RU2801505C1 - OBTAINING ANTIBACTERIAL Cu-Ti-O COATING BY EXTRACTION-PYROLYTIC METHOD - Google Patents

Abstract

FIELD: thin-film technologies.

SUBSTANCE: invention relates to the technology for producing thin films of copper-titanium oxide (Cu-Ti-O) by the extraction-pyrolytic method. The method includes preparing a composition containing titanium oxide, applying it to a preliminarily cleaned substrate, annealing the coated substrate until organic compounds are removed and an oxide coating is formed. To prepare the composition, Cu and Ti are extracted from solutions of inorganic salts CuCl₂ and TiOSO₄ with C5-C9 carboxylic acids, the organic extract phases are separated from the aqueous phases, the concentration of the Cu extract and the Ti extract is specified before mixing, then the resulting Cu and Ti extracts are mixed, the composition is applied on a substrate and subjected to pyrolysis in air at the temperature from 450°C to 550°C until decomposition of organics and subsequent annealing, then the substrate is cooled from 45°C to 70°C. The operations of applying the composition to the substrate, annealing and cooling are cycled at least 3 times.

EFFECT: invention provides obtaining a homogeneous coating with stable antibacterial properties from stable precursors by a low-cost and resource-saving method.

6 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Заявляемое изобретение относится к области тонкопленочных технологий, в частности технологии получения тонких пленок оксида меди-титана (Cu-Ti-O) экстракционно-пиролитическим методом.The claimed invention relates to the field of thin-film technologies, in particular the technology for producing thin films of copper-titanium oxide (Cu-Ti-O) by the extraction-pyrolytic method.

Покрытия на основе меди и ее сплавов нашли широкое применение в медицинских и общественных учреждениях. Одна из растущих в настоящее время во всем мире угроз связана с появлением мульти-резистивных штаммов бактерий. Применение меди и ее сплавов в больницах для поверхностей дверных ручек, элементов мебели, поручней кроватей, капельных подставок, кнопок вызова медсестры, кранов, выключателей освещения и т.д. значительно способствовало сокращению числа случаев госпитальных инфекций. В больничном оборудовании, содержащем на поверхности медь, обнаружили на 90-100% меньше бактериальных инфекций, чем в больнице с обычными материалами, такими как сталь или пластик. Однако использование объемной меди сильно ограничено из-за ее высокой цены и более слабых механических свойств по сравнению с нержавеющей сталью. В связи с этим целесообразно применение антибактериальных покрытий на стали или стекле.Coatings based on copper and its alloys are widely used in medical and public institutions. One of the currently growing threats around the world is associated with the emergence of multi-resistant strains of bacteria. The use of copper and its alloys in hospitals for the surfaces of door handles, furniture elements, bed rails, drip pads, nurse call buttons, faucets, light switches, etc. significantly contributed to the reduction in the number of cases of nosocomial infections. Hospital equipment containing copper on the surface was found to have 90-100% fewer bacterial infections than a hospital with conventional materials such as steel or plastic. However, the use of bulk copper is severely limited due to its high price and weaker mechanical properties compared to stainless steel. In this regard, it is advisable to use antibacterial coatings on steel or glass.

Антибактериальные пленки (Cu-Ti-O) содержат оксид меди-титана. Эффективность меди и ее сплавов в борьбе с патогенными микроорганизмами относительно подтверждена. Химические и молекулярные механизмы антимикробных свойств меди исследовались на протяжении многих лет. В результате этих исследований было обнаружено, что антимикробная активность меди является комплексной. Медные комплексы могут образовывать радикалы, которые инактивируют вирусы. Медь, подобно другим переходным металлам, может нарушить структуру и функции ферментов путем связывания с тиоловой группой или другими группами белковых молекул. Ионы Cu²⁺ могут образовывать хелаты с белками путем связывания с аминогруппами и карбоксильными группами, и тем самым вызывать инактивацию белков.Antibacterial films (Cu-Ti-O) contain copper-titanium oxide. The effectiveness of copper and its alloys in the fight against pathogenic microorganisms is relatively confirmed. The chemical and molecular mechanisms behind copper's antimicrobial properties have been studied for many years. As a result of these studies, it was found that the antimicrobial activity of copper is complex. Copper complexes can form radicals that inactivate viruses. Copper, like other transition metals, can disrupt the structure and function of enzymes by binding to the thiol group or other groups of protein molecules. Cu ²⁺ ions can form chelates with proteins by binding to amino groups and carboxyl groups, and thereby cause protein inactivation.

