RU2800092C2 - Tire for vehicle wheels - Google Patents

Abstract

FIELD: tires.

SUBSTANCE: present invention relates to a tire comprising: a carcass structure including at least a carcass ply having opposing side edges associated with respective bead structures; a tread band applied in a radially outward position relative to the frame structure; a pair of sidewalls applied on the sides on opposite sides relative to the frame structure; and at least one painted decorative element having a thickness of 200 to 800 mcm and applied to at least one side of said pair of sidewalls. Moreover, said pair of sidewalls contains an elastomeric composition containing (i) at least one diene elastomeric polymer and (ii) an ozone protection system. Wherein said at least one decorative element is made of a cross-linked elastomeric composition containing: (i) 100 weight parts of an elastomeric polymer containing from 30 to 70 weight parts of natural and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 weight parts of rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halobutyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and mixtures thereof, (ii) from 5 to 120 weight parts of at least one reinforcing filler, (iii) optionally at least 0.5 weight parts of at least one colouring agent; and (iv) an optional non-staining ozone protection system. At the same time, said at least one decorative element is directly applied unvulcanised or partially vulcanized to said at least one sidewall of said pair of green tire sidewalls and subjected to co-vulcanization with the green tire. The invention also relates to a method for manufacturing the above tire.

EFFECT: ensuring good resistance to abrasion and impacts during tire use, as well as ensuring reduction of cracking and discoloration and/or discoloration of the sidewall.

23 cl, 4 dwg, 6 tbl, 4 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, включающей в себя, по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент на, по меньшей мере, одной боковине шины. The present invention relates to a tire for vehicle wheels including at least one colored decorative element on at least one tire sidewall.

В частности, настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, полученной в результате введения слоя невулканизованной или частично вулканизованной эластомерной композиции в контакт с боковиной невулканизованной шины и совулканизации упомянутого слоя совместно с невулканизованной шиной. In particular, the present invention relates to a tire for vehicle wheels obtained by bringing a layer of a green or partially cured elastomeric composition into contact with the sidewall of a green tire and covulcanizing said layer with the green tyre.

Уровень техники State of the art

Шины для колес транспортных средств, включающие один или более белых или окрашенных декоративных элементов, скомпонованных на боковине самой шины, на современном уровне техники известны. Боковина шины может иметь изолированные белые или окрашенные декоративные элементы (такие как буквы, числа, полосы или логотипы) или может быть полностью покрыта белым или различным образом окрашенным слоем. Tires for vehicle wheels incorporating one or more white or colored decorative elements arranged on the sidewall of the tire itself are known in the art. The sidewall of the tire may have isolated white or colored decorative elements (such as letters, numbers, stripes or logos) or may be completely covered with a white or variously colored layer.

Обычно такие декоративные элементы могут быть изготовлены в результате нанесения на одну боковину невулканизованной шины слоя вулканизуемого полимерного материала, содержащего окрашенные или белые пигменты, и последующей совулканизации в ходе способа изготовления готовой шины. Typically, such decorative elements can be made by coating one sidewall of a green tire with a layer of vulcanizable polymeric material containing colored or white pigments, and then covulcanizing during the manufacturing process of the finished tire.

Шины, имеющие окрашенную внешнюю поверхность и изготовленные при использовании такого способа изготовления, описаны, например, в публикациях US 5474645, US 2007/256771, US 2004/103974, US 2016/032151, EP 2522496 и ЕР 0249918, в которых описана шина, включающая поверхность вулканизованного каучука с нанесенным окрашенным покрытием, имеющим эластомерную основу. Tires having a painted outer surface and made using this method of manufacture are described, for example, in US 5474645, US 2007/256771, US 2004/103974, US 2016/032151, EP 2522496 and EP 0249918, which describe a tire comprising a vulcanized rubber surface with a painted ny coating having an elastomeric base.

В альтернативном варианте, окрашенную внешнюю поверхность изготавливают в результате нанесения на одну сторону вулканизованной шины краски или слоя клеящегося сшиваемого полимерного материала, содержащего окрашенные или белые пигменты, а впоследствии активирования сшивания. Шины, имеющие окрашенную внешнюю поверхность, изготовленную при использовании данного способа изготовления, описываются, например, в публикациях US 5300164, US 6030676, US 6080465, US 8834974. Alternatively, a colored outer surface is produced by applying paint or a layer of adhesive crosslinkable polymeric material containing colored or white pigments to one side of a vulcanized tire and subsequently activating the crosslinking. Tires having a painted outer surface made using this manufacturing method are described, for example, in US 5300164, US 6030676, US 6080465, US 8834974.

В некоторых случаях, как, например, в публикациях GB 945978, EP 2522496 A2, EP 249918 A2, WO 2013/093896, US 5474645 и US 5591513, было предложено использование барьерного слоя, проложенного между внешней поверхностью шины и окрашенным покрытием, при этом данный барьерный слой в общем случае содержит галогенированные каучуки, такие как полихлоропрен и хлорбутилкаучуки. In some cases, such as GB 945978, EP 2522496 A2, EP 249918 A2, WO 2013/093896, US 5474645 and US 5591513, it has been proposed to use a barrier layer between the outer surface of the tire and the painted coating, this barrier layer generally containing halogenated rubbers such as poly chloroprene and chlorobutyl rubbers.

В альтернативном варианте, в соответствии с описанием изобретений, например, в публикациях US 8037916, US 7387144 и US 20170361663 после вулканизации на боковины шин для колес транспортных средств также могут быть нанесены окрашенные ярлыки, такие как, например, полосы, надписи, логотипы, декали, штрих-коды и тому подобное, состоящие из одного или нескольких окрашенных слоев, и клеящегося слоя для нанесения на боковину. Alternatively, in accordance with the description of the inventions, for example, in publications US 8037916, US 7387144 and US 20170361663, after vulcanization, colored labels, such as, for example, stripes, inscriptions, logos, decals, barcodes and the like, consisting of one or more colored layers, and an adhesive layer for applying to the sidewall, can be applied to the sidewalls of tires for vehicles.

Сущность изобретения The essence of the invention

В соответствии с положениями заявителя шинам, включающим окрашенные декоративные элементы (в их числе также включая белые элементы), описанные выше, могут быть свойственны некоторые недостатки. According to the Applicant's teachings, tires incorporating the colored decorative elements (including also including white elements) described above may suffer from some drawbacks.

Например, как это отметил заявитель, окрашенным композициям могут быть свойственны проблемы, связанные с обесцвечиванием, вследствие мигрирования на видимую поверхность оставляющих пятна средств, обычно представляемых (i) антиоксидантами или противоозоностарителями на основе ароматических аминов и (ii) восками или другими полимерными статическими защитными средствами, обычно присутствующими в эластомерных композициях, в частности, соответствующих композициях, используемых при изготовлении шин, даже в присутствии барьерных слоев, которые не могут предотвратить вышеупомянутое мигрирование. For example, as Applicant has pointed out, colored compositions can have discoloration problems due to the migration to the visible surface of staining agents, typically represented by (i) antioxidants or aromatic amine anti-ozone agents, and (ii) waxes or other polymeric static protectants commonly found in elastomeric compositions, in particular corresponding compositions used in the manufacture of tires, even in the presence of barrier layers that cannot prevent the above. migration.

Помимо этого, встречались затруднения с получением хорошей адгезии между окрашенными композициями и поверхностью вулканизованной шины, на которую наносят покрытие, как для случая совулканизации вследствие отличающейся полимерной композиции, в частности, при использовании барьерных слоев на основе галогенированных каучуков, так и для случая сшивания вследствие уменьшенной прочности связывания, а так же и для случая клеящихся ярлыков вследствие неоднократного циклического деформирования боковины шины и температурных изменений, которые возникают во время использования шины. In addition, there have been difficulties in obtaining good adhesion between the colored compositions and the surface of the vulcanized tire being coated, both in the case of covulcanization due to the different polymer composition, in particular when using barrier layers based on halogenated rubbers, and in the case of crosslinking due to reduced bond strength, as well as in the case of adhesive labels due to repeated cyclic deformation of the sidewall of the tire and temperature changes that occur during use of the tire.

Помимо этого, для случая вхождения бока шины во время использования в контакт с бордюром, тротуаром или другими абразивными поверхностями декоративные элементы легко приобретают тенденцию к царапанию и повреждению, и подобные явления могут возникать во время мойки автомобиля вследствие объединенного действия воды и моющих средств совместно с абразивными средствами (щетками и/или губками). In addition, for the case that the side of the tire comes into contact with the curb, pavement or other abrasive surfaces during use, the decorative elements easily tend to be scratched and damaged, and similar phenomena may occur during car washing due to the combined action of water and detergents together with abrasive agents (brushes and/or sponges).

Как это также наблюдал заявитель, нанесение клеящихся ярлыков имеет своим следствием большее усложнение стадий изготовления шин вследствие использования специальных станций для наклеивания ярлыков на боковины шины с предшествующими операциями очищения боковины шины и адаптированием операции к размеру шины и вытекающими отсюда уменьшением производительности и увеличением издержек. As has also been observed by the Applicant, the application of adhesive labels has the effect of making the tire manufacturing steps more complicated due to the use of special tire sidewall labeling stations, preceded by tire sidewall cleaning operations and adaptation of the operation to the tire size, and the consequent decrease in productivity and increase in costs.

Как это теперь установил заявитель, возможным является преодоление описанных выше недостатков в результате изготовления шины, включающей пару боковин и, по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент, имеющий толщину, равную или большую 200 мкм (микрометры), и непосредственно нанесенный в результате совулканизации на, по меньшей мере, одной стороне упомянутой пары боковин, причем упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона, и упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей, (ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, (iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и (iv) необязательно не оставляющую пятен систему защиты от озона. As the Applicant has now established, it is possible to overcome the disadvantages described above by manufacturing a tire comprising a pair of sidewalls and at least one colored decorative element having a thickness equal to or greater than 200 μm (micrometers) and directly applied by covulcanization to at least one side of said pair of sidewalls, said pair of sidewalls comprising an elastomeric composition comprising (i) at least one diene elastomeric polymer and (ii ) an ozone protection system, and said at least one decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing (i) 100 hours/hundred hours of rubber of an elastomeric polymer containing from 30 to 70 hours/hundred hours of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 hours/hundred hours of rubber rubber, choose one of the group consisting of butyl rubber, halobutyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and mixtures thereof, (ii) from 5 to 120 hours/hundred hours of rubber, at least one reinforcing filler, (iii) optionally at least 0.5 hours/hundred hours of rubber, at least one coloring agent and (iv) optionally a non-staining ozone protection system.

Как это установил заявитель, эластомерная композиция боковины и эластомерная композиция декоративного элемента были полностью совместимыми друг с другом, и совулканизация обеспечила возможность получения превосходной адгезии между декоративным элементом и боковиной, что разрешает известные на современном уровне техники проблемы, связанные с адгезией и разъединением. Applicant has found that the sidewall elastomeric composition and the trim elastomeric composition were fully compatible with each other, and the covulcanization allowed for excellent adhesion between the trim and the sidewall, which overcomes the prior art adhesion and release problems.

Помимо этого, согласно наблюдениям заявителя толщина декоративного элемента и масса, окрашивающая эластомерную композицию, придавали самому элементу хорошее сопротивление истиранию и ударам, от которых он неизбежно страдает в условиях использования самой шины, и в то же самое время предотвращали удаление окраски, легко достижимое для случая нанесения красок и /или тонких слоев пигментов на поверхности боковины. In addition, according to the observations of the applicant, the thickness of the decorative element and the mass coloring the elastomeric composition gave the element itself good resistance to abrasion and impact, from which it inevitably suffers under the conditions of use of the tire itself, and at the same time prevented the removal of color, which is easily achievable in the case of applying paints and / or thin layers of pigments on the surface of the sidewall.

В выгодном случае, как это также установил заявитель, использование сшиваемой композиции, содержащей не оставляющей пятен системы защиты от озона, в целях изготовления боковины обеспечило возможность исключения или, по меньшей мере, уменьшения обесцвечивания и/или изменения окраски боковины, но, прежде всего, декоративного элемента, нанесенного на нее. Advantageously, as also found by the Applicant, the use of a crosslinkable composition containing a non-staining ozone protection system for the purpose of producing a sidewall has made it possible to avoid or at least reduce discoloration and/or discolouration of the sidewall, but above all of the decorative element applied to it.

Также согласно наблюдениям заявителя невулканизованный или частично вулканизованный декоративный элемент легко мог бы быть введен в контакт с боковиной невулканизованной шины в ходе способа формования и вулканизации и впоследствии подвергнут совулканизации совместно с шиной в обыкновенных пресс-формах, используемых для вулканизации шины, что, таким образом, позволяет избегать дополнительной переработки после вулканизации, требуемой для нанесения декоративных элементов на готовые шины. Also according to Applicant's observations, a green or partially vulcanized decorative element could easily be brought into contact with the sidewall of a green tire during the molding and vulcanization process and subsequently covulcanized with the tire in conventional tire vulcanizing molds, thus avoiding the additional post-vulcanization processing required to apply the decorative elements to finished tires.

Также согласно наблюдениям заявителя, во время проведения экспериментов на декоративный элемент мог быть, кроме того, нанесен отпечаток при использовании тонкого слоя типографских красок на резиновой основе, способного, в свою очередь, подвергаться совулканизации в ходе способа формования и вулканизации и иллюстрировать хорошее сопротивление истиранию и ударам во время использования шины. Also, according to the Applicant's observations, during the experiments, the decorative element could also be imprinted using a thin layer of rubber-based printing inks, which in turn could be covulcanized during the molding and vulcanization process and exemplify good abrasion and impact resistance during tire use.

Дополнительные преимущества, которые стали явными для заявителя, заключаются в каучукоподобном поведении декоративного элемента, что обеспечивает возможность противодействия деформированиям, испытываемым после изготовления шины и, в частности, во время ее накачивания и последующего использования под транспортным средством, отсутствии существенных дефектов во время нанесения эластомерной композиции декоративного элемента на боковине шины, отсутствии существенных явлений старения (то есть, растрескивания, обесцвечивания или других дефектов поверхности) вследствие воздействия воздуха, озона и/или высоких температур и химической стойкости, что делает легкими очищение и восстановление первоначальной окраски для случая загрязнения, получающегося в результате использования шины, (например, в отношении остатков жира, грязи или других материалов). Additional advantages that have become apparent to the Applicant are the rubbery behavior of the decorative element, which makes it possible to resist the deformations experienced after the manufacture of the tire and, in particular, during its inflation and subsequent use under a vehicle, the absence of significant defects during the application of the elastomeric composition of the decorative element on the sidewall of the tire, the absence of significant aging phenomena (i.e., cracking, discoloration or other surface defects) due to exposure to air, ozone and / or high temperatures and chemical resistance, which makes it easy to clean and restore the original color in case of pollution resulting from the use of the tire (for example, in relation to grease residues, dirt or other materials).

