RU2800648C2 - Composition of polypropylene random copolymer for cold and hot water supply pipes - Google Patents
Composition of polypropylene random copolymer for cold and hot water supply pipes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800648C2 RU2800648C2 RU2021111314A RU2021111314A RU2800648C2 RU 2800648 C2 RU2800648 C2 RU 2800648C2 RU 2021111314 A RU2021111314 A RU 2021111314A RU 2021111314 A RU2021111314 A RU 2021111314A RU 2800648 C2 RU2800648 C2 RU 2800648C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- group
- property
- polymer composition
- weight
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Родственные заявкиRelated Applications
настоящая заявка основана на и испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/752,008, поданной 29 октября 2018 г., и по предварительной заявке на патент США № 62/751,290, поданной 26 октября 2018 г., содержание которых полностью включено в настоящий документ путем ссылки.this application is based on and claims priority to U.S. Provisional Application No. 62/752,008, filed October 29, 2018, and U.S. Provisional Application No. 62/751,290, filed October 26, 2018, the contents of which are incorporated herein in their entirety. document by reference.
Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention
Полимерные материалы часто используются для труб, предназначенных для различных целей, таких как транспортировка текучих сред, т.е. транспортировка жидкости или газа, например воды или природного газа, во время которой текучая среда может находиться под давлением. Кроме того, транспортируемая текучая среда может иметь различные температуры, как правило, в диапазоне температур от около 0°C до около 90°C.Polymeric materials are often used for pipes intended for various purposes such as the transport of fluids, i.e. the transport of a liquid or gas, such as water or natural gas, during which the fluid may be under pressure. In addition, the transported fluid may have various temperatures, typically in the temperature range from about 0°C to about 90°C.
Из-за применения высоких температур трубы горячего водоснабжения из полимерных материалов представляют собой особенно проблемный тип полимерных труб. Полимерные трубы горячего водоснабжения должны не только отвечать требованиям, предъявляемым к другим обычным полимерным трубам, таким как трубы холодного водоснабжения, но они должны дополнительно выдерживать нагрузки, связанные с повышенными температурами. Температуры горячей воды в трубах горячего водоснабжения, обычно применяемых для целей водоснабжения и отопления, варьируются в диапазоне 30–70°С, что означает, что для безопасного длительного использования такая труба должна выдерживать более высокие температуры, чем указанные температуры. Максимальные температуры могут достигать 100°С.Due to the application of high temperatures, hot water pipes made of polymer materials are a particularly problematic type of polymer pipes. Polymer hot water pipes must not only meet the requirements of other conventional polymer pipes such as cold water pipes, but they must additionally withstand the stresses associated with elevated temperatures. Hot water temperatures in hot water pipes commonly used for plumbing and heating purposes range from 30-70°C, which means that for safe long-term use, such a pipe must withstand higher temperatures than the indicated temperatures. Maximum temperatures can reach 100°C.
В прошлом трубы, описанные выше, изготавливались из полиолефиновых полимеров, таких как полипропиленовые полимеры и полиэтиленовые полимеры. Однако при составлении полиолефиновой полимерной композиции, которая имеет оптимальную смесь механических свойств для различных вариантов применения труб, возникали определенные трудности. Например во многих сферах применения высокая ударная вязкость в сочетании с относительно высоким модулем упругости при изгибе является предпочтительной. Однако в прошлом улучшение одной из вышеуказанных характеристик негативно сказывалось на других характеристиках. Следовательно, настоящее изобретение относится к полимерным композициям, обладающим улучшенным балансом свойств между ударной вязкостью и модулем упругости при изгибе.In the past, the pipes described above have been made from polyolefin polymers such as polypropylene polymers and polyethylene polymers. However, there have been difficulties in formulating a polyolefin resin composition that has an optimal blend of mechanical properties for various pipe applications. For example, in many applications, high impact strength combined with a relatively high flexural modulus is advantageous. However, in the past, the improvement of one of the above characteristics had a negative impact on other characteristics. Therefore, the present invention relates to polymer compositions having an improved balance of properties between impact strength and flexural modulus.
Краткое изложение сущности изобретенияBrief summary of the invention
В целом настоящее изобретение относится к полипропиленовым полимерным композициям, содержащим статистический сополимер полипропилена, который составляют и разрабатывают чтобы он имел хороший балансом механических свойств. Например полипропиленовые полимерные композиции, выполненные в соответствии с настоящим изобретением, в частности, наиболее подходят для производства трубных конструкций для горячего и холодного водоснабжения. В частности, полипропиленовые полимерные композиции согласно настоящему изобретению разработаны таким образом, чтобы обеспечить не только высокую ударную вязкость, но также относительно высокий модуль упругости при изгибе.In general, the present invention relates to polypropylene polymer compositions containing a polypropylene random copolymer that is formulated and designed to have a good balance of mechanical properties. For example, polypropylene polymer compositions made in accordance with the present invention, in particular, are most suitable for the production of pipe structures for hot and cold water. In particular, the polypropylene resin compositions of the present invention are designed to provide not only high impact strength, but also a relatively high flexural modulus.
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полипропиленовой полимерной композиции, содержащей статистический сополимер полипропилена в сочетании с улучшающим свойства агентом. Статистический сополимер пропилена может содержать:In one embodiment, the present invention relates to a polypropylene polymer composition containing a polypropylene random copolymer in combination with a property-improving agent. The random propylene copolymer may contain:
пропилен в качестве первичного мономера;propylene as the primary monomer;
долю этилена (ET) от около 1% до около 5% по массе;the proportion of ethylene (ET) from about 1% to about 5% by weight;
причем скорость течения расплава составляет от более около 0,01 г/10 мин до около 2 г/10 мин; иmoreover, the melt flow rate is from more than about 0.01 g/10 min to about 2 g/10 min; And
распределение молекулярных масс от около 5 до около 10.molecular weight distribution from about 5 to about 10.
В соответствии с настоящим изобретением вышеуказанный статистический сополимер полипропилена объединяют с улучшающим свойства агентом, в количестве, достаточном для увеличения значения по меньшей мере одного физического свойства композиции, то есть ударной вязкости и/или модуля упругости при изгибе. Например полимерная композиция может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом при 23°C более около 400 Дж/м, например более около 500 Дж/м, например более около 600 Дж/м, например более около 700 Дж/м, при этом данное значение по существу составляет менее около 900 Дж/м. В дополнение к относительно высокой ударной вязкости полимерная композиция согласно настоящему изобретению также имеет относительно высокий модуль упругости при изгибе. Например, модуль упругости при изгибе может составлять более около 650 МПа, например более около 750 МПа, например более около 850 МПа, например более около 950 МПа, и по существу менее около 1200 МПа.In accordance with the present invention, the above polypropylene random copolymer is combined with a property-improving agent in an amount sufficient to increase the value of at least one physical property of the composition, i.e., impact strength and/or flexural modulus. For example, the polymer composition may have a notched Izod impact strength at 23°C of greater than about 400 J/m, such as greater than about 500 J/m, such as greater than about 600 J/m, such as greater than about 700 J/m, whereby this value is substantially less than about 900 J/m. In addition to relatively high impact strength, the polymer composition of the present invention also has a relatively high flexural modulus. For example, the flexural modulus may be greater than about 650 MPa, such as greater than about 750 MPa, such as greater than about 850 MPa, such as greater than about 950 MPa, and substantially less than about 1200 MPa.
В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль сложного фосфатного эфира, бензоат натрия, дибензилсорбит или их смеси. В этом варианте осуществления полимерная композиция может иметь скорость течения расплава менее около 0,5 г/10 мин, может содержать этилен в количестве от около 3,3% до около 5% и иметь распределение молекулярных масс от около 5 до около 8. В одном варианте осуществления статистический сополимер полипропилена может являться мономодальным.In one embodiment, the property enhancing agent may comprise a phosphate ester salt, sodium benzoate, dibenzyl sorbitol, or mixtures thereof. In this embodiment, the polymer composition may have a melt flow rate of less than about 0.5 g/10 min, may contain ethylene in an amount of from about 3.3% to about 5%, and have a molecular weight distribution of from about 5 to about 8. In one embodiment, the polypropylene random copolymer may be monomodal.
В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид, соль металла 6-хиназирансульфоновой кислоты, соль металла дикарбоновой кислоты, например соль металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, динатриевую соль о-фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или комбинацию органической двухосновной кислоты и оксида, гидроксида или кислоты металла группы II. В данном варианте осуществления полимерная композиция может иметь скорость течения расплава от около 0,15 г/10 мин до 2 г/10 мин, может содержать этилен в количестве от около 1% до около 3% по массе и может иметь распределение молекулярных масс от около 6 до около 10.In one embodiment, the property enhancing agent may comprise N,N'-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide, 6-quinaziranesulfonic acid metal salt, dicarboxylic acid metal salt, e.g. 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid metal salt, disodium salt o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or a combination of an organic dibasic acid and a group II metal oxide, hydroxide or acid. In this embodiment, the polymer composition may have a melt flow rate of from about 0.15 g/10 min to 2 g/10 min, may contain ethylene in an amount of from about 1% to about 3% by weight, and may have a molecular weight distribution of about 6 to about 10.
Улучшающий свойства агент можно добавлять к полимерной композиции после образования статистического сополимера. Например полимерную композицию можно смешивать с улучшающим свойства агентом. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент можно объединять со статистическим сополимером полипропилена во время экструзии полимера для получения формованного изделия, например трубной конструкции. Количество улучшающего свойства агента, вводимого в полимерную композицию, может зависеть от множества факторов и желаемого результата. Как правило, улучшающий свойства агент может присутствовать в составе полимерной композиции в количестве от 100 ч./млн до около 5000 ч./млн. Полимерная композиция по существу содержит статистический сополимер полипропилена в количестве более около 70% по массе, например в количестве более около 80% по массе, например в количестве более около 90% по массе, например в количестве менее около 95% по массе.The property enhancing agent may be added to the polymer composition after the formation of the random copolymer. For example, the polymer composition can be mixed with a property enhancing agent. In one embodiment, the property enhancing agent may be combined with the polypropylene random copolymer during extrusion of the polymer to form a molded article, such as a tubular structure. The amount of property enhancing agent incorporated into the polymer composition may depend on a variety of factors and the desired result. Typically, the property enhancing agent may be present in the polymer composition in an amount of from 100 ppm to about 5000 ppm. The polymer composition essentially contains a polypropylene random copolymer in an amount of more than about 70% by weight, for example in an amount of more than about 80% by weight, for example in an amount of more than about 90% by weight, for example in an amount of less than about 95% by weight.
Настоящее изобретение также относится к трубопроводным конструкциям и/или к компонентам трубопроводов, изготовленным из описанной выше полимерной композиции. Например в одном варианте осуществления компонент трубопровода может включать в себя трубчатую структуру, имеющую длину. Трубчатая структура может образовывать полый внутренний канал, ограниченный стенкой. Стенка может быть выполнена из описанной выше полимерной композиции, содержащей статистический сополимер полипропилена в комбинации с улучшающим свойства агентом.The present invention also relates to piping structures and/or piping components made from the polymer composition described above. For example, in one embodiment, a pipeline component may include a tubular structure having a length. The tubular structure may form a hollow inner channel defined by a wall. The wall may be made from a polymeric composition as described above, containing a polypropylene random copolymer in combination with a property-improving agent.
Другие особенности и аспекты настоящего изобретения более подробно описаны ниже.Other features and aspects of the present invention are described in more detail below.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
На Фиг. 1 представлен один вариант осуществления конструкции трубопровода, выполненный в соответствии с настоящим изобретением. В настоящем документе представлено полное и достаточное описание настоящего изобретения, в том числе наилучший способ его осуществления, предназначенный для специалистов в данной области, с более конкретными деталями в остальной части описания, которая включает ссылки на прилагаемую фигуру.On FIG. 1 shows one embodiment of a pipeline structure made in accordance with the present invention. This document provides a complete and sufficient description of the present invention, including the best way to carry it out, intended for those skilled in the art, with more specific details in the remainder of the description, which includes reference to the accompanying figure.
Определения и процедуры тестированияDefinitions and Test Procedures
Используемый в настоящем документе термин «сополимер пропилена и этилена» означает сополимер, содержащий мономер пропилена с преобладающим массовым процентом по отношению к мономеру этилена в качестве вторичной составляющей. «Сополимер пропилена и этилена» (который также иногда называют статистическим сополимером полипропилена, PPR, PP-R, RCP или RACO) представляет собой полимер, имеющий отдельные повторяющиеся звенья мономера этилена, присутствующие в полимерной цепи в неупорядоченном или статистическом распределении.As used herein, the term "propylene-ethylene copolymer" means a copolymer containing propylene monomer in a predominant weight percent with respect to ethylene monomer as a secondary constituent. A "propylene-ethylene copolymer" (also sometimes referred to as polypropylene random copolymer, PPR, PP-R, RCP, or RACO) is a polymer having individual ethylene monomer repeat units present in the polymer chain in a random or random distribution.
