RU2798417C1 - Polypropylene composition with improved manufacturability and impact - Google Patents
Polypropylene composition with improved manufacturability and impact Download PDFInfo
- Publication number
- RU2798417C1 RU2798417C1 RU2022113533A RU2022113533A RU2798417C1 RU 2798417 C1 RU2798417 C1 RU 2798417C1 RU 2022113533 A RU2022113533 A RU 2022113533A RU 2022113533 A RU2022113533 A RU 2022113533A RU 2798417 C1 RU2798417 C1 RU 2798417C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- polypropylene composition
- range
- copolymer
- determined
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к гетерофазным полипропиленовым композициям, содержащим гомо- или сополимер пропилена, образующий кристаллическую фракцию в виде матрицы, и аморфный пропилен-этиленовый эластомер в виде растворимой фракции, диспергированной в указанной матрице. Гетерофазные полипропиленовые композиции также содержат эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина. Гетерофазные полипропиленовые композиции имеют хорошо сбалансированное соотношение между жесткостью и ударной вязкостью, низкие выбросы летучих и труднолетучих веществ и хорошую перерабатываемость.The present invention relates to heterophasic polypropylene compositions containing a propylene homo- or copolymer forming a crystalline fraction in the form of a matrix, and an amorphous propylene-ethylene elastomer in the form of a soluble fraction dispersed in said matrix. The heterophasic polypropylene compositions also contain an elastomeric random copolymer of ethylene and an alpha-olefin. Heterophasic polypropylene compositions have a well balanced ratio between stiffness and toughness, low emissions of volatile and hardly volatile substances and good processability.
Дополнительная информацияAdditional Information
Композиции на основе пропиленовых сополимеров широко используют в нескольких областях полимерной промышленности, начиная от передовых решений в области упаковок и заканчивая техническим применением, например, в автомобильной или электронной областях. Такие композиции, содержащие кристаллические, а также эластомерные компоненты, характеризуются сбалансированной комбинацией жесткости и ударной вязкости, но часто ограничены по перерабатываемости. Тенденция в направлении снижения толщины стенок для экономии как энергии, так и массы компонентов требует более низкой вязкости и, соответственно, повышенных показателей текучести расплава (ППР (MFR)). Проблема, однако, заключается в том, обычно ударная вязкость сильно снижается, когда ПТР при заданном уровне жесткости или содержания эластомера, соответственно, растет. Более того, как в пищевых упаковках, так и в автомобильной области, выброс летучих и труднолетучих углеводородных компонентов (то есть, уровни ЛОС (VOC) и ТЛОС (FOG), определенные в соответствии со стандартом VDA 278) должен быть как можно ниже. Кроме того, существующие композиции показывают более высокие уровни выбросов при повышении ПТР. Следовательно, существует необходимость в разработке композиций, объединяющих хорошо сбалансированное соотношение между жесткостью и ударной вязкостью, низкие выбросы летучих и труднолетучих веществ и хорошую перерабатываемость, то есть, более высокий показатель текучести расплава (ПТР).Compositions based on propylene copolymers are widely used in several areas of the polymer industry, ranging from advanced packaging solutions to technical applications such as automotive or electronics. Such compositions containing crystalline as well as elastomeric components have a balanced combination of stiffness and toughness, but are often limited in processability. The trend towards lower wall thicknesses, in order to save both energy and weight of the components, requires lower viscosities and correspondingly higher melt flow rates (MFR). The problem, however, is that usually the toughness is greatly reduced when the MFR at a given level of stiffness or elastomer content, respectively, increases. Moreover, both in food packaging and in the automotive sector, the emission of volatile and non-volatile hydrocarbon components (i.e. VOC and FOG levels determined in accordance with VDA 278) should be as low as possible. In addition, existing compositions show higher levels of emissions with increasing MFR. Therefore, there is a need to develop compositions that combine a well-balanced ratio between stiffness and toughness, low emissions of volatile and hardly volatile substances and good processability, ie, a higher melt flow rate (MFR).
Описание предшествующего уровня техникиDescription of the Prior Art
В документе EP 2275485 A1 описаны гетерофазные полипропиленовые композиции, содержащие (A) от 45 до 70% масс. матрицы гомо- или сополимера пропилена с ПТР2 (при определении в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг), по меньшей мере, 80 г/10 мин, (B) от 25 до 40% масс. эластомерного пропилен-этиленового сополимера, имеющего характеристическую вязкость (ХВ (IV)) (ISO 1628, с декалином в качестве растворителя) ≥3,3 дл/г и содержание этилена от 20 до 50% масс., (C) 0-15% масс. эластомерного статистического сополимера этилена и альфа-олефина, и (D) 3-25 масс.ч. неорганического наполнителя. Соответствующие гетерофазные полипропиленовые композиции имеют общий ПТР2, по меньшей мере, 5 г/10 мин, ударную вязкость с надрезом по Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/1eA при +23°C, по меньшей мере, 15,0 кДж/м2, ударную вязкость с надрезом по Шарпи в соответствии со стандартом ISO 179/1eA при -20°C, по меньшей мере, 7,0 кДж/м2 и модуль упругости при растяжении в соответствии со стандартом ISO 527-3, по меньшей мере, 1200 МПа. Ни уровни ЛОС, ни уровни ТЛОС не указаны для заявляемых композиций, которые, кроме того, показывают ограниченную ударопрочность при более высоком ПТР2 и высокую жесткость только в комбинации с наполнителями.Document EP 2275485 A1 describes heterophasic polypropylene compositions containing (A) from 45 to 70% of the mass. matrix homo - or copolymer of propylene with MFR 2 (as determined in accordance with ISO 1133 at 230°C and a load of 2.16 kg), at least 80 g/10 min, (B) from 25 to 40% of the mass. an elastomeric propylene-ethylene copolymer having an intrinsic viscosity (IV(IV)) (ISO 1628, with decalin as solvent) ≥3.3 dl/g and an ethylene content of 20 to 50 wt %, (C) 0-15% wt. elastomeric random copolymer of ethylene and alpha-olefin, and (D) 3-25 wt.h. inorganic filler. The corresponding heterophasic polypropylene compositions have a total MFR 2 of at least 5 g/10 min, a Charpy notched impact strength according to ISO 179/1eA at +23°C of at least 15.0 kJ/m 2 , a Charpy notched impact strength according to ISO 179/1eA at -20°C of at least 7.0 kJ/m 2 , and a tensile modulus according to ISO 527-3 of at least 1200 MPa. Neither VOC levels nor TLOC levels are specified for the claimed compositions, which furthermore show limited impact resistance at higher MFR 2 and high stiffness only in combination with fillers.
В документе EP 2426171 A1 описаны гетерофазные полипропиленовые смолы, имеющие ПТР2 (при определении в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг) от 25 до ниже 100 г/10 мин, содержащие матрицу кристаллического полипропиленового гомополимера (A) и фазу аморфного пропилен-этиленового или пропилен-альфа-олефинового сополимера (B), диспергированную в матрице. Указанные гетерофазные полипропиленовые смолы имеют (i) от 35 до 75% масс. фракции, нерастворимой в п-ксилоле при 25°C (XCU) с характеристической вязкостью меньше чем 1,1 дл/г, определенной в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1628-1 и -3, и температуру плавления больше чем 150°C, и (ii) от 25 до 65% масс. фракции, растворимой в п-ксилоле при 25°C (XCS), с характеристической вязкостью от 2,0 до 5,0 дл/г, а также с содержанием этилена и/или альфа-олефина в интервале от 40 до 70% масс. из расчета на общую массу XCS фракции и с отсутствием температуры плавления при анализе ДСК (DSC) в интервале между 0 и 300°C. Ни уровни ЛОС, ни уровни ТЛОС не указаны для заявляемых композиций, которые также имеют ограниченную жесткость.Document EP 2426171 A1 describes heterophasic polypropylene resins having an MFR 2 (as determined according to ISO 1133 at 230° C. and a load of 2.16 kg) from 25 to below 100 g/10 min, containing a matrix of crystalline polypropylene homopolymer (A ) and an amorphous propylene-ethylene or propylene-alpha-olefin copolymer phase (B) dispersed in a matrix. These heterophasic polypropylene resins have (i) from 35 to 75% of the mass. a fraction insoluble in p-xylene at 25°C (XCU) with an intrinsic viscosity of less than 1.1 dl/g, determined in accordance with DIN EN ISO 1628-1 and -3, and a melting point greater than 150°C, and (ii) from 25 to 65% of the mass. fraction soluble in p-xylene at 25°C (XCS), with an intrinsic viscosity of 2.0 to 5.0 dl/g, and with an ethylene and/or alpha-olefin content in the range from 40 to 70% of the mass. based on the total weight of the XCS fraction and with no melting point in the analysis of DSC (DSC) in the range between 0 and 300°C. Neither VOC levels nor TLOS levels are specified for the claimed compositions, which also have limited harshness.
В документе EP 2681277 A1 описаны полиолефиновые композиции, содержащие (a) 35-90% масс., из расчета на массу гетерофазной полипропиленовой композиции, гетерофазной полипропиленовой композиции, содержащей (i) 10-50% масс., из расчета на массу гетерофазной полипропиленовой композиции, первого пропиленового гомополимера (PPH1), имеющего ПТР2 (при измерении в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг) 30-80 г/10 мин, (ii) 20-65% масс., из расчета на массу гетерофазной полипропиленовой композиции, второго пропиленового гомополимера (PPH2), имеющего ПТР2 100-250 г/10 мин, (iii) 5-30% масс., из расчета на массу гетерофазной полипропиленовой композиции, первой растворимой в холодном ксилоле фракции (XS1), имеющей характеристическую вязкость IVXS1 2,0-3,0 дл/г, (iv) 5-25% масс., из расчета на массу гетерофазной полипропиленовой композиции, второй растворимой в холодном ксилоле фракции (XS2), имеющей характеристическую вязкость IVXS2 1,5-2,8 дл/г, при условии, что IVXS1 ≠ IVXS2, (b) 5-40% масс., из расчета на массу полиолефиновой композиции, неорганического наполнителя, и (c) 5-25% масс., из расчета на массу полиолефиновой композиции, этилен/1-бутенового эластомера. Ни уровни ЛОС, ни уровни ТЛОС не указаны для заявленных композиций, которые показывают высокую жесткость только в комбинации со значительным количеством наполнителей.EP 2681277 A1 describes polyolefin compositions containing (a) 35-90% by weight, based on the weight of the heterophasic polypropylene composition, a heterophasic polypropylene composition containing (i) 10-50% by weight, based on the weight of the heterophasic polypropylene composition , the first propylene homopolymer (PPH1) having an MFI of 2 (as measured according to ISO 1133 at 230° C. and a load of 2.16 kg) 30-80 g/10 min, (ii) 20-65 wt%, of based on the weight of the heterophasic polypropylene composition, the second propylene homopolymer (PPH2) having an MFR of 2 100-250 g/10 min, (iii) 5-30% wt., based on the weight of the heterophasic polypropylene composition, the first fraction soluble in cold xylene ( XS1) having an IVXS1 intrinsic viscosity of 2.0-3.0 dl/g, (iv) 5-25 wt. 1.5-2.8 dl/g, provided that IVXS1 ≠ IVXS2, (b) 5-40% wt., based on the weight of the polyolefin composition, inorganic filler, and (c) 5-25% wt., based on the weight of the polyolefin composition, ethylene/1-butene elastomer. Neither VOC levels nor TLOS levels are indicated for the claimed compositions, which show high hardness only in combination with a significant amount of excipients.
И, наконец, в документе WO 2019042875 A1 описана полипропиленовая композиция, имеющая показатель текучести расплава ПТР2 (при определении в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг) в интервале от 5 до 50 г/10 мин, причем полипропиленовая композиция содержит (a) от 55 до 75% масс., из расчета на общую массу полипропиленовой композиции, кристаллической фракции (КФ (CF)) при определении методом CRYSTEX QC, при этом кристаллическая фракция (КФ) имеет (i) температуру плавления (Tпл), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), между 147 и 162°C, и (ii) содержание этилена <1% масс. из расчета на общую массу кристаллической фракции (КФ); и (b) от 25 до 45% масс., из расчета на общую массу полипропиленовой композиции, растворимой фракции (РФ (SF)), которая определена методом CRYSTEX QC, при этом растворимая фракция (РФ) имеет (i) характеристическую вязкость (ХВ (IV)) в интервале от 1,0 до 2,0 дл/г, и (ii) содержание этилена в интервале от 18 до 40% масс. из расчета на общую массу растворимой фракции (РФ). Указанная полипропиленовая композиция имеет отношение характеристической вязкости растворимой фракции (ХВ(РФ)) к характеристической вязкости кристаллической фракции (ХВ(КФ)) [(ХВ(РФ))/(ХВ(КФ))] в интервале от 0,7 до <1,2. Ни уровни ЛОС, ни уровни ТЛОС не указаны для заявленных композиций, которые также имеют ограниченную жесткость.Finally, WO 2019042875 A1 describes a polypropylene composition having an MFR of 2 (as determined according to ISO 1133 at 230° C. and a load of 2.16 kg) in the range of 5 to 50 g/10 min, moreover, the polypropylene composition contains (a) from 55 to 75 wt.%, based on the total weight of the polypropylene composition, of the crystalline fraction (CF (CF)) as determined by the CRYSTEX QC method, while the crystalline fraction (CF) has (i) a melting point (T pl ), measured using differential scanning calorimetry (DSC), between 147 and 162°C, and (ii) the content of ethylene <1% of the mass. based on the total mass of the crystalline fraction (CF); and (b) from 25 to 45 wt.%, based on the total weight of the polypropylene composition, soluble fraction (RF (SF)), which is determined by the CRYSTEX QC method, while the soluble fraction (RF) has (i) intrinsic viscosity (IV (IV)) in the range from 1.0 to 2.0 dl/g, and (ii) the content of ethylene in the range from 18 to 40% of the mass. based on the total mass of the soluble fraction (RF). Said polypropylene composition has a ratio of the intrinsic viscosity of the soluble fraction (IV(RF)) to the intrinsic viscosity of the crystalline fraction (CV(CV)) [(CV(RF))/(CV(CV))] in the range from 0.7 to <1 ,2. Neither VOC levels nor TLOS levels are specified for the claimed compositions, which also have limited stringency.
Цель изобретенияPurpose of the invention
Целью настоящего изобретения являются полипропиленовые композиции, объединяющие хорошо сбалансированное соотношение между жесткостью и ударной вязкостью, низкие выбросы летучих и труднолетучих веществ и хорошую перерабатываемость, то есть, более высокий показатель текучести расплава (ПТР).The aim of the present invention is polypropylene compositions combining a well balanced ratio between stiffness and toughness, low emissions of volatile and hardly volatile substances and good processability, i.e., a higher melt flow rate (MFR).
Неожиданно установлено, что такие полипропиленовые композиции могут быть получены путем объединения от 60 до 95% масс. первого гетерофазного пропиленового сополимера (A), содержащего от 78,0 до 92,0% масс. кристаллической матрицы (A1), представляющей собой гомо- или сополимер пропилена, причем указанная кристаллическая матрица соответствует кристаллической фракции (КФ), определенной в соответствии с методом CRYSTEX QC стандарта ISO 6427-B, и содержит от 0,0 до 2,0% масс. сомономера, и от 8,0 до 22,0% масс. аморфного пропилен-этиленового эластомера (A2), необязательно содержащего С4-С8-альфа-олефин(ы) в качестве дополнительных сомономеров, диспергированного в указанной кристаллической матрице (A1), где (A1) и (A2) составляют в сумме 100% масс., и где указанный аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2) соответствует растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с методом CRYSTEX QC стандарта ISO 6427-B, и содержит от 15,0 до 30,0% масс. сомономера, при этом указанный гетерофазный пропиленовый сополимер характеризуется показателем текучести расплава ПТР2, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, от 30 до 120 г/10 мин, с 5-40% масс. эластомерного статистического сополимера этилена и альфа-олефина (B), характеризующегося ПТР1, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг, от 0,1 до 100 г/10 мин и плотностью в интервале от 840 до ниже 900 кг/м³, где (A) и (B) составляют в сумме 100% масс.Surprisingly, it has been found that such polypropylene compositions can be obtained by combining from 60 to 95% of the mass. the first heterophasic propylene copolymer (A), containing from 78.0 to 92.0% of the mass. crystalline matrix (A1), which is a homo- or copolymer of propylene, and the specified crystalline matrix corresponds to the crystalline fraction (CF), determined in accordance with the CRYSTEX QC method of ISO 6427-B, and contains from 0.0 to 2.0% of the mass . comonomer, and from 8.0 to 22.0% of the mass. an amorphous propylene-ethylene elastomer (A2), optionally containing C 4 -C 8 -alpha-olefin(s) as additional comonomers, dispersed in said crystalline matrix (A1), where (A1) and (A2) add up to 100% wt., and where the specified amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) corresponds to the soluble fraction (RF), determined in accordance with the method CRYSTEX QC standard ISO 6427-B, and contains from 15.0 to 30.0% of the mass. comonomer, while the specified heterophasic propylene copolymer is characterized by an index of melt flow MFR 2 when determined in accordance with ISO1133 at 230°C and a load of 2.16 kg, from 30 to 120 g/10 min, with 5-40% of the mass. elastomeric random copolymer of ethylene and alpha-olefin (B), characterized by MFI 1 , when determined in accordance with ISO1133 at 190°C and a load of 2.16 kg, from 0.1 to 100 g/10 min and a density in the range from 840 to below 900 kg/m³, where (A) and (B) add up to 100% of the mass.
