier that are used in the coating step.

В способе в соответствии с настоящим изобретением нанесение покрытия может быть осуществлено с применением любого способа нанесения покрытия, посредством которого суспензия может быть нанесена на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя. Способ нанесения покрытия может представлять собой нанесение покрытия на водной основе, пропитывание или распыление. Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении числа повторов стадии нанесения покрытия согласно настоящему изобретению. Оказывается возможным повтор стадии нанесения покрытия. Число повторов стадии нанесения покрытия может быть выбрано согласно количеству наносимого покрытия активных компонентов в составе катализатора. Конкретная операция нанесения покрытия может быть осуществлена с применением способа, описанного в документе CN1199733C. Предпочтительно стадия нанесения покрытия представляет собой нанесение покрытия на водной основе, в котором один конец носителя погружен в суспензию, а другой конец находится в вакууме, таким образом, что суспензия непрерывно проходит через каналы носителя. Суспензия, которая проходит через каналы носителя, может иметь объем, составляющий приблизительно от 2-кратного до 20-кратного объема носителя. Вакуум может составлять от приблизительно -0,1 МПа до приблизительно -0,01 МПа. Нанесение покрытия может быть осуществлено при температуре, составляющей приблизительно от 10 до 70°C, в течение приблизительно от 0,1 до 300 секунд. Покрытый структурированный монолитный катализатор может быть подвергнут высушиванию с получением покрытия на внутренней и/или наружной поверхности структурированного монолитного носителя. In the method according to the present invention, coating can be carried out using any coating method by which a suspension can be applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier. The coating method may be water-based coating, soaking or spraying. There is no particular limitation on the number of repetitions of the coating step of the present invention. It appears possible to repeat the coating step. The number of repetitions of the coating step can be selected according to the amount of active components in the catalyst composition to be coated. The specific coating operation can be carried out using the method described in document CN1199733C. Preferably, the coating step is an aqueous coating in which one end of the carrier is immersed in a suspension and the other end is in a vacuum such that the suspension flows continuously through the channels of the carrier. The suspension that passes through the carrier channels may have a volume of approximately 2 times to 20 times the volume of the carrier. The vacuum may be from about -0.1 MPa to about -0.01 MPa. Coating can be carried out at a temperature ranging from about 10 to 70°C for about 0.1 to 300 seconds. The coated structured monolithic catalyst may be dried to form a coating on the inner and/or outer surface of the structured monolithic support.

Согласно настоящему изобретению количества исходного соединения подложки, исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента, исходного соединения третьего металлического элемента и исходного соединения четвертого металлического элемента могут быть выбраны в широком диапазоне. Предпочтительно исходное соединение подложки, исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и исходное соединение четвертого металлического элемента используются в таких количествах, что в получаемом катализаторе, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, исходное соединение подложки присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 10 до 90% по массе, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 50% по массе, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 20% по массе, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 20% по массе, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,001 до 0,15% по массе. Предпочтительно по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, исходное соединение подложки присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 50 до 90% по массе, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 3 до 30% по массе, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 20% по массе, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 1 до 10% по массе, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,005 до 0,1% по массе. Предпочтительнее, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, исходное соединение подложки присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 55 до 85% по массе, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 25% по массе, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 15% по массе, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 2 до 8% по массе, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,01 до 0,08% по массе. Наиболее предпочтительно, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, исходное соединение подложки присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 66 до 85% по массе, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 6 до 16% по массе, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 12% по массе, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 3 до 8% по массе, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 0,05 до 0,07% по массе. According to the present invention, the amounts of the substrate starting compound, the first metal element starting compound, the second metal element starting compound, the third metal element starting compound and the fourth metal element starting compound can be selected within a wide range. Preferably, the substrate parent compound, the first metal element starting compound, the second metal element starting compound, the third metal element starting compound and the fourth metal element starting compound are used in such amounts that in the resulting catalyst, relative to the total weight of the coating of active components, the starting compound the substrate is present in an amount of about 10 to 90% by weight, and, based on oxides, the first metal element is present in an amount of about 0.5 to 50% by weight, the second metal element is present in an amount of about from 0.5 to 20% by weight, the third metal element is present in an amount of about 0.5 to 20% by weight, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of about 0.001 to 0, 15% by weight. Preferably, relative to the total weight of the coating of active components, the original support compound is present in an amount of from about 50 to 90% by weight, and, based on oxides, the first metal element is present in an amount of from about 3 to 30% by weight by weight, the second metal element is present in an amount of from about 1 to 20% by weight, the third metal element is present in an amount of about 1 to 10% by weight, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of ranging from approximately 0.005 to 0.1% by weight. More preferably, based on the total weight of the coating of active components, the original support compound is present in an amount of about 55 to 85% by weight, and, based on oxides, the first metal element is present in an amount of about 5 to 25% by weight, the second metal element is present in an amount of about 5 to 15% by weight, the third metal element is present in an amount of about 2 to 8% by weight, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of , comprising approximately 0.01 to 0.08% by weight. Most preferably, based on the total weight of the coating of active components, the parent support compound is present in an amount of about 66 to 85% by weight, and, based on oxides, the first metal element is present in an amount of about 6 to 16 % by weight, the second metal element is present in an amount of about 5 to 12% by weight, the third metal element is present in an amount of about 3 to 8% by weight, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount ranging from approximately 0.05 to 0.07% by weight.

Предпочтительно в способе в соответствии с настоящим изобретением массовое соотношение количества исходного соединения подложки в пересчете на оксиды, количество исходного соединения первого металлического элемента в пересчете на оксиды неблагородных металлических элементов группы VIII, количество исходного соединения второго металлического элемента в пересчете на оксиды металлических элементов группы IA и/или IIA, количество исходного соединения третьего металлического элемента в пересчете на оксиды неблагородных металлических элементов групп IB-VIIB, и количество исходного соединения четвертого металлического элемента в пересчете на элементы благородных элементов может составлять приблизительно 1090:0,5-50:0,5-20:0,5-20:0,001-0,15, предпочтительно приблизительно 50-90:3-30:1-20:110:0,005-0,1; предпочтительнее приблизительно 55-85:5-25:5-15:2-8:0,01-0,08 и предпочтительнее приблизительно 66-85:6-16:5-12:3-8:0,05-0,07. Preferably, in the method according to the present invention, the mass ratio of the amount of the substrate precursor compound in terms of oxides, the amount of the first metal element precursor in terms of Group VIII base metal element oxides, the amount of the second metal element precursor in terms of Group IA metal element oxides, and /or IIA, the amount of the starting compound of the third metal element in terms of oxides of base metal elements of groups IB-VIIB, and the amount of the starting compound of the fourth metal element in terms of elements of noble elements can be approximately 1090:0.5-50:0.5- 20:0.5-20:0.001-0.15, preferably about 50-90:3-30:1-20:110:0.005-0.1; more preferably about 55-85:5-25:5-15:2-8:0.01-0.08 and more preferably about 66-85:6-16:5-12:3-8:0.05-0, 07.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения исходное соединение первого металлического элемента содержит исходное соединение Fe и исходное соединение Co в таком количестве, что получаемый катализатор содержит, в пересчете на оксиды, Fe и Co в массовом соотношении, составляющем приблизительно от 1:0,1 до 1:10, предпочтительнее приблизительно от 1:0,3 до 1:3, еще предпочтительнее приблизительно от 1:0,5 до 1:2, наиболее предпочтительно приблизительно от 1:0,6 до 1:1. According to a preferred embodiment of the present invention, the precursor compound of the first metal element contains a precursor Fe compound and a precursor Co compound in such an amount that the resulting catalyst contains, in terms of oxides, Fe and Co in a weight ratio of about 1:0.1 to 1 :10, more preferably from about 1:0.3 to 1:3, even more preferably from about 1:0.5 to 1:2, most preferably from about 1:0.6 to 1:1.

В соответствии с третьим аспектом настоящим изобретением предложен структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, полученный описанным выше способом. Катализатор содержит: структурированный монолитный носитель и покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, причем, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 10 до 50 мас.%, при этом покрытие из активных компонентов содержит активные металлические компоненты и подложку, причем активные металлические компоненты содержат первый металлический элемент, второй металлический элемент, третий металлический элемент и четвертый металлический элемент, при этом первый металлический элемент выбран из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы группы VIII, при этом первый металлический элемент содержит Fe и Co, при этом массовое соотношение Fe и Co составляет приблизительно от 1:0,05 до 1:20 в пересчете на оксиды, причем второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют металлические элементы группы IA и/или IIA, при этом третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы групп IB-VIIB, причем четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют благородные металлические элементы. Структурированный монолитный катализатор, полученный описанным выше способом, является таким же, как структурированный монолитный катализатор в соответствии с настоящим изобретением в отношении любых технических признаков. Подробности можно найти в предшествующем описании структурированного монолитного катализатора. According to a third aspect, the present invention provides a structured monolithic catalyst for reducing _NOx emissions from exhaust gas, obtained by the above-described method. The catalyst contains: a structured monolithic carrier and a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier, and, relative to the total weight of the catalyst, the coating of active components is present in an amount of approximately 10 to 50 wt. %, wherein the coating of active components contains active metal components and a substrate, wherein the active metal components contain a first metal element, a second metal element, a third metal element and a fourth metal element, wherein the first metal element is selected from the group consisting of base metal elements group VIII, wherein the first metal element contains Fe and Co, wherein the weight ratio of Fe and Co is from about 1:0.05 to 1:20 in terms of oxides, and the second metal element is at least one element selected from the group consisting of metal elements of Groups IA and/or IIA, wherein the third metal element is at least one element selected from the group consisting of base metal elements of Groups IB-VIIB, wherein the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of noble metallic elements. The structured monolithic catalyst obtained by the above method is the same as the structured monolithic catalyst according to the present invention with respect to all technical features. Details can be found in the previous description of the structured monolithic catalyst.

Структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа в соответствии с настоящим изобретением является подходящим для разнообразных рабочих условий, проявляет высокую активность каталитического превращения в отношении восстановленного нитрида и хорошую гидротермическую устойчивость, является простым в получении и может эффективно сокращать выбросы NO_x при неполной регенерации отработанного газа в случае применения в процессе каталитического крекинга. Соответственно, в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предложено применение структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа в обработке отработанного газа после неполной регенерации из процесса каталитического крекинга. The structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions from exhaust gas according to the present invention is suitable for a variety of operating conditions, exhibits high catalytic conversion activity towards reduced nitride and good hydrothermal stability, is easy to prepare, and can effectively reduce NO _x emissions at incomplete regeneration of exhaust gas when used in the catalytic cracking process. Accordingly, in accordance with a fourth aspect of the present invention, there is provided the use of a structured monolithic catalyst for reducing emissions of _NOx in exhaust gas in the treatment of exhaust gas after incomplete regeneration from a catalytic cracking process.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предложен способ обработки отработанного газа после неполной регенерации, включающий стадию введения отработанного газа после неполной регенерации в контакт с катализатором, причем катализатор представляет собой структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа в соответствии с настоящим изобретением. According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for treating exhaust gas after incomplete regeneration, including the step of contacting the exhaust gas after incomplete regeneration with a catalyst, wherein the catalyst is a structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions from the exhaust gas according to the present invention. .

Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении состава отработанного газа после неполной регенерации. Отработанный газ после неполной регенерации может представлять собой газ, получаемый из устройства каталитического крекинга с неполной регенерацией. Предпочтительно отработанный газ после неполной регенерации может содержать O₂ при объемном содержании, составляющем не более чем приблизительно 0,1%, CO при объемном содержании, составляющем не менее чем приблизительно 4%, NH₃ при содержании, составляющем менее чем приблизительно 200ч./млн., и NO_x при содержании, составляющем не более чем приблизительно 10ч./млн. В случае неполной регенерации отработанный газ после регенерации на выпуске регенератора содержит избыточный кислород при низком содержании, CO в высокой концентрации, NO_x в очень низкой концентрации, но присутствуют в высокой концентрации восстановленные нитриды, такие как NH₃, HCN и аналогичные соединения. Эти восстановленные нитриды перемещаются вниз по потоку вместе с отработанным газом в бойлере CO для регенерации энергии, и при этом, если они полностью окисляются, образуется NO_x. Соответственно, введение отработанного газ после неполной регенерации в контакт с катализатором предпочтительно осуществляется в бойлере CO и/или в канале отработанного газа перед бойлером CO, при этом введение в контакт предпочтительнее осуществляется в канале отработанного газа перед бойлером CO. Таким образом, восстановленные нитриды могут быть удалены, прежде чем они окисляются. В бойлер CO обычно вводят дополнительный воздух. При отсутствии катализатора восстановленный нитрид легко окисляется с образованием NO_x. Чтобы предотвращать окисление восстановленных нитридов, когда введение в контакт предпочтительно осуществляется в бойлере CO, это введение в контакт предпочтительно осуществляется перед бойлером CO. Наиболее предпочтительно введение отработанного газа после неполной регенерации в контакт с катализатором осуществляется в канале отработанного газа перед бойлером CO. Таким образом, катализатор находится в канале отработанного газа перед бойлером CO. Отработанный газ после неполной регенерации находится в состоянии обеднения кислородом в канале отработанного газа. Соответственно, введение отработанного газа после неполной регенерации в контакт с катализатором в канале отработанного газа оказывается более предпочтительным для каталитического превращения восстановленного нитрида, такого как NH₃ и аналогичные соединения. There is no particular limitation regarding the composition of the exhaust gas after incomplete regeneration. The waste gas after incomplete regeneration may be a gas obtained from a catalytic cracking device with incomplete regeneration. Preferably, the exhaust gas after incomplete regeneration may contain O ₂ at a content by volume of no more than about 0.1%, CO at a content by volume of not less than about 4%, NH ₃ at a content of less than about 200 ppm ., and NO _x at a content of no more than about 10 ppm. In case of incomplete regeneration, the exhaust gas after regeneration at the outlet of the regenerator contains excess oxygen at low content, CO at high concentration, NO _x at very low concentration, but reduced nitrides such as NH ₃ , HCN and similar compounds are present at high concentration. These reduced nitrides move downstream with the exhaust gas in the CO boiler to recover energy and, if fully oxidized, produce _NOx . Accordingly, the introduction of the exhaust gas after incomplete regeneration into contact with the catalyst is preferably carried out in the CO boiler and/or in the exhaust gas channel before the CO boiler, while the contacting is preferably carried out in the exhaust gas channel before the CO boiler. In this way, the reduced nitrides can be removed before they are oxidized. Additional air is usually introduced into the CO boiler. In the absence of a catalyst, the reduced nitride is easily oxidized to form _NOx . To prevent oxidation of the reduced nitrides, when contacting is preferably carried out in a CO boiler, contacting is preferably carried out before the CO boiler. Most preferably, the introduction of the exhaust gas after incomplete regeneration into contact with the catalyst is carried out in the exhaust gas channel before the CO boiler. The catalyst is therefore located in the exhaust gas duct upstream of the CO boiler. The exhaust gas after incomplete regeneration is in a state of oxygen depletion in the exhaust gas channel. Accordingly, contacting the exhaust gas after incomplete regeneration with a catalyst in the exhaust gas passage is advantageous for the catalytic conversion of reduced nitride such as NH ₃ and the like.

Катализатор для обработки отработанного газа после неполной регенерации на предшествующем уровне техники присутствует в форме микросфер промотора в псевдоожиженном слое регенератора, таким образом, что отработанный газ после неполной регенерации может в достаточной степени вступать в контакт с катализатором для достижения эффекта сокращения выбросов NO_x. The catalyst for treating exhaust gas after partial regeneration in the prior art is present in the form of promoter microspheres in the fluidized bed of the regenerator, such that the exhaust gas after partial regeneration can sufficiently come into contact with the catalyst to achieve a NO _x emission reduction effect.

Согласно настоящему изобретению, если конкретно не указано иное условие, части на миллион означают объемное содержание. According to the present invention, unless specifically stated otherwise, parts per million means content by volume.

Здесь отсутствует какое-либо особое ограничение в отношении типа бойлера CO. Могут быть использованы разнообразные бойлеры CO, которые обычно находят применение в технике, такие как вертикальный бойлер CO или горизонтальный бойлер CO. There is no special restriction regarding the type of CO boiler. A variety of CO boilers that are commonly used in engineering can be used, such as a vertical CO boiler or a horizontal CO boiler.

Согласно настоящему изобретению условия введения в контакт предпочтительно предусматривают температуру, составляющую приблизительно от 600 до 1000°C, давление, составляющее приблизительно от 0 до 0,5 МПа (манометрическое давление), и отнесенную к массе катализатора скорость отработанного газа, составляющую приблизительно от 100 до 1500 ч^-1. Предпочтительнее, условия введения в контакт предусматривают температуру, составляющую приблизительно от 650 до 850°C, давление, составляющее приблизительно от 0,1 до 0,3 МПа, и отнесенную к массе катализатора скорость отработанного газа, составляющую приблизительно от 500 до 1200 ч^-1. Без особого ограничения, отнесенная к массе катализатора скорость отработанного газа в настоящем документе вычисляется по отношению к массе покрытия из активных компонентов в составе структурированного монолитного катализатора. Таким образом, эта скорость представляет собой массу отработанного газа, проходящего через единицу массы покрытия из активных компонентов за единицу времени. According to the present invention, the contacting conditions preferably include a temperature of about 600 to 1000° C., a pressure of about 0 to 0.5 MPa (gauge pressure), and a catalyst mass velocity of the exhaust gas of about 100 to 1500 h ^-1 . More preferably, contacting conditions include a temperature of about 650 to 850° C., a pressure of about 0.1 to 0.3 MPa, and a catalyst weight-based exhaust gas velocity of about 500 to 1200 h ^-1 . Without particular limitation, the exhaust gas velocity relative to the mass of the catalyst is herein calculated in relation to the mass of the coating of active components in the structured monolithic catalyst. Thus, this speed represents the mass of waste gas passing through a unit mass of the coating of active components per unit time.

Предпочтительно структурированный монолитный катализатор присутствует в форме каталитического слоя. В способе обработки отработанного газа после неполной регенерации в соответствии с настоящим изобретением структурированный монолитный катализатор может присутствовать как неподвижный каталитический слой в бойлере CO и/или в каналах отработанного газа перед бойлером CO, причем поток отработанного газа после неполной регенерации проходит через структурированные монолитные каталитические слои, т. е. через каналы в структурированном монолитном носителе, и реагирует с покрытием из активных компонентов, нанесенным на стенки каналов. Preferably, the structured monolithic catalyst is present in the form of a catalyst bed. In the method of treating exhaust gas after incomplete regeneration in accordance with the present invention, the structured monolithic catalyst may be present as a fixed catalyst bed in the CO boiler and/or in exhaust gas passages upstream of the CO boiler, wherein the exhaust gas flow after incomplete regeneration passes through the structured monolithic catalyst beds, i.e., through channels in a structured monolithic carrier, and reacts with a coating of active components deposited on the channel walls.

Способ в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает регенерацию энергии. Регенерация энергии может быть осуществлена с применением традиционных средств, известных в технике. В частности, отработанный газ после неполной регенерации, получаемый из устройства каталитического крекинга с неполной регенерацией, проходит через циклонный сепаратор (предпочтительно через двухступенчатый циклонный сепаратор и трехступенчатый циклонный сепаратор в последовательной конфигурации) для отделения части содержащегося в нем тонкодисперсного порошка катализатора, а затем направляется в турбину отработанного газа. Турбина отработанного газа соединена с главным вентилятором. Турбина отработанного газа передает энергию расширения для приведения в действие главного вентилятора таким образом, чтобы регенерировать энергию давления и тепловую энергию при неполной регенерации отработанного газа. После регенерации энергии в турбине отработанного газа этот отработанный газ после неполной регенерации направляется в бойлер CO. The method in accordance with the present invention further includes energy recovery. Energy recovery can be accomplished using conventional means known in the art. Specifically, the partial regeneration exhaust gas obtained from the partial regeneration catalytic cracking device is passed through a cyclone separator (preferably a two-stage cyclone separator and a three-stage cyclone separator in a series configuration) to separate a portion of the catalyst fine powder contained therein, and then sent to exhaust gas turbine. The exhaust gas turbine is connected to the main fan. The exhaust gas turbine transfers expansion energy to drive the main fan so as to regenerate pressure energy and thermal energy when the exhaust gas is not completely regenerated. After energy recovery in the exhaust gas turbine, this exhaust gas is sent to the CO boiler after incomplete regeneration.

Примеры Examples

Осуществление и благоприятные эффекты настоящего изобретения будут подробно описаны посредством следующих примеров, которые предназначены, чтобы при чтении способствовать лучшему пониманию идеи настоящего изобретения, но не предназначены, чтобы ограничивать практически реализуемый объем настоящего изобретения. The implementation and beneficial effects of the present invention will be described in detail through the following examples, which are intended to facilitate a better understanding of the teachings of the present invention when read, but are not intended to limit the practical scope of the present invention.

В данных примерах количество каждого компонента структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа было измерено методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (РФС) (см. издание «Аналитический метод в нефтехимической промышленности In these examples, the amount of each component of the structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions in the exhaust gas was measured by X-ray fluorescence spectrometry (XFS) (see Analytical Method in the Petrochemical Industry

(экспериментальный метод научно-исследовательского института нефтепереработки (RIPP)), под ред. Cuiding Yang и др., Science Press, 1990). (experimental method of the Research Institute of Petroleum Refining (RIPP)), ed. Cuiding Yang et al., Science Press, 1990).