Поэтому первый аспект настоящего изобретения относится к шине, включающей: Therefore, the first aspect of the present invention relates to a tire comprising:

- каркасную конструкцию, включающую, по меньшей мере, прослойку каркаса, имеющую противолежащие боковые края, связанные с соответствующими бортовыми конструкциями; - a carcass structure, including at least a carcass layer having opposite side edges associated with respective side structures;

- протекторный браслет, нанесенный в радиально внешнем положении на упомянутую каркасную конструкцию; - a tread band applied in a radially outward position to said carcass structure;

- пару боковин, нанесенных по бокам на противолежащие стороны по отношению к упомянутой каркасной конструкции; и - a pair of sidewalls applied on the sides on opposite sides with respect to the said frame structure; And

- по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент, имеющий толщину, равную или большую 200 мкм, и нанесенный на, по меньшей мере, одну сторону упомянутой пары боковин, - at least one colored decorative element having a thickness equal to or greater than 200 µm and applied to at least one side of said pair of sidewalls,

причем упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона, и wherein said pair of sidewalls comprises an elastomeric composition comprising (i) at least one diene elastomeric polymer and (ii) an ozone protection system, and

упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей: said at least one decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing:

(i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей, (i) 100 parts/hundred parts of rubber of an elastomeric polymer containing from 30 to 70 parts/hundred parts of rubber of natural and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 parts/hundred of rubber of rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halobutyl rubber, butadiene rubber , styrene-butadiene rubber and mixtures thereof,

(ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, (ii) from 5 to 120 hours/hundred hours of rubber, at least one reinforcing filler,

(iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и (iii) optionally, at least 0.5 h/hundred hours of rubber, at least one coloring agent and

(iv) необязательно не оставляющей пятен системы защиты от озона, (iv) optionally a non-staining ozone protection system,

при этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент непосредственно наносят невулканизованным или частично вулканизованным на упомянутую, по меньшей мере, одну боковину упомянутой пары боковин невулканизованной шины и подвергают совулканизации совместно упомянутой невулканизованной шиной. wherein said at least one decorative element is directly applied uncured or partially cured to said at least one sidewall of said pair of green tire sidewalls and subjected to covulcanization by the jointly mentioned green tire.

Предпочтительно, упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и не оставляющую пятен систему защиты от озона. Preferably, said sidewall pair comprises an elastomeric composition comprising at least one diene elastomeric polymer and a non-staining ozone protection system.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к окрашенному декоративному элементу, включающему, по меньшей мере, один слой сшиваемой эластомерной композиции, скомпонованный на пластмассовом носителе, причем упомянутая эластомерная композиция содержит: According to yet another aspect, the present invention relates to a colored decorative element comprising at least one layer of a crosslinkable elastomeric composition arranged on a plastic carrier, said elastomeric composition comprising:

(i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей, (i) 100 parts/hundred parts of rubber of an elastomeric polymer containing from 30 to 70 parts/hundred parts of rubber of natural and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 parts/hundred of rubber of rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halobutyl rubber, butadiene rubber , styrene-butadiene rubber and mixtures thereof,

(ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, (ii) from 5 to 120 hours/hundred hours of rubber, at least one reinforcing filler,

(iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и (iii) optionally, at least 0.5 h/hundred hours of rubber, at least one coloring agent and

(iv) необязательно не оставляющую пятен систему защиты от озона. (iv) optionally a non-staining ozone protection system.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к способу изготовления шины, включающему: In accordance with another aspect, the present invention relates to a method for manufacturing a tire, including:

сборку невулканизованной шины, green tire assembly,

введение невулканизованной шины в аппарат для вулканизации шин, introducing the green tire into the tire curing machine,

осаждение, по меньшей мере, одного слоя сшиваемой эластомерной композиции на пластмассовом носителе, depositing at least one layer of a crosslinkable elastomeric composition on a plastic carrier,

необязательно частичную предвулканизацию упомянутого, по меньшей мере, одного слоя и профилирование упомянутого, по меньшей мере, одного слоя для удаления его части, optionally partial prevulcanization of said at least one layer and profiling of said at least one layer to remove part of it,

нанесение упомянутого, по меньшей мере, одного слоя на боковой стенке пресс-формы упомянутого устройства для вулканизации в соответствии с боковиной невулканизованной шины, applying said at least one layer on the side wall of the mold of said vulcanizing device in accordance with the green tire sidewall,

закрытие упомянутого аппарата для вулканизации шин при введении упомянутого, по меньшей мере, одного слоя в контакт с упомянутой боковой стенкой и closing said tire curing apparatus by bringing said at least one layer into contact with said side wall and

совулканизацию упомянутой невулканизованной шины и упомянутого слоя. covulcanizing said green tire and said layer.

Подробное описание изобретения Detailed description of the invention

Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения, если только не будет указываться на другое, все числа, выражающие количества, величины, уровни процентного содержания и тому подобное, должны интерпретироваться как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Кроме того, все диапазоны включают любую комбинацию из описанных точек максимума и минимума и включают любой промежуточный диапазон, который может быть, а может и не быть конкретно перечислен в настоящем документе. For the purposes of the present specification and the following claims, unless otherwise indicated, all numbers expressing quantities, amounts, percentage levels, and the like, are to be interpreted as being modified in all instances by the term "approximately". In addition, all ranges include any combination of the highs and lows described, and include any range in between, which may or may not be specifically listed herein.

Под выражением «каучук», «эластомерный полимер» или «эластомер» подразумевается природный или синтетический полимер, который после вулканизации может быть неоднократно подвергнут растяжению при комнатной температуре, по меньшей мере, в два раза в сопоставлении с его первоначальной длиной, и который после удаления растягивающей нагрузки по существу незамедлительно возвращается с усилием к приблизительно своей первоначальной длине (в соответствии с определениями терминологии стандарта ASTM D1566-11 Standard, относящейся к каучуку). By "rubber", "elastomeric polymer", or "elastomer" is meant a natural or synthetic polymer which, after vulcanization, can be repeatedly stretched at room temperature to at least twice its original length, and which, upon removal of the tensile load, substantially immediately returns under force to approximately its original length (as defined in the terminology of the ASTM D1566-11 Standard relating to rubber).

Термин «не оставляющая пятен система защиты от озона» подразумевает систему для защиты от озона, по существу свободную от оставляющих пятна средств, обычно представляемых антиоксидантами, противоозоностарителями, и возможно свободную от восков и/или других статических полимерных защитных средств. The term "non-staining ozone protection system" means an ozone protection system substantially free of staining agents, typically antioxidants, anti-ozone agents, and optionally free of waxes and/or other static polymeric protectants.

Количества различных компонентов эластомерной композиции в общем случае приводятся в ч./сто ч. каучука, причем термин «ч./сто ч. каучука» подразумевает части компонента при расчете на каждые сто частей каучука за вычетом любых масел для наполнения. The amounts of the various components of the elastomeric composition are generally given in parts/hundred parts of rubber, with the term "parts/hundred parts of rubber" meaning parts of the component when calculated for every hundred parts of rubber minus any extender oils.

Для целей настоящего описания изобретения и для следующей далее прилагающейся формулы изобретения выражение «по существу свободный» указывает на отсутствие или количество, заключенное в пределах между 0 ч./сто ч. каучука и 0,1 ч./сто ч. каучука. For the purposes of this specification and for the following appended claims, the expression "substantially free" indicates the absence or amount between 0 phr. rubber and 0.1 phr./hundred rubber.

Для целей настоящего описания изобретения и для следующей далее прилагающейся формулы изобретения выражение «непосредственно нанесенный» подразумевает нанесение одного элемента, например, декоративного слоя, на другой элемент, например, боковину шины, при отсутствии проложенных между ними любых промежуточных слоя или элемента. For the purposes of this specification and the following appended claims, "directly applied" means the application of one element, such as a decorative layer, to another element, such as a tire sidewall, without any intervening layer or element intervening therebetween.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления эластомерная композиция, использованная для изготовления боковины шины, содержит при расчете на 100 ч./сто ч. каучука упомянутой эластомерной композиции: In accordance with one preferred embodiment, the elastomeric composition used for the manufacture of the tire sidewall contains, based on 100 hours/hundred hours of rubber of the said elastomeric composition:

(а₁) по меньшей мере, один полиизопреновый каучук в количестве, большем или равном 20 ч./сто ч. каучука, предпочтительно находящемся в диапазоне от 30 ч./сто ч. каучука до 90 ч./сто ч. каучука, и (a ₁ ) at least one polyisoprene rubber in an amount greater than or equal to 20 hours/hundred hours of rubber, preferably in the range from 30 hours/hundred hours of rubber to 90 hours/hundred hours of rubber, and

(а₂) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, отличный от полиизопренового каучука (а₁), в количестве, меньшем или равном 80 ч./сто ч. каучука, предпочтительно находящемся в диапазоне от 10 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука. (a ₂ ) at least one diene elastomeric polymer other than polyisoprene rubber (a ₁ ), in an amount less than or equal to 80 hours/hundred hours of rubber, preferably in the range from 10 hours/hundred hours of rubber to 70 hours/hundred hours of rubber.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полиизопреновый каучук (а₁) может быть выбран из натурального и/или синтетического полиизопренового каучука, предпочтительно из натурального или синтетического цис-1,4-полиизопренового каучука, синтетического 3,4-полиизопренового каучука, более предпочтительно из натурального цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального каучука). Предпочтительно упомянутый натуральный каучук в вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне от 30 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 30 ч./сто ч. каучука до 50 ч./сто ч. каучука. According to one preferred embodiment, the polyisoprene rubber (a ₁ ) can be selected from natural and/or synthetic polyisoprene rubber, preferably natural or synthetic cis-1,4-polyisoprene rubber, synthetic 3,4-polyisoprene rubber, more preferably natural cis-1,4-polyisoprene rubber (natural rubber). Preferably, said natural rubber in the above crosslinkable elastomeric composition is present in an amount ranging from 30 hours/hundred hours of rubber to 60 hours/hundred hours of rubber, more preferably from 30 hours/hundred hours of rubber to 50 hours/hundred hours of rubber.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления диеновый эластомерный полимер (а₂), отличный от полиизопренового каучука (а₁), может быть выбран из числа соответствующих материалов, широко используемых в эластомерных композициях, сшиваемых при использовании серы, которые являются в особенности хорошо подходящими для использования при производстве шин, или из эластомерных полимеров или сополимеров, включающих ненасыщенную цепь и характеризующихся температурой стеклования (T_g), в общем случае составляющей менее, чем 20°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0°С до - 110°С. Данные полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены в результате проведения растворной полимеризации, эмульсионной полимеризации или газо-фазной полимеризации одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных с, по меньшей мере, одним сомономером, выбираемым из полярных моновиниларенов и/или сомономеров, в количестве, не превышающем 60% (масс.). In accordance with one preferred embodiment, the diene elastomeric polymer (a ₂ ) other than the polyisoprene rubber (a ₁ ) may be selected from suitable materials commonly used in sulfur crosslinkable elastomeric compositions that are particularly well suited for use in the manufacture of tires, or from elastomeric polymers or copolymers comprising an unsaturated chain and having a glass transition temperature (T _g ) generally less than 20°C, preferably in the range from 0°C to - 110°C. These polymers or copolymers may be of natural origin or may be obtained by carrying out solution polymerization, emulsion polymerization or gas-phase polymerization of one or more conjugated diolefins, optionally mixed with at least one comonomer selected from polar monovinylarenes and / or comonomers, in an amount not exceeding 60% (wt.).

Сопряженные диолефины в общем случае содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. В особенности предпочтительным является 1,3-бутадиен. Conjugated diolefins generally contain 4 to 12, preferably 4 to 8, carbon atoms and may be selected, for example, from the group consisting of: 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene or mixtures thereof . Especially preferred is 1,3-butadiene.

Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, в общем случае содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода и могут, например, быть выбраны из числа: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей. В особенности предпочтительным является стирол. Monovinylarenes, which may optionally be used as comonomers, generally contain 8 to 20, preferably 8 to 12, carbon atoms and may, for example, be selected from: styrene; 1-vinylnaphthalene; 2-vinylnaphthalene; various alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-p-tolylstyrene, 4-(4-phenylbutyl)styrene, or mixtures thereof. Styrene is particularly preferred.

Полярные сомономеры, которые необязательно могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из числа: винилпиридина, винилхинолина, сложных эфиров акриловой кислоты и алкилакриловых кислот, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси. Polar comonomers, which may optionally be used, may be selected, for example, from among: vinylpyridine, vinylquinoline, esters of acrylic acid and alkylacrylic acids, nitriles or mixtures thereof, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile or mixtures thereof.

Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (а₂) может быть выбран, например, из числа: полибутадиена (в частности, полибутадиена, характеризующегося высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев), необязательно галогенированных сополимеров изопрена/изобутена, сополимеров 1,3-бутадиена/акрилонитрила, сополимеров стирола/1,3-бутадиена (SBR), сополимеров стирола/изопрена/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/1,3-бутадиена/акрилонитрила или их смесей. В особенности предпочтительными являются полибутадиен (в частности, полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев, обычно составляющим более, чем 90%, и низким уровнем содержания винила, обычно составляющим менее, чем 5%) или его смеси. Предпочтительно упомянутый полибутадиен в вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 50 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука. Preferably, the diene elastomeric polymer (a ₂ ) may be selected, for example, from: polybutadiene (particularly polybutadiene having a high level of 1,4-cis units), optionally halogenated isoprene/isobutene copolymers, 1,3-butadiene/acrylonitrile copolymers, styrene/1,3-butadiene (SBR) copolymers, styrene/isopre copolymers on/1,3-butadiene, styrene/1,3-butadiene/acrylonitrile copolymers or mixtures thereof. Particularly preferred are polybutadiene (particularly polybutadiene having a high 1,4-cis content, typically greater than 90%, and a low vinyl content, typically less than 5%), or mixtures thereof. Preferably, said polybutadiene in the aforementioned crosslinkable elastomeric composition is present in an amount ranging from 40 hours/hundred hours of rubber to 70 hours/hundred hours of rubber, more preferably from 50 hours/hundred hours of rubber to 70 hours/hundred hours of rubber.

Вышеупомянутая сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов совместно с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны из числа: этилена и α-олефинов, в общем случае содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительным является нижеследующее: сополимеры, выбираемые из сополимеров этилена и α-олефина, необязательно совместно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры совместно с небольшими количествами диена, которые необязательно являются, по меньшей мере, частично галогенированными. Необязательно присутствующий диен в общем случае содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбирается из числа: 1,3-бутадиена, изопрена, хлоропрена, неопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. В их числе в особенности предпочтительным является нижеследующее: сополимеры этилена/пропилена (EPR) или сополимеры этилена/пропилена/диена (EPDM); полиизобутен; бутилкаучук; галогенбутилкаучуки, в частности, хлорбутил- или бромбутилкаучуки; или их смеси. The aforementioned crosslinkable elastomeric composition may optionally contain at least one elastomeric polymer of one or more monoolefins together with an olefin comonomer or derivatives thereof. The mono-olefins may be selected from: ethylene and α-olefins generally containing from 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, or mixtures thereof. Preferred are the following: copolymers selected from copolymers of ethylene and an α-olefin, optionally together with a diene; isobutene homopolymers or copolymers thereof, together with small amounts of a diene, which are optionally at least partially halogenated. The optionally present diene generally contains from 4 to 20 carbon atoms and is preferably selected from among: 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, neoprene, 1,4-hexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, vinyl norbornene, or mixtures thereof. Among them, the following are especially preferred: ethylene/propylene copolymers (EPR) or ethylene/propylene/diene copolymers (EPDM); polyisobutene; butyl rubber; halobutyl rubbers, in particular chlorobutyl or bromobutyl rubbers; or mixtures thereof.