Диоксид титана известен как фотоактивный материал, который под действием света способствует разложению органических веществ, в том числе бактерий на его поверхности. Диоксид титана TiO₂ часто используется в фотокаталитическом процессе, как один из самых перспективных, химически и термически стабильных и нетоксичных продуктов с низкой ценой. В связи с этим композиционные покрытия на основе оксида меди-титана представляют интерес.Titanium dioxide is known as a photoactive material that, when exposed to light, promotes the decomposition of organic matter, including bacteria on its surface. Titanium dioxide TiO ₂ is often used in the photocatalytic process, as one of the most promising, chemically and thermally stable and non-toxic products with a low price. In this regard, composite coatings based on copper-titanium oxide are of interest.

Пленочное покрытие Cu-Ti-O может быть получено путем катионообменной экстракции отдельных компонентов сложного оксида (меди и титана) из растворов их неорганических солей (CuCl₂, TiOSO₄) с помощью органического экстрагента (смеси карбоновых кислот С5-С9). На активность антибактериальных свойств пленочных покрытий Cu-Ti-O оказывает влияние соотношение металлов Cu:Ti, которые смешиваются в определенных стехиометрических соотношениях с образованием истинной композиции.A Cu-Ti-O film coating can be obtained by cation-exchange extraction of individual components of a complex oxide (copper and titanium) from solutions of their inorganic salts (CuCl ₂ , TiOSO ₄ ) using an organic extractant (a mixture of C5-C9 carboxylic acids). The activity of the antibacterial properties of Cu-Ti-O film coatings is influenced by the ratio of Cu:Ti metals, which are mixed in certain stoichiometric ratios to form a true composition.

Методы нанесения антибактериальных покрытий зачастую не могут обеспечить покрытия больших или сложных поверхностей ввиду своих технологий нанесения, либо требуют габаритного и дорогостоящего оборудования.Antibacterial coating methods often cannot cover large or complex surfaces due to their application technologies, or require large and expensive equipment.

Известен способ (RU патент №128693 U1, опубл. 27 мая 2013 г.) изготовления антибактериальных покрытий, выполненных из одного слоя металла или сплава металла, выбранного из группы, включающей алюминий, сталь, нержавеющую сталь, медь. Барьерный антибактериальный слой меди получается методом электровакуумного напыления.A known method (RU patent No. 128693 U1, publ. May 27, 2013) for the manufacture of antibacterial coatings made from a single layer of metal or metal alloy selected from the group including aluminum, steel, stainless steel, copper. The barrier antibacterial layer of copper is obtained by electrovacuum deposition.

Недостаток способа - формирование пленок путем магнетронного распыления является достаточно трудоемким и энергозатратным, поскольку требует вакуумного оборудования. Кроме того, оборудование вакуумного напыления предназначено для получения пленок на небольших по размеру подложках, обычно 64 мм в диаметре. При использовании данного способа возникают сложности при формировании пленки на больших подложках.The disadvantage of this method is that the formation of films by magnetron sputtering is quite laborious and energy-intensive, since it requires vacuum equipment. In addition, vacuum deposition equipment is designed to produce films on small substrates, typically 64 mm in diameter. When using this method, difficulties arise when forming a film on large substrates.

Известен способ получения золя (RU патент №2404852 С1 от 26 сентября 2007 г.), содержащего оксиды титана и меди и оксид серебра выраженном как Ag₂O/TiO₂, и CuO/Ag₂O, и гидроксид четвертичного аммониевого основания. Способ изготовления детали заключается в получении золя из титанового геля, получаемого путем нейтрализации и разложения соли титана водным раствором аммиака (NH₃=3,0%), и добавлении оксидов или гидроксидов серебра и меди (Ag₂O, CuO) в гель титановой кислоты, гидротермической обработке этой смеси и добавлении к продукту гидроксида четвертичного аммония. Полученную смесь примешивают при добавлении жидкого стекла SiO₂ и воды, далее помещают эту текучую среду в автоклав и провели ее гидротермическую обработку при 130°С в течение 10 часов.A known method for producing Sol (RU patent No. 2404852 C1 dated September 26, 2007) containing titanium and copper oxides and silver oxide expressed as Ag ₂ O/TiO ₂ and CuO/Ag ₂ O, and quaternary ammonium hydroxide base. The method for manufacturing a part consists in obtaining a sol from a titanium gel obtained by neutralizing and decomposing a titanium salt with an aqueous solution of ammonia (NH ₃ \u003d 3.0%), and adding oxides or hydroxides of silver and copper (Ag ₂ O, CuO) to the titanic acid gel , hydrothermal treatment of this mixture and addition of quaternary ammonium hydroxide to the product. The resulting mixture is mixed with the addition of liquid glass SiO ₂ and water, then this fluid is placed in an autoclave and hydrothermally treated at 130°C for 10 hours.