Скорость течения расплава (MFR) в контексте настоящего описания измеряют в соответствии со способом испытания, изложенным в стандарте ASTM D 1238, при 230° C с грузом 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.The melt flow rate (MFR) in the context of the present description is measured in accordance with the test method set forth in ASTM D 1238 at 230° C. with a weight of 2.16 kg for propylene-based polymers.
Растворимые в ксилоле (XS) вещества определяют как массовый процент смолы, которая остается в растворе после растворения в горячем ксилоле образца смолы статистического сополимера пропилена и охлаждения раствора до 25 °C. Этот способ также называют гравиметрическим способом определения XS в соответствии со стандартом ASTM D5492-98 при использовании 90-минутного времени осаждения, и в настоящем документе он также называется «мокрым способом».Xylene solubles (XS) are defined as the weight percent of resin that remains in solution after a random propylene random copolymer resin sample is dissolved in hot xylene and the solution is cooled to 25°C. This method is also referred to as the gravimetric XS method according to ASTM D5492-98 using a 90 minute settling time and is also referred to herein as the "wet method".
«Мокрый способ» определения XS включает взвешивание образца массой 2 г и растворение образца в 200 мл о-ксилола в 400 мл колбе со шлифом 24/40. Колбу присоединяют к конденсатору с водяным охлаждением и содержимое перемешивают и нагревают в атмосфере азота (N2) до появления конденсата, а затем выдерживают при кипении с обратным холодильником в течение дополнительных 30 минут. Затем раствор охлаждают на водяной бане с поддерживаемой температурой 25°C в течение 90 минут, чтобы дать возможность не растворимой в ксилоле фракции (XI) кристаллизоваться. После охлаждения раствора и выпадения нерастворимой фракции в осадок из раствора отделения части XS от части XI достигают путем фильтрации через фильтровальную бумагу с размером пор 25 мкм. Сто миллилитров фильтрата собирают в предварительно взвешенную алюминиевую чашу и из упомянутых 100 мл фильтрата в потоке азота выпаривают о-ксилол. После выпаривания растворителя поддон и содержимое помещают в вакуумную печь при 100 °C на 30 минут или до высыхания. Затем поддону дают охладиться до комнатной температуры и взвешивают. Содержание растворимой в ксилоле части рассчитывают по формуле: где m1 — первоначальная масса используемого образца, m2 — масса пустого алюминиевого поддона, а m3 — масса поддона и остатка (здесь и во всем описании символ «звездочка» (*) означает произведение приведенных терминов или значений).The "wet method" for determining XS involves weighing a 2 g sample and dissolving the sample in 200 ml o-xylene in a 400 ml flask with a 24/40 cut. The flask is attached to a water-cooled condenser and the contents are stirred and heated under nitrogen (N 2 ) until condensation appears and then refluxed for an additional 30 minutes. The solution is then cooled in a water bath maintained at 25° C. for 90 minutes to allow the xylene-insoluble fraction (XI) to crystallize. After cooling the solution and precipitation of the insoluble fraction from the solution, the separation of part XS from part XI is achieved by filtration through filter paper with a pore size of 25 μm. One hundred milliliters of the filtrate is collected in a pre-weighed aluminum pan and the o-xylene is evaporated from said 100 ml of the filtrate under a stream of nitrogen. After evaporation of the solvent, the tray and contents are placed in a vacuum oven at 100 °C for 30 minutes or until dry. The tray is then allowed to cool to room temperature and weighed. The content of the xylene-soluble part is calculated by the formula: where m 1 is the original weight of the sample used, m 2 is the weight of the empty aluminum pan, and m 3 is the weight of the pan and the remainder (here and throughout this description, the asterisk (*) denotes the product of the terms or values given).
Распределение мономеров по порядку расположения в полимере может быть определено методом ЯМР 13C, который также позволяет определить расположение остатков этилена в отношении соседних остатков пропилена. Метод ЯМР 13C можно использовать для определения содержания этилена, значения B по Кенигу, распределения триад и регулярности триад и выполняют, как описано ниже.The order distribution of the monomers in the polymer can be determined by 13 C NMR, which also makes it possible to determine the arrangement of ethylene residues in relation to adjacent propylene residues. The 13 C NMR method can be used to determine ethylene content, Koenig's B value, triad distribution and triad regularity and is performed as described below.
Образцы получают путем добавления около 2,7 г смеси 50 / 50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол, содержащей 0,025 М Cr(AcAc)3 к 0,20 г образца в 10-мм пробирке для ЯМР Norell 1001-7. Образцы растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С, используя нагревательный блок. Каждый образец осматривают для обеспечения однородности.Samples are prepared by adding about 2.7 g of a 50/50 mixture of tetrachloroethane-d2/orthodichlorobenzene containing 0.025 M Cr(AcAc)3 to 0.20 g of sample in a 10 mm Norell 1001-7 NMR tube. The samples are dissolved and homogenized by heating the tube and its contents to 150° C. using a heating block. Each sample is inspected to ensure uniformity.
Сбор данных осуществляют с использованием спектрометра Bruker 400 МГц, оснащенного высокотемпературным датчиком Bruker Dual DUL CryoProbe. Сбор данных проводят при использовании 512 переходов на один файл данных, задержки повторения импульса 6 с, угла отклонения вектора намагниченности 90 градусов, режиме инверсного подавления и температуре образца 120°С. Все измерения проводят на невращающихся образцах в режиме блокирования. Перед сбором данных образцам позволяли достичь теплового равновесия в течение 10 минут. Регулярность молекулярной структуры в процентах mm и массовое процентное содержание этилена рассчитывали с использованием способов, обычно применяемых в данной области техники, которые кратко описаны ниже.Data collection was carried out using a Bruker 400 MHz spectrometer equipped with a Bruker Dual DUL CryoProbe high temperature sensor. Data collection is carried out using 512 transitions per data file, a pulse repetition delay of 6 s, a magnetization vector deflection angle of 90 degrees, an inverse suppression mode, and a sample temperature of 120°C. All measurements are carried out on non-rotating samples in blocking mode. Samples were allowed to reach thermal equilibrium for 10 minutes prior to data collection. The regularity of the molecular structure in percentage mm and the mass percentage of ethylene were calculated using methods commonly used in the art, which are briefly described below.
Что касается измерения химических сдвигов резонансных частот, для метильной группы третьего звена в последовательности из 5 смежных пропиленовых звеньев, состоящих из связей по типу «голова к хвосту» и имеющих одинаковую относительную хиральность, принимается значение 21,83 ч./млн. Химический сдвиг других резонансных частот углерода определяют с использованием упомянутого выше значения как стандарта. Спектр, относящийся к области углерода в метильной группе (17,0–23 ч./млн), можно разделить на первую область (21,1–21,9 ч./млн), вторую область (20,4–21,0 ч./млн), третью область (19,5–20,4 ч./млн) и четвертую область (17,0–17,5 ч./млн). Каждый пик в спектре расшифровывают с использованием литературного источника, такого как статьи, например в сборнике Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350–1356 и/или Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950–1955, содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки.With regard to the measurement of chemical shifts of resonant frequencies, for the methyl group of the third unit in a sequence of 5 adjacent propylene units consisting of head-to-tail bonds and having the same relative chirality, a value of 21.83 ppm is taken. The chemical shift of other resonant frequencies of carbon is determined using the value mentioned above as a standard. The spectrum related to the region of carbon in the methyl group (17.0–23 ppm) can be divided into the first region (21.1–21.9 ppm), the second region (20.4–21.0 ppm), the third region (19.5–20.4 ppm) and the fourth region (17.0–17.5 ppm). Each peak in the spectrum is deciphered using a literary source such as articles in, for example, Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350-1356 and/or Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950-1955, the contents of which are incorporated herein by reference.
В первой области находится сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mm). Во второй области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой пропиленовое звено и этиленовое звено (PPE-метильная группа). В третьей области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (rr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой этиленовые звенья (EPE-метильная группа).The first region contains the signal of the central methyl group in the PPP (mm) triad. In the second region, the signal of the central methyl group in the PPP (mr) triad and the methyl group of the propylene unit, adjacent to which the units are the propylene unit and the ethylene unit (PPE-methyl group), resonate. In the third region, the signal of the central methyl group in the PPP (rr) triad and the methyl group of the propylene unit, adjacent to which the units are ethylene units (EPE-methyl group), resonate.
Группы PPP (mm), PPP (mr) и PPP (rr) имеют следующую цепочечную структуру из трех пропиленовых звеньев со связями по типу «голова к хвосту» соответственно. Это показано на представленных ниже проекционных формулах Фишера.The PPP(mm), PPP(mr), and PPP(rr) groups have the following chain structure of three propylene units with head-to-tail linkages, respectively. This is shown in the Fisher projection formulas below.
Регулярность молекулярной структуры триады (фракция mm) статистического сополимера пропилена можно определить по спектру ЯМР 13C статистического сополимера пропилена с помощью приведенной ниже формулы:The regularity of the triad molecular structure (mm fraction) of the propylene random copolymer can be determined from the 13 C NMR spectrum of the propylene random copolymer using the following formula:
Площади пиков, используемые в приведенном выше расчете, не измеряют непосредственно по областям триад в спектре ЯМР 13C. Из них необходимо вычесть интенсивности областей триад mr и rr, обусловленные порядком расположения групп EPP и EPE соответственно. Площадь EPP можно определить из сигнала при 30,8 ч./млн после вычитания из него половины площади для суммы сигналов между 26 и 27,2 ч./млн и сигнала при 30,1 ч./млн. Площадь, обусловленную EPE, можно определить из сигнала при 33,2 ч./млн.The peak areas used in the above calculation are not measured directly from the triad regions in the 13 C NMR spectrum. From these, the intensities of the mr and rr triad regions due to the order of the EPP and EPE groups, respectively, must be subtracted. The EPP area can be determined from the signal at 30.8 ppm after subtracting half the area from it for the sum of signals between 26 and 27.2 ppm and the signal at 30.1 ppm. The area due to EPE can be determined from the signal at 33.2 ppm.
Для удобства содержание этилена также измеряли методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR), результаты этих измерений коррелируют со значениями содержания этилена, определенными упомянутым выше ЯМР 13C как основным способом. Соотношение и совпадение между измерениями, проведенными с применением этих двух способов, описаны, например в работе J. R. Paxson, J. C. Randall, «Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy», Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777–1780.For convenience, the ethylene content was also measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the results of these measurements correlate with the values of the ethylene content determined by the above-mentioned 13 C NMR as the main method. The relationship and agreement between measurements made using these two methods is described, for example, in JR Paxson, JC Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, no. 13 Nov. 1978, 1777–1780.
Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии со способом A стандарта ASTM D790-10 с использованием образца типа 1 согласно стандарту ASTM 3641 (последняя версия), отлитого в соответствии со стандартом ASTM D4101 (последняя версия) при 1,3 мм/мин.Flexural modulus is determined according to ASTM D790-10 method A using ASTM 3641 (latest version) type 1 specimen cast according to ASTM D4101 (latest version) at 1.3 mm/min.
Отношение Mw/Mn (также называемое MWD) и Mz/Mw измеряют с помощью ГПХ в соответствии с аналитическим методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) для полипропилена. Полимеры анализируют на блоке высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (ГПХ) серии PL-220, оснащенном рефрактометрическим детектором и четырьмя колонками PLgel Mixed-A (20 мкм) (Polymer Laboratory Inc.). Температуру печи устанавливают на 150 °C и температуру горячей и теплой зон автоматического пробоотборника на 135 °C и 130 °C соответственно. Растворитель представляет собой продуваемый азотом 1,2,4-трихлорбензол (TCB), содержащий ˜200 ч./млн 2,6-ди-т-бутил-4-метилфенола (BHT). Скорость потока составляет 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы — 200 мкл. Образец с концентрацией 2 мг/мл получают путем растворения образца в продуваемом N2 и предварительно нагретом TCB (содержащем 200 ч./млн BHT) в течение 2,5 часа при 160 °C с осторожным перемешиванием.The Mw/Mn ratio (also referred to as MWD) and Mz/Mw are measured by GPC according to the gel permeation chromatography (GPC) analytical method for polypropylene. The polymers were analyzed on a PL-220 series High Temperature Gel Permeation Chromatography (GPC) unit equipped with a refractive index detector and four PLgel Mixed-A (20 μm) columns (Polymer Laboratory Inc.). The oven temperature is set to 150 °C and the temperature of the hot and warm zones of the autosampler to 135 °C and 130 °C, respectively. The solvent is a nitrogen-purged 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) containing ˜200 ppm of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT). The flow rate is 1.0 ml/min and the injection volume is 200 µl. A 2 mg/mL sample is prepared by dissolving the sample in N 2 purged and preheated TCB (containing 200 ppm BHT) for 2.5 hours at 160°C with gentle agitation.
