RU2799367C2 - Method for obtaining calcium carbonate from media containing calcium - Google Patents
Method for obtaining calcium carbonate from media containing calcium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2799367C2 RU2799367C2 RU2022105728A RU2022105728A RU2799367C2 RU 2799367 C2 RU2799367 C2 RU 2799367C2 RU 2022105728 A RU2022105728 A RU 2022105728A RU 2022105728 A RU2022105728 A RU 2022105728A RU 2799367 C2 RU2799367 C2 RU 2799367C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- calcium carbonate
- brine
- oil
- commercial
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области химической технологии получения неорганических соединений, а именно к способам получения карбоната кальция.The invention relates to the field of chemical technology for the production of inorganic compounds, and in particular to methods for producing calcium carbonate.
Уровень техникиState of the art
Известен способ получения осажденного карбоната кальция обработкой отвального хлорида кальция от производства хлората калия содой в присутствии диоксида углерода [1]. По существу в 19 веке по этому способу первым производителем осажденного СаСО3 стала английская компания John Е. Sturge Ltd.A known method of obtaining precipitated calcium carbonate by processing waste calcium chloride from the production of potassium chlorate with soda in the presence of carbon dioxide [1]. In fact, in the 19th century, the English company John E. Sturge Ltd became the first manufacturer of precipitated CaCO 3 using this method.
В России аналогом осажденного карбоната кальция (ОКК) является производство химически осажденного мела (ХОМ) на предприятии, размещенном в Саратовской области, которое использует традиционную технологию с использованием известняка в качестве исходного сырьевого источника и соды и углекислого газа в качестве реагента [2]. Существенным недостатком способа получения осажденного карбоната кальция, основанного на использовании известняка, является использование для этих целей только высококачественного известняка с минимальным содержанием примесей, а также использование дорогостоящего реагента кальцинированной соды.In Russia, an analogue of precipitated calcium carbonate (PCC) is the production of chemically precipitated chalk (CCM) at an enterprise located in the Saratov region, which uses traditional technology using limestone as the initial raw material source and soda and carbon dioxide as a reagent [2]. A significant disadvantage of the method for producing precipitated calcium carbonate based on the use of limestone is the use for these purposes only of high-quality limestone with a minimum content of impurities, as well as the use of an expensive soda ash reagent.
Имеется предложение [3] использовать для получения ОКК в качестве источника кальция раствор хлорида кальция, который благодаря своей хорошей растворимости отделяют от нерастворимых примесей и далее карбонизируют в аммиачной среде, получая тонкодисперсный осадок карбоната кальция. Данный способ позволяет улучшить технико-экономические показатели способов, основанных на использовании известняка. Однако, существенным недостатком данного способа является то, что данный способ может быть реализован только на производствах, производящих хлористый кальций в качестве побочного продукта или в составе производственного отхода. Кроме того, для данного способа характерно зарастание контактных элементов абсорберов-карбонизаторов карбонатом кальция.There is a proposal [3] to use a solution of calcium chloride as a source of calcium to obtain OCC, which, due to its good solubility, is separated from insoluble impurities and then carbonized in an ammonia medium, obtaining a fine precipitate of calcium carbonate. This method allows to improve the technical and economic performance of methods based on the use of limestone. However, a significant disadvantage of this method is that this method can only be implemented in industries that produce calcium chloride as a by-product or as part of industrial waste. In addition, this method is characterized by overgrowth of the contact elements of absorbers-carbonizers with calcium carbonate.
В патенте КНР [4] описан способ получения пористого сверхчистого осажденного карбоната кальция, основанный на взаимодействии водного раствора хлорида кальция с водным раствором гидрокарбоната аммония в присутствии СО2, исключающий необходимость применения абсорберов-карбонизаторов и связанным с этим зарастанием контактной поверхности оборудования карбонатом кальция.The PRC patent [4] describes a method for producing porous ultrapure precipitated calcium carbonate, based on the interaction of an aqueous solution of calcium chloride with an aqueous solution of ammonium bicarbonate in the presence of CO 2 , eliminating the need for the use of absorbers-carbonizers and the associated overgrowth of the contact surface of the equipment with calcium carbonate.
По своей технической сущности и достигнутому результату данный способ получения осажденного карбоната кальция из сред, содержащих кальций, наиболее близок к заявляемому способу и поэтому он принят в качестве прототипа. Однако данный способ имеет недостатки.In terms of its technical essence and the achieved result, this method of obtaining precipitated calcium carbonate from media containing calcium is closest to the claimed method and therefore it is adopted as a prototype. However, this method has disadvantages.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1) ограниченность номенклатуры сырьевых источников только чистыми растворами хлорида кальция;1) the limited range of raw materials sources only pure solutions of calcium chloride;
2) неизбежность выделения углекислого газа в окружающую среду в процессе производства;2) the inevitability of the release of carbon dioxide into the environment in the production process;
3) необходимость использования для получения осажденного СаСО3 только товарных реагентов в виде бикарбоната аммония и углекислого газа.3) the need to use only commercial reagents in the form of ammonium bicarbonate and carbon dioxide to obtain precipitated CaCO 3 .
Указанные недостатки могут быть устранены реализацией следующих технических решений, положенных в основу заявляемого способа:These shortcomings can be eliminated by the implementation of the following technical solutions underlying the proposed method:
- использование для производства осажденного карбоната кальция очищенных от нефти, железа и марганца промысловых поликомпонентных рассолов нефтегазодобывающих предприятий, содержащих хлорид кальция;- use for the production of precipitated calcium carbonate purified from oil, iron and manganese commercial polycomponent brines of oil and gas producing enterprises containing calcium chloride;
- получение осадителя карбоната кальция в виде насыщенного раствора углеаммонийной соли с использованием водного раствора аммиака и содержащих углекислый газ различных газовых смесей;- obtaining a precipitant for calcium carbonate in the form of a saturated solution of ammonium salt using an aqueous solution of ammonia and various gas mixtures containing carbon dioxide;
- возможность использования для получения осажденного карбоната кальция водных растворов с низким содержанием кальция.- the possibility of using aqueous solutions with a low calcium content to obtain precipitated calcium carbonate.