В данных примерах рентгеновская дифрактограмма структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа была получена с применением рентгеновского дифрактометра (Siemens D5005) для определения структуры. Это было осуществлено в следующих условиях: мишень Cu, излучение Kα, твердотельный детектор, напряжение рентгеновской трубки 4 кВ, ток In these examples, the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic exhaust gas NO _x reduction catalyst was obtained using an X-ray diffractometer (Siemens D5005) for structure determination. This was carried out under the following conditions: Cu target, Kα radiation, solid state detector, X-ray tube voltage 4 kV, current

Исходные материалы, используемые в примерах и сравнительных примерах, представляли собой следующие реагенты: нитрат кобальта (Co(NO₃)₂·6H₂O) чистый для анализа, нитрат железа (Fe(NO₃)₃·9H₂O) чистый для анализа, перманганат калия (KMnO₄) чистый для анализа, оксид магния (MgO) чистый для анализа, причем все эти реагенты поставляет компания Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd.; хлорид рутения (RuCl₃) чистый для анализа с содержанием Ru ≥ 37% от компании GRIKIN Advanced The starting materials used in the Examples and Comparative Examples were the following reagents: cobalt nitrate (Co(NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O) analytical grade, iron nitrate (Fe(NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O) analytical grade , potassium permanganate (KMnO ₄ ) analytical grade, magnesium oxide (MgO) analytical grade, all supplied by Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd.; ruthenium chloride (RuCl ₃ ) pure for analysis with Ru content ≥ 37% from GRIKIN Advanced

Material Co., Ltd; псевдобемит, технический продукт с содержанием оксида алюминия 64% по массе и объемом пор 0,31 мл/г, который производит компания Shandong Company корпорации Aluminum Corporation of China Limited; хлористоводородная кислота с концентрацией 36,5% по массе, аналитически чистая, от компании Beijing Chemical Works; монооксид углерода с концентрацией 10% по объему в азоте, представляющем собой газ-разбавитель, от компании Beijing AP BAIF Gas Industrial Co., Ltd.. Material Co., Ltd; pseudoboehmite, a technical product with an alumina content of 64% by weight and a pore volume of 0.31 ml/g, which is produced by Shandong Company of Aluminum Corporation of China Limited; hydrochloric acid, 36.5% by weight, analytically pure, from Beijing Chemical Works; carbon monoxide at 10% by volume in nitrogen diluent gas from Beijing AP BAIF Gas Industrial Co., Ltd.

Нанесение покрытия, осуществленное в следующих примерах и сравнительных примерах, представляло собой нанесение покрытия на водной основе, в котором было специально предусмотрено, что в течение каждой операции нанесения покрытия один конец структурированного монолитного носителя (или полуобработанного катализатора) погружается в суспензию для нанесения активных компонентов (или первую суспензию, представляющую собой раствор, содержащий исходное соединение четвертого металлического элемента), а второй конец находится в вакууме, таким образом, что суспензия непрерывно проходит через каналы в носителе. Вакуум составлял -0,03 МПа. The coating carried out in the following Examples and Comparative Examples was an aqueous coating in which it was specifically provided that during each coating operation, one end of the structured monolithic support (or semi-finished catalyst) was immersed in the active component coating slurry ( or a first suspension being a solution containing the parent compound of the fourth metal element) and the second end is in a vacuum such that the suspension flows continuously through channels in the carrier. The vacuum was -0.03 MPa.

Нанесение покрытия осуществляли при температуре, составляющей 35°C. Coating was carried out at a temperature of 35°C.

Пример 1 Example 1

(1) 262 г псевдобемита добавляли в 1,42 кг деионизированной воды и диспергировали для получения суспензии. В суспензию добавляли для подкисления 23,8 мл хлористоводородной кислоты в течение 15 минут, чтобы получить гель оксида алюминия. В пересчете на оксиды металлов, 6 г нитрата железа (в пересчете на Fe₂O₃), 6 г нитрата кобальта (в пересчете на Co₂O₃), 10 г KMnO₄ (в пересчете на MnO) и 9,6 мл раствора RuCl₃ с массовым содержанием 12,5 г/л в пересчете на металлический элемент добавляли в 350 мл воды, перемешивали до полного растворения, а затем гель оксида алюминия добавляли в смесь, перемешивали в течение следующих 15 минут и получали первый раствор. 10 г MgO добавляли в 30 г воды, перемешивали в течение 10 минут, а затем добавляли в первый раствор, перемешивали в течение следующих 20 минут и получали суспензию для нанесения активных компонентов. (1) 262 g of pseudoboehmite was added to 1.42 kg of deionized water and dispersed to obtain a suspension. 23.8 ml of hydrochloric acid was added to the suspension for acidification over 15 minutes to obtain an alumina gel. In terms of metal oxides, 6 g of iron nitrate (in terms of Fe ₂ O ₃ ), 6 g of cobalt nitrate (in terms of Co ₂ O ₃ ), 10 g of KMnO ₄ (in terms of MnO) and 9.6 ml of solution RuCl ₃ with a mass content of 12.5 g/l in terms of metal element was added to 350 ml of water, stirred until completely dissolved, and then alumina gel was added to the mixture, stirred for the next 15 minutes to obtain the first solution. 10 g of MgO was added to 30 g of water, stirred for 10 minutes and then added to the first solution, stirred for a further 20 minutes to obtain a suspension for application of the active ingredients.

(2) На ячеистый носитель на основе кордиерита (имеющий плотность пор, составляющую 400 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы) наносили покрытие, используя суспензию для нанесения активных компонентов, полученную на стадии (1). После высушивания, осуществляемого при 100°C в течение 4 ч, получаемый ячеистый носитель на основе кордиерита переносили в трубчатую печь, в которую смесь CO и N₂ при концентрации CO 10 об.% вводили при скорости потока, составляющей 100 мл/мин, и обрабатывали при температуре 600°C в течение 1,5 ч, чтобы получить покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, и в итоге получить структурированный монолитный катализатор S-1, в котором по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 25 мас.%. (2) A cordierite-based cellular support (having a pore density of 400 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of 70% and square-shaped pores) was coated using the active ingredient coating slurry obtained in step (1). After drying at 100° C. for 4 hours, the resulting cordierite-based cellular support was transferred to a tube oven into which a mixture of CO and N ₂ at a CO concentration of 10 vol.% was introduced at a flow rate of 100 ml/min, and treated at a temperature of 600°C for 1.5 hours to obtain a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support, and ultimately obtain a structured monolithic catalyst S-1, in which, with respect to the total weight of the structured monolithic catalyst, the coating of active components was present in an amount of 25 wt.%.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе покрытия из активных компонентов структурированного монолитного катализатора S-1 представлены в таблице 1. The results of studying the content of each component in the coating of the active components of the structured monolithic catalyst S-1 are presented in Table 1.

Структурированный монолитный катализатор S-1 исследовали методом рентгеновского дифракционного анализа, и соответствующая рентгеновская дифрактограмма проиллюстрирована на фиг. 1. Как представлено на фиг. 1, присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, на рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-5, который не был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-1, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-1, подвергнутого обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-1 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The structured monolithic catalyst S-1 was examined by X-ray diffraction analysis, and the corresponding X-ray diffraction pattern is illustrated in FIG. 1. As shown in FIG. 1, a diffraction peak at approximately 43.0° corresponding to MgO and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ were present in the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-5 , which has not been processed in a carbon-containing atmosphere. The X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-1, which was subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, not only exhibited a diffraction peak at approximately 43.0° corresponding to MgO and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ , but also the diffraction peaks at approximately 43.0° and approximately 45.0° became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-1, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to iron carbides (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-1, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, and the diffraction peak at 44.2° corresponded to elemental cobalt.

Следует отметить, что на фиг. 1 проиллюстрирована рентгеновская дифрактограмма только в диапазоне от 41° до 50°, которая используется, главным образом, для представления форм, в которых Fe и Co присутствуют в составе структурированного монолитного катализатора. В диапазонах до 41° и от 50° присутствуют другие дифракционные пики, например, при углах 2θ, составляющих 37°, 59° и 65°, которые соответствуют FeO, и пики при углах 2θ, составляющих 31°, 37° и 65°, которые соответствуют CoO. Дифракционные пики вне диапазона от 41° до 50° не имеют отношения к дифракционным пикам карбидов железа и элементарного кобальта, что не разъясняется дополнительно в рамках настоящего изобретения. It should be noted that in FIG. 1 illustrates an X-ray diffraction pattern only in the 41° to 50° range, which is used primarily to represent the forms in which Fe and Co are present within the structured monolithic catalyst. In the ranges up to 41° and from 50° there are other diffraction peaks, for example, at 2θ angles of 37°, 59° and 65°, which correspond to FeO, and peaks at 2θ angles of 31°, 37° and 65°, which correspond to CoO. Diffraction peaks outside the range of 41° to 50° are not related to the diffraction peaks of iron carbides and elemental cobalt, which is not further explained within the scope of the present invention.

Пример 2 Example 2

(1) 253 г псевдобемита добавляли в 1,37 кг деионизированной воды и диспергировали для получения суспензии. В суспензию добавляли 22,9 мл хлористоводородной кислоты для подкисления в течение 15 минут, чтобы получить гель оксида алюминия. В пересчете на оксиды металлов, 10 г нитрата железа (в пересчете на Fe₂O₃), 6 г нитрата кобальта (в пересчете на Co₂O₃), 6 г KMnO₄ (в пересчете на MnO) и 8,8 мл раствора RuCl₃ с массовым содержанием 12,5 г/л в пересчете на металлический элемент добавляли в 350 мл воды, перемешивали до полного растворения, а затем гель оксида алюминия добавляли в смесь, перемешивали в течение следующих 15 минут и получали первый раствор. 16 г MgO добавляли в 48 г воды, перемешивали в течение 10 минут, а затем добавляли в первый раствор, перемешивали в течение следующих 20 минут и получали суспензию для нанесения активных компонентов. (1) 253 g of pseudoboehmite was added to 1.37 kg of deionized water and dispersed to obtain a suspension. 22.9 ml of hydrochloric acid was added to the suspension to acidify for 15 minutes to obtain an alumina gel. In terms of metal oxides, 10 g of iron nitrate (in terms of Fe ₂ O ₃ ), 6 g of cobalt nitrate (in terms of Co ₂ O ₃ ), 6 g of KMnO ₄ (in terms of MnO) and 8.8 ml of solution RuCl ₃ with a mass content of 12.5 g/l in terms of metal element was added to 350 ml of water, stirred until completely dissolved, and then alumina gel was added to the mixture, stirred for the next 15 minutes to obtain the first solution. 16 g of MgO was added to 48 g of water, stirred for 10 minutes and then added to the first solution, stirred for a further 20 minutes to form a suspension for application of the active ingredients.

(2) На ячеистый носитель на основе кордиерита (имеющий плотность пор, составляющую 400 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы) наносили покрытие, используя суспензию для нанесения активных компонентов, полученную на стадии (1). После высушивания, осуществляемого при 100°C в течение 4 ч, получаемый ячеистый носитель на основе кордиерита переносили в трубчатую печь, в которую смесь CO и N₂ при концентрации CO 10 об.% вводили при скорости потока, составляющей 100 мл/мин, и обрабатывали при температуре 500°C в течение 3 ч, чтобы получить покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, и в итоге получить структурированный монолитный катализатор S-2, в котором по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 30 мас.%. (2) A cordierite-based cellular support (having a pore density of 400 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of 70% and square-shaped pores) was coated using the active ingredient coating slurry obtained in step (1). After drying at 100° C. for 4 hours, the resulting cordierite-based cellular support was transferred to a tube oven into which a mixture of CO and N ₂ at a CO concentration of 10 vol.% was introduced at a flow rate of 100 ml/min, and treated at a temperature of 500°C for 3 hours to obtain a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support, and ultimately obtain a structured monolithic catalyst S-2, in which, relative to the total weight of the structured monolithic catalyst, the coating of active components was present in an amount of 30 wt.%.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе покрытия из активных компонентов структурированного монолитного катализатора S-2 представлены в таблице 1. The results of studying the content of each component in the coating of the active components of the structured monolithic catalyst S-2 are presented in Table 1.