Набор колонок для ГПХ калибруют посредством пропускания двадцати стандартных образцов полистирола с узким распределением молекулярных масс. Молекулярная масса (MW) стандартных образцов находится в диапазоне от 580 до 8 400 000 г/моль, при этом стандартные образцы содержатся в 6 «коктейльных» смесях. Каждая смесь на основе стандартного образца характеризуется по меньшей мере десятичным разрядом, отделяющим отдельные молекулярные массы. Стандартные образцы полистирола получают при 0,005 г в 20 мл растворителя для значений молекулярной массы, равных или более 1000000 г/моль, и 0,001 г в 20 мл растворителя для значений молекулярной массы менее 1000000 г/моль. Стандартные образцы полистирола растворяют при 150 °C в течение 30 мин при перемешивании. Сначала пропускают смеси стандартных образцов с узким распределением и в порядке убывания компонента с наибольшей молекулярной массой для сведения к минимуму эффекта ухудшения чувствительности. Логарифмическую калибровку молекулярной массы производят с применением аппроксимации с помощью полинома четвертого порядка в зависимости от объема элюирования. Эквивалентные значения молекулярной массы полипропилена рассчитывают с применением следующего уравнения с применением подтвержденных коэффициентов Марка-Хаувинка для полипропилена (Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763–3782 (1984)) и полистирола (E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):A set of GPC columns is calibrated by passing twenty polystyrene standards with a narrow molecular weight distribution. The molecular weight (MW) of the standards ranges from 580 to 8,400,000 g/mol, with the standards contained in 6 "cocktail" mixes. Each mixture based on a standard sample is characterized by at least a decimal place separating individual molecular weights. Polystyrene standards are prepared at 0.005 g in 20 ml solvent for molecular weights equal to or greater than 1,000,000 g/mol and 0.001 g in 20 ml solvent for molecular weights less than 1,000,000 g/mol. Standard samples of polystyrene are dissolved at 150 °C for 30 min with stirring. Narrowly distributed standard mixtures are passed first and in descending order of the component with the highest molecular weight to minimize the effect of deterioration in sensitivity. A logarithmic molecular weight calibration is performed using a fourth order polynomial approximation as a function of the elution volume. Polypropylene molecular weight equivalent values are calculated using the following equation using validated Mark-Houwink coefficients for polypropylene (Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) and polystyrene (E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):
где Mpp — эквивалентная PP MW, MPS — эквивалентная PS MW, log K и значения коэффициентов Марка-Хаувинка для PP и PS приведены ниже в таблице 1.where M pp is the PP MW equivalent, M PS is the PS MW equivalent, log K and the Mark-Houwink coefficients for PP and PS are shown in Table 1 below.
Ударную вязкость по Изоду измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 256 (2018).Izod impact strength is measured in accordance with ASTM D 256 (2018).
Подробное описаниеDetailed description
Специалисту в данной области следует понимать, что настоящий текст представляет собой только описание примеров осуществления и не предназначен для ограничения более широких аспектов настоящего изобретения.The person skilled in the art should understand that the present text is only a description of exemplary embodiments and is not intended to limit the broader aspects of the present invention.
В целом настоящее изобретение относится к полипропиленовой полимерной композиции, обладающей уникальным сочетанием физических свойств. Например полипропиленовую полимерную композицию согласно настоящему изобретению составляют и разрабатывают таким образом, чтобы она имела не только высокие характеристики ударной вязкости, но также имела относительно высокие характеристики модуля упругости при изгибе. В соответствии с настоящим изобретением для достижения баланса между ударной вязкостью и модулем упругости при изгибе статистический сополимер полипропилена объединяют с улучшающим свойства агентом. Например улучшающий свойства агент может повышать жесткость полимерной композиции, может повышать ударную вязкость полимерной композиции, либо может повышать как жесткость, так и ударную вязкость полимерной композиции. Например улучшающий свойства агент вводят в полимерную композицию в количестве, достаточном для увеличения значения по меньшей мере одной характеристики, т. е. модуля упругости при изгибе или ударной вязкости, не оказывая отрицательного влияния на другую характеристику.In general, the present invention relates to a polypropylene polymer composition having a unique combination of physical properties. For example, the polypropylene resin composition of the present invention is formulated and designed to not only have high impact strength characteristics, but also to have relatively high flexural modulus characteristics. In accordance with the present invention, to achieve a balance between impact strength and flexural modulus, a polypropylene random copolymer is combined with a property-improving agent. For example, the property-improving agent may increase the stiffness of the polymer composition, may increase the toughness of the polymer composition, or may increase both the stiffness and toughness of the polymer composition. For example, a property enhancing agent is incorporated into the polymer composition in an amount sufficient to increase the value of at least one characteristic, ie, flexural modulus or toughness, without adversely affecting the other characteristic.
Кроме того, полипропиленовая полимерная композиция может иметь хорошие характеристики текучести, что позволяет изготавливать различные изделия путем экструзии. Например, в одном варианте осуществления полимерную композицию можно использовать для производства трубных конструкций или компонентов труб для горячего и холодного водоснабжения.In addition, the polypropylene resin composition can have good flow characteristics, which makes it possible to manufacture various articles by extrusion. For example, in one embodiment, the polymeric composition can be used to manufacture tubular structures or pipe components for hot and cold water supply.
Как описано выше, полимерная композиция согласно настоящему изобретению имеет относительно высокую ударную вязкость в сочетании с относительно высоким модулем упругости при изгибе. Например, полимерная композиция согласно настоящему изобретению может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом при 23 °C более около 400 Дж/м, например более около 450 Дж/м, например более около 500 Дж/м, например более около 550 Дж/м, например более около 600 Дж/м, например более около 650 Дж/м, например более около 700 Дж/м. Ударная вязкость по Изоду при 23°C по существу составляет менее около 900 Дж/м. Полимерная композиция также может демонстрировать превосходную ударную вязкость при более низких температурах. Например полимерная композиция может иметь ударную вязкость по Изоду при 0°C более около 100 Дж/м, например более около 150 Дж/м, например более около 200 Дж/м, при этом ударная вязкость по Изоду при 0°C по существу составляет менее около 600 Дж/м.As described above, the polymer composition according to the present invention has a relatively high impact strength in combination with a relatively high flexural modulus. For example, the polymer composition of the present invention may have a notched Izod impact strength at 23°C of greater than about 400 J/m, such as greater than about 450 J/m, such as greater than about 500 J/m, such as greater than about 550 J/m, for example, greater than about 600 J/m, such as greater than about 650 J/m, such as greater than about 700 J/m. The Izod impact strength at 23° C. is substantially less than about 900 J/m. The polymer composition can also exhibit excellent toughness at lower temperatures. For example, the polymer composition may have an Izod impact strength at 0°C of greater than about 100 J/m, such as greater than about 150 J/m, such as greater than about 200 J/m, wherein the Izod impact strength at 0°C is substantially less than about 600 J/m.
Как правило, полимерная композиция согласно общему описанию может иметь модуль упругости при изгибе более около 650 МПа, например более около 700 МПа, например более около 750 МПа, например более около 800 МПа. В одном варианте осуществления полимерная композиция может иметь модуль упругости при изгибе менее около 1400 МПа, например менее около 1200 МПа.Typically, the polymer composition as described herein may have a flexural modulus greater than about 650 MPa, such as greater than about 700 MPa, such as greater than about 750 MPa, such as greater than about 800 MPa. In one embodiment, the polymer composition may have a flexural modulus of less than about 1400 MPa, such as less than about 1200 MPa.
Полимерные композиции, составленные в соответствии с настоящим изобретением, также могут иметь приемлемые свойства текучести при более высоких температурах, например при температурах более около 180°C, например более около 200°C, например более около 220°C, например более около 240°C, и по существу менее около 280°C, например менее около 260°C. В одном варианте осуществления экструдированные изделия в соответствии с настоящим изобретением изготавливают при температурах от около 240°C до около 260°C, например от около 250°C до около 260°C. В целом скорость течения расплава полимерной композиции может составлять менее около 2 г/10 мин, например менее около 1,5 г/10 мин, например менее около 1 г/10 мин, например менее около 0,75 г/10 мин. Скорость течения расплава по существу составляет более около 0,01 г/10 мин, например более около 0,1 г/10 мин, например более около 0,15 г/10 мин.Polymer compositions formulated in accordance with the present invention may also have acceptable flow properties at higher temperatures, such as temperatures greater than about 180°C, such as greater than about 200°C, such as greater than about 220°C, such as greater than about 240°C , and essentially less than about 280°C, for example, less than about 260°C. In one embodiment, extruded products in accordance with the present invention are made at temperatures from about 240°C to about 260°C, for example from about 250°C to about 260°C. In general, the melt flow rate of the polymer composition may be less than about 2 g/10 min, such as less than about 1.5 g/10 min, such as less than about 1 g/10 min, such as less than about 0.75 g/10 min. The melt flow rate is substantially greater than about 0.01 g/10 min, such as greater than about 0.1 g/10 min, such as greater than about 0.15 g/10 min.
Полипропиленовая полимерная композиция содержит статистический сополимер полипропилена. Статистический сополимер пропилена по существу содержит пропилен в качестве первичного мономера в комбинации с сомономером алкилена. Например, в одном варианте осуществления сомономер представляет собой этилен. В одном конкретном варианте осуществления статистический сополимер полипропилена обычно содержит этилен в количестве менее около 6% по массе, например в количестве менее около 5% по массе, например в количестве менее около 4,5% по массе, например по существу в количестве менее около 4% по массе, например в количестве менее около 3,5% по массе, например в количестве менее около 3% по массе. Содержание этилена по существу составляет более около 1%, например более около 1,5%, например более около 2%, например более около 2,5%. Как правило, повышение содержания этилена в сополимере может приводить к повышению ударной вязкости полимерной композиции. Однако повышение содержания этилена может также приводить к снижению модуля упругости при изгибе. В соответствии с настоящим изобретением содержание этилена в статистическом сополимере тщательно контролируют в сочетании с добавлением улучшающего свойства агента. Улучшающий свойства агент действует синергически в сочетании с этиленом, содержащимся в сополимере, для получения полимерной композиции, обладающей не только повышенной ударной вязкостью, но и повышенным модулем упругости при изгибе.The polypropylene polymer composition contains a polypropylene random copolymer. The random propylene copolymer essentially contains propylene as the primary monomer in combination with an alkylene comonomer. For example, in one embodiment, the comonomer is ethylene. In one particular embodiment, the polypropylene random copolymer typically contains ethylene in an amount of less than about 6% by weight, such as less than about 5% by weight, such as less than about 4.5% by weight, such as substantially less than about 4 % by weight, such as less than about 3.5% by weight, such as less than about 3% by weight. The ethylene content is substantially greater than about 1%, such as greater than about 1.5%, such as greater than about 2%, such as greater than about 2.5%. Generally, increasing the ethylene content of the copolymer can lead to an increase in the toughness of the polymer composition. However, increasing the ethylene content can also lead to a decrease in the flexural modulus. In accordance with the present invention, the ethylene content of the random copolymer is carefully controlled in conjunction with the addition of a property enhancing agent. The property-improving agent acts synergistically in combination with the ethylene contained in the copolymer to produce a polymer composition having not only increased toughness, but also an increased flexural modulus.
В дополнение к контролируемому содержанию этилена, статистический сополимер полипропилена может также иметь относительно низкое содержание вещества, растворимого в ксилоле. Например, общее содержание или фракция XS в полимерной композиции может составлять менее около 14% по массе, например менее около 12% по массе, например менее около 11% по массе, например менее около 10% по массе, например менее около 9% по массе, например менее около 8% по массе, например менее около 7% по массе, например менее около 6% по массе, например менее около 5% по массе. Содержание XS по существу составляет более около 2% по массе.In addition to controlled ethylene content, the polypropylene random copolymer can also have a relatively low xylene soluble content. For example, the total content or fraction of XS in the polymer composition may be less than about 14% by weight, such as less than about 12% by weight, such as less than about 11% by weight, such as less than about 10% by weight, such as less than about 9% by weight. , eg, less than about 8% by weight, eg, less than about 7% by weight, eg, less than about 6% by weight, eg, less than about 5% by weight. The XS content is substantially greater than about 2% by weight.
Полипропиленовый сополимер может содержать полимер, катализированный с применением катализатора Циглера — Натта, и может иметь относительно контролируемое распределение молекулярных масс. Например распределение молекулярных масс (Mw/Mn) может составлять более около 5, например больше около 5,5, например больше около 6, например больше около 6,5, например больше около 7, например больше чем около 7,5, и по существу менее около 10, например менее около 9, например менее около 8.The polypropylene copolymer may comprise a Ziegler-Natta catalyzed polymer and may have a relatively controlled molecular weight distribution. For example, the molecular weight distribution (Mw/Mn) may be greater than about 5, such as greater than about 5.5, such as greater than about 6, such as greater than about 6.5, such as greater than about 7, such as greater than about 7.5, and substantially less than about 10, such as less than about 9, such as less than about 8.
В соответствии с настоящим изобретением статистический сополимер полипропилена объединяют с улучшающим свойства агентом для повышения ударной вязкости, модуля упругости при изгибе, либо как ударной вязкости, так и модуля упругости при изгибе. Улучшающий свойства агент можно объединять со статистическим сополимером полипропилена во время полимеризации или предпочтительно после полимеризации. Например, улучшающий свойства агент можно смешивать со статистическим сополимером полипропилена или его можно добавлять к статистическому сополимеру полипропилена во время формования полимерных изделий, например во время процесса экструзии.In accordance with the present invention, the polypropylene random copolymer is combined with a property-improving agent to increase toughness, flexural modulus, or both toughness and flexural modulus. The property enhancing agent can be combined with the polypropylene random copolymer during polymerization, or preferably after polymerization. For example, the property enhancing agent may be blended with the polypropylene random copolymer, or it may be added to the polypropylene random copolymer during the molding of the polymer articles, such as during the extrusion process.