Реализация предлагаемых технических решений позволяет существенно расширить номенклатуру сырьевых источников, пригодных для получения осажденного карбоната кальция, исключить выброс углекислого газа в окружающую среду, обеспечив при этом получение насыщенного раствора углеаммонийной соли, являющейся эффективным осадителем карбоната кальция.The implementation of the proposed technical solutions allows to significantly expand the range of raw materials suitable for producing precipitated calcium carbonate, to exclude the release of carbon dioxide into the environment, while ensuring the production of a saturated solution of ammonium carbonate, which is an effective precipitator of calcium carbonate.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Технический результат достигается тем, что в качестве раствора аммонийного осадителя используют раствор углеаммонийной соли, в качестве среды, содержащей хлорид кальция, используют промысловые поликомпонентные рассолы нефтегазодобывающих предприятий, которые подвергают очистке от нефти, железа и марганца и приводят в контакт или с оксидом кальция, или с гидроксидом кальция, или с газообразным аммиаком, образующийся в процессе контакта осадок гидроксида магния отделяют от промыслового рассола, освобожденный от магния промысловый рассол приводят в контакт с насыщенным раствором углеаммонийной соли, образующийся при этом осадок карбоната кальция отделяют от маточного промыслового рассола, промывают и сушат, а маточный промысловый рассол операции осаждения карбоната кальция используют в технологии нефтегазодобычи.The technical result is achieved by using a solution of ammonium carbonate as a solution of an ammonium precipitant, as a medium containing calcium chloride, use commercial polycomponent brines of oil and gas producing enterprises, which are subjected to purification from oil, iron and manganese and brought into contact with either calcium oxide, or with calcium hydroxide, or with gaseous ammonia, the precipitate of magnesium hydroxide formed during the contact is separated from the commercial brine, the commercial brine freed from magnesium is brought into contact with a saturated solution of ammonium carbonate, the resulting calcium carbonate precipitate is separated from the mother commercial brine, washed and dried , and the mother commercial brine of the calcium carbonate precipitation operation is used in oil and gas production technology.
Технический результат достигается тем, что насыщенный раствор углеаммонийной соли получают абсорбцией углекислого газа насыщенным водным раствором аммиака, производимым в свою очередь абсорбцией газообразного аммиака водой.The technical result is achieved by the fact that a saturated solution of ammonium carbonate is obtained by absorbing carbon dioxide with a saturated aqueous solution of ammonia, which in turn is produced by absorbing gaseous ammonia with water.
Технический результат достигается тем, что в качестве источника углекислого газа используют содержащие СО2 газовые смеси, образующиеся при сжигании углеводородных материалов, таких как природный газ, нефть, мазут, каменный и бурый угли, древесина, а также углекислый газ, образующийся в результате паровой конверсии оксида углерода при очистке азотоводородной смеси в технологическом цикле производства аммиака.The technical result is achieved by using as a source of carbon dioxide gas mixtures containing CO 2 formed during the combustion of hydrocarbon materials such as natural gas, oil, fuel oil, coal and brown coal, wood, as well as carbon dioxide resulting from steam reforming carbon monoxide in the purification of nitric-hydrogen mixture in the technological cycle of ammonia production.
Технический результат достигается тем, что при использовании в качестве источника углекислого газа высокотемпературные газовые смеси, содержащие СО2, их вначале охлаждают до температуры точки росы путем прямого контакта с рассолами или растворами, содержащими хлорид кальция, предельно насыщая при этом содержащие СО2 газовые смеси водяными парами и одновременно концентрируя рассолы или растворы до предельного их насыщения по хлориду кальция, далее предельно насыщенные водяными парами и содержащие СО2 газовые смеси охлаждают, получая и выводя из газовой фазы образующийся при охлаждении конденсат водяных паров и используют для получения насыщенного раствора углеаммонийной соли абсорбцией находящегося в составе газовых смесей углекислого газа насыщенным водным раствором аммиака.The technical result is achieved by the fact that when high-temperature gas mixtures containing CO 2 are used as a source of carbon dioxide, they are first cooled to the dew point temperature by direct contact with brines or solutions containing calcium chloride, while saturating the gas mixtures containing CO 2 to the maximum with water vapors and at the same time concentrating brines or solutions to their maximum saturation with calcium chloride, then gas mixtures extremely saturated with water vapor and containing CO 2 are cooled, receiving and removing from the gas phase the condensate of water vapor formed during cooling and used to obtain a saturated solution of ammonium carbonate by absorption of the present as part of gas mixtures of carbon dioxide with a saturated aqueous solution of ammonia.
Технический результат достигается тем, что в качестве осадителя кальция используют соду или раствор соды, при этом образующийся в процессе осаждения карбоната кальция из освобожденного от магния промыслового рассола маточный обогащенный хлоридом натрия промысловый рассол используют в технологии нефтедобычи, а образующийся в процессе осаждения карбоната кальция из насыщенного раствора хлорида кальция маточный раствор хлорида натрия используют либо в качестве товарного продукта в виде концентрированного раствора хлорида натрия, либо в качестве сырья для производства безводного хлорида натрия.The technical result is achieved by using soda or a soda solution as a calcium precipitant, while the mother brine enriched with sodium chloride formed during the precipitation of calcium carbonate from the commercial brine freed from magnesium is used in oil production technology, and the resulting calcium carbonate from the saturated solution of calcium chloride mother solution of sodium chloride is used either as a commercial product in the form of a concentrated solution of sodium chloride, or as a raw material for the production of anhydrous sodium chloride.