Структурированный монолитный катализатор S-2 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-2, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-2 подвергнутый обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-2 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The structured monolithic catalyst S-2 exhibited X-ray diffraction analysis results similar to those obtained in Example 1. The X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-2, which was subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, not only exhibited a diffraction peak at approximately 43.0 ° corresponding to MgO, and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ , but also diffraction peaks at approximately 43.0° and approximately 45.0° became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-2, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to carbides iron (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-2, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, and the diffraction peak at 44.2° corresponded to elemental cobalt.

Пример 3 Example 3

(1) 209 г псевдобемита добавляли в 1,13 кг деионизированной воды и диспергировали для получения суспензии. В суспензию добавляли 19,0 мл хлористоводородной кислоты для подкисления в течение 15 минут, чтобы получить гель оксида алюминия. В пересчете на оксиды металлов, 20 г нитрата железа (в пересчете на Fe₂O₃), 12 г нитрата кобальта (в пересчете на Co₂O₃), 10 г KMnO₄ (в пересчете на MnO) и 10,4 мл раствора RuCl₃ с массовым содержанием 12,5 г/л в пересчете на металлический элемент добавляли в 350 мл воды, перемешивали до полного растворения, а затем гель оксида алюминия добавляли в смесь, перемешивали в течение следующих 15 минут и получали первый раствор. 24 г MgO добавляли в 72 г воды, перемешивали в течение 10 минут, а затем добавляли в первый раствор, перемешивали в течение следующих 20 минут и получали суспензию для нанесения активных компонентов. (1) 209 g of pseudoboehmite was added to 1.13 kg of deionized water and dispersed to obtain a suspension. 19.0 ml of hydrochloric acid was added to the suspension to acidify it for 15 minutes to obtain an alumina gel. In terms of metal oxides, 20 g of iron nitrate (in terms of Fe ₂ O ₃ ), 12 g of cobalt nitrate (in terms of Co ₂ O ₃ ), 10 g KMnO ₄ (in terms of MnO) and 10.4 ml of solution RuCl ₃ with a mass content of 12.5 g/l in terms of metal element was added to 350 ml of water, stirred until completely dissolved, and then alumina gel was added to the mixture, stirred for the next 15 minutes to obtain the first solution. 24 g of MgO was added to 72 g of water, stirred for 10 minutes and then added to the first solution, stirred for a further 20 minutes to form a suspension for application of the active ingredients.

(2) На ячеистый носитель на основе кордиерита (имеющий плотность пор, составляющую 400 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы) наносили покрытие, используя суспензию для нанесения активных компонентов, полученную на стадии (1). После высушивания, осуществляемого при 100°C в течение 4 ч, получаемый ячеистый носитель на основе кордиерита переносили в трубчатую печь, в которую смесь CO и N₂ при концентрации CO 10 об.% вводили при скорости потока, составляющей 100 мл/мин, и обрабатывали при температуре 650°C в течение 1 ч, чтобы получить покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, и в итоге получить структурированный монолитный катализатор S-3, в котором по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 20 мас.%. (2) A cordierite-based cellular support (having a pore density of 400 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of 70% and square-shaped pores) was coated using the active ingredient coating slurry obtained in step (1). After drying at 100° C. for 4 hours, the resulting cordierite-based cellular support was transferred to a tube oven into which a mixture of CO and N ₂ at a CO concentration of 10 vol.% was introduced at a flow rate of 100 ml/min, and treated at a temperature of 650°C for 1 hour to obtain a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support, and ultimately obtain a structured monolithic catalyst S-3, in which, relative to the total weight of the structured monolithic catalyst, the coating of active components was present in an amount of 20 wt.%.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе покрытия из активных компонентов структурированного монолитного катализатора S-3 представлены в таблице 1. The results of studying the content of each component in the coating of the active components of the structured monolithic catalyst S-3 are presented in Table 1.

Структурированный монолитный катализатор S-3 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-3, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-3 подвергнутый обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-3 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The structured monolithic catalyst S-3 exhibited X-ray diffraction analysis results similar to those obtained in Example 1. The X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-3, which was subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, not only exhibited a diffraction peak at approximately 43.0 ° corresponding to MgO, and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ , but also diffraction peaks at approximately 43.0° and approximately 45.0° became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-3, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to carbides iron (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-3, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, and the diffraction peak at 44.2° corresponded to elemental cobalt.

Пример 4 Example 4

a) 262 г псевдобемита добавляли в 1,42 кг деионизированной воды и диспергировали для получения суспензии. В суспензию 23,8 мл хлористоводородной кислоты добавляли для подкисления в течение 15 минут, чтобы получить гель оксида алюминия. В пересчете на оксиды металлов, 6 г нитрата железа (в пересчете на Fe₂O₃), 6 г нитрата кобальта (в пересчете на Co₂O3) и 10 г KMnO₄ (в пересчете на MnO) добавляли в 350 мл воды, перемешивали до полного растворения, а затем гель оксида алюминия добавляли в смесь, перемешивали в течение следующих 15 минут и получали первый раствор. 10 г MgO добавляли в 30 г воды, перемешивали в течение 10 минут, а затем добавляли в первый раствор, перемешивали в течение последующих 20 минут, чтобы получить первую суспензию. a) 262 g of pseudoboehmite was added to 1.42 kg of deionized water and dispersed to obtain a suspension. To the suspension, 23.8 ml of hydrochloric acid was added to acidify for 15 minutes to obtain an alumina gel. In terms of metal oxides, 6 g of iron nitrate (in terms of Fe ₂ O ₃ ), 6 g of cobalt nitrate (in terms of Co ₂ O3) and 10 g of KMnO ₄ (in terms of MnO) were added to 350 ml of water, stirred until completely dissolved, and then the alumina gel was added to the mixture, stirred for the next 15 minutes to obtain the first solution. 10 g of MgO was added to 30 g of water, stirred for 10 minutes, and then added to the first solution, stirred for a further 20 minutes to obtain the first suspension.

b) На ячеистый носитель на основе кордиерита (имеющий плотность пор, составляющую 400 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы) наносили покрытие с применением первой суспензии, полученной на стадии (a). После высушивания, осуществляемого при 100°C в течение 4 ч, получаемый ячеистый носитель на основе кордиерита переносили в трубчатую печь, в которую смесь CO и N₂ при концентрации CO 10 об.% вводили при скорости потока, составляющей 100 мл/мин, и обрабатывали при температуре 600°C в течение 1,5 ч, чтобы получить полуобработанный катализатор. b) A cordierite-based cellular support (having a pore density of 400 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of 70% and square-shaped pores) was coated using the first slurry obtained in step (a). After drying at 100° C. for 4 hours, the resulting cordierite-based cellular support was transferred to a tube oven into which a mixture of CO and N ₂ at a CO concentration of 10 vol.% was introduced at a flow rate of 100 ml/min, and processed at 600°C for 1.5 h to obtain a semi-processed catalyst.

c) На полуобработанный катализатор, полученный на стадии (b), наносили покрытие с применением 30 мл раствора RuCl₃ (причем раствор содержал элементарный Ru в количестве, составляющем 0,12 г), затем осуществляли высушивание при температуре 100°C в течение 4 ч и прокаливание при температуре 400°C в течение 2 ч, чтобы получить покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, и в итоге получить структурированный монолитный катализатор S-4, в котором по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 25 мас.% . c) The semi-finished catalyst obtained in step (b) was coated with 30 ml of RuCl ₃ solution (the solution containing 0.12 g of elemental Ru), then dried at 100° C. for 4 hours and calcination at a temperature of 400°C for 2 hours to obtain a coating of active components deposited on the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support, and ultimately obtain a structured monolithic catalyst S-4, in which, with respect to the total weight structured monolithic catalyst, the coating of active components was present in an amount of 25 wt.%.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе покрытия из активных компонентов структурированного монолитного катализатора S-4 представлены в таблице 1. The results of studying the content of each component in the coating of the active components of the structured monolithic catalyst S-4 are presented in Table 1.

Структурированный монолитный катализатор S-4 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-4, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-4 подвергнутый обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-4 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The structured monolithic catalyst S-4 exhibited X-ray diffraction analysis results similar to those obtained in Example 1. The X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-4, which was subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, not only exhibited a diffraction peak at approximately 43.0 ° corresponding to MgO, and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ , but also diffraction peaks at approximately 43.0° and approximately 45.0° became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-4, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to carbides iron (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-4, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, with a diffraction peak at 44.2° corresponding to elemental cobalt.

Пример 5 Example 5

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что вместо смеси CO и N₂ с концентрацией CO, составляющей 10 об.%, использовали воздух, чтобы получить структурированный монолитный катализатор 5. Example 1 was repeated except that instead of a mixture of CO and N ₂ with a CO concentration of 10 vol.%, air was used to obtain structured monolithic catalyst 5.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора S-5 представлены в таблице 1. Структурированный монолитный катализатор S-5 исследовали методом рентгеновского дифракционного анализа. На рентгеновской дифрактограмме, которая представлена на фиг. 1, можно видеть, что отсутствуют четкие дифракционные пики при углах 2θ, составляющих 42,6°, 44,2° и 44,9°, и это свидетельствует, что все содержание Fe и Co в составе структурированного монолитного катализатора S-5 присутствовало в форме оксидов. The results of studying the content of each component in the structured monolithic catalyst S-5 are presented in Table 1. The structured monolithic catalyst S-5 was studied by X-ray diffraction analysis. In the X-ray diffraction pattern, which is presented in Fig. 1, it can be seen that there are no clear diffraction peaks at the 2θ angles of 42.6°, 44.2° and 44.9°, indicating that all the Fe and Co content of the structured monolithic catalyst S-5 was present in form of oxides.

Пример 6 Example 6

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что в пересчете на оксиды металлов вместо MgO использовали CaO в таком же количестве, чтобы получить структурированный монолитный катализатор S-6. Example 1 was repeated, except that in terms of metal oxides, CaO was used instead of MgO in the same amount to obtain a structured monolithic catalyst S-6.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора S-6 представлены в таблице 1. Структурированный монолитный катализатор S-6 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-6, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-6 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The results of the study of the content of each component in the composition of the structured monolithic catalyst S-6 are presented in table 1. The structured monolithic catalyst S-6 showed the results of the study by X-ray diffraction analysis, similar to the results obtained in example 1. In the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-6, which was processed in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, with the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponding to iron carbides (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-6, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, with a diffraction peak at 44.2° corresponding to elemental cobalt.

Пример 7 Example 7

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что в пересчете на оксиды металлов вместо KMnO₄ использовали CeCl₂ в таком же количестве, чтобы получить структурированный монолитный катализатор S-7. Example 1 was repeated, except that in terms of metal oxides, CeCl ₂ was used in the same amount instead of KMnO ₄ to obtain a structured monolithic catalyst S-7.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора S-7 представлены в таблице 1. Структурированный монолитный катализатор S-7 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-7, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al2O3, Co2AlO4 и MgAl2O4, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-7 подвергнутый обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-7 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The results of the study of the content of each component in the composition of the structured monolithic catalyst S-7 are presented in table 1. The structured monolithic catalyst S-7 showed the results of the study by X-ray diffraction analysis, similar to the results obtained in example 1. In the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-7, which was processed in a carbon-containing atmosphere, not only were there a diffraction peak at approximately 43.0° corresponding to MgO and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al2O3, Co2AlO4 and MgAl2O4, but also diffraction peaks at approximately 43.0° and at approximately 45.0° they became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-7, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to carbides iron (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-7, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, with a diffraction peak at 44.2° corresponding to elemental cobalt.

