RU2798167C2 - Compositions containing polymers based on carbodiimides, epoxies and polyesters, their preparation and application - Google Patents
Compositions containing polymers based on carbodiimides, epoxies and polyesters, their preparation and application Download PDFInfo
- Publication number
- RU2798167C2 RU2798167C2 RU2018126055A RU2018126055A RU2798167C2 RU 2798167 C2 RU2798167 C2 RU 2798167C2 RU 2018126055 A RU2018126055 A RU 2018126055A RU 2018126055 A RU2018126055 A RU 2018126055A RU 2798167 C2 RU2798167 C2 RU 2798167C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- weight
- composition
- radical
- formula
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение касается композиций, содержащих полимеры на основе карбодиимидов, эпоксидов и сложных полиэфиров, их получения и применения для ингибирования гидролиза.The present invention relates to compositions containing polymers based on carbodiimides, epoxides and polyesters, their preparation and use for the inhibition of hydrolysis.
Доказано, что широко разнообразные карбодиимиды полезны во многих областях применения, например, в качестве ингибиторов гидролиза для термопластов, полиолов на основе сложных эфиров, полиуретанов, триглицеридов, смазочных масел и т.д. Однако у них есть недостатки: эмиссия газов, возможно, вредных для здоровья, и очень высокая стоимость и сложность производства.A wide variety of carbodiimides have proven to be useful in many applications, eg as hydrolysis inhibitors for thermoplastics, ester polyols, polyurethanes, triglycerides, lubricating oils, etc. However, they have disadvantages: the emission of gases, possibly harmful to health, and the very high cost and complexity of production.
Производство эпоксидов дешевле, но у них есть недостаток, они не достигают активности по стабилизации в отношении гидролиза карбодиимидов даже при очень высоких концентрациях. Они действуют лишь как поглотители кислот и обеспечивают только недостаточную долговременную стабилизацию при более высоких температурах. В частности, в приложениях с очень высокими требованиями, например, в условиях высокой атмосферной влажности и температуры они имеют недостаточную активность в качестве ингибиторов гидролиза, так как пластмассы на основе сложных эфиров обычно обрабатывают при температурах выше 200°C. В DE 10349168 A1 описан ингибитор гидролиза, составленный из эпоксидированных эфиров жирных кислот и глицеридов и их смеси с мономерным карбодиимидом. Описанные там стабилизаторы действуют как поглотители кислот в маслах. Однако при обработке в указанных выше условиях термопластмасс на основе сложных эфиров они демонстрируют недостаточную активность (если вообще демонстрируют) по долговременной устойчивости к гидролизу. Кроме того, в результате применения мономерных карбодиимидов возрастает эмиссия токсичных газов.Epoxides are cheaper to produce, but they have the disadvantage that they do not achieve stabilization activity against the hydrolysis of carbodiimides even at very high concentrations. They only act as acid scavengers and provide only insufficient long-term stabilization at higher temperatures. Particularly in very demanding applications, such as high atmospheric humidity and temperature conditions, they have insufficient activity as hydrolysis inhibitors, since ester plastics are usually processed at temperatures above 200°C. DE 10349168 A1 describes a hydrolysis inhibitor composed of epoxidized fatty acid esters and glycerides and mixtures thereof with monomeric carbodiimide. The stabilizers described there act as acid scavengers in oils. However, when processed under the above conditions, thermoplastics based on esters show insufficient activity, if any, in terms of long-term resistance to hydrolysis. In addition, as a result of the use of monomeric carbodiimides, the emission of toxic gases increases.
Таким образом, целью настоящего изобретения является получение новых, экономически эффективных композиций, которые устойчивы к гидролизу, демонстрируют пониженную эмиссию газов, и производство их экономически эффективно.Thus, it is an object of the present invention to provide new, cost effective compositions that are resistant to hydrolysis, exhibit reduced gas emissions, and are cost effective to manufacture.