Технический результат достигается тем, что в качестве среды, содержащей хлорид кальция, используют промысловые поликомпонентные рассолы нефтегазодобывающих предприятий, которые подвергают очистке от нефти, железа и марганца и приводят в контакт или с оксидом кальция, или с гидроксидом кальция, или с газообразным аммиаком, образующийся в процессе контакта осадок гидроксида магния отделяют от промыслового рассола, освобожденный от магния промысловый рассол приводят в контакт с содой или раствором соды, образующийся при этом осадок карбоната кальция отделяют от маточного промыслового рассола, промывают и сушат, а маточный промысловый рассол операции осаждения карбоната кальция используют в технологии нефтегазодобычи.The technical result is achieved by the fact that commercial multicomponent brines of oil and gas producing enterprises are used as a medium containing calcium chloride, which are purified from oil, iron and manganese and brought into contact with either calcium oxide, or calcium hydroxide, or gaseous ammonia, formed in the contact process, the magnesium hydroxide precipitate is separated from the commercial brine, the commercial brine freed from magnesium is brought into contact with soda or soda solution, the resulting calcium carbonate precipitate is separated from the mother commercial brine, washed and dried, and the mother commercial brine of the calcium carbonate precipitation operation is used in oil and gas production technology.
Технический результат достигается тем, что используют оксид кальция и гидроксид кальция, полученные из карбоната кальция.The technical result is achieved by using calcium oxide and calcium hydroxide obtained from calcium carbonate.
Пример 1. Образец промыслового рассола Ярактинского нефтегазоконденсатного месторождения ООО “ИНК” объемом 100 дм3, имеющего показатель рН=4,7 и содержащий (мг/дм3): железа - 98, нефтепродуктов - 115, марганца - 63, подщелачивали путем контакта с газообразным аммиаком до показателя рН=8,0-8,5 и аэрировали атмосферным воздухом до полного окисления Fe2+в Fe3+, далее в рассол дозировали при перемешивании концентрированный раствор NaOCl до полного окисления Mn2+в Mn4+, после дозирования в образцы рассола флокулянта и коагулянта образцы подвергали флотированию в радиальном флотаторе. После флотирования и контрольной фильтрации на нутч-фильтрах образец очищенного рассола с остаточным содержанием (мг/дм3): железа <5, нефтепродуктов <5, марганца <5 использовали для удаления магния путем осаждения его в виде Mg(OH)2 при контакте проб промыслового рассола объемом 80 дм3 с различными дозами газообразного аммиака. При подаче газообразного аммиака непосредственно в промысловый рассол абсорбированный аммиак, частично гидролизуясь, образует в составе рассола гидроксид аммония, который является эффективным осадителем магния. Состав исходных образцов промыслового рассола и составы образцов, образующихся после осаждения магния и отделения Mg(OH)2 фильтрацией маточных растворов представлены в таблице 1.Example 1. A sample of the commercial brine of the Yarakta oil and gas condensate field of INK LLC with a volume of 100 dm 3 , having a pH value of 4.7 and containing (mg/dm 3 ): iron - 98, oil products - 115, manganese - 63, was alkalized by contact with gaseous ammonia to pH = 8.0-8.5 and aerated with atmospheric air until the complete oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ , then a concentrated solution of NaOCl was dosed into the brine with stirring until the complete oxidation of Mn 2+ to Mn 4+ , after dosing into the flocculant and coagulant brine samples, the samples were subjected to flotation in a radial flotation unit. After flotation and control filtration on suction filters, a sample of purified brine with a residual content (mg/dm 3 ): iron <5, oil products <5, manganese <5 was used to remove magnesium by precipitating it in the form of Mg(OH) 2 upon contact of the samples commercial brine with a volume of 80 dm 3 with various doses of gaseous ammonia. When gaseous ammonia is supplied directly to the commercial brine, the absorbed ammonia, partially hydrolyzing, forms ammonium hydroxide in the brine, which is an effective magnesium precipitator. The composition of the initial samples of the commercial brine and the compositions of the samples formed after the precipitation of magnesium and the separation of Mg(OH) 2 by filtration of the mother liquors are presented in Table 1.
Из полученных результатов однозначно следует, что глубина осаждения магния из очищенного от железа, нефтепродуктов и марганца промыслового рассола зависит от исходного количества вводимого аммиака. При большом избытке аммиака (500% от стехиометрии) степень осаждения магния составляет 99%. Однако, при этом степень соосаждения кальция составляет 19%. Целесообразно ограничиться массовым избытком NH3 не более 150% от стехиометрии, так как можно обеспечить степень осаждения магния выше 90% при степени соосаждения кальция не более 10%. При этом длительность процесса осаждения Mg(OH)2 составляет не более 1 часа.From the results obtained, it unequivocally follows that the depth of magnesium precipitation from the commercial brine purified from iron, oil products and manganese depends on the initial amount of introduced ammonia. With a large excess of ammonia (500% of stoichiometry), the degree of magnesium precipitation is 99%. However, the degree of calcium co-precipitation is 19%. It is advisable to limit the mass excess of NH 3 to not more than 150% of stoichiometry, since it is possible to ensure the degree of magnesium precipitation above 90% with the degree of calcium co-precipitation not more than 10%. The duration of the process of deposition of Mg(OH) 2 is not more than 1 hour.