Вышеупомянутая сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, один полиизопреновый каучук (а₁) и/или, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (а₂), функционализованные в результате проведения реакции с подходящими для использования средствами обрыва кинетической цепи или аппретами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные в результате проведения анионной полимеризации в присутствии металлоорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализованы в результате проведения реакции между остаточными металлоорганическими группами, произведенными из инициатора, и подходящими для использования средствами обрыва кинетической цепи или аппретами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (см., например, ЕР 451604 или US 4742124 и 4550142). The aforementioned crosslinkable elastomeric composition may optionally comprise at least one polyisoprene rubber (a ₁ ) and/or at least one diene elastomeric polymer (a ₂ ) functionalized by reaction with suitable chain termination agents or coupling agents. In particular, diene elastomeric polymers obtained by anionic polymerization in the presence of an organometallic initiator (in particular an organolithium initiator) can be functionalized by reaction between residual organometallic groups derived from the initiator and suitable chain termination agents or coupling agents such as, for example, imines, carbodiimides, alkyltin halides, substituted benzophenones, alkoxysilanes or aryloxysilanes (see, for example, EP 451604 or US 4742124 and 4550142).

К вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции в выгодном случае может быть добавлен, по меньшей мере, один упрочняющий наполнитель в общем случае в количестве в диапазоне от 0 ч./сто ч. каучука до 120 ч./сто ч. каучука, предпочтительно от 20 ч./сто ч. каучука до 90 ч./сто ч. каучука. Упрочняющий наполнитель может быть выбран из числа соответствующих материалов, широко используемых для сшитых изделий промышленного производства, в частности, для шин, таких как технический углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси. В особенности предпочтительными являются технический углерод, диоксид кремния и их смеси. Advantageously, at least one reinforcing filler may be added to the aforementioned crosslinkable elastomeric composition, generally in an amount ranging from 0 phr/hundred rubber to 120 phr/hundred rubber, preferably from 20 phr/hundred rubber to 90 phr/hundred rubber. The reinforcing filler may be selected from suitable materials widely used for crosslinked industrial products, in particular for tires, such as carbon black, silica, alumina, aluminosilicates, calcium carbonate, kaolin or mixtures thereof. Particularly preferred are carbon black, silica and mixtures thereof.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый упрочняющий наполнитель на основе технического углерода может быть выбран из соответствующих материалов, которые характеризуются площадью удельной поверхности, составляющей не менее, чем 20 м²/г (согласно определению исходя из значения СППС - статистической площади поверхностного слоя - в соответствии с документом ISO 18852:2005). According to one preferred embodiment, said carbon black reinforcing filler may be selected from suitable materials which have a specific surface area of at least 20 m ² /g (as defined in terms of SPCA - Statistical Surface Area - in accordance with ISO 18852:2005).

Диоксид кремния, который может быть использован в настоящем изобретении, в общем случае может быть пирогенным диоксидом кремния или предпочтительно осажденным диоксидом кремния, характеризующимся определяемой при использовании метода БЭТ площадью удельной поверхности (согласно измерению в соответствии со стандартом ISO 5794/1) в диапазоне от 50 м²/г до 500 м²/г, предпочтительно от 70 м²/г до 200 м²/г. The silica that can be used in the present invention can generally be fumed silica, or preferably precipitated silica, having a BET specific surface area (measured according to ISO 5794/1) in the range of 50 ^m2 /g to 500 ^m2 /g, preferably 70 ^m2 /g to 200 ^m2 /g.

При присутствии упрочняющего наполнителя, содержащего диоксид кремния, сшиваемая эластомерная композиция в выгодном случае может содержать силановый аппрет, способный взаимодействовать с диоксидом кремния и связывать его с эластомерным полимером во время вулканизации. In the presence of a reinforcing filler containing silica, the crosslinkable elastomeric composition may advantageously contain a silane coupling agent capable of reacting with the silica and bonding it to the elastomeric polymer during cure.

Аппреты, которые предпочтительно используют, являются соответствующими соединениями на силановой основе, которые могут быть описаны, например, при использовании следующей далее структурной формулы (I): The coupling agents that are preferably used are the corresponding silane-based compounds, which can be described, for example, using the following structural formula (I):

(R₂)₃Si-C_tH_2t-X, (I) (R ₂ ) ₃ Si-C _t H _2t -X, (I)

в которой группы R₂, которые могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом, выбираются из числа: групп алкила, алкокси или арилокси или атомов галогенов при том условии, что, по меньшей мере, одна из групп R₂ представляет собой группу алкокси или арилокси; t представляет собой целое число в диапазоне между 1 и 6, включительно; Х представляет собой группу, выбираемую из числа: нитрозо, маркапто, амино, эпоксида, винила, имида, хлора, -(S)_uC_tH_2t-Si-(R₂)₃ или -S-COR₂, в которых u и t представляют собой целые числа в диапазоне между 1 и 6 при включении граничных значений, и группы R₂ соответствуют представленному выше определению изобретения. in which the R ₂ groups, which may be identical or different from each other, are selected from among: alkyl, alkoxy or aryloxy groups or halogen atoms, provided that at least one of the R ₂ groups is an alkoxy or aryloxy group; t is an integer in the range between 1 and 6, inclusive; X is a group selected from among: nitroso, marcapto, amino, epoxide, vinyl, imide, chlorine, -(S) _u C _t H _2t -Si-(R ₂ ) ₃ or -S-COR ₂ in which u and t are integers in the range between 1 and 6 with the inclusion of boundary values, and the R ₂ groups correspond to the above definition of the invention.

В числе аппретов в особенности предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Упомянутые аппреты могут быть использованы как таковые или в виде подходящих для использования смесей с инертным наполнителем (таким как технический углерод) таким образом, чтобы облегчить их включение в сшиваемую эластомерную композицию. Among the coupling agents, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide and bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide are particularly preferred. Said coupling agents may be used as such or as suitable blends with an inert filler (such as carbon black) so as to facilitate their incorporation into the crosslinkable elastomeric composition.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый силановый аппрет в эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне между 0,01 ч./сто ч. каучука и приблизительно 10 ч./сто ч. каучука, предпочтительно между приблизительно 0,5 ч./сто ч. каучука и приблизительно 5 ч./сто ч. каучука. In accordance with one preferred embodiment, said silane coupling agent in the elastomeric composition is present in an amount in the range between 0.01 hours/hundred hours of rubber and about 10 hours/hundred hours of rubber, preferably between about 0.5 hours/hundred hours of rubber and about 5 hours/hundred hours of rubber.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления не оставляющая пятен система защиты от озона является по существу свободной от антиоксидантов и/или противоозоностарителей на основе ароматических аминов, таких как, например, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин (DMBPPD), N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамин (IPPD) или N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенилфенилендиамин (6PPD). According to one preferred embodiment, the non-staining ozone protection system is substantially free of aromatic amine antioxidants and/or anti-ozone agents such as, for example, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (DMBPPD), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD) or N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenylphenylenediamine (6PP D).

Предпочтительно, в частности, при использовании в эластомерных композициях в отсутствие белых упрочняющих наполнителей не оставляющая пятен система защиты от озона также является по существу свободной от (i) восков, таких как нефтяной воск, и/или (ii) другой статической полимерной защиты, такой как, например, в случае полиэтиленгликоля и (мет)акриловых сополимеров. Preferably, in particular when used in elastomeric compositions in the absence of white reinforcing fillers, the non-staining ozone protection system is also substantially free of (i) waxes, such as petroleum wax, and/or (ii) other static polymeric protection, such as, for example, in the case of polyethylene glycol and (meth)acrylic copolymers.

В выгодном случае, не оставляющая пятен система защиты от озона по существу состоит из, по меньшей мере, одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или большем 3 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 4 ч./сто ч. каучука, и/или, по меньшей мере, одного антиоксиданта на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в количестве, равном или большем 1 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 2 ч./сто ч. каучука. Advantageously, the non-staining ozone protection system essentially consists of at least one phenolic antioxidant equal to or greater than 3 parts/hundred parts rubber, preferably equal to or greater than 4 parts/hundred parts rubber, and/or at least one cyclic acetal or enol ether antioxidant equal to or greater than 1 part/hundred parts rubber ka, preferably equal to or greater than 2 hours/hundred hours of rubber.

Подходящими для использования примерами используемых фенольных антиоксидантов являются пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1010; 2,2-тиодиэтиленбис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1035; октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1076; изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1135; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1330; 4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1726; 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1520; триэтиленгликольбис[(3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 245; 1,6-гександиолбис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 259; 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино}-2,6-ди-трет-бутилфенол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 565. Suitable examples of useful phenolic antioxidants are pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] sold by BASF under the designation IRGANOX 1010; 2,2-thiodiethylenebis[(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)] sold by BASF under the designation IRGANOX 1035; octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate sold by BASF under the designation IRGANOX 1076; isooctyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate sold by BASF under the designation IRGANOX 1135; 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene sold by BASF under the designation IRGANOX 1330; 4,6-bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol sold by BASF under the designation IRGANOX 1726; 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol sold by BASF under the designation IRGANOX 1520; triethylene glycol bis[(3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate)] sold by BASF under the designation IRGANOX 245; 1,6-hexanediolbis[(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)] sold by BASF under the designation IRGANOX 259; 4-{[4,6-bis(octylsulfanyl)-1,3,5-triazin-2-yl]amino}-2,6-di-tert-butylphenol sold by BASF under the trade name IRGANOX 565.

Предпочтительно упомянутый фенольный антиоксидант выбирается из группы, состоящей из 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола, распространяемого в компании BASF под обозначением IRGANOX 1520, и 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино}-2,6-ди-трет-бутилфенола, распространяемого в компании BASF под обозначением IRGANOX 565. Preferably, said phenolic antioxidant is selected from the group consisting of 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol sold by BASF under the trade name IRGANOX 1520 and 4-{[4,6-bis(octylsulfanyl)-1,3,5-triazin-2-yl]amino}-2,6-di-tert-butylphenol sold by BASF under the trade name IRGAN OX 565.

Подходящими для использования примерами антиоксидантов на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира являются 3,9-ди-3-циклогексен-1-ил-2,4,6,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, распространяемый в компании Lanxess под обозначением Vulkazon AFS/LG, и циклогексен-3-илиденметилбензиловый простой эфир, распространяемый в компании Lanxess под обозначением Vulkazon ADF. Suitable examples of cyclic acetal or enol ether antioxidants are 3,9-di-3-cyclohexen-1-yl-2,4,6,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane sold by Lanxess under the trade name Vulkazon AFS/LG and cyclohexen-3-ylidenemethylbenzyl ether sold by Lanxess under the trade name Vulkaz on ADF.

Декоративный элемент, соответствующий настоящему изобретению, изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей, (ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, (iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и (iv) необязательно не оставляющей пятен системы защиты от озона. The decorative element according to the present invention is made from a crosslinkable elastomeric composition containing (i) 100 phr/hundred rubber of an elastomeric polymer containing from 30 to 70 phr/hundred rubber of natural and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 phr/hundred rubber of a rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halobutyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and mixtures thereof, (ii) from 5 to 120 hours/hundred hours of rubber, at least one reinforcing filler, (iii) optionally at least 0.5 hours/hundred hours of rubber, at least one coloring agent and (iv) optionally non-staining en ozone protection system.

В одном варианте осуществления, соответствующем изобретению, декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, состоящего из от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей. In one embodiment according to the invention, the decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing 100 phr/hundred rubber of an elastomeric polymer consisting of 30 to 70 phr/hundred rubber of natural and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 phr/hundred rubber of a rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halobutyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and mixtures thereof.

Декоративный элемент имеет толщину, равную или большую 200 мкм (микрометры), предпочтительно равную или большую 250 мкм, еще более предпочтительно равную или большую 300 мкм. The decorative element has a thickness equal to or greater than 200 μm (micrometers), preferably equal to or greater than 250 μm, even more preferably equal to or greater than 300 μm.

Предпочтительно декоративный элемент имеет толщину, равную или меньшую 800 мкм, более предпочтительно равную или меньшую 600 мкм, еще более предпочтительно равную или меньшую 500 мкм. Preferably, the decorative element has a thickness equal to or less than 800 microns, more preferably equal to or less than 600 microns, even more preferably equal to or less than 500 microns.

В соответствии с одним предпочтительным аспектом настоящего изобретения декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука бутил- или галогенбутилкаучука или от 30 до 70 ч./сто ч. каучука бутадиенового или стирол-бутадиенового каучука или от 30 до 70 ч./сто ч. каучука их смесей. In accordance with one preferred aspect of the present invention, the decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing 100 parts/hundred parts rubber of an elastomeric polymer containing from 30 to 70 parts/hundred parts of natural and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 parts/100 parts of butyl or halobutyl rubber, or from 30 to 70 hours/one hundred hours of butadiene or styrene-butadiene rubber or from 30 to 70 hours/one hundred hours of rubber mixtures thereof.

Предпочтительно упомянутый натуральный и/или синтетический изопреновый каучук в сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 50 ч./сто ч. каучука. Preferably, said natural and/or synthetic isoprene rubber in the crosslinkable elastomeric composition is present in an amount ranging from 40 hours/hundred hours of rubber to 60 hours/hundred hours of rubber, more preferably in an amount of approximately 50 hours/hundred hours of rubber.

В выгодном случае, упомянутая сшиваемая эластомерная композиция содержит бутил- или галогенбутилкаучук в количестве, находящемся в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 50 ч./сто ч. каучука. Advantageously, said crosslinkable elastomeric composition contains butyl or halobutyl rubber in an amount ranging from 40 hours/hundred hours of rubber to 60 hours/hundred hours of rubber, more preferably in an amount of approximately 50 hours/hundred hours of rubber.

Предпочтительно упомянутая сшиваемая эластомерная композиция содержит бутадиеновый и/или стирол-бутадиеновый каучук в количестве, находящемся в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 50 ч./сто ч. каучука. Preferably, said crosslinkable elastomeric composition contains butadiene and/or styrene-butadiene rubber in an amount ranging from 40 hours/hundred hours of rubber to 60 hours/hundred hours of rubber, more preferably in an amount of approximately 50 hours/hundred hours of rubber.

В альтернативном варианте, упомянутая сшиваемая эластомерная композиция содержит от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно приблизительно 50 ч./сто ч. каучука, смеси из бутил- или галогенбутилкаучука и бутадиенового и/или стирол-бутадиенового каучука. Бутилкаучук является каучуком, полученным в результате катионной полимеризации изобутилена совместно с изопреном при уровнях процентного содержания последнего в диапазоне 2-7%. Alternatively, said crosslinkable elastomeric composition contains from 40 hours/hundred hours of rubber to 60 hours/hundred hours of rubber, more preferably about 50 hours/hundred hours of rubber, a mixture of butyl or halobutyl rubber and butadiene and/or styrene-butadiene rubber. Butyl rubber is a rubber obtained by the cationic polymerization of isobutylene together with isoprene at percentage levels of the latter in the range of 2-7%.