Пример 8 Example 8

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что в пересчете на оксиды металлов нитрат железа использовали в количестве 3 г, и нитрат кобальта использовали в количестве 9 г, чтобы получать структурированный монолитный катализатор S-8. Example 1 was repeated except that, in terms of metal oxides, iron nitrate was used in an amount of 3 g and cobalt nitrate was used in an amount of 9 g to prepare the structured monolithic catalyst S-8.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора S-8 представлены в таблице 1. Структурированный монолитный катализатор S-8 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-8, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄и MgAl₂O₄, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-8 подвергнутый обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-8 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The results of the study of the content of each component in the composition of the structured monolithic catalyst S-8 are presented in table 1. The structured monolithic catalyst S-8 showed the results of the study by X-ray diffraction analysis, similar to the results obtained in example 1. In the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-8, which was processed in a carbon-containing atmosphere, not only was a diffraction peak at approximately 43.0° corresponding to MgO and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ present, but also, the diffraction peaks at approximately 43.0° and approximately 45.0° became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-8, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to carbides iron (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-8, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, with a diffraction peak at 44.2° corresponding to elemental cobalt.

Пример 9 Example 9

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что в пересчете на оксиды металлов, нитрат железа использовали в количестве 9 г, и нитрат кобальта использовали в количестве 3 г, чтобы получать структурированный монолитный катализатор S-9. Example 1 was repeated except that, in terms of metal oxides, iron nitrate was used in an amount of 9 g and cobalt nitrate was used in an amount of 3 g to prepare the structured monolithic catalyst S-9.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора S-9 представлены в таблице 1. Структурированный монолитный катализатор S-9 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-9, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄и MgAl₂O₄, , но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-9 подвергнутый обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-9 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The results of the study of the content of each component in the composition of the structured monolithic catalyst S-9 are presented in table 1. The structured monolithic catalyst S-9 showed the results of the study by X-ray diffraction analysis, similar to the results obtained in example 1. In the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-9, which was processed in a carbon-containing atmosphere, not only was there a diffraction peak at approximately 43.0° corresponding to MgO and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ , , but also the diffraction peaks at approximately 43.0° and approximately 45.0° became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-9, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to carbides iron (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-9, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, with a diffraction peak at 44.2° corresponding to elemental cobalt.

Пример 10 Example 10

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что вместо смеси CO и N₂ с концентрацией CO, составляющей 10 об.%, использовали смесь этана и азота с концентрацией этана, составляющей 10 об.%, чтобы получить структурированный монолитный катализатор 10. Example 1 was reproduced except that instead of a mixture of CO and N ₂ at a CO concentration of 10 vol.%, a mixture of ethane and nitrogen at a ethane concentration of 10 vol.% was used to obtain structured monolithic catalyst 10.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора S-10 представлены в таблице 1. Структурированный монолитный катализатор S-10 проявил результаты исследования методом рентгеновского дифракционного анализа, аналогичные результатам, полученным в примере 1. На рентгеновской дифрактограмме структурированного монолитного катализатора S-10, который был подвергнут обработке в углеродсодержащей атмосфере, не только присутствовали дифракционный пик приблизительно при 43,0°, соответствующий MgO, и дифракционный пик приблизительно при 45,0°, соответствующий Al₂O₃, Co₂AlO₄ и MgAl₂O₄, но также дифракционные пики приблизительно при 43,0° и приблизительно при 45,0° становились существенно более интенсивными и сдвигались влево. Это может быть обусловлено тем, что в случае структурированного монолитного катализатора S-10 подвергнутый обработке в углеродсодержащей атмосфере, присутствовали дифракционные пики при 42,6° и 44,9°, причем дифракционные пики при 42,6° и 44,9° соответствовали карбидам железа (Fe₃C и Fe₇C₃). Кроме того, в случае структурированного монолитного катализатора S-10 присутствовал дифракционный пик при угле 2θ, составляющем 44,2°, при этом дифракционный пик при 44,2° соответствовал элементарному кобальту. The results of the study of the content of each component in the composition of the structured monolithic catalyst S-10 are presented in table 1. The structured monolithic catalyst S-10 showed the results of the study by X-ray diffraction analysis, similar to the results obtained in example 1. In the X-ray diffraction pattern of the structured monolithic catalyst S-10, which was processed in a carbon-containing atmosphere, not only was a diffraction peak at approximately 43.0° corresponding to MgO and a diffraction peak at approximately 45.0° corresponding to Al ₂ O ₃ , Co ₂ AlO ₄ and MgAl ₂ O ₄ present, but also, the diffraction peaks at approximately 43.0° and approximately 45.0° became significantly more intense and shifted to the left. This may be due to the fact that in the case of the structured monolithic catalyst S-10, subjected to treatment in a carbon-containing atmosphere, diffraction peaks at 42.6° and 44.9° were present, and the diffraction peaks at 42.6° and 44.9° corresponded to carbides iron (Fe ₃ C and Fe ₇ C ₃ ). In addition, in the case of the structured monolithic catalyst S-10, a diffraction peak was present at a 2θ angle of 44.2°, with a diffraction peak at 44.2° corresponding to elemental cobalt.

Пример 11 Example 11

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что используемый ячеистый носитель на основе кордиерита имел плотность пор, составляющую 40 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы. Был получен структурированный монолитный катализатор 11, в котором по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 7 мас.%. Example 1 was reproduced, except that the cordierite-based cellular support used had a pore density of 40 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of 70%, and the pores were square in shape. A structured monolithic catalyst 11 was obtained in which, relative to the total weight of the structured monolithic catalyst, the coating of active components was present in an amount of 7% by weight.

Пример 12 Example 12

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что используемый ячеистый носитель на основе кордиерита имел плотность пор, составляющую 40 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы. Был получен структурированный монолитный катализатор 12, в котором по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 10 мас.%. Example 1 was reproduced, except that the cordierite-based cellular support used had a pore density of 40 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of 70%, and the pores were square in shape. A structured monolithic catalyst 12 was obtained, in which, relative to the total weight of the structured monolithic catalyst, the active component coating was present in an amount of 10% by weight.

Пример 13 Example 13

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что используемый ячеистый носитель на основе кордиерита имел плотность пор, составляющую 40 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы. Был получен структурированный монолитный катализатор 13, в котором по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 15 мас.%. Example 1 was reproduced, except that the cordierite-based cellular support used had a pore density of 40 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of 70%, and the pores were square in shape. A structured monolithic catalyst 13 was obtained, in which, relative to the total weight of the structured monolithic catalyst, the coating of active components was present in an amount of 15 wt%.

Сравнительный пример 1 Comparative example 1

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что в пересчете на оксиды металлов вместо нитрата кобальта использовали нитрат железа в таком же количестве, чтобы получить структурированный монолитный катализатор D-1. Example 1 was repeated, except that in terms of metal oxides, iron nitrate was used in place of cobalt nitrate in the same amount to obtain the structured monolithic catalyst D-1.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора D-1 представлены в таблице 1. The results of studying the content of each component in the structured monolithic catalyst D-1 are presented in Table 1.

Сравнительный пример 2 Comparative example 2

Был воспроизведен пример 1, за исключением того, что в пересчете на оксиды металлов вместо нитрата железа использовали нитрат кобальта в таком же количестве, чтобы получить структурированный монолитный катализатор D-2. Example 1 was repeated, except that in terms of metal oxides, cobalt nitrate was used in place of iron nitrate in the same amount to obtain the structured monolithic catalyst D-2.

Результаты исследования содержания каждого компонента в составе структурированного монолитного катализатора D-2 представлены в таблице 1. The results of studying the content of each component in the composition of the structured monolithic catalyst D-2 are presented in Table 1.

Сравнительный пример 3 Comparative example 3

Навеску 34,4 г высушенного носителя на основе микросфер γ-оксида алюминия пропитывали раствором, содержащим 10,09 г нитрата церия, 2,13 г нитрата лантана, 2,7 г нитрата меди и 18 мл воды, высушивали при температуре 120°C, а затем прокаливали при температуре 600°C в течение одного часа, чтобы получить исходный материал для катализатора. 10 г исходного материала для катализатора смешивали с 30 г золя оксида алюминия, в котором содержание твердых веществ составляло 21,5%, и наносили на ячеистый носитель на основе кордиерита (имеющий плотность пор, составляющую 400 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий 70%, и поры квадратной формы), а затем подвергали высушиванию (при 100°C в течение 4 ч) и прокаливанию (при 400°C в течение 2 ч), чтобы получить структурированный монолитный катализатор D-3, в котором, по отношению к полной массе структурированного монолитного катализатора, покрытие из активных компонентов присутствовало в количестве, составляющем 25 мас.%. A sample of 34.4 g of dried support based on γ-alumina microspheres was impregnated with a solution containing 10.09 g of cerium nitrate, 2.13 g of lanthanum nitrate, 2.7 g of copper nitrate and 18 ml of water, dried at a temperature of 120°C, and then calcined at 600°C for one hour to obtain the starting material for the catalyst. 10 g of catalyst starting material was mixed with 30 g of alumina sol having a solids content of 21.5% and supported on a cordierite-based cellular support (having a pore density of 400 pores per square inch and a cross-sectional opening coefficient cross-sectional area of 70% and square pores) and then dried (at 100°C for 4 hours) and calcined (at 400°C for 2 hours) to obtain a structured monolithic catalyst D-3, in which , relative to the total weight of the structured monolithic catalyst, the coating of active components was present in an amount of 25 wt.%.

Таблица 1 Table 1

Номер катализатора Catalyst number Первый металлический элемент First metal element Второй металлический элемент Second metal element Третий металлический элемент Third metal element Четвертый металлический элемент Fourth metal element Fe Fe Co Co Пример 1 Example 1 S-1 S-1 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Сравнительный пример 1 Comparative example 1 D-1 D-1 6 6 - - 5 5 5 5 0,06 0.06 Сравнительный пример 2 Comparative example 2 D-2 D-2 - - 6 6 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 2 Example 2 S-2 S-2 5 5 3 3 8 8 3 3 0,055 0.055 Пример 3 Example 3 S-3 S-3 10 10 6 6 12 12 5 5 0,065 0.065 Пример 4 Example 4 S-4 S-4 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 5 Example 5 S-5 S-5 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 6 Example 6 S-6 S-6 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 7 Example 7 S-7 S-7 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 8 Example 8 S-8 S-8 1,5 1.5 4,5 4.5 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 9 Example 9 S-9 S-9 4,5 4.5 1,5 1.5 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 10 Example 10 S-10 S-10 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 11 Example 11 S-11 S-11 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 12 Example 12 S-12 S-12 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06 Пример 13 Example 13 S-13 S-13 3 3 3 3 5 5 5 5 0,06 0.06

Содержание первого металлического элемента, второго металлического элемента и третьего металлического элемента представлено в процентах по массе в пересчете на оксиды. Содержание четвертого металлического элемента представлено в процентах по массе в пересчете на элементы. The content of the first metal element, the second metal element and the third metal element is presented as a percentage by weight, calculated as oxides. The content of the fourth metal element is presented as a percentage by weight, calculated as elements.

