RU2802775C1 - Carbon-mineral sorbent and method for its production - Google Patents
Carbon-mineral sorbent and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2802775C1 RU2802775C1 RU2022124145A RU2022124145A RU2802775C1 RU 2802775 C1 RU2802775 C1 RU 2802775C1 RU 2022124145 A RU2022124145 A RU 2022124145A RU 2022124145 A RU2022124145 A RU 2022124145A RU 2802775 C1 RU2802775 C1 RU 2802775C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sorbent
- carbon
- mineral
- activated carbon
- heat treatment
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к сорбентам и способам получения углеродминеральных сорбентов, которые могут быть использованы для очистки растворов и газов от органических соединений, как носители для приготовления катализаторов, рекуперации летучих растворителей и т.д.The invention relates to chemical technology, specifically to sorbents and methods for producing carbon-mineral sorbents, which can be used to purify solutions and gases from organic compounds, as carriers for the preparation of catalysts, recovery of volatile solvents, etc.
Сорбент используется в химической, фармацевтической, нефтеперерабатывающей, азотной и других отраслях промышленности.The sorbent is used in chemical, pharmaceutical, oil refining, nitrogen and other industries.
Активные угли широко используются в качестве сорбентов, имеют большую удельную поверхность и высокую пористость и способны распределяться при определенных условиях на поверхности неорганических сорбентов (кремнезем, оксида алюминия).Activated carbons are widely used as sorbents; they have a large specific surface area and high porosity and are capable of being distributed under certain conditions on the surface of inorganic sorbents (silica, aluminum oxide).
Однако непосредственное гранулирование активных углей, например, таблетирование, не приводит к положительным результатам. Гранулы при эксплуатации из-за невысокой механической прочности быстро разрушаются. Успешное решение проблемы грануляции активных углей связано со способами нанесения активного углерода на минеральную матрицу в виде гранул с высокой механической прочностью, или проведение грануляции активного угля с минеральным связующим, в качестве которого используется гидроксид алюминия или алюмосиликаты.However, direct granulation of active carbons, for example, tableting, does not lead to positive results. Granules are quickly destroyed during operation due to their low mechanical strength. A successful solution to the problem of active carbon granulation is associated with methods of applying active carbon to a mineral matrix in the form of granules with high mechanical strength, or granulating active carbon with a mineral binder, which uses aluminum hydroxide or aluminosilicates.
Известен способ получения углеродминерального адсорбента (А.С. RU 988324, МПК B01J 20/06; B01J 20/20, опубл. 15.01.1983), включающий высокотемпературный пиролиз органических соединений на поверхности гранулированных неорганических окислов, с образованием на последней слоя пиролитического углерода с целью повышения сорбционной способности адсорбентов по органическим соединениям, пиролиз ведут до образования углерода в количестве 20-35 мас. % с последующим его высокотемпературным активированием до конечного содержания углерода 12-20 мас. %.There is a known method for producing a carbon-mineral adsorbent (A.S. RU 988324, IPC B01J 20/06; B01J 20/20, published 01/15/1983), including high-temperature pyrolysis of organic compounds on the surface of granular inorganic oxides, with the formation of a layer of pyrolytic carbon on the latter In order to increase the sorption capacity of adsorbents for organic compounds, pyrolysis is carried out until carbon is formed in an amount of 20-35 wt. % followed by high-temperature activation to a final carbon content of 12-20 wt. %.
Недостатком способа является сложность его реализации, высокие энергозатраты.The disadvantage of this method is the complexity of its implementation and high energy consumption.
Для упрощения вышеописанного способа предложен способ (А.С. RU 1443955, МПК B01J 20/20; B01J 20/08, опубл. 15.12.1988), который заключается в проведении высокотемпературного пиролиза дивинила, разбавленного кислородом и аргоном в соотношении 7,5:75(0,5-3), на поверхности оксида алюминия при 300-500°С. В этом режиме проходят одновременно крекинг дивинила и активация образовавшейся углеродной структуры.To simplify the above method, a method has been proposed (A.S. RU 1443955, IPC B01J 20/20; B01J 20/08, published 12/15/1988), which consists of carrying out high-temperature pyrolysis of divinyl diluted with oxygen and argon in a ratio of 7.5: 75(0.5-3), on the surface of aluminum oxide at 300-500°C. In this mode, divinyl cracking and activation of the resulting carbon structure occur simultaneously.
Способ не позволяет получать сорбенты с равномерным отложением углерода по поверхности γ-Al2O3 и высокой прочностью.The method does not make it possible to obtain sorbents with uniform carbon deposition on the surface of γ-Al 2 O 3 and high strength.
Равномерное отложение углерода по поверхности пор оксида алюминия достигается путем соответствующего подбора параметров процесса зауглероживания: температуры, расходов углеводородов и инертного газа-разбавителя.Uniform deposition of carbon over the surface of aluminum oxide pores is achieved by appropriately selecting the parameters of the carbonization process: temperature, hydrocarbon consumption and inert diluent gas.