В настоящее время неожиданно обнаружено, что указанной выше цели можно достичь, используя комбинацию, по меньшей мере, одного полимерного ароматического карбодиимида, по меньшей мере, одного эпоксида, имеющего, по меньшей мере, 2 эпоксидных группы, и, по меньшей мере, одного полимера на основе сложного полиэфира, в частности, полиалкилентерефталата или полилактида.It has now surprisingly been found that the above object can be achieved using a combination of at least one polymeric aromatic carbodiimide, at least one epoxide having at least 2 epoxy groups, and at least one polymer based on a polyester, in particular polyalkylene terephthalate or polylactide.
Таким образом, настоящее изобретение касается композиции, содержащейThus, the present invention relates to a composition containing
(a) по меньшей мере, один полимерный ароматический карбодиимид формулы (I)(a) at least one polymeric aromatic carbodiimide of formula (I)
R1-R2-(-N=C=N-R2-)m-R1 (I), гдеR 1 -R 2 -(-N=C=NR 2 -) m -R 1 (I), where
m представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно от 3 до 20, особо предпочтительно от 4 до 10,m is an integer from 2 to 500, preferably from 3 to 20, particularly preferably from 4 to 10,
R2 представляет собой C1-C12-алкил-замещенные арилены, C7-C18-алкиларил-замещенные арилены и необязательно C1-C12-алкил-замещенные C1-C8-алкилен-мостиковые арилены, содержащие всего от 7 до 30 атомов углерода, и арилен, предпочтительноR 2 is C 1 -C 12 -alkyl-substituted arylenes, C 7 -C 18 -alkylaryl-substituted arylenes and optionally C 1 -C 12 -alkyl-substituted C 1 -C 8 -alkylene-bridged arylenes, containing in total from 7 to 30 carbon atoms, and arylene, preferably
где R6, R7 и R8 каждый независимо представляет собой метил или этил, где каждое бензольное кольцо несет только одну метильную группу и n=от 1 до 10, иwhere R 6 , R 7 and R 8 each independently represents methyl or ethyl, where each benzene ring carries only one methyl group and n=1 to 10, and
R1 обозначает -NCO, -NCNR3-NHCONHR3, -NHCONR3R4 или -NHCOOR5, где R3 и R4 одинаковые или разные и представляют собой C1-C12-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C7-C18-аралкильный или арильный радикал, и R5 представляет собой C1-C22-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C6-C18-арильный или C7-C18-аралкильный радикал и ненасыщенный алкильный радикал, имеющий 2-22 атома углерода, или алкоксиполиоксиалкиленовый радикал, R 1 is -NCO, -NCNR 3 -NHCONHR 3 , -NHCONR 3 R 4 or -NHCOOR 5 where R 3 and R 4 are the same or different and are C 1 -C 12 -alkyl, C 6 -C 12 -cycloalkyl , C 7 -C 18 -aralkyl or aryl radical, and R 5 represents C 1 -C 22 -alkyl, C 6 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 18 -aryl or C 7 -C 18 -aralkyl radical and an unsaturated alkyl radical having 2-22 carbon atoms, or an alkoxypolyoxyalkylene radical ,
(b) по меньшей мере, один эпоксид, предпочтительно имеющий, по меньшей мере, 2 эпоксидные группы, и(b) at least one epoxide, preferably having at least 2 epoxy groups, and
(c) по меньшей мере, один термопластичный полимер на основе сложного полиэфира.(c) at least one polyester thermoplastic polymer.
Термин «арилен» включает в частности фениленовые, нафталиновые, антриленовые и/или фенантриленовые радикалы, предпочтительно фениленовые радикалы.The term "arylene" includes in particular phenylene, naphthalene, anthrylene and/or phenanthrylene radicals, preferably phenylene radicals.