Испытательный пример 1 Test case 1

Этот испытательный пример был использован для представления воздействия катализаторов, полученных в примерах и сравнительных примерах, на сокращение выбросов NO_x при неполной регенерации отработанного газа в аэробных условиях. В частности, структурированные монолитные катализаторы подвергали старению при температуре 800°C в атмосфере 100% пара в течение 12 часов, а затем их подвергали оценке с применением моделирования в отношении обработки отработанного газа после неполной регенерации. This test example was used to present the effect of the catalysts obtained in the Examples and Comparative Examples on reducing NO _x emissions from incomplete exhaust gas regeneration under aerobic conditions. Specifically, the structured monolithic catalysts were aged at 800°C under 100% steam for 12 hours and then evaluated using simulations for exhaust gas treatment after incomplete regeneration.

Оценка обработки отработанного газа после неполной регенерации была осуществлена для устройства с неподвижным слоем, которое моделировало восстановление NO_x в составе отработанного газа с применением структурированных монолитных катализаторов, помещенных в каталитический слой при содержании 10 г, температуре реакции 650°C и объемной скорости потока исходного газа, составляющей 1500 мл/мин. Исходный газ содержал 3,7% по объему CO, 0,5% по объему кислорода, 800 ч./млн. NH₃, и остаток представлял собой N₂. Газообразные продукты анализировали с применением встроенного инфракрасного анализатора, чтобы получить концентрации NH₃, NO_x и CO после реакции. Результаты представлены в таблице 2. Таблица 2 An evaluation of waste gas treatment after incomplete regeneration was carried out for a fixed bed device that simulated the reduction of _NOx in the waste gas using structured monolithic catalysts placed in the catalytic bed at a content of 10 g, a reaction temperature of 650°C and a feed gas flow rate , amounting to 1500 ml/min. The feed gas contained 3.7% by volume CO, 0.5% by volume oxygen, 800 ppm. NH ₃ and the remainder was N ₂ . The gaseous products were analyzed using an in-line infrared analyzer to obtain the concentrations of NH ₃ , NO _x and CO after the reaction. The results are presented in Table 2. Table 2

Номер катализатора Catalyst number Концентрация NO_x, ч./млн. NO _x concentration, ppm Концентрация NH₃, ч./млн. _NH3 concentration, ppm Концентрация CO, об.% CO concentration, vol.% Пример 1 Example 1 S-1 S-1 70 70 90 90 2,92 2.92 Сравнительный пример 1 Comparative example 1 D-1 D-1 131 131 209 209 2,9 2.9 Сравнительный пример 2 Comparative example 2 D-2 D-2 134 134 201 201 2,94 2.94 Сравнительный пример 3 Comparative example 3 D-3 D-3 159 159 342 342 3,15 3.15 Пример 2 Example 2 S-2 S-2 61 61 86 86 2,83 2.83 Пример 3 Example 3 S-3 S-3 42 42 44 44 2,72 2.72 Пример 4 Example 4 S-4 S-4 60 60 81 81 2,84 2.84 Пример 5 Example 5 S-5 S-5 75 75 95 95 2,89 2.89 Пример 6 Example 6 S-6 S-6 64 64 121 121 2,90 2.90 Пример 7 Example 7 S-7 S-7 69 69 117 117 2,93 2.93 Пример 8 Example 8 S-8 S-8 73 73 99 99 2,93 2.93 Пример 9 Example 9 S-9 S-9 75 75 95 95 2,91 2.91 Пример 10 Example 10 S-10 S-10 71 71 88 88 2,91 2.91 Пример 11 Example 11 S-11 S-11 85 85 105 105 2,97 2.97 Пример 12 Example 12 S-12 S-12 80 80 100 100 2,95 2.95 Пример 13 Example 13 S-13 S-13 75 75 95 95 2,93 2.93

Из данных в таблице 2 можно видеть, что в случае применения в обработке после неполной регенерации из процесса каталитического крекинга в аэробных условиях структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением проявляли улучшенные эксплуатационные характеристики в отношении сокращения выбросов NH₃ и NO_x по сравнению с катализаторами, полученными в сравнительных примерах. Кроме того, в процессе оценки были использованы подвергнутые старению структурированные монолитные катализаторы. Подвергнутые старению структурированные монолитные катализаторы все же проявляли высокую активность в отношении удаления NH₃ и NO_x. Таким образом, структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением проявляли хорошую гидротермическую устойчивость. From the data in Table 2, it can be seen that when used in processing after partial regeneration from a catalytic cracking process under aerobic conditions, the structured monolithic catalysts in accordance with the present invention exhibited improved performance in terms of reducing NH ₃ and NO _x emissions compared to catalysts obtained in comparative examples. In addition, aged structured monolithic catalysts were used in the evaluation process. The aged structured monolithic catalysts still exhibited high NH ₃ and NO _x removal activity. Thus, the structured monolithic catalysts in accordance with the present invention exhibited good hydrothermal stability.

Испытательный пример 1 был использован для моделирования процесса обработки отработанного газа после неполной регенерации, где введение отработанного газа после неполной регенерации в контакт со структурированными монолитными катализаторами было осуществлено в бойлере CO. Благодаря тому, что дополнительный воздух вводили в бойлер CO, введение в контакт осуществлялось в присутствии кислорода. Соответственно, отработанный газ использованный в испытательном примере 1, содержал некоторое количество кислорода. Результаты испытательного примера 1 могут свидетельствовать, что когда структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением вступали в контакт с отработанным газом после неполной регенерации в бойлере CO, структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением проявляли более высокую активность каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники. Test Example 1 was used to simulate a partial regeneration waste gas treatment process, where the introduction of the partial regeneration waste gas into contact with structured monolithic catalysts was carried out in a CO boiler. Due to the fact that additional air was introduced into the CO boiler, contacting was carried out in the presence of oxygen. Accordingly, the exhaust gas used in Test Example 1 contained some oxygen. The results of Test Example 1 may indicate that when the structured monolithic catalysts according to the present invention came into contact with exhaust gas after incomplete regeneration in a CO boiler, the structured monolithic catalysts according to the present invention exhibited higher catalytic conversion activity towards reduced nitrides such as NH ₃ and similar compounds, compared to prior art catalysts.

Испытательный пример 2 Test case 2

Этот испытательный пример был использован для представления воздействия катализаторов, полученных в примерах и сравнительных примерах на сокращение выбросов NO_x при неполной регенерации отработанного газа в обедненных кислородом условиях. В частности, структурированные монолитные катализаторы подвергали старению при температуре 800°C в атмосфере 100% пара в течение 12 часов, а затем их подвергали оценке с применением моделирования в отношении обработки отработанного газа после неполной регенерации. This test example was used to present the effect of the catalysts obtained in the Examples and Comparative Examples on reducing NO _x emissions from incomplete exhaust gas regeneration under oxygen-depleted conditions. Specifically, the structured monolithic catalysts were aged at 800°C under 100% steam for 12 hours and then evaluated using simulations for exhaust gas treatment after incomplete regeneration.

Оценка обработки отработанного газа после неполной регенерации была осуществлена для устройства с неподвижным слоем, которое моделировало восстановление NO_x в составе отработанного газа с применением структурированных монолитных катализаторов, помещенных в каталитический слой при содержании 10 г, температуре реакции 650°C и объемной скорости потока исходного газа, составляющей 1500 мл/мин. Исходный газ содержал 3,7% по объему CO, 0,5% по объему кислорода, 800 ч./млн. NH₃, и остаток представлял собой N₂. Газообразные продукты анализировали с применением встроенного инфракрасного анализатора, чтобы получить концентрации NH₃, NO_x и CO после реакции. Результаты представлены в таблице 3. An evaluation of waste gas treatment after incomplete regeneration was carried out for a fixed bed device that simulated the reduction of NO _x in the waste gas using structured monolithic catalysts placed in the catalytic bed at a content of 10 g, a reaction temperature of 650°C and a feed gas flow rate , amounting to 1500 ml/min. The feed gas contained 3.7% by volume CO, 0.5% by volume oxygen, 800 ppm. NH ₃ and the remainder was N ₂ . The gaseous products were analyzed using an in-line infrared analyzer to obtain the concentrations of NH ₃ , NO _x and CO after the reaction. The results are presented in Table 3.

Таблица 3 Table 3

Номер катализатора Catalyst number Концентрация NO_x, ч./млн. NO _x concentration, ppm Концентрация NH₃, ч./млн. _NH3 concentration, ppm Концентрация
CO, об.% Concentration
CO, vol.% Пример 1 Example 1 S-1 S-1 0 0 154 154 3,7 3.7 Сравнительный пример 1 Comparative example 1 D-1 D-1 0 0 369 369 3,7 3.7 Сравнительный пример 2 Comparative example 2 D-2 D-2 0 0 357 357 3,7 3.7 Сравнительный пример 3 Comparative example 3 D-3 D-3 0 0 523 523 3,7 3.7 Пример 2 Example 2 S-2 S-2 0 0 133 133 3,7 3.7 Пример 3 Example 3 S-3 S-3 0 0 83 83 3,7 3.7 Пример 4 Example 4 S-4 S-4 0 0 131 131 3,7 3.7 Пример 5 Example 5 S-5 S-5 0 0 182 182 3,7 3.7 Пример 6 Example 6 S-6 S-6 0 0 189 189 3,7 3.7 Пример 7 Example 7 S-7 S-7 0 0 197 197 3,7 3.7 Пример 8 Example 8 S-8 S-8 0 0 157 157 3,7 3.7 Пример 9 Example 9 S-9 S-9 0 0 162 162 3,7 3.7 Пример 10 Example 10 S-10 S-10 0 0 156 156 3,7 3.7 Пример 11 Example 11 S-11 S-11 0 0 190 190 3,7 3.7 Пример 12 Example 12 S-12 S-12 0 0 180 180 3,7 3.7 Пример 13 Example 13 S-13 S-13 0 0 170 170 3,7 3.7

Из данных в таблице 3 можно видеть, что в случае применения в обработке после неполной регенерации из процесса каталитического крекинга в анаэробных условиях структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением проявляли улучшенные эксплуатационные характеристики в отношении сокращения выбросов NH₃ по сравнению с катализаторами, полученными в сравнительных примерах. Кроме того, в процессе оценки были использованы подвергнутые старению структурированные монолитные катализаторы. Подвергнутые старению структурированные монолитные катализаторы все же проявляли высокую активность в отношении удаления NH₃. Таким образом, структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением проявляли хорошую гидротермическую устойчивость. From the data in Table 3, it can be seen that when used in processing after partial regeneration from an anaerobic catalytic cracking process, the structured monolithic catalysts in accordance with the present invention exhibited improved performance in terms of reducing NH ₃ emissions compared to catalysts obtained in comparative examples. In addition, aged structured monolithic catalysts were used in the evaluation process. The aged structured monolithic catalysts still exhibited high NH ₃ removal activity. Thus, the structured monolithic catalysts in accordance with the present invention exhibited good hydrothermal stability.