Недостаток способа состоит в том, что, а автоклавная обработка энергозатратна. Полученная композиция недостаточно хорошо смачивает твердую поверхность. Спиртовые растворы, используемые в золь-гель методе, обладают высоким поверхностным натяжением, сравнимым с водными растворами, которые образуют капли на поверхности. Антибактериальность покрытия, ввиду данных недостатков, невелика.The disadvantage of this method is that, while autoclaving is energy-consuming. The resulting composition does not wet the hard surface well enough. The alcohol solutions used in the sol-gel method have a high surface tension, comparable to aqueous solutions that form droplets on the surface. The antibacteriality of the coating, due to these shortcomings, is low.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, является получение пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме с улучшенной фотокаталитической активностью (RU патент №2470053 С1 от 3 сентября 2009 г.), применяемого как антибактериальное и самоочищающиеся покрытие. В данном способе готовят золь-гель композицию смешением тетраизобутоксида титана (TTIB) и раствора, содержащего этанол и азотную кислоту. Далее наносят на стеклянный субстрат и нагревают покрытый субстрат для удаления растворителя и образования золь-гель композиции и пористой структуры оксида.The closest technical solution, chosen as the closest analogue, is to obtain a porous coating of anatase titanium dioxide with improved photocatalytic activity (RU patent No. 2470053 C1 dated September 3, 2009), used as an antibacterial and self-cleaning coating. In this method, a sol-gel composition is prepared by mixing titanium tetraisobutoxide (TTIB) and a solution containing ethanol and nitric acid. Next, it is applied to a glass substrate and the coated substrate is heated to remove the solvent and form a sol-gel composition and a porous oxide structure.

Недостатком известного способа являются сниженные антибактериальные свойства поверхности из-за небольшого времени хранения прекурсоров и формирования пористых пленок, что допускает проникновение бактерий на субстрат. Так же, получаемые золи не стабильны и изготовление композиции фотокаталитически активного покрытия достаточно трудоемко.The disadvantage of this method is the reduced antibacterial properties of the surface due to the short storage time of the precursors and the formation of porous films, which allows the penetration of bacteria on the substrate. Also, the resulting sols are not stable, and the preparation of a composition of a photocatalytically active coating is quite laborious.

Исходя из этого, в основу данного изобретения положена задача получения гомогенного покрытия со стабильными антибактериальными свойствами из стабильных прекурсоров малозатратным и ресурсосберегающим методом.Based on this, the present invention is based on the task of obtaining a homogeneous coating with stable antibacterial properties from stable precursors in a low-cost and resource-saving method.

Поставленная задача решается тем, что для приготовления композиции экстрагируют Cu и Ti из растворов неорганических солей CuCl₂ и TiOSO4 карбоновыми кислотами С5-С9. Далее отделяют органические фазы-экстракты от водных, перед смешиванием уточняют концентрацию экстракта Cu и экстракта Ti. Полученные экстракты Cu и Ti смешивают в определенном соотношении, композицию наносят на подложку и подвергают пиролизу на воздухе при температуре от 450 до 550°С до разложения органики и последующему отжигу. Далее, необходимо охладить подложку от 45°С до 70°С.The problem is solved by extracting Cu and Ti from solutions of inorganic salts CuCl ₂ and TiOSO4 with C5-C9 carboxylic acids to prepare the composition. Next, the organic phases-extracts are separated from the aqueous phases; before mixing, the concentration of the Cu extract and the Ti extract is specified. The resulting extracts of Cu and Ti are mixed in a certain ratio, the composition is applied to a substrate and subjected to pyrolysis in air at a temperature of 450 to 550°C until the decomposition of organics and subsequent annealing. Next, it is necessary to cool the substrate from 45°C to 70°C.

Операция нанесения композиции на подложку, отжига и охлаждения циклируется не менее 3 раз, для образования устойчивого слоя оксидов металлов на подложке, но не более 10 раз, так как дальнейшее наращивание толщины пленки не ведет к улучшению ее свойств.The operation of applying the composition to the substrate, annealing and cooling is cycled at least 3 times to form a stable layer of metal oxides on the substrate, but not more than 10 times, since further increase in film thickness does not improve its properties.

Уточнение концентрации металлов в композиции производят методом атомной абсорбции или взвешивания пиролизных остатков.Clarification of the concentration of metals in the composition is carried out by the method of atomic absorption or weighing of pyrolysis residues.