Пример 2. Промысловый раствор Ярактинского нефтегазоконденсатного месторождения (ЯНГКМ) очищали от нефти, железа и марганца по методике, описанной в примере 1. Очищенный рассол делили на равные порции. Порции подвергали очистке от магния по методике, описанной в примере 1, и из каждой очищенной от магния порции осаждали карбонатExample 2. The commercial solution of the Yarakta oil and gas condensate field (YANGKM) was purified from oil, iron and manganese according to the method described in example 1. The purified brine was divided into equal portions. The portions were purified from magnesium according to the procedure described in example 1, and carbonate was precipitated from each purified from magnesium portion.
кальция, используя в качестве осадителя раствор углеаммонийной соли различной концентрации при стехиометрическом массовом содержании (NH4)2CO3 в объемах осадителя. Использовали осадитель с концентрацией (NH4)2CO3 (г/дм3): 137,5; 202,0; 363,2 (насыщенный раствор). При этом выход СаСО3 в осадок составил соответственно (%): 86; 88; 96. Из полученных результатов следует, что насыщенный раствор осадителя приводит к минимальному разбавлению рассола, обеспечивая максимальный выход СаСО3 в осадок, исключая при этом соосаждение NH4Cl. Таким образом, в качестве осадителя целесообразно использовать насыщенный раствор углеаммонийной соли.calcium, using as a precipitant a solution of carbon ammonium salts of various concentrations at a stoichiometric mass content of (NH 4 ) 2 CO 3 in volumes of the precipitator. Used precipitant with a concentration of (NH 4 ) 2 CO 3 (g/DM 3 ): 137.5; 202.0; 363.2 (saturated solution). The yield of CaCO 3 precipitated respectively (%): 86; 88; 96. It follows from the obtained results that a saturated solution of the precipitant leads to a minimum dilution of the brine, ensuring the maximum yield of CaCO 3 in the precipitate, while excluding the co-precipitation of NH 4 Cl. Thus, it is advisable to use a saturated solution of ammonium carbonate as a precipitant.
Пример 3. Промысловый рассол ЯНГКМ очищали от нефти, железа и марганца по методике, описанной в примере 1, делили на равные порции. Порции после очистки от магния приводили в контакт с насыщенными растворами углеаммонийной соли, содержащими различное массовое количество карбоната аммония, получая различные образцы осажденного карбоната кальция и маточные рассолы операций осаждения. Каждый из полученных образцов делили на две части. Одну часть образца сушили, не проводя промывку, другую часть образца вначале промывали водой, а затем сушили. Высушенные образцы анализировали на содержание основного вещества и содержание основных примесей. Полученные результаты приведены в таблицах 2, 3, 4.Example 3. Commercial brine YANGKM was purified from oil, iron and manganese according to the method described in example 1, divided into equal portions. Portions after demagnesium were brought into contact with saturated solutions of ammonium carbonate containing different mass amounts of ammonium carbonate, obtaining various samples of precipitated calcium carbonate and mother brines of precipitation operations. Each of the obtained samples was divided into two parts. One part of the sample was dried without washing, the other part of the sample was first washed with water and then dried. The dried samples were analyzed for the content of the main substance and the content of the main impurities. The results obtained are shown in tables 2, 3, 4.
Из полученных результатов (таблица 2) следует, что степень осаждения кальция в виде СаСО3 карбонатом аммония при стехиометрическом его дозировании превышает 99%. При этом в случае отмывки образцов осажденного СаСО3 от маточного рассола высушенные осадки (таблица 4) по своему составу соответствуют требованиям, предъявляемым к товарным продуктам на основе карбоната кальция, представленным в таблице 5. При этом ситовой анализ полученных образцов показал их полное соответствие второму сорту химически осажденного СаСО3 (ГОСТ 8253-79). Остаток на сите 325 меш (0,045 мм) составил 0,5% при требовании 1%. Микроскопический анализ карбонатных осадков показал, что частицы исследованных образцов представляют собой агломерации мелкодисперсных кристаллических частиц размером менее 5 мкм.From the results obtained (table 2) it follows that the degree of precipitation of calcium in the form of CaCO 3 ammonium carbonate at its stoichiometric dosing exceeds 99%. At the same time, in the case of washing the samples of precipitated CaCO 3 from the mother brine, the dried sediments (table 4) in their composition meet the requirements for commercial products based on calcium carbonate, presented in table 5. At the same time, the sieve analysis of the obtained samples showed their full compliance with the second grade chemically precipitated CaCO 3 (GOST 8253-79). Residue on a 325 mesh (0.045 mm) sieve was 0.5% with a requirement of 1%. Microscopic analysis of carbonate sediments showed that the particles of the studied samples are agglomerations of finely dispersed crystalline particles less than 5 µm in size.
Пример 4. Пластовый поликомпонентный пересыщенный по хлориду кальция природный рассол, добываемый на Знаменском месторождении рассолов Жигаловского района Иркутской области, откачиваемый из недр на поверхность с температурой 36-37°С элементного количественного состава (г/дм3): Li - 0,46; Na - 2,4; K - 4,3; Са - 143,3; Mg - 28,3; Cl - 347,9; Br -8,5, общей минерализацией 641 г/дм3, рН=5,3 и объемом 0,65 м3 охлаждали до 15°С, высаливая при этом 60,7 кг кристаллогидрата CaCl2⋅6Н2О. При этом содержание MgCl2⋅6Н2О, соосаждаемого с CaCl2⋅6Н2О в полученном осадке составило 3,8% мас.Example 4. Reservoir polycomponent natural brine supersaturated with calcium chloride, produced at the Znamenskoye brine deposit of the Zhigalovsky district of the Irkutsk region, pumped from the subsoil to the surface with a temperature of 36-37°C elemental quantitative composition (g/dm 3 ): Li - 0.46; Na - 2.4; K - 4.3; Ca - 143.3; Mg - 28.3; Cl - 347.9; Br -8.5, with a total mineralization of 641 g / dm 3 , pH = 5.3 and a volume of 0.65 m 3 was cooled to 15 ° C, while salting out 60.7 kg of CaCl 2 ⋅6H 2 O crystalline hydrate. MgCl 2 ⋅6H 2 O coprecipitated with CaCl 2 ⋅6H 2 O in the precipitate obtained was 3.8% wt.