Полимерные ароматические карбодиимиды a) предпочтительно представляют собой соединения формулы (II)The polymeric aromatic carbodiimides a) are preferably compounds of formula (II)
(II) (II)
где R1 выбран из группы -NCO, -NHCONHR3, -NHCONR3R4 или -NHCOOR5, где R3 и R4 одинаковые или разные и представляют собой C1-C12-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C7-C18-аралкильный радикал или арильный радикал,where R 1 is selected from the group -NCO, -NHCONHR 3 , -NHCONR 3 R 4 or -NHCOOR 5 where R 3 and R 4 are the same or different and represent C 1 -C 12 -alkyl, C 6 -C 12 -cycloalkyl , C 7 -C 18 -aralkyl radical or aryl radical,
R5 представляет собой C1-C22-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C6-C18-арильный или C7-C18-аралкильный радикал и ненасыщенный алкильный радикал, имеющий 2-22 атома углерода, предпочтительно 12-20, особо предпочтительно 16-18 атомов углерода, или алкоксиполиоксиалкиленовый радикал, иR5 represents C1-C22-alkyl, C6-C12-cycloalkyl, C6-C18-aryl or C7-C18an aralkyl radical and an unsaturated alkyl radical having 2-22 carbon atoms, preferably 12-20, particularly preferably 16-18 carbon atoms, or an alkoxypolyoxyalkylene radical, And
R6, R7 и R8 каждый независимо представляет собой метил или этил, где каждое бензольное кольцо несет только одну метильную группу и n=от 1 до 10.R 6 , R 7 and R 8 are each independently methyl or ethyl, where each benzene ring bears only one methyl group and n=1 to 10.
Содержание карбодиимида (содержание NCN, определяемое титрованием щавелевой кислотой) для карбодиимидов формулы (II), применяемых по изобретению, предпочтительно составляет 2-14% масс., предпочтительно 4-13% масс., особо предпочтительно 6-12% масс.The content of carbodiimide (NCN content determined by titration with oxalic acid) for carbodiimides of formula (II) used according to the invention is preferably 2-14% by mass, preferably 4-13% by mass, particularly preferably 6-12% by mass.
Кроме того, карбодиимиды, применяемые по изобретению, предпочтительно имеют средние молярные массы (Mw) 1000-5000 г/моль, предпочтительно 1500-4000 г/моль, особо предпочтительно 2000-3000 г/моль, определяемые методом ГПХ-вискозиметрии.In addition, the carbodiimides used according to the invention preferably have an average molar mass (Mw) of 1000-5000 g/mol, preferably 1500-4000 g/mol, particularly preferably 2000-3000 g/mol, determined by GPC viscometry.
Кроме того, предпочтение отдается карбодиимидам формулы (II), имеющим полидисперсность D=Mw/Mn 1,2-2,2, особо предпочтительно 1,4-1,8.In addition, preference is given to carbodiimides of the formula (II) having a polydispersity D=Mw/Mn of 1.2-2.2, particularly preferably 1.4-1.8.
Карбодиимиды предпочтительно являются коммерчески доступными соединениями, такими как, например, полимерные карбодиимиды торговой марки Stabaxol® от Lanxess Deutschland GmbH. Однако их также можно получить, например, способами, описанными в EP14191710.4.The carbodiimides are preferably commercially available compounds such as, for example, the Stabaxol® trademark polymeric carbodiimides from Lanxess Deutschland GmbH. However, they can also be obtained, for example, by the methods described in EP14191710.4.
Предпочтительно, если компонент b) содержит всего, по меньшей мере, две эпоксидные группы на молекулу, где предпочтительно, по меньшей мере, одна эпоксидная группа является терминальной.Preferably, component b) contains a total of at least two epoxy groups per molecule, where preferably at least one epoxy group is terminal.
Получение эпоксидированных соединений также известно специалистам в данной области. Предпочтительными эпоксидированными соединениями являются эфиры полиглицидила или поли(бета-метилглицидила), предпочтительно получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две свободных спиртовых или фенольных гидроксильных группы, и/или взаимодействием фенольных гидроксильных групп с замещенным эпихлоргидрином.The preparation of epoxidized compounds is also known to those skilled in the art. Preferred epoxidized compounds are polyglycidyl or poly(beta-methylglycidyl) esters, preferably prepared by reacting a compound having at least two free alcohol or phenolic hydroxyl groups and/or reacting the phenolic hydroxyl groups with substituted epichlorohydrin.
