RU2803529C1 - Method for producing hydrogen and carbon black from natural gas - Google Patents

Abstract

FIELD: plasma pyrolysis of natural gas.

SUBSTANCE: invention is intended for the production of hydrogen and carbon black. The method for producing hydrogen and carbon black from natural gas includes high-temperature pyrolysis of natural gas in an arc discharge plasma. High-temperature pyrolysis is carried out in a natural gas plasma pyrolysis unit comprising a three-phase AC plasma torch, consisting of three hollow electrodes with magnetic and gas-vortex stabilization of electric arcs in each of the electrodes. The electrodes are joined to a common mixing chamber. The resulting plasma and the additional consumption of natural gas are simultaneously fed into the reactor attached to the mixing chamber of the plasma pyrolysis unit. The plasma enters the reactor through a nozzle to prevent natural gas from being thrown into the mixing chamber area. Natural gas is fed through the reactor's orifice system. The flow rate of natural gas is supplied in such a way as to ensure the mass-average temperature in the reactor at the level of 1400-1600 K during the time τ_P>10 ^-2 s.

EFFECT: invention makes it possible to increase the yield of hydrogen and carbon black with maximum conversion of natural gas and minimum energy consumption.

1 cl, 1 dwg

Description

Предлагаемое изобретение относится к области плазменного пиролиза природного газа и предназначено для получения водорода (так называемого «бирюзового» водорода) и технического углерода (сажи).The present invention relates to the field of plasma pyrolysis of natural gas and is intended for the production of hydrogen (so-called “turquoise” hydrogen) and carbon black (soot).

В настоящий момент существует множество технологий промышленного производства водорода. Наиболее дешевым и распространенным способом считается паровой риформинг природного газа. Однако образование в технологическом процессе оксидов углерода (СО, СО₂), требующих утилизации, делает его наименее привлекательным с точки зрения экологов и экономически не перспективным в связи с ужесточением мер, направленных на снижение выбросов парниковых газов.Currently, there are many technologies for industrial hydrogen production. The cheapest and most common method is steam reforming of natural gas. However, the formation of carbon oxides (CO, CO ₂ ) in the technological process, which require disposal, makes it the least attractive from the point of view of environmentalists and not economically promising due to the tightening of measures aimed at reducing greenhouse gas emissions.

Наиболее экологичным способом получения водорода считается электролиз воды. Однако, существует много факторов, препятствующих выходу данного метода на лидирующие позиции, одним из которых является высокая стоимость.Electrolysis of water is considered the most environmentally friendly way to produce hydrogen. However, there are many factors preventing this method from achieving a leading position, one of which is high cost.

Известен способ получения водорода и технического углерода [Decompozition of hydrocarbon to carbon black. Patent Norway 6,068,827, 2000y. Autors: Steinar Lynum, Nils Myklebust, Ketil Hox.], являющийся прототипом (патент US 6,068,827 C09C 1/48, опубл. 30.05.2000, приоритет от 10.01.1997 US №08/781,850), в котором основную часть природного газа подают в цилиндрический реактор через плазменную горелку, установленную в его верхней части. Природный газ в плазменной горелке нагревают до образования плазмы. Через множество боковых отверстий в реактор дополнительно подается природный газ, который взаимодействует с образовавшейся плазмой при температурах в диапазоне от 1000°С до 1600°С и разлагается на водород и сажу. Время пребывания продуктов пиролиза должно быть достаточным для полного разложения природного газа на водород и сажу, чтобы минимизировать образование промежуточных продуктов пиролиза, например, ацетилена.There is a known method for producing hydrogen and carbon black [Decomposition of hydrocarbon to carbon black. Patent Norway 6,068,827, 2000y. Authors: Steinar Lynum, Nils Myklebust, Ketil Hox.], which is a prototype (patent US 6,068,827 C09C 1/48, published 05/30/2000, priority dated 01/10/1997 US No. 08/781,850), in which the main part of natural gas is supplied to cylindrical reactor through a plasma torch installed in its upper part. Natural gas is heated in a plasma torch to form plasma. Through many side holes, natural gas is additionally supplied to the reactor, which interacts with the resulting plasma at temperatures ranging from 1000°C to 1600°C and decomposes into hydrogen and soot. The residence time of the pyrolysis products must be sufficient to completely decompose the natural gas into hydrogen and soot in order to minimize the formation of intermediate pyrolysis products, such as acetylene.