Галогенбутилкаучук является галогенированным бутилкаучуком. Атом галогена присутствует после последующей обработки бутилкаучука в результате проведения реакции между хлором или бромом и бутилкаучуком в соответствии со способами, известными на современном уровне техники. Как это известно на современном уровне техники, бутилкаучук представляет собой сополимер, содержащий приблизительно 95,5-99,5% (моль.) изобутилена и 0,5-4,5% (моль.) изопрена. Галогенбутилкаучук включает хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук или их смеси. Бутадиеновый каучук является синтетическим каучуком, полученным в результате полимеризации 1,3-бутадиена. Halogenated butyl rubber is a halogenated butyl rubber. The halogen atom is present after post-treatment of butyl rubber by reacting chlorine or bromine with butyl rubber according to methods known in the art. As is known in the state of the art, butyl rubber is a copolymer containing about 95.5-99.5% (mole) isobutylene and 0.5-4.5% (mole) isoprene. Halobutyl rubber includes chlorobutyl rubber, bromobutyl rubber, or mixtures thereof. Butadiene rubber is a synthetic rubber obtained from the polymerization of 1,3-butadiene.

Стирол-бутадиеновый каучук представляет собой сополимер стирола и 1,3-бутадиена. На количество стирола (соотношение между массой стирольных элементарных звеньев и массой совокупных мономерных элементарных звеньев) в стирол-бутадиеновом каучуке конкретных ограничений не накладывают, но оно предпочтительно является равным или большим 5% (масс.), более предпочтительно равным или большим 10% (масс.), в частности, равным или большим 15% (масс.). Помимо этого, количество стирола предпочтительно является равным или меньшим 50% (масс.), более предпочтительно равным или меньшим 45% (масс.), в частности, равным или меньшим 30% (масс.). Уровень содержания винильных связей для бутадиеновых мономерных элементарных звеньев, содержащихся в стирол-бутадиеновом каучуке, предпочтительно является равным или большим 30% (масс.), более предпочтительно равным или большим 35% (масс.), в частности, равным или большим 40% (масс.). Кроме того, уровень содержания винильных связей предпочтительно является равным или меньшим 90% (масс.), более предпочтительно равным или меньшим 80% (масс.), в частности, равным или меньшим 70% (масс.). Styrene-butadiene rubber is a copolymer of styrene and 1,3-butadiene. The amount of styrene (ratio between the mass of styrene units and the mass of total monomer units) in the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but it is preferably equal to or greater than 5% (mass), more preferably equal to or greater than 10% (mass), in particular, equal to or greater than 15% (mass). In addition, the amount of styrene is preferably equal to or less than 50% (wt.), more preferably equal to or less than 45% (wt.), in particular, equal to or less than 30% (wt.). The level of vinyl linkages for butadiene monomer units contained in the styrene-butadiene rubber is preferably equal to or greater than 30% (wt.), more preferably equal to or greater than 35% (wt.), in particular, equal to or greater than 40% (wt.). In addition, the level of vinyl bonds is preferably equal to or less than 90% (mass.), more preferably equal to or less than 80% (mass.), in particular, equal to or less than 70% (mass.).

Декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, предпочтительно от 30 до 120 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 60 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя. The decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing 100 hours/hundred hours of rubber of an elastomeric polymer, from 5 to 120 hours/hundred hours of rubber, preferably from 30 to 120 hours/hundred hours of rubber, more preferably from 60 to 120 hours/hundred hours of rubber, at least one reinforcing filler.

Упрочняющий наполнитель может быть выбран из соответствующих упрочняющих наполнителей, широко используемых для сшитых изделий промышленного производства, в частности, для шин, таких как технический углерод, диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин, тальк, мел или их смеси. The reinforcing filler may be selected from suitable reinforcing fillers commonly used for crosslinked industrial products, in particular for tires, such as carbon black, silica, titanium dioxide, alumina, aluminosilicates, calcium carbonate, kaolin, talc, chalk, or mixtures thereof.

Для изготовления белых и/или окрашенных декоративных элементов предпочтительными являются светлые упрочняющие наполнители. Обычно светлый упрочняющий наполнитель может быть выбран из числа: диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, алюмосиликатов, бентонита, карбоната кальция, каолина, талька, барита (сульфата бария), мела или их смесей. В особенности предпочтительными светлыми упрочняющими наполнителями являются диоксид кремния, диоксид титана, каолин, сульфат бария и их смеси. For the production of white and/or colored decorative elements, light reinforcing fillers are preferred. Generally, the light reinforcing filler may be selected from: silica, alumina, titanium dioxide, aluminosilicates, bentonite, calcium carbonate, kaolin, talc, barite (barium sulfate), chalk, or mixtures thereof. Particularly preferred light reinforcing fillers are silica, titanium dioxide, kaolin, barium sulfate and mixtures thereof.

В частности, светлый упрочняющий наполнитель может содержать вплоть до 60 ч./сто ч. каучука диоксида кремния, вплоть до 40 ч./сто ч. каучука каолина и вплоть до 60 ч./сто ч. каучука диоксида титана. При присутствии диоксида кремния он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне между 1 и 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно между 5 и 50 ч./сто ч. каучука. Для случая присутствия каолина он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне между 1 и 40 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно между 5 и 35 ч./сто ч. каучука. Для случая присутствия диоксида титана он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне между 1 и 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно между 5 и 50 ч./сто ч. каучука. In particular, the light reinforcing filler may contain up to 60 hours/hundred hours of silicon dioxide rubber, up to 40 hours/hundred hours of kaolin rubber and up to 60 hours/hundred hours of titanium dioxide rubber. When silica is present, it is preferably present in an amount in the range between 1 and 60 hours/hundred hours of rubber, more preferably between 5 and 50 hours/hundred hours of rubber. For the case where kaolin is present, it is preferably present in an amount in the range between 1 and 40 hours/hundred hours of rubber, more preferably between 5 and 35 hours/hundred hours of rubber. In the case of the presence of titanium dioxide, it is preferably present in an amount in the range between 1 and 60 hours/hundred hours of rubber, more preferably between 5 and 50 hours/hundred hours of rubber.

В частности, диоксид титана может быть использован как в качестве упрочняющего наполнителя, так и в качестве окрашивающего средства для придания насыщенной и/или белой окраски. In particular, titanium dioxide can be used both as a reinforcing filler and as a coloring agent to give a rich and/or white color.

Для придания других свойств эластомерной композиции декоративного элемента к упомянутой композиции могут быть добавлены темные упрочняющие наполнители, обычно технический углерод, до тех пор, пока окраска наполнителя не будет негативно модифицировать или изменять желательную окраску окрашенной композиции. Присутствие технического углерода при очень низком уровне процентного содержания, то есть, на уровне нескольких ч./сто ч. каучука, таким образом, как, например, в диапазоне 1-5 ч./сто ч. каучука, делает возможным получение окраски, характеризующейся более темным внешним видом, в частности при использовании красного, синего и зеленого пигментов. To impart other properties to the elastomeric composition of the decorative element, dark reinforcing fillers, usually carbon black, can be added to said composition, as long as the color of the filler does not adversely modify or change the desired color of the colored composition. The presence of carbon black at a very low level of percentage, i.e., at the level of a few parts/hundred parts of rubber, such as, for example, in the range of 1-5 parts/hundred parts of rubber, makes it possible to obtain a color characterized by a darker appearance, in particular when using red, blue and green pigments.

Темные упрочняющие наполнители, обычно технический углерод, являются предпочтительными для изготовления черных декоративных элементов, обладающих функцией защитного барьера и носителя для нанесения отпечатка при использовании слоев типографских красок на резиновой основе, способных подвергаться совулканизации с декоративным элементом в ходе способа формования и вулканизации. Типографские краски на резиновой основе на современном уровне техники известны и обычно содержат краситель или пигмент, диспергированные в полимерной основе, содержащей натуральный и/или синтетический каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутилкаучук, галогенбутилкаучук и их смеси. Отпечаток из типографских красок на резиновой основе может быть нанесен при использовании методик печати, известных на современном уровне техники, таких как, например, трафаретная печать, цифровая печать, флекосграфическая печать и/или тампонная печать. Dark reinforcing fillers, typically carbon black, are preferred for making black decorative elements that function as a protective barrier and print carrier when using rubber-based ink layers capable of being covulcanized with the decorative element during the molding and curing process. Rubber based printing inks are known in the state of the art and usually contain a dye or pigment dispersed in a polymer base containing natural and/or synthetic rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber and mixtures thereof. The rubber-based printing inks can be printed using printing techniques known in the art, such as, for example, screen printing, digital printing, flexographic printing, and/or pad printing.

Слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или большую 5 мкм (микрометры), предпочтительно равную или большую 10 мкм, еще более предпочтительно равную или большую 15 мкм. The rubber-based ink layer has a thickness equal to or greater than 5 μm (micrometers), preferably equal to or greater than 10 μm, even more preferably equal to or greater than 15 μm.

Предпочтительно слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или меньшую 50 мкм, еще более предпочтительно равную или меньшую 40 мкм, еще более предпочтительно равную или меньшую 30 мкм. Preferably, the rubber-based ink layer has a thickness equal to or less than 50 µm, even more preferably equal to or less than 40 µm, even more preferably equal to or less than 30 µm.

В рамках одного примера описывается композиция желтой типографской краски (при расчете на сухую массу), которую используют после растворения в органическом растворителе (смеси из ароматических углеводородов): One example describes the composition of a yellow printing ink (on a dry weight basis) which is used after dissolving in an organic solvent (a mixture of aromatic hydrocarbons):

Ингредиент Ingredient ч./сто ч. каучука hours / one hundred hours of rubber NR (или IR) NR (or IR) 50 50 Стирол-бутадиеновый каучук Styrene butadiene rubber 30 thirty BR BR 20 20 TiO₂ TiO ₂ 50 50 BaSO_{4 BaSO4} 50 50 ZnO ZnO 5 5 Стеариновая кислота Stearic acid 2 2 Пластификатор/компатибилизатор Plasticizer / compatibilizer 5 5 Антиоксидант, не оставляющий пятен Non-staining antioxidant 3 3 Тиазоловый ускоритель Thiazole Accelerator 2 2 Ультраускоритель ultra accelerator 4 4 Органический пигмент organic pigment 20 20

Стирол-бутадиеновый каучук: SBR 1502=ESBR без наполнения маслом (23,5% стирола) Styrene butadiene rubber: SBR 1502=ESBR without oil filling (23.5% styrene)

BR: Neocis BR40 от компании Versalis BR: Neocis BR40 from Versalis

Пластификатор/компатибилизатор: воск, парафиновое масло Plasticizer / compatibilizer: wax, paraffin oil

Ультраускоритель: Rhenogran ZBEC 70: дибензилдитиокарбамат цинка (70%) от компании Rheinchemie Ultra Accelerator: Rhenogran ZBEC 70: zinc dibenzyldithiocarbamate (70%) from Rheinchemie

Тиазоловый ускоритель: Rhenogran MBTS 80 от компании Rheinchemie Thiazole accelerator: Rhenogran MBTS 80 from Rheinchemie

Антиоксидант, не оставляющий пятен: LOWINOX CPL: продукт реакции между трет-бутил-п-крезолом и дициклопентадиеном от компании Addivant Non-Staining Antioxidant: LOWINOX CPL: Reaction product between tert-butyl-p-cresol and dicyclopentadiene from Addivant

Органический пигмент: SUDAPERM YELLOW 2923 от компании SUDARSHAN Organic Pigment: SUDAPERM YELLOW 2923 from SUDARSHAN

В рамках примера описывается композиция эластомерного слоя, на которой может быть осажден слой резиновой типографской краски для изготовления двухслойного декоративного элемента. The example describes an elastomeric layer composition on which a layer of rubber ink can be deposited to form a two-layer decorative element.

Ингредиент Ingredient ч./сто ч. каучука hours / one hundred hours of rubber NR (или IR) NR (or IR) 70 70 Стирол-бутадиеновый каучук Styrene butadiene rubber 30 thirty Технический углерод carbon black 10 10 Тальк Talc 50 50 Стеариновая кислота Stearic acid 2 2 Оксид Zn Zn oxide 3 3 Антиоксидант, не оставляющий пятен Non-staining antioxidant 1,5 1.5 Воск Wax 1 1 Вторичный ускоритель Secondary accelerator 2,5 2.5 Первичный ускоритель primary accelerator 1 1 Донор серы Sulfur donor 4 4

Стирол-бутадиеновый каучук: SBR 1502=ESBR без наполнения маслом (23,5% стирола) Styrene butadiene rubber: SBR 1502=ESBR without oil filling (23.5% styrene)

Технический углерод: N550 от компании Columbian Trecate Carbon black: N550 from Columbian Trecate

Антиоксидант, не оставляющий пятен: LOWINOX CPL: продукт реакции между трет-бутил-п-крезолом и дициклопентадиеном от компании Addivant Non-Staining Antioxidant: LOWINOX CPL: Reaction product between tert-butyl-p-cresol and dicyclopentadiene from Addivant

Тальк: Mistron Vapor от компании IMERYS Talc: Mistron Vapor by IMERYS

Первичный ускоритель: CBS от компании Huathai Primary accelerator: Huathai CBS

Вторичный ускоритель: Rhenogran MBTS 80, поставщик REINCHEMIE Secondary accelerator: Rhenogran MBTS 80, supplied by REINCHEMIE

Донор серы: Rhenogran CLD80, поставщик Rheinchemie Sulfur donor: Rhenogran CLD80, supplied by Rheinchemie

Необязательно декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей при расчете на 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства, предпочтительно, по меньшей мере, 1 ч./сто ч. каучука, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5 ч./сто ч. каучука. Optionally, the decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing, per 100 hours/hundred hours of rubber of the elastomeric polymer, at least 0.5 hours/hundred hours of rubber, at least one coloring agent, preferably at least 1 hour/hundred hours of rubber, even more preferably at least 5 hours/hundred hours of rubber.

Предпочтительно декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей при расчете на 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера количество, меньшее или равное 100 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства, более предпочтительно меньшее или равное 80 ч./сто ч. каучука, еще более предпочтительно меньшее или равное 60 ч./сто ч. каучука, например, находящееся в диапазоне между 10 и 50 ч./сто ч. каучука. Preferably, the decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing, per 100 hours/hundred hours of rubber of the elastomeric polymer, an amount less than or equal to 100 hours/hundred hours of rubber, at least one coloring agent, more preferably less than or equal to 80 hours/hundred hours of rubber, even more preferably less than or equal to 60 hours/hundred hours of rubber, for example, in the range between 10 and 50 hours/hundred hours of rubber.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутое окрашивающее средство может быть выбрано из числа: диоксида титана, оксида цинка, оксидов железа, металлов, таких как порошкообразные алюминий или медь, металлических паст, таких как алюминиевые пасты, пигментов, содержащих органические компоненты, пигментов, содержащих неорганические компоненты, пигментов, содержащих флуоресцентные компоненты, пигментов, поглощающих ультрафиолетовое излучение, пигментов, содержащих минеральные компоненты, оксидов аморфного стекла, полиакрилатов, металлических чешуек, отражающих пигментов или их смесей. According to one preferred embodiment, said coloring agent can be selected from among: titanium dioxide, zinc oxide, iron oxides, metals such as powdered aluminum or copper, metal pastes such as aluminum pastes, pigments containing organic components, pigments containing inorganic components, pigments containing fluorescent components, UV absorbing pigments, pigments containing mineral components, amorphous oxides. glass, polyacrylates, metal flakes, reflective pigments or mixtures thereof.