Известен композиционный материал на основе оксида алюминия и активированного угля (патент CN 108816190, МПК B01D 53/02; B01J 20/20; B01J 20/30, опубл. 16.11.2018). Порошок активированного угля добавляют к золю гидроксида алюминия, перемешивают в течение 1 часа и затем центрифугируют для получения геля-предшественника реакции; гель для тела погружают в смесь этанола и воды в течение 24 часов, а затем сушат, чтобы приготовить ксерогель-предшественник реакции; ксерогель-предшественник реакции прокаливают на воздухе. После достижения 800°С его прокаливают при постоянной температуре в течение 2-3 часов, чтобы получить композиционный материал из оксида алюминия и активированного угля. Изобретение может дополнять преимущества микропористой структуры активированного угля и мезопористой структуры оксида алюминия, не только может эффективно адсорбировать макромолекулярное органическое вещество, расширять типы удаляемого органического вещества, но также может преодолевать недостатки плохой гидротермальной стабильности мезопористых материалов.A composite material based on aluminum oxide and activated carbon is known (patent CN 108816190, IPC B01D 53/02; B01J 20/20; B01J 20/30, published 11/16/2018). Activated carbon powder is added to the aluminum hydroxide sol, stirred for 1 hour and then centrifuged to obtain a reaction precursor gel; the body gel is immersed in a mixture of ethanol and water for 24 hours and then dried to prepare a reaction precursor xerogel; The reaction precursor xerogel is calcined in air. After reaching 800°C, it is calcined at a constant temperature for 2-3 hours to obtain a composite material of aluminum oxide and activated carbon. The invention can complement the advantages of microporous structure of activated carbon and mesoporous structure of alumina, not only can effectively adsorb macromolecular organic matter, expand the types of organic matter removed, but also can overcome the disadvantages of poor hydrothermal stability of mesoporous materials.
Недостатком данного композиционного материала является сложный способ его получения.The disadvantage of this composite material is the complex method of its preparation.
Известен пористый сорбент на основе оксида алюминия (патент RU 2026733, МПК B01J 20/08; B01J 20/20, опубл. 20.01.1995), модифицированный углеродом, для очистки водных растворов от органических соединений и бактериальных клеток, содержащий микро-, мезо- и макропоры, который имеет истинную плотность 2,9-3,15 г/см3, удельную поверхность 150-350 м2/г, потери при истирании 0,1-0,5%/мин, объем пор радиусом 1000-10000 Å 0,005-0,1 см3/г и объем пор радиусом 100-1000 Å 0,008-0,25 см3/г.A porous sorbent based on aluminum oxide is known (patent RU 2026733, IPC B01J 20/08; B01J 20/20, published on January 20, 1995), modified with carbon, for the purification of aqueous solutions from organic compounds and bacterial cells, containing micro-, meso- and macropores, which has a true density of 2.9-3.15 g/cm 3 , specific surface area of 150-350 m 2 /g, abrasion losses of 0.1-0.5%/min, pore volume with a radius of 1000-10000 Å 0.005-0.1 cm 3 /g and the volume of pores with a radius of 100-1000 Å 0.008-0.25 cm 3 /g.
Недостатком способа является сложность его получения.The disadvantage of this method is the difficulty of obtaining it.
Общим недостатком выше рассмотренных способов получения углеродминеральных сорбентов путем пиролизного нанесения углерода на поверхность минеральной матрицы помимо технологической сложности процесса, является невысокий процент нанесенного углерода, которое не превышает 20-25% и, как следствие, сорбенты имеют невысокую удельную поверхность (до 300 м2/г) и небольшую пористость.A common disadvantage of the above discussed methods for producing carbon-mineral sorbents by pyrolysis deposition of carbon on the surface of a mineral matrix, in addition to the technological complexity of the process, is the low percentage of applied carbon, which does not exceed 20-25% and, as a result, the sorbents have a low specific surface area (up to 300 m 2 / d) and small porosity.
Наиболее близким техническим решением к заявленному является углеродминеральный сорбент и способ его получения (А.С. RU 1830724, МПК B01J 20/06; B01J 20/20, опубл. 10.10.1999). Сущность способа заключается в смешении частиц активированного угля с гидроксидом алюминия псевдобемитной модификации до их содержания в смеси 1-50 и 50-99 мас. % соответственно. Полученную смесь пластифицируют введением водного раствора минеральной кислоты, экструдируют в цилиндрические гранулы, которые затем сушат и прокаливают.The closest technical solution to the claimed one is a carbon-mineral sorbent and a method for its preparation (A.S. RU 1830724, IPC B01J 20/06; B01J 20/20, published 10.10.1999). The essence of the method is to mix activated carbon particles with pseudo-boehmite modification aluminum hydroxide until their content in the mixture is 1-50 and 50-99 wt. % respectively. The resulting mixture is plasticized by introducing an aqueous solution of mineral acid, extruded into cylindrical granules, which are then dried and calcined.
Гидроксид алюминия псевдобемитной модификации получают методом осаждения, который характеризуется образованием большого количества разбавленных сточных вод, что усложняет технологию получения сорбента.Aluminum hydroxide of the pseudo-boehmite modification is produced by the precipitation method, which is characterized by the formation of a large amount of diluted wastewater, which complicates the technology for obtaining the sorbent.
Задачей изобретения является разработка высокоэффективного гранулированного сорбента, получаемого по простой технологии с наименьшими энергозатратами и без экологически вредных стоков.The objective of the invention is to develop a highly efficient granular sorbent, obtained using simple technology with the lowest energy consumption and without environmentally harmful waste.