Необязательно, указанные полипропиленовые композиции могут также содержать от 5,0 до 15,0% масс. второго гетерофазного пропиленового сополимера (C), характеризующегося показателем текучести расплава ПТР2, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, от 5 до 25 г/10 мин и содержащего фракцию, растворимую в ксилоле (XCS), в интервале от 25,0 до 50,0% масс. Кроме того, необязательно указанные полипропиленовые композиции могут содержать от 5,0 до 30,0% масс. армирующего минерального наполнителя (D). Предпочтительно соответствующие полипропиленовые композиции характеризуются показателем текучести расплава ПТР2, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, от 10,0 до 100 г/10 мин, и содержат фракцию, растворимую в ксилоле (XCS), в интервале от 20,0 до 50,0% масс., причем указанная фракция имеет содержание сомономеров, выбираемых из этилена и/или С4-С8-альфа-олефина(ов), в интервале от 20,0 до 40,0% масс. Более предпочтительно соответствующие полипропиленовые композиции характеризуются меньше чем 100 мкг/г летучих соединений (ЛОС, VDA 278, октябрь 2011) и меньше чем 200 мкг/г труднолетучих органических конденсируемых веществ (ТЛОС, VDA 278, октябрь 2011).Optionally, these polypropylene compositions may also contain from 5.0 to 15.0% of the mass. a second heterophasic propylene copolymer (C) having a melt flow index MFR of 2 as determined according to ISO1133 at 230° C. and a load of 2.16 kg, from 5 to 25 g/10 min and containing a xylene soluble fraction (XCS ), in the range from 25.0 to 50.0% of the mass. In addition, optionally these polypropylene compositions may contain from 5.0 to 30.0% of the mass. reinforcing mineral filler (D). Preferably, the respective polypropylene compositions have a melt flow index MFR 2 , as determined according to ISO1133 at 230° C. and a load of 2.16 kg, from 10.0 to 100 g/10 min, and contain a xylene soluble fraction (XCS) , in the range from 20.0 to 50.0% wt., and the specified fraction has a content of comonomers selected from ethylene and/or C 4 -C 8 -alpha-olefin(s), in the range from 20.0 to 40, 0% wt. More preferably, the respective polypropylene compositions are characterized by less than 100 µg/g volatile compounds (VOC, VDA 278, October 2011) and less than 200 µg/g low volatile organic condensables (VOC, VDA 278, October 2011).
Изобретение также относится к способу производства таких полипропиленовых композиций путемThe invention also relates to a method for the production of such polypropylene compositions by
(i) полимеризации первого гетерофазного пропиленового сополимера (A) в процессе последовательной полимеризации в присутствии одноцентровой каталитической системы, и(i) polymerizing the first heterophasic propylene copolymer (A) in a sequential polymerization process in the presence of a single site catalyst system, and
(ii) смешения в расплаве указанного сополимера (A) с подходящим количеством эластомерного статистического сополимера этилена и альфа-олефина (B),(ii) melt blending said copolymer (A) with a suitable amount of an elastomeric random copolymer of ethylene and alpha-olefin (B),
(iii) необязательно добавления подходящего количества второго гетерофазного пропиленового сополимера (C), полимеризованного в присутствии каталитической системы типа Циглера-Натта, и/или подходящего количества армирующего минерального наполнителя (D) на указанной стадии смешения в расплаве, с последующим(iii) optionally adding a suitable amount of a second heterophasic propylene copolymer (C) polymerized in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst system and/or a suitable amount of reinforcing mineral filler (D) in said melt blending step, followed by
(iv) отверждением полученного расплава на стадии гранулирования в пряди или подводного гранулирования.(iv) solidifying the resulting melt in a strand granulation or underwater granulation step.
Более того, изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим указанные полипропиленовые композиции, которые характеризуются модулем упругости при изгибе, определенным в соответствии со стандартом ISO 178, в интервале от 500 до 1000 МПа, ударной вязкостью с надрезом по Шарпи (NIS), определенной в соответствии со стандартом ISO 179/1eA при 23°C, больше чем 20,0 кДж/м2, и NIS по Шарпи, определенной с соответствии со стандартом ISO 179/1eA при -20°C, больше чем 6,0 кДж/м2. Изобретение также относится к упаковочным изделиям или автомобильным компонентам, имеющим толщину стенок самое большее 1,5 мм и содержащим указанные полипропиленовые композиции.Moreover, the invention relates to injection molded articles containing said polypropylene compositions, which are characterized by a flexural modulus, determined in accordance with ISO 178, in the range from 500 to 1000 MPa, Charpy notched impact strength (NIS) , determined in accordance with ISO 179/1eA at 23°C, greater than 20.0 kJ/m 2 , and Charpy NIS, determined in accordance with ISO 179/1eA at -20°C, greater than 6.0 kJ / m 2 . The invention also relates to packaging articles or automotive components having a wall thickness of at most 1.5 mm and containing said polypropylene compositions.
Ниже более подробно описаны компоненты указанных полипропиленовых композиций, а также композиции.The components of said polypropylene compositions as well as the compositions are described in more detail below.
Первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A)First heterophasic propylene copolymer (A)
Первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) присутствует в полипропиленовой композиции по изобретению в количестве от 60 до 95% масс., предпочтительно в количестве от 65 до 92% масс., более предпочтительно в количестве от 70 до 90% масс.The first heterophasic propylene copolymer (A) is present in the polypropylene composition according to the invention in an amount of 60 to 95% by weight, preferably in an amount of 65 to 92% by weight, more preferably in an amount of 70 to 90% by weight.
Указанный первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) содержит от 78,0 до 92,0% масс., предпочтительно от 79,0 до 91,0% масс., более предпочтительно от 80,0 до 90,0% масс. кристаллической матрицы (A1), представляющей собой гомо- или сополимер пропилена, причем указанная кристаллическая матрица соответствует кристаллической фракции (КФ), определенной в соответствии с методом CRYSTEX QC стандарта ISO 6427-B, и содержит от 0,0 до 2,0% масс., предпочтительно от 0,5 до 1,8% масс., более предпочтительно от 0,7 до 1,6% масс. сомономера. Указанным сомономером предпочтительно является этилен. Кристаллическая фракция (КФ) предпочтительно имеет характеристическую вязкость (ХВ), определенную в соответствии со стандартом ISO1628, от 0,6 до 2,0 дл/г, более предпочтительно от 0,8 до 1,8 дл/г, наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,6 дл/г.The specified first heterophasic propylene copolymer (A) contains from 78.0 to 92.0 wt. -%, preferably from 79.0 to 91.0 wt. -%, more preferably from 80.0 to 90.0 wt. crystalline matrix (A1), which is a homo- or copolymer of propylene, and the specified crystalline matrix corresponds to the crystalline fraction (CF), determined in accordance with the CRYSTEX QC method of ISO 6427-B, and contains from 0.0 to 2.0% of the mass ., preferably from 0.5 to 1.8 wt. -%, more preferably from 0.7 to 1.6% of the mass. comonomer. Said comonomer is preferably ethylene. The crystalline fraction (IF) preferably has an intrinsic viscosity (IV), determined according to ISO1628, from 0.6 to 2.0 dl/g, more preferably from 0.8 to 1.8 dl/g, most preferably from 0 .9 to 1.6 dl/g.
Первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) также содержит от 8,0 до 22,0% масс., предпочтительно от 9,0 до 21,0% масс., более предпочтительно от 10,0 до 20,0% масс. аморфного пропилен-этиленового эластомера (A2), необязательно содержащего C4-C12-альфа-олефина(ов) в качестве дополнительных сомономеров, диспергированного в указанной кристаллической матрице (A1), причем указанный аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2) соответствует растворимой фракции (РФ), определенной в соответствии с методом CRYSTEX QC стандарта ISO 6427-B, и содержит от 15,0 до 30,0% масс., предпочтительно от 16,5 до 28,0% масс., более предпочтительно от 17,5 до 26,0% масс. сомономера. Указанным сомономером является этилен и/или один или несколько C4-C8-альфа-олефинов. Предпочтительно указанным сомономером является этилен. Растворимая фракция (РФ) предпочтительно имеет характеристическую вязкость (ХВ), определенную в соответствии со стандартом ISO1628, от 1,8 до 3,5 дл/г, более предпочтительно от 2,0 до 3,2 дл/г, наиболее предпочтительно от 2,1 до 3,1 дл/г.The first heterophasic propylene copolymer (A) also contains from 8.0 to 22.0 wt. -%, preferably from 9.0 to 21.0 wt. -%, more preferably from 10.0 to 20.0 wt. amorphous propylene-ethylene elastomer (A2), optionally containing C 4 -C 12 alpha-olefin(s) as additional comonomers, dispersed in said crystalline matrix (A1), said amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) corresponding to the soluble fraction (RF), determined in accordance with the method CRYSTEX QC standard ISO 6427-B, and contains from 15.0 to 30.0% wt., preferably from 16.5 to 28.0 wt.%, more preferably from 17.5 up to 26.0% wt. comonomer. Said comonomer is ethylene and/or one or more C 4 -C 8 alpha-olefins. Preferably said comonomer is ethylene. The soluble fraction (SF) preferably has an intrinsic viscosity (IV), determined according to ISO1628, from 1.8 to 3.5 dl/g, more preferably from 2.0 to 3.2 dl/g, most preferably from 2 .1 to 3.1 dl/g.
Соответствующие количества кристаллической матрицы (A1) и аморфного пропилен-этиленового эластомера (A2) составляют в сумме 100% масс.The respective amounts of the crystalline matrix (A1) and the amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) add up to 100% by weight.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) имеет показатель текучести расплава ПТР2, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, от 20 до 120 г/10 мин, предпочтительно от 35 до 110 г/10 мин, более предпочтительно от 38 до 100 г/10 мин. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) имеет растворимую в гексане фракцию в соответствии с методом FDA (C6FDA) в интервале от 0,8 до 2,8% масс., предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,3% масс., более предпочтительно в интервале от 1,1 до 2,0% масс.According to a preferred embodiment, the first heterophasic propylene copolymer (A) has an MFR of 2 , as determined according to ISO1133 at 230°C and a load of 2.16 kg, from 20 to 120 g/10 min, preferably from 35 up to 110 g/10 min, more preferably from 38 to 100 g/10 min. In accordance with another preferred embodiment, the first heterophasic propylene copolymer (A) has a hexane-soluble fraction in accordance with the FDA method (C6FDA) in the range from 0.8 to 2.8% wt., preferably in the range from 1.0 to 2 ,3% wt., more preferably in the range from 1.1 to 2.0% of the mass.
Гетерофазная полипропиленовая композиция может иметь фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), в интервале от 8,0 до 22,0% масс., предпочтительно в интервале от 9,0 до 21,0% масс., более предпочтительно в интервале от 10,0 до 20,0% масс. Содержание сомономера в указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной полипропиленовой композиции может находиться в интервале от 15,0 до 30,0% масс., предпочтительно в интервале от больше чем 16,5 до 28,0% масс., более предпочтительно в интервале от 17,5 до 26,0% масс. Характеристическая вязкость ХВ(XCS) указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазной полипропиленовой композиции может находиться в интервале в интервале от 1,8 до 3,5 дл/г, предпочтительно в интервале от 2,0 до 3,2 дл/г, более предпочтительно в интервале от 2,1 до 3,1 дл/г.The heterophasic polypropylene composition may have a xylene cold soluble fraction (XCS) in the range of 8.0 to 22.0 wt%, preferably in the range of 9.0 to 21.0 wt%, more preferably in the range of 10 .0 to 20.0% wt. The comonomer content of said xylene cold soluble (XCS) fraction of the heterophasic polypropylene composition may be in the range of 15.0 to 30.0 wt%, preferably in the range of greater than 16.5 to 28.0 wt%, more preferably in the range from 17.5 to 26.0% of the mass. The intrinsic viscosity (XCS) of said cold xylene soluble (XCS) fraction of the heterophasic polypropylene composition may be in the range of 1.8 to 3.5 dl/g, preferably in the range of 2.0 to 3.2 dl /g, more preferably in the range from 2.1 to 3.1 dl/g.
Температура плавления, Tпл(ДСК), заявляемого полимера может находиться в интервале от 145 до 162°C, предпочтительно в интервале от 150 до 160°C, более предпочтительно в интервале от 152 до 158°C. Температура кристаллизации Tкр(ДСК) заявляемого полимера может находиться в интервале от 103 до 123°C, предпочтительно в интервале от 108 до 120°C, более предпочтительно в интервале от 110 до 118°C.The melting temperature, T pl (DSC), the inventive polymer may be in the range from 145 to 162°C, preferably in the range from 150 to 160°C, more preferably in the range from 152 to 158°C. The crystallization temperature T cr (DSC) of the inventive polymer may be in the range from 103 to 123°C, preferably in the range from 108 to 120°C, more preferably in the range from 110 to 118°C.
Кристаллическая матрица (A1) первого гетерофазного пропиленового сополимера (A) представляет собой гомо- или сополимер пропилена, подобный пропиленовому статистическому сополимеру. Он может содержать альфа-олефины, выбираемые из этилена и С4-С8-альфа-олефинов, предпочтительно из этилена или 1-бутена. В предпочтительном варианте кристаллическая матрица содержит этилен в качестве сомономера. В столь же предпочтительном варианте осуществления кристаллическая матрица представляет собой пропиленовый гомополимер. Кристаллическая матрица может соответственно содержать сомономер, как описано выше, в количестве от 0,0 до 2,0% масс., предпочтительно в количестве от 0,3 до 1,8% масс., более предпочтительно в количестве от 0,5 до 1,6% масс.The crystalline matrix (A1) of the first heterophasic propylene copolymer (A) is a propylene homo- or copolymer similar to a propylene random copolymer. It may contain alpha-olefins selected from ethylene and C 4 -C 8 alpha-olefins, preferably from ethylene or 1-butene. In a preferred embodiment, the crystalline matrix contains ethylene as a comonomer. In an equally preferred embodiment, the crystalline matrix is a propylene homopolymer. The crystalline matrix may suitably contain comonomer as described above in an amount of 0.0 to 2.0% by mass, preferably in an amount of 0.3 to 1.8% by mass, more preferably in an amount of 0.5 to 1 .6% wt.
Кристаллическая матрица образует от 78,0 до 95,0% масс., предпочтительно от 80,0 до 93,0% масс., более предпочтительно от 81,0 до 92,0% масс. первого гетерофазного пропиленового сополимера (A).The crystalline matrix forms from 78.0 to 95.0 wt%, preferably from 80.0 to 93.0 wt%, more preferably from 81.0 to 92.0 wt%. the first heterophasic propylene copolymer (A).
Показатель текучести расплава ПТР2, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, кристаллической матрицы (A1) может находиться в интервале от 80 до 200 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 90 до 180 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 95 до 170 г/10 мин.The melt flow index MFR 2 , when determined according to ISO1133 at 230° C. and a load of 2.16 kg, of the crystal matrix (A1) can be in the range of 80 to 200 g/10 min, preferably in the range of 90 to 180 g /10 min, more preferably in the range from 95 to 170 g/10 min.
Аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2), присутствующий в виде диспергированных частиц в кристаллической матрице (A1) первого гетерофазного пропиленового сополимера (A), образует от 5,0 до 22,0% масс., предпочтительно от 7,0 до 20,0% масс., более предпочтительно от 8,0 до 19,0% масс. указанного гетерофазного пропиленового сополимера.The amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) present as dispersed particles in the crystalline matrix (A1) of the first heterophasic propylene copolymer (A) forms from 5.0 to 22.0% by mass, preferably from 7.0 to 20.0 % wt., more preferably from 8.0 to 19.0% wt. said heterophasic propylene copolymer.
Аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2) преимущественно характеризуют с помощью растворимой фракций по методу CRYSTEX QC стандарта ISO6427-B и может находиться в интервале от 8,0 до 22,0% масс., предпочтительно в интервале от 9,0 до 21,0% масс., более предпочтительно в интервале от 10,0 до 20,0% масс.The amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) is preferably characterized by the soluble fraction according to the CRYSTEX QC method of ISO6427-B and can be in the range from 8.0 to 22.0% by weight, preferably in the range from 9.0 to 21.0 % wt., more preferably in the range from 10.0 to 20.0% wt.
Аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2) может также содержать альфа-олефины, выбираемые из С4-С8-альфа-олефинов, предпочтительно из 1-бутена или 1-гексена. В предпочтительном варианте аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2) содержит этилен и 1-бутен в качестве сомономеров. В особенно предпочтительном варианте аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2) содержит пропилен и этилен, более предпочтительно состоит из пропилена и этилена, в качестве единственных сомономеров.The amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) may also contain alpha-olefins selected from C 4 -C 8 alpha-olefins, preferably 1-butene or 1-hexene. Preferably, the amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) contains ethylene and 1-butene as comonomers. In a particularly preferred embodiment, the amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) contains propylene and ethylene, more preferably consists of propylene and ethylene, as the only comonomers.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) производят в процессе последовательной полимеризации в присутствии одноцентровой каталитической системы. Предпочтительно указанная каталитическая система содержит асимметричный металлоценовый каталитический комплекс и один или несколько сокатализаторов.According to a preferred embodiment, the first heterophasic propylene copolymer (A) is produced in a sequential polymerization process in the presence of a single site catalyst system. Preferably, said catalyst system comprises an asymmetric metallocene catalyst complex and one or more co-catalysts.
Эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина (B)Elastomeric random copolymer of ethylene and alpha-olefin (B)
Эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина (B) присутствует в полипропиленовой композиции по изобретению в количестве от 5 до 40% масс., предпочтительно в количестве от 8 до 35% масс., более предпочтительно в количестве от 10 до 30% масс.Elastomeric random copolymer of ethylene and alpha-olefin (B) is present in the polypropylene composition according to the invention in an amount of from 5 to 40 wt. -%, preferably in an amount of from 8 to 35 wt. -%, more preferably in an amount of from 10 to 30 wt.%.