Выбор окрашивающего средства и его количества варьируется в зависимости от выбора окраски и интенсивности окраски, придаваемой поверхности, на которую наносят покрытие. The choice of coloring agent and its amount varies depending on the choice of color and the intensity of color imparted to the surface to be coated.

Примеры окрашивающих средств, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, и которые являются доступными на рынке, представляют собой продукты Offset® FM/4500 (алюминиевая паста) от компании Schlenk или Hostaperm Blue® BT-617-D (синий пигмент), Hostaperm Green GG 01 (зеленый пигмент), Hostaperm Orange PR (оранжевый пигмент), Hostaperm Red E2B 70 (красный пигмент), Hostaperm Yellow H3G (желтый пигмент) от компании Clariant. Examples of coloring agents that can be used in accordance with the present invention and are commercially available are Offset® FM/4500 (aluminum paste) from Schlenk or Hostaperm Blue® BT-617-D (blue pigment), Hostaperm Green GG 01 (green pigment), Hostaperm Orange PR (orange pigment), Hostaperm Red E2B 70 (red pigment), Hostaperm Yellow H3G (yellow pigment) from Clariant.

Декоративный элемент может быть изготовлен в форме отпечатка при использовании типографских красок на резиновой основе на элементе из эластомерной смеси, например, черного цвета, или он может быть изготовлен в виде слоя типографской краски на резиновой основе, осажденного на слое эластомерной смеси, и подвергнут последующему вырубному штампованию, или изготовлен из эластомерной композиции, окрашенной в массе. The decorative element can be made in the form of an imprint using rubber-based printing inks on an elastomeric mixture element, for example, black, or it can be made in the form of a layer of rubber-based printing ink deposited on a layer of elastomeric mixture and subjected to subsequent die-cutting, or made from an elastomeric composition dyed in mass.

Декоративный элемент изготавливают на нижеследующем или сочленяют с ним: носитель, предпочтительно изготовленный из пластмассового материала, например, изготовленный из полиэтилентерефталата или полиамида, в соответствии с представленным выше описанием изобретения при нахождении окрашенных участка или слоя в контакте с носителем. The decorative element is made on or articulated with the following: a carrier, preferably made of a plastic material, for example, made of polyethylene terephthalate or polyamide, in accordance with the above description of the invention while the colored area or layer is in contact with the carrier.

Сборная конструкция из декоративного элемента и носителя может быть нанесена на боковину невулканизованной шины и вулканизована совместно с шиной, или она может быть нанесена на боковину готовой шины и вулканизована впоследствии. The decorative and carrier assembly may be applied to the sidewall of a green tire and co-cured with the tire, or it may be applied to the sidewall of a finished tire and subsequently cured.

В выгодном случае, сборную конструкцию из декоративного элемента и носителя наносят на боковину невулканизованной шины и вулканизуют совместно с шиной. Advantageously, the decorative element and carrier assembly is applied to the green tire sidewall and cured with the tire.

Эластомерные композиции, описанные выше, (как соответствующая композиция декоративного элемента, так и соответствующие композиции боковины и других компонентов шины) могут быть вулканизованы в соответствии с известными методиками, в частности при использовании вулканизационных систем на серной основе, широко используемых для эластомерных полимеров. Для данной цели в эластомерную композицию после одной или нескольких ступеней термомеханической обработки включают вулканизатор на серной основе совместно с ускорителями вулканизации. На конечной стадии обработки температуру в общем случае выдерживают составляющей менее, чем 120°С таким образом, чтобы избежать возникновения каких-либо явлений нежелательного преждевременного сшивания. The elastomeric compositions described above (both the corresponding decorative element composition and the corresponding compositions of the sidewall and other tire components) can be cured according to known techniques, in particular using sulfur-based curing systems widely used for elastomeric polymers. For this purpose, the elastomer composition after one or more stages of thermomechanical processing includes a sulfur-based vulcanizer together with vulcanization accelerators. In the final processing step, the temperature is generally maintained at less than 120° C. so as to avoid any undesirable premature crosslinking phenomena.

Вулканизатор, используемый в наиболее выгодном случае, представляет собой серу или серосодержащие молекулы (доноры серы) совместно с ускорителями и активаторами, известными для специалистов в соответствующей области техники. The most advantageously used vulcanizer is sulfur or sulfur-containing molecules (sulfur donors) together with accelerators and activators known to those skilled in the art.

Активаторы, которые являются в особенности эффективными, представляют собой соединения на цинковой основе, а, в частности, ZnO, ZnCO₃, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, которые предпочтительно образуются «по месту» в эластомерной композиции исходя из ZnO и жирной кислоты, а также Bi₂O₃, PbO, Pb₃O₄, PbO₂ или их смеси. Activators which are particularly effective are zinc-based compounds, and in particular ZnO, ZnCO ₃ , zinc salts of saturated or unsaturated fatty acids containing from 8 to 18 carbon atoms, such as, for example, zinc stearate, which are preferably formed "in situ" in the elastomeric composition starting from ZnO and a fatty acid, as well as Bi ₂ O ₃ , PbO, Pb ₃ O ₄ , PbO ₂ or mixtures thereof.

Ускорители, которые широко используются, могут быть выбраны из числа: дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфонамидов, тиурамов, аминов, ксантогенатов или их смесей. Accelerators that are widely used may be selected from dithiocarbamates, guanidine, thiourea, thiazoles, sulfonamides, thiurams, amines, xanthates, or mixtures thereof.

Использованные эластомерные композиции могут включать другие широко выбираемые добавки на основании конкретной области применения, для которой предназначается каждая композиция. Например, к упомянутым эластомерным композициям могут быть добавлены следующие далее добавки: антиоксиданты, противостарители, пластификаторы, адгезивы, противоозоностарители модифицирующие смолы, волокна (арамидные или природного происхождения) или их смеси. The elastomeric compositions used may include other broadly selectable additives based on the particular application for which each composition is intended. For example, the following additives may be added to said elastomeric compositions: antioxidants, antioxidants, plasticizers, adhesives, antiozone builders, resins, fibers (aramid or natural) or mixtures thereof.

Предпочтительно эластомерные композиции, использованные для декоративного элемента, включают не оставляющую пятен систему защиты от озона, по существу свободную от антиоксидантов и/или противоозоностарителей на основе ароматических аминов, таких как, например, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин (DMBPPD), N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамин (IPPD) или N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенилфенилендиамин (6PPD). Предпочтительно, в частности, при использовании в эластомерных композициях в отсутствие белых упрочняющих наполнителей не оставляющая пятен система защиты от озона также является по существу свободной от (i) восков, таких как нефтяной воск, и/или (ii) другой статической полимерной защиты, такой как, например, полиэтиленгликоль и (мет)акриловые сополимеры. Preferably, the elastomeric compositions used for the decorative element comprise a non-staining ozone protection system substantially free of aromatic amine-based antioxidants and/or anti-ozone agents such as, for example, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (DMBPPD), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD) or N-(1,3-dimethylbutyl)- N'-phenylphenylenediamine (6PPD). Preferably, in particular when used in elastomeric compositions in the absence of white reinforcing fillers, the non-staining ozone protection system is also substantially free of (i) waxes such as petroleum wax and/or (ii) other static polymeric protection such as, for example, polyethylene glycol and (meth)acrylic copolymers.

В выгодном случае, не оставляющая пятен система защиты от озона, необязательно использованная для декоративного элемента, по существу состоит из, по меньшей мере, одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или большем 3 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 4 ч./сто ч. каучука, необязательно в комбинации с, по меньшей мере, одним антиоксидантом на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в количестве, равном или большем 1 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 2 ч./сто ч. каучука, в соответствии с описанием изобретения в международной патентной заявке № PCT/IB2018/051388. Advantageously, the non-staining ozone protection system, optionally used for the decoration, essentially consists of at least one phenolic antioxidant equal to or greater than 3 parts/hundred parts rubber, preferably equal to or greater than 4 parts/hundred parts rubber, optionally in combination with at least one cyclic acetal or enol ether antioxidant equal to or greater than m 1 h/hundred hours of rubber, preferably equal to or greater than 2 h/hundred hours of rubber, in accordance with the description of the invention in international patent application No. PCT/IB2018/051388.

Подходящие для использования примеры фенольных антиоксидантов, которые могут быть использованы, являются теми же самыми, что и соответствующие антиоксиданты, описанные выше при обращении к эластомерной композиции для боковин. Suitable examples of phenolic antioxidants that can be used are the same as the corresponding antioxidants described above with reference to the sidewall elastomeric composition.

Эластомерные композиции, использованные для изготовления боковины и декоративного элемента, не содержат оставляющих пятна средств, присутствующих в эластомерных композициях, использованных при изготовлении других компонентов шины и обычно представляемых антиоксидантами, противоозоностарителями, восками и другими полимерными статическими защитами, или содержат их количество, составляющее менее, чем 0,1 ч./сто ч. каучука. Однако, составляющие более, чем 0,1 ч./сто ч. каучука количества таких средств, оставляющих пятна, могут присутствовать в боковине и более редко в декоративном элементе шины настоящего изобретения вследствие частичного мигрирования таких средств, оставляющих пятна, из внутренних элементов шины. The elastomeric compositions used to make the sidewall and trim do not contain or contain less than 0.1 phr/100 phr of antioxidants, anti-ozone agents, waxes, and other polymeric static protectants, which are present in the elastomeric compositions used in the manufacture of other tire components and are present in staining agents. However, greater than 0.1 parts/hundred parts rubber amounts of such staining agents may be present in the sidewall and more rarely in the decorative element of the tire of the present invention due to partial migration of such staining agents from the tire's internals.

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение теперь будет описываться при обращении к сопровождающим чертежам, представленным только для иллюстративных и поэтому неограничивающих целей. На чертежах: Below in this document, the present invention will now be described with reference to the accompanying drawings, presented for illustrative purposes only and therefore non-limiting purposes. On the drawings:

Фиг. 1 - половинное поперечное сечение, иллюстрирующее шину для колес автотранспортных средств, соответствующую одному варианту осуществления настоящего изобретения; Fig. 1 is a half cross section illustrating a tire for motor vehicle wheels according to one embodiment of the present invention;

Фиг. 2 - фотография шины, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, в конце динамического испытания на воздействие озона из примера 2; Fig. 2 is a photograph of a tire according to one embodiment of the present invention at the end of the dynamic ozone test of Example 2;

Фиг. 3 - фотография шины, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, в конце испытания на усталость из примера 3; Fig. 3 is a photograph of a tire according to one embodiment of the present invention at the end of the fatigue test of Example 3;

Фиг. 4 - сопоставительная фотография шины, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, в конце испытания на сопротивление качению колеса из примера 4 до и после очищения. Fig. 4 is a comparative photograph of a tire according to one embodiment of the present invention at the end of the rolling resistance test of the wheel of Example 4 before and after cleaning.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения Detailed description of embodiments of the invention

Фиг. 1 иллюстрирует шину 100, включающую боковину 108, на которой присутствует окрашенной декоративный элемент 120 (в том смысле, что также и белый в качестве окрашенного), изготовленный в соответствии с настоящим изобретением. Fig. 1 illustrates a tire 100 including a sidewall 108 on which there is a colored decorative element 120 (in the sense that it is also white as colored) made in accordance with the present invention.

На Фиг. 1 декоративный элемент 120 может покрывать только часть боковины 108 шины, как, например, в случае, в котором декоративный элемент 120 включает рисунки, буквы, логотипы, марки, декали, нанесенные на боковине шины, или он может покрывать почти что целую боковину 108, как, например, в случае, в котором упомянутый декоративный элемент 120 включает слой, скомпонованный, целиком или частично, вдоль круговой секции боковины 108. On FIG. 1, the decorative element 120 may cover only part of the sidewall 108 of the tire, such as in the case where the decorative element 120 includes patterns, letters, logos, marks, decals applied to the sidewall of the tire, or it can cover almost the entire sidewall 108, such as in the case where the said decorative element 120 includes a layer arranged, in whole or in part, along the circular section of the sidewall 108.

На Фиг. 1 «а» указывает на аксиальное направление, а «r» указывает на радиальное направление. On FIG. 1 "a" indicates the axial direction and "r" indicates the radial direction.

Что касается Фиг. 1, то шина 100 для колес автотранспортного средства включает, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, включающую, по меньшей мере, один слой каркаса 101, имеющий, соответственно, противолежащие концевые ободные ленты, находящиеся в сцеплении с соответствующими кольцевыми фиксирующими конструкциями 102, обозначаемыми термином «сердечники борта», возможно связанными с наполнительным шнуром в борте 104. Зона шины, включающая сердечник борта 102 и наполнительный шнур борта 104, формирует упрочняющую кольцевую конструкцию 103 - так называемый борт, предназначенный для фиксирования шины на соответствующем не проиллюстрированном монтажном ободе. As for FIG. 1, a tire 100 for vehicle wheels includes at least one carcass structure including at least one carcass ply 101 having respectively opposing end rim bands engaged with respective annular locking structures 102, referred to as bead cores, optionally associated with a filler cord in bead 104. Tire area including bead core 102 and on An additional bead cord 104 forms a reinforcing annular structure 103, a so-called bead, for fixing the tire to a suitable mounting rim, not illustrated.

Каркасная конструкция обычно относится к радиальному типу, то есть, взаимно параллельные упрочняющие элементы, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 располагаются в плоскостях, включающих ось вращения шины и по существу перпендикулярных экваториальной плоскости шины. The carcass structure is typically of the radial type, that is, the mutually parallel reinforcing elements of at least one carcass ply 101 are arranged in planes including the tire's axis of rotation and substantially perpendicular to the equatorial plane of the tire.

В альтернативном варианте, изготавливают (не проиллюстрированные) шины, снабженные конструкциями диагонального каркаса. Alternatively, tires (not illustrated) are provided with diagonal carcass structures.

В таких шинах каркасная конструкция могут включать, по меньшей мере, первую и вторую прослойки каркаса, наслоенные в радиальном направлении, при этом каждая из них изготавливается из эластомерного материала и включает множество взаимно упрочняющих элементов, скомпонованных параллельно друг другу. In such tires, the carcass structure may include at least first and second carcass plies laminated in the radial direction, each of which is made of an elastomeric material and includes a plurality of mutually reinforcing elements arranged parallel to each other.

Прослойки каркаса наслаивают в радиальном направлении таким образом, чтобы упрочняющие элементы одной прослойки были бы расположены под наклоном по отношению к упрочняющим элементам прослойки каркаса, наслоенной в радиальном направлении, и к экваториальной плоскости. The carcass layers are layered in the radial direction so that the reinforcing elements of one layer would be inclined with respect to the reinforcing elements of the carcass layer layered in the radial direction and to the equatorial plane.