Полученные экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 9:1 и подвергают пиролизу на воздухе, путем отжига при температуре от 450°С до 460°С. В другом варианте, экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 1:1 и добавляют наночастицы оксида титана TiO₂ далее подвергают пиролизу на воздухе, путем отжига при температуре от 540°С до 550°С.The resulting extracts of Cu and Ti are mixed in a ratio of 9:1 and subjected to pyrolysis in air by annealing at a temperature of 450°C to 460°C. In another variant, extracts of Cu and Ti are mixed in a ratio of 1:1 and nanoparticles of titanium oxide TiO ₂ are added, then pyrolyzed in air by annealing at a temperature of 540°C to 550°C.

Таким образом получен технический результат, а именно улучшена гомогенность, длительность хранения раствора смеси экстрактов без нарушения стехиометрии, так как композиция изготовлена из нелетучих прекурсоров, в отличии от ближайшего аналога, следовательно, покрытие проявляет антибактериальные свойства на всем расчетном периоде эксплуатации.Thus, a technical result is obtained, namely, the homogeneity and duration of storage of a solution of a mixture of extracts are improved without violating stoichiometry, since the composition is made of non-volatile precursors, unlike the closest analogue, therefore, the coating exhibits antibacterial properties over the entire estimated period of operation.

Способ формирования антибактериального покрытия осуществляется следующим образом: из растворов неорганических солей (CuCl₂, TiOSO₄) с помощью органического экстрагента (смеси карбоновых кислот С5-С9) проводится катионообменная экстракция отдельных компонентов сложного оксида (меди и титана). Для экстракции используются карбоновые кислоты, которые не смешиваются с водой и находятся в жидком состоянии: каприловая, капроновая, энантовая, пеларгоновая. Лучшей экстракционной способностью обладает смесь кислот, являющаяся бывшими изомерами карбоновых кислот, которые являются вторичным продуктом нефтепереработки и имеет низкую стоимость. Далее определяется концентрация металлов методом атомной абсорции или методом взвешивания пиролизных остатков. При использовании метода атомной абсорции необходимо провести реэкстракцию Cu и Ti из органической фазы в водную и произвести измерение. При использовании метода взвешенных пиролизных остатков экстракт каждого металла помещается в тару для отжига, тара предварительно взвешивается. Далее производится отжиг при температуре от 300°С до 400°С до выпаривания органической фазы и последующий отжиг при температуре от 450°С до 550°С до образования оксидов металлов. Тара с оксидами взвешивается и вычисляется концентрация каждого оксида аналитическим методом. Данные методы позволяют наиболее точно определить концентрацию каждого металла, при этом сберегают ресурсы. Полученные экстракты с заданной и уточненной концентрацией металлов смешиваются в определенных стехиометрических соотношениях с образованием истинной композиции. Последующий отжиг (окислительный пиролиз) приводит к формированию гомогенных оксидных пленок. Операция нанесения пленок на деталь и их отжиг повторяется 3-10 раз для образования необходимой толщины покрытия.The method for forming an antibacterial coating is carried out as follows: from solutions of inorganic salts (CuCl ₂ , TiOSO ₄ ) using an organic extractant (a mixture of carboxylic acids C5-C9), cation-exchange extraction of individual components of a complex oxide (copper and titanium) is carried out. For extraction, carboxylic acids are used, which are immiscible with water and are in a liquid state: caprylic, caproic, enanthic, pelargonic. The best extraction ability has a mixture of acids, which are former isomers of carboxylic acids, which are a secondary product of oil refining and have a low cost. Further, the concentration of metals is determined by the method of atomic absorption or by the method of weighing pyrolysis residues. When using the atomic absorption method, it is necessary to re-extract Cu and Ti from the organic phase into the aqueous phase and make a measurement. When using the method of weighted pyrolysis residues, the extract of each metal is placed in a container for annealing, the container is preliminarily weighed. Next, annealing is performed at a temperature of from 300°C to 400°C until the organic phase evaporates and subsequent annealing at a temperature of from 450°C to 550°C until the formation of metal oxides. The container with oxides is weighed and the concentration of each oxide is calculated by the analytical method. These methods allow the most accurate determination of the concentration of each metal, while saving resources. The resulting extracts with a given and specified concentration of metals are mixed in certain stoichiometric ratios to form a true composition. Subsequent annealing (oxidative pyrolysis) leads to the formation of homogeneous oxide films. The operation of applying films to the part and their annealing is repeated 3-10 times to form the required coating thickness.