Испытательный пример 2 был использован для моделирования процесса обработки отработанного газа после неполной регенерации, где введение отработанного газа после неполной регенерации в контакт со структурированными монолитными катализаторами было осуществлено в канале отработанного газа перед бойлером CO. Благодаря тому, что канал отработанного газа перед бойлером CO находился в обедненных кислородом условиях, введение в контакт было осуществлено практически при отсутствии кислорода. Соответственно, кислород не содержался в отработанном газе, используемом в испытательном примере 2. Результаты испытательного примера 2 могут свидетельствовать, что когда структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением вступали в контакт с отработанным газом после неполной регенерации в канале отработанного газа перед бойлером CO, структурированные монолитные катализаторы в соответствии с настоящим изобретением проявляли более высокую активность каталитического превращения в отношении восстановленных нитридов, таких как NH₃ и аналогичные соединения, по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники. Test Case 2 was used to simulate a partial regeneration waste gas treatment process, where the introduction of the partial regeneration waste gas into contact with structured monolithic catalysts was carried out in the exhaust gas channel upstream of the CO boiler. Due to the fact that the exhaust gas channel upstream of the CO boiler was in oxygen-depleted conditions, contacting was carried out practically in the absence of oxygen. Accordingly, oxygen was not contained in the exhaust gas used in Test Example 2. The results of Test Example 2 may indicate that when the structured monolithic catalysts according to the present invention came into contact with the exhaust gas after incomplete regeneration in the exhaust gas passage before the CO boiler, the structured Monolithic catalysts in accordance with the present invention exhibited higher catalytic conversion activity towards reduced nitrides such as NH ₃ and similar compounds compared to prior art catalysts.

Выше были описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается описанными выше вариантами осуществления. В пределах объема технической идеи настоящего изобретения, могут быть произведены разнообразные простые модификации вариантов осуществления настоящего изобретения, в том числе любые сочетания технических признаков любым подходящим образом. Такие простые модификации и комбинации следует рассматривать в качестве раскрытия настоящего изобретения и, следовательно, они находятся в пределах объема патентной защиты настоящего изобретения. Preferred embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to the embodiments described above. Within the scope of the technical concept of the present invention, various simple modifications of the embodiments of the present invention can be made, including any combination of technical features in any suitable manner. Such simple modifications and combinations are to be considered as the disclosure of the present invention and, therefore, they are within the scope of patent protection of the present invention.

Claims

1. Структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, содержащий: структурированный монолитный носитель и покрытие из активных компонентов, нанесенное на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, причем, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем от 1 до 50 мас.%, при этом покрытие из активных компонентов содержит активные металлические компоненты и подложку, причем активные металлические компоненты содержат первый металлический элемент, второй металлический элемент, третий металлический элемент и четвертый металлический элемент, при этом первый металлический элемент выбран из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы группы VIII, причем первый металлический элемент содержит Fe и Co, при этом массовое соотношение Fe и Co составляет от 1:0,1 до 1:10 в пересчете на оксиды, причем второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют металлические элементы группы IA и/или IIA, при этом третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы групп IB-VIIB, причем четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют благородные металлические элементы, причем1. A structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions in exhaust gas, containing: a structured monolithic carrier and a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier, and, in relation to the total mass of the catalyst, a coating of of active components is present in an amount ranging from 1 to 50 wt.%, wherein the coating of active components contains active metal components and a substrate, and the active metal components contain a first metal element, a second metal element, a third metal element and a fourth metal element, with in this case, the first metal element is selected from the group consisting of base metal elements of group VIII, and the first metal element contains Fe and Co, and the mass ratio of Fe and Co is from 1:0.1 to 1:10 in terms of oxides, and the second the metal element is at least one element selected from the group consisting of metal elements of groups IA and/or IIA, wherein the third metal element is at least one element selected from the group consisting of base metal elements of groups IB- VIIB, wherein the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of noble metal elements, wherein

в качестве структурированного монолитного носителя выбран монолитный носитель с параллельными каналами, открытыми на обоих концах;a monolithic carrier with parallel channels open at both ends was selected as a structured monolithic carrier;

подложка представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, двойной оксид кремния и алюминия, цеолит, шпинель, каолин, диатомит, перлит и перовскит;the support is at least one material selected from the group consisting of alumina, silica alumina, zeolite, spinel, kaolin, diatomite, pearlite and perovskite;

по меньшей мере часть Fe в составе катализатора присутствует в форме карбида железа, и по меньшей мере часть Co в составе композиции присутствует в форме элементарного кобальта. at least a portion of the Fe in the catalyst composition is present in the form of iron carbide, and at least a portion of the Co in the composition is present in the form of elemental cobalt.

2. Структурированный монолитный катализатор по п. 1, в котором, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных ингредиентов присутствует в количестве, составляющем от 10 до 50 мас.%, от 15 до 40 мас.%, от 20 до 35 мас.%, от 2 до 30 мас.%, от 5 до 25 мас.%, или от 7 до 20 мас.%2. The structured monolithic catalyst according to claim 1, in which, relative to the total weight of the catalyst, the coating of active ingredients is present in an amount of from 10 to 50 wt.%, from 15 to 40 wt.%, from 20 to 35 wt. .%, from 2 to 30 wt.%, from 5 to 25 wt.%, or from 7 to 20 wt.%

3. Структурированный монолитный катализатор по п. 1 или 2, в котором, 3. Structured monolithic catalyst according to claim 1 or 2, in which,

по отношению к полной массе покрытия из активных ингредиентов, подложка присутствует в количестве, составляющем от 10 до 90 мас.%, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 50 мас.%, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 20 мас.%, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 20 мас.%, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,001 до 0,15 мас.%;relative to the total weight of the coating of active ingredients, the support is present in an amount ranging from 10 to 90% by weight, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount ranging from 0.5 to 50% by weight, the second the metal element is present in an amount of from 0.5 to 20 wt.%, the third metal element is present in an amount of from 0.5 to 20 wt.%, and, based on elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0.001 to 0.15 wt.%;

предпочтительно, по отношению к полной массе покрытия из активных ингредиентов, подложка присутствует в количестве, составляющем от 50 до 90 мас.%, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 3 до 30 мас.%, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 1 до 20 мас.%, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10 мас.%, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,005 до 0,1 мас.%,preferably, with respect to the total weight of the coating of active ingredients, the support is present in an amount of from 50 to 90 wt.%, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount of from 3 to 30 wt.%, the second the metal element is present in an amount of from 1 to 20 wt.%, the third metal element is present in an amount of from 1 to 10 wt.%, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0.005 to 0 ,1 wt.%,

предпочтительнее, по отношению к полной массе покрытия из активных ингредиентов, подложка присутствует в количестве, составляющем от 55 до 85 мас.%, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 5 до 25 мас.%, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 5 до 15 мас.%, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 2 до 8 мас.%, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,01 до 0,08 мас.%.more preferably, with respect to the total weight of the coating of active ingredients, the support is present in an amount of from 55 to 85 wt.%, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount of from 5 to 25 wt.%, the second the metal element is present in an amount of from 5 to 15 wt.%, the third metal element is present in an amount of from 2 to 8 wt.%, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0.01 up to 0.08 wt.%.

4. Структурированный монолитный катализатор по любому из пп. 1-3, в котором, в пересчете на оксиды, массовое соотношение Fe и Co составляет от 1:0,3 до 1:3, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2.4. Structured monolithic catalyst according to any one of paragraphs. 1-3, in which, in terms of oxides, the mass ratio of Fe and Co is from 1:0.3 to 1:3, preferably from 1:0.5 to 1:2.

5. Структурированный монолитный катализатор по любому из пп. 1-4, в котором 5. Structured monolithic catalyst according to any one of paragraphs. 1-4, in which

рентгеновская дифрактограмма катализатора содержит дифракционные пики при углах 2θ, составляющих 42,6°, 44,2° и 44,9°X-ray diffraction pattern of the catalyst contains diffraction peaks at 2θ angles of 42.6°, 44.2° and 44.9°

6. Структурированный монолитный катализатор по любому из пп. 1-5, в котором второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Na, K, Mg и Ca, предпочтительно K и/или Mg, наиболее предпочтительно Mg;6. Structured monolithic catalyst according to any one of paragraphs. 1-5, wherein the second metal element is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg and Ca, preferably K and/or Mg, most preferably Mg;

третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Cu, Zn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn и редкоземельные элементы, предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Zr, V, W, Mn, Ce и La, наиболее предпочтительно Mn;the third metal element is at least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn and rare earth elements, preferably at least one element selected from the group consisting of are Zr, V, W, Mn, Ce and La, most preferably Mn;

четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Pt, Ir, Pd, Ru и Rh, наиболее предпочтительно Ru.the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Ru and Rh, most preferably Ru.

7. Структурированный монолитный катализатор по любому из пп. 1-6, в котором, подложка представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, шпинель и перовскит, и предпочтительнее оксид алюминия;7. Structured monolithic catalyst according to any one of paragraphs. 1-6, wherein the support is at least one material selected from the group consisting of alumina, spinel and perovskite, and more preferably alumina;

предпочтительно структурированный монолитный носитель имеет плотность пор в поперечном сечении, составляющую от 20 до 900 пор на квадратный дюйм, и коэффициент открытия в поперечном сечении, составляющий от 20 до 80%;preferably the structured monolithic carrier has a cross-sectional pore density of from 20 to 900 pores per square inch and a cross-sectional opening ratio of from 20 to 80%;

предпочтительно структурированный монолитный носитель представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют ячеистый носитель на основе кордиерита, ячеистый носитель на основе муллита, ячеистый носитель на основе алмаза, ячеистый носитель на основе корунда, ячеистый носитель на основе циркониевого корунда, ячеистый носитель на основе кварца, ячеистый носитель на основе нефелина, ячеистый носитель на основе полевого шпата, ячеистый носитель на основе оксида алюминия и ячеистый носитель на основе металлического сплава.preferably the structured monolithic support is at least one material selected from the group consisting of cordierite cellular support, mullite cellular support, diamond cellular support, corundum cellular support, zirconium alumina cellular support, cellular quartz-based carrier, nepheline-based cellular carrier, feldspar-based cellular carrier, alumina-based cellular carrier and metal alloy-based cellular carrier.