Улучшающий свойства агент может содержать любое подходящее соединение, выполненное с возможностью улучшения механических свойств полимерной композиции. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать химический компонент или смесь химических компонентов, которые могут влиять на интенсивность кристаллизации полимера. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может изменять кристалличность и структуру статистического сополимера полипропилена. Например, улучшающий свойства агент может изменять кристаллическую структуру полимера за счет изменения долей альфа-кристаллов и бета-кристаллов. Например, альфа-кристаллы можно описать как моноклинные, тогда как бета-кристаллы могут иметь более шестигранную форму. Улучшающий свойства агент можно использовать для изменения и контроля кристаллической структуры полимера, зависящей от содержания этилена в полимере и различных иных факторов. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может применяться для увеличения доли альфа-кристаллов. Альфа-кристаллы могут присутствовать в полимере, например в количестве более около 50% по массе, например в количестве более около 60% по массе, например в количестве более около 70% по массе, и по существу в количестве менее около 95% по массе. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может использоваться для увеличения доли бета-кристаллов в полимере. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент можно использовать для регулирования количества бета-кристаллов; таким образом, что бета-кристаллы могут присутствовать в полимере в количестве более около 36% по массе, например в количестве более около 40% по массе. по массе, например в количестве более около 50% по массе, например в количестве более около 60% по массе, например в количестве более около 65% по массе, например в количестве более около 70% % по массе, например в количестве более около 75% по массе и по существу в количестве менее около 95% по массеThe property-improving agent may comprise any suitable compound capable of improving the mechanical properties of the polymer composition. For example, in one embodiment, the property-improving agent may contain a chemical component or mixture of chemical components that can influence the rate of crystallization of the polymer. For example, in one embodiment, the property enhancing agent can alter the crystallinity and structure of the polypropylene random copolymer. For example, the property enhancing agent may change the crystal structure of the polymer by changing the proportions of alpha crystals and beta crystals. For example, alpha crystals can be described as monoclinic, while beta crystals can be more hexagonal. The property enhancing agent can be used to modify and control the crystal structure of the polymer depending on the ethylene content of the polymer and various other factors. For example, in one embodiment, a property enhancing agent may be used to increase the proportion of alpha crystals. Alpha crystals may be present in the polymer, for example in an amount of more than about 50% by weight, for example in an amount of more than about 60% by weight, for example in an amount of more than about 70% by weight, and substantially less than about 95% by weight. In an alternative embodiment, a property enhancing agent may be used to increase the proportion of beta crystals in the polymer. For example, in one embodiment, a property enhancing agent can be used to control the amount of beta crystals; such that beta crystals may be present in the polymer in an amount of more than about 36% by weight, for example in an amount of more than about 40% by weight. by weight, for example in an amount of more than about 50% by weight, for example in an amount of more than about 60% by weight, for example in an amount of more than about 65% by weight, for example in an amount of more than about 70% by weight, for example in an amount of more than about 75 % by weight and substantially less than about 95% by weight
В полимерную композицию можно вводить различные типы улучшающих свойства агентов в зависимости от выбранного способа применения и желаемого результата. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать бензоат натрия. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль сложного фосфатного эфира. Например улучшающий свойства агент может содержать 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфат натрия.Various types of property enhancing agents can be incorporated into the polymer composition depending on the chosen application and the desired result. For example, in one embodiment, the property enhancing agent may comprise sodium benzoate. In an alternative embodiment, the property enhancing agent may comprise a phosphate ester salt. For example, the property enhancing agent may contain 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)sodium phosphate.
В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соединение сорбита, такое как производное ацеталя сорбита. Например, в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать дибензилсорбит.In an alternative embodiment, the property enhancing agent may comprise a sorbitol compound, such as a sorbitol acetal derivative. For example, in one embodiment, the property enhancing agent may comprise dibenzyl sorbitol.
Что касается производных ацеталей сорбита, которые можно использовать в качестве добавки в некоторых вариантах осуществления, производное ацеталя сорбита показано в формуле (I):With regard to sorbitol acetal derivatives that can be used as an additive in some embodiments, a sorbitol acetal derivative is shown in formula (I):
где R1–R5 содержат те же или разные функциональные группы, выбранные из водорода и C1–C3 алкила.where R1-R5 contain the same or different functional groups selected from hydrogen and C1-C3 alkyl.
В некоторых вариантах осуществления R1–R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 2,4-дибензилиденсорбит (DBS). В некоторых вариантах осуществления R1, R4 и R5 представляют собой водород, а R2 и R3 представляют собой метильные группы, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-ди-п-метилдибензилиден-D-сорбит (MDBS). В некоторых вариантах осуществления R1–R4 представляют собой метильные группы, а R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-бис(3,4-диметилобензилиден)сорбит (DMDBS). В некоторых вариантах осуществления R2, R3 и R5 представляют собой пропильные группы (–CH2–CH2–CH3), а R1 и R4 представляют собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-(4-пропилфенилметилен)нонитол (TBPMN).In some embodiments, R1-R5 is hydrogen such that the sorbitan acetal derivative is 2,4-dibenzylidene sorbitol (DBS). In some embodiments, R1, R4 and R5 are hydrogen and R2 and R3 are methyl groups such that the sorbitol acetal derivative is 1,3:2,4-di-p-methyldibenzylidene-D-sorbitol (MDBS). In some embodiments, R1-R4 are methyl groups and R5 is hydrogen, such that the sorbitol acetal derivative is 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylobenzylidene)sorbitol (DMDBS). In some embodiments, R2, R3 and R5 are propyl groups (-CH2-CH2-CH3) and R1 and R4 are hydrogen such that the sorbitol acetal derivative is 1,2,3-trideoxy-4.6:5 ,7-bis-O-(4-propylphenylmethylene)nonitol (TBPMN).
Другие варианты осуществления улучшающих свойства агентов которые можно использовать, содержат:Other embodiments of property enhancing agents that may be used include:
1,3:2,4-дибензилиденсорбит;1,3:2,4-dibenzylidene sorbitol;
1,3:2,4-бис(п-метилбензилиден)сорбит;1,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene)sorbitol;
ди(п-метилбензилиден)сорбит;di(p-methylbenzylidene)sorbitol;
ди(п-этилбензилиден)сорбит;di(p-ethylbenzylidene)sorbitol;
бис(5’, 6’, 7’, 8’-тетрагидро-2-нафтилиден)сорбит.bis(5', 6', 7', 8'-tetrahydro-2-naphthylidene)sorbitol.
В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент также может содержать бисамид, такой как бензолтрисамид. В другом варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать один или более ароматических диамидов. Например в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид. Улучшающий свойства агент может также содержать динатриевую соль о-фталевой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и их соли. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилтерефталамид.In one embodiment, the property enhancing agent may also contain a bisamide, such as benzenetrisamide. In another embodiment, the property enhancing agent may comprise one or more aromatic diamides. For example, in one embodiment, the property enhancing agent may comprise N,N'-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide. The property enhancing agent may also contain o-phthalic acid disodium, isophthalic acid, terephthalic acid, and salts thereof. In one embodiment, the property enhancing agent may comprise N,N'-dicyclohexyl terephthalamide.
В еще одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль металла, например соль алюминия 6-хиназирансульфоновой кислоты. Улучшающий свойства агент может содержать хинакридоновый краситель. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать 5,12-дигидрохино (2,3-b) акридин-7,14-дион, хино (2,3b) акридин-6,7,13,14, (5H,12H)-тетрон или их смеси.In yet another embodiment, the property-improving agent may contain a metal salt, such as an aluminum salt of 6-quinaziranesulfonic acid. The property enhancing agent may contain a quinacridone dye. In one embodiment, the property enhancing agent may comprise 5,12-dihydroquino (2,3-b) acridine-7,14-dione, quino (2,3b) acridine-6,7,13,14, (5H,12H) -tetron or mixtures thereof.
В другом варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать соль металла карбоновой кислоты, например соль металла дикарбоновой кислоты. Например, улучшающий свойства агент может содержать соль металла циклоалкендикарбоновой кислоты. Улучшающий свойства агент может содержать соль металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.In another embodiment, the property enhancing agent may comprise a metal salt of a carboxylic acid, such as a metal salt of a dicarboxylic acid. For example, the property enhancing agent may comprise a metal salt of cycloalkenedicarboxylic acid. The property enhancing agent may contain a metal salt of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения улучшающий свойства агент может содержать органическую двухосновную кислоту в сочетании с оксидом, гидроксидом или кислотой металла группы II. Металл группы II может включать в себя, например магний или кальций. Например, улучшающий свойства агент может содержать соль дикарбоновой кислоты, имеющую по меньшей мере 7 атомов углерода, как отдельно, так и в комбинации с кислотой. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать стеарат кальция как отдельно, так и в комбинации с кислотой, например пимелиновой кислотой. Другие примеры аналогичных улучшающих свойства агентов содержат гидроталькит, тальк и т. п. В одном варианте осуществления стеарат металла, гидроталькит, тальк или аналогичные улучшающие свойства агенты могут комбинироваться с другими агентами, описанными выше. Например, в одном варианте осуществления стеарат кальция, гидроталькит и/или тальк можно объединять с солью металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.In another embodiment of the present invention, the property enhancing agent may comprise an organic diacid in combination with an oxide, hydroxide, or acid of a Group II metal. The Group II metal may include, for example, magnesium or calcium. For example, the property enhancing agent may comprise a dicarboxylic acid salt having at least 7 carbon atoms, either alone or in combination with an acid. In one embodiment, the property enhancing agent may comprise calcium stearate alone or in combination with an acid, such as pimelic acid. Other examples of similar property-enhancing agents include hydrotalcite, talc, and the like. In one embodiment, metal stearate, hydrotalcite, talc, or similar property-enhancing agents may be combined with other agents described above. For example, in one embodiment, calcium stearate, hydrotalcite and/or talc can be combined with a metal salt of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid.
Количество улучшающего свойства агента вводимого в полимерную композицию, может варьироваться в зависимости от выбранного улучшающего свойства агента, количества этилена, содержащегося в статистическом сополимере пропилена, в зависимости от других характеристик полипропиленового полимера, а также в зависимости от желаемого результата и других факторов. Как правило, один или более улучшающих свойства агентов могут присутствовать в полимерной композиции в количестве более около 200 ч./млн, например в количестве более около 400 ч./млн, например в количестве более около 600 ч./млн, например в количестве более около 800 ч./млн, например более около 1000 ч./млн, например более около 1200 ч./млн, например более около 1400 ч./млн. Один или более улучшающих свойства агентов по существу присутствуют в количестве менее около 4000 ч./млн, например менее около 3500 ч./млн, например менее около 3000 ч./млн, например менее около 2500 ч./млн, например менее около 2000 ч./млн, например менее около 1800 ч./млн, например менее около 1600 ч./млн. В одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может присутствовать в полимерной композиции в количестве от около 250 ч./млн до около 800 ч./млн. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может присутствовать в полимерной композиции в количестве от около 1000 ч./млн до около 1800 ч./млн.The amount of property enhancing agent incorporated into the polymer composition may vary depending on the selected property enhancing agent, the amount of ethylene contained in the propylene random copolymer, depending on other characteristics of the polypropylene polymer, as well as depending on the desired result and other factors. Typically, one or more property enhancing agents may be present in the polymer composition in an amount greater than about 200 ppm, such as greater than about 400 ppm, such as greater than about 600 ppm, such as greater than about 800 ppm, such as greater than about 1000 ppm, such as greater than about 1200 ppm, such as greater than about 1400 ppm The one or more property enhancing agents are substantially present in an amount of less than about 4000 ppm, such as less than about 3500 ppm, such as less than about 3000 ppm, such as less than about 2500 ppm, such as less than about 2000 ppm, such as less than about 1800 ppm, such as less than about 1600 ppm In one embodiment, the property enhancing agent may be present in the polymer composition in an amount of from about 250 ppm to about 800 ppm. In an alternative embodiment, the property enhancing agent may be present in the polymer composition in an amount of from about 1000 ppm to about 1800 ppm.
Существует множество различных полимерных композиций, которые могут быть составлены в соответствии с настоящим изобретением и которые содержат статистический сополимер полипропилена в сочетании с одним или более улучшающими свойства агентами. Например в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать бензоат натрия, соль сложного фосфатного эфира или дибензилсорбит. В данном варианте осуществления статистический сополимер полипропилена может иметь скорость течения расплава менее около 0,5 г/10 мин, может содержать этилен в количестве от около 3,3% по массе до около 5% по массе и может иметь распределение молекулярных масс от около 5 до около 8. Модуль упругости при изгибе полимерной композиции может составлять более около 650 МПа, причем полимерная композиция может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом более около 4 Дж/м, например более около 500 Дж/м.There are many different polymeric compositions that can be formulated in accordance with the present invention that contain a polypropylene random copolymer in combination with one or more property-improving agents. For example, in one embodiment, the property enhancing agent may comprise sodium benzoate, a phosphate ester salt, or dibenzyl sorbitol. In this embodiment, the polypropylene random copolymer may have a melt flow rate of less than about 0.5 g/10 min, may contain ethylene in an amount of from about 3.3% by weight to about 5% by weight, and may have a molecular weight distribution of from about 5 up to about 8. The flexural modulus of the polymer composition may be greater than about 650 MPa, and the polymer composition may have a notched Izod impact strength of greater than about 4 J/m, such as greater than about 500 J/m.