Поставленная задача решается с помощью углеродминерального сорбента, включающего оксид алюминия и активированный уголь, при этом в качестве предшественника оксида алюминия используют соединение алюминия формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,3-2,0, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, сорбент сформирован в процессе термообработки соединения алюминия и активированного угля, и имеет следующий состав, мас. %:The problem is solved using a carbon-mineral sorbent, including aluminum oxide and activated carbon, while an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.3-2.0, obtained by rapid partial dehydration, is used as a precursor of aluminum oxide hydrargillite, the sorbent is formed during the heat treatment of a compound of aluminum and activated carbon, and has the following composition, wt. %:
Предпочтительно соединение алюминия формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,3-2,0 имеет слоистую рентгеноаморфную структуру с величиной удельной поверхности 50-250 м2/г.Preferably, an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n=0.3-2.0 has a layered X-ray amorphous structure with a specific surface area of 50-250 m 2 /g.
Предпочтительно углеродминеральный сорбент имеет насыпную плотность 0,45-0,85 г/см3, удельную поверхность не менее 400 м2/г, механическую прочность на раздавливание по образующей 3-8 МПа.Preferably, the carbon-mineral sorbent has a bulk density of 0.45-0.85 g/cm 3 , a specific surface area of at least 400 m 2 /g, and a mechanical crushing strength along the generatrix of 3-8 MPa.
Предпочтительно углеродминеральный сорбент имеет суммарный объем пор 0,30-0,37, причем объем мезопор с радиусом до 10 нм составляет 0,13-0,25 см3/г, объем пор с радиусом от 10 до 100 нм составляет 0,03-0,14 см3/г, объем макропор с радиусом 100-500 нм составляет 0,005-0,114 см3/г.Preferably, the carbon-mineral sorbent has a total pore volume of 0.30-0.37, and the volume of mesopores with a radius of up to 10 nm is 0.13-0.25 cm 3 /g, the volume of pores with a radius from 10 to 100 nm is 0.03- 0.14 cm 3 /g, the volume of macropores with a radius of 100-500 nm is 0.005-0.114 cm 3 /g.
Предпочтительно гранулы сорбента имеют форму цилиндра, кольца.Preferably, the sorbent granules have the shape of a cylinder or ring.
Поставленная задача так же решается с помощью способа получения углеродминерального сорбента описанного выше, включающего формование экструзией смеси гидроксида алюминия, активированного угля с последующей сушкой, термообработку, при этом в качестве гидроксида алюминия, используют соединение алюминия формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,3-2,0 полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, перемешивают с водными растворами кислот с МК=0,01-0,25 и с углем, формуют гранулы сорбента, затем проводят сушку при температуре 80-120°С и термообработку проводят при температуре 300-350°С.The problem is also solved using a method for producing a carbon-mineral sorbent described above, including the extrusion molding of a mixture of aluminum hydroxide and activated carbon, followed by drying, heat treatment, and as aluminum hydroxide, an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is used, where n = 0.3-2.0 obtained by rapid partial dehydration of hydrargillite, mixed with aqueous solutions of acids with M K = 0.01-0.25 and with coal, sorbent granules are formed, then dried at a temperature of 80-120 ° C and heat treatment is carried out at a temperature of 300-350°C.
Предпочтительно способ получения углеродминерального сорбента дополнительно включает стадию измельчения активированного угля до заданного диапазона размеров частиц.Preferably, the method for producing a carbon-mineral sorbent further includes the step of grinding activated carbon to a specified range of particle sizes.
Предпочтительно после формования гранулы провяливают в течение 2-8 часов.Preferably, after molding, the granules are dried for 2-8 hours.
Поставленная задача решается с помощью способа извлечения летучих химических соединений, включая спирты, кетоны, ароматические углеводороды из газовоздушных смесей, включающего пропускание газовоздушной смеси через слой сорбента и последующую десорбцию, в качестве сорбента используют гранулированный углеродминеральный сорбент описанный выше, при этом процесс адсорбции осуществляют в периодическом режиме в адсорберах со стационарным слоем адсорбента при температурах 18-35°С.The problem is solved using a method for extracting volatile chemical compounds, including alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons from gas-air mixtures, which includes passing the gas-air mixture through a layer of sorbent and subsequent desorption; a granular carbon-mineral sorbent described above is used as a sorbent, while the adsorption process is carried out in batches mode in adsorbers with a stationary layer of adsorbent at temperatures of 18-35°C.
Поставленная задача решается с помощью замены переосажденного гидроксида алюминия с его большим объемом разбавленных сточных вод при получении продуктом быстрой частичной гидратации гидраргиллита формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,3-2,0.The problem is solved by replacing reprecipitated aluminum hydroxide with its large volume of diluted wastewater when obtaining the product of rapid partial hydration of hydrargillite of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.3-2.0.
Продукт быстрой частичной гидратации гидраргиллита имеет синонимы: гиббсит, технический гидрат глинозема.The product of rapid partial hydration of hydrargillite has synonyms: gibbsite, technical alumina hydrate.