Можно отметить следующие недостатки данного метода. До начала смешивания образовавшейся плазмы с дополнительным природным газом, подаваемым в реактор, в образовавшейся плазме продуктов пиролиза, которая из плазменной горелки поступает в реактор, не происходит полное пиролитическое разложение газа на водород и углерод, в ней могут содержаться такие продукты пиролиза, как этан, этилен, ацетилен. Вследствие этого, смешение образовавшейся плазмы с относительно холодным вдуваемым природным газом может приводить к закалке продуктов неполного пиролиза с фиксацией этого состава. Кроме этого:The following disadvantages of this method can be noted. Before mixing the resulting plasma with additional natural gas supplied to the reactor, the resulting plasma of pyrolysis products, which enters the reactor from the plasma torch, does not undergo complete pyrolytic decomposition of the gas into hydrogen and carbon; it may contain pyrolysis products such as ethane, ethylene, acetylene. As a result, the mixing of the resulting plasma with the relatively cold injected natural gas can lead to the hardening of the products of incomplete pyrolysis with the fixation of this composition. Besides:

1) в объеме реактора при описанной схеме подачи невозможно обеспечить равномерное смешение и однородность температур по длине реактора. Это приводит к снижению выхода целевых продуктов пиролиза природного газа - технического углерода и водорода.1) in the volume of the reactor with the described supply scheme it is impossible to ensure uniform mixing and temperature uniformity along the length of the reactor. This leads to a decrease in the yield of target products of natural gas pyrolysis - carbon black and hydrogen.

2) в объеме реактора могут образовываться застойные циркуляционные зоны продуктов пиролиза с высаживанием сажи на стенках реактора с последующим ростом отложений, которые необходимо периодически удалять.2) stagnant circulation zones of pyrolysis products can form in the reactor volume with soot settling on the walls of the reactor with subsequent growth of deposits that must be periodically removed.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в существенном повышении выхода водорода и технического углерода при максимальной конверсии природного газа и минимальных энергозатратах на уровне 12-15квт⋅час/кг водорода.The technical result of the proposed invention is a significant increase in the yield of hydrogen and carbon black with maximum conversion of natural gas and minimum energy consumption at the level of 12-15 kW⋅h/kg of hydrogen.

Способ получения водорода и технического углерода из природного газа заключается в высокотемпературном пиролизе природного газа в плазме дугового разряда, где образовавшуюся плазму и дополнительный расход природного газа одновременно подают в реактор, при этом плазма поступает в реактор через сопло для исключения заброса природного газа в зону смесительной камеры, а природный газ подают через систему отверстий реактора, расход природного газа подают таким, чтобы обеспечить среднемассовую температуру в реакторе на уровне 1400-1600К в течение времени The method for producing hydrogen and carbon black from natural gas involves high-temperature pyrolysis of natural gas in an arc discharge plasma, where the resulting plasma and additional flow of natural gas are simultaneously fed into the reactor, while the plasma enters the reactor through a nozzle to prevent the reflux of natural gas into the mixing chamber area , and natural gas is supplied through a system of reactor openings, the flow rate of natural gas is supplied such as to ensure the average mass temperature in the reactor at the level of 1400-1600K over time

Способ, предлагаемый в данном изобретении - получение водорода из природного газа, основу которого составляет метан, без доступа кислорода методом плазменного пиролиза, то есть получение чистого водорода по реакции Данная технология привлекает низкой энергоемкостью (порядка 12-15 кВт час/1 кг водорода) по сравнению с электролизом воды (около 50 кВт⋅час/кг водорода) и отсутствием вредных выбросов (СО, СО₂), что не требует дополнительных затрат на их утилизацию, в отличие от метода парового риформинга и некоторых других. Кроме того, получаемый в процессе технический углерод является востребованным на рынке сырьем, что может существенно улучшить экономический эффект производства водорода [А.Конопляник. Чистый водород из природного газа. Корпоративный журнал «Газпром», №9, 2020].The method proposed in this invention is the production of hydrogen from natural gas, the basis of which is methane, without access to oxygen by the method of plasma pyrolysis, that is, the production of pure hydrogen by reaction This technology is attractive due to its low energy intensity (about 12-15 kWh/1 kg of hydrogen) compared to water electrolysis (about 50 kWh/kg of hydrogen) and the absence of harmful emissions (CO, CO ₂ ), which does not require additional costs for their recycling, in contrast to the steam reforming method and some others. In addition, the carbon black obtained in the process is a raw material in demand on the market, which can significantly improve the economic effect of hydrogen production [A. Konoplyanik. Pure hydrogen from natural gas. Corporate magazine "Gazprom", No. 9, 2020].