В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент может содержать N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамид, а статистический сополимер полипропилена может содержать этилен в количестве от около 1% до около 3% по массе, может иметь скорость течения расплава от около 0,15 г/10 мин до около 2 г/10 мин и распределение молекулярных масс от около 6 до около 10. В данном варианте осуществления полимерная композиция может иметь модуль упругости при изгибе более около 800 МПа и может иметь ударную вязкость по Изоду с надрезом более около 600 Дж/м, например более около 700 Дж/м.In an alternative embodiment, the property enhancing agent may comprise N,N'-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide and the polypropylene random copolymer may contain ethylene in an amount of about 1% to about 3% by weight, may have a melt flow rate of about 0 15 g/10 min to about 2 g/10 min and a molecular weight distribution of about 6 to about 10. In this embodiment, the polymer composition may have a flexural modulus greater than about 800 MPa and may have a notched Izod impact strength greater than about 600 J/m, for example more than about 700 J/m.
Помимо статистического сополимера полипропилена и улучшающего свойства агента полимерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать различные другие добавки и ингредиенты. Например, полипропиленовая композиция может содержать инициаторы образования активных центров, разделительные агенты для литейных форм, скользящие добавки, антиблокирующие добавки, УФ-стабилизаторы, термостабилизатор (например, DSTDP), красящие вещества/оттенки и т.п. В одном варианте осуществления полимерная композиция может содержать антиоксидант, такой как затрудненный фенольный антиоксидант. Полимерная композиция также может содержать поглотитель кислоты. Каждая из добавок может присутствовать в полимерной композиции по существу в количестве менее около 3% по массе, например в количестве менее около 2% по массе, например в количестве менее около 1% по массе, например в количестве менее около 0,5% по массе, а в большинстве случаев в количестве более около 0,001% по массе.In addition to the polypropylene random copolymer and property enhancing agent, the polymer composition of the present invention may contain various other additives and ingredients. For example, the polypropylene composition may contain active site initiators, mold release agents, slip additives, antiblock additives, UV stabilizers, heat stabilizer (eg DSTDP), colorants/tints, and the like. In one embodiment, the polymer composition may contain an antioxidant, such as a hindered phenolic antioxidant. The polymer composition may also contain an acid scavenger. Each of the additives may be present in the polymer composition in substantially less than about 3% by weight, such as less than about 2% by weight, such as less than about 1% by weight, such as less than about 0.5% by weight. , and in most cases in an amount of more than about 0.001% by weight.
Статистический сополимер полипропилена, введенный в состав полимерной композиции согласно настоящему изобретению, может быть получен с использованием различных способов и технологических процессов полимеризации. В одном варианте осуществления для получения полимера используют катализатор Циглера–Натта. Например полимеризация олефинов может происходить в присутствии каталитической системы, которая включает в себя катализатор, внутренний донор электронов, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Олефины формулы CH2=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов, могут контактировать с каталитической системой в подходящих условиях с образованием полимерных продуктов. Процесс сополимеризации может выполняться поэтапно. Процесс полимеризации можно проводить с использованием известных технологий в газовой фазе с использованием реакторов с псевдоожиженным или перемешиваемым слоем или в фазе суспензии с использованием инертного углеводородного растворителя, или разбавителя, или жидкого мономера.The polypropylene random copolymer incorporated into the polymer composition of the present invention can be produced using a variety of polymerization methods and processes. In one embodiment, a Ziegler-Natta catalyst is used to make the polymer. For example, polymerization of olefins can occur in the presence of a catalyst system that includes a catalyst, an internal electron donor, a co-catalyst, and optionally an external electron donor. Olefins of the formula CH 2 =CHR, where R is hydrogen or a hydrocarbon radical containing from 1 to 12 atoms, can be contacted with the catalyst system under suitable conditions to form polymeric products. The copolymerization process can be carried out in stages. The polymerization process can be carried out using known techniques in gas phase using fluidized or stirred bed reactors or in slurry phase using an inert hydrocarbon solvent or diluent or liquid monomer.
Статистический сополимер полипропилена, вводимый в полимерную композицию, может представлять собой мономодальный полимер или может содержать гетерофазную полимерную композицию. Обычно мономодальный статистический сополимер получают в одном реакторе. Мономодальные статистические сополимеры представляют собой однофазные полимеры относительно распределения молекулярных масс, содержания сомономеров и индекса текучести расплава.The polypropylene random copolymer incorporated into the polymer composition may be a monomodal polymer or may comprise a heterophasic polymer composition. Typically, a monomodal random copolymer is produced in a single reactor. Monomodal random copolymers are single phase polymers with respect to molecular weight distribution, comonomer content and melt flow index.
С другой стороны, гетерофазные полимеры обычно получают с использованием множества реакторов. В одном варианте осуществления полимер первой фазы и полимер второй фазы можно получать двухстадийным способом, который включает первую стадию, на которой получают статистический сополимер пропилена из непрерывной полимерной фазы, и вторую стадию, на которой получают эластомерный сополимер пропилена. Первую стадию полимеризации можно осуществлять в одном или более блочных реакторах или в одном или более газофазных реакторах. Вторую стадию полимеризации можно осуществлять в одном или более газофазных реакторах. Вторую стадию полимеризации обычно осуществляют сразу после первой стадии полимеризации. Например, продукт полимеризации, восстановленный на первой стадии полимеризации, можно направлять непосредственно на вторую стадию полимеризации. Получают гетерофазную композицию сополимера.On the other hand, heterophasic polymers are typically produced using multiple reactors. In one embodiment, the first phase polymer and the second phase polymer can be produced in a two step process which includes a first step producing a propylene random copolymer from a continuous polymer phase and a second step producing an elastomeric propylene copolymer. The first polymerization stage can be carried out in one or more block reactors or in one or more gas phase reactors. The second polymerization step may be carried out in one or more gas phase reactors. The second polymerization step is usually carried out immediately after the first polymerization step. For example, the polymerization product recovered in the first polymerization stage can be sent directly to the second polymerization stage. A heterophasic copolymer composition is obtained.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации стереорегулярных олефинов. Например, катализатор может представлять собой катализатор Циглера–Натта. Например, в одном варианте осуществления можно использовать катализатор, продаваемый под торговым названием CONSISTA, коммерчески доступный от W. R. Grace & Company. В одном варианте осуществления выбирают доноры электронов, не содержащие фталатов.In one embodiment of the present invention, the polymerization is carried out in the presence of a stereoregular olefin polymerization catalyst. For example, the catalyst may be a Ziegler-Natta catalyst. For example, in one embodiment, a catalyst sold under the trade name CONSISTA, commercially available from W. R. Grace & Company, can be used. In one embodiment, phthalates-free electron donors are selected.
В одном варианте осуществления катализатор включает в себя композицию прокатализатора, которая содержит функциональную группу титана, такую как хлорид титана, функциональную группу магния, такую как хлорид магния, и по меньшей мере один внутренний донор электронов.In one embodiment, the catalyst includes a procatalyst composition that contains a titanium functional group such as titanium chloride, a magnesium functional group such as magnesium chloride, and at least one internal electron donor.
Предшественник прокатализатора может включать в себя (i) магний, (ii) соединение переходного металла элемента из групп IV–VII периодической таблицы элементов, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) или (i) и/или (ii) и (iv) комбинацию (i), (ii) и (iii). Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды, алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.The procatalyst precursor may include (i) magnesium, (ii) a transition metal compound of an element from Groups IV-VII of the Periodic Table of the Elements, (iii) halide, oxyhalide and/or alkoxide (i) or (i) and/or (ii) and (iv) a combination of (i), (ii) and (iii). Non-limiting examples of suitable procatalyst precursors include halides, oxyhalides, alkoxides of magnesium, manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, zirconium, hafnium, and combinations thereof.
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Не имеющие ограничительного характера примеры включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния.In one embodiment, the procatalyst precursor contains magnesium as the only metal component. Non-limiting examples include anhydrous magnesium chloride and/or its alcohol adduct, magnesium alkoxide or aryloxide, mixed magnesium alkoxyhalide and/or carboxylated magnesium dialkoxide or aryloxide.
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой спиртовой аддукт безводного хлорида магния. Безводный аддукт хлорида магния по существу определяется как MgCl2–nROH, где n находится в диапазоне 1,5–6,0, предпочтительно 2,5–4,0 и наиболее предпочтительно 2,8–3,5 моль общего спирта. ROH представляет собой C1–C4 спирт, линейный или разветвленный спирт или спиртовую смесь. Предпочтительно ROH представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта. Если ROH представляет собой смесь, молярное отношение этанола к высшему спирту составляет по меньшей мере 80 : 20, предпочтительно 90 : 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 : 5.In one embodiment, the procatalyst precursor is an alcohol adduct of anhydrous magnesium chloride. The anhydrous magnesium chloride adduct is essentially defined as MgCl 2 -nROH where n is in the range 1.5-6.0, preferably 2.5-4.0 and most preferably 2.8-3.5 moles of total alcohol. ROH is a C 1 -C 4 alcohol, a linear or branched alcohol, or an alcohol mixture. Preferably ROH is ethanol or a mixture of ethanol and a higher alcohol. If the ROH is a mixture, the molar ratio of ethanol to higher alcohol is at least 80:20, preferably 90:10, and most preferably at least 95:5.
В одном варианте осуществления по существу сферический аддукт MgCl2–nEtOH может быть образован способом распылительной кристаллизации. В одном варианте осуществления сферический предшественник MgCl2 имеет средний размер частиц (Malvern d50) около 15–150 мкм, предпочтительно 20–100 мкм и наиболее предпочтительно 35–85 мкм.In one embodiment, the substantially spherical MgCl 2 -nEtOH adduct can be formed by a spray crystallization process. In one embodiment, the spherical MgCl 2 precursor has a mean particle size (Malvern d 50 ) of about 15-150 µm, preferably 20-100 µm, and most preferably 35-85 µm.
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора содержит соединение переходного металла и соединение металлического магния. Соединение переходного металла имеет общую формулу TrXx, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой галоген или гидрокарбильную группу C1–10, и x представляет собой количество таких групп X в соединении в комбинации с соединением металлического магния. Tr может представлять собой металл из группы IV, V или VI. В одном варианте осуществления Tr представляет собой металл из группы IV, например титан. X может представлять собой хлорид, бромид, C1–4 алкоксид или феноксид или их смесь. В одном варианте осуществления X представляет собой хлорид.In one embodiment, the procatalyst precursor contains a transition metal compound and a magnesium metal compound. The transition metal compound has the general formula TrX x where Tr is a transition metal, X is a halogen or C 1-10 hydrocarbyl group, and x is the number of such X groups in the compound in combination with the magnesium metal compound. Tr may be a metal from Group IV, V or VI. In one embodiment, Tr is a Group IV metal, such as titanium. X may be chloride, bromide, C 1-4 alkoxide or phenoxide, or a mixture thereof. In one embodiment, X is chloride.
Композицию-предшественник можно получать путем хлорирования вышеуказанных смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей.The precursor composition can be obtained by chlorination of the above mixed magnesium compounds, titanium compounds or mixtures thereof.
В одном варианте осуществления композиция-предшественник представляет собой смешанное соединение на основе магния/титана формулы MgdTi(ORe)fXg, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR’, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; все группы ORe могут быть одинаковыми или различными; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод; D составляет от 0,5 до 56; или 2–4, или 3; F составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3.In one embodiment, the precursor composition is a mixed magnesium/titanium compound of the formula Mg d Ti(OR e ) f X g , where R e is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 14 carbon atoms, or COR' , where R represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical containing from 1 to 14 carbon atoms; all groups OR e may be the same or different; X is independently chlorine, bromine or iodine; D is from 0.5 to 56; or 2–4, or 3; F is 2 to 116 or 5 to 15; and g is 0.5 to 116 or 1 to 3.
В соответствии с настоящим изобретением вышеописанный предшественник прокатализатора объединяют с по меньшей мере одним внутренним донором электронов. Внутренний донор электронов может представлять собой замещенный фениленароматический сложный диэфир.In accordance with the present invention, the procatalyst precursor described above is combined with at least one internal electron donor. The internal electron donor may be a substituted phenylene aromatic diester.
