RU2802624C1 - Method for obtaining finished carbon fibres and polyether ether ketone composite materials based on them - Google Patents

Abstract

FIELD: carbon fibre production.

SUBSTANCE: invention is related to a method for obtaining finished carbon fibres and polyether ether ketone composite materials based on them. A method for obtaining finished carbon fibres intended for special-purpose products in additive technologies is described, based on finishing carbon fibre by applying a sizing component from a solution, followed by drying, in an oven under vacuum at 87-88°C, characterized in that the sizing composition is a mixture of epoxypolyether (EPPE) based on epichlorohydrin and 1,3-dioxibenzene with a degree of polymerization n=105÷110 and 4,4'-diaminobenzophenone (DABP) is applied as a solution with a mass concentration of 0.28% in a mixture of chloroform 80 vol.% and methyl ethyl ketone 20 vol.%, and a stepwise increase in temperature is carried out with exposure to ultrasound with an operating frequency of 46 kHz simultaneous distillation of solvents in the following way: 20°C - 5 min; 34°C - 2 min; 54°C - 2 min; 64°C - 2 min; 84°C - 5 min, and the quantitative ratio of the components corresponds to the following wt.%: carbon fibre - 97.0; EPPE - 0.5÷ 2.5; DABP - 2.5÷ 0.5. A polyetheretherketone composite material is also described, intended as a structural polymer material for production of special-purpose products in additive technologies, containing a polymer matrix based on polyetheretherketone and finished carbon fibre, characterized in that it uses a finished carbon fibre obtained by the method according to claim 1, moreover, the quantitative ratio of components in the polyether ether ketone composite corresponds to the following wt.%: polyether ether ketone - 90, finished carbon fibre - 10.

EFFECT: improved rheological, physical and mechanical properties of the created polyetheretherketone composite material due to the introduction of a sizing composition, which increases the wettability of the filler and increases intermolecular interactions between carbon fibre and polyetheretherketone matrix.