Предпочтительные эластомерные статистические сополимеры этилена и альфа-олефина (B) представляют собой эластомерные сополимеры этилена и C4-C8-альфа-олефинов, подобные этилен-1-бутеновым сополимерам, этилен-1-гексеновым сополимерам или этилен-1-октеновым сополимерам. Более предпочтительными этилен/альфа-олефиновыми статистическими сополимерами являются этилен-1-бутеновые сополимеры и этилен-1-октеновые сополимеры. Наиболее предпочтительны этилен-1-октеновые сополимеры.Preferred elastomeric random copolymers of ethylene and alpha-olefin (B) are elastomeric copolymers of ethylene and C 4 -C 8 -alpha-olefins, like ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers or ethylene-1-octene copolymers. More preferred ethylene/alpha-olefin random copolymers are ethylene-1-butene copolymers and ethylene-1-octene copolymers. Most preferred are ethylene-1-octene copolymers.
Эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина (B) имеет ПТР1, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг, от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 20 г/10 мин, и плотность в интервале от 840 до ниже 900 кг/м3, предпочтительно в интервале от 850 до ниже 890 кг/м3, более предпочтительно в интервале от 852 до ниже 880 кг/м3.The elastomeric ethylene-alpha-olefin random copolymer (B) has an MFR 1 , as determined according to ISO1133 at 190° C. and a load of 2.16 kg, from 0.1 to 100 g/10 min, preferably from 0.2 to 50 g/10 min, more preferably 0.5 to 20 g/10 min, and a density in the range of 840 to below 900 kg/m 3 , preferably in the range of 850 to below 890 kg/m 3 , more preferably in the range from 852 to below 880 kg/m 3 .
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления эластомерным статистическим сополимером этилена и альфа-олефина (B) является этилен-1-октеновый сополимер, имеющий содержание октена, по меньшей мере, 20% масс., предпочтительно приблизительно 25-50% масс., более предпочтительно приблизительно 30-45% масс., и плотность меньше чем 880 кг/м3, предпочтительно меньше чем 870 кг/м3.According to a preferred embodiment, the elastomeric ethylene/alpha-olefin (B) random copolymer is an ethylene-1-octene copolymer having an octene content of at least 20 wt%, preferably about 25-50 wt%, more preferably about 30-45% wt., and the density is less than 880 kg/m 3 , preferably less than 870 kg/m 3 .
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина (B) характеризуется одной или несколькими температурами стеклования, которые определены дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) или динамическим механическим термоанализом (ДМТА (DMTA)), в интервале от -90 до -35°C, предпочтительно в интервале от -85 до -40°C, более предпочтительно в интервале от -80 до -45°C.According to another preferred embodiment, the elastomeric ethylene-alpha-olefin (B) random copolymer is characterized by one or more glass transition temperatures, as determined by differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), ranging from -90 to -35°C, preferably in the range from -85 to -40°C, more preferably in the range from -80 to -45°C.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина (B) характеризуется температурой плавления, которую определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), в интервале от 20 до 65°C, предпочтительно в интервале от 25 до 60°C, более предпочтительно в интервале от 30 до 55°C.According to another preferred embodiment, the elastomeric ethylene-alpha-olefin random copolymer (B) has a melting point, as determined by differential scanning calorimetry (DSC), in the range of 20 to 65°C, preferably in the range of 25 to 60°C , more preferably in the range from 30 to 55°C.
Предпочтительно эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина (B) основан на полимеризации в растворе с использованием одноцентрового катализатора. Производство эластомерных этилен-1-октеновых сополимеров подробно описано в публикации Chum SP, Kao CI, Knight GW, «Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology»; в публикации «Metallocene based Polyolefins» - Volume 1, Scheirs J, Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 pp. 262-264. С другой стороны, могут быть использованы коммерчески доступные эластомерные этилен-1-октеновые сополимеры. Подходящие сорта, например, предоставляют серии сорта Engage компании DOW Chemical, США, серии сорта Queo компании Borealis AG, Австрия, и серии сорта Exact компании ExxonMobil, USA.Preferably, the elastomeric ethylene-alpha-olefin random copolymer (B) is based on solution polymerization using a single site catalyst. The production of elastomeric ethylene-1-octene copolymers is described in detail in Chum SP, Kao CI, Knight GW, "Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology"; in "Metallocene based Polyolefins" - Volume 1, Scheirs J, Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), 2000 pp. 262-264. On the other hand, commercially available elastomeric ethylene-1-octene copolymers can be used. Suitable grades are, for example, provided by the Engage grade series from DOW Chemical, USA, the Queo grade series from Borealis AG, Austria, and the Exact grade series from ExxonMobil, USA.
Второй гетерофазный пропиленовый сополимер (C)Second heterophasic propylene copolymer (C)
Если он присутствует, то количество второго гетерофазного пропиленового сополимера (C) в гетерофазной полипропиленовой композиции по изобретению может находиться в интервале от 5,0 до 15,0% масс., предпочтительно в интервале от 7,0 до 13,0% масс., более предпочтительно в интервале от 8,0 до 12,0% масс., из расчета на общую массу гетерофазной полипропиленовой композиции.If it is present, then the amount of the second heterophasic propylene copolymer (C) in the heterophasic polypropylene composition according to the invention may be in the range from 5.0 to 15.0 wt%, preferably in the range from 7.0 to 13.0 wt%, more preferably in the range of 8.0 to 12.0% by weight, based on the total weight of the heterophasic polypropylene composition.
Второй гетерофазный пропиленовый сополимер (C) содержит сомономеры, предпочтительно альфа-олефины, выбираемые из этилена и С4-С8-альфа-олефинов, предпочтительно из этилена, 1-бутена или 1-гексена. В предпочтительном варианте осуществления второй гетерофазный пропиленовый сополимер содержит этилен и 1-бутен в качестве сомономера. В особенно предпочтительном варианте второй гетерофазный пропиленовый сополимер содержит один этилен в качестве единственного сомономера.The second heterophasic propylene copolymer (C) contains comonomers, preferably alpha-olefins, selected from ethylene and C 4 -C 8 alpha-olefins, preferably from ethylene, 1-butene or 1-hexene. In a preferred embodiment, the second heterophasic propylene copolymer contains ethylene and 1-butene as comonomer. In a particularly preferred embodiment, the second heterophasic propylene copolymer contains one ethylene as the sole comonomer.
Показатель текучести расплава ПТР2, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, второго гетерофазного пропиленового сополимера (C) может находиться в интервале от 5,0 до 25,0 г/10 мин, предпочтительно в интервале от 7,0 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно в интервале от 8,0 до 15,0 г/10 мин.The melt flow index MFR 2 , when determined in accordance with ISO1133 at 230°C and a load of 2.16 kg, of the second heterophasic propylene copolymer (C) may be in the range from 5.0 to 25.0 g/10 min, preferably in in the range of 7.0 to 20.0 g/10 min, more preferably in the range of 8.0 to 15.0 g/10 min.
Второй гетерофазный пропиленовый сополимер имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), в интервале от 25,0 до 50,0% масс., предпочтительно в интервале от 28,0 до 45,0% масс., более предпочтительно в интервале от 30,0 до 40,0% масс.The second heterophasic propylene copolymer has a xylene cold soluble (XCS) fraction in the range of 25.0 to 50.0 wt%, preferably in the range of 28.0 to 45.0 wt%, more preferably in the range of 30 .0 to 40.0% wt.
Содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле, C2(XCS), второго гетерофазного пропиленового сополимера может находиться в интервале от 20,0 до 60,0% масс., предпочтительно в интервале от 26,0 до 55,0% масс., более предпочтительно в интервале от 30,0 до 50,0% масс.The content of comonomer in the xylene cold-soluble fraction, C 2 (XCS), of the second heterophasic propylene copolymer may be in the range from 20.0 to 60.0 wt. -%, preferably in the range from 26.0 to 55.0 wt. , more preferably in the range from 30.0 to 50.0% of the mass.
Характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле, ХВ(XCS), может находиться в интервале от 1,0 до 10,0 дл/г, предпочтительно в интервале от 1,2 до 9,0 дл/г, более предпочтительно в интервале от 1,4 до 8,0 дл/г.The intrinsic viscosity of the xylene cold soluble fraction, IV(XCS), may be in the range of 1.0 to 10.0 dl/g, preferably in the range of 1.2 to 9.0 dl/g, more preferably in the range of 1.4 to 8.0 dl/g.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления второй гетерофазный пропиленовый сополимер (C) производят в процессе последовательной полимеризации в присутствии каталитической системы типа Циглера-Натта. Предпочтительно указанная каталитическая система содержит самонесущий катализатор Циглера-Натта, содержащий соединение магния, соединение титана и нефталевый внутренний донор электронов (ID), сокатализатор, представляющий собой соединение алюминия, и внешний донор (ED), представляющий собой силан.According to a preferred embodiment, the second heterophasic propylene copolymer (C) is produced in a sequential polymerization process in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst system. Preferably, said catalyst system comprises a self-supporting Ziegler-Natta catalyst comprising a magnesium compound, a titanium compound and a non-phthalic internal electron donor (ID), an aluminum compound co-catalyst and an external silane donor (ED).
Армирующий минеральный наполнитель (D)Reinforcing mineral filler (D)
Если он присутствует, то количество армирующего минерального наполнителя (D) в гетерофазной полипропиленовой композиции по изобретению может находиться в интервале от 5,0 до 30,0% масс., предпочтительно в интервале от 7,0 до 25,0% масс., более предпочтительно в интервале от 8,0 до 20,0% масс.If present, the amount of reinforcing mineral filler (D) in the heterophasic polypropylene composition according to the invention may be in the range from 5.0 to 30.0% wt., preferably in the range from 7.0 to 25.0% wt., more preferably in the range from 8.0 to 20.0% of the mass.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения армирующий минеральный наполнитель (D) выбирают из группы, состоящей из талька, слюды, волластонита и карбоната кальция. Более предпочтительно армирующим минеральным наполнителем (D) является тальк.According to a preferred embodiment of the present invention, the reinforcing mineral filler (D) is selected from the group consisting of talc, mica, wollastonite and calcium carbonate. More preferably, the reinforcing mineral filler (D) is talc.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения армирующий минеральный наполнитель (D), используемый для полипропиленовой композиции по изобретению, имеет медианный размер частиц (D50) 0,5-15 мкм и верхнюю фракцию (D95) 1-50 мкм. Более предпочтительно армирующий минеральный наполнитель (D) имеет медианный размер частиц (D50) 0,8-12 мкм и верхнюю фракцию (D95) 1,0-30 мкм, наиболее предпочтительно медианный размер частиц (D50) 1,5-10 мкм, и верхнюю фракцию (D95) 2,0-20 мкм.According to another preferred embodiment of the present invention, the reinforcing mineral filler (D) used for the polypropylene composition of the invention has a median particle size (D 50 ) of 0.5-15 µm and an upper fraction (D 95 ) of 1-50 µm. More preferably, the reinforcing mineral filler (D) has a median particle size (D 50 ) of 0.8-12 µm and an upper fraction (D 95 ) of 1.0-30 µm, most preferably a median particle size (D 50 ) of 1.5-10 µm, and the upper fraction (D 95 ) 2.0-20 µm.
Обычным методом измерения распределения частиц по размерам является метод лазерной дифракции, с помощью которого могут быть рассчитаны медианный размер частиц (D50) и верхняя фракция (D95). Альтернативный способ определения верхней фракции состоит в установлении фракции частиц наполнителя, имеющих диаметр выше определенной границы, то есть, так называемого ситового остатка.A common method for measuring the particle size distribution is the laser diffraction method, by which the median particle size (D 50 ) and the upper fraction (D 95 ) can be calculated. An alternative way to determine the upper fraction is to determine the fraction of filler particles having a diameter above a certain limit, that is, the so-called sieve residue.
Заявляемая полипропиленовая композицияThe inventive polypropylene composition
Соответствующая полипропиленовая композиция, содержащая первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A), эластомерный статистический сополимер этилена и альфа-олефина (B) и необязательно второй гетерофазный пропиленовый сополимер (C) и/или армирующий минеральный наполнитель (D), как определено выше, также может быть охарактеризована общими свойствами.A suitable polypropylene composition comprising a first heterophasic propylene copolymer (A), an elastomeric ethylene-alpha-olefin random copolymer (B), and optionally a second heterophasic propylene copolymer (C) and/or a reinforcing mineral filler (D) as defined above, can also be characterized by common properties.
Предпочтительно соответствующая полипропиленовая композиция характеризуется показателем текучести расплава ПТР2, при определении в соответствии со стандартом ISO1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, от 10,0 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 13,0 до 75 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 15,0 до 50 г/10 мин. В равной степени предпочтительно, чтобы соответствующая полипропиленовая композиция содержала фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), в интервале от 20,0 до 50,0% масс., более предпочтительно в интервале от 24,0 до 45,0% масс., наиболее предпочтительно в интервале от 26,0 до 42,0% масс. Указанная фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), может иметь содержание сомономеров, выбираемых из этилена и/или С4-С8-альфа-олефина(ов), в интервале от 20,0 до 40,0% масс., предпочтительно в интервале от 22,0 до 38,0% масс., более предпочтительно в интервале от 24,0 до 36,0% масс.Preferably, the corresponding polypropylene composition has a melt flow index MFR 2 , as determined in accordance with ISO1133 at 230°C and a load of 2.16 kg, from 10.0 to 100 g/10 min, more preferably from 13.0 to 75 g/ 10 min, most preferably 15.0 to 50 g/10 min. Equally preferably, the respective polypropylene composition contains a xylene cold soluble (XCS) fraction in the range of 20.0 to 50.0 wt%, more preferably in the range of 24.0 to 45.0 wt%, most preferably in the range from 26.0 to 42.0% of the mass. Said cold xylene soluble (XCS) fraction may have a comonomer content selected from ethylene and/or C 4 -C 8 alpha-olefin(s) in the range of 20.0 to 40.0% wt., preferably in the range from 22.0 to 38.0% wt., more preferably in the range from 24.0 to 36.0% of the mass.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления соответствующая полипропиленовая композиция характеризуется уровнем меньше чем 100 мкг/г, предпочтительно меньше чем 80 мкг/г, более предпочтительно меньше чем 60 мкг/г летучих соединений (ЛОС, VDA 278, октябрь 2011) и уровнем меньше чем 200 мкг/г, предпочтительно меньше чем 175 мкг/г, более предпочтительно меньше чем 150 мкг/г труднолетучих органических конденсируемых веществ (ТЛОС, VDA 278, октябрь 2011). Содержание ЛОС и ТЛОС, как правило, определяют на гранулах сразу же после их производства без каких-либо конкретных мер по снижения выбросов, таких как аэрирование.According to a particularly preferred embodiment, the corresponding polypropylene composition is characterized by a level of less than 100 µg/g, preferably less than 80 µg/g, more preferably less than 60 µg/g of volatile compounds (VOC, VDA 278, October 2011) and a level of less than 200 µg/g, preferably less than 175 µg/g, more preferably less than 150 µg/g of low volatile organic condensables (TLOS, VDA 278, October 2011). The content of VOCs and TLOCs is usually determined on pellets immediately after their production without any specific emission control measures such as aeration.
Полипропиленовая композиция по изобретению также может содержать обычные добавки в количестве до 5,0% масс., предпочтительно в количестве до 2,0% масс., более предпочтительно в количестве до 1,0% масс. Примеры добавок включают, но не ограничиваются ими, стабилизаторы, такие как антиоксиданты (например, стерически затрудненные фенолы, фосфиты/фосфониты, серосодержащие антиоксиданты, поглотители алкильных радикалов, ароматические амины, стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов или их смеси); деактиваторы металлов (например, Irganox® MD 1024) или УФ стабилизаторы (например, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов). Другими типичными добавками являются модификаторы, такие как зародышеобразующие агенты (например, бензоат натрия или 2,2’-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат натрия), антистатики или предотвращающие запотевание агенты (например, этоксилированные амины и амиды или сложные эфиры глицерина), поглотители кислот (например, Ca-стеарат) и вспенивающие агенты для пенообразования. Другими модификаторами являются смазывающие вещества и смолы (например, иономерные воски, полиэтиленовые и этиленовые сополимерные воски, воски Фишера-Тропша, монтановые воски, фторсодержащие соединения или парафиновые воски), а также понижающие трение и препятствующие слипанию агенты (например, эрукамид, олеамид, тальк, натуральный диоксид кремния и синтетический диоксид кремния или цеолиты), а также их смеси.The polypropylene composition according to the invention may also contain conventional additives in an amount of up to 5.0 wt. -%, preferably in an amount of up to 2.0 wt. -%, more preferably in an amount of up to 1.0 wt. Examples of additives include, but are not limited to, stabilizers such as antioxidants (eg, hindered phenols, phosphites/phosphonites, sulfur containing antioxidants, alkyl radical scavengers, aromatic amines, hindered amine stabilizers, or mixtures thereof); metal deactivators (eg Irganox® MD 1024) or UV stabilizers (eg hindered amine light stabilizers). Other typical additives are modifiers such as nucleating agents (eg sodium benzoate or 2,2'-methylene-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)-sodium phosphate), antistatic or antifogging agents (eg ethoxylated amines). and glycerol amides or esters), acid scavengers (eg Ca-stearate), and blowing agents for foaming. Other modifiers are lubricants and resins (e.g. ionomer waxes, polyethylene and ethylene copolymer waxes, Fischer-Tropsch waxes, montan waxes, fluorine compounds or paraffin waxes) as well as slip and antiblocking agents (e.g. erucamide, oleamide, talc). , natural silica and synthetic silica or zeolites), as well as mixtures thereof.