Осадок кристаллогидрата нагревали до 45°С, получая расплав CaCl2⋅6Н2О, содержащий кристаллы MgCl2⋅6H2O. Кристаллы MgCl2⋅6H2O удаляли из расплава фильтрацией. Остаточное содержание магния в отфильтрованном расплаве не превышало 0,1% мас. Очищенный от магния расплав после затвердевания растворяли в воде, получая насыщенный раствор CaCl2. Образец насыщенного раствора CaCl2 смешивали с насыщенным раствором (NH4)2CO3 из расчета стехиометрического ввода в раствор карбонат-ионов по отношению к ионам кальция. Степень перевода кальция в СаСО3 в этом эксперименте составила 99,99%. Полученный осадок после трехкратной промывки сушили и анализировали на содержание основного вещества и размера частиц. Содержание основного вещества (СаСО3) составило 99,4%; размер частиц - в диапазоне 2-5 мкм.The precipitate of crystalline hydrate was heated to 45°C, obtaining a CaCl 2 ⋅6H 2 O melt containing MgCl 2 ⋅6H 2 O crystals. MgCl 2 ⋅6H 2 O crystals were removed from the melt by filtration. The residual content of magnesium in the filtered melt did not exceed 0.1% wt. Purified from magnesium melt after solidification was dissolved in water, obtaining a saturated solution of CaCl 2 . A sample of a saturated solution of CaCl 2 was mixed with a saturated solution of (NH 4 ) 2 CO 3 based on the stoichiometric input into the solution of carbonate ions relative to calcium ions. The degree of transfer of calcium to CaCO 3 in this experiment was 99.99%. The resulting precipitate after washing three times was dried and analyzed for the content of the main substance and particle size. The content of the main substance (CaCO 3 ) was 99.4%; particle size - in the range of 2-5 microns.
Маточный раствор представляет собой концентрированный раствор NH4Cl, содержащий 1,7 г/дм3 (NH4)2CO3 в виде примеси.The mother liquor is a concentrated solution of NH 4 Cl containing 1.7 g/DM 3 (NH 4 ) 2 CO 3 as an impurity.
Пример 5. На пилотной установке, включающей узел получения источника углекислого газа в виде содержащей СО2 газовой смеси с температурой 40°С, составом (% об.): N2 - 74,4; О2 - 15,13; СО2 - 2,33; Н2О - 7,28 и объемным расходом 3,73 м3/ч, два абсорбционных агрегата, содержащих тарельчатые абсорберы, емкости для циркуляции и перекачки абсорбента, циркуляционные насосы, узел приема отработанного абсорбента (насыщенного раствора углеаммонийной соли) и узел приготовления исходного абсорбента (насыщенный водный раствор аммиака) проводили экспериментальную проверку процесса получения раствора углеаммонийной соли путем абсорбции СО2 из газовой смеси аммиачным водным раствором. В установившемся режиме эксплуатации пилотной установки (постоянная подпитка исходным абсорбентом при постоянном отборе производимой углеаммонийной соли) при объемной подпитке исходным абсорбентом 1 дм3/ч, содержащим 116 г/дм3 растворенного в воде аммиака, производили 1 дм3/ч углеаммонийного раствора состава (г/дм3): 312,5 - (NH4)2CO3; 18,9 - NH4HCO3, имеющего показатель рН=9,4. Степень улавливания углекислого газа (двухступенчатая абсорбция) составляла 99,8%. Полученные результаты подтверждают возможность получения насыщенных растворов углеаммонийной соли абсорбцией углекислого газа из содержащих СО2 газовых смесей в условиях их контакта с насыщенным аммиаком водным раствором.Example 5. On a pilot plant, including a unit for obtaining a source of carbon dioxide in the form of a gas mixture containing CO 2 with a temperature of 40°C, composition (% vol.): N 2 - 74.4; O 2 - 15.13; CO 2 - 2.33; H 2 O - 7.28 and a volume flow of 3.73 m 3 /h, two absorption units containing plate absorbers, containers for circulation and pumping of the absorbent, circulation pumps, a waste absorbent receiving unit (saturated solution of ammonium carbonate) and a unit for preparing the initial absorbent (saturated aqueous solution of ammonia) conducted an experimental verification of the process of obtaining a solution of carbon ammonium salt by absorbing CO 2 from the gas mixture with aqueous ammonia solution. In the steady state mode of operation of the pilot plant (constant feeding with the initial absorbent with constant selection of the carbon ammonium salt produced), with a volumetric feeding of the initial absorbent 1 dm 3 /h, containing 116 g/dm 3 of ammonia dissolved in water, 1 dm 3 /h of the ammonium carbonate solution of the composition ( g / dm 3 ): 312.5 - (NH 4 ) 2 CO 3 ; 18.9 - NH 4 HCO 3 having pH=9.4. The degree of carbon dioxide capture (two-stage absorption) was 99.8%. The results obtained confirm the possibility of obtaining saturated solutions of ammonium carbonate by absorption of carbon dioxide from gas mixtures containing CO 2 under conditions of their contact with an aqueous solution saturated with ammonia.