В прослойке/прослойках каркаса (как в радиальных шинах, так и в шинах с диагональным каркасом) упрочняющие элементы могут состоять из металлических и/или текстильных кордов, например, из стали для случая металлических кордов или из вискозы, лиоцелла, найлона, сложного полиэфира [например, полиэтиленнафталата (PEN)] для случая текстильных кордов. Каждая упрочняющая кольцевая конструкция связана с каркасной конструкцией в результате загибания назад противолежащих боковых краев, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 вокруг кольцевой фиксирующей конструкции 102 таким образом, чтобы сформировать так называемые ободные ленты каркаса 101а, как это проиллюстрировано на Фиг. 1. In the carcass ply(s) (both in radial and bias carcass tyres), the reinforcing elements can be composed of metal and/or textile cords, e.g. steel for the case of metal cords, or viscose, lyocell, nylon, polyester [e.g. polyethylene naphthalate (PEN)] for the case of textile cords. Each reinforcing annular structure is connected to the carcass structure by folding back the opposite side edges of at least one carcass layer 101 around the annular fixing structure 102 so as to form so-called carcass rim bands 101a, as illustrated in FIG. 1.

В одном варианте осуществления сочленение между каркасной конструкцией и упрочняющей кольцевой конструкцией может быть обеспечено при использовании второго слоя каркаса (не проиллюстрированного на Фиг. 1), наложенного в аксиально внешнем положении по отношению к первому слою каркаса. In one embodiment, the articulation between the carcass structure and the reinforcing annular structure can be provided using a second carcass ply (not illustrated in FIG. 1) superimposed at an axially outward position with respect to the first carcass ply.

Во внешнем положении для каждой упрочняющей кольцевой конструкции 103 компонуют антиабразивную ленту 105. Предпочтительно каждая антиабразивная лента 105 компонуется, по меньшей мере, в аксиально внешнем положении по отношению к упрочняющей кольцевой конструкции 103, простираясь, по меньшей мере, между боковиной 108 и участком, который располагается радиально ниже по отношению к упрочняющей кольцевой конструкции 103. In an outward position, an anti-abrasive tape 105 is arranged for each reinforcing ring structure 103. Preferably, each anti-abrasive tape 105 is arranged at least axially outward with respect to the reinforcing ring structure 103, extending at least between the sidewall 108 and a portion that is radially inferior to the reinforcing ring structure 103.

В выгодном случае, антиабразивную ленту 105 предпочтительно изготавливают при использовании той же самой эластомерной композиции, что и соответствующая композиция, использованная для изготовления боковин 108, соответствующих настоящему изобретению, то есть, сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) не оставляющую пятен систему защиты от озона. Advantageously, the anti-abrasion tape 105 is preferably made using the same elastomeric composition as the corresponding composition used to make the sidewalls 108 of the present invention, i.e., a crosslinkable elastomeric composition comprising (i) at least one diene elastomeric polymer and (ii) a non-staining ozone protection system.

Предпочтительно антиабразивную ленту 105 компонуют таким образом, чтобы охватить упрочняющую кольцевую конструкцию 103 вдоль аксиально внутренней и внешней и радиально нижней зон упрочняющей кольцевой конструкции 103 так, чтобы проложить между последней и ободом колеса при монтаже шины 100 на ободе. Preferably, the anti-abrasive tape 105 is configured to wrap around the reinforcing annular structure 103 along the axially inner and outer and radially lower regions of the reinforcing annular structure 103 so as to be sandwiched between the latter and the wheel rim when the tire 100 is mounted on the rim.

В радиальных шинах каркасная конструкция связана с брекерной конструкцией 106, включающей один или несколько слоев брекера 106а, 106b, расположенных при радиальном перекрывании друг по отношению к другу и по отношению к слою каркаса и включающих обычно металлические упрочняющие корды. Такие упрочняющие корды могут иметь перекрестную ориентацию по отношению к направлению окружной протяженности шины 100. Под термином «окружное» направление подразумевается направление, в общем случае ориентированное в соответствии с направлением вращения шины. In radial tires, the carcass structure is associated with a belt structure 106 including one or more belt plies 106a, 106b arranged in radial overlap with each other and with respect to the carcass ply, and typically comprising metal reinforcing cords. Such reinforcing cords may be oriented in a cross direction with respect to the circumferential direction of tire 100. By "circumferential" direction is meant a direction generally oriented in accordance with the direction of rotation of the tire.

В радиально наиболее внешнем положении по отношению к слоям брекера 106а, 106b может быть наложен, по меньшей мере, один упрочняющий слой под углом в ноль градусов, широко известный под наименованием «брекер при 0°», который в общем случае включает множество упрочняющих кордов, обычно текстильных кордов, ориентированных по существу в окружном направлении, формирующих, таким образом, угол в несколько градусов (такой как угол в диапазоне между приблизительно 0° и 6°) по отношению к экваториальной плоскости шины и имеющих покрытие из эластомерного материала. At a radially outermost position with respect to the breaker plies 106a, 106b, at least one zero degree reinforcing layer, commonly known as a "0° breaker", which generally includes a plurality of reinforcing cords, typically textile cords, oriented in a substantially circumferential direction, thus forming an angle of several degrees (such as an angle in the range between approximately 0° and 6°) with respect to the equato rial plane of the tire and coated with an elastomeric material.

В радиально внешнем положении по отношению к брекерной конструкции 106 наносят протекторный браслет 109 из эластомерной смеси. In a radially outer position with respect to the belt structure 106, a tread band 109 of an elastomeric mixture is applied.

В некоторых вариантах осуществления (например, в случае шин для колес мотоциклов или скутеров) брекерная конструкция может отсутствовать. In some embodiments (eg, in the case of tires for motorcycle or scooter wheels), the belt structure may be omitted.

В радиально внешнем положении протекторный браслет 109 имеет поверхность качения 109а, предназначенную для вхождения в контакт с грунтом. На данной поверхности 109а, которая ради простоты на Фиг. 1 представлена гладкой, в общем случае проделывают окружные канавки, которые соединяются поперечными разрезами (не проиллюстрировано на Фиг. 1) таким образом, чтобы определить множество блоков различных профилей и размеров, распределенных на поверхности качения 109а. In a radially outward position, the tread band 109 has a rolling surface 109a designed to engage the ground. On this surface 109a, which for the sake of simplicity in FIG. 1 is smooth, generally circumferential grooves are made which are connected by transverse cuts (not illustrated in FIG. 1) so as to define a plurality of blocks of different profiles and sizes distributed on the rolling surface 109a.

Между брекерной конструкцией 106 и протекторным браслетом 109 компонуют подпротекторный слой 111. Between the belt structure 106 and the tread band 109, an undertread layer 111 is arranged.

Для случая бескамерных шин в радиально внутреннем положении по отношению к слою каркаса 101 также может быть предусмотрен слой каучука 112, в общем случае известный под наименованием «герметизирующий слой», который придает необходимую воздухонепроницаемость по отношению к воздуху для накачки шины. In the case of tubeless tyres, a rubber layer 112, generally known as a "sealing layer", can also be provided in a radially inward position with respect to the carcass ply 101, which imparts the necessary airtightness to the tire's inflation air.

Помимо этого, на боковые поверхности каркасной конструкции, кроме того, наносят соответствующие боковины 108, изготовленные из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) не оставляющую пятен систему защиты от озона, при этом каждая из них простирается от одного из боковых краев протектора 109 на соответствующую упрочняющую кольцевую конструкцию 103. In addition, respective sidewalls 108 made from a crosslinkable elastomeric composition comprising (i) at least one diene elastomeric polymer and (ii) a non-staining ozone protection system are further applied to the side surfaces of the carcass structure, each extending from one of the side edges of the tread 109 onto a respective reinforcing annular structure 103.

В области соединения между боковинами 108 и протекторным браслетом 109 необязательно может быть предусмотрена лента, состоящая из эластомерного материала 110 и широко известная под наименованием «минибоковина», при этом данная минибоковина в общем случае получается в результате соэкструдирования совместно с протекторным браслетом 109 и делает возможным улучшение механического взаимодействия между протекторным браслетом 109 и боковинами 108. Предпочтительно концевой участок боковины 108 непосредственно покрывает боковой край протекторного браслета 109. In the area of connection between the sidewalls 108 and the tread band 109, a tape consisting of an elastomeric material 110 and commonly known as a "mini-sidewall" may optionally be provided, this mini-sidewall being generally co-extruded together with the tread band 109 and making it possible to improve the mechanical interaction between the tread band 109 and the sidewalls 108. Preferably, the end portion of the sidewall 1 08 directly covers the side edge of the tread band 109.

Предпочтительно для случая присутствия минибоковины 110 ее изготавливают подобно боковине из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) не оставляющую пятен систему защиты от озона. Preferably, when mini-sidewall 110 is present, it is made like a sidewall from a crosslinkable elastomeric composition comprising (i) at least one diene elastomeric polymer and (ii) a non-staining ozone protection system.

На внешней поверхности, по меньшей мере, одной из двух боковин 108 (как это проиллюстрировано на Фиг. 1) в результате совулканизации наносят, по меньшей мере, один декоративный элемент 120, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением. On the outer surface of at least one of the two sidewalls 108 (as illustrated in Fig. 1) at least one decorative element 120 made in accordance with the present invention is applied by covulcanization.

Сборка шины 100, соответствующей настоящему изобретению, может быть проведена в соответствии с методиками и при использовании аппаратов, которые известны на современном уровне техники, при этом упомянутая сборка включает изготовление невулканизованной шины, изготовление невулканизованного декоративного элемента, формование, вулканизацию невулканизованной шины и невулканизованного декоративного элемента. Assembly of the tire 100 according to the present invention may be carried out in accordance with techniques and apparatuses known in the art, said assembly including making a green tire, making a green decorative element, molding, curing a green tire and a green decorative element.

Нанесение невулканизованного или частично вулканизованного декоративного элемента может иметь место на невулканизованной шине (и в данном случае вулканизация декоративного элемента 120 будет одновременной с вулканизацией шины 100) или на готовой шине (и в данном случае вулканизация невулканизованного декоративного элемента будет следовать за вулканизацией невулканизованной шины). Application of the green or partially cured decorative element can take place on the green tire (in which case the curing of the decorative element 120 will be simultaneous with the curing of the tire 100) or on the finished tire (in which case the curing of the green decorative element will follow the curing of the green tire).

Для целей настоящего изобретения нанесение невулканизованного или частично вулканизованного декоративного элемента имеет место на невулканизованной шине. For the purposes of the present invention, the application of the green or partially cured decorative element takes place on the green tire.

В частности, сборка шин 100, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения, может быть проведена в результате конфекции соответствующих полуфабрикатов на не проиллюстрированном формующем барабане при использовании, по меньшей мере, одного устройства для конфекции. In particular, the assembly of tires 100, which correspond to the above description of the invention, can be carried out by confectioning the respective semi-finished products on a forming drum, not illustrated, using at least one confectioner.

На формующем барабане могут быть осуществлены сборка и/или конфекция, по меньшей мере, части компонентов, предназначенных для формирования каркасной конструкции шины. Говоря более конкретно, формующий барабан предназначен для приема сначала возможного герметизирующего слоя, после этого каркасной конструкции. Впоследствии не проиллюстрированные устройства реализуют коаксиальное сцепление для одной из кольцевых фиксирующих конструкций вокруг каждой из концевых ободных лент, и впоследствии располагают боковины и антиабразивную ленту. At least a portion of the components for forming the carcass structure of the tire may be assembled and/or shaped on the forming drum. More specifically, the shaping drum is designed to receive first a possible sealing layer, then a carcass structure. Subsequently, devices not illustrated implement coaxial engagement for one of the annular locking structures around each of the end rim bands, and subsequently position the sidewalls and the anti-abrasive tape.

После этого в коаксиально центрированном положении вокруг цилиндрической каркасной оболочки может быть расположена внешняя оболочка, включающая брекерную конструкцию и протекторный браслет, которая может профилировать каркасную оболочку в соответствии с тороидальной конфигурацией при радиальном расширении каркасной конструкции таким образом, чтобы стимулировать ее нанесение на радиально внутреннюю поверхность внешней оболочки. After that, in a coaxially centered position around the cylindrical frame shell, an outer shell can be located, including a belt structure and a tread band, which can profile the frame shell in accordance with the toroidal configuration while radially expanding the frame structure in such a way as to stimulate its deposition on the radially inner surface of the outer shell.

После сборки невулканизованной шины в общем случае проводят формовочную и вулканизационную обработку в целях определения структурной стабилизации шины в результате сшивания эластомерных смесей, а также придания желательного протекторного рисунка на протекторном браслете и придания любых отличительных графических знаков на боковинах. Once the green tire is assembled, a molding and curing treatment is generally performed to determine the structural stabilization of the tire by crosslinking the elastomer compounds, as well as the desired tread pattern on the tread band and any distinctive sidewall graphics.

Формовочную и вулканизационную обработку проводят в аппарате для вулканизации, известном на современном уровне техники и включающем тороидальный носитель, разработанный для сцепления с перерабатываемой шиной, пресс-форму для вулканизации, разработанную для приема тороидального носителя, прессующие приспособления для прижимания внешней поверхности шины к стенкам формовочной полости, включающей боковые стороны, предназначенные для формирования поверхностей боковин, и короне из секторов, разработанной для формирования поверхности протектора; и нагревающие приспособления для переноса тепла к шине, замкнутой между формовочной полостью и тороидальным носителем. Декоративный элемент 120 может быть расположен непосредственно на формующем барабане до конфекции боковин, он может быть расположен на невулканизованной шине до формования и вулканизации, или он может быть расположен на боковой стороне аппарата для вулканизации и введен в контакт с боковиной невулканизованной шины во время вулканизации. The molding and curing treatment is carried out in a curing apparatus known in the state of the art and comprising a toroidal carrier designed to adhere to a tire being processed, a curing mold designed to receive a toroidal carrier, pressing tools for pressing the outer surface of the tire against the walls of a mold cavity, including sidewalls designed to form sidewall surfaces, and a crown of sectors designed to form a tread surface; and heating means for transferring heat to the tire closed between the mold cavity and the toroidal carrier. Decorative element 120 may be located directly on the molding drum prior to sidewall assembly, it may be positioned on the green tire prior to molding and curing, or it may be positioned on the side of the curing apparatus and brought into contact with the green tire sidewall during curing.

В выгодном случае, декоративный элемент 120, сочлененный со слоем носителя, располагают на боковой стороне аппарата для вулканизации и введен в контакт с боковиной невулканизованной шины во время вулканизации. Advantageously, decorative element 120 articulated with the carrier layer is positioned on the side of the curing apparatus and brought into contact with the green tire sidewall during curing.

Согласно наблюдениям заявителя нанесение декоративного элемента 120 в ходе способа формования и вулканизации внутри аппарата для вулканизации обеспечивает возможность упрощения операций нанесений, но, прежде всего, облегченного получения правильного расположения декоративного элемента 120 на поверхности боковины 108 шины 100 во избежание выпрессовок и/или отклонений, представляющих собой результат нанесения на невулканизованную боковину или на формующий барабан. According to Applicant's observations, the application of the decorative element 120 during the molding and vulcanization process inside the vulcanizing apparatus provides the possibility of simplifying the application operations, but, above all, facilitating obtaining the correct position of the decorative element 120 on the surface of the sidewall 108 of the tire 100 in order to avoid extrusion and / or deviations, which are the result of application to the unvulcanized sidewall or to the forming drum.