В одном варианте осуществления первый внутренний донор электронов содержит замещенный фениленароматический сложный диэфир со следующей структурой (I):In one embodiment, the first internal electron donor contains a substituted phenylene aromatic diester with the following structure (I):
где R1–R14 могут быть одинаковыми или различными. Каждую из групп R1–R14 выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций По меньшей мере одна из R1–R14 не является водородом.where R 1 -R 14 may be the same or different. The R1-R14 groups are each selected from hydrogen, a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof At least at least one of R 1 -R 14 is not hydrogen.
В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, как описано в заявке на патент США № 61/141,959, поданной 31 декабря 2008 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.In one embodiment, the substituted phenylene aromatic diester may be any substituted phenylene aromatic diester as described in U.S. Patent Application No. 61/141,959, filed Dec. 31, 2008, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety.
В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир может представлять собой любой замещенный фениленароматический сложный диэфир, описанный в WO12088028, поданной 20 декабря 2011 г., полное содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.In one embodiment, the substituted phenylene aromatic diester may be any substituted phenylene aromatic diester described in WO12088028, filed Dec. 20, 2011, the entire content of which is incorporated herein by reference.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или две, или три, или четыре) группа (-ы) R из R1–R4 выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.In one embodiment, at least one (or two, or three, or four) R group(s) of R 1 -R 4 is(s) selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon a group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или некоторые, или все) группа (-ы) R из R5–R14 выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R5–R9 и по меньшей мере одна из групп R10–R14 выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.In one embodiment, at least one (or some or all) of the R group(s) of R 5 -R 14 is(s) selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof. In another embodiment, at least one of the R 5 -R 9 groups and at least one of the R 10 -R 14 groups are selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R1–R4 и по меньшей мере одна из групп R5–R14 выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R1–R4, по меньшей мере одна из групп R5–R9 и по меньшей мере одна из групп R10–R14 выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.In one embodiment, at least one of the R 1 -R 4 groups and at least one of the R 5 -R 14 groups are selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof. In another embodiment, at least one of the R 1 -R 4 groups, at least one of the R 5 -R 9 groups, and at least one of the R 10 -R 14 groups are selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof.
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R1–R4, и/или любые последовательные группы R в R5–R9, и/или любые последовательные группы R в R10–R14 могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C5- или C6-членное кольцо.In one embodiment, any consecutive R groups in R 1 -R 4 , and/or any consecutive R groups in R 5 -R 9 , and/or any consecutive R groups in R 10 -R 14 may be linked together to form intermolecular cyclic or intramolecular cyclic structure. Such an inter- or intramolecular ring structure may or may not be aromatic. In one embodiment, the inter- or intramolecular ring structure is a C 5 or C 6 membered ring.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R1–R4 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из R5–R14 необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R1–R4, и/или R5–R9, и/или R10–R14 необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.In one embodiment, at least one of the R 1 -R 4 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. At least one of R 5 -R 14 may optionally be a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Groups R 1 -R 4 and/or R 5 -R 9 and/or R 10 -R 14 may optionally be linked to each other to form an intermolecular cyclic or intramolecular cyclic structure. Such intermolecular ring structure and/or intramolecular ring structure may or may not be aromatic.
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R1–R4, и/или в R5–R9, и/или в R10–R14 могут входить в C5–C6-членное кольцо.In one embodiment, any consecutive R groups in R 1 -R 4 and/or R 5 -R 9 and/or R 10 -R 14 may be included in a C 5 -C 6 membered ring.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R1, R3 и R4, которые представляют собой водород. R2 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждую из групп R5–R14 выбирают из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.In one embodiment, the structure (I) includes groups R 1 , R 3 and R 4 that represent hydrogen. R 2 is selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. The R 5 -R 14 groups may be the same or different, and each of the R 5 -R 14 groups is selected from hydrogen, a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, halogen and combinations thereof.
В одном варианте осуществления группу R2 выбирают из C1-C8 алкильной группы, C3-C6 циклоалкильной или замещенной C3-C6 циклоалкильной группы. R2 может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.In one embodiment, the R 2 group is selected from a C 1 -C 8 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl, or a substituted C 3 -C 6 cycloalkyl group. R 2 may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. .
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R2, которая представляет собой метил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group which is methyl and each of the R 5 -R 14 groups is hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R2, которая представляет собой этил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group which is ethyl and each of the R 5 -R 14 groups is hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R2, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group which is t-butyl and each of the R 5 -R 14 groups is hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R2, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group that is ethoxycarbonyl and each of the R 5 -R 14 groups is hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R2, R3 и R4, каждая из которых представляет собой водород, и группа R1 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.In one embodiment, structure (I) includes R 2 , R 3 and R 4 groups, each of which is hydrogen, and the R 1 group is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group, having from 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. The R 5 -R 14 groups may be the same or different and are each selected from hydrogen, a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, halogen and their combinations.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group which is methyl and each of the R 5 -R 14 groups is hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R2 и R4, которые представляют собой водород, и группы R1 и R3 могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R1 и R3 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R5–R14 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.In one embodiment, structure (I) includes R 2 and R 4 groups which are hydrogen, and R 1 and R 3 groups may be the same or different. Each of the R 1 and R 3 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. The R 5 -R 14 groups may be the same or different, and each of the R 5 -R 14 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, halogen and combinations thereof.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R1 и R3, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R1 и R3 выбрана из C1–C8 алкильной группы, C3–C6 циклоалкильной группы или замещенной C3–C6 циклоалкильной группы. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R5–R14 выбрана из водорода, C1–C8 алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C1–C8 алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих C3–C6 циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R5–R14 представляет собой C1–C8 алкильную группу или галоген.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 3 groups, which may be the same or different. Each of the R 1 and R 3 groups is selected from a C 1 -C 8 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or a substituted C 3 -C 6 cycloalkyl group. The R 5 -R 14 groups may be the same or different, and each of the R 5 -R 14 groups is selected from hydrogen, a C 1 -C 8 alkyl group, and halogen. Non-limiting examples of suitable C 1 -C 8 alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl and 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group. Non-limiting examples of suitable C 3 -C 6 cycloalkyl groups include cyclopentyl and cyclohexyl groups. In a further embodiment, at least one of the R 5 -R 14 groups is a C 1 -C 8 alkyl group or halo.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 2 , R 4 and R 5 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R1 и R3, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 3 groups, each of which is an isopropyl group. Each of the groups R 2 , R 4 and R 5 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R5 и R10, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4, R6–R9 и R11–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 , R 5 and R 10 groups, each of which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 6 -R 9 and R 11 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R7 и R12, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 , R 7 and R 12 groups, each of which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 7 and R 12 represents an ethyl group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R1, R5, R7, R9, R10, R12 и R14, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 , R 5 , R 7 , R 9 , R 10 , R 12 and R 14 groups each of which is a methyl group and an R 3 group which is tert -butyl group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 6 , R 8 , R 11 and R 13 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 5 , R 7 , R 9 , R 10 , R 12 and R 14 represents an isopropyl group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 6 , R 8 , R 11 and R 13 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (II), которая включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2 и R4 представляет собой водород. Группы R8 и R9 входят в C6-членное кольцо с образованием 1-нафтоильного фрагмента. Группы R13 и R14 входят в C6-членное кольцо с образованием еще одного 1-нафтоильного фрагмента. Структура (II) представлена ниже.In one embodiment, the substituted phenylene aromatic diester has the structure (II) which includes an R 1 group which is a methyl group and an R 3 group which is a tert-butyl group. Each of the groups R 2 and R 4 represents hydrogen. The R 8 and R 9 groups are included in the C 6 -membered ring with the formation of a 1-naphthoyl fragment. Groups R 13 and R 14 are included in the C 6 -membered ring with the formation of another 1-naphthoyl fragment. Structure (II) is shown below.
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (III), которая включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2 и R4 представляет собой водород. Группы R6 и R7 входят в C6-членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Группы R12 и R13 входят в C6 -членное кольцо с образованием 2-нафтоильного фрагмента. Структура (III) представлена ниже.In one embodiment, the substituted phenylene aromatic diester has the structure (III) which includes an R 1 group which is a methyl group and an R 3 group which is a tert-butyl group. Each of the groups R 2 and R 4 represents hydrogen. The R 6 and R 7 groups are included in the C 6 -membered ring with the formation of a 2-naphthoyl fragment. Groups R 12 and R 13 are included in the C 6 -membered ring with the formation of a 2-naphthoyl fragment. Structure (III) is presented below.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the R 7 and R 12 groups represents an ethoxy group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом фтора. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 7 and R 12 represents a fluorine atom. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом хлора. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 7 and R 12 represents a chlorine atom. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом брома. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 7 and R 12 represents a bromine atom. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом иода. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 7 and R 12 represents an iodine atom. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R6, R7, R11 и R12 представляет собой атом хлора. Каждая из групп R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 6 , R 7 , R 11 and R 12 represents a chlorine atom. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R6, R8, R11 и R13 представляет собой атом хлора. Каждая из групп R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 6 , R 8 , R 11 and R 13 represents a chlorine atom. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 , R 10 , R 12 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой атом фтора.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 2 , R 4 and R 5 -R 14 represents a fluorine atom.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the R 7 and R 12 groups represents a trifluoromethyl group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 7 and R 12 represents an ethoxycarbonyl group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления группа R1 представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, the R 1 group is a methyl group and the R 3 group is a t-butyl group. Each of the R 7 and R 12 groups represents an ethoxy group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 7 and R 12 represents a diethylamine group. Each of the groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group which is a methyl group and an R 3 group which is a 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group. Each of the groups R 2 , R 4 and R 5 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1 и R3, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 3 groups, each of which is a sec-butyl group. Each of the groups R 2 , R 4 and R 5 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (IV), причем группы R1 и R2 входят в C6-членное кольцо с образованием 1,2-нафталинового фрагмента. Каждая из групп R5–R14 представляет собой водород. Структура (IV) представлена ниже.In one embodiment, the substituted phenylene aromatic diester has the structure (IV), wherein the R 1 and R 2 groups are included in a C 6 membered ring to form a 1,2-naphthalene moiety. Each of the groups R 5 -R 14 represents hydrogen. Structure (IV) is shown below.
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру (V), причем группы R2 и R3 входят в C6-членное кольцо с образованием 2,3-нафталиновой функциональной группы. Каждая из групп R5–R14 представляет собой водород. Структура (V) представлена ниже.In one embodiment, the substituted phenylene aromatic diester has the structure (V), wherein the R 2 and R 3 groups are included in a C 6 membered ring to form a 2,3-naphthalene functional group. Each of the groups R 5 -R 14 represents hydrogen. Structure (V) is shown below.
В одном варианте осуществления структура (I) включает в себя группы R1 и R4, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R2, R3, R5-R9 и R10–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 4 groups, each of which is a methyl group. Each of the groups R 2 , R 3 , R 5 -R 9 and R 10 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу. Группа R4 представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R3, R5-R9 и R10–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group which is a methyl group. The R 4 group is an isopropyl group. Each of the groups R 2 , R 3 , R 5 -R 9 and R 10 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R3 и R4, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R5–R9 и R10–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 , R 3 and R 4 groups, each of which represents an isopropyl group. Each of the groups R 2 , R 5 -R 9 and R 10 -R 14 represents hydrogen.
В одном варианте осуществления каждая из R1 и R4 выбрана из метильной группы, этильной группы и винильной группы. Каждая из групп R2 и R3 выбрана из водорода, вторичной алкильной группы или третичной алкильной группы, при этом R2 и R3 одновременно не являются водородом. Другими словами, если R2 представляет собой водород, R3 не является водородом (и наоборот).In one embodiment, each of R 1 and R 4 is selected from a methyl group, an ethyl group, and a vinyl group. Each of the groups R 2 and R 3 is selected from hydrogen, a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group, while R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen. In other words, if R2 is hydrogen, R3 is not hydrogen (and vice versa).
В одном варианте осуществления можно использовать второй внутренний донор электронов, содержащий по существу простой полиэфир, который может координироваться бидентатно. В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов представляет собой замещенный 1,3-диэфир структуры VI:In one embodiment, a second internal electron donor can be used containing substantially a polyether that can be bidentately coordinated. In one embodiment, the second internal electron donor is a substituted 1,3-diester of structure VI:
где R1 и R2 — одинаковые или разные, метил, C2–C18 линейные или разветвленные алкилы, C3–C18 циклоалкил, C4–C18 циклоалкил-алкил, C4–C18 алкил-циклоалкил, фенил, кремнийорганические, C7–C18 арилалкильные или C7–C18 алкиларильные радикалы; а R1 или R2 также могут представлять собой атом водорода.where R 1 and R 2 are the same or different, methyl, C 2 -C 18 linear or branched alkyl, C 3 -C 18 cycloalkyl, C 4 -C 18 cycloalkyl-alkyl, C 4 -C 18 alkyl-cycloalkyl, phenyl, organosilicon, C 7 -C 18 arylalkyl or C 7 -C 18 alkylaryl radicals; and R 1 or R 2 may also be a hydrogen atom.