Способ производстваMode of production
Способ производства полипропиленовой композиции по изобретению включает следующие технологические стадии:The method for the production of a polypropylene composition according to the invention includes the following technological steps:
(i) полимеризации первого гетерофазного пропиленового сополимера (A) в процессе последовательной полимеризации предпочтительно в присутствии одноцентровой каталитической системы, и(i) polymerizing the first heterophasic propylene copolymer (A) in a sequential polymerization process, preferably in the presence of a single site catalyst system, and
(ii) смешения в расплаве указанного сополимера (A) с подходящим количеством эластомерного статистического сополимера этилена и альфа-олефина (B),(ii) melt blending said copolymer (A) with a suitable amount of an elastomeric random copolymer of ethylene and alpha-olefin (B),
(iii) необязательно добавления подходящего количества второго гетерофазного пропиленового сополимера (C), полимеризованного в присутствии каталитической системы типа Циглера-Натта, а также подходящего количества армирующего минерального наполнителя (D) на указанной стадии смешения в расплаве, с последующим(iii) optionally adding a suitable amount of a second heterophasic propylene copolymer (C) polymerized in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst system, as well as a suitable amount of reinforcing mineral filler (D) in said melt blending step, followed by
(iv) отверждением полученного расплава на стадии гранулирования в пряди или подводного гранулирования.(iv) solidifying the resulting melt in a strand granulation or underwater granulation step.
Стадия (i) указанного способа производства полипропиленовой композиции по изобретению представляет собой способ полимеризации первого гетерофазного пропиленового сополимера (A). Это предпочтительно достигается за счет последовательной полимеризации в присутствии одноцентровой каталитической системы, гдеStep (i) of said process for producing the polypropylene composition of the invention is a process for polymerizing the first heterophasic propylene copolymer (A). This is preferably achieved by sequential polymerization in the presence of a single site catalyst system, where
- первую полипропиленовую фракцию, представляющую собой пропиленовый гомополимер или пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющую содержание сомономера от 0,0 до 1,0% масс., получают в реакторе с объемной фазой на первой стадии полимеризации в петлевом реакторе,- the first polypropylene fraction, which is a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer, having a comonomer content of from 0.0 to 1.0% wt., is obtained in a reactor with a bulk phase in the first stage of polymerization in a loop reactor,
- необязательно переносят указанную первую полипропиленовую фракцию на вторую стадию полимеризации, на которой вторую полипропиленовую фракцию, представляющую собой пропиленовый гомополимер или пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющую содержание сомономера от 0,0 до 1,0% масс., получают в газо-фазном реакторе (GPR1), извлекают из указанного реактора с объемной фазой или необязательно из указанного GPR1 кристаллическую матрицу (A1) первого гетерофазного пропиленового сополимера (A),- optionally transferring said first polypropylene fraction to a second polymerization stage, in which a second polypropylene fraction, which is a propylene homopolymer or a propylene-ethylene random copolymer having a comonomer content of 0.0 to 1.0 wt %, is produced in a gas phase reactor (GPR1), withdraw from said bulk phase reactor or optionally from said GPR1 the crystalline matrix (A1) of the first heterophasic propylene copolymer (A),
- переносят кристаллическую матрицу (A1) на вторую (необязательно третью) стадию полимеризации, на которой аморфный пропилен-этиленовый эластомер (A2), имеющий содержание сомономера (C2 в РФ) от 15,0 до 30,0% масс., например, от 16,5 до 28,0% масс. или от 17,5 до 26,0% масс., получают в газо-фазном реакторе (GPR2),- the crystalline matrix (A1) is transferred to the second (optionally third) polymerization stage, in which the amorphous propylene-ethylene elastomer (A2) having a comonomer content (C 2 in RF) from 15.0 to 30.0% wt., for example, from 16.5 to 28.0% of the mass. or from 17.5 to 26.0% wt., obtained in a gas-phase reactor (GPR2),
- смесь указанных двух, необязательно трех полимеров, необязательно подвергают стадии деактивации и очистки, после чего следует компаундирование и гранулирование.- a mixture of these two, optionally three polymers, optionally subjected to a deactivation and purification step, followed by compounding and granulation.
Первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) обычно и предпочтительно производят способом многоступенчатой полимеризации, хорошо известным в данной области техники. Предпочтительным многоступенчатым способом является петлевой газофазный способ, такой как способ, разработанный компанией Borealis A/S, Германия (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как EP-A-0887379 или WO 92/12182.The first heterophasic propylene copolymer (A) is usually and preferably produced by a multi-stage polymerization process well known in the art. A preferred multi-stage process is a gas phase loop process such as the process developed by Borealis A/S, Germany (known as the BORSTAR® technology) described for example in patent literature such as EP-A-0887379 or WO 92/12182.
Изобретение предпочтительно относится к сополимеризации пропилена, этилена и необязательно других сомономеров, как описано выше и ниже, по меньшей мере, на двух, необязательно трех стадиях процесса с тем, чтобы сформировать гетерофазную полипропиленовую композицию. Предпочтительно пропилен и этилен являются единственными используемыми мономерами.The invention preferably relates to the copolymerization of propylene, ethylene and optionally other comonomers as described above and below in at least two, optionally three process steps so as to form a heterophasic polypropylene composition. Preferably propylene and ethylene are the only monomers used.
Идеально в способе по изобретению используют два, предпочтительно три основных реактора, первый реактор, работающий в объеме, необязательный первый газофазный реактор и второй газофазный реактор.Ideally, the process of the invention uses two, preferably three, main reactors, a first bulk reactor, an optional first gas phase reactor, and a second gas phase reactor.
В способе также можно применять стадию предполимеризации, которая происходит в отдельном реакторе перед двумя (тремя) основными реакторами.The process can also use a prepolymerization step which takes place in a separate reactor before the two (three) main reactors.
Первый гетерофазный пропиленовый сополимер (A) предпочтительно получают с помощью одноцентровой каталитической системы, более предпочтительно с помощью одноцентровой каталитической системы, содержащей асимметричный металлоценовый каталитический комплекс и сокатализаторы.The first heterophasic propylene copolymer (A) is preferably produced with a single site catalyst system, more preferably with a single site catalyst system containing an asymmetric metallocene catalyst complex and cocatalysts.
Одноцентровая каталитическая системаSingle site catalytic system
Предпочтительные комплексы металлоценового катализатора включают:Preferred metallocene catalyst complexes include:
rac-диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(3’,5’-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилиден-1-ил]циркония дихлорид,rac-dimethylsilandiyl-bis[2-methyl-4-(3',5'-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylidene-1-yl]zirconium dichloride,
rac-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4’-трет-бутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-(4’-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,rac-anti-dimethylsilandiyl[2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)-5-methoxy-6-tert -butylinden-1-yl]zirconium dichloride,
rac-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(4’-трет-бутилфенил)-инден-1-ил][2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]-циркония дихлорид,rac-anti-dimethylsilandiyl[2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl] - zirconium dichloride,
rac-анти-диметилсиландиил[2-метил-4-(3’,5’-трет-бутил-фенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил][2-метил-4-(3’,5’-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,rac-anti-dimethylsilandiyl[2-methyl-4-(3',5'-tert-butyl-phenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-im-indacen-1-yl][2-methyl-4 -(3',5'-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride,
rac-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4’-трет-бутил-фенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил][2-метил-4-(3’,5’-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,rac-anti-dimethylsilandiyl[2-methyl-4,8-bis-(4'-tert-butyl-phenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl- 4-(3',5'-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride,
rac-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3’,5’-диметил-фенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил][2-метил-4-(3’,5’-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид,rac-anti-dimethylsilandiyl[2-methyl-4,8-bis-(3',5'-dimethyl-phenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl -4-(3',5'-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride,
rac-анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3’,5’-диметил-фенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил][2-метил-4-(3’,5’-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид.rac-anti-dimethylsilandiyl[2-methyl-4,8-bis-(3',5'-dimethyl-phenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl -4-(3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride.
Особенно предпочтительным является rac-анти-диметилсилан-диил[2-метил-4,8-бис-(3’,5’-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил][2-метил-4-(3’,5’-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония дихлорид.Particularly preferred is rac-anti-dimethylsilane-diyl[2-methyl-4,8-bis-(3',5'-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][ 2-methyl-4-(3',5'-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride.
Сокатализаторcocatalyst
Для образования каталитически активных образцов обычно необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в данной области техники.For the formation of catalytically active samples, it is usually necessary to use a co-catalyst, as is well known in the art.
В соответствии с настоящим изобретением систему сокатализатора, содержащую борсодержащий сокатализатор и алюмоксановый сокатализатор, используют в комбинации с определенным выше металлоценовым каталитическим комплексом.According to the present invention, a cocatalyst system comprising a boron cocatalyst and an alumoxane cocatalyst is used in combination with the above defined metallocene catalyst complex.
Алюмоксановый сокатализатор может представлять собой сокатализатор формулы (II):The aluminoxane cocatalyst may be a cocatalyst of formula (II):
где n имеет значения от 6 до 20, а заместитель R имеет приведенные ниже значения.where n is from 6 to 20 and R is as follows.
Алюмоксаны получают частичным гидролизом алюминий-органических соединений, например, соединений формулы AlR3, AlR2Y и Al2R3Y3, где R может представлять собой, например, C1-C10-алкил, предпочтительно C1-C5-алкил или C3-C10-циклоалкил, C7-C12-арилалкил или -алкиларил и/или фенил или нафтил, и где Y может представлять собой атом водорода, атом галогена, предпочтительно атом хлора или брома, или C1-C10-алкокси-группу, предпочтительно метокси- или этокси-группу. Конечные кислородсодержащие алюмоксаны обычно не являются чистыми соединениями, а представляют собой смеси олигомеров формулы (II).Alumoxanes are obtained by partial hydrolysis of organoaluminum compounds, for example compounds of the formula AlR 3 , AlR 2 Y and Al 2 R 3 Y 3 , where R may be, for example, C 1 -C 10 -alkyl, preferably C 1 -C 5 - alkyl or C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 7 -C 12 -arylalkyl or -alkylaryl and/or phenyl or naphthyl, and where Y can represent a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, or C 1 -C a 10 -alkoxy group, preferably a methoxy or ethoxy group. The final oxygenated alumoxanes are usually not pure compounds, but are mixtures of oligomers of formula (II).
Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (MAO). Так как алюмоксаны, используемые в соответствии с изобретением в качестве сокатализатора, из-за их способа получения не являются чистыми соединениями, молярность растворов алюмоксанов рассчитывают по содержанию в них алюминия.The preferred alumoxane is methylalumoxane (MAO). Since the alumoxanes used as cocatalyst according to the invention are not pure compounds due to their method of preparation, the molarity of the alumoxane solutions is calculated from their aluminum content.
Также может быть использован борсодержащий сокатализатор в комбинации с алюмоксановым сокатализатором.A boron-containing cocatalyst may also be used in combination with an aluminoxane cocatalyst.
Каталитический комплекс в идеале содержит сокатализатор, и предпочтительны некоторые борсодержащие сокатализаторы. Особенно предпочтительные бораты, используемые в изобретении, таким образом, содержат тритил, то есть, трифенилкарбениевый ион. Следовательно, использование Ph3CB(PhF5)4 и его аналогов особенно полезно.The catalyst complex ideally contains a co-catalyst, and some boron-containing co-catalysts are preferred. Particularly preferred borates used in the invention thus contain trityl, ie triphenylcarbenium ion. Therefore, the use of Ph 3 CB(PhF 5 ) 4 and its analogues is particularly useful.
Каталитическую систему по изобретению используют в нанесенной форме. Используемый материал-носитель в форме частиц представляет собой диоксид кремния или смешанный оксид, такой как (диоксид кремния)-(оксид алюминия), особенно диоксид кремния.The catalyst system of the invention is used in supported form. The particulate carrier material used is silica or a mixed oxide such as (silicon dioxide)-(alumina), especially silica.
Использование в качестве носителя диоксида кремния предпочтительно. Специалисту известны методики, требуемые для нанесения металлоценового катализатора.The use of silicon dioxide as a carrier is preferred. Those skilled in the art are aware of the techniques required for applying a metallocene catalyst.
В предпочтительном варианте каталитическая система соответствует ICS3, которая описана в документе EP19177308.4.In a preferred embodiment, the catalyst system corresponds to ICS3, which is described in document EP19177308.4.
Стадия (ii) указанного способа производства полипропиленовой композиции по изобретению представляет собой процесс смешения в расплаве для объединения первого гетерофазного пропиленового сополимера (A) с эластомерным статистическим сополимером этилена и альфа-олефина (B). Процесс смешения в расплаве проводят в любом подходящем устройстве для смешения в расплаве. Устройства, подходящие для этой технологической стадии (ii), представляют собой месильные машины периодического и непрерывного действия, двухшнековые экструдеры и одношнековые экструдеры со специальными секциями смешения, месильные машины Farell и смесильные машины типа смесителей Buss. Температура, скорость вращения, производительность и время пребывания должны быть выбраны так, чтобы была достигнута достаточно высокая степень гомогенизации.Step (ii) of said process for producing the polypropylene composition of the invention is a melt blending process for combining a first heterophasic propylene copolymer (A) with an elastomeric ethylene-alpha-olefin random copolymer (B). The melt mixing process is carried out in any suitable melt mixing apparatus. Devices suitable for this process step (ii) are batch and continuous kneaders, twin screw extruders and single screw extruders with special mixing sections, Farell kneaders and Buss mixer type kneaders. Temperature, rotation speed, throughput and residence time must be chosen so that a sufficiently high degree of homogenization is achieved.
Как правило, для этой технологической стадии (ii) используют двухшнековые экструдеры со шнеками, вращающимися в одном направлении и находящимися в зацеплении, со специальными секциями смешения. Типичные температуры смешения в расплаве находятся в интервале от 200 до 280°C. Экструдер, как правило, включает зону подачи, зону плавления, зону смешения и необязательно зону головки, обычно он имеет отношение длины к диаметру, L/D, до 60:1, предпочтительно до 40:1.Typically, for this process step (ii), co-rotating, intermeshing twin screw extruders with dedicated mixing sections are used. Typical melt mixing temperatures are in the range of 200 to 280°C. The extruder typically includes a feed zone, a melt zone, a mixing zone and optionally a die zone, and typically has a length to diameter ratio, L/D, up to 60:1, preferably up to 40:1.
Кроме того, при проведении стадии смешения в расплаве могут быть добавлены добавки типа стабилизаторов или зародышеобразующих агентов.Additionally, additives such as stabilizers or nucleating agents may be added during the melt mixing step.
Необязательно в соответствии со стадией (iii) на указанной стадии смешения в расплаве может быть добавлено подходящее количество второго гетерофазного пропиленового сополимера (C), полимеризованного в присутствии каталитической системы типа Циглера-Натта, а также подходящее количество армирующего минерального наполнителя (D).Optionally, according to step (iii), in said melt blending step, a suitable amount of the second heterophasic propylene copolymer (C) polymerized in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst system, as well as a suitable amount of reinforcing mineral filler (D) can be added.
Каталитическая система Циглера-НаттаZiegler-Natta catalytic system
Для производства второго гетерофазного пропиленового сополимера (C) могут быть использованы такие же процессы, что и описанные для первого гетерофазного пропиленового сополимера (A). Каталитическая система по типу Циглера-Натта, используемая для полимеризации второго гетерофазного пропиленового сополимера (C), предпочтительно содержит самонесущий катализатор Циглера-Натта, содержащий соединение магния, соединение титана и нефталевый внутренний донор электронов (ID), сокатализатор, представляющий собой соединение алюминия, и внешний донор (ED), представляющий собой силан.For the production of the second heterophasic propylene copolymer (C), the same processes as described for the first heterophasic propylene copolymer (A) can be used. The Ziegler-Natta type catalyst system used for the polymerization of the second heterophasic propylene copolymer (C) preferably comprises a self-supporting Ziegler-Natta catalyst containing a magnesium compound, a titanium compound and a non-phthalic internal electron donor (ID), an aluminum compound co-catalyst, and external donor (ED), which is a silane.
Обычно катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит одно или несколько соединений переходного металла (TM) 4-6 группы, по определению в версии IUPAC 2013, такого как титан, а также соединение металла 2 группы, такое как соединение магния, и внутренний донор (ID).Typically, a Ziegler-Natta polymerization catalyst contains one or more Group 4-6 transition metal (TM) compounds as defined in the IUPAC 2013 version, such as titanium, as well as a Group 2 metal compound, such as a magnesium compound, and an internal donor (ID) .
Также предпочтительно, чтобы каталитические компоненты не были нанесены на внешний носитель, а катализатор был получен способом отверждения эмульсии или способом осаждения, как хорошо известно специалисту в области получения катализаторов.It is also preferred that the catalyst components are not supported on an external support and the catalyst is prepared by an emulsion curing or precipitation process, as is well known to those skilled in the art of catalyst preparation.
Более предпочтительно в способе по изобретению присутствует конкретный тип катализатора Циглера-Натта. В этом конкретном типе катализатора Циглера-Натта важно, чтобы внутренний донор представлял собой нефталевое соединение. Предпочтительно при получении всего конкретного типа катализатора Циглера-Натта не используют никакого фталатного соединения, следовательно готовый конкретный тип катализатора Циглера-Натта не содержит никакого фталевого соединения. Таким образом, конкретный тип катализатора Циглера-Натта свободен от фталевых соединений. Как результат, полимер, полученный способом по изобретению, не содержит фталевых соединений.More preferably, a specific type of Ziegler-Natta catalyst is present in the process of the invention. In this particular type of Ziegler-Natta catalyst, it is important that the internal donor is a non-phthalic compound. Preferably, no phthalate compound is used in the preparation of the entire particular type of Ziegler-Natta catalyst, hence the finished particular type of Ziegler-Natta catalyst does not contain any phthalic compound. Thus, a particular type of Ziegler-Natta catalyst is free of phthalic compounds. As a result, the polymer produced by the process of the invention is free of phthalic compounds.