С целью повышения сорбционной активности и увеличения срока его службы и оптимизации пористой структуры предлагается использовать углеродминеральный сорбент на основе активированного угля и оксида алюминия с улучшенными свойствами за счет использования продукта состава Al2O3⋅nH2O, где n=0,3-2,0, который получается при быстрой дегидратации гидраргиллита алюминия, имеет слоистую рентгеноаморфную структуру и способен образовывать с кислотами основные растворимые соли алюминия. Этот продукт может содержать в своем составе по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0, в пересчете на оксиды, мас. % (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000), которые имеются в исходном гидраргиллите.In order to increase sorption activity and increase its service life and optimize the porous structure, it is proposed to use a carbon-mineral sorbent based on activated carbon and aluminum oxide with improved properties through the use of a product of the composition Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.3-2 ,0, which is obtained by rapid dehydration of aluminum hydrargillite, has a layered X-ray amorphous structure and is capable of forming basic soluble aluminum salts with acids. This product may contain at least one compound of an element from the group: alkali and alkaline earth metals, silicon, iron in an amount of 0.01-2.0, in terms of oxides, wt. % (for example, according to RF patent 2148017 dated April 27, 2000), which are present in the original hydrargillite.
Некоторые частицы гидраргиллита в связи с высокими скоростями процесса быстрой частичной дегидратации могут не успевать дегидратироваться и аморфизоваться и сохраняют структуру гидраргиллита или, наоборот, успевают перейти в кристаллический бемит. Поэтому продукт может дополнительно к рентгеноаморфной структуре содержать небольшие количества (5-7%) кристаллических фаз гидроксидов бемита и/или гидраргиллит, но такие количества не ухудшают качества продукта.Some particles of hydrargillite, due to the high rates of the process of rapid partial dehydration, may not have time to dehydrate and amorphize and retain the structure of hydrargillite or, conversely, manage to transform into crystalline boehmite. Therefore, the product may, in addition to the X-ray amorphous structure, contain small amounts (5-7%) of crystalline phases of boehmite hydroxides and/or hydrargillite, but such amounts do not deteriorate the quality of the product.
В ходе процесса быстрой частичной дегидратации частиц гидраргиллита А, состоящих из большого количества гексагональных стержней, создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации - нарушения структурной упорядоченности. При дегидратации удаляются 2-2,5 молекулы воды из гидраргиллита, а при аморфизации происходит переход структуры кристаллического гидраргиллита в продукт Al2O3⋅nH2O, где n=0,3-2,0 ренггеноаморфной структуры. При этом в продукте сохраняется форма и размер частиц гидраргиллита. Образовавшийся продукт имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из большого количества гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001) гидраргиллита. Образование плоских параллельных пор объясняется слоистым строением гидраргиллита (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с. 27-29). Между слоями гидраргиллита находится избыточная вода, при удалении которой в процессе дегидратации образуется система плоских параллельных пор относительно грани (001) в гексагональной структуре стержней гидраргиллита. Символ (001) является обозначением грани с наибольшим количеством положительных индексов (Основы минералогии и кристаллографии / В.П. Бондарев. - М.: Высшая школа, 1978, - с. 59). Объем пор продукта составляет 0,1-0,3 см3/г, удельная поверхность 50-250 м2/г. Сорбент готовят следующим образом.During the process of rapid partial dehydration of hydrargillite A particles, consisting of a large number of hexagonal rods, favorable conditions are created for uniform heat transfer and the occurrence of dehydration and amorphization processes - disruption of structural order. During dehydration, 2-2.5 molecules of water are removed from hydrargillite, and during amorphization, the structure of crystalline hydrargillite transitions into the product Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.3-2.0 X-ray amorphous structure. At the same time, the product retains the shape and size of hydrargillite particles. The resulting product has spheroidal particles 20-250 μm in size, consisting of a large number of hexagonal rods with a system of flat parallel pores, corresponding to splitting along the (001) face of hydrargillite. The formation of flat parallel pores is explained by the layered structure of hydrargillite (Carriers and supported catalysts. Theory and practice / Alvin B. Stiles. - M.: Chemistry, 1991, p. 27-29). Between the layers of hydrargillite there is excess water, which, when removed during dehydration, forms a system of flat parallel pores relative to the (001) face in the hexagonal structure of the hydrargillite rods. The symbol (001) is the designation of the face with the largest number of positive indices (Fundamentals of mineralogy and crystallography / V.P. Bondarev. - M.: Higher School, 1978, - p. 59). The pore volume of the product is 0.1-0.3 cm 3 /g, specific surface area is 50-250 m 2 /g. The sorbent is prepared as follows.
Пластичную массу готовят из соединения Al2O3⋅nH2O, где n=0,3-2,0, свойства и получение которого раскрыты выше, и размолотого активированного угля, азотной кислоты и воды.The plastic mass is prepared from the compound Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.3-2.0, the properties and preparation of which are disclosed above, and ground activated carbon, nitric acid and water.