Пример 6. На пилотной установке, включающей узел получения высокотемпературной газовой смеси, содержащей углекислый газ, в теплогенераторе (циклонная топка, камера дожигания, камера охлаждения топочного газа смешением с атмосферным воздухом), узел форсированного охлаждения топочного газа до точки росы и предельного насыщения его парами воды путем прямого контакта с водным раствором в тарельчатой испарительной колонне была проведена экспериментальная проверка форсированного охлаждения газообразного теплоносителя, получаемого сжиганием в атмосферном воздухе природного легкого газа.Example 6. On a pilot plant, including a unit for obtaining a high-temperature gas mixture containing carbon dioxide in a heat generator (cyclone furnace, afterburner, flue gas cooling chamber mixed with atmospheric air), a unit for forced cooling of the flue gas to the dew point and its maximum saturation with vapor water by direct contact with an aqueous solution in a plate evaporation column, an experimental verification of the forced cooling of a gaseous heat carrier obtained by burning natural light gas in atmospheric air was carried out.
Исходный водный раствор, поступающий на форсированное охлаждение топочного газа и концентрирование, содержал в своем составе 116 г/дм3 CaCl2. В установившемся режиме на пилотной установке перерабатывали 50 дм3/ч исходного раствора CaCl2 и получали 15,3 дм3 концентрированного (близкого к насыщению) рассола с концентрацией CaCl2 379 г/дм3, при этом 34,7 кг/ч воды переходило в состав топочного газа. Объемный расход теплоносителя состава (% об.): N2 - 76,03; О2 - 15,47; СО2 - 2,48; Н2О 5,14 поступал на испарение при температуре 650°С с расходом 352,3 м3/ч. Объемный расход легкого газа состава (% об.): CH4 - 86,5600; С2Н6 - 9,1870; С3Н3 - 0,2171; Н2 - 0,0417; С4Н10 - 0,0025; N2 - 3,5950; Не - 0,2171 для получения теплоносителя составлял 2,6 м3/ч (поступал на сжигание при 21°С). Температура мокрого термометра (температура предельно увлажненного газа на выходе из испарительной колонны) составляла 72°С при составе увлажненного газового потока (% об.): N2 - 53,770; Н2О - 32,970; О2 - 10,794; СО2 - 0,175. При охлаждении увлажненного газового потока до 40°С в конденсаторе получили 32,4 кг/ч конденсата сокового пара. Объемный расход газовой смеси на выходе из конденсатора составлял 122,8 м3/ч и имел состав (% об.): N2 - 74,4; О2 - 15,13; Н2О - 7,28; СО2 - 2,4. Из полученных результатов однозначно следует, что содержащие в своем составе СО2 высокотемпературные топочные газы могут быть использованы для концентрирования содержащих CaCl2 растворов и рассолов, сопровождаемого получением обессоленной воды в виде конденсата сокового пара. При этом охлажденный и содержащий СО2 топочный газ является сырьевым источником для получения растворов углеаммонийной соли.The original aqueous solution supplied to the forced cooling of the flue gas and concentration, contained in its composition 116 g/DM 3 CaCl 2 . In steady state, the pilot plant processed 50 dm 3 /h of the initial solution of CaCl 2 and received 15.3 dm 3 of concentrated (close to saturation) brine with a CaCl 2 concentration of 379 g/dm 3 , while 34.7 kg/h of water passed into the flue gas. Volumetric flow rate of the coolant composition (% vol.): N 2 - 76.03; O 2 - 15.47; CO 2 - 2.48; H 2 O 5.14 entered the evaporation at a temperature of 650°C with a flow rate of 352.3 m 3 /h. Volumetric flow rate of light gas composition (% vol.): CH 4 - 86.5600; C 2 H 6 - 9.1870; C 3 H 3 - 0.2171; H 2 - 0.0417; C 4 H 10 - 0.0025; N 2 - 3.5950; Not - 0.2171 to obtain a coolant was 2.6 m 3 /h (entered for combustion at 21°C). The temperature of the wet thermometer (the temperature of the extremely humid gas at the outlet of the evaporation column) was 72°C with the composition of the humidified gas stream (% vol.): N 2 - 53,770; H 2 O - 32.970; O 2 - 10.794; CO 2 - 0.175. When the humidified gas stream was cooled to 40°C in the condenser, 32.4 kg/h of juice vapor condensate were obtained. The volumetric flow rate of the gas mixture at the outlet of the condenser was 122.8 m 3 /h and had the composition (% vol.): N 2 - 74.4; O 2 - 15.13; H 2 O - 7.28; CO 2 - 2.4. It clearly follows from the results obtained that high-temperature flue gases containing CO 2 can be used for concentrating CaCl 2 -containing solutions and brines, accompanied by the production of demineralized water in the form of juice vapor condensate. At the same time, the flue gas cooled and containing CO 2 is a raw material source for obtaining solutions of carbon ammonium salt.