Как правило, конкретный тип катализатора Циглера-Натта содержит внутренний донор (ID), который выбирают как нефталевое соединение, вследствие чего конкретный тип катализатора Циглера-Натта полностью свободен от фталевого соединения. Кроме того, конкретный тип катализатора Циглера-Натта может представлять собой твердый катализатор, предпочтительно являющийся свободным от какого-либо внешнего материала-носителя, такого как диоксид кремния или MgCl2, и, следовательно, твердый катализатор является самонесущим.Typically, a particular type of Ziegler-Natta catalyst contains an internal donor (ID) which is selected as a non-phthalic compound, whereby a particular type of Ziegler-Natta catalyst is completely free of phthalic compounds. In addition, a particular type of Ziegler-Natta catalyst may be a solid catalyst, preferably free of any external carrier material such as silica or MgCl 2 , and hence the solid catalyst is self-supporting.
Твердый катализатор может быть получен с помощью следующей общей методики:A solid catalyst can be prepared using the following general procedure:
a) приготовление раствора:a) solution preparation:
a1) по меньшей мере, алкокси-соединения металла 2 группы (Ax), являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и спирта (A), содержащего помимо гидроксильного фрагмента, по меньшей мере, один фрагмент простого эфира, необязательно в органической жидкой реакционной среде; илиa1) at least an alkoxy compound of a Group 2 metal (Ax) which is a reaction product of a Group 2 metal compound and an alcohol (A) containing, in addition to the hydroxyl moiety, at least one ether moiety, optionally in an organic liquid reaction medium; or
a2) по меньшей мере, алкокси-соединения металла 2 группы (Ax’), являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и спиртовой смеси из спирта (А) и одноатомного спирта (B) формулы ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; илиa2) at least an alkoxy compound of a Group 2 metal (Ax') which is a reaction product of a Group 2 metal compound and an alcohol mixture of an alcohol (A) and a monohydric alcohol (B) of the formula ROH, optionally in an organic liquid reaction medium; or
a3) смеси алкокси-соединения металла 2 группы (Ax) и алкокси-соединения металла 2 группы (Bx), являющегося продуктом реакции соединения металла 2 группы и одноатомного спирта (B), необязательно в органической жидкой реакционной среде; илиa3) mixtures of a Group 2 metal alkoxy compound (Ax) and a Group 2 metal alkoxy compound (Bx) which is a reaction product of a Group 2 metal compound and a monohydric alcohol (B), optionally in an organic liquid reaction medium; or
a4) алкокси-соединения металла 2 группы формулы M(OR1)n(OR2)mX2-n-m или смеси алкоксидов металла 2 группы формул M(OR1)n’X2-n’ и M(OR2)m’X2-m’, где M представляет собой металл 2 группы, X представляет собой атом галогена, R1 и R2 представляют собой разные алкильные группы, имеющие от 2 до 16 атомов углерода, и 0<n<2, 0<m<2 и n+m+(2-n-m)=2, при условии, что n и m не имеют значение 0 одновременно, 0<n’<2 и 0<m’<2; иa4) Group 2 metal alkoxy compounds of the formula M(OR 1 ) n (OR 2 ) m X 2-nm or mixtures of group 2 metal alkoxides of the formulas M(OR 1 ) n' X 2-n' and M(OR 2 ) m ' X 2-m' where M is a Group 2 metal, X is a halogen atom, R 1 and R 2 are different alkyl groups having 2 to 16 carbon atoms, and 0<n<2, 0<m <2 and n+m+(2-nm)=2, provided that n and m do not have the value 0 at the same time, 0<n'<2 and 0<m'<2; And
b) добавление указанного раствора со стадии a), по меньшей мере, к одному соединению переходного металла 4-6 группы, иb) adding said solution from step a) to at least one Group 4-6 transition metal compound, and
c) получение частиц твердого компонента катализатора,c) obtaining particles of the solid component of the catalyst,
и добавление нефталевого внутреннего донора электронов (ID), по меньшей мере, на одной стадии перед стадией c).and adding a non-phthalic internal electron donor (ID) at least one step before step c).
Внутренний донор (ID) или его предшественник предпочтительно добавляют к раствору стадии a) или к соединению переходного металла перед добавлением раствора стадии a). В соответствии с описанной выше методикой твердый катализатор может быть получен посредством способа осаждения или посредством отверждения эмульсии в зависимости от физических условий, особенно от температуры, используемой на стадиях b) и c). Эмульсию также называют двухфазной системой жидкость-жидкость. В обоих способах (осаждение или отверждение эмульсии) химия катализатора является одной и той же. В способе осаждения проводят объединение раствора стадии a), по меньшей мере, с одним соединением переходного металла на стадии b) и всю реакционную смесь выдерживают, по меньшей мере, при 50°C, более предпочтительно при температуре в интервале от 55 до 110°C, более предпочтительно в интервале от 70 до 100°C, чтобы обеспечить полное осаждение компонента катализатора в форме твердых частиц компонента катализатора (стадия c).The internal donor (ID) or its precursor is preferably added to the solution of step a) or to the transition metal compound before adding the solution of step a). According to the procedure described above, a solid catalyst can be obtained by a precipitation process or by emulsion curing, depending on the physical conditions, especially the temperature used in steps b) and c). An emulsion is also referred to as a two-phase liquid-liquid system. In both methods (precipitation or emulsion curing), the catalyst chemistry is the same. In the precipitation method, the solution of step a) is combined with at least one transition metal compound of step b) and the entire reaction mixture is kept at least 50°C, more preferably at a temperature in the range from 55 to 110°C , more preferably in the range from 70 to 100°C, to ensure complete precipitation of the catalyst component in the form of solid particles of the catalyst component (step c).
В способе отверждения эмульсии на стадии b) раствор стадии a), как правило, добавляют, по меньшей мере, к одному соединению переходного металла при более низкой температуре, например, от -10 до ниже 50°C, предпочтительно от -5 до 30°C. При перемешивании эмульсии температуру обычно поддерживают в интервале от -10 до ниже 40°C, предпочтительно от -5 до 30°C. Капли диспергированной фазы эмульсии образуют композицию активного катализатора. Отверждение (стадия с) капель соответствующим образом проводят путем нагревания эмульсии до температуры от 70 до 150°C, предпочтительно от 80 до 110°C. Катализатор, полученный способом отверждения эмульсии, используют в настоящем изобретении предпочтительно. На стадии a) предпочтительно используют раствор a2) или a3), то есть, раствор (Ax’) или раствор смеси (Ax) и (Bx).In the method for curing the emulsion in step b), the solution of step a) is generally added to at least one transition metal compound at a lower temperature, for example from -10 to below 50° C., preferably from -5 to 30° C. While stirring the emulsion, the temperature is usually maintained in the range from -10 to below 40°C, preferably from -5 to 30°C. Drops of the dispersed phase of the emulsion form the composition of the active catalyst. The curing (step c) of the droplets is suitably carried out by heating the emulsion to a temperature of 70 to 150°C, preferably 80 to 110°C. The catalyst obtained by the emulsion curing method is preferably used in the present invention. In step a), a solution of a2) or a3) is preferably used, i.e. a solution of (Ax') or a solution of a mixture of (Ax) and (Bx).
Предпочтительно металлом 2 группы является магний. Алкокси-соединения магния (Ax), (Ax’), (Bx) могут быть получены in situ на первой стадии способа получения катализатора, на стадии a), при взаимодействии соединения магния со спиртом(ами), как описано выше. Другой вариант состоит в получении указанных алкокси-соединений магния отдельно, или эти соединения могут быть даже коммерчески доступны в виде уже приготовленных алкокси-соединений магния и в способе получения катализатора по изобретению могут быть использованы как они есть.Preferably the Group 2 metal is magnesium. Magnesium alkoxy compounds (Ax), (Ax'), (Bx) can be prepared in situ in the first step of the catalyst preparation process, step a), by reacting a magnesium compound with an alcohol(s) as described above. Another option is to prepare said magnesium alkoxy compounds separately, or these compounds may even be commercially available as already prepared magnesium alkoxy compounds and can be used as such in the process for preparing the catalyst of the invention.
Иллюстративными примерами спиртов (A) являются простые моноэфиры гликоля. Предпочтительными спиртами (A) являются моноэфиры C2-C4-гликоля, в которых фрагменты простого эфира содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этил-гексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и монобутиловый эфир 1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол, причем 2-(2-этилгексилокси)этанол и монобутиловый эфир1,3-пропиленгликоля, 3-бутокси-2-пропанол особенно предпочтительны.Illustrative examples of alcohols (A) are glycol monoethers. Preferred alcohols (A) are C 2 -C 4 glycol monoethers in which the ether moieties contain 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Preferred examples are 2-(2-ethyl-hexyloxy)ethanol, 2-butyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol and 1,3-propylene glycol monobutyl ether, 3-butoxy-2-propanol, wherein 2-(2-ethylhexyloxy)ethanol and monobutyl ether1 ,3-propylene glycol, 3-butoxy-2-propanol are particularly preferred.
Иллюстративный одноатомный спирт (B) имеет структурную формулу ROH, причем R представляет собой линейный или разветвленный C2-C16-алкильный остаток, предпочтительно C4-C10-алкильный остаток, более предпочтительно C6-C8-алкильный остаток. Наиболее предпочтительным одноатомным спиртом является 2-этил-1-гексанол или октанол.Exemplary monohydric alcohol (B) has the structural formula ROH, wherein R is a straight or branched C 2 -C 16 alkyl radical, preferably a C 4 -C 10 alkyl radical, more preferably a C 6 -C 8 alkyl radical. The most preferred monohydric alcohol is 2-ethyl-1-hexanol or octanol.
Предпочтительно смесь алкокси-соединений Mg (Ax) и (Bx) или смесь спиртов (A) и (B), соответственно, используют и применяют в мольном отношении Bx:Ax или B:A от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 6:1 до 1:6, еще более предпочтительно от 5:1 до 1:3, наиболее предпочтительно от 5:1 до 3:1.Preferably a mixture of alkoxy compounds of Mg (Ax) and (Bx) or a mixture of alcohols (A) and (B), respectively, is used and used in a molar ratio of Bx:Ax or B:A from 10:1 to 1:10, more preferably 6:1 to 1:6, even more preferably 5:1 to 1:3, most preferably 5:1 to 3:1.
Алкокси-соединения магния могут представлять собой продукт реакции спирта(ов), определенного(ых) выше, а соединение магния может быть выбрано из диалкилмагния, алкоксида алкилмагния, диалкоксида магния, алкоксимагнийгалогенида и алкилмагний-галогенида. Кроме того, могут быть использованы диалкоксид магния, диарилоксид магния, арилоксигалогенид магния, арилоксид магния и алкиларилоксид магния. Алкильные группы в соединении магния могут представлять собой одинаковые или разные C1-C20-алкильные группы, предпочтительно C2-C10-алкильные группы. Типичными алкил-алкоксимагниевыми соединениями, когда их используют, являются бутоксид магния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно используют диалкилмагний. Наиболее предпочтительным диалкилмагнием является бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.The magnesium alkoxy compounds may be the reaction product of the alcohol(s) defined above, and the magnesium compound may be selected from dialkyl magnesium, alkyl magnesium alkoxide, magnesium dialkoxide, alkoxy magnesium halide, and alkyl magnesium halide. In addition, magnesium dialkoxide, magnesium diaryloxide, magnesium aryloxyhalide, magnesium aryloxide, and magnesium alkylaryloxide can be used. The alkyl groups in the magnesium compound may be the same or different C 1 -C 20 alkyl groups, preferably C 2 -C 10 alkyl groups. Typical alkyl alkoxy magnesium compounds, when used, are magnesium butoxide, butyl magnesium pentoxide, octyl magnesium butoxide, and octyl magnesium octoxide. Preferably, dialkylmagnesium is used. The most preferred dialkylmagnesium is butyloctylmagnesium or butylethylmagnesium.
Также возможно, что соединение магния реагирует помимо спирта (A) и спирта (B) с многоатомным спиртом (C) формулы R”(OH)m с получением указанного соединения алкоксида магния. Предпочтительные многоатомные спирты, если их используют, представляют собой спирты, в которых R” означает линейный, циклический или разветвленный C2-C10-углеводородный остаток, и m означает целое число от 2 до 6.It is also possible that the magnesium compound reacts in addition to the alcohol (A) and alcohol (B) with a polyhydric alcohol (C) of the formula R″(OH) m to give said magnesium alkoxide compound. Preferred polyhydric alcohols, if used, are those in which R" is a linear, cyclic or branched C 2 -C 10 hydrocarbon residue and m is an integer from 2 to 6.
Алкокси-соединения магния стадии a), таким образом, выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилоксимагнийгалогенидов, алкилоксимагнийгалогенидов, арилоксимагнийгалогенидов, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния или смеси дигалогенида магния и диалкоксида магния.The magnesium alkoxy compounds of step a) are thus selected from the group consisting of magnesium dialkoxides, diaryloxy magnesium halides, alkyloxy magnesium halides, aryloxy magnesium halides, alkyl magnesium alkoxides, aryl magnesium alkoxides and alkyl magnesium aryl oxides, or a mixture of magnesium dihalide and magnesium dialkoxide.
Растворитель, который используют для приготовления настоящего катализатора, может быть выбран из ароматических и алифатических линейных, разветвленных и циклических углеводородов, имеющих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода, или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Гексаны и пентаны особенно предпочтительны.The solvent used to prepare the present catalyst may be selected from aromatic and aliphatic linear, branched and cyclic hydrocarbons having from 5 to 20 carbon atoms, more preferably from 5 to 12 carbon atoms, or mixtures thereof. Suitable solvents include benzene, toluene, cumene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane and nonane. Hexanes and pentanes are particularly preferred.
Реакция получения алкокси-соединения магния может быть проведена при температуре от 40 до 70°C. Специалисту в данной области известно, как выбрать наиболее подходящую температуру в зависимости от используемых соединения Mg и спирта(ов).The reaction to obtain a magnesium alkoxy compound can be carried out at a temperature of 40 to 70°C. One skilled in the art will know how to select the most appropriate temperature depending on the Mg compound and alcohol(s) used.
Соединение переходного металла (ТМ) 4-6 группы, определенной в IUPAC version 2013, предпочтительно представляет собой соединение титана, наиболее предпочтительно галогенид титана, такой как TiCl4. Нефталевый внутренний донор (ID), используемый при получении конкретного типа катализатора Циглера-Натта, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых карбоновых (ди)кислот, простых 1,3-диэфиров, их производных и их смесей. Особенно предпочтительным донором является диэфир мононенасыщенных нефталевых дикарбоновых кислот, в частности, эфир, принадлежащий к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты, а также их производные и/или их смеси. Предпочтительными примерами являются, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты. Здесь и далее термин «производное» включает замещенные соединения.The Group 4-6 transition metal (TM) compound as defined in IUPAC version 2013 is preferably a titanium compound, most preferably a titanium halide such as TiCl 4 . The non-phthalic internal donor (ID) used in the preparation of the specific type of Ziegler-Natta catalyst used in the present invention is preferably selected from (di)esters of non-phthalic carboxylic (di)acids, 1,3-diesters, derivatives thereof and mixtures thereof. A particularly preferred donor is a diester of monounsaturated non-phthalic dicarboxylic acids, in particular an ester belonging to the group consisting of malonates, maleates, succinates, citraconates, glutarates, cyclohexene-1,2-dicarboxylates and benzoates, as well as their derivatives and/or mixtures thereof. Preferred examples are, for example, substituted maleates and citraconates, most preferably citraconates. Hereinafter, the term "derivative" includes substituted compounds.
В способе отверждения эмульсии двухфазная система жидкость-жидкость может быть образована путем простого перемешивания и необязательно добавления (дополнительных) растворителя(ей) и/или добавок, таких как минимизирующий турбулентность агент (TMA) и/или эмульгирующий агент и/или стабилизатор эмульсии, такой как поверхностно-активное вещество, которые используют способом, известным в данной области техники. Эти растворители и/или добавки используют для облегчения формирования эмульсии и/или для ее стабилизации.In an emulsion curing process, a two-phase liquid-liquid system can be formed by simply mixing and optionally adding (additional) solvent(s) and/or additives such as a turbulence minimizing agent (TMA) and/or an emulsifying agent and/or an emulsion stabilizer such as a surfactant, which are used in a manner known in the art. These solvents and/or additives are used to facilitate the formation of the emulsion and/or to stabilize it.
Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются неразветвленные C12-C20-(мет)акрилаты, такие как, поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. Минимизирующий турбулентность агент (TMA), если его используют, предпочтительно выбирают из полимеров α-олефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтителен полидецен.Preferably the surfactants are acrylic or methacrylic polymers. Particularly preferred are linear C 12 -C 20 -(meth)acrylates such as poly(hexadecyl)methacrylate and poly(octadecyl)methacrylate and mixtures thereof. The turbulence minimizing agent (TMA), if used, is preferably selected from polymers of C6-C20 α-olefin monomers such as polyoctene, polynonene, polydecene, polyundecene or polydodecene, or mixtures thereof. Polydecene is most preferred.