Для приготовления сорбента используется активированный уголь. Из уровня техники известно, что активированный уголь - пористое вещество, которое получают из различных углеродосодержащих материалов органического происхождения: древесного угля (марки активированного угля БАУ-А, ОУ-А, ДАК и др.), каменноугольного кокса (марки активированного угля АГ-3, АГ-5, АР и др.), нефтяного кокса, скорлупы кокосовых орехов и других материалов. Содержит огромное количество пор и поэтому имеет очень большую удельную поверхность на единицу массы. В зависимости от размеров молекул, которые нужно удержать на поверхности сорбента, сорбент изготавливают с разным соотношением угля и оксида алюминия.Activated carbon is used to prepare the sorbent. It is known from the prior art that activated carbon is a porous substance that is obtained from various carbon-containing materials of organic origin: charcoal (brands of activated carbon BAU-A, OU-A, DAK, etc.), coal coke (brands of activated carbon AG-3 , AG-5, AR, etc.), petroleum coke, coconut shells and other materials. It contains a huge number of pores and therefore has a very large specific surface area per unit mass. Depending on the size of the molecules that need to be retained on the surface of the sorbent, the sorbent is made with different ratios of carbon and aluminum oxide.
Количество активированного угля в предлагаемом сорбенте составляет 1-60 мас. %.The amount of activated carbon in the proposed sorbent is 1-60 wt. %.
Количество соединения алюминия Al2O3⋅nH2O составляет 40-99 мас. %, активированного угля - 1-60 мас. %.The amount of aluminum compound Al 2 O 3 ⋅nH 2 O is 40-99 wt. %, activated carbon - 1-60 wt. %.
Полученную пластичную массу экструдируют (формуют экструзией) и получают любую заданную форму гранул. Сорбент предпочтительно выпускается в виде цилиндров с диаметром 4.5-5.5 мм, или в виде колец с размерами: внешний диаметр 8,0±0,5 мм, длина 6-10 мм, толщина стенки 2-3 мм.The resulting plastic mass is extruded (formed by extrusion) and any given shape of granules is obtained. The sorbent is preferably produced in the form of cylinders with a diameter of 4.5-5.5 mm, or in the form of rings with the following dimensions: outer diameter 8.0±0.5 mm, length 6-10 mm, wall thickness 2-3 mm.
Сушку проводят при атмосферном давлении или под вакуумом, затем проводят термообработку при температуре 300-400°С. Перед сушкой возможно проведение провяливания.Drying is carried out at atmospheric pressure or under vacuum, then heat treatment is carried out at a temperature of 300-400°C. Drying can be done before drying.
При термообработке гранул сорбента на основе гидратированного соединения алюминия происходит формирование фазового состава и пористой структуры сорбента, что обеспечивает необходимые эксплуатационные характеристики (прочность, высокую сорбционную емкость).When heat treating sorbent granules based on a hydrated aluminum compound, the phase composition and porous structure of the sorbent are formed, which provides the necessary performance characteristics (strength, high sorption capacity).
Сорбент имеет бидисперсную структуру, причем сорбент содержит значительный объем пор большого размера с размером 100-500 нм в количестве 0,005-0,114 см3/г, высокую удельную поверхность 400-1000 м2/г при сохранении высокой механической прочности на уровне 4-5 МПа.The sorbent has a bidisperse structure, and the sorbent contains a significant volume of large pores with a size of 100-500 nm in an amount of 0.005-0.114 cm 3 /g, a high specific surface area of 400-1000 m 2 /g while maintaining high mechanical strength at the level of 4-5 MPa .
Сорбент имеет суммарный объем пор 0,30-0,37, причем объем мезопор с радиусом до 10 нм составляет 0,13-0,2 см3/г, объем пор с радиусом от 10 до 100 нм составляет 0,03-0,14 см3/г, объем макропор с радиусом 100-500 нм составляет 0,005-0,114 см3/г.The sorbent has a total pore volume of 0.30-0.37, and the volume of mesopores with a radius of up to 10 nm is 0.13-0.2 cm 3 /g, the volume of pores with a radius from 10 to 100 nm is 0.03-0. 14 cm 3 /g, the volume of macropores with a radius of 100-500 nm is 0.005-0.114 cm 3 /g.
В таблице 1 приведены данные об условиях приготовления и составе сорбента.Table 1 shows data on the preparation conditions and composition of the sorbent.
В таблице 2 приведены физико-химические характеристики сорбентов, приведенных в таблице 1.Table 2 shows the physicochemical characteristics of the sorbents given in table 1.
В таблице 3 приведены сорбционные характеристики (динамическая емкость) сорбентов.Table 3 shows the sorption characteristics (dynamic capacity) of the sorbents.
При формировании бидисперсной структуры сорбента в качестве источника крупных частиц используют активированный уголь путем размола до заданного размера частиц.When forming a bidisperse sorbent structure, activated carbon is used as a source of large particles by grinding to a given particle size.
Измерение удельной поверхности образцов проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ. Прочность образцов на раздавливание определяли с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел. Пористую структуру приготовленных образцов исследовали методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количество углерода определено методом дифференциального термического анализа по потере массы, которая фиксировалась по термограммам в диапазоне температур 300-360°С.The specific surface area of the samples was measured using a GC-1 gasometer according to GOST 23401 for argon adsorption using the BET method. The crushing strength of the samples was determined using an MP-9S device using a flat steel spring with a force coefficient of 0.216 kgf/div. The porous structure of the prepared samples was studied by mercury porosimetry on an Autopore 9500 mercury porosimeter. The amount of carbon was determined by differential thermal analysis by weight loss, which was recorded using thermograms in the temperature range 300-360°C.