Предпочтительны эфиры полиглицидила или поли(бета-метилглицидила), производные ациклических спиртов, в частности, этиленгликоля, диэтиленгликоля и более высоких поли(оксиэтилен)гликолей, пропан-1,2-диола или поли(оксипропилен)гликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)гликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилпропана, бистриметилoлпропана, пентаэритрита, сорбита или полиэпихлоргидринов.Preferred are polyglycidyl or poly(beta-methylglycidyl) ethers, derivatives of acyclic alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly(oxyethylene)glycols, propane-1,2-diol or poly(oxypropylene)glycols, propane-1,3- diol, butane-1,4-diol, poly(oxytetramethylene) glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerin, 1,1,1- trimethylpropane, bistrimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol or polyepichlorohydrins.
В альтернативном варианте предпочтительны эфиры полиглицидила или поли(бета-метилглицидила), производные циклоалифатических спиртов, в частности, 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексана, бис(4-гидроксициклогексил)метана, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ена, или они содержат ароматические ядра на основе N,N-бис(8,2-гидроксиэтил)анилина или p,p'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметана.Alternatively, polyglycidyl or poly(beta-methylglycidyl) esters are preferred, derivatives of cycloaliphatic alcohols, in particular 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis(4-hydroxycyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl) propane or 1,1-bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-ene, or they contain aromatic nuclei based on N,N-bis(8,2-hydroxyethyl)aniline or p,p'-bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethane.
Предпочтительные эпоксидированные соединения также основаны на моноядерных фенолах, на полиядерных фенолах.Preferred epoxidized compounds are also based on mononuclear phenols, on polynuclear phenols.
Предпочтительными моноядерными фенолами являются резорцин или гидрохинон.Preferred mononuclear phenols are resorcinol or hydroquinone.
Предпочтительными полиядерными фенолами являются бис(4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан или 4,4'-дигидроксидифенилсульфон.Preferred polynuclear phenols are bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
Предпочтительными продуктами конденсации фенолов с формальдегидом являются фенольные новолаки.The preferred condensation products of phenols with formaldehyde are phenolic novolacs.
Предпочтительные ароматические эпоксидные соединения имеют 2 терминальных эпоксидных функции.Preferred aromatic epoxy compounds have 2 terminal epoxy functions.
Предпочтительным ароматическим эпоксидным соединением, имеющим 2 терминальных эпоксидных функции, является олигомерный продукт взаимодействия бисфенола A с эпихлоргидрином, имеющим среднюю молекулярную массу (согласно EN ISO 10927) от 900 до 1200 г/моль и эпоксидный индекс (согласно ISO 3001) от 450 до 600 г на эквивалент. Особо предпочтительным компонентом c) является олигомерный продукт взаимодействия бисфенола A с эпихлоргидрином формулы (III).A preferred aromatic epoxy compound having 2 terminal epoxy functions is the oligomeric reaction product of bisphenol A with epichlorohydrin having an average molecular weight (according to EN ISO 10927) of 900 to 1200 g/mol and an epoxy index (according to ISO 3001) of 450 to 600 g for the equivalent. Particularly preferred component c) is the oligomeric reaction product of bisphenol A with epichlorohydrin of formula (III).
(III), (III)
где a равно от 0 до 10, предпочтительно a равно от 1 до 8, еще предпочтительнее a равно от 1 до 6, особо предпочтительно от 2 до 3, где a представляет собой среднее число.where a is from 0 to 10, preferably a is from 1 to 8, more preferably a is from 1 to 6, particularly preferably from 2 to 3, where a is an average.
Компоненты c) предпочтительно получают способом по US2002/0128428 A1, и они имеют среднюю молекулярную массу согласно EN ISO 10927 от 900 до 1200 г/моль (что соответствует в формуле (III) значению a от 2 до 3) и эпоксидный индекс (согласно ISO 3001) от 450 до 600 г на эквивалент.Components c) are preferably obtained by the method according to US2002/0128428 A1 and have an average molecular weight according to EN ISO 10927 from 900 to 1200 g/mol (corresponding in formula (III) to a value of a from 2 to 3) and an epoxy index (according to ISO 3001) from 450 to 600 g per equivalent.