Продукт в виде твердых частиц, полученный способом осаждения или отверждения эмульсии, может быть промыт, по меньшей мере, один раз, предпочтительно по, меньшей мере, два раза, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, три раза. Промывку можно проводить с помощью ароматического и/или алифатического углеводорода, предпочтительно с помощью толуола, гептана или пентана. Также возможна промывка с помощью TiCl4, необязательно смешанного с ароматическим и/или алифатическим углеводородом. Промывные жидкости также могут содержать доноры и/или соединения 13 группы, такие как триалкилалюминий, галогенированные алкилалюминиевые соединения или алкокси-алюминиевые соединения. Соединения алюминия также могут быть добавлены во время синтеза катализатора. Катализатор затем может быть высушен, например, путем упаривания или промывания струей азота или он может быть суспендирован в маслянистую жидкость без какой-либо стадии сушки.The particulate product obtained by the emulsion precipitation or solidification process may be washed at least once, preferably at least two times, most preferably at least three times. Washing can be carried out with an aromatic and/or aliphatic hydrocarbon, preferably with toluene, heptane or pentane. It is also possible to flush with TiCl 4 , optionally mixed with an aromatic and/or aliphatic hydrocarbon. Wash liquids may also contain donors and/or Group 13 compounds such as trialkylaluminums, halogenated alkylaluminum compounds or alkoxyaluminum compounds. Aluminum compounds can also be added during catalyst synthesis. The catalyst may then be dried, for example by evaporation or nitrogen flushing, or it may be suspended in an oily liquid without any drying step.
Окончательно полученный конкретный тип катализатора Циглера-Натта при желании получают в форме частиц, имеющих обычно средний размер частиц в интервале от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм. Частицы обычно компактны, имеют низкую пористость и обычно имеют площадь поверхности ниже 20 г/м2, более предпочтительно ниже 10 г/м2. Как правило, количество Ti, присутствующее в катализаторе, находится в интервале от 1 до 6% масс., количество Mg находится в интервале от 10 до 20% масс., а количество внутреннего донора, присутствующее в катализаторе, находится в интервале от 10 до 40% масс. от композиции катализатора. Подробное описание получения катализаторов, используемых в настоящем изобретении, раскрыто в публикациях WO 2012/007430, EP 2610271 и EP 2610272, которые включены в данный документ посредством ссылки.The particular type of Ziegler-Natta catalyst finally obtained is, if desired, in the form of particles having typically an average particle size in the range of 5 to 200 µm, preferably 10 to 100 µm. The particles are generally compact, have low porosity and generally have a surface area below 20 g/m 2 , more preferably below 10 g/m 2 . Typically, the amount of Ti present in the catalyst is in the range of 1 to 6 wt%, the amount of Mg is in the range of 10 to 20 wt%, and the amount of internal donor present in the catalyst is in the range of 10 to 40 % wt. from the composition of the catalyst. A detailed description of the preparation of the catalysts used in the present invention is disclosed in WO 2012/007430, EP 2610271 and EP 2610272, which are incorporated herein by reference.
Внешний донор (ED) в способе полимеризации по настоящему изобретению предпочтительно присутствует в качестве дополнительного компонента. Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и смеси из них. Особенно предпочтительно использование силана. Наиболее предпочтительно использовать силаны общей формулы (I):The external donor (ED) is preferably present as an additional component in the polymerization process of the present invention. Suitable external donors (ED) include certain silanes, ethers, esters, amines, ketones, heterocyclic compounds, and mixtures thereof. The use of a silane is particularly preferred. Most preferably, silanes of general formula (I) are used:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I),R a p R b q Si(OR c ) (4-pq) (I),
где Ra, Rb и Rc означают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу, и где p и q представляют собой числа, лежащие в интервале от 0 до 3, причем их сумма (p+q) равна или меньше чем 3. Заместители Ra, Rb и Rc могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или разными. Конкретными примерами силанов в соответствии с формулой (I) являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)-(метил)-Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2. Другим наиболее предпочтительным силаном является силан в соответствии с общей формулой (II):where R a , R b and R c denote a hydrocarbon radical, in particular an alkyl or cycloalkyl group, and where p and q are numbers ranging from 0 to 3, and their sum (p + q) is equal to or less than 3 The substituents R a , R b and R c may be selected independently of each other and may be the same or different. Specific examples of silanes according to formula (I) are (tert-butyl) 2 Si(OCH 3 ) 2 , (cyclohexyl)-(methyl)-Si(OCH 3 ) 2 , (phenyl) 2 Si(OCH 3 ) 2 and (cyclopentyl) 2 Si(OCH 3 ) 2 . Another most preferred silane is a silane according to the general formula (II):
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II),Si(OCH 2 CH 3 ) 3 (NR 3 R 4 ) (II),
где R3 и R4 могут быть одинаковыми или разными и означают линейную, разветвленную или циклическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительно, чтобы R3 и R4 были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, н-бутила, октила, деканила, изо-пропила, изо-бутила, изо-пентила, трет-бутила, трет-амила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила. Наиболее предпочтительно использовать этил.where R 3 and R 4 may be the same or different and mean a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms. It is particularly preferred that R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, octyl, decanyl, iso-propyl, iso-butyl, iso-pentyl, t-butyl, t -amyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl and cycloheptyl. Most preferably, ethyl is used.
Обычно помимо катализатора Циглера-Натта или конкретного типа катализатора Циглера-Натта и необязательного внешнего донора (ED) в способе полимеризации по изобретению должен присутствовать сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно представляет собой соединение 13 группы периодической таблицы (IUPAC, version 2013), такое как соединение алюминия, например, алюминийорганическое или алюминийгалогенидное соединение. Примером подходящего алюминийорганического соединения является алкилалюминий или алкилалюминийгалогенид. Соответственно, в одном конкретном варианте сокатализатором (Co) является триалкилалюминий, например, триэтилалюминий (TEAL), диалкил-алюминийхлорид или алкилалюминийдихлорид или их смеси. В одном конкретном варианте сокатализатором (Co) является триэтилалюминий (TEAL).Typically, in addition to a Ziegler-Natta catalyst or a specific type of Ziegler-Natta catalyst and an optional external donor (ED), a co-catalyst must be present in the polymerization process of the invention. The co-catalyst is preferably a Group 13 compound (IUPAC, version 2013) such as an aluminum compound, eg an organoaluminum compound or an aluminum halide compound. An example of a suitable organoaluminum compound is an alkylaluminum or alkylaluminum halide. Accordingly, in one particular embodiment, the co-catalyst (Co) is trialkylaluminum, eg, triethylaluminum (TEAL), dialkylaluminum chloride or alkylaluminum dichloride, or mixtures thereof. In one particular embodiment, the cocatalyst (Co) is triethylaluminum (TEAL).
Обычно молярное соотношение между сокатализатором (Co) и внешним донором (ED), [Co/ED], и/или молярное соотношение между сокатализатором (Co) и переходным металлом (TM), [Co/TM], тщательно выбирают для каждого процесса. Молярное соотношение между сокатализатором (Co) и внешним донором (ED), [Co/ED], может соответствующим образом находиться в интервале от 2,5 до 50,0 моль/моль, предпочтительно в интервале от 4,0 до 35,0 моль/моль, более предпочтительно в интервале от 5,0 до 30,0 моль/моль. Подходящая нижняя граница может составлять 2,5 моль/моль, предпочтительно 4,0 моль/моль, более предпочтительно 5,0 моль/моль. Подходящая верхняя граница может составлять 50,0 моль/моль, предпочтительно 35,0 моль/моль, более предпочтительно 30,0 моль/моль. Указанные нижние и верхние значения интервалов включены.Typically, the molar ratio between cocatalyst (Co) and external donor (ED), [Co/ED], and/or the molar ratio between cocatalyst (Co) and transition metal (TM), [Co/TM], is carefully chosen for each process. The molar ratio between cocatalyst (Co) and external donor (ED), [Co/ED], may suitably be in the range of 2.5 to 50.0 mol/mol, preferably in the range of 4.0 to 35.0 mol /mol, more preferably in the range from 5.0 to 30.0 mol/mol. A suitable lower limit may be 2.5 mol/mol, preferably 4.0 mol/mol, more preferably 5.0 mol/mol. A suitable upper limit may be 50.0 mol/mol, preferably 35.0 mol/mol, more preferably 30.0 mol/mol. The specified lower and upper interval values are included.
Молярное соотношение между сокатализатором (Co) и переходным металлом (TM) [Co/TM] соответственно может находиться в интервале от 20,0 до 500,0 моль/моль, предпочтительно в интервале от 50,0 до 400,0 моль/моль, более предпочтительно в интервале от 100,0 до 300,0 моль/моль. Подходящая нижняя граница может составлять 20,0 моль/моль, предпочтительно 50,0 моль/моль, более предпочтительно 100,0 моль/моль. Подходящая верхняя граница может составлять 500,0 моль/моль, предпочтительно 400,0 моль/моль, более предпочтительно 300,0 моль/моль. Указанные нижние и верхние значения интервалов включены.The molar ratio between the co-catalyst (Co) and the transition metal (TM) [Co/TM] can respectively be in the range from 20.0 to 500.0 mol/mol, preferably in the range from 50.0 to 400.0 mol/mol, more preferably in the range of 100.0 to 300.0 mol/mol. A suitable lower limit may be 20.0 mol/mol, preferably 50.0 mol/mol, more preferably 100.0 mol/mol. A suitable upper limit may be 500.0 mol/mol, preferably 400.0 mol/mol, more preferably 300.0 mol/mol. The specified lower and upper interval values are included.
Изделия и области примененияProducts and applications
Изобретение также относится к формованным, предпочтительно формованным литьем под давлением, изделиям, содержащим полипропиленовую композицию по настоящему изобретению. Эти изделия предпочтительно характеризуются модулем упругости при изгибе, определенным в соответствии со стандартом ISO 178, в интервале от 500 до 1000 МПа, более предпочтительно в интервале от 550 до 950 МПа, наиболее предпочтительно в интервале от 580 до 900 МПа. Изделия в равной мере предпочтительно характеризуются ударной вязкостью с надрезом (NIS) по Шарпи, определенной в соответствии со стандартом ISO 179/1eA при 23°C, больше чем 20,0 кДж/м2, более предпочтительно в интервале от 25,0 до 95,0 кДж/м2, наиболее предпочтительно в интервале от 30,0 до 85,0 кДж/м2. Изделия в равной степени также предпочтительно характеризуются ударной вязкостью с надрезом (NIS) по Шарпи, определенной в соответствии со стандартом ISO 179/1eA при -20°C, больше чем 6,0 кДж/м2, более предпочтительно в интервале от 7,0 до 75,0 кДж/м2, наиболее предпочтительно в интервале от 7,5 до 70,0 кДж/м2.The invention also relates to molded, preferably injection molded, articles containing the polypropylene composition of the present invention. These articles preferably have a flexural modulus, determined according to ISO 178, in the range of 500 to 1000 MPa, more preferably in the range of 550 to 950 MPa, most preferably in the range of 580 to 900 MPa. The articles are equally preferably characterized by a Charpy notched impact strength (NIS), determined in accordance with ISO 179/1eA at 23°C, greater than 20.0 kJ/m 2 , more preferably in the range of 25.0 to 95 .0 kJ/m 2 , most preferably in the range from 30.0 to 85.0 kJ/m 2 . The articles equally preferably also have a Charpy notched impact strength (NIS), determined in accordance with ISO 179/1eA at -20°C, greater than 6.0 kJ/m 2 , more preferably in the range of 7.0 up to 75.0 kJ/m 2 , most preferably in the range from 7.5 to 70.0 kJ/m 2 .
Изобретение также относится к упаковочным изделиям или автомобильным компонентам, имеющим толщину стенок самое большее 1,5 мм, например, в интервале от 0,1 до 1,5 мм, содержащим полипропиленовую композицию по настоящему изобретению. Такие изделия включают упаковочные изделия, такие как чашки, крышки, поддоны, ведра и контейнеры с шарнирной чашкой, а также автомобильные компоненты, такие как дверные обшивки, подлокотники, центральные консоли, элементы приборных панелей и т.п.The invention also relates to packaging products or automotive components having a wall thickness of at most 1.5 mm, for example in the range of 0.1 to 1.5 mm, containing the polypropylene composition of the present invention. Such articles include packaging articles such as cups, lids, trays, buckets, and hinged cup containers, as well as automotive components such as door skins, armrests, center consoles, dashboard components, and the like.
Изобретение также относится к применению полипропиленовой композиции по изобретению для производства упаковочных изделий или автомобильных компонентов с толщиной стенок самое большее 1,5 мм в процессе литья под давлением.The invention also relates to the use of the polypropylene composition according to the invention for the production of packaging articles or automotive components with a wall thickness of at most 1.5 mm in an injection molding process.
Способы и примерыMethods and examples
Показатель текучести расплаваMelt flow index
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по стандарту ISO 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР представляет собой критерий текучести, и, следовательно, перерабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР2 полипропиленовых гомо- и сополимеров определяют при температуре 230°C и нагрузке 2,16 кг. ПТР1 полиэтилена, а также эластомерных статистических сополимеров этилена и альфа-олефина определяют при температуре 230°C и нагрузке 2,16 кг.The Melt Flow Index (MFR) is determined according to ISO 1133 and is reported in g/10 min. The MFR is a measure of the flowability, and hence the processability, of a polymer. The higher the melt flow index, the lower the viscosity of the polymer. MFR 2 polypropylene homo - and copolymers is determined at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg. The MFR 1 of polyethylene, as well as elastomeric random copolymers of ethylene and alpha-olefin, is determined at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)Differential Scanning Calorimetry (DSC)
Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), температуру плавления (Tпл) и энтальпию плавления (Hпл), температуру кристаллизации (Tкр) и энтальпию кристаллизации (Hкр) определяют с помощью прибора TA Instrument Q200 дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на образцах от 5 до 7 мг. ДСК проводят в соответствии со стандартом ISO 11357, часть 3, метод C2, в цикле нагревание/охлаждение/нагревание со скоростью сканирования 10°C/мин в температурном интервале от -30 до +225°C. Температуру кристаллизации (Tкр) и теплоту кристаллизации (Hкр) определяют на стадии охлаждения, при этом температуру плавления (Tпл) и энтальпию плавления (Hпл) определяют на второй стадии нагревания.Differential scanning calorimetry (DSC) data, melting point (T pl ) and enthalpy of fusion (H pl ), crystallization temperature (T cr ) and enthalpy of crystallization (H cr ) are determined using a TA Instrument Q200 differential scanning calorimetry (DSC) instrument on samples 5 to 7 mg. DSC is carried out in accordance with ISO 11357 Part 3 Method C 2 in a heat/cool/heat cycle at a scan rate of 10°C/min over a temperature range of -30 to +225°C. The crystallization temperature (T cr ) and the heat of crystallization (H cr ) are determined in the cooling stage, while the melting point (T pl ) and the enthalpy of fusion (H pl ) are determined in the second heating stage.
Растворимые в холодном ксилоле вещества (XCS)Xylene Cold Solubles (XCS)
Растворимую в холодном ксилоле фракцию при комнатной температуре (XCS в % масс.) определяют при 25°C в соответствии со стандартом ISO 16152; 5-ое издание; 2005-07-01.Soluble in cold xylene fraction at room temperature (XCS in % wt.) determined at 25°C in accordance with ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01.
Модуль упругости при изгибеModulus of elasticity in bending
Модуль упругости при изгибе определяют при 3-точечном изгибе при 23°C по стандарту ISO 178 на 3 стержнях для испытания размерами 80×10×4 мм3, отлитых под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.The flexural modulus is determined at 3-point bending at 23° C. according to ISO 178 on 3 test bars 80×10×4 mm 3 , injection molded in accordance with EN ISO 1873-2.
Ударная вязкость с надрезом (NIS)Notched impact strength (NIS)
Ударную вязкость с надрезом (NIS) по Шарпи измеряют по стандарту ISO 179 1eA при +23°C или при -20°C с использованием стержневых образцов для испытания, отлитых под давлением, размерами 80×10×4 мм3, полученными в соответствии с EN ISO 1873-2.Charpy notched impact strength (NIS) is measured according to ISO 179 1eA at +23°C or at -20°C using injection molded test rods measuring 80×10×4 mm 3 obtained in accordance with EN ISO 1873-2.
Растворимая в гексане фракция (C6 FDA)Hexane soluble fraction (C6 FDA)
Количество экстрагируемого гексаном полимера в соответствии с методом FDA (федеральная регистрация, раздел 21, глава 1, часть 177, раздел 1520, s. Приложение B) определяют на пленках, произведенных на линии экструзии литых пленок PM30 с температурой расплава приблизительно 220°C, с соотношением L/D 20 и диаметром шнека 30 мм (зона подачи длинной 4D, глубиной 5,8 мм, зона сжатия длинной 10D, зона плавления длинной 6D, глубиной 2,3 мм с использованием набора сит 36-400-900-400 меш/см2), Используют головку диаметром 200 мм с зазором головки от 0,55 до 0,60 мм, скорость шнека 50 об/мин и температуру воды охлаждающих роликов: оба ролика 40°C (нагревающий-охлаждающий блок), воздушный зазор 0,5 мм, подачу воздуха воздуходувкой ножа 1 бар. Толщина пленки 100 мкм.The amount of hexane extractable polymer according to the FDA method (Federal Registration, Title 21, Chapter 1, Part 177, Section 1520, s. Appendix B) is determined on films produced on a PM30 cast film extrusion line with a melt temperature of approximately 220°C, with L/D ratio 20 and screw diameter 30 mm (feeding zone long 4D, 5.8 mm deep, compression zone long 10D, melting zone long 6D, 2.3 mm deep using a set of sieves 36-400-900-400 mesh/ cm 2 ), using a 200 mm diameter head with a head gap of 0.55 to 0.60 mm, screw speed 50 rpm and water temperature of the cooling rollers: both rollers 40°C (heating-cooling unit), air gap 0, 5 mm, air supply by blade blower 1 bar. Film thickness 100 µm.