8. Способ получения структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, включающий: 8. A method for producing a structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions in exhaust gas, including:

в первой схеме:in the first diagram:

(1) изготовление суспензии посредством смешивания исходного соединения подложки, исходного соединения первого металлического элемента, исходного соединения второго металлического элемента, исходного соединения третьего металлического элемента, исходного соединения четвертого металлического элемента и воды с получением суспензии для нанесения активных компонентов, и(1) making a suspension by mixing the substrate precursor, the first metal precursor, the second metal precursor, the third metal precursor, the fourth metal precursor, and water to form a suspension for applying the active components, and

(2) покрытие структурированного монолитного носителя суспензией для нанесения активных компонентов, а затем осуществление высушивания и первого прокаливания с получением покрытия из активных компонентов, нанесенного на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя, или (2) coating the structured monolithic carrier with an active ingredient coating slurry and then subjecting it to drying and first calcination to obtain a coating of active ingredients applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic carrier, or

во второй схеме:in the second diagram:

b) покрытие структурированного монолитного носителя первой суспензией, а затем осуществление высушивания и второго прокаливания с образованием покрытия, содержащего части активных компонентов на внутренней поверхности и/или наружной поверхности структурированного монолитного носителя, с получением полуобработанного катализатора, иb) coating the structured monolithic support with a first slurry and then subjecting it to drying and a second calcination to form a coating containing portions of the active components on the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support to obtain a semi-finished catalyst, and

c) покрытие полуобработанного катализатора, полученного на стадии (b), раствором, содержащим исходное соединение четвертого металлического элемента, а затем осуществление высушивания и/или третьего прокаливания с получением покрытия из активных компонентов, нанесенного на внутреннюю поверхность и/или наружную поверхность структурированного монолитного носителя,c) coating the semi-finished catalyst obtained in step (b) with a solution containing the fourth metal element precursor compound, and then subjecting it to drying and/or a third calcination to obtain a coating of active components applied to the inner surface and/or outer surface of the structured monolithic support ,

причем первый металлический элемент выбран из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы группы VIII, при этом первый металлический элемент содержит Fe и Co, причем второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют металлические элементы группы IA и/или IIA, при этом третий металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют неблагородные металлические элементы групп IB-VIIB, причем четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют благородные металлические элементы, и wherein the first metal element is selected from the group consisting of Group VIII base metal elements, wherein the first metal element contains Fe and Co, wherein the second metal element is at least one element selected from the group consisting of Group IA metal elements and/ or IIA, wherein the third metal element is at least one element selected from the group consisting of base metal elements of groups IB-VIIB, and the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of noble metal elements elements, and

при этом исходное соединение первого металлического элемента содержит исходное соединение Fe и исходное соединение Co в таком количестве, что получаемый катализатор содержит, в пересчете на оксиды, Fe и Co в массовом соотношении, составляющем от 1:0,1 до 1:10, причемwherein the initial compound of the first metal element contains an initial Fe compound and an initial Co compound in such an amount that the resulting catalyst contains, in terms of oxides, Fe and Co in a mass ratio of 1:0.1 to 1:10, and

первое прокаливание и второе прокаливание независимо осуществляются в углеродсодержащей атмосфере при температуре, составляющей от 400 до 1000°C в течение от 0,1 до 10 ч; иthe first calcination and the second calcination are independently carried out in a carbon-containing atmosphere at a temperature of 400 to 1000° C. for 0.1 to 10 hours; And

по меньшей мере часть Fe в составе катализатора присутствует в форме карбида железа, и по меньшей мере часть Co в составе композиции присутствует в форме элементарного кобальта.at least a portion of the Fe in the catalyst composition is present in the form of iron carbide, and at least a portion of the Co in the composition is present in the form of elemental cobalt.

9. Способ по п. 8, в котором первое прокаливание и второе прокаливание независимо осуществляются в углеродсодержащей атмосфере при температуре, составляющей от 450 до 650°C, в течение от 1 до 3 ч;9. The method according to claim 8, in which the first calcination and the second calcination are independently carried out in a carbon-containing atmosphere at a temperature of 450 to 650°C for 1 to 3 hours;

предпочтительно углеродсодержащую атмосферу образует углеродсодержащий газ; предпочтительно углеродсодержащий газ представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из группы, которую составляют CO, метан и этан; предпочтительнее он представляет собой CO;preferably, the carbon-containing atmosphere is formed by a carbon-containing gas; preferably the carbonaceous gas is at least one gas selected from the group consisting of CO, methane and ethane; preferably it is CO;

предпочтительно объемная концентрация CO в углеродсодержащей атмосфере составляет от 1 до 20%, предпочтительно от 4 до 10%.preferably the volume concentration of CO in the carbon-containing atmosphere is from 1 to 20%, preferably from 4 to 10%.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором в получаемом катализаторе, по отношению к полной массе катализатора, покрытие из активных компонентов присутствует в количестве, составляющем от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, предпочтительнее от 20 до 35 мас.%,10. The method according to claim 8 or 9, in which in the resulting catalyst, relative to the total weight of the catalyst, the coating of active components is present in an amount of from 10 to 50 wt.%, preferably from 15 to 40 wt.%, more preferably from 20 to 35 wt.%,

предпочтительно исходное соединение подложки, исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и исходное соединение четвертого металлического элемента используются в таких количествах, что в получаемом катализаторе, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, исходное соединение подложки присутствует в количестве, составляющем от 10 до 90% по массе, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 50% по массе, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 20% по массе, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,5 до 20% по массе, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,001 до 0,15% по массе; предпочтительно, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, исходное соединение подложки присутствует в количестве, составляющем от 50 до 90% по массе, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 3 до 30% по массе, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 1 до 20% по массе, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 1 до 10% по массе, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,005 до 0,1% по массе; предпочтительнее, по отношению к полной массе покрытия из активных компонентов, исходное соединение подложки присутствует в количестве, составляющем от 55 до 85% по массе, и, в пересчете на оксиды, первый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 5 до 25% по массе, второй металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 5 до 15% по массе, третий металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 2 до 8% по массе, и, в пересчете на элементы, четвертый металлический элемент присутствует в количестве, составляющем от 0,01 до 0,08% по массе. Preferably, the substrate parent compound, the first metal element starting compound, the second metal element starting compound, the third metal element starting compound and the fourth metal element starting compound are used in such quantities that in the resulting catalyst, relative to the total weight of the coating of active components, the starting compound the substrate is present in an amount ranging from 10 to 90% by weight, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount ranging from 0.5 to 50% by weight, the second metal element is present in an amount ranging from 0. 5 to 20% by weight, the third metal element is present in an amount of from 0.5 to 20% by weight, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0.001 to 0.15% by weight; preferably, relative to the total weight of the coating of active components, the original support compound is present in an amount of from 50 to 90% by weight, and, in terms of oxides, the first metal element is present in an amount of from 3 to 30% by weight , the second metal element is present in an amount of from 1 to 20% by weight, the third metal element is present in an amount of from 1 to 10% by weight, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount of from 0.005 up to 0.1% by weight; preferably, with respect to the total weight of the coating of active components, the parent support compound is present in an amount of from 55 to 85% by weight, and, based on oxides, the first metal element is present in an amount of from 5 to 25% by weight , the second metal element is present in an amount ranging from 5 to 15% by weight, the third metal element is present in an amount ranging from 2 to 8% by weight, and, based on the elements, the fourth metal element is present in an amount ranging from 0 .01 to 0.08% by weight.

11. Способ по любому из пп. 8-10, в котором исходное соединение Fe и исходное соединение Co присутствуют в таких количествах, что получаемый катализатор содержит, в пересчете на оксиды, Fe и Co в массовом соотношении, составляющем от 1:0,3 до 1:3, предпочтительнее от 1:0,5 до 1:2.11. Method according to any one of paragraphs. 8-10, in which the original Fe compound and the original Co compound are present in such quantities that the resulting catalyst contains, in terms of oxides, Fe and Co in a mass ratio of from 1:0.3 to 1:3, preferably from 1 :0.5 to 1:2.

12. Способ по любому из пп. 8-11, в котором второй металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Na, K, Mg и Ca, предпочтительно K и/или Mg, наиболее предпочтительно Mg;12. Method according to any one of paragraphs. 8-11, wherein the second metal element is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg and Ca, preferably K and/or Mg, most preferably Mg;

четвертый металлический элемент представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Pt, Ir, Pd, Ru и Rh, наиболее предпочтительно Ru;the fourth metal element is at least one element selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd, Ru and Rh, most preferably Ru;

исходное соединение первого металлического элемента, исходное соединение второго металлического элемента, исходное соединение третьего металлического элемента и исходное соединение четвертого металлического элемента выбраны, соответственно, из водорастворимых солей первого металлического элемента, второго металлического элемента, третьего металлического элемента и четвертого металлического элемента.the first metal element starting compound, the second metal element starting compound, the third metal element starting compound and the fourth metal element starting compound are selected, respectively, from water-soluble salts of the first metal element, the second metal element, the third metal element and the fourth metal element.

13. Способ по любому из пп. 8-12, в котором исходное соединение подложки в первой схеме представляет собой материал, из которого подложка может быть получена в условиях первого прокаливания на стадии (2); и исходное соединение подложки во второй схеме представляет собой материал, из которого подложка может быть получена в условиях второго прокаливания на стадии (b) и/или третьего прокаливания на стадии (c);13. Method according to any one of paragraphs. 8-12, in which the original substrate compound in the first scheme is a material from which the substrate can be produced under the first calcination conditions in step (2); and the base substrate compound in the second scheme is a material from which the substrate can be produced under the conditions of the second calcination in step (b) and/or the third calcination in step (c);

подложка представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, шпинель и перовскит, и предпочтительнее оксид алюминия;the substrate is at least one material selected from the group consisting of alumina, spinel and perovskite, and more preferably alumina;

предпочтительно структурированный монолитный носитель представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, которую составляют ячеистый носитель на основе кордиерита, a ячеистый носитель на основе муллита, ячеистый носитель на основе алмаза, ячеистый носитель на основе корунда, ячеистый носитель на основе циркониевого корунда, ячеистый носитель на основе кварца, ячеистый носитель на основе нефелина, ячеистый носитель на основе полевого шпата, ячеистый носитель на основе оксида алюминия и ячеистый носитель на основе металлического сплава.preferably the structured monolithic support is at least one material selected from the group consisting of cordierite-based cellular support, a mullite-based cellular support, diamond-based cellular support, corundum-based cellular support, zirconium-corundum-based cellular support, quartz-based cellular support, nepheline-based cellular support, feldspar-based cellular support, alumina-based cellular support and metal alloy-based cellular support.

14. Структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа, полученный способом по любому из пп. 8-13.14. Structured monolithic catalyst for reducing _NOx emissions in exhaust gas, obtained by the method according to any one of paragraphs. 8-13.

15. Применение структурированного монолитного катализатора для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа по любому из пп. 1-7 и 14 в обработке отработанного газа после неполной регенерации из процесса каталитического крекинга.15. The use of a structured monolithic catalyst to reduce NO _x emissions in the exhaust gas according to any one of claims. 1-7 and 14 in the treatment of waste gas after incomplete regeneration from a catalytic cracking process.

16. Способ обработки отработанного газа после неполной регенерации, включающий стадию введения отработанного газа после неполной регенерации в контакт с катализатором, причем катализатор представляет собой структурированный монолитный катализатор для уменьшения выбросов NO_x в составе отработанного газа по любому из пп. 1-7 и 14;16. A method for treating exhaust gas after incomplete regeneration, including the step of introducing exhaust gas after incomplete regeneration into contact with a catalyst, wherein the catalyst is a structured monolithic catalyst for reducing NO _x emissions in the exhaust gas according to any one of claims. 1-7 and 14;

17. Способ по п. 16, в котором введение в контакт осуществляется в бойлере CO и/или в канале отработанного газа перед бойлером CO, предпочтительно введение в контакт осуществляется в канале отработанного газа перед сжиганием CO;17. The method according to claim 16, wherein the contacting is carried out in the CO boiler and/or in the exhaust gas channel before the CO boiler, preferably the contacting is carried out in the exhaust gas channel before the CO combustion;

предпочтительно введение в контакт осуществляется в условиях, включающих температуру, составляющую от 600 до 1000°C, давление, составляющее от 0 до 0,5 МПа (манометрическое давление), и отнесенную к массе катализатора скорость отработанного газа, составляющую от 100 до 1500 ч^-1.preferably, contacting is carried out under conditions including a temperature of from 600 to 1000°C, a pressure of from 0 to 0.5 MPa (gauge pressure), and an exhaust gas velocity relative to the mass of the catalyst of from 100 to 1500 h ^{- 1} .