В одном варианте осуществления второй внутренний донор электронов может содержать 1,3-диэфир с циклической или полициклической структурой VII:In one embodiment, the second internal electron donor may contain a 1,3-diester with a cyclic or polycyclic structure VII:
где R1, R2, R3 и R4 соответствуют описанным для R1 и R2 структуры VI или могут быть объединены с образованием одной или более C5–C7 конденсированных ароматических или неароматических кольцевых структур, необязательно содержащих гетероатом N, O или S. Примеры второго внутреннего донора электронов включают 4,4-бис(метоксиметил)-2,6-диметилгептан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен или их смеси.where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 correspond to those described for R 1 and R 2 of structure VI or can be combined to form one or more C 5 -C 7 fused aromatic or non-aromatic ring structures, optionally containing a N, O or heteroatom S. Examples of the second internal electron donor include 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane, 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene, or mixtures thereof.
Предшественник преобразуют в твердый прокатализатор посредством последующей реакции (галогенирования) с неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно с соединением галогенида титана, и включения внутренних доноров электронов.The precursor is converted to a solid procatalyst by subsequent reaction (halogenation) with an inorganic halide compound, preferably a titanium halide compound, and incorporation of internal electron donors.
Одним из подходящих способов галогенирования предшественника является проведение реакции предшественника при повышенной температуре с галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительный галогенид четырехвалентного титана представляет собой тетрахлорид титана.One suitable method for halogenating the precursor is to react the precursor at elevated temperature with tetravalent titanium halide, optionally in the presence of a hydrocarbon or halocarbon diluent. The preferred tetravalent titanium halide is titanium tetrachloride.
Полученная композиция прокатализатора может по существу содержать титан в количестве от около 0,5% до около 6% по массе, например от около 1,5% до около 5% по массе, например от около 2% до около 4% по массе. Твердый катализатор может содержать магний по существу в количестве более около 5% по массе, например в количестве более около 8% по массе, например в количестве более около 10% по массе, например в количестве более около 12% по массе, например в количестве более около 14% по массе, например в количестве более около 16% по массе. Магний содержится в катализаторе в количестве менее около 25% по массе, например в количестве менее около 23% по массе, например в количестве менее около 20% по массе. Внутренний донор электронов может присутствовать в каталитической композиции в количестве менее около 30% по массе, например в количестве менее около 25% по массе, например в количестве менее около 22% по массе, например в количестве менее около 20% по массе, например в количестве менее около 19% по массе. Внутренний донор электронов по существу присутствует в количестве более около 5% по массе, например в количестве более около 9% по массе.The resulting procatalyst composition may substantially contain titanium in an amount of from about 0.5% to about 6% by weight, for example from about 1.5% to about 5% by weight, for example from about 2% to about 4% by weight. The solid catalyst may contain magnesium substantially greater than about 5% by weight, such as greater than about 8% by weight, such as greater than about 10% by weight, such as greater than about 12% by weight, such as greater than about 14% by weight, for example in an amount of more than about 16% by weight. Magnesium is present in the catalyst in an amount of less than about 25% by weight, such as less than about 23% by weight, such as less than about 20% by weight. The internal electron donor may be present in the catalyst composition in an amount of less than about 30% by weight, such as less than about 25% by weight, such as less than about 22% by weight, such as less than about 20% by weight, such as less than about 19% by weight. The internal electron donor is substantially greater than about 5% by weight, such as greater than about 9% by weight.
В одном варианте осуществления композицию прокатализатора объединяют с сокатализатором с образованием каталитической системы. Каталитическая система представляет собой систему, которая образует полимер на основе олефина при контакте с олефином в условиях полимеризации. Каталитическая система может необязательно включать внешний донор электронов, агент, ограничивающий активность катализатора, и/или различные другие компоненты.In one embodiment, the procatalyst composition is combined with a cocatalyst to form a catalyst system. The catalyst system is a system that forms an olefin-based polymer upon contact with an olefin under polymerization conditions. The catalyst system may optionally include an external electron donor, a catalyst activity limiting agent, and/or various other components.
В настоящем документе термин «сокатализатор» означает вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать в себя гидриды, алкилы или арилы алюминия, литий, цинк, олово, кадмий, бериллий, магний и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой сокатализатор гидрокарбилалюминия, представленный формулой R3Al, где каждая группа R представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный или водородистый радикал; по меньшей мере одна R представляет собой углеводородный радикал; два или три радикала R могут быть соединены в циклический радикал с образованием гетероциклической структуры; каждая R может быть одинаковой или разной, и каждая R, которая представляет собой гидрокарбильный радикал, имеет от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. В дополнительном варианте осуществления каждый алкильный радикал может представлять собой прямую или разветвленную цепь, а такой гидрокарбильный радикал может представлять собой смешанный радикал, т. е. радикал может содержать алкильную, арильную и/или циклоалкильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих радикалов представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил, 2-метилпентил, н-гептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, 5,5-диметилгексил, н-нонил, н-децил, изодецил, н-ундецил, н-додецил.As used herein, the term "co-catalyst" means a substance capable of converting a pro-catalyst into an active polymerization catalyst. The co-catalyst may include hydrides, alkyls or aryls of aluminum, lithium, zinc, tin, cadmium, beryllium, magnesium, and combinations thereof. In one embodiment, the cocatalyst is a hydrocarbylaluminum cocatalyst represented by the formula R 3 Al, where each R group is an alkyl, cycloalkyl, aryl, or hydrogen radical; at least one R is a hydrocarbon radical; two or three R radicals can be combined into a cyclic radical to form a heterocyclic structure; each R may be the same or different, and each R which is a hydrocarbyl radical has 1 to 20 carbon atoms and preferably 1 to 10 carbon atoms. In a further embodiment, each alkyl radical may be straight or branched chain, and such hydrocarbyl radical may be a mixed radical, ie, the radical may contain alkyl, aryl and/or cycloalkyl groups. Non-limiting examples of suitable radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, n-octyl , isooctyl, 2-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, isodecyl, n-undecyl, n-dodecyl.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих гидрокарбилалюминиевых соединений представляют собой триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, ди-н-гексилалюминийгидрид, дигидрид изобутилалюминия, дигидрид н-гексилалюминия, диизобутилгексилалюминий, изобутилдигексилалюминий, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-октилалюминий, три-н-децилалюминий, три-н-додецилалюминий. В одном варианте осуществления предпочтительные сокатализаторы выбраны из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, диизобутилалюминийгидрида и ди-н-гексилалюминийгидрида, а наиболее предпочтительным сокатализатором является триэтилалюминий.Non-limiting examples of suitable hydrocarbylaluminum compounds are triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diisobutylaluminum hydride, di-n-hexylaluminum hydride, isobutylaluminum dihydride, n-hexylaluminum dihydride, diisobutylhexylaluminum, isobutyldihexylaluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, tri-n-dodecylaluminum. In one embodiment, the preferred cocatalysts are selected from triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diisobutylaluminum hydride, and di-n-hexylaluminum hydride, with triethylaluminum being the most preferred cocatalyst.
В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой алюмоорганическое соединение, представленное формулой RnAlX3–n, где n = 1 или 2, R — алкил, а X — галогенид или алкоксид. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих соединений представляют собой метилалюмоксан, изобутилалюмоксан, этоксид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, тетраэтилдиалюмоксан, тетраизобутилдиалюмоксан, хлорид диэтилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид метилалюминия и хлорид диметилалюминия.In one embodiment, the co-catalyst is an organoaluminum compound represented by the formula R n AlX 3-n where n = 1 or 2, R is alkyl, and X is a halide or alkoxide. Non-limiting examples of suitable compounds are methylalumoxane, isobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum chloride, tetraethyldialumoxane, tetraisobutyldialumoxane, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum dichloride and dimethylaluminum chloride.
В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя внешний донор электронов. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» означает соединение, добавляемое независимо от формирования прокатализатора и содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна предоставлять пару электронов атому металла. Без стремления к ограничению какой-либо конкретной теорией считается, что внешний донор электронов улучшает стереоселективность катализатора (т. е. снижает количество растворимого в ксилоле материала в полимере-форманте).In one embodiment, the catalyst composition includes an external electron donor. As used herein, the term "external electron donor" means a compound that is added regardless of the formation of the procatalyst and contains at least one functional group that is capable of donating an electron pair to a metal atom. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that an external electron donor improves catalyst stereoselectivity (ie, reduces the amount of xylene-soluble material in the formant polymer).
В одном варианте осуществления внешний донор электронов можно выбрать из одного или более следующих соединений: алкоксисилан, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон и/или сульфоксид.In one embodiment, the external electron donor can be selected from one or more of the following: alkoxysilane, amine, ether, carboxylate, ketone, amide, carbamate, phosphine, phosphate, phosphite, sulfonate, sulfone, and/or sulfoxide.
В одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой алкоксисилан. Алкоксисилан имеет следующую общую формулу: SiRm(OR')4-m (I), где каждая из групп R независимо представляет собой водород, или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17, причем указанная группа R' содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена; R’ представляет собой C1–4 алкильную группу; и m составляет 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C6–12 арил, алкил или аралкил, C3–12 циклоалкил, C3–12 разветвленный алкил или C3–12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R’ представляет собой C1–4 алкил, и m равно 1 или 2. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих композиции на основе силана включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метилциклогексилдиэтоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления композиция на основе силана представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS), н-пропилтметоксисилан (NPTMS), диэтиламинотриэтоксисилан (DATES) или н-пропилтриэтоксисилан (PTES) и любую их комбинацию.In one embodiment, the external electron donor is an alkoxysilane. The alkoxysilane has the following general formula: SiR m (OR') 4-m (I), where each of the R groups is independently hydrogen, or a hydrocarbon group, or an amino group, optionally substituted with one or more substituents containing one or more heteroatoms from the group 14, 15, 16 or 17, and the specified group R' contains up to 20 atoms, not counting hydrogen and halogen; R' is a C 1-4 alkyl group; and m is 0, 1, 2, or 3. In one embodiment, R is C 6-12 aryl, alkyl, or aralkyl, C 3-12 cycloalkyl, C 3-12 branched alkyl, or C 3-12 cyclic or acyclic amino, R' is C 1-4 alkyl and m is 1 or 2. Non-limiting examples of suitable silane compositions include dicyclopentyldimethoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, methylcyclohexyldiethoxysilane, ethylcyclohexyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n- propyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, isobutylisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, cyclopene tylpyrrolidinodimethoxysilane, bis(pyrrolidino)dimethoxysilane, bis(perhydroisoquinoline)dimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane. In one embodiment, the silane-based composition is dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS), methylcyclohexyldimethoxysilane (MChDMS), diisopropyldimethoxysilane (DIPDMS), n-propylmethoxysilane (NPTMS), diethylaminotriethoxysilane (DATES) or n-propyltriethoxysilane (PTES), and any combination thereof.
В одном варианте осуществления внешний донор может представлять собой смесь по меньшей мере 2 алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может содержать дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан.In one embodiment, the external donor may be a mixture of at least 2 alkoxysilanes. In a further embodiment, the mixture may contain dicyclopentyldimethoxysilane and methylcyclohexyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and tetraethoxysilane, or dicyclopentyldimethoxysilane and n-propyltriethoxysilane.
В одном варианте осуществления внешний донор электронов выбран из одного или более из бензоата и/или сложного эфира диола. В другом варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. В еще одном варианте осуществления внешний донор электронов представляет собой диэфир.In one embodiment, the external electron donor is selected from one or more of a benzoate and/or a diol ester. In another embodiment, the external electron donor is 2,2,6,6-tetramethylpiperidine. In yet another embodiment, the external electron donor is a diester.
В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя агент, ограничивающий активность (ALA). В настоящем документе термин «агент, ограничивающий активность» (ALA) относится к материалу, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т. е. при температуре выше около 85°C). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера — Натта возрастает. Катализаторы Циглера — Натта, как правило, также сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.In one embodiment, the catalyst composition includes an activity limiting agent (ALA). As used herein, the term "activity limiting agent" (ALA) refers to a material that reduces the activity of a catalyst at elevated temperature (ie, above about 85°C). ALA inhibits or otherwise prevents disruption of the polymerization reactor and ensures the continuity of the polymerization process. As a rule, with an increase in the reaction temperature, the activity of Ziegler-Natta catalysts increases. Ziegler-Natta catalysts also generally retain high activity near the softening point temperature of the resulting polymer. The heat generated during the exothermic polymerization reaction can cause the formation of agglomerates of polymer particles and, ultimately, disrupt the continuity of the polymer production process. ALA reduces catalyst activity at elevated temperatures, thereby preventing reactor disturbances, reduces (or prevents) particle agglomeration, and ensures continuity of the polymerization process.
Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир поли(алкенгликоля), сложный эфир диола и их комбинации. Простой эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический простой эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил- и метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.The activity limiting agent may be a carboxylic acid ester, a diester, a poly(alkene glycol), a poly(alkene glycol ester), a diol ester, and combinations thereof. The carboxylic acid ether may be an aliphatic or aromatic mono- or polycarboxylic acid ether. Non-limiting examples of suitable monocarboxylic acid esters include ethyl and methyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, methyl p-ethoxybenzoate, ethyl p-ethoxybenzoate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acetate, ethyl p-chlorobenzoate, hexyl p- aminobenzoate, isopropylnaphthenate, n-amyltoluate, ethylcyclohexanoate and propyl pivalate.