Эпоксидное соединение, применимое по изобретению, предпочтительно имеет температуру размягчения по Меттлеру согласно DIN 51920 в диапазоне от 0 до 150°C, еще предпочтительнее от 50°C до 120°C, особо предпочтительно от 60°C до 110°C и, в частности, от 75°C до 95°C. Температура размягчения по Меттлеру - это температура, при которой образец вытекает из цилиндрического штуцера, имеющего сливное отверстие диаметром 6,35 мм, прерывая, таким образом, оптический затвор, который располагается на 19 мм ниже. С этой целью образец нагревают на воздухе в постоянных условиях.The epoxy compound used according to the invention preferably has a Mettler softening point according to DIN 51920 in the range from 0 to 150°C, even more preferably from 50°C to 120°C, particularly preferably from 60°C to 110°C and in particular , from 75°C to 95°C. The Mettler softening temperature is the temperature at which the sample flows out of a cylindrical nozzle having a drain hole with a diameter of 6.35 mm, thus interrupting the optical shutter, which is located 19 mm below. For this purpose, the sample is heated in air under constant conditions.
Предпочтительно применяемые эпоксидные соединения имеют среднюю массу эпоксидного эквивалента (EEW, г смолы, содержащей один моль эпоксидно-связанного кислорода), определяемую титрованием согласно DIN 16945, в диапазоне от 162 до 2000 г/экв., предпочтительно от 250 до 1200 г/экв., еще предпочтительнее от 350 до 1000 г/экв. и особо предпочтительно от 450 до 800 г/экв.Preferably, the epoxy compounds used have an average epoxy equivalent weight (EEW, g of resin containing one mole of epoxy-bonded oxygen), determined by titration according to DIN 16945, in the range from 162 to 2000 g/eq., preferably from 250 to 1200 g/eq. , even more preferably from 350 to 1000 g/eq. and particularly preferably from 450 to 800 g/eq.
Особо предпочтительно применяемым в качестве компонента b) соединением является поли(бисфенол А-коэпихлоргидрин) [CAS No. 25068-38-6], предпочтительно имеющий значение средней молекулярной массы (Mn), определяемое методом MALDI-TOF масс-спектрометрии, матрично-активированной лазерной десорбционной/ ионизационной времяпролетной масс-спектрометрии согласно EN ISO 10927, в диапазоне от 600 до 1800 г/моль, получаемый, например, как Epilox® от Leuna Harze GmbH, Leuna.Particularly preferably, the compound used as component b) is poly(bisphenol A-coepichlorohydrin) [CAS No. 25068-38-6], preferably having an average molecular weight (M n ) value determined by MALDI-TOF mass spectrometry, matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry according to EN ISO 10927, in the range from 600 to 1800 g /mol obtained, for example, as Epilox® from Leuna Harze GmbH, Leuna.
Еще предпочтительными эпоксидными соединениями, имеющими, по меньшей мере, 2 эпоксидные функции, являются соединения из серии эпоксидов, коммерчески доступных под торговой маркой Joncryl® от BASF AG, например, Joncryl® 4368, которые содержат следующие звенья в любой комбинации.Still preferred epoxy compounds having at least 2 epoxy functions are from the series of epoxides commercially available under the trademark Joncryl® from BASF AG, eg Joncryl® 4368, which contain the following units in any combination.
, ,
и And
где R9, R10=независимо друг от друга H, C1-C8-алкил, R11=независимо друг от друга C1-C8-алкил, x, y=1-20, z=2-20, где концевые группы R* представляют собой H, C1-C8-алкил.where R 9 , R 10 = independently of each other H, C 1 - C 8 -alkyl, R 11 = independently of each other C 1 -C 8 -alkyl, x, y=1-20, z=2-20, where the end groups R* represent H, C 1 -C 8 -alkyl.
Эпоксид предпочтительно соответствует формуле (IV)The epoxide preferably corresponds to the formula (IV)
(IV) (iv)
где R9, R10=независимо друг от друга H, C1-C8-алкил, R11=независимо друг от друга C1-C8-алкил, x, y=1-20, z=2-20, где концевые группы R* представляют собой H, C1-C8-алкил.where R 9 , R 10 = independently of each other H, C 1 - C 8 -alkyl, R 11 = independently of each other C 1 -C 8 -alkyl, x, y=1-20, z=2-20, where the end groups R* represent H, C 1 -C 8 -alkyl.