2 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к области способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композиционным материалам на их основе, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.The invention relates to the field of a method for producing finished carbon fibers and polyetheretherketone composite materials based on them, and can be used for the production of special-purpose structural products in additive technologies.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.One of the ways to improve the performance characteristics of polyetheretherketone carbon fiber composites is to finish the surface of the carbon fiber, which makes it possible to modify the structure of the interfacial layer and increase intermolecular adhesive interactions at the polymer-filler interface.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны. Polymer composite materials containing polyether ketones are known.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе и углеродное волокно. Patent EP0224236A2 focuses on the creation of polymer compositions with improved chemical resistance and stable molding for injection molding that contain polyetheretherketone (PEK), (not polyetheretherketone (PEEK)), aromatic polysulfone, and fillers, including carbon fiber.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.Patent EP0316681A2 also describes fibrous composite materials of polyethersulfone, polyetherketone (not polyetheretherketone) and carbon fiber. Both patents describe composites obtained from a mixture of two polymers - polyethersulfone, polyetherketone, filled with fibers. They do not provide information on the finishing of carbon fibers to obtain PCM with improved mechanical properties.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе – N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств. In patent RU 2278126, publ. 06/20/2006, bulletin. No. 17 shows compositions used for stitching chains. This work proposes the use of a mixture of amine-terminated polyetheretherketone (non-PEEK) and anhydride-terminated copolymers of polyethersulfone (PES) and copolyetherethersulfone (PEES). The mixture is dissolved in a high-boiling solvent - N-methylpyrrolidone and carbon fibers are treated with it. The disadvantage of the solution is the use of a solvent with a high boiling point (203°C), which is difficult to remove from the composition, and its residues at high operating temperatures of products will lead to the appearance of bubbles in the castings, and as a result, to a decrease in performance properties.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов. Various types of sizing additives used in the creation of polymer composite materials are known from the prior art. Thus, the patent for invention RU 2057767 describes a polymer composite material, which includes a polysulfone polymer and carbon fibers. Carbon fibers contain on the surface as a sizing layer a copolymer consisting of units of methacrylic acid, diethylene glycol and benzosulfonic acid in a molar ratio from 49.5:49.5:1 to 49:49:2 in an amount of 0.52-5.0% of fiber mass with the following ratio of components, wt.%: carbon reinforcing fibers containing copolymer, 25-75; polysulfone matrix the rest. According to the authors of the invention, the use of the specified copolymer as a sizing layer makes it possible to increase the interlayer shear strength of polysulfone carbon plastics by 1.8-2.2 times. The main disadvantage of the proposed solution is the use of an aqueous medium to apply a mixture of monomers to the carbon tape. Since carbon fibers and tapes are hydrophobic, it is difficult to achieve uniform distribution of the aqueous solution of the monomer mixture. As a result of polymerization, incomplete conversion of monomers is also possible, which can lead to the formation and release of water at other stages of obtaining a polymer composite, which will lead to the formation of pores and a decrease in strength characteristics. The presence of benzenesulfonic acid in an aqueous environment will contribute to the accumulation of ions, which will worsen the dielectric properties of materials.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.According to RF patent No. 2201423, polymer compositions were obtained from a polymer binder (sizing agent) and fiberglass or carbon filler. First, a binder - an oligomer - is obtained by the reaction of aromatic tetracarboxylic acid tetranitrile and aromatic bis-o-cyanamine at temperatures of 170-180°C. The binder is obtained in powder form. The main disadvantage of this solution is the complexity of the process of obtaining the binder. With incomplete conversion of monomers during synthesis, the release of by-products of low molecular weight reaction may occur during the combination of the binder with the filler at elevated temperatures, resulting in the formation of voids in the composite material. This will lead to a deterioration in the strength characteristics of the material. In addition, powdered sizing agents may not cover the surface of the filler evenly enough.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.Polyetheretherketone composites are known according to US patent No. 4049613. To increase the wettability of carbon fiber by the polymer matrix, the authors propose keeping the filler in hot nitric acid for three days, which is technologically and economically unprofitable.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блок-сополимера с растворителем. Блок-сополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блок-сополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.The following patent describes a method for sizing carbon fiber according to RF patent No. 2054015 “Method for sizing carbon fiber for the production of polysulfone carbon fiber reinforced plastic.” According to the proposed method, the block copolymer is mixed with a solvent. A block copolymer consisting of bismethacryloyloxydiethylene glycol phthalate and bismethacryloyloxy-triethylene glycol phthalate units is used to impregnate the carbon filler, followed by drying to remove the solvent and polymerize the sizing film on the fiber, characterized in that mixing is carried out in water with simultaneous exposure to ultrasonic radiation at a frequency of 15 to 44 kHz and duration of exposure from 5 to 14 minutes. The disadvantages of this method are the use of aqueous solutions of block copolymers to wet the hydrophobic surfaces of carbon fiber and the need for further polymerization on the surface of the filler. The consequence may be uneven wetting of the filler, and, consequently, a decrease in the properties of the resulting carbon fiber reinforced plastic.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752625, «Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиционных материалов и длительность процесса получения аппретированных волокон. The closest analogue is RF patent No. 2752625, “Polymer composite material based on polyetheretherketone and carbon fiber and a method for its production.” The disadvantages of the patent include not too high values of the given physical and mechanical parameters of composite materials and the duration of the process of obtaining coated fibers.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиционных материалов на их основе с более высокими значениями реологических и физико-механических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).The objective of the present invention is to develop a method for producing coated carbon fibers and polyetheretherketone composite materials based on them with higher values of rheological and physical-mechanical properties, based on a matrix polymer polyetheretherketone (PEEK) filled with coated carbon fiber (CF).

Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - смесью эпоксиполиэфира (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n = 105÷110: This task is achieved by the fact that sizing fibers are obtained by treating carbon fiber with a sizing composition - a mixture of epoxy polyester (EPPE) based on epichlorohydrin and 1,3-dioxybenzene with a degree of polymerization n = 105÷110:

и 4,4'-диаминобензофенона (ДАБФ), в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в смеси хлороформа (80 об.%) и метилэтилкетона (20 об.%). and 4,4'-diaminobenzophenone (DABP), in an ultrasonic bath CD-4820 with an operating frequency of 46 kHz in a mixture of chloroform (80 vol.%) and methyl ethyl ketone (20 vol.%).