В одном варианте осуществления внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, можно добавлять в реактор по отдельности. В другом варианте осуществления внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, можно предварительно смешивать, а затем добавлять в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более одного внешнего донора электронов или более одного агента, ограничивающего активность. В одном варианте осуществления смесь представляет собой смесь дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и поли(этиленгликоль)лаурата, дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата с поли(этиленгликоль)диолеатом, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата, диметилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана с изопропилмиристатом, дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана с изопропилмиристатом и их комбинации.In one embodiment, an external electron donor and/or an activity limiting agent can be added to the reactor separately. In another embodiment, the external electron donor and the activity limiting agent may be premixed and then added to the reactor as a mixture. More than one external electron donor or more than one activity limiting agent can be used in the mixture. In one embodiment, the mixture is a mixture of dicyclopentyldimethoxysilane and isopropyl myristate, dicyclopentyldimethoxysilane and poly(ethylene glycol) laurate, dicyclopentyldimethoxysilane and isopropyl myristate with poly(ethylene glycol)dioleate, methylcyclohexyldimethoxysilane and isopropyl myristate, n-propyltrimethoxysilane and isopropyl myristate, dimethyldimethoxysilane and methylcyclohexyldimethoxysil ana with isopropyl myristate, dicyclopentyldimethoxysilane and n- propyltriethoxysilane with isopropyl myristate, dicyclopentyldimethoxysilane and tetraethoxysilane with isopropyl myristate; and combinations thereof.
В одном варианте осуществления композиция катализатора включает в себя любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любыми из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность.In one embodiment, the catalyst composition includes any of the aforementioned external electron donors in combination with any of the aforementioned activity limiting agents.
В соответствии с настоящим изобретением после получения статистического сополимера полипропилена сополимер объединяют с улучшающим свойства агентом в соответствии с настоящим изобретением для повышения ударной вязкости, модуля упругости при изгибе, либо обоих этих характеристик. Например в одном варианте осуществления улучшающий свойства агент повышает ударную вязкость полимерной композиции на по меньшей мере около 10%, например на по меньшей мере 20%, например на по меньшей мере 30%, например на по меньшей мере 40% и по существу на менее около 200%. В альтернативном варианте осуществления улучшающий свойства агент можно вводить в полимерную композицию таким образом, что модуль упругости при изгибе увеличивается на около 10%, например на по меньшей мере около 20%, например на по меньшей мере около 30%, например на по меньшей мере около 40%, например на по меньшей мере около 50% и по существу на менее около 200%.In accordance with the present invention, once a polypropylene random copolymer has been prepared, the copolymer is combined with a property-improving agent in accordance with the present invention to improve toughness, flexural modulus, or both. For example, in one embodiment, the property-improving agent increases the toughness of the polymer composition by at least about 10%, such as at least 20%, such as at least 30%, such as at least 40%, and substantially less than about 200%. In an alternative embodiment, a property enhancing agent may be incorporated into the polymer composition such that the flexural modulus is increased by about 10%, such as at least about 20%, such as at least about 30%, such as at least about 40%, such as at least about 50%, and substantially less than about 200%.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может использоваться для производства различных продуктов и изделий. Полимерная композиция, например может использоваться для экструзии различных изделий, например трубопроводных конструкций.The polymer composition according to the present invention can be used for the production of various products and articles. The polymer composition, for example, can be used for the extrusion of various products, such as pipeline structures.
Например, на Фиг. 1 показан один вариант осуществления конструкции 10 трубопровода, который может быть выполнен в соответствии с настоящим изобретением. Как проиллюстрировано, конструкция 10 трубопровода содержит стенку 12, выполненную из полимерной композиции согласно настоящему изобретению. Стенка 12 формирует полый внутренний канал 14. В варианте осуществления, показанном на Фиг. 1, конструкция трубопровода 10 содержит первое отверстие 16, расположенное напротив второго отверстия 18. Кроме того, конструкция трубопровода 10 содержит отверстие 20. Конструкция трубопровода 10, показанная на Фиг. 1, имеет Т-образную форму.For example, in FIG. 1 shows one embodiment of a conduit structure 10 that may be made in accordance with the present invention. As illustrated, the pipeline structure 10 includes a
Однако следует понимать, что в соответствии с настоящим изобретением можно изготавливать конструкции трубопроводов различных типов, в том числе линейные трубы, изогнутые трубы, например коленчатые трубы, фасонные части трубы и т. п.However, it should be understood that various types of piping structures can be manufactured in accordance with the present invention, including line pipes, curved pipes such as elbow pipes, pipe fittings, and the like.
Настоящее изобретение можно лучше понять с помощью ссылки на следующий пример.The present invention can be better understood with reference to the following example.
ПримерExample
В следующем примере демонстрируется улучшение физических свойств полимерных композиций, выполненных в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению со свойствами полимерных композиций, не содержащих улучшающий свойства агент.The following example demonstrates the improvement in the physical properties of polymer compositions made in accordance with the present invention, compared with the properties of polymer compositions that do not contain a property improving agent.
Статистический сополимер полипропилена и этилена полимеризовали в реакторе с использованием нефталатного катализатора, как описано выше. Полимеризация осуществлялась с применением одного реактора для получения мономодального статистического сополимера пропилена.A random copolymer of polypropylene and ethylene was polymerized in a reactor using a non-phthalate catalyst as described above. The polymerization was carried out using a single reactor to produce a monomodal propylene random copolymer.
Получали образцы полимерных гранул, которые вводили в образцы путем литья под давлением. В полимер добавляли пакет присадок, содержащий пентаэритритолтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) в количестве 3000 ч./млн; трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит в количестве 1500 ч./млн; стеарат кальция в количестве 300 ч./млн; и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол в количестве 3000 ч./млн. Образцы изготавливали в соответствии с тестом D4101 стандарта ASTM для получения образцов для испытаний на изгиб и ударную вязкость по Изоду.Received samples of polymer granules, which were introduced into the samples by injection molding. An additive package containing pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) was added to the polymer in an amount of 3000 ppm; tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite 1500 ppm; calcium stearate in the amount of 300 hours/million; and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene at 3000 ppm. Samples were made in accordance with ASTM test D4101 to obtain specimens for bending and Izod impact tests.
Приведенные ниже образцы № 1–8 не содержали улучшающего свойства агента. С другой стороны, образцы № 9 и 10 содержали 500 ч./млн N, N’-дициклогексилнафталин-2,6-дикарбоксамида. Образец № 11 содержал 900 ч./млн бензоата натрия. Образец № 12 содержал 500 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 13 содержал 1000 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 14 содержал 500 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 15 содержал 1000 ч./млн соли металла 4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, образец № 16 содержал 1200 ч./млн бензоата натрия, и образец № 17 содержал 1500 ч./млн бензоата натрия. Образец № 18 содержал 250 ч./млн 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфата натрия, а образец № 19 содержал 500 ч./млн 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил) фосфата натрия. Образец № 20 содержал 1800 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола, образец № 21 содержал 800 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола, образец № 22 содержал 1300 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола, и образец № 23 содержал 1800 ч./млн 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден) сорбитола.Samples #1-8 below did not contain any enhancement agent. On the other hand, samples No. 9 and 10 contained 500 ppm N,N'-dicyclohexylnaphthalene-2,6-dicarboxamide. Sample #11 contained 900 ppm sodium benzoate.
Образцы № 11, 16 и 17 не содержали стеарата кальция. Тестировали такие характеристики составов, как модуль упругости при изгибе, ударная вязкость и прочность при растяжении на пределе текучести.Samples No. 11, 16 and 17 did not contain calcium stearate. Compound characteristics such as flexural modulus, impact strength, and tensile strength at yield strength were tested.
Как показано в таблице ниже, содержание этилена в статистическом сополимере полипропилена изменялось. По существу, содержание этилена в образцах № 1 и 2 равнялось содержанию этилена в образцах № 10, 12 и 13. По существу, содержание этилена в образце № 4 равнялось содержанию этилена в образце № 9. Образцы № 14 и 15 содержали этилен в количестве около 3%. По существу, остальные образцы содержали этилен в количестве от 3,3% по массе до 4,5% по массе.As shown in the table below, the ethylene content of the polypropylene random copolymer was varied. Essentially, the ethylene content of Samples No. 1 and 2 was equal to the ethylene content of Samples Nos. 10, 12, and 13. Essentially, the ethylene content of Sample No. 4 was equal to the ethylene content of Sample No. 9. Samples Nos. 14 and 15 contained ethylene in an amount of about 3%. Essentially, the remaining samples contained ethylene in an amount of 3.3% by weight to 4.5% by weight.
Были получены следующие результаты.The following results were obtained.
Таблица 1Table 1
Также тестировали теплофизические свойства образцов полимеров № 1, 2, 3, 5, 9, 10, 12, 13, 14 и 15. Были получены следующие результаты.The thermophysical properties of polymer samples nos. 1, 2, 3, 5, 9, 10, 12, 13, 14, and 15 were also tested. The following results were obtained.
Таблица 2. Результаты испытания теплофизических свойств (DSC-HCH)Table 2. Results of the thermophysical properties test (DSC-HCH)
Как показано выше, добавление улучшающего свойства агента значительно повышает ударную вязкость полимерной композиции и не оказывает отрицательного влияния на модуль упругости при изгибе.As shown above, the addition of a property-improving agent significantly increases the toughness of the polymer composition and does not adversely affect the flexural modulus.
Эти и другие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть реализованы специалистами в данной области без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, которые более конкретно изложены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть как полностью, так и частично взаимозаменяемыми. Более того, специалистам в данной области будет понятно, что приведенное выше описание приводится только в качестве примера и не предназначено для ограничения изобретения, которое дополнительно описано в прилагаемой формуле изобретения.These and other modifications and variations of the present invention may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention, which are more specifically set forth in the appended claims. In addition, it should be understood that aspects of the various embodiments may be fully or partially interchangeable. Moreover, those skilled in the art will appreciate that the above description is by way of example only and is not intended to limit the invention, which is further described in the appended claims.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US62/751,290 | 2018-10-26 | ||
US62/752,008 | 2018-10-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2021111314A RU2021111314A (en) | 2022-10-21 |
RU2800648C2 true RU2800648C2 (en) | 2023-07-25 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235956B1 (en) * | 1986-02-03 | 1992-05-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Polyolefin composition having high rigidity and high impact resistance |
EP0790262A1 (en) * | 1995-08-31 | 1997-08-20 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene copolymer compositions and process for the production thereof |
RU2298017C2 (en) * | 2001-06-27 | 2007-04-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Propylene random copolymer, method of preparation thereof, and copolymer products |
US20160251462A1 (en) * | 2013-10-29 | 2016-09-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe |
RU2629937C2 (en) * | 2013-04-22 | 2017-09-05 | АБУ ДАБИ ПОЛИМЕРС КО. ЛТД (БУРУЖ) Эл.Эл.Си | Composition of statistical propylene copolymer for application in pipelines |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235956B1 (en) * | 1986-02-03 | 1992-05-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Polyolefin composition having high rigidity and high impact resistance |
EP0790262A1 (en) * | 1995-08-31 | 1997-08-20 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene copolymer compositions and process for the production thereof |
RU2298017C2 (en) * | 2001-06-27 | 2007-04-27 | Бореалис Текнолоджи Ой | Propylene random copolymer, method of preparation thereof, and copolymer products |
RU2629937C2 (en) * | 2013-04-22 | 2017-09-05 | АБУ ДАБИ ПОЛИМЕРС КО. ЛТД (БУРУЖ) Эл.Эл.Си | Composition of statistical propylene copolymer for application in pipelines |
US20160251462A1 (en) * | 2013-10-29 | 2016-09-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5731988B2 (en) | Propylene-based polymer, article and manufacturing process thereof | |
KR102227838B1 (en) | Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe | |
US11873355B2 (en) | Propylene-ethylene copolymer compositions suitable for hot fill packaging of foodstuffs | |
US11905347B2 (en) | Propylene-ethylene random copolymers with low XS/ET ratio and high MFR | |
RU2800648C2 (en) | Composition of polypropylene random copolymer for cold and hot water supply pipes | |
JP7376500B2 (en) | Transparent polypropylene copolymer composition with impact resistance | |
US20220002528A1 (en) | Polypropylene random copolymer composition for cold and hot water pipe applications | |
RU2801264C2 (en) | Transparent composition of polypropylene copolymer with impact resistance | |
RU2818186C2 (en) | Polypropylene polymer composition with high rigidity properties | |
US20230357552A1 (en) | Polymer composition that is resistant to oxidative decomposition and article made therefrom | |
WO2022015547A1 (en) | Polymer composition suitable for high temperature sterilization with excellent haze properties | |
EP4172248A1 (en) | Phthalate-free polypropylene homopolymer having high stiffness properties | |
KR20210152484A (en) | Polypropylene copolymer composition with sub-zero impact resistance | |
CA3135095A1 (en) | Polypropylene polymer composition having high stiffness properties | |
JP2023534205A (en) | Propylene butene copolymer and compositions made therefrom |