Термопластичными полимерами на основе сложных полиэфиров c) предпочтительно являются поли-C1-C8-алкилтерефталаты, особо предпочтительно полиэтилентерефталат (PET), политриметилентерефталат (PTT), и сложные сополиэфиры, термопластичные полиэфирные эластомеры (TPE E), этиленвинилацетат (EVA), полимолочная кислота (PLA) и/или производные PLA, полибутиленсукцинаты (PBS), полигидроксиалканоаты (PHA) и их различные смеси.Thermoplastic polyester polymers c) are preferably poly-C 1 -C 8 -alkyl terephthalates, particularly preferably polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), and copolyesters, thermoplastic polyester elastomers (TPE E), ethylene vinyl acetate (EVA), polylactic acid (PLA) and/or PLA derivatives, polybutylene succinates (PBS), polyhydroxyalkanoates (PHA) and various mixtures thereof.
Полилактиды (PLA) особо предпочтительны.Polylactides (PLA) are particularly preferred.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения композиция по изобретению содержит:In a preferred embodiment of the present invention, the composition of the invention contains:
a) от 0,2% до 2% масс., предпочтительно от 0,4% до 1,5% масс., особо предпочтительно от 0,5% до 1,0% масс.;a) from 0.2% to 2% wt., preferably from 0.4% to 1.5% wt., particularly preferably from 0.5% to 1.0% wt.;
b) от 0,05% до 4% масс., предпочтительно от 0,1% до 2% масс., особо предпочтительно от 0,5% до 1,5% масс.;b) from 0.05% to 4% wt., preferably from 0.1% to 2% wt., particularly preferably from 0.5% to 1.5% wt.;
c) от 94% до 99,75% масс., предпочтительно от 96,5 до 99,5% масс., особо предпочтительно от 97,5 до 99,0% масс.c) from 94% to 99.75% wt., preferably from 96.5 to 99.5% wt., particularly preferably from 97.5 to 99.0% wt.
Еще в одном предпочтительном варианте настоящего изобретения композиции не содержат дополнительных компонентов, отличных от компонентов a), b) и c), где сумма долей a), b) и c) равна 100% масс.In another preferred embodiment of the present invention, the compositions do not contain additional components other than components a), b) and c), where the sum of the shares of a), b) and c) is equal to 100% of the mass.
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения композиции, согласно которому компоненты a) и b) смешивают, по меньшей мере, с одним термопластичный полимер на основе сложного полиэфира c). Здесь отдается предпочтение экструдерам или месильным машинам, особо предпочтительны экструдеры. Это коммерчески доступные смешивающие и перемешивающие агрегаты.In addition, the present invention relates to a method for producing a composition, according to which the components a) and b) are mixed with at least one thermoplastic polyester polymer c). Here preference is given to extruders or kneaders, extruders are particularly preferred. These are commercially available mixing and stirring units.
В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения смешивание компонентов a), b) и c) осуществляют при температурах от 150°C до 300°C.In one preferred embodiment of the present invention, the mixing of components a), b) and c) is carried out at temperatures from 150°C to 300°C.
Еще в одном варианте способа по изобретению в смесь компонентов a), b) и c) вводят дополнительные добавки, предпочтительно зародышеобразующие агенты, армирующие волокна, модификаторы ударопрочности, усилители текучести и/или УФ-стабилизаторы.In yet another embodiment of the process according to the invention, additional additives are added to the mixture of components a), b) and c), preferably nucleating agents, fiber reinforcing agents, impact modifiers, flow enhancers and/or UV stabilizers.
Настоящее изобретение также касается способа получения устойчивых к гидролизу готовых изделий посредством обработки композиции, содержащей компоненты a), b) и c), по меньшей мере, в одном перемешивающем агрегате, предпочтительно компаундере (аппарате интенсивного перемешивания0, до формованных материалов и их дальнейшей обработки предпочтительно способом инжекционного формования или экструзии с получением готовых изделий.The present invention also relates to a method for obtaining hydrolysis-resistant finished products by processing a composition containing components a), b) and c), in at least one mixing unit, preferably a compounder (intensive mixing apparatus0, to shaped materials and their further processing is preferably by injection molding or extrusion to obtain finished