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы: The matrix polyetheretherketone is an industrial polymer PEEK 450, which is a polycondensation product of 1,4-dioxybenzene and 4,4'-difluorodiphenylketone of the formula:

При этом берут следующие соотношения (масс.%) компонентов в наполнителе:In this case, the following ratios (wt.%) of the components in the filler are taken:

Углеродное волокноCarbon fiber 97,097.0 ЭППЭEPPE 0,5÷2,50.5÷2.5 ДАБФDABF 2,5÷0,52.5÷0.5

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс.%. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.The amount of finished carbon fiber in the composite material corresponds to 10 wt.%. Such treatment with a sizing composition increases the wettability of the filler with the sizing composition and makes it possible to repeatedly heat treat the resulting product, if necessary, without changing the properties of the sizing composition.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в смеси хлороформа (80 об.%) и метилэтилкетона по (20 об.%). Finished fibers are produced by treating carbon fiber with a sizing composition in an ultrasonic bath CD-4820 with an operating frequency of 46 kHz in a mixture of chloroform (80 vol.%) and methyl ethyl ketone (20 vol.%).

Полиэфирэфиркетонный композит по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеродного волокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multifunction disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,34 дл/г, измеренной для 1%-ного раствора в концентрированной серной кислоте.The polyetheretherketone composite of the present invention is prepared by premixing the polymer matrix and finished carbon fiber using a high-speed homogenizer Multifunction disintegrator VLM-40B. Then the polymer mixture is extruded using a laboratory twin-screw extruder with three heating zones at processing temperatures of 200°C, 315°C, 355°C. Carbon fiber grade RK-306 (IFI Technical Production) and industrial grade PEEK 450 polyetheretherketone with a reduced viscosity of 0.34 dl/g measured for a 1% solution in concentrated sulfuric acid were used.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон. Below are examples illustrating the method of producing sintered carbon fibers.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс.% ЭППЭ и 2,5 масс.% ДАБФ. Example 1. Preparation of finished carbon fiber with 0.5 wt.% EPPE and 2.5 wt.% DABP.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,1 г (0,5 масс.%) ЭППЭ и 0,5 г (2,5 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин19.4 g (97.0 wt%) of carbon fiber with a fiber length of 0.2 mm is placed in a three-neck reaction flask and a solution obtained by dissolving 0.1 g (0.5 wt%) of EPPE and 0.5 g ( 2.5 wt.%) DABP in a mixture of 128 ml (80 vol.%) chloroform, and 32 ml (20 vol.%) methyl ethyl ketone (0.28% solution). The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20°C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct refrigerator is connected, and the supply of nitrogen gas is turned on. Turn on the stirrer, and heat the contents of the flask and distill off chloroform and methyl ethyl ketone according to the following mode: 34°C - 2 min; 54°C - 2 min; 64°C - 2 min; 84°C - 5 min