Пример 7. Пробу промыслового рассола одного из нефтяных месторождений в количестве 30 л очищали от нефти, железа и марганца и использовали для удаления магния с использованием в качестве осадителя СаО. Элементный состав очищенного промыслового рассола (г/дм3) составляет: Li - 0,174; Na - 22,5; K - 12,8; Cl - 74,5; Mg - 15,1; Cl - 220; В - 0,02; Br - 4,85; НСО3 - - 0,37. Плотность рассола 1,25 кг/дм3, общая минерализация 356 г/дм3; рН=5,16. Остаточное содержание Fe <5,0 мг/дм3, нефти <5,0 мг/дм3, марганца <5,0 мг/дм3. В качестве осадителя использовали свежепрокаленный (t=900°C) оксид кальция с содержанием СаО 96,5% мас. Удаление магния проводили в две ступени. На второй ступени осуществляли глубокое осаждение магния путем контакта промыслового рассола, прошедшего первую ступень осаждения, с СаО, вводимым в стехиометрическом количестве по отношению к массовому содержанию магния в поступающем на первую ступень осаждения промыслового рассола. Полученный на второй ступени осаждения осадок (смесь Mg(OH)2 и СаО) использовали в качестве осадителя магния на первой ступени осаждения, обеспечивая тем самым достижение максимального значения степени полезного освоения осадителя при минимальном (стехиометрическом) его использовании. Полученные результаты представлены в таблице 6.Example 7. A sample of commercial brine from one of the oil fields in the amount of 30 l was purified from oil, iron and manganese and used to remove magnesium using CaO as a precipitant. The elemental composition of the purified commercial brine (g/dm 3 ) is: Li - 0.174; Na - 22.5; K - 12.8; Cl - 74.5; Mg - 15.1; Cl - 220; B - 0.02; Br - 4.85; HCO 3 - - 0.37. Brine density 1.25 kg/dm 3 , total mineralization 356 g/dm 3 ; pH=5.16. The residual content of Fe <5.0 mg/dm 3 , oil <5.0 mg/dm 3 , manganese <5.0 mg/dm 3 . Freshly calcined (t=900°C) calcium oxide with a CaO content of 96.5 wt.% was used as a precipitant. Magnesium removal was carried out in two steps. At the second stage, deep precipitation of magnesium was carried out by contacting the commercial brine that passed the first stage of precipitation with CaO introduced in a stoichiometric amount relative to the mass content of magnesium in the commercial brine entering the first precipitation stage. The precipitate obtained at the second stage of precipitation (a mixture of Mg(OH) 2 and CaO) was used as a precipitant for magnesium at the first stage of precipitation, thereby ensuring the achievement of the maximum value of the degree of useful development of the precipitant with its minimum (stoichiometric) use. The results obtained are presented in table 6.
Из полученных результатов следует, что организация процесса осаждения магния в две стадии позволяет при стехиометрическом введении СаО обеспечить глубокое извлечение магния при 100%-ном значении степени полезного освоения осадителя. Содержание Mg(OH)2 в полученном осадке после его троекратной ступенчатой отмывки и сушки составило 98,7% при остаточном влагосодержании 0,6%.It follows from the obtained results that the organization of the process of magnesium precipitation in two stages makes it possible, with the stoichiometric introduction of CaO, to provide a deep extraction of magnesium at a 100% value of the degree of useful assimilation of the precipitant. The content of Mg(OH) 2 in the resulting precipitate after its triple step washing and drying amounted to 98.7% with a residual moisture content of 0.6%.
Пример 8. Образец осадка СаСО3 массой 126 г, полученный в примере 3, содержащий 99,86% основного вещества прокаливали в муфеле при температуре 960°С до постоянного веса, который составил 69,63 г. Полученный после прокалки образец содержал 99,6% СаО.Example 8. A sample of CaCO 3 precipitate weighing 126 g, obtained in example 3, containing 99.86% of the main substance was calcined in a muffle at a temperature of 960 ° C to a constant weight, which amounted to 69.63 g. The sample obtained after calcination contained 99.6 % CaO.
Пример 9. Образец кристаллогидрата CaCl2⋅6H2O, произведенный охлаждением поликомпонентного и пересыщенного по хлориду кальция пластового рассола и очищенного от магния по методике, описанной в примере 4, растворяли в пресной воде, получив раствор хлорида кальция с концентрацией CaCl2 361 г/дм3. Раствор хлорида кальция объемом 1 дм3 смешивали с раствором NaCO3 концентрацией 297 г/дм3 объемом 2,16 дм3. Вес полученного осадка СаСО3 после его трехкратной промывки и сушки до постоянного веса составил 224,91 г, концентрация NaCl в маточном растворе осаждения составила 176,1 г/дм3. Из полученных результатов однозначно следует, что степень осаждения карбоната кальция из раствора CaCl2 содой превышает 99%. При этом образуется концентрированный раствор хлорида натрия, содержание NaCl в котором составило 271 г/дм3.Example 9. A sample of CaCl 2 ⋅6H 2 O crystalline hydrate, produced by cooling a multicomponent and supersaturated in calcium chloride reservoir brine and purified from magnesium according to the method described in example 4, was dissolved in fresh water, obtaining a solution of calcium chloride with a concentration of CaCl 2 361 g/ dm 3 . A solution of calcium chloride with a volume of 1 dm 3 was mixed with a solution of NaCO 3 with a concentration of 297 g/dm 3 with a volume of 2.16 dm 3 . The weight of the precipitate CaCO 3 after washing it three times and drying to constant weight was 224.91 g, the concentration of NaCl in the mother liquor of precipitation was 176.1 g/DM 3 . It clearly follows from the obtained results that the degree of precipitation of calcium carbonate from a solution of CaCl 2 with soda exceeds 99%. This forms a concentrated solution of sodium chloride, the content of NaCl which amounted to 271 g/DM 3 .
Источники информацииInformation sources
1. Информационный ресурс "Minerals technologies" [Электронный ресурс] -URL:https//www.mineralstech.com/bisines-segments/specialty-minerals/paper-pcc/precipitated calci-um-carbonate-(pcc), свободный. - Загл. С.Экрана- яз. англ. Дата обращения 02.12.2021.1. Information resource "Minerals technologies" [Electronic resource] - URL: https//www.mineralstech.com/bisines-segments/specialty-minerals/paper-pcc/precipitated calci-um-carbonate-(pcc), free. - Zagl. S.Screen - lang. English Retrieved 02.12.2021.
2. Информационный ресурс "Коммерсантъ" [Электронный ресурс] URL: https//www.kommersant.ru/doc/402.5499, свободный.- Загл. С экрана.- Яз. рус. Дата обращения: 01.12.2021.2. Information resource "Kommersant" [Electronic resource] URL: https//www.kommersant.ru/doc/402.5499 , free.- Head. From the screen.- Yaz. Russian Date of access: 01.12.2021.