После пиролиза первого слоя формируется твердая пленка с островковой структурой за счет того, что органическая фаза выходит из экстракта преимущественно в виде СО₂ и Н₂О, и на подложке остается неорганическая часть экстрактов, при этом ионы металлов окисляются на воздухе и формируют оксидную пленку. Благодаря высокой смачивающей способности органических растворов экстрактов, они формируют тонкие самоорганизующиеся пленки на любых, предварительно очищенных, подложках.After pyrolysis of the first layer, a solid film with an island structure is formed due to the fact that the organic phase leaves the extract mainly in the form of CO ₂ and H ₂ O, and the inorganic part of the extracts remains on the substrate, while metal ions are oxidized in air and form an oxide film. Due to the high wetting ability of organic solutions of extracts, they form thin self-organizing films on any previously cleaned substrates.

Последующие слои заполняют пробелы в оксидной пленке, и пленка становится сплошной после нанесения 3 слоев. Дальнейшие нанесения смачивающей пленки и отжиг приводит к наращиванию толщины пленки для улучшения ее функциональной активности. Установлено, что оптимальная толщина достигается после нанесения 8-10 слоев. Не целесообразно наносить более 10 слоев так как это не ведет к повышению антибактериальности, а лишь ведет к увеличению затрат. Тонкие слои (около 30 нм) прочно удерживаются подложкой, и пиролиз способствует образованию химической связи благодаря взаимопроникновению пограничных слоев. При достижении толщины пленки более 1-2 мкм пленка становится толстой и теряет адгезию.Subsequent layers fill the gaps in the oxide film and the film becomes continuous after 3 layers. Further application of the wetting film and annealing leads to an increase in the film thickness to improve its functional activity. It has been established that the optimal thickness is achieved after applying 8-10 layers. It is not advisable to apply more than 10 layers, as this does not lead to an increase in antibacterial activity, but only leads to an increase in costs. Thin layers (about 30 nm) are firmly held by the substrate, and pyrolysis promotes the formation of a chemical bond due to the interpenetration of boundary layers. When the film thickness reaches more than 1-2 µm, the film becomes thick and loses adhesion.

Отжиг пленок осуществляется в пиролизной печи, не требующей вакуума. Также, термообработку возможно проводить на хот-платах. Наносить пленку возможно и на разогретую от 45°С до 70°С подложку.Films are annealed in a pyrolysis furnace that does not require vacuum. Also, heat treatment can be carried out on hot-boards. It is also possible to apply the film on a substrate heated from 45°C to 70°C.

В экстракционно-пиролитическом методе исходные растворы смешиваются на молекулярном уровне, что обеспечивает гомогенность полученных продуктов и смягчает режимы синтеза сложных оксидов.In the extraction-pyrolytic method, the initial solutions are mixed at the molecular level, which ensures the homogeneity of the obtained products and softens the regimes for the synthesis of complex oxides.

Экстракты меди и титана были смешаны в соотношениях 9:1 и 1:1 с добавлением наночастиц диоксида титана.Copper and titanium extracts were mixed in ratios of 9:1 and 1:1 with the addition of titanium dioxide nanoparticles.

Пленки были нанесены методом погружения круглых покровных стекол, диаметром 13 мм, в приготовленные композиции - смеси экстрактов меди и титана. Далее образцы помещали в открытую вертикальную печь, нагретую от 450°С до 550°С, находящуюся в вытяжном шкафу. При нагревании происходит термическое разложение органической части молекул композиции с образованием на подложке пленок оксидов меди и титана.The films were deposited by dipping round cover slips, 13 mm in diameter, into prepared compositions - mixtures of copper and titanium extracts. Next, the samples were placed in an open vertical furnace heated from 450°C to 550°C, located in a fume hood. When heated, thermal decomposition of the organic part of the molecules of the composition occurs with the formation of films of copper and titanium oxides on the substrate.

Антимикробную активность полученных образцов исследовали в отношении грамотрицательной бактерии Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853 и грамположительной бактерии Staphylococcus aureus 25923 с помощью антибактериального теста.The antimicrobial activity of the obtained samples was studied against the gram-negative bacterium Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 and the gram-positive bacterium Staphylococcus aureus 25923 using an antibacterial test.

Для тестов использованы штаммы Staphylococcus aureus subsp.aureus Rosenbach АТСС ® 25923 и Pseudomonas aeruginosa (Schroeter) Migula АТСС ® 27853™.The strains of Staphylococcus aureus subsp. aureus Rosenbach ATCC ® 25923 and Pseudomonas aeruginosa (Schroeter) Migula ATCC ® 27853™ were used for the tests.