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.The dressed fiber is dried in a vacuum oven at 87-88°C for 2 hours.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс.% ЭППЭ и 2,0 масс.% ДАБФ. Example 2. Preparation of finished carbon fiber with 1.0 wt.% EPPE and 2.0 wt.% DABP.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,2 г (1,0 масс.%) ЭППЭ и 0,4 г (2,0 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.19.4 g (97.0 wt%) of carbon fiber with a fiber length of 0.2 mm is placed in a three-neck reaction flask and a solution obtained by dissolving 0.2 g (1.0 wt%) of EPPE and 0.4 g ( 2.0 wt.%) DABP in a mixture of 128 ml (80 vol.%) chloroform, and 32 ml (20 vol.%) methyl ethyl ketone (0.28% solution). The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20°C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct refrigerator is connected, and the supply of nitrogen gas is turned on. Turn on the stirrer, and heat the contents of the flask and distill off chloroform and methyl ethyl ketone according to the following mode: 34°C - 2 min; 54°C - 2 min; 64°C - 2 min; 84°C - 5 min.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.The dressed fiber is dried in a vacuum oven at 87-88°C for 2 hours.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс.% ЭППЭ и 1,5 масс.% ДАБФ. Example 3. Preparation of finished carbon fiber with 1.5 wt.% EPPE and 1.5 wt.% DABP.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,3 г (1,5 масс.%) ЭППЭ и 0,3 г (1,5 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.19.4 g (97.0 wt%) of carbon fiber with a fiber length of 0.2 mm is placed in a three-neck reaction flask and a solution obtained by dissolving 0.3 g (1.5 wt%) of EPPE and 0.3 g ( 1.5 wt.%) DABP in a mixture of 128 ml (80 vol.%) chloroform, and 32 ml (20 vol.%) methyl ethyl ketone (0.28% solution). The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20°C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct refrigerator is connected, and the supply of nitrogen gas is turned on. Turn on the stirrer, and heat the contents of the flask and distill off chloroform and methyl ethyl ketone according to the following mode: 34°C - 2 min; 54°C - 2 min; 64°C - 2 min; 84°C - 5 min.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.The dressed fiber is dried in a vacuum oven at 87-88°C for 2 hours.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс.% ЭППЭ и 1,0 масс.% ДАБФ. Example 4. Preparation of finished carbon fiber with 2.0 wt.% EPPE and 1.0 wt.% DABP.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,4 г (2,0 масс.%) ЭППЭ и 0,2 г (1,0 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.19.4 g (97.0 wt%) of carbon fiber with a fiber length of 0.2 mm is placed in a three-neck reaction flask and a solution obtained by dissolving 0.4 g (2.0 wt%) of EPPE and 0.2 g ( 1.0 wt.%) DABP in a mixture of 128 ml (80 vol.%) chloroform, and 32 ml (20 vol.%) methyl ethyl ketone (0.28% solution). The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20°C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct refrigerator is connected, and the supply of nitrogen gas is turned on. Turn on the stirrer, and heat the contents of the flask and distill off chloroform and methyl ethyl ketone according to the following mode: 34°C - 2 min; 54°C - 2 min; 64°C - 2 min; 84°C - 5 min.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.The dressed fiber is dried in a vacuum oven at 87-88°C for 2 hours.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс.% ЭППЭ и 0,5 масс.% ДАБФ. Example 5. Preparation of finished carbon fiber with 2.5 wt.% EPPE and 0.5 wt.% DABP.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 19,4 г (97,0 масс.%) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,5 масс.%) ЭППЭ и 0,1 г (0,5 масс.%) ДАБФ в смеси 128 мл (80 об.%) хлороформа, и 32 мл (20 об.%) метилэтилкетона (0,28%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и метилэтилкетона по режиму: 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин.19.4 g (97.0 wt%) of carbon fiber with a fiber length of 0.2 mm is placed in a three-neck reaction flask and a solution obtained by dissolving 0.5 g (2.5 wt%) of EPPE and 0.1 g ( 0.5 wt.%) DABP in a mixture of 128 ml (80 vol.%) chloroform, and 32 ml (20 vol.%) methyl ethyl ketone (0.28% solution). The flask is placed in a water bath of an ultrasonic bath at a temperature of 20°C, the ultrasound is turned on and held for 5 minutes. After this, a stirrer is placed in the flask, a direct refrigerator is connected, and the supply of nitrogen gas is turned on. Turn on the stirrer, and heat the contents of the flask and distill off chloroform and methyl ethyl ketone according to the following mode: 34°C - 2 min; 54°C - 2 min; 64°C - 2 min; 84°C - 5 min.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, 2 часа.The dressed fiber is dried in a vacuum oven at 87-88°C for 2 hours.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиционные материалы, содержащие 10 масс.% аппретированных смесью ЭППЭ и ДАБФ углеродных волокон.Polyetheretherketone composite materials containing 10 wt.% carbon fibers coated with a mixture of EPPE and DABP were obtained from finished CF and PEEK.

В таблице 1 представлены составы, реологические и физико-механические свойства полиэфирэфиркетонных композиционных материалов по примерам 1-5, обработанных различными количествами аппретирующего состава. Table 1 presents the compositions, rheological and physical-mechanical properties of polyetheretherketone composite materials according to examples 1-5, treated with various amounts of sizing composition.