3. Патент US №9725330. Production of high purity precipitated calcium carbonate / Tavakkoli В., Sotemann J., Pohl. M., Schmolzer Т. Заяв. 23.02.2015, опуб. 02.07.2015.3. US patent No. 9725330. Production of high purity precipitationd calcium carbonate / Tavakkoli B., Sotemann J., Pohl. M., Schmolzer T. Appl. 02/23/2015, pub. 07/02/2015.
4. CN №1757597A. Method for preparing porous super fine calcium carbonate. Shanghai Institute of Technology. Заяв. 25.10.2005, опуб. 12.04.2006.4. CN #1757597A. Method for preparing porous super fine calcium carbonate. Shanghai Institute of Technology. App. October 25, 2005, pub. 04/12/2006.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/000054 WO2023167612A1 (en) | 2022-03-03 | 2023-03-02 | Method for producing calcium carbonate from calcium-containing media |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022105728A RU2022105728A (en) | 2022-05-12 |
| RU2799367C2 true RU2799367C2 (en) | 2023-07-05 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1757597A (en) * | 2005-10-25 | 2006-04-12 | 上海应用技术学院 | Method for preparing porous super fine calcium carbonate |
| RU2414425C1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-03-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method of producing high-purity calcium carbonate |
| RU2543214C2 (en) * | 2013-04-11 | 2015-02-27 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
| CN104386729A (en) * | 2014-11-18 | 2015-03-04 | 辽宁石化职业技术学院 | Method for quickly preparing superfine calcium carbonate with co-product of ammonium chloride |
| US9138688B2 (en) * | 2011-09-22 | 2015-09-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Apparatus and process for treatment of water |
| RU2602140C2 (en) * | 2010-10-26 | 2016-11-10 | Омиа Интернэшнл Аг | Obtaining highly pure precipitated calcium carbonate |
| US10604416B2 (en) * | 2015-05-28 | 2020-03-31 | Omya International Ag | Process for increasing opacity of precipitated calcium carbonate |
| RU2724779C1 (en) * | 2020-01-14 | 2020-06-25 | Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина | Method for integrated processing of produced water of oil fields |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1757597A (en) * | 2005-10-25 | 2006-04-12 | 上海应用技术学院 | Method for preparing porous super fine calcium carbonate |
| RU2414425C1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-03-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method of producing high-purity calcium carbonate |
| RU2602140C2 (en) * | 2010-10-26 | 2016-11-10 | Омиа Интернэшнл Аг | Obtaining highly pure precipitated calcium carbonate |
| US9138688B2 (en) * | 2011-09-22 | 2015-09-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Apparatus and process for treatment of water |
| RU2543214C2 (en) * | 2013-04-11 | 2015-02-27 | Закрытое акционерное общество (ЗАО) "Экостар-Наутех" | Method of complex processing natural brines of magnesium-calcium chloride type |
| CN104386729A (en) * | 2014-11-18 | 2015-03-04 | 辽宁石化职业技术学院 | Method for quickly preparing superfine calcium carbonate with co-product of ammonium chloride |
| US10604416B2 (en) * | 2015-05-28 | 2020-03-31 | Omya International Ag | Process for increasing opacity of precipitated calcium carbonate |
| RU2724779C1 (en) * | 2020-01-14 | 2020-06-25 | Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина | Method for integrated processing of produced water of oil fields |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11396452B2 (en) | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| US5980848A (en) | Method for production of sodium bicarbonate, sodium carbonate and ammonium sulfate from sodium sulfate | |
| US8119091B2 (en) | Carbon dioxide capture | |
| US3525675A (en) | Desalination distillation using barium carbonate as descaling agent | |
| CN102282106B (en) | Utilisation of desalination waste | |
| CN101992015A (en) | Method for sequestering carbon dioxide | |
| CN107108247A (en) | Method for producing sodium carbonate/bicarbonate | |
| CN104609446A (en) | Process for the joint production of sodium carbonate and sodium bicarbonate | |
| WO2019225202A1 (en) | Treatment method for reducing carbon dioxide discharge amount of combustion exhaust gas | |
| CN109574055A (en) | A kind of method of salt slurry production precipitated calcium carbonate and epsom salt | |
| JP5086021B2 (en) | Recovery method of rare earth elements | |
| US9193601B2 (en) | Method of recycling of by-products for the production of soda ash and ammonium sulphate | |
| RU2799367C2 (en) | Method for obtaining calcium carbonate from media containing calcium | |
| CN107140660B (en) | A kind of preparation method of potassium carbonate | |
| EP3369707B1 (en) | Process of manufacturing sodium carbonate integrated with uptaking carbon dioxide by ammonia process | |
| JPH11246217A (en) | Production of soda salt | |
| US4563340A (en) | Process for the secondary obtention of sodium carbonate from FLP waste liquor | |
| WO2023167612A1 (en) | Method for producing calcium carbonate from calcium-containing media | |
| CN110372014B (en) | Renewable magnesium removing agent and application thereof in preparation of low-magnesium lithium-rich brine | |
| RU2283282C1 (en) | Soda ash production process | |
| AU2013234427A1 (en) | Method of Recycling of By-Products for the Production of Soda Ash and Ammonium Sulphate | |
| RU2381177C2 (en) | Method for production of soda ash by ammoniac method | |
| RU2560359C2 (en) | Calcification method of producing lithium carbonate from lithium-bearing material | |
| RU2389686C2 (en) | Method of regenerating ammonia from ammonia-soda production filter liquid | |
| CN104192872A (en) | Method for directly preparing sodium carbonate from underground brine |