Динамическую емкость сорбента определяли на лабораторной установке проточного типа. В адсорбер загружали слой сорбента в виде целых гранул. Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую углеводород и воздух со скоростью 460 л/час при температурах 18-35°С. Жидкие углеводороды дозировали пропусканием потока воздуха через барботер с жидким реактивом. Состав газовой смеси до и после выхода из адсорбера анализировали на остаточное содержание углеводородов методом хроматографии. Процесс адсорбции прекращали после совпадения конечной и начальной концентрации углеводорода в газе. Получали кривые зависимости изменения концентрации адсорбата во времени. Время защитного действия сорбента определяли, как время от начала адсорбции до начала превышения концентрации паров углеводородов, требуемой для заданной степени очистки газа. Динамическую емкость сорбента (г/л) определяли, как количество углеводорода, поглощенного слоем адсорбента объемом 1 л до проскока паров углеводорода (при этом степень поглощения углеводорода составляла 98-99%).The dynamic capacity of the sorbent was determined using a laboratory flow-type installation. A layer of sorbent in the form of whole granules was loaded into the adsorber. A gas mixture containing hydrocarbon and air was passed through the adsorber at a speed of 460 l/hour at temperatures of 18-35°C. Liquid hydrocarbons were dosed by passing an air stream through a bubbler with a liquid reagent. The composition of the gas mixture before and after exiting the adsorber was analyzed for residual hydrocarbon content by chromatography. The adsorption process was stopped after the final and initial concentrations of hydrocarbons in the gas coincided. Curves of changes in adsorbate concentration over time were obtained. The time of the protective action of the sorbent was determined as the time from the beginning of adsorption to the beginning of exceeding the concentration of hydrocarbon vapors required for a given degree of gas purification. The dynamic capacity of the sorbent (g/l) was determined as the amount of hydrocarbon absorbed by a layer of adsorbent with a volume of 1 liter before the breakthrough of hydrocarbon vapor (in this case, the degree of hydrocarbon absorption was 98-99%).
Сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1.
В z-образный смеситель загружают соединение алюминия формулы Al2O3⋅nH2O, где n=2,0. Затем вводят активированный уголь, размолотый до размера частиц не более 80 мкм, интенсивно перемешивают.Пластичную массу получают путем пептизации композиции гидроксида алюминия азотной кислотой с МК=1,9. Полученную массу формуют в гранулы. Гранулы сушат при температуре 120°С в течение 0,5-8 ч. Затем сорбент прокаливают при температуре 300°С в течение 2-8 ч в токе воздуха.An aluminum compound of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n=2.0, is loaded into a z-shaped mixer. Then activated carbon, ground to a particle size of no more than 80 microns, is introduced and intensively mixed. The plastic mass is obtained by peptization of the aluminum hydroxide composition with nitric acid with M K = 1.9. The resulting mass is formed into granules. The granules are dried at a temperature of 120°C for 0.5-8 hours. Then the sorbent is calcined at a temperature of 300°C for 2-8 hours in a stream of air.
Состав сорбента, мас. %: Al2O3 - 60; уголь - 40; гранулы имеют форму цилиндра диаметром 5,5 мм.Composition of the sorbent, wt. %: Al 2 O 3 - 60; coal - 40; granules have the shape of a cylinder with a diameter of 5.5 mm.
В таблице 1 приведены данные об условиях приготовления и составе сорбента.Table 1 shows data on the preparation conditions and composition of the sorbent.
Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую бензол и воздух. В адсорбере поддерживали температуру +20°С. Анализ показал отсутствие бензола в газовой смеси после выхода из адсорбера до начала проскока, за уровень проскока была взята степень извлечения 99%. Проскок бензола произошел через t=220 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по бензолу 44 г/л и обеспечивает степень извлечения бензола из газа не менее 99%.A gas mixture containing benzene and air was passed through the adsorber. The temperature in the adsorber was maintained at +20°C. The analysis showed the absence of benzene in the gas mixture after exiting the adsorber before the onset of breakthrough; the degree of extraction of 99% was taken as the breakthrough level. Benzene breakthrough occurred after t=220 min, which is the time of the protective action of this adsorbent layer. The sorbent has a dynamic capacity for benzene of 44 g/l and ensures a degree of benzene extraction from gas of at least 99%.
Пример 2.Example 2.
Сорбент готовят аналогично примеру 1, используя соотношение количеств активированного угля с размером частиц менее 30 мкм и Al2O3⋅nH2O, где n=0,3, для получения сорбента, указанного в таблице 1. Перед стадией сушки гранулы провяливают на воздухе в течение 5 часов. Сушку гранул проводят при 80°С.The sorbent is prepared similarly to example 1, using the ratio of the amounts of activated carbon with a particle size of less than 30 microns and Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.3, to obtain the sorbent indicated in table 1. Before the drying stage, the granules are dried in air within 5 hours. The granules are dried at 80°C.
Состав сорбента, мас. %: Al2O3 - 99; уголь - 1; гранулы имеют форму кольца с внешним диаметром 8 мм, длиной 10 мм, толщиной стенки 2 мм.Composition of the sorbent, wt. %: Al 2 O 3 - 99; coal - 1; The granules are ring-shaped with an outer diameter of 8 mm, a length of 10 mm, and a wall thickness of 2 mm.
Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую бензол, воздух и пары воды (5 об.%). В адсорбере поддерживали температуру +25°С. Анализ показал отсутствие бензола в газовой смеси после выхода из адсорбера до начала проскока, за уровень проскока была взята степень 98%. Проскок бензола произошел через t=138 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по бензолу 18 г/л и обеспечивает степень извлечения бензола из газа не менее 98%.A gas mixture containing benzene, air and water vapor (5 vol.%) was passed through the adsorber. The temperature in the adsorber was maintained at +25°C. The analysis showed the absence of benzene in the gas mixture after leaving the adsorber before the start of breakthrough; the degree of breakthrough was taken to be 98%. Benzene breakthrough occurred after t=138 min, which is the time of the protective action of this adsorbent layer. The sorbent has a dynamic capacity for benzene of 18 g/l and ensures a degree of benzene extraction from gas of at least 98%.
Пример 3.Example 3.
Сорбент готовят аналогично примеру 1.The sorbent is prepared similarly to example 1.
Состав сорбента, мас. %: Al2O3 - 50; уголь - 50. Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 4,5 мм.Composition of the sorbent, wt. %: Al 2 O 3 - 50; coal - 50. The granules have the shape of a cylinder with a diameter of 4.5 mm.
Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую изо-пропанол и воздух. В адсорбере поддерживали температуру +18°С. Анализ показал отсутствие изо-пропанола в газовой смеси после выхода из адсорбера до начала проскока, за уровень проскока была взята степень 99%. Проскок изо-пропанола произошел через t=380 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по изопропанолу 46 г/л и обеспечивает степень извлечения изо-пропанола из газа не менее 99%.A gas mixture containing isopropanol and air was passed through the adsorber. The temperature in the adsorber was maintained at +18°C. The analysis showed the absence of isopropanol in the gas mixture after exiting the adsorber before the start of breakthrough; the degree of breakthrough was taken to be 99%. The breakthrough of isopropanol occurred after t=380 min, which is the time of the protective action of this adsorbent layer. The sorbent has a dynamic capacity for isopropanol of 46 g/l and ensures a degree of extraction of isopropanol from gas of at least 99%.
Пример 4.Example 4.
Сорбент готовят аналогично примеру 1.The sorbent is prepared similarly to example 1.
Состав сорбента, мас. %: Al2O3 - 65; уголь - 35. Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 5 мм.Composition of the sorbent, wt. %: Al 2 O 3 - 65; coal - 35. The granules have the shape of a cylinder with a diameter of 5 mm.
Динамическую емкость сорбента по ацетону определяли аналогично методике, описанной в примере 1. Проскок ацетона произошел через t=140 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по ацетону 35 г/л и обеспечивает степень извлечения ацетона из газа не менее 99%.The dynamic capacity of the sorbent for acetone was determined similarly to the method described in example 1. The breakthrough of acetone occurred after t=140 minutes, which is the time of the protective effect of this adsorbent layer. The sorbent has a dynamic capacity for acetone of 35 g/l and provides a degree of extraction of acetone from gas of at least 99%.
Пример 5.Example 5.
Сорбент готовят аналогично примеру 1.The sorbent is prepared similarly to example 1.
Состав сорбента, мас. %: Al2O3 - 40; уголь - 60. Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 4,5 мм.Composition of the sorbent, wt. %: Al 2 O 3 - 40; coal - 60. The granules have the shape of a cylinder with a diameter of 4.5 mm.
Динамическую емкость сорбента по изо-бутанолу определяли аналогично методике, описанной в примере 1 при температуре 35°С. Проскок изо-бутанола произошел через t=400 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по ацетону 47 г/л и обеспечивает степень извлечения изо-бутанола из газа не менее 99%.The dynamic capacity of the sorbent for iso-butanol was determined similarly to the procedure described in example 1 at a temperature of 35°C. The breakthrough of iso-butanol occurred after t=400 min, which is the time of the protective action of this adsorbent layer. The sorbent has a dynamic capacity for acetone of 47 g/l and provides a degree of extraction of iso-butanol from gas of at least 99%.
Пример 6 (по прототипу).Example 6 (based on the prototype).
В качестве гидроксида алюминия используют переосажденный гидроксид алюминия.Reprecipitated aluminum hydroxide is used as aluminum hydroxide.
Состав сорбента, мас. %: Al2O3 - 60; уголь - 40.Composition of the sorbent, wt. %: Al 2 O 3 - 60; coal - 40.
Из таблицы 1 следует, что предлагаемый сорбент имеет хорошо развитую поверхность 400 м2/г, высокую механическую прочность, оптимизированную пористую структуру.From Table 1 it follows that the proposed sorbent has a well-developed surface of 400 m 2 /g, high mechanical strength, and an optimized porous structure.
Алюмоуглеродный сорбент применяют для адсорбционной и/или адсорбционно-каталитической очистки промышленных газовых выбросов от низкоконцентрированных примесей летучих органических соединений.Aluminum-carbon sorbent is used for adsorption and/or adsorption-catalytic purification of industrial gas emissions from low-concentrated impurities of volatile organic compounds.
Техническим результатом предлагаемого решения является разработка сорбента с высокой прочностью, с оптимальной пористой структурой, и получаемого по простой технологии с наименьшими энергозатратами и без экологически вредных стоков.The technical result of the proposed solution is the development of a sorbent with high strength, with an optimal porous structure, and obtained using simple technology with the lowest energy consumption and without environmentally harmful waste.