В частности, в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения декоративный элемент 120 получают в форме слоя в результате осаждения эластомерной композиции настоящего изобретения на пластмассовый носитель, состоящий из полиолефинов, таких как полиэтилен (РЕ) и полипропилен (РР), сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (РЕТ) и полиэтиленнафталат (PEN), полиамида, полиимида, перфторированных полимеров, таких как политетрафторэтилен (PTFE), и полиуретанов (PU). In particular, in accordance with one aspect of the present invention, the decorative element 120 is obtained in the form of a layer by depositing the elastomeric composition of the present invention on a plastic carrier consisting of polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide, polyimide, perfluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyurethanes (PU). ).

Пластмассовый носитель обеспечивает наличие необходимого носителя для слоя эластомерной композиции во время стадий последующей переработки. Пластмассовый носитель выбирается на основании признаков его сопротивления температурному воздействию, в частности, при температурах вулканизации в общем случае в диапазоне между 150°С и 180°С. The plastic carrier provides the necessary carrier for the elastomeric composition layer during the subsequent processing steps. The plastic carrier is selected on the basis of its thermal resistance properties, in particular at curing temperatures generally between 150°C and 180°C.

Пластмассовый носитель предпочтительно изготавливают из полиэтилентерефталата (РЕТ) или полиамидов, таких как, например, продукты Nylon 6 или Nylon 66, при толщине в диапазоне между 10 и 150 микрометров (мкм), предпочтительно между 20 и 75 микрометров (мкм). The plastic carrier is preferably made from polyethylene terephthalate (PET) or polyamides such as, for example, Nylon 6 or Nylon 66 products, in a thickness between 10 and 150 micrometers (μm), preferably between 20 and 75 micrometers (μm).

Слой, сформированный таким образом, может быть непосредственно нанесен на боковую стенку пресс-формы или необязательно подвергнут частичной предвулканизации. The layer thus formed can be applied directly to the sidewall of the mold or optionally subjected to partial prevulcanization.

Предвулканизацию проводят на протяжении периода времени, составляющего, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 2 часа, при температуре, равной или меньшей 100°С, предпочтительно меньшей, чем 90°С, более предпочтительно меньшей, чем 80°С, но равной или большей 40°С, предпочтительно большей, чем 50°С, более предпочтительно большей, чем 60°С. Prevulcanization is carried out for a period of at least 1 hour, preferably at least 2 hours, at a temperature equal to or less than 100°C, preferably less than 90°C, more preferably less than 80°C, but equal to or greater than 40°C, preferably greater than 50°C, more preferably greater than 60°C.

Частичная предвулканизация придает слою достаточную консистенцию для его профилирования при удалении части его, если декоративный элемент 120 состоит из множества букв, цифр или любого графического знака, дискретного или имеющего значительную протяженность, такого как, например, марка производителя и/или наименование продукта и/или кольцевые полосы. Удаление участков слоя для формирования указанных выше слов может быть проведено при использовании известных на современном уровне техники способов, таких как, например, лазерная абляция или механическое удаление. Partial prevulcanization imparts sufficient consistency to the layer to be profiled when part of it is removed if the decorative element 120 consists of a plurality of letters, numbers, or any graphic indicia, discrete or having a significant extent, such as, for example, a manufacturer's brand and/or product name and/or annular bands. The removal of portions of the layer to form the above words can be carried out using methods known in the state of the art, such as, for example, laser ablation or mechanical removal.

В случае, в котором декоративный элемент 120 состоит из более или менее широкого непрерывного слоя, покрывающего участок или всю поверхность боковины, слой, сочлененный с носителем, может быть непосредственно нанесен на боковую стенку пресс-формы, хотя также и в данном случае он может быть подвергнут предвулканизационной обработке. In the case where the decorative element 120 consists of a more or less wide continuous layer covering a portion or the entire surface of the sidewall, the layer articulated with the carrier can be directly applied to the side wall of the mold, although in this case it can also be subjected to prevulcanization treatment.

Частичная предвулканизация слоя также обеспечивает возможность нанесение отпечатка в виде тонкого слоя типографских красок на резиновой основе на поверхности самого слоя для изготовления декоративного элемента 120. The partial pre-vulcanization of the layer also allows a thin layer of rubber-based printing inks to be printed on the surface of the layer itself to form the decorative element 120.

Данный слой совместно пластмассовым носителем располагают на боковой стенке пресс-формы при обращении обнаженной поверхности эластомерной композиции ко внутренней стороне аппарата для вулканизации, на боковине невулканизованной шины и приставании пластмассового носителя к поверхности боковой стенки пресс-формы. This layer, together with the plastic carrier, is placed on the side wall of the mold with the exposed surface of the elastomeric composition facing the inside of the vulcanizing apparatus, on the sidewall of the green tire and sticking the plastic carrier to the surface of the side wall of the mold.

После этого аппарат для вулканизации закрывают и начинают осуществление способа вулканизации, который заключается в доведении температуры внутри аппарата до значения в диапазоне между 150°С и 180°С на протяжении периода времени в диапазоне между 10 секундами и 40 минутами при одновременном прижимании внешней поверхности шины к стенкам формовочной полости, в ходе чего слой эластомерной композиции декоративного элемента и боковина невулканизованной шины подвергаются совулканизации, что реализует взаимную адгезию между поверхностями, обращенными друг к другу. After that, the vulcanizing apparatus is closed and the vulcanization method is started, which consists in bringing the temperature inside the apparatus to a value in the range between 150°C and 180°C for a period of time in the range between 10 seconds and 40 minutes while pressing the outer surface of the tire against the walls of the mold cavity, during which the layer of the elastomeric composition of the decorative element and the sidewall of the green tire are covulcanized, which realizes mutual adhesion between the surfaces facing ny to each other.

Ниже описываются некоторые испытания, проведенные в отношении шин, изготовленных в соответствии с изобретением. Some of the tests carried out on tires made in accordance with the invention are described below.

ПРИМЕР 1 EXAMPLE 1

Получение шины Getting a tire

Использованные шины представляли собой продукты Pirelli P ZERO^TM 245/35ZR21 (96Y) front (шина 1) и Pirelli P ZERO^TM 285/30ZR21 (100Y) rear (шина 2). The tires used were Pirelli P ZERO ^TM 245/35ZR21 (96Y) front (tire 1) and Pirelli P ZERO ^TM 285/30ZR21 (100Y) rear (tire 2).

Использованные шины изготавливались в соответствии со способом настоящего изобретения и включали боковины, изготовленные при использовании состава, описанного в таблице 1, и декоративных элементы, состоящие из двух непрерывных полос приблизительно на одну треть от окружности боковины, скомпонованных симметрично одна по отношению к другой, с надписью «PIRELLI» и надписью «P ZERO», имеющих толщину в 300 мкм (микрометры) и изготовленных при использовании составов, описанных в таблице 2. The tires used were manufactured according to the method of the present invention and included sidewalls made using the composition described in Table 1 and decorative elements consisting of two continuous strips approximately one third of the circumference of the sidewall, arranged symmetrically to one another, with the inscription "PIRELLI" and the inscription "P ZERO", having a thickness of 300 microns (micrometers) and made using the compositions described in Table 2.

Значения в таблицах 1 и 2 выражены в ч./сто ч. каучука. The values in tables 1 and 2 are expressed in hours/hundred hours of rubber.

Таблица 1 Table 1

Компонент Component Количество Quantity Натуральный каучук natural rubber 40 40 Бутадиеновый каучук Butadiene rubber 60 60 Технический углерод 660 Carbon black 660 50 50 Смола, придающая клейкость tackifying resin 2 2 Стеариновая кислота Stearic acid 2 2 Оксид цинка zinc oxide 2,85 2.85 Антиоксидант, не оставляющий пятен Non-staining antioxidant 8 8 Замедлитель Moderator 0,1 0.1 Первичный ускоритель primary accelerator 0,8 0.8 Сера Sulfur 2 2 Бутадиеновый каучук Butadiene rubber : Neocis BR40, Versalis : Neocis BR40, Versalis Технический углерод carbon black : N660, Columbian : N660, Columbian Смола, придающая клейкость tackifying resin : Quintone A100, Zeon Corporation : Quintone A100, Zeon Corporation Антиоксидант, не оставляющий пятен Non-staining antioxidant : Irganox 1520L, 4,6-бис[(октилтио)метил]-о-крезол, BASF : Irganox 1520L, 4,6-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, BASF Замедлитель Moderator : N-циклогексилтиофталимид : N-cyclohexylthiophthalimide Первичный ускоритель primary accelerator : CBS, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, Huathai : CBS, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Huathai

Таблица 2 table 2

Компонент Component Состав А Composition A Состав В Composition B Натуральный каучук natural rubber 50 50 65 65 Бромбутилкаучук Bromobutyl rubber 50 50 - - Стирол-бутадиеновый каучук Styrene butadiene rubber - - 35 35 Диоксид кремния Silica 40 40 20 20 Силан Si69 Silane Si69 3 3 6 6 Диоксид титана Titanium dioxide 10 10 20 20 Тальк Talc 15 15 30 thirty Пластификатор plasticizer 10 10 10 10 Антиоксидант 1 Antioxidant 1 3 3 3 3 Антиоксидант 2 Antioxidant 2 2 2 Смола, придающая клейкость tackifying resin 3 3 Оранжевый пигмент orange pigment 10 10 10 10 Стеариновая кислота Stearic acid 2 2 2 2 Оксид цинка zinc oxide 5 5 3 3 Первичный ускоритель primary accelerator 2 2 1 1 Тиазоловый ускоритель Thiazole Accelerator 3 3 Сера Sulfur 0,6 0.6 - - Донор серы Sulfur donor 1,5 1.5 - -

Стирол-бутадиеновый каучук: SBR 1502=ESBR без наполнения маслом (23,5% стирола) Styrene butadiene rubber: SBR 1502=ESBR without oil filling (23.5% styrene)

Пластификатор: воск, парафиновое масло Plasticizer: wax, paraffin oil

Диоксид кремния: Zeosil 185 GR от компании Solvay Silica: Zeosil 185 GR from Solvay

Первичный ускоритель: циклогексилбензотиазолсульфенамид Huathai CBS Primary accelerator: cyclohexylbenzothiazolesulfenamide Huathai CBS

Тиазоловый ускоритель: Rhenogran MBTS 80 от компании Rheinchemie Thiazole accelerator: Rhenogran MBTS 80 from Rheinchemie

Антиоксидант 1: IRGANOX 1520 L от компании BASF Antioxidant 1: IRGANOX 1520 L from BASF

Антиоксидант 2: 3,9-ди-(3-циклогексенил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5.5)ундекан Vulkazon AFS/LG от компании Lanxess Antioxidant 2: 3,9-di-(3-cyclohexenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane Vulkazon AFS/LG from Lanxess

Донор серы: поли-трет-бутилфенолдисульфид и стеариновая кислота Vultac TB710 от компании ARKEMA Sulfur donor: poly-tert-butylphenol disulfide and stearic acid Vultac TB710 from ARKEMA

Шины, включающие декоративные элементы, изготовленные из состава А, обозначаются как 1А и 2А, в то время как шины, включающие декоративные элементы, изготовленные из состава В, обозначаются как 1В и 2В. Tires incorporating decorative elements made from composition A are referred to as 1A and 2A, while tires incorporating decorative elements made from composition B are referred to as 1B and 2B.

ПРИМЕР 2 EXAMPLE 2

Динамические испытания на воздействие озона в отношении шины Tire dynamic ozone test

Динамическое испытание на воздействие озона проводили в отношении шин, накачанных до давления 2,6 бар и подвергаемых (контролируемому) напряжению при постоянной вертикальной нагрузке, равной 50% от индекса допустимой нагрузки на шину, и постоянной скорости 120 км/час, при оказании потоком озона 3 г/м³ воздействия непосредственно на боковину с расположением сопла на расстоянии 7 см. A dynamic ozone test was performed on tires inflated to 2.6 bar and subjected to (controlled) stress at a constant vertical load of 50% of the tire load index and a constant speed of 120 km/h, with 3 g/m ³ ozone directly applied to the sidewall with the nozzle at a distance of 7 cm.

Испытание проводили при использовании машины Indoor с 1,7-метровым ходовым колесом в кондиционированной окружающей среды с контролируемой температурой в диапазоне между 28°С и 30°С. The test was carried out using an Indoor machine with a 1.7 meter running wheel in a temperature controlled conditioned environment between 28°C and 30°C.

Все испытание целиком продолжалось 200 часов. В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 3. The whole test lasted 200 hours. At the end of the test, the covers were examined to check for defects on the decorative elements (separations, cracks, discolouration) and the results are summarized in the following Table 3.

Таблица 3 Table 3

Шина Tire Разъединения disconnections Растрескивание Cracking Изменение окраски Color change 1A 1A Нет No Нет No Нет No 1B 1B Нет No Нет No Нет No 2A 2A Нет No Нет No Нет No 2B 2B Нет No Нет No Нет No

На Фиг. 2 проиллюстрирована фотография шины в конце испытания. Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов. On FIG. 2 illustrates a photograph of the tire at the end of the test. All tested tires successfully passed the test without any appreciable damage to the decorative elements.

ПРИМЕР 3 EXAMPLE 3

Испытание на долговечность в отношении шины Tire durability test

Испытания на долговечность состоят из испытания на высокоскоростные показатели и испытания на усталость. The endurance test consists of a high speed performance test and a fatigue test.

ИСПЫТАНИЕ НА СКОРОСТНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ SPEED TEST

Испытание на высокоскоростные показатели проводили в отношении шин, накачанных до давления 3,6 бар. Испытание проводят при использовании машины Indoor с ходовым колесом, имеющим диаметр 1,7 метра, при угле развала колес, равном 2°, в кондиционированной окружающей среде с контролируемой температурой 27,5°С±2,5°С. The high speed performance test was performed on tires inflated to 3.6 bar. The test is carried out using an Indoor machine with a road wheel having a diameter of 1.7 meters, at a camber angle of 2°, in a conditioned temperature controlled environment of 27.5°C ± 2.5°C.

Во время испытания шины подвергали напряжению при постоянной вертикальной нагрузке 575 кг (шина 1) или 650 кг (шина 2) при скоростях, варьирующихся с течением времени в диапазоне от 240 до 320 км/час. During the test, the tires were stressed with a constant vertical load of 575 kg (tire 1) or 650 kg (tire 2) at speeds varying over time in the range of 240 to 320 km/h.

Все испытание целиком продолжалось 2 часа и 20 минут. В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 4. The entire test lasted 2 hours and 20 minutes. At the end of the test, the covers were examined to check for defects on the decorative elements (separations, cracks, discolouration) and the results are summarized in the following Table 4.

Таблица 4 Table 4

Шина Tire Разъединения disconnections Растрескивание Cracking Изменение окраски Color change 1A 1A Нет No Нет No Нет No 1B 1B Нет No Нет No Нет No 2A 2A Нет No Нет No Нет No 2B 2B Нет No Нет No Нет No

Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов. All tested tires successfully passed the test without any appreciable damage to the decorative elements.