Таблица 1Table 1

Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композиционных материаловProperties of polyetheretherketone carbon fiber composite materials

СоставCompound ПТР,
г/10 минPTR,
g/10 min А_р, кДж/м²
11 Дж
с/н _Ar , kJ/m²
11 J
s/n Е_изг,
МПаE _izg ,
MPa Е_раст, ГПа E _rise , GPa σ_раст,
МПаσ _rise ,
MPa σ_тек,
МПаσ _flow ,
MPa PEEK 450 + 10% УВ 0,2 мм неаппретированныйPEEK 450 + 10% HC 0.2 mm unfinished 4,464.46 8,658.65 5,95.9 4,744.74 105105 110,3110.3 По примеру 1According to example 1 5,375.37 10,5810.58 6,326.32 5,455.45 120,7120.7 121,2121.2 По примеру 2According to example 2 5,935.93 11,6411.64 6,396.39 5,685.68 125,8125.8 124,6124.6 По примеру 3According to example 3 6,426.42 12,3612.36 6,56 6.56 5,765.76 127,6127.6 126,5126.5 По примеру 4According to example 4 6,886.88 12,9712.97 6,846.84 5,815.81 128,5128.5 127,4127.4 По примеру 5According to example 5 6,756.75 12,8512.85 6,776.77 5,795.79 128,2128.2 127,1127.1

где ПТР – показатель текучести расплава, А_р – ударная прочность с надрезом, Е_изг – модуль упругости при изгибе, Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_раст - предел прочности при растяжении, σ_тек – предел текучести при растяжении.where MFR is the melt fluidity index, A _r is the impact strength with a notch, E _bend is the elastic modulus in bending, E _grow is the tensile elastic modulus, σ _grow is the tensile strength, σ _flow is the tensile yield strength.

Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиционные материалы с аппретированными углеродными волокнами, (№ 1-5), проявляют более высокие реологические и физико-механические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.As can be seen from the data presented, polyetheretherketone composite materials with coated carbon fibers (No. 1-5) exhibit higher rheological and physical-mechanical properties compared to a composite containing unfinished carbon fiber.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении реологических и физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного композиционного материала за счет введения аппретирующего состава – эпоксиполиэфира на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n=105÷110, и 4,4'-диаминобензофенона, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между углеродным наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.The technical result of the proposed invention is to improve the rheological and physicomechanical properties of the created polyetheretherketone composite material due to the introduction of a sizing composition - epoxy polyester based on epichlorohydrin and 1,3-dioxybenzene with a degree of polymerization n=105÷110, and 4,4'-diaminobenzophenone, which increases the wettability of the filler and increases the boundary interactions between the carbon filler and the polyetheretherketone matrix.

Claims (4)

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 87-88°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав – смесь эпоксиполиэфира (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n=105÷110 и 4,4'-диаминобензофенона (ДАБФ) наносят из раствора с массовой концентрацией 0,28% в смеси хлороформа 80 об.% и метилэтилкетона 20 об.%, и проводят ступенчатый подъем температуры при одновременном воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц с одновременной отгонкой растворителей по режиму: 20°С - 5 мин; 34°С - 2 мин; 54°С - 2 мин.; 64°С - 2 мин; 84°С - 5 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в масс.%:1. A method for producing sizing carbon fibers intended for special-purpose products in additive technologies, based on sizing carbon fiber by applying a sizing component from a solution followed by drying in a drying oven under vacuum at 87-88°C, characterized in that the sizing composition – a mixture of epoxy polyether (EPPE) based on epichlorohydrin and 1,3-dioxybenzene with a degree of polymerization n=105÷110 and 4,4'-diaminobenzophenone (DABP) is applied from a solution with a mass concentration of 0.28% in a mixture of chloroform 80 vol.% and methyl ethyl ketone 20 vol.%, and a stepwise increase in temperature is carried out while simultaneous exposure to ultrasound with an operating frequency of 46 kHz with simultaneous distillation of solvents according to the mode: 20 ° C - 5 min; 34°C - 2 min; 54°C - 2 min.; 64°C - 2 min; 84°C - 5 min, and the quantitative ratio of the components corresponds in mass%: Углеродное волокноCarbon fiber 97,097.0 ЭППЭEPPE 0,5÷2,50.5÷2.5 ДАБФDABF 2,5÷0,52.5÷0.5 2. Полиэфирэфиркетонный композиционный материал, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композите соответствует в мас.%:2. Polyetheretherketone composite material intended as a structural polymer material for the production of special-purpose products in additive technologies, containing a polymer matrix based on polyetheretherketone and finished carbon fiber, characterized in that dressed carbon fiber is used, obtained by the method according to claim 1, and quantitative The ratio of components in the polyetheretherketone composite corresponds in wt.%: ПолиэфирэфиркетонPolyetheretherketone 9090 Аппретированное углеродное волокноFinished carbon fiber 10 10