Количество растворимого в гексане полимера определяют по методу FDA (федеральная регистрация, раздел 21, глава 1, часть 177, раздел 1520, s. Приложение B) на образцах пленки, полученной, как описано выше. Экстракцию проводят при температуре 50°C и времени экстрагирования 2 часа.The amount of hexane-soluble polymer is determined by the FDA method (Federal Registration, Title 21, Chapter 1, Part 177, Section 1520, s. Appendix B) on film samples obtained as described above. The extraction is carried out at a temperature of 50°C and an extraction time of 2 hours.
Анализ CrystexCrystex Analysis
Метод кристаллических и растворимых фракцийMethod of crystalline and soluble fractions
Кристаллическую (КФ) и растворимую (РФ) фракции полипропиленовых (ПП (РР)) композиций, а также содержание сомономера и характеристические вязкости соответствующих фракций анализируют с помощью метода CRYSTEX QC (Polymer Char, Валенсия, Испания).The crystalline (CF) and soluble (SF) fractions of the polypropylene (PP (PP)) compositions, as well as the comonomer content and intrinsic viscosities of the respective fractions, were analyzed using the CRYSTEX QC method (Polymer Char, Valencia, Spain).
Схематичное представление прибора CRYSTEX QC показано на ФИГ. 1a. Кристаллическую и аморфную фракции разделяют посредством температурных циклов растворения при 160°C, кристаллизации при 40°C и повторного растворения в 1,2,4-трихлор-бензоле (1,2,4-ТХБ) при 160°C в колонке TREF (элюционное фракционирование при повышении температуры, колонка заполнена инертным материалом, например, стеклянными шариками), как показано на ФИГ. 1b (см., также Del Hierro, P., Ortin, A., Monrabal, B., Soluble Fraction Analysis in Polypropylene, The Column Advanstar Publications, February 2014, Pages 18-23). Количественное определение РФ и КФ и определение содержания этилена (C2) проводят с помощью инфракрасного детектора (IR4) и встроенного 2-капиллярного вискозиметра, который используют для определения характеристической вязкости (ХВ).A schematic representation of the CRYSTEX QC instrument is shown in FIG. 1a. The crystalline and amorphous fractions are separated by temperature cycles of dissolution at 160°C, crystallization at 40°C and redissolution in 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-TCB) at 160°C in a TREF column (elution fractionation with increasing temperature, the column is filled with an inert material, such as glass beads), as shown in FIG. 1b (see also Del Hierro, P., Ortin, A., Monrabal, B., Soluble Fraction Analysis in Polypropylene, The Column Advanstar Publications, February 2014, Pages 18-23). RF and CF quantification and ethylene content (C 2 ) were quantified using an infrared detector (IR4) and a built-in 2-capillary viscometer, which was used to determine intrinsic viscosity (IV).
Детектор IR4 представляет собой многоволновой детектор, обнаруживающий ИК поглощение при двух разных диапазонах (CH3 и CH2), для определения концентрации и содержания этилена в этилен-пропиленовых сополимерах. Детектор IR4 калибруют с помощью серии из 8 ЭП сополимеров с известным содержанием этилена в интервале от 2 до 69% масс. (определенным с помощью 13C-ЯМР) и с разными концентрациями между 2 и 13 мг/мл в случае каждого используемого ЭП сополимера, применяемого для калибровки.The IR4 detector is a multi-wavelength detector that detects IR absorption at two different ranges (CH 3 and CH 2 ) to determine the concentration and content of ethylene in ethylene-propylene copolymers. The IR4 detector is calibrated with a series of 8 EP copolymers with a known ethylene content ranging from 2 to 69% by weight. (determined by 13 C-NMR) and at different concentrations between 2 and 13 mg/ml for each EP copolymer used for calibration.
Количество растворимой фракции (РФ) и кристаллической фракции (КФ) коррелируют путем калибровки XS с «растворимым в холодном ксилоле» (XCS) количеством и соответственно нерастворимой в холодном ксилоле (XCI) фракции, определенными в соответствии со стандартным гравиметрическим методом согласно ISO 16152. Калибровку XS получают путем тестирования различных ЭП сополимеров с содержанием XS в интервале 2-31% масс.The amount of soluble fraction (SS) and crystalline fraction (CF) are correlated by calibrating the XS with the "cold xylene soluble" (XCS) amount and, respectively, the cold xylene insoluble (XCI) fraction, determined according to the standard gravimetric method according to ISO 16152. Calibration XS is obtained by testing various EP copolymers with an XS content in the range of 2-31% wt.
Характеристическую вязкость (ХВ) исходного ЭП сополимера и его растворимой и кристаллической фракции определяют с использованием встроенного 2-капиллярного вискозиметра и соотносят с соответствующими ХВ, определенными стандартным методом в декалине согласно ISO 1628. Калибровку проводят с помощью разных ЭП и ПП сополимеров с ХВ в интервале 2-4 дл/г.The intrinsic viscosity (IV) of the original EP copolymer and its soluble and crystalline fraction is determined using an in-line 2-capillary viscometer and correlated with the corresponding IV determined by the standard method in decalin according to ISO 1628. Calibration is carried out using different EP and PP copolymers with IV in the range 2-4 dl/g.
Образец ПП композиции, подлежащей анализу, взвешивают в концентрациях от 10 до 20 мг/мл. После автоматического заполнения флакона 1,2,4-ТХБ, содержащим 250 мг/л 2,6-трет-бутил-4-метилфенола (BHT) в качестве антиоксиданта, образец растворяют при 160°C, пока не будет достигнуто полное растворение, обычно в течение 60 мин, с постоянным перемешиванием при 800 об/мин.A sample of the PP composition to be analyzed is weighed at concentrations of 10 to 20 mg/mL. After automatically filling the vial with 1,2,4-TCB containing 250 mg/l 2,6-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant, the sample is dissolved at 160°C until complete dissolution is achieved, usually for 60 min, with constant stirring at 800 rpm.
Как показано на ФИГ. 1a и 1b, определенный объем раствора образца впрыскивают в колонку, заполненную инертным носителем, где происходит кристаллизация образца и отделение растворимой фракции от кристаллической части. Этот процесс повторяют дважды. Во время первого впрыскивания измеряют весь образец при высокой температуре, определяя ХВ [дл/г] и C2 [% масс.] для ПП композиции. Во время второго впрыскивания измеряют растворимую фракцию (при низкой температуре) и кристаллическую фракцию (при высокой температуре) с циклом кристаллизации (% масс. РФ, % масс. C2, ХВ). В данном контексте ЭП (EP) означает этилен-пропиленовый сополимер и ПП (PP) означает полипропилен.As shown in FIG. 1a and 1b, a certain volume of sample solution is injected into a column filled with an inert carrier, where the sample crystallizes and the soluble fraction is separated from the crystalline part. This process is repeated twice. During the first injection, the entire sample is measured at high temperature, determining the IV [dl/g] and C 2 [% wt.] for the PP composition. During the second injection, the soluble fraction (at low temperature) and the crystalline fraction (at high temperature) are measured with the crystallization cycle (wt % RF, wt % C 2 , IV). In this context, EP (EP) means ethylene-propylene copolymer and PP (PP) means polypropylene.
Характеристическая вязкость (если не определена в приборе Crystex)Intrinsic viscosity (if not determined in the Crystex instrument)
Характеристическую вязкость (ХВ) измеряют в соответствии со стандартом DIN ISO 1628/1, октябрь 1999, в декалине при 135°C.Intrinsic viscosity (IV) is measured according to DIN ISO 1628/1, October 1999, in decalin at 135°C.
Содержание сомономера (в чистой кристаллической матрице)Comonomer content (in pure crystalline matrix)
Количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию используют для количественного определения содержания этилена поли(этилен-co-пропеновых) сополимеров через калибровку по основному методу.Quantitative infrared (IR) spectroscopy is used to quantify the ethylene content of poly(ethylene-co-propene) copolymers through calibration by a basic method.
Калибровку облегчают путем использования набора внутренних некоммерческих калибровочных стандартов с известным содержанием этилена, определенным с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 13C в растворе. Процедуру калибровки проводят обычным способом, хорошо описанным в литературе. Калибровочный набор состоит из 38 калибровочных стандартов с содержанием этилена в интервале 0,2-75,0% масс., произведенных или в пилотном или полном масштабе при ряде условий. Калибровочный набор выбирают так, чтобы он отражал типичное разнообразие сополимеров, которые встречаются в конечном методе количественной ИК спектроскопии.Calibration is facilitated by using a set of internal, non-commercial calibration standards of known ethylene content, determined by quantitative 13 C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy in solution. The calibration procedure is carried out in the usual way, well described in the literature. The calibration set consists of 38 calibration standards with an ethylene content in the range of 0.2-75.0 wt.%, produced either in pilot or full scale under a number of conditions. The calibration set is chosen to reflect the typical variety of copolymers that are encountered in the final quantitative IR spectroscopy method.
Количественные ИК спектры записывают в твердом состоянии с использованием ИК-Фурье-спектрометра Bruker Vertex 70. Спектры записывают на квадратных пленках размерами 25×25 мм толщиной 300 мкм, полученных путем компрессионного формования при 180-210°C и 4-6 МПа. Для образцов с очень высоким содержанием этилена (>50% мол.) используют толстые пленки 100 мкм. Используют стандартную ИК-Фурье-спектроскопию пропускания со спектральным интервалом 5000-500 см-1, апертурой 6 мм, спектральным разрешением 2 см-1, 16 фоновых сканирований, 16 сканирований спектра, с коэффициентом заполнения интерферограммы 64 и 3-членной аподизацией Блэкмана-Харриса.Quantitative IR spectra were recorded in the solid state using a Bruker Vertex 70 FT-IR spectrometer. The spectra were recorded on 25×25 mm square films with a thickness of 300 μm obtained by compression molding at 180-210°C and 4-6 MPa. For samples with very high ethylene content (>50 mol %), 100 µm thick films are used. Standard FT-IR transmission spectroscopy with a spectral interval of 5000-500 cm -1 , aperture of 6 mm, spectral resolution of 2 cm -1 , 16 background scans, 16 spectrum scans, with an interferogram duty factor of 64 and a 3-term Blackman-Harris apodization is used .
Количественный анализ проводят с использованием общей площади деформаций качения CH2 при 730 и 720 см-1 (AQ), соответствующей (CH2)>2 структурным звеньям (способ интегрирования G, границы 762 и 694 см-1). Количественную полосу нормализуют к площади CH полосы при 4323 см-1 (AR), соответствующей CH структурным звеньям (метод интегрирования G, границы 4650, 4007 см-1). Содержание этилена в единицах массового процента затем предсказывают исходя из нормализованного поглощения (A Q /A R ), используя квадратичную калибровочную кривую. Калибровочная кривая построена заранее методом обычной регрессии наименьших квадратов (OLS) нормализованных поглощений и содержаний первичных сомономеров, измеренных на калибровочном наборе.The quantitative analysis is carried out using the total area of CH 2 rolling deformations at 730 and 720 cm -1 (A Q ) corresponding to (CH 2 ) >2 structural units (G integration method, boundaries 762 and 694 cm -1 ). The quantitative band is normalized to the area of the CH band at 4323 cm -1 ( AR ) corresponding to the CH structural units (integration method G, limits 4650, 4007 cm -1 ). The ethylene content in mass percent units is then predicted from the normalized absorbance ( A Q /A R ) using a quadratic calibration curve. The calibration curve was built in advance by ordinary least squares (OLS) regression of normalized absorbances and contents of primary comonomers measured on the calibration set.
Поли(пропилен-co-этилен) - содержание этилена для калибровки с использованием спектроскопии Poly(propylene-co-ethylene) - ethylene content for calibration using spectroscopy 1313 C-ЯМРC-NMR
Количественные спектры 13C{1H} ЯМР записывают в растворе с использованием спектрометра ЯМР Bruker Avance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для 1H и 13C соответственно. Все спектры записывают с помощью 13C оптимизированной 10-мм удлиненной головки температурного зонда при 125°C с использованием газа азота для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d 2 (ТХЭ-d 2 ) вместе с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(acac)3), получая в результате 65 мМ раствор релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Чтобы обеспечить однородный раствор, после начальной подготовки образца в термоблоке пробирку ЯМР дополнительно нагревают во вращающейся печи в течение, по меньшей мере, 1 часа. При вставке в магнит трубка вращается при 10 Гц. Эта конфигурация выбрана в первую очередь из-за высокого разрешения и количественных показателей, необходимых для точного количественного определения содержания этилена. Стандартное одноимпульсное возбуждение применяют без NOE, используя оптимизированный угол наконечника, ожидание восстановления 1 сек и двухуровневую схему развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). В общей сложности на спектр записывают 6144 (6k) переходных процессов. Количественные спектры 13C{1H} ЯМР обрабатывают, интегрируют и определяют соответствующие количественные показатели из интегралов. Все химические сдвиги косвенно относят к центральной метиленовой группе этиленового блока (ЭЭЭ) при 30,00 м.д. с использованием химического сдвига растворителя. Этот подход позволяет сопоставлять ссылки, даже если это структурное звено отсутствует. Наблюдают характеристичные сигналы, соответствующие включению этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), а фракцию сомономера рассчитывают в виде фракции этилена в полимере относительно всех мономеров в полимере: fE=(E/(P+E). Фракцию сомономера определяют количественно с использованием метода Wang с соавторами (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интегрирования множества сигналов по всей спектральной области в спектре 13C{1H}. Этот метод выбран из-за его надежного характера и способности учитывать наличие региодефектов, когда это необходимо. Интегральные области слегка корректируют, чтобы повысить применимость по всему интервалу встречающихся содержаний сомономера. Мольный процент включения сомономера рассчитывают из мольной фракции: E[% мол.]=100×fE. Массовый процент включения сомономера рассчитывают из мольной фракции: E[% масс.]=100×(fE×28,06)/((fE×28,06)+((1-fE)×42,08)).Quantitative 13 C{ 1 H} NMR spectra were recorded in solution using a Bruker Avance III 400 NMR spectrometer operating at 400.15 and 100.62 MHz for 1 H and 13 C, respectively. All spectra were recorded with a 13° C. optimized 10 mm extended temperature probe head at 125° C. using nitrogen gas for all pneumatic devices. Approximately 200 mg of the material is dissolved in 3 ml of 1,2-tetrachloroethane- d 2 (TCE- d 2 ) together with chromium (III) acetylacetonate (Cr(acac) 3 ) to give a 65 mM solution of the relaxation agent in a solvent (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). To ensure a homogeneous solution, after initial sample preparation in the thermoblock, the NMR tube is further heated in a rotary oven for at least 1 hour. When inserted into a magnet, the tube rotates at 10 Hz. This configuration was chosen primarily because of the high resolution and quantification required to accurately quantify the ethylene content. Standard single-pulse excitation is applied without NOE, using an optimized tip angle, 1 second recovery timeout, and a two-level WALTZ16 decoupling scheme (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A ., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson 187 (2007) 225 Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol Rapid Commun. 2007, 28, 1128). A total of 6144 (6k) transients are recorded per spectrum. Quantitative spectra 13 C{ 1 H} NMR process, integrate and determine the appropriate quantitative indicators from the integrals. All chemical shifts are indirectly assigned to the central methylene group of the ethylene block (EEE) at 30.00 ppm. using solvent chemical shift. This approach allows you to match links even if this structural link is missing. Characteristic signals corresponding to ethylene incorporation are observed (Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950) and the comonomer fraction is calculated as the fraction of ethylene in the polymer relative to all monomers in the polymer: fE=(E/(P+E). Comonomer fraction quantified using the method of Wang et al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) by integrating multiple signals over the entire spectral region in the 13 C{ 1 H} spectrum. This method was chosen because its robust character and ability to take into account the presence of regio-defects when necessary Integral regions are slightly adjusted to improve applicability over the range of comonomer contents encountered Mole percent comonomer incorporation is calculated from the mole fraction: E[mol %]=100×fE Mass percent comonomer inclusions are calculated from the mole fraction: E[wt %]=100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08)).
ЛОС и ТЛОС (в соответствии с VDA278)VOC and TLOS (according to VDA278)
ЛОСVOC
Значение для ЛОС определяют в соответствии со стандартом VDA 278, октябрь 2011, на пластинах, полученных литьем под давлением. Стандарт VDA 278, октябрь 2011, представляет собой анализ термической десорбции органических выбросов для характеристики неметаллических материалов для автомобилей (VDA Verband der Automobilindustrie). В соответствии со стандартом VDA 278, октябрь 2011, значение для ЛОС определяют как «общее количество легколетучих и среднелетучих веществ». Его рассчитывают в виде эквивалента толуола. Способ, описанный в этом Предписании, позволяет определять и анализировать вещества в интервале кипения/элюирования вплоть до н-пентакозана (C25).The VOC value is determined according to VDA 278, October 2011, on injection molded plates. VDA 278, October 2011, is an organic emission thermal desorption analysis for the characterization of non-metallic materials for vehicles (VDA Verband der Automobilindustrie). According to VDA 278, October 2011, the value for VOC is defined as "total amount of volatile and medium volatile substances". It is calculated as the equivalent of toluene. The method described in this Directive allows the determination and analysis of substances in the boiling/elution range up to n-pentacosane (C 25 ).
ТЛОСTLOS
Значение для ТЛОС определяют в соответствии со стандартом VDA 278, октябрь 2011, на пластинах, полученных литьем под давлением. Согласно стандарту VDA 278, октябрь 2011, значение для ТЛОС определяют как «общее количество веществ с низкой летучестью», которые элюируют от времени удерживания н-тетрадекана (включительно). Его рассчитывают в виде эквивалента гексадекана. Определяют и анализируют вещества в интервале кипения н-алканов от «C14» до «C32».The value for TLOS is determined in accordance with VDA 278, October 2011, on injection molded plates. According to VDA 278, October 2011, the value for TLOS is defined as "total low volatility substances" that elute from the retention time of n-tetradecane (inclusive). It is calculated as the equivalent of hexadecane. Determine and analyze substances in the boiling range of n-alkanes from "C 14 " to "C 32 ".