Для обеспечения технического результата предлагается установка плазменного пиролиза природного газа, содержащая трехфазный плазмотрон переменного тока, состоящий из трех полых электродов с магнитной и газовихревой стабилизацией электрических дуг в каждом из электродов. Электроды стыкуются к общей смесительной камере, при этом дуги замыкаются в нулевой точке смесительной камеры. Природный газ подается в каждый из электродов через завихритель - изолятор. К смесительной камере пристыкован реактор для дополнительной подачи природного газа.To ensure the technical result, an installation for plasma pyrolysis of natural gas is proposed, containing a three-phase alternating current plasma torch, consisting of three hollow electrodes with magnetic and gas vortex stabilization of electric arcs in each of the electrodes. The electrodes are joined to a common mixing chamber, and the arcs are closed at the zero point of the mixing chamber. Natural gas is supplied to each of the electrodes through a swirler - an insulator. A reactor is attached to the mixing chamber for additional supply of natural gas.

На фиг. 1 показана установка для получения водорода и технического углерода. Установка состоит из трех электродов 1, стыкуемых через конфузоры 2 к общей смесительной камере 3. На электродах установлены магнитные катушки для вращения дуги 4, кроме этого вращательное движение дуги обеспечивается тангенциальной подачей природного газа 5 через завихритель - изолятор 6.In fig. Figure 1 shows an installation for producing hydrogen and carbon black. The installation consists of three electrodes 1, connected through confusers 2 to a common mixing chamber 3. Magnetic coils are installed on the electrodes to rotate the arc 4, in addition, the rotational movement of the arc is ensured by the tangential supply of natural gas 5 through the swirler - insulator 6.

К смесительной камере пристыкован реактор 7 для дополнительной подачи природного газа через систему отверстий 8. Истечение из смесителя в реактор происходит через сопло 9. К реактору через сопло 10 пристыкован узел охлаждения и сепарации 11.A reactor 7 is docked to the mixing chamber for additional supply of natural gas through a system of holes 8. The outflow from the mixer into the reactor occurs through a nozzle 9. A cooling and separation unit 11 is docked to the reactor through a nozzle 10.

В качестве примера рассмотрим реализацию способа. Природный газ подается в плазмотрон и при достижении определенного давления в каналах электродов производят включение трехфазного плазмотрона, при котором происходит пробой газа между электродами 1 и конфузорами 2 и возникает дуговой разряд. Так как подача газа осуществляется через тангенциально расположенные сопла (с закруткой потока), дуговой разряд центрируется по оси электрода - дуговой камеры, то есть происходит вихревая стабилизация дугового разряда. Нагрев газа происходит в дуговых разрядах и прилегающих к ним осевых областях, так что в смесительной камере 3 устанавливается среднемассовая температура на уровне 3000-4000К. Такая температура значительно превышает необходимую температуру, необходимую для энергоэффективного пиролиза природного газа, поэтому не является оптимальной. Путем подмешивания дополнительного газа в стыкуемом реакторе 7 удается снизить температуру до требуемых значений (1400-1600К).As an example, consider the implementation of the method. Natural gas is supplied to the plasma torch and, when a certain pressure is reached in the electrode channels, the three-phase plasma torch is switched on, during which gas breakdown occurs between electrodes 1 and confusers 2 and an arc discharge occurs. Since the gas supply is carried out through tangentially located nozzles (with flow swirl), the arc discharge is centered along the axis of the electrode - the arc chamber, that is, vortex stabilization of the arc discharge occurs. Gas heating occurs in arc discharges and adjacent axial areas, so that in mixing chamber 3 the average mass temperature is established at the level of 3000-4000K. This temperature significantly exceeds the required temperature required for energy-efficient pyrolysis of natural gas and is therefore not optimal. By mixing additional gas into the docked reactor 7, it is possible to reduce the temperature to the required values (1400-1600K).

Масса подмешиваемого в реакторе газа может значительно превышать массу газа, подаваемого в плазмотрон. Для предотвращения заброса подаваемого в реактор газа в смесительную камеру плазмотрона и отрицательного влияния на дуговые разряды, реактор и смесительная камера разделены соплом. Аналогичное сопло 10 разделяет реактор 7 и узел охлаждения и сепарации 11. Холодный метан, подаваемый в реактор, нагревается плазмой из смесительной камеры, состоящей из водорода и частиц углерода, которые становятся зародышами для дальнейшего роста за счет пиролиза подаваемого в реактор газа.The mass of gas mixed into the reactor can significantly exceed the mass of gas supplied to the plasmatron. To prevent the gas supplied to the reactor from refluxing into the mixing chamber of the plasmatron and negatively affecting arc discharges, the reactor and the mixing chamber are separated by a nozzle. A similar nozzle 10 separates the reactor 7 and the cooling and separation unit 11. Cold methane supplied to the reactor is heated by plasma from a mixing chamber consisting of hydrogen and carbon particles, which become nuclei for further growth due to pyrolysis of the gas supplied to the reactor.