В лунки 24- или 96-луночного пластикового планшета вносили суспензию бактерий, находящихся в логарифмической фазе роста, в концентрации 5⋅104 колониеобразующих единиц на 1 мл питательной среды - бульона Мюллера-Хинтона. В лунки погружали образцы стекол с покрытием и без покрытия. Лунка, в которую не вносили ничего, кроме суспензии бактерий, была положительным контролем (контроль бактерий), а лунка, где была только стерильная питательная среда - отрицательным контролем (контроль среды).A suspension of bacteria in the logarithmic growth phase was introduced into the wells of a 24- or 96-well plastic plate at a concentration of 5⋅104 colony-forming units per 1 ml of the nutrient medium - Muller-Hinton broth. Samples of coated and uncoated glasses were immersed in the wells. The well in which nothing but the bacterial suspension was added was the positive control (bacteria control) and the well with only sterile growth medium was the negative control (media control).

Планшеты с образцами инкубировали в течение 18 ч при 37°С. Далее для регистрации результатов вносили по 30 и 60 мкл 0,01% раствора резазурина (Alamar Blue) в лунки 24- и 96-луночного планшета, соответственно. Резазурин является маркером жизнеспособности клеток - в присутствии продуктов метаболизма клеток цвет маркера изменяется с голубого на розовый в результате реакции, в ходе которой образуется продукт резаруфин.Tablets with samples were incubated for 18 hours at 37°C. Further, to record the results, 30 and 60 μl of a 0.01% solution of resazurin (Alamar Blue) were added to the wells of a 24- and 96-well plate, respectively. Resazurin is a marker of cell viability - in the presence of metabolic products of cells, the color of the marker changes from blue to pink as a result of the reaction, during which the product resarufin is formed.

Были приготовлены пленки на стекле с соотношением компонентов Cu:Ti=9:1 и 1:1 с добавлением наночастиц TiO₂.Films were prepared on glass with a ratio of components Cu:Ti=9:1 and 1:1 with the addition of TiO ₂ nanoparticles.

Полученные образцы прошли предварительное тестирование в Институте экспериментальной медицины РАН на антибактериальные свойства (табл. 1).The obtained samples underwent preliminary testing at the Institute of Experimental Medicine of the Russian Academy of Sciences for antibacterial properties (Table 1).

Широкий диапазон соотношений компонентов Cu-Ti-O приводит к возникновению антибактериальных свойств, однако, наилучшим образом были протестированы образцы с заявленном соотношением оксидов металлов.A wide range of ratios of Cu-Ti-O components leads to the emergence of antibacterial properties, however, samples with the declared ratio of metal oxides were tested in the best way.

Проведен антибактериальный тест, в котором все испытанные образцы показали высокую антимикробную активность.An antibacterial test was carried out, in which all tested samples showed high antimicrobial activity.

Можно было заключить, что все образцы активны как против стафилококка S. aureus АТСС 25923, так и против псевдомонад P. aeruginosa АТСС 27853.It could be concluded that all samples were active both against S. aureus ATCC 25923 and P. aeruginosa ATCC 27853.

В результате проведенных исследований показана возможность получения антимикробных покрытий Cu-Ti-O экстракционно-пиролитическим методом. Установлен оптимальный состав сложного оксида, в котором соотношение Cu;Ti составляет 9:1 при температуре отжига 450°С и Cu:Ti=1:1 с добавлением наночастиц TiO₂ при температуре отжига 550°С.As a result of the research, the possibility of obtaining antimicrobial Cu-Ti-O coatings by the extraction-pyrolytic method was shown. The optimal composition of the complex oxide was established, in which the Cu:Ti ratio is 9:1 at an annealing temperature of 450°C and Cu:Ti=1:1 with the addition of TiO ₂ nanoparticles at an annealing temperature of 550°C.

Отличительными особенностями тонких пленок, нанесенных из раствора, является чистота и гомогенность фазового и гранулометрического составов. Полное смешение компонентов в смеси экстрактов способствует получению гомогенных или однородных смесей продуктов и обеспечивает легкость регулирования соотношений компонентов в растворе и введения допирующих элементов. Гомогенность была доказана при проведении растровой электронной микроскопии.Distinctive features of thin films deposited from a solution are the purity and homogeneity of the phase and granulometric compositions. Complete mixing of the components in the mixture of extracts contributes to the production of homogeneous or homogeneous mixtures of products and provides ease of regulation of the ratios of components in solution and the introduction of doping elements. Homogeneity was proven by scanning electron microscopy.