Кроме того техническим результатом предлагаемого решения является высокая эффективность (динамическая сорбционная емкость и время защитного действия) заявляемого сорбента по широкому ряду углеводородов.In addition, the technical result of the proposed solution is the high efficiency (dynamic sorption capacity and protective action time) of the proposed sorbent for a wide range of hydrocarbons.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/000259 WO2024054130A1 (en) | 2022-09-09 | 2023-08-25 | Carbon-mineral sorbent and method for producing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2802775C1 true RU2802775C1 (en) | 2023-09-01 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2026733C1 (en) * | 1992-12-04 | 1995-01-20 | Любовь Никифоровна Рачковская | Porous sorbent based on aluminium oxide |
| RU2070437C1 (en) * | 1994-04-06 | 1996-12-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Рубеж" | Carbon-mineral sorbent and method for its production |
| SU1830724A1 (en) * | 1988-11-30 | 1999-10-10 | Институт катализа СО АН СССР | METHOD FOR PRODUCING CARBON-MINERAL SORBENT |
| CN108816190A (en) * | 2018-06-27 | 2018-11-16 | 北京石油化工学院 | A kind of aluminum oxide-activated carbon composite material and preparation method |
| RU2727378C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ЦИТОЛОГИИ И ГЕНЕТИКИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК" (ИЦиГ СО РАН) | Carbon-mineral porous sorbent based on aluminum oxide, polydimethylsiloxane and single-wall carbon nanotubes |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1830724A1 (en) * | 1988-11-30 | 1999-10-10 | Институт катализа СО АН СССР | METHOD FOR PRODUCING CARBON-MINERAL SORBENT |
| RU2026733C1 (en) * | 1992-12-04 | 1995-01-20 | Любовь Никифоровна Рачковская | Porous sorbent based on aluminium oxide |
| RU2070437C1 (en) * | 1994-04-06 | 1996-12-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Рубеж" | Carbon-mineral sorbent and method for its production |
| CN108816190A (en) * | 2018-06-27 | 2018-11-16 | 北京石油化工学院 | A kind of aluminum oxide-activated carbon composite material and preparation method |
| RU2727378C1 (en) * | 2019-12-27 | 2020-07-21 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ЦИТОЛОГИИ И ГЕНЕТИКИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК" (ИЦиГ СО РАН) | Carbon-mineral porous sorbent based on aluminum oxide, polydimethylsiloxane and single-wall carbon nanotubes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schumann et al. | Investigation on the pore structure of binderless zeolite 13× shapes | |
| KR101227756B1 (en) | Agglomerated zeolitic adsorbents, method of preparaing them and uses thereof | |
| EP0681509B1 (en) | Activated carbons molecularly engineered | |
| US5726118A (en) | Activated carbon for separation of fluids by adsorption and method for its preparation | |
| KR102038759B1 (en) | Zeolite adsorbents having a high external surface area and uses thereof | |
| AU700732B2 (en) | Microporous carbons for fuel gas storage | |
| Mile et al. | TPR studies of the effects of preparation conditions on supported nickel catalysts | |
| BRPI0714936A2 (en) | agglomerated zeolitic adsorbents, process for obtaining adsorbents, para-xylene recovery process, processes for separating sugars, polyhydric alcohols, substituted toluene isomers, and growths | |
| CN114272892B (en) | CO (carbon monoxide)2Trapping adsorbent and preparation method and application thereof | |
| Skubiszewska-Zięba et al. | Carbon-mineral adsorbents with a diatomaceous earth/perlite matrix modified by carbon deposits | |
| CN111039289A (en) | Preparation method of alkali-activated porous carbon and application of alkali-activated porous carbon in adsorption of toluene in liquid paraffin | |
| RU2802775C1 (en) | Carbon-mineral sorbent and method for its production | |
| Zhu et al. | Polyhydroxyl-aluminum pillaring improved adsorption capacities of Pb2+ and Cd2+ onto diatomite | |
| RU2727393C1 (en) | High porous diatomite-based material and a method for production thereof | |
| WO2024054130A1 (en) | Carbon-mineral sorbent and method for producing same | |
| KR20120131979A (en) | Mesoporous carbon sieves, preparation methods thereof, and processes of removing greenhouse gas by using the same | |
| KR20190021420A (en) | Zeolite adsorbent in the form of low-flexural aggregates | |
| JPH0576754A (en) | Composite forming adsorbent and production thereof | |
| RU2583026C2 (en) | Method for obtaining mesoporous carbon material | |
| Moradi | Naphthalene removal from water by novel mesoporous carbon nitride adsorbent | |
| Benzelmat et al. | Characterization between crude diatomite and diatomite Treated chemically | |
| Gao et al. | A comparative study on adsorbing gaseous formaldehyde with novel biomass activated carbons from agriculture wastes at ambient temperature | |
| Pechyen et al. | Optimization of Manufacturing Conditions for Activated Carbon from Coffee (Coffea Arabica L.) Bean Waste by Chemical Activation | |
| Liu et al. | Characterization and application of activated carbon regenerated by the combination of sulfuric acid pretreatment and thermal regeneration | |
| Shi et al. | Enhancing Carbon Utilization and Adsorption Performance of Sludge Derived Activated Carbon through Molten Salt Synthesis Method |