Размеры электродов и смесительной камеры рассчитываются из условия обеспечения времени пребывания в соответствии с соотношением τ_п>10^{-2 с.} Это гарантирует отсутствие промежуточных продуктов пиролиза в смесительной камере. Исходя из такого же требования рассчитываются размеры реактора.The dimensions of the electrodes and the mixing chamber are calculated from the condition of ensuring the residence time in accordance with the ratio τ _p >10 ^{-2 s.} This ensures that there are no pyrolysis intermediates in the mixing chamber. Based on the same requirement, the dimensions of the reactor are calculated.

Данное изобретение реализовано в Центре Келдыша. Показана работоспособность способа при следующих параметрах. Электрическая мощность плазмотрона - 1,5МВт, суммарный расход природного газа составляет 400 кг/час, при этом в электроды подается около 1/3 всего расхода газа - 130 кг/час, а в реактор 2/3 всего расхода - 270 кг/час. Среднемассовая температура в смесительной камере устанавливается на уровне 3000К, а температура в реакторе - 1500К. Суммарный объем электродов и камеры смешения составляет около 4000 см³, а время пребывания ~25 мс, что превышает требуемое время для обеспечения полного пиролиза газа. Объем реактора составляет около 5000 см³, а время пребывания ~30 мс. Пробоотбор продуктов пиролиза после реактора показал, что газовая фаза состоит из преимущественно водорода (98% по объему), а твердая фаза представляет собой сажу с характерным размером наночастиц от 20 до 100 нм. При этом величина удельных энергозатрат составляет 15квт⋅час на 1 кг водорода.This invention was implemented at the Keldysh Center. The efficiency of the method is shown under the following parameters. The electric power of the plasma torch is 1.5 MW, the total consumption of natural gas is 400 kg/hour, while about 1/3 of the total gas consumption is supplied to the electrodes - 130 kg/hour, and 2/3 of the total gas consumption is supplied to the reactor - 270 kg/hour. The average mass temperature in the mixing chamber is set at 3000K, and the temperature in the reactor is 1500K. The total volume of the electrodes and mixing chamber is about 4000 cm ³ , and the residence time is ~25 ms, which exceeds the required time to ensure complete pyrolysis of the gas. The reactor volume is about 5000 cm ³ and the residence time is ~30 ms. Sampling of pyrolysis products after the reactor showed that the gas phase consists predominantly of hydrogen (98% by volume), and the solid phase is soot with a characteristic nanoparticle size from 20 to 100 nm. In this case, the specific energy consumption is 15 kW⋅h per 1 kg of hydrogen.

Claims (1)

Способ получения водорода и технического углерода из природного газа, включающий высокотемпературный пиролиз природного газа в плазме дугового разряда, отличающийся тем, что высокотемпературный пиролиз природного газа проводят в установке плазменного пиролиза природного газа, содержащей трехфазный плазмотрон переменного тока, состоящий из трех полых электродов с магнитной и газовихревой стабилизацией электрических дуг в каждом из электродов, при этом электроды стыкуются к общей смесительной камере, образовавшуюся плазму и дополнительный расход природного газа одновременно подают в реактор, пристыкованный к смесительной камере установки плазменного пиролиза, при этом плазма поступает в реактор через сопло для исключения заброса природного газа в зону смесительной камеры, а природный газ подают через систему отверстий реактора, причем расход природного газа подают таким, чтобы обеспечить среднемассовую температуру в реакторе на уровне 1400-1600 К в течение времени τ_п>10^-2 с.A method for producing hydrogen and carbon black from natural gas, including high-temperature pyrolysis of natural gas in an arc discharge plasma, characterized in that high-temperature pyrolysis of natural gas is carried out in a plasma pyrolysis installation of natural gas containing a three-phase AC plasmatron consisting of three hollow electrodes with magnetic and gas vortex stabilization of electric arcs in each of the electrodes, while the electrodes are docked to a common mixing chamber, the resulting plasma and the additional flow of natural gas are simultaneously fed into the reactor docked to the mixing chamber of the plasma pyrolysis installation, while the plasma enters the reactor through a nozzle to prevent the overflow of natural gas into the mixing chamber area, and natural gas is supplied through a system of reactor openings, and the flow rate of natural gas is supplied in such a way as to ensure the average mass temperature in the reactor at the level of 1400-1600 K for a time τ _p >10 ^-2 s.

Images