ИСПЫТАНИЕ НА УСТАЛОСТЬ FATIGUE TEST

Испытание на усталость проводили в отношении шин, накачанных до (контролируемого) давления 3 бар и подвергаемых напряжению при постоянной вертикальной нагрузке, равной 160% от индекса допустимой нагрузки на шину, и постоянной скорости 120 км/час. The fatigue test was carried out on tires inflated to a (controlled) pressure of 3 bar and subjected to stress at a constant vertical load of 160% of the tire load index and a constant speed of 120 km/h.

Испытание проводили при использовании машины Indoor с 1,7-метровым ходовым колесом в кондиционированной окружающей среды с контролируемой температурой 27,5°С±2,5°С. Испытание включало остановки для проверки в отношении шин каждые 12 часов и продолжалось вплоть до разрушения покрова (в области конца брекера). The test was carried out using an Indoor machine with a 1.7 meter running wheel in a temperature controlled conditioned environment of 27.5°C±2.5°C. The test included tire check stops every 12 hours and continued until the pavement broke (at the end of the breaker).

В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 5. At the end of the test, the covers were examined to check for defects on the decorative elements (separations, cracks, discolouration) and the results are summarized in the following Table 5.

Таблица 5 Table 5

Шина Tire Разъединения disconnections Растрескивание Cracking Изменение окраски Color change 1A 1A Нет No Нет No Нет No 1B 1B Нет No Нет No Нет No 2A 2A Нет No Нет No Нет No 2B 2B Нет No Нет No Нет No

На Фиг. 3 проиллюстрирована фотография шины в конце испытания. Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов. On FIG. 3 illustrates a photograph of the tire at the end of the test. All tested tires successfully passed the test without any appreciable damage to the decorative elements.

ПРИМЕР 4 EXAMPLE 4

Испытания на долговечность на дороге Road durability test

С учетом хороших результатов, полученных и проиллюстрированных в примере 3, испытания проводили при сцеплении шины на дороге. In view of the good results obtained and illustrated in Example 3, the tests were carried out with the grip of the tire on the road.

Испытание имело место на частной трассе при средней скорости, составляющей приблизительно 200 км/час, на протяжении в совокупности приблизительно 150 км. Испытание проводили при использовании автомобиля Maserati Ghibli, снабженного шинами 1А и 2А, накачанными до давления 2,5 бар. The test took place on a private track at an average speed of approximately 200 km/h for a total of approximately 150 km. The test was carried out using a Maserati Ghibli fitted with 1A and 2A tires inflated to 2.5 bar.

Испытание обеспечило возможность оценки систем в условиях очень высоких механических напряжений (нагрузка, скорость и движение на повороте), что привело к увеличению конечной температуры боковины вплоть до приблизительно 60°С (внешняя температура окружающей среды 28°С). The test made it possible to evaluate the systems under very high mechanical stress conditions (load, speed and cornering), which resulted in an increase in the final temperature of the sidewall up to approximately 60°C (outside ambient temperature 28°C).

В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 6. At the end of the test, the covers were examined to check for defects on the decorative elements (separations, cracks, discolouration) and the results are summarized in the following Table 6.

Таблица 6 Table 6

Шина Tire Разъединения disconnections Растрескивание Cracking Изменение окраски Color change 1A 1A Нет No Нет No Нет No 2A 2A Нет No Нет No Нет No

Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов. All tested tires successfully passed the test without any appreciable damage to the decorative elements.

Декоративные элементы в конце испытания имели грязные черные полоски, что представляло собой результат прохождения шин по бордюрам трассы, но очищающая обработка при использовании гептанового растворителя возвратила декоративные элементы обратно к их первоначальному внешнему виду при отсутствии знаков изменения или обесцвечивания. На Фиг. 4 проиллюстрировано сопоставление для шины до и после операции очищения.The trims at the end of the test had dirty black streaks as a result of the tires running over the curbs, but a heptane solvent cleaning treatment returned the trims back to their original appearance with no signs of change or discoloration. On FIG. 4 illustrates the mapping for a tire before and after a cleaning operation.

Claims (41)

1. Шина, содержащая:1. Tire containing: - каркасную конструкцию, включающую в себя, по меньшей мере, прослойку каркаса, имеющую противолежащие боковые края, связанные с соответствующими бортовыми конструкциями;a frame structure including at least a frame layer having opposite side edges associated with respective side structures; - протекторный браслет, нанесенный в радиально внешнем положении относительно каркасной конструкции;- tread bracelet applied in a radially external position relative to the frame structure; - пару боковин, нанесенных по бокам на противолежащие стороны относительно каркасной конструкции; и- a pair of sidewalls applied on the sides on opposite sides relative to the frame structure; And - по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент, имеющий толщину, составляющую от 200 мкм до 800 мкм, и нанесенный на, по меньшей мере, одну сторону упомянутой пары боковин,- at least one painted decorative element, having a thickness of 200 µm to 800 µm, and applied to at least one side of said pair of sidewalls, причем упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона,wherein said pair of sidewalls comprises an elastomeric composition comprising (i) at least one diene elastomeric polymer and (ii) an ozone protection system, при этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей:wherein said at least one decorative element is made of a crosslinkable elastomeric composition containing: (i) 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 мас. частей натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 мас. частей каучука, выбранного из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей,(i) 100 wt. parts of an elastomeric polymer containing from 30 to 70 wt. parts of natural and/or synthetic isoprene rubber and from 30 to 70 wt. parts of rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halobutyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and mixtures thereof, (ii) от 5 до 120 мас. частей, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя,(ii) from 5 to 120 wt. parts of at least one reinforcing filler, (iii) по выбору, по меньшей мере, 0,5 мас. частей, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и(iii) optionally at least 0.5 wt. parts of at least one coloring agent and (iv) по выбору не оставляющую пятен систему защиты от озона,(iv) an optional non-staining ozone protection system, при этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент непосредственно нанесен невулканизованным или частично вулканизованным на упомянутую, по меньшей мере, одну боковину из упомянутой пары боковин невулканизованной шины и подвергнут совместной вулканизации с невулканизованной шиной.wherein said at least one decorative element is directly applied green or partially cured to said at least one sidewall of said pair of green tire sidewalls and co-vulcanized with the green tire. 2. Шина по п. 1, в которой упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и не оставляющую пятен систему защиты от озона.2. The tire of claim 1, wherein said pair of sidewalls comprises an elastomeric composition comprising at least one diene elastomeric polymer and a non-staining ozone protection system. 3. Шина по п. 1 или 2, в которой не оставляющая пятен система защиты от озона является по существу свободной от антиоксидантов и/или противоозоностарителей на основе ароматических аминов.3. Tire according to claim 1 or 2, wherein the non-staining ozone protection system is substantially free of antioxidants and/or aromatic amine anti-ozone agents. 4. Шина по п. 3, в которой антиоксиданты и/или противоозоностарители на основе ароматических аминов выбраны из группы, состоящей из N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамина (DMBPPD), N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамина (IPPD) или N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенилфенилендиамина (6PPD).4. The tire according to claim 3, wherein the aromatic amine antioxidants and/or anti-ozone agents are selected from the group consisting of N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (DMBPPD), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD) or N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenylphenylenediamine (6PPD). 5. Шина по любому из пп. 2-4, в которой не оставляющая пятен система защиты от озона является по существу свободной от (i) восков и/или (ii) других средств полимерной статической защиты.5. Tire according to any one of paragraphs. 2-4, wherein the non-staining ozone protection system is substantially free of (i) waxes and/or (ii) other polymeric static protection agents. 6. Шина по любому из пп. 2-5, в которой не оставляющая пятен система защиты от озона по существу состоит из, по меньшей мере, одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или превышающем 3 мас. части, предпочтительно, равном или превышающем 4 мас. части, и/или, по меньшей мере, одного антиоксиданта на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в количестве, равном или превышающем 1 мас. часть, предпочтительно, равном или превышающем 2 мас. части.6. Tire according to any one of paragraphs. 2-5, in which the non-staining ozone protection system essentially consists of at least one phenolic antioxidant in an amount equal to or greater than 3 wt. parts, preferably equal to or greater than 4 wt. parts, and/or at least one antioxidant based on cyclic acetal or enol simple ether in an amount equal to or greater than 1 wt. part, preferably equal to or greater than 2 wt. parts. 7. Шина по любому из пп. 2-6, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, натурального и/или синтетического изопренового каучука.7. Tire according to any one of paragraphs. 2-6, in which the colored decorative element is made of a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of an elastomeric polymer containing from 40 wt. parts up to 60 wt. parts, more preferably in an amount of approximately 50 wt. parts, natural and/or synthetic isoprene rubber. 8. Шина по любому из пп. 2-6, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, бутил- и/или галогенбутилкаучука.8. Tire according to any one of paragraphs. 2-6, in which the colored decorative element is made of a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of an elastomeric polymer containing from 40 wt. parts up to 60 wt. parts, more preferably in an amount of approximately 50 wt. parts, butyl and/or halobutyl rubber. 9. Шина по любому из пп. 1-7, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, бутадиенового и/или стирол-бутадиенового каучука.9. Tire according to any one of paragraphs. 1-7, in which the colored decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of an elastomeric polymer containing from 40 wt. parts up to 60 wt. parts, more preferably in an amount of approximately 50 wt. parts, butadiene and/or styrene-butadiene rubber. 10. Шина по любому из пп. 1-7, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, смеси из бутил- или галогенбутилкаучука и бутадиенового и/или стирол-бутадиенового каучука.10. Tire according to any one of paragraphs. 1-7, in which the colored decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of an elastomeric polymer containing from 40 wt. parts up to 60 wt. parts, more preferably in an amount of approximately 50 wt. parts, a mixture of butyl or halobutyl rubber and butadiene and/or styrene-butadiene rubber. 11. Шина по любому из пп. 2-10, в которой окрашенный декоративный элемент выполнен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, от 5 до 120 мас. частей, по меньшей мере, одного светлого упрочняющего наполнителя.11. Tire according to any one of paragraphs. 2-10, in which the colored decorative element is made of a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of the elastomeric polymer, from 5 to 120 wt. parts of at least one light reinforcing filler. 12. Шина по п. 11, в которой упомянутый, по меньшей мере, один светлый упрочняющий наполнитель выбран из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликаты, бентонит, карбонат кальция, каолин, тальк, гипс, сульфат бария или их смеси.12. The tire of claim 11 wherein said at least one light reinforcing filler is selected from the group consisting of silica, alumina, titanium dioxide, aluminosilicates, bentonite, calcium carbonate, kaolin, talc, gypsum, barium sulfate, or mixtures thereof. 13. Шина по п. 11 или 12, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей, 100 мас. частей эластомерного полимера, количество, меньшее или равное 100 мас. частям, по меньшей мере, одного окрашивающего средства.13. The tire according to claim 11 or 12, in which the colored decorative element is made of a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of an elastomeric polymer, an amount less than or equal to 100 wt. parts of at least one coloring agent. 14. Шина по любому из пп. 11-13, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, от 1 до 5 мас. частей углеродной сажи.14. Tire according to any one of paragraphs. 11-13, in which the colored decorative element is made of a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of the elastomeric polymer, from 1 to 5 wt. parts of carbon black. 15. Шина по любому из пп. 1-10, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, от 5 до 120 мас. частей, по меньшей мере, одного темного упрочняющего наполнителя.15. Tire according to any one of paragraphs. 1-10, in which the colored decorative element is made from a crosslinkable elastomeric composition containing 100 wt. parts of the elastomeric polymer, from 5 to 120 wt. parts of at least one dark reinforcing filler. 16. Шина по п. 15, в которой темный упрочняющий наполнитель представляет собой углеродную сажу.16. The tire of claim 15 wherein the dark reinforcing filler is carbon black. 17. Шина по п. 15 или 16, в которой окрашенный декоративный элемент образован с, по меньшей мере, одним слоем типографской краски на резиновой основе.17. The tire according to claim 15 or 16, wherein the colored decorative element is formed with at least one layer of rubber-based printing ink. 18. Шина по п. 17, в которой слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или превышающую 5 мкм, предпочтительно, равную или превышающую 10 мкм, еще более предпочтительно, равную или превышающую 15 мкм.18. The tire of claim 17, wherein the rubber-based ink layer has a thickness equal to or greater than 5 microns, preferably equal to or greater than 10 microns, even more preferably equal to or greater than 15 microns. 19. Шина по п. 17 или 18, в которой слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или меньшую 50 мкм, предпочтительно, равную или меньшую 40 мкм, более предпочтительно, равную или меньшую 30 мкм.19. The tire according to claim 17 or 18, wherein the rubber-based ink layer has a thickness equal to or less than 50 microns, preferably equal to or less than 40 microns, more preferably equal to or less than 30 microns. 20. Шина по любому из пп. 17-19, в которой типографская краска на резиновой основе содержит краситель или пигмент, диспергированные в полимерной основе, содержащей каучук, выбранный из группы, состоящей из натурального и/или синтетического каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, бутилкаучука, галогенбутилкаучука и их смесей.20. Tire according to any one of paragraphs. 17-19, in which the rubber-based ink contains a dye or pigment dispersed in a polymer base containing rubber selected from the group consisting of natural and/or synthetic rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber, and mixtures thereof. 21. Шина по любому из пп. 1-20, в которой декоративный элемент имеет толщину, равную или превышающую 250 мкм, предпочтительно, равную или превышающую 300 мкм.21. Tire according to any one of paragraphs. 1-20, in which the decorative element has a thickness equal to or greater than 250 microns, preferably equal to or greater than 300 microns. 22. Шина по любому из пп. 1-21, в которой декоративный элемент имеет толщину, равную или меньшую 600 мкм, предпочтительно, равную или меньшую 500 мкм.22. Tire according to any one of paragraphs. 1-21, in which the decorative element has a thickness equal to or less than 600 microns, preferably equal to or less than 500 microns. 23. Способ изготовления шины по п. 1, при котором:23. A method for manufacturing a tire according to claim 1, in which: осуществляют сборку невулканизованной шины,carry out the assembly of green tires, вводят невулканизованную шину в аппарат для вулканизации шин,introducing the green tire into the tire curing apparatus, осуществляют осаждение, по меньшей мере, одного слоя сшиваемой эластомерной композиции на пластмассовом носителе,carrying out the deposition of at least one layer of a crosslinkable elastomeric composition on a plastic carrier, по выбору осуществляют частичную предварительную вулканизацию упомянутого, по меньшей мере, одного слоя и профилирование упомянутого, по меньшей мере, одного слоя для удаления его части,optionally, partial pre-vulcanization of said at least one layer is carried out and profiling of said at least one layer is carried out to remove part of it, наносят упомянутый, по меньшей мере, один слой на боковую стенку пресс-формы устройства для вулканизации в соответствии с боковиной невулканизованной шины,applying said at least one layer to the side wall of the mold of the vulcanizing device in accordance with the sidewall of the green tire, закрывают аппарат для вулканизации шин при введении упомянутого, по меньшей мере, одного слоя в контакт с упомянутой боковой стенкой иclosing the tire curing apparatus upon bringing said at least one layer into contact with said side wall, and совместно вулканизируют невулканизованную шину и упомянутый слой. jointly vulcanizing the green tire and said layer.