Оксидные пленки отличаются высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, механической прочностью и коррозионной стойкостью. Не растворяются в щелочах и органических растворителях, но смываются кислотами.Oxide films are characterized by high weather resistance, mechanical strength and corrosion resistance. They do not dissolve in alkalis and organic solvents, but are washed off with acids.

Данный малозатратный метод позволяет регулировать компонентный и фазовый состав материалов и пригоден для нанесения антибактериальных пленок на большие и сложные поверхности, такие как поручни, дверные ручки и другие поверхности. При этом себестоимость данных покрытий низка за счет доступности материалов и простоты технологии изготовления.This low-cost method allows the control of the component and phase composition of materials and is suitable for applying antibacterial films to large and complex surfaces such as handrails, door handles and other surfaces. At the same time, the cost of these coatings is low due to the availability of materials and the simplicity of manufacturing technology.

Благодаря использованию экстрактов для получения пленок Cu-Ti-O улучшена гомогенность, длительность хранения раствора смеси экстрактов без нарушения стехиометрии, так как композиция изготовлена из нелетучих прекурсоров, в отличии от ближайшего аналога, следовательно, покрытие проявляет антибактериальные свойства на всем расчетном периоде эксплуатации.Thanks to the use of extracts to obtain Cu-Ti-O films, the homogeneity and storage time of the solution of the mixture of extracts are improved without violating stoichiometry, since the composition is made from non-volatile precursors, unlike the closest analogue, therefore, the coating exhibits antibacterial properties over the entire estimated period of operation.

Пример конкретного выполненияExample of a specific implementation

Экстракцию отдельных компонентов сложного оксида (меди и титана) проводят с помощью органического экстрагента СН₃(СН₂)₆СООН из растворов их неорганических солей (CuCl2, TiOSO4).The extraction of individual components of the complex oxide (copper and titanium) is carried out using an organic extractant CH ₃ (CH ₂ ) ₆ COOH from solutions of their inorganic salts (CuCl2, TiOSO4).

Процесс экстракции проходит в соответствии с уравнениями:The extraction process takes place in accordance with the equations:

2 СН₃(СН₂)₆СООН орг. + CuCl₂ водн. → Cu [(СН₃(СН₂)₆СОО)]₂ орг. + 2 HCl водн.2 CH ₃ (CH ₂ ) ₆ COOH org. + CuCl ₂ aq. → Cu [(CH ₃ (CH ₂ ) ₆ SOO)] ₂ org. + 2 HCl aq.

4 CH₃(CH₂)₆COOH орг. + TiOSO₄ водн. → Ti [(СН₃(СН₂)₆СОО)]₄ орг. + 4 HCl водн.4 CH ₃ (CH ₂ ) ₆ COOH org. + TiOSO ₄ aq. → Ti [(CH ₃ (CH ₂ ) ₆ SOO)] ₄ org. + 4 HCl aq.

УточнениеClarification

Органические экстракты отделяют от водных фаз и используют для синтеза Cu-Ti-О.Organic extracts are separated from the aqueous phases and used for the synthesis of Cu-Ti-O.

Для обеспечения точной стехиомиетрии компонентов коспозиции предварительно перед смешиванием уточнялась концентрация экстракта меди и экстракта титана) методами атомной абсорбции и взвешивания пиролизованных остатков.To ensure the exact stoichiometry of the composition components, the concentrations of copper extract and titanium extract were specified before mixing by atomic absorption and weighing of pyrolyzed residues.

Полученные экстракты с заданной и уточненной концентрацией металлов смешиваются в определенных стехиометрических соотношениях с образованием истинной композиции. Благодаря высокой смачивающей способности органических растворов экстрактов, они формируют тонкие самоорганизующиеся пленки на металлических и стеклянных, предварительно очищенных, подложках. Экстракты меди и титана были смешаны в соотношении 9:1.The resulting extracts with a given and specified concentration of metals are mixed in certain stoichiometric ratios to form a true composition. Owing to the high wetting ability of organic solutions of extracts, they form thin self-organizing films on pre-cleaned metal and glass substrates. Extracts of copper and titanium were mixed in a ratio of 9:1.

Полученную композицию, содержащую Cu-Ti-O, наносят на подложку, которую предварительно очищают в ультразвуковой ванне с раствором моющего средства, высушивают и гидрофобизируют толуолом.The resulting composition containing Cu-Ti-O is applied to a substrate, which is preliminarily cleaned in an ultrasonic bath with a detergent solution, dried and hydrophobized with toluene.