ПримерыExamples
Катализатор для первого гетерофазного пропиленового сополимера (A)Catalyst for the first heterophasic propylene copolymer (A)
Используемым металлоценом (МЦ (MC)) является анти-диметил-силандиил[2-метил-4,8-ди(3,5-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил][2-метил-4-(3,5-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]цирконийдихлорид, раскрытый в документе EP 19177308.4 как ICS3.The metallocene used (MC(MC)) is anti -dimethyl-silandiyl[2-methyl-4,8-di(3,5-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl] [2-methyl - 4-(3,5-dimethylphenyl)-5-methoxy-6- tert- butylinden-1-yl]zirconium dichloride disclosed in EP 19177308.4 as ICS3.
Приготовление носителя MAO-диоксид кремнияPreparation of the support MAO-silica
Стальной реактор, оборудованный механической мешалкой и фильтрующей сеткой, промывают струей азота и температуру реактора устанавливают на 20°C. Затем диоксид кремния сорта DM-L-303 от компании AGC Si-Tech Co., предварительно прокаленный при 600°C (5,0 кг), добавляют из барабана подачи, после чего следует осторожное повышение давления и сброс давления с помощью азота использованием ручных клапанов. Затем добавляют толуол (22 кг). Смесь перемешивают 15 мин. Затем 30%-ный (масс.) раствор MAO в толуоле (9,0 кг) от компании Lanxess добавляют через линию подачи в верхней части реактора в течение 70 мин. Реакционную смесь затем нагревают до 90°C и перемешивают при 90°C в течение еще двух часов. Суспензии дают отстояться, а маточный раствор фильтруют. Катализатор промывают дважды толуолом (22 кг) при 90°C с последующим осаждением и фильтрованием. Реактор охлаждают до 60°C и твердое вещество промывают гептаном (22,2 кг). И, наконец, обработанный MAO SiO2 сушат при 60° в токе азота в течение 2 час и затем в течение 5 час в вакууме (-0,5 бар и.д.) с перемешиванием. Обработанный MAO носитель собирают в виде свободно текущего белого порошка, который содержит 12,2% масс. Al.The steel reactor, equipped with a mechanical stirrer and filter mesh, was flushed with nitrogen and the temperature of the reactor was set to 20°C. Silica grade DM-L-303 from AGC Si-Tech Co., pre-calcined at 600°C (5.0 kg), is then added from the feed drum, followed by gentle pressurization and depressurization with nitrogen using manual valves. Toluene (22 kg) is then added. The mixture is stirred for 15 minutes. Then a 30% (w/w) solution of MAO in toluene (9.0 kg) from Lanxess was added via the feed line at the top of the reactor over 70 minutes. The reaction mixture is then heated to 90°C and stirred at 90°C for another two hours. The suspensions are allowed to settle and the mother liquor is filtered. The catalyst is washed twice with toluene (22 kg) at 90° C., followed by precipitation and filtration. The reactor is cooled to 60°C and the solid is washed with heptane (22.2 kg). Finally, the MAO-treated SiO 2 is dried at 60° under nitrogen flow for 2 hours and then for 5 hours under vacuum (-0.5 barg) with stirring. The MAO-treated vehicle is collected as a free-flowing white powder which contains 12.2% wt. Al.
Приготовление катализатораCatalyst preparation
В стальной реактор, запертый азотом, через бюретку при 20°C добавляют 30%-ный (масс.) раствор MAO в толуоле (0,7 кг). Затем при перемешивании добавляют толуол (5,4 кг). Из металлического цилиндра добавляют MЦ, описанный выше (93 г), после чего промывают 1 кг толуола. Смесь перемешивают в течение 60 мин при 20°C. Затем из металлического цилиндра добавляют тритил-тетракис(пентафторфенил)борат (91 г), после чего промывают 1 кг толуола. Смесь перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре. Полученный раствор добавляют к перемешиваемому отфильтрованному осадку носителя MAO-(диоксид кремния), полученному как описано выше, в течение 1 часа. Фильтрованный осадок оставляют стоять 12 час, после чего сушат в токе N2 при 60°C в течение 2 час и еще 5 час в вакууме (-0,5 бар и.д.) с перемешиванием. Отбирают образец высушенного катализатора в виде розового свободно текущего порошка, содержащего 13,9% Al и 0,11% Zr.A 30% (w/w) solution of MAO in toluene (0.7 kg) was added through a burette at 20° C. to a steel reactor sealed with nitrogen. Toluene (5.4 kg) is then added with stirring. MC described above (93 g) is added from a metal cylinder, followed by 1 kg of toluene. The mixture is stirred for 60 min at 20°C. Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate (91 g) was then added from a metal cylinder, followed by 1 kg of toluene. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature. The resulting solution was added to the stirred filter cake of the MAO-(silica) carrier prepared as described above over 1 hour. The filter cake is left to stand for 12 hours, after which it is dried in a stream of N 2 at 60° C. for 2 hours and another 5 hours under vacuum (-0.5 barg) with stirring. A sample of the dried catalyst was taken as a pink free flowing powder containing 13.9% Al and 0.11% Zr.
Катализатор для второго гетерофазного пропиленового сополимера (C)Catalyst for the second heterophasic propylene copolymer (C)
Для приготовления катализатора 3,4 л 2-этилгексанола и 810 мл бутилового моноэфира пропиленгликоля (в молярном отношении 4:1) добавляют в реактор объемом 20,0 л к хорошо перемешиваемой спиртовой смеси. Затем медленно добавляют 7,8 л 20,0%-ного раствора бутилэтилмагния (BEM) в толуоле, поставляемого компанией Crompton GmbH. При добавлении температуру поддерживают при 10,0°C. После добавления температуру реакционной смеси повышают до 60,0°C и перемешивание продолжают при этой температуре еще 30 мин. И, наконец, после охлаждения до комнатной температуры полученный Mg-алкоксид переносят в емкость для хранения.To prepare the catalyst, 3.4 liters of 2-ethylhexanol and 810 ml of propylene glycol butyl monoether (4:1 molar ratio) are added to a 20.0 liter reactor to a well stirred alcohol mixture. Then slowly add 7.8 l of a 20.0% solution of butylethylmagnesium (BEM) in toluene supplied by Crompton GmbH. While adding the temperature is maintained at 10.0°C. After the addition, the temperature of the reaction mixture was raised to 60.0° C. and stirring was continued at this temperature for another 30 minutes. Finally, after cooling to room temperature, the obtained Mg-alkoxide is transferred to a storage vessel.
В течение 5 мин смешивают 21,2 г Mg-алкоксида, приготовленного выше, с 4,0 мл бис(2-этилгексил)цитраконата. После смешения полученный комплекс Mg используют сразу же для получения компонента катализатора.21.2 g of the Mg-alkoxide prepared above are mixed with 4.0 ml of bis(2-ethylhexyl)citraconate for 5 minutes. After mixing, the resulting Mg complex is used immediately to prepare a catalyst component.
Помещают 19,5 мл тетрахлорида титана в реактор объемом 300 мл, оборудованный механической мешалкой, при 25,0°C. Скорость перемешивания регулируют до 170 об/мин. Добавляют 26,0 г Mg-комплекса, полученного выше, в течение 30 мин, поддерживая температуру при 25,0°C. Добавляют 3,0 мл Viscoplex® 1-254 и 1,0 мл толуольного раствора 2 мг Necadd 447ТМ. Затем добавляют 24,0 мл гептана с образованием эмульсии. Перемешивание продолжают 30 мин при 25,0°C, после чего температуру реактора повышают до 90,0°C в течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при 90,0°C. После этого перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться в течение 15 мин при 90,0°C. Твердый материал промывают 5 раз: промывки выполняют при 80,0°C с перемешиванием в течение 30 мин при 170 об/мин. После остановки перемешивания реакционной смеси дают отстояться в течение 20-30 мин и после чего сливают сифоном.Place 19.5 ml of titanium tetrachloride in a 300 ml reactor equipped with a mechanical stirrer at 25.0°C. The stirring speed is adjusted to 170 rpm. 26.0 g of the Mg complex prepared above is added over 30 minutes while maintaining the temperature at 25.0°C. 3.0 ml of Viscoplex® 1-254 and 1.0 ml of a toluene solution of 2 mg Necadd 447 TM are added. Then 24.0 ml of heptane are added to form an emulsion. Stirring is continued for 30 minutes at 25.0°C, after which the reactor temperature is raised to 90.0°C over 30 minutes. The reaction mixture is stirred for another 30 min at 90.0°C. After that, the stirring is stopped and the reaction mixture is allowed to stand for 15 min at 90.0°C. The solid material is washed 5 times: washings are performed at 80.0° C. with stirring for 30 minutes at 170 rpm. After stopping the stirring, the reaction mixture is allowed to stand for 20-30 min and then drained with a siphon.
Промывка 1: промывку проводят с помощью смеси 100 мл толуола и 1 мл донора.Wash 1: wash is carried out with a mixture of 100 ml of toluene and 1 ml of donor.
Промывка 2: промывку проводят с помощью смеси 30 мл TiCl4 и 1 мл донора.Wash 2: Wash is carried out with a mixture of 30 ml TiCl 4 and 1 ml donor.
Промывка 3: промывку проводят с помощью 100 мл толуола.Wash 3: wash is carried out with 100 ml of toluene.
Промывка 4: промывку проводят с помощью 60 мл гептана.Wash 4: wash is carried out with 60 ml of heptane.
Промывка 5: промывку проводят с помощью 60 мл гептана при перемешивании 10 мин.Wash 5: Wash with 60 ml of heptane with stirring for 10 minutes.
После этого перемешивание останавливают и реакционной смеси дают отстояться 10 мин, одновременно понижая температуру до 70°C, после этого сливают сифоном, а затем барботируют N2 в течение 20 мин, получают чувствительный к воздуху порошок.Thereafter, stirring was stopped and the reaction mixture was allowed to stand for 10 minutes while lowering the temperature to 70° C., then siphoned off and then N 2 was sparged for 20 minutes to give an air-sensitive powder.
ПолимеризацияPolymerization
Для получения заявляемых и сравнительных примеров четыре гетерофазных пропиленовых сополимера полимеризуют на пилотной установке типа Borstar PP с реактором предварительной полимеризации, жидкофазным петлевым реактором (Loop) и тремя газо-фазными реакторами (GPR1, GPR2 и GPR3). Сополимеры PP-A1 и PP-A2 имеют композицию в соответствии с описанием первого гетерофазного пропиленового сополимера (A) и основаны на одноцентровой каталитической системе, рассмотренной выше. Сополимеры PP-C1 и PP-C2 имеют композицию в соответствии с описанием второго гетерофазного пропиленового сополимера (C) и основаны на каталитической системе Циглера-Натта, рассмотренной выше. В случае последней системы используют дициклопентил-диметоксисилан (донор D) в качестве внешнего донора электронов и триэтилалюминий в качестве сокатализатора. Соответствующие соотношения, а также другие условия полимеризации, представлены ниже в таблице 1.To obtain the claimed and comparative examples, four heterophasic propylene copolymers are polymerized in a Borstar PP type pilot plant with a prepolymerization reactor, a liquid phase loop reactor (Loop) and three gas phase reactors (GPR1, GPR2 and GPR3). The PP-A1 and PP-A2 copolymers have a composition according to the description of the first heterophasic propylene copolymer (A) and are based on the single site catalyst system discussed above. The PP-C1 and PP-C2 copolymers have a composition according to the description of the second heterophasic propylene copolymer (C) and are based on the Ziegler-Natta catalyst system discussed above. In the case of the latter system, dicyclopentyldimethoxysilane (donor D) is used as an external electron donor and triethylaluminum as a cocatalyst. The respective ratios, as well as other polymerization conditions, are shown in Table 1 below.
Таблица 1. Условия полимеризации и свойства сополимеров Table 1 . Polymerization conditions and properties of copolymers
Н.и. - не измерено; ОЦК (SSC)- одноцентровой катализатор; КЦН (ZNC) -катализатор Циглера-НаттаN.i. - not measured; BCC (SSC) - single-center catalyst; KCN (ZNC) - Ziegler-Natta catalyst
Смешение композиции в расплаве Mixing the composition in the melt
Заявляемые композиции от IE1 до IE4 и сравнительные композиции от CE1 до CE3 готовят из сополимеров, описанных выше, в комбинации с промышленным этилен-октеновым пластомером, соответствующим эластомерному статистическому сополимеру этилена и альфа-олефина (B) настоящего изобретения. Указанный сополимер (B) представляет собой пластомер Engage 8842 компании DOW Chemical (США), имеющий содержание 1-октена 45% масс., плотность 857 кг/м3, показатель текучести расплава ПТР1 (при определении в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190°C и нагрузке 2,16 кг) 1,0 г/10 мин и характеристическую вязкость (при определении в соответствии со стандартом DIN ISO 1628/1 в декалине при 135°C) 2,60 дл/г.Inventive compositions IE1 to IE4 and comparative compositions CE1 to CE3 are prepared from the copolymers described above in combination with a commercial ethylene-octene plastomer corresponding to the ethylene-alpha-olefin (B) elastomeric random copolymer of the present invention. Said copolymer (B) is an Engage 8842 plastomer from DOW Chemical (USA) having a 1-octene content of 45 wt %, a density of 857 kg/ m °C and a load of 2.16 kg) 1.0 g/10 min and an intrinsic viscosity (as determined according to DIN ISO 1628/1 in decalin at 135°C) 2.60 dl/g.
Стадию смешения в расплаве проводят в двухшнековом экструдере Coperion ZSK57 с отношением L/D 45:1 и диаметром D 57 мм с использованием установки температуры в интервале от 200 до 240°C. При перемешивании в расплаве добавляют 0,2% масс. Irganox B225 (смесь 1:1 Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис(3-(3’,5’-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)пропионата и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат)фосфита) от компании BASF AG, Германия) в качестве стабилизаторов и 0,05% масс. стеарата кальция в качестве поглотителя кислоты. Соответствующие композиции, а также свойства заявляемых композиций IE1-IE4 и сравнительных композиций CE1-CE3 приведены в таблице 2.The melt mixing step is carried out in a Coperion ZSK57 twin screw extruder with an L/D ratio of 45:1 and a diameter D of 57 mm using a temperature setting in the range from 200 to 240°C. With stirring in the melt add 0.2% of the mass. Irganox B225 (1:1 blend of Irganox 1010 (pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxytoluyl)propionate and tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate)phosphite) ) from BASF AG, Germany) as stabilizers and 0.05% wt. calcium stearate as an acid scavenger. The corresponding compositions, as well as the properties of the claimed compositions IE1-IE4 and comparative compositions CE1-CE3 are shown in table 2.
Таблица 2. Композиции и свойства Table 2 . Compositions and properties
Заявляемые композиции не только превосходят по балансу механических свойств сравнительные композиции соответственно сополимеров PP-A1, PP-A2 и PP-C2, имея при этом значительно более высокий ПТР2 для производства тонкостенных деталей, но также эти композиции показывают более низкие выбросы, чем PP-C2, как и требуется.The claimed compositions not only outperform the comparative compositions of the PP-A1, PP-A2 and PP-C2 copolymers, respectively, in terms of the balance of mechanical properties, while having a significantly higher MFR 2 for the production of thin-walled parts, but also these compositions show lower emissions than PP- C2 as required.
Claims (29)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19204928.6 | 2019-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2798417C1 true RU2798417C1 (en) | 2023-06-22 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497847C2 (en) * | 2009-04-09 | 2013-11-10 | Бореалис Аг | Thermoplastic polyolefin composition |
| WO2016070416A1 (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. | Polypropylene composition with improved scratch resistance, balanced impact strength and stiffness |
| EP3357964A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-08 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
| WO2019002294A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent surface appearance |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497847C2 (en) * | 2009-04-09 | 2013-11-10 | Бореалис Аг | Thermoplastic polyolefin composition |
| WO2016070416A1 (en) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. | Polypropylene composition with improved scratch resistance, balanced impact strength and stiffness |
| EP3357964A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-08 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
| WO2019002294A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Borealis Ag | Polypropylene composition with excellent surface appearance |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11746223B2 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| KR102157139B1 (en) | Polypropylene composition | |
| JP7495980B2 (en) | Polypropylene composition having improved processability and impact strength - Patents.com | |
| US11578198B2 (en) | Polypropylene composition with low shrinkage at wide application temperature range | |
| EP3812404A1 (en) | Heterophasic polypropylene composition having improved mechanical properties | |
| CN117255734A (en) | Polymer composition comprising polypropylene and hydrocarbon resin | |
| CN113330042B (en) | Random propylene polymer compositions and their use in extrusion blow molding | |
| EP3645580B1 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| RU2798417C1 (en) | Polypropylene composition with improved manufacturability and impact | |
| EP4121467A1 (en) | Heterophasic polypropylene composition | |
| US20220227030A1 (en) | Process for preparing a cap or closure | |
| US11441024B2 (en) | Process for preparing a polypropylene composition | |
| BR112022006261B1 (en) | POLYPROPYLENE COMPOSITION, USE THEREOF, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, INJECTION MOLDED ARTICLE, AND PACKAGING ARTICLE OR AUTOMOTIVE COMPONENT | |
| WO2023117789A1 (en) | High impact polypropylene composition | |
| EA042998B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYPROPYLENE COMPOSITION | |
| EA042471B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYPROPYLENE COMPOSITION | |
| EA041285B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYPROPYLENE COMPOSITION |