Пленки наносятся методом погружения круглых покровных стекол в приготовленную композицию.The films are applied by dipping round cover slips into the prepared composition.

Далее подложку помещают в открытую вертикальную печь, нагретую от 440°С до 450°С, находящуюся в вытяжном шкафу. При нагревании происходит термическое разложение органической части молекул композиции с образованием на подложке пленок оксидов меди и титана.Next, the substrate is placed in an open vertical oven heated from 440°C to 450°C, located in a fume hood. When heated, thermal decomposition of the organic part of the molecules of the composition occurs with the formation of films of copper and titanium oxides on the substrate.

Последующий отжиг при более высокой температуре приводит к формированию сложных оксидов.Subsequent annealing at a higher temperature leads to the formation of complex oxides.

В результате пиролиза органическая фаза экстрактов разлагается до 86% CO₂ и 12% паров H₂O, Н₂ и СО, согласно данным газовой хроматографии, и образуется твердый раствор оксида меди-титана.As a result of pyrolysis, the organic phase of the extracts decomposes to 86% CO ₂ and 12% H ₂ O, H ₂ and CO vapors, according to gas chromatography data, and a copper-titanium oxide solid solution is formed.

Последующий отжиг для удаления остатков органических примесей и кристаллизации пленки Cu-Ti-O проводят на воздухе при оптимальной температуре 420°С не менее 30 мин.Subsequent annealing to remove residual organic impurities and crystallize the Cu-Ti-O film is carried out in air at an optimum temperature of 420°C for at least 30 minutes.

Claims (6)

1. Способ формирования антибактериального покрытия, содержащего оксид титана, включающий приготовлении композиции, содержащей оксид титана, нанесение его на предварительно очищенную подложку и отжиг покрытой подложки до удаления органических соединений и формирования оксидного покрытия, отличающийся тем, что для приготовления композиции экстрагируют Cu и Ti из растворов неорганических солей CuCl₂ и TiOSO₄ карбоновыми кислотами C5-C9, отделяют органические фазы-экстракты от водных, перед смешиванием уточняют концентрацию экстракта Cu и экстракта Ti, далее полученные экстракты Cu и Ti смешивают в определённом соотношении, композицию наносят на подложку и подвергают пиролизу на воздухе при температуре от 450°С до 550°С до разложения органики и последующему отжигу, далее охлаждают подложку от 45°С до 70°С, при этом операции нанесения композиции на подложку, отжига и охлаждения циклируют не менее 3 раз.1. A method for forming an antibacterial coating containing titanium oxide, including preparing a composition containing titanium oxide, applying it to a previously cleaned substrate and annealing the coated substrate to remove organic compounds and form an oxide coating, characterized in that Cu and Ti are extracted from solutions of inorganic salts CuCl ₂ and TiOSO ₄ with carboxylic acids C5-C9, separate the organic phases-extracts from the aqueous phases, before mixing, the concentration of the Cu extract and Ti extract is specified, then the resulting Cu and Ti extracts are mixed in a certain ratio, the composition is applied to a substrate and subjected to pyrolysis in air at a temperature from 450°C to 550°C until the decomposition of organics and subsequent annealing, then the substrate is cooled from 45°C to 70°C, while the operations of applying the composition to the substrate, annealing and cooling are cycled at least 3 times. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что операции нанесения композиции на подложку, отжига и охлаждения циклируют до 10 раз.2. The method according to claim 1, characterized in that the operations of applying the composition to the substrate, annealing and cooling are cycled up to 10 times. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что уточнение концентрации экстрактов Cu и Ti производят методом атомной абсорции.3. The method according to claim 1, characterized in that the clarification of the concentration of Cu and Ti extracts is carried out by the atomic absorption method. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что уточнение концентрации экстрактов Cu и Ti производят методом взвешивания пиролизных остатков.4. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of Cu and Ti extracts is determined by weighing the pyrolysis residues. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 9:1 и подвергают пиролизу на воздухе путём отжига при температуре от 450°С до 460°С.5. The method according to claim 1, characterized in that the obtained extracts of Cu and Ti are mixed in a ratio of 9:1 and subjected to pyrolysis in air by annealing at a temperature of 450°C to 460°C. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 1:1 и добавляют наночастицы оксида титана TiO₂, далее подвергают пиролизу на воздухе путём отжига при температуре от 540°С до 550°С.6. The method according to claim 1, characterized in that the extracts of Cu and Ti are mixed in a ratio of 1:1 and nanoparticles of titanium oxide TiO ₂ are added, then they are pyrolyzed in air by annealing at a temperature of 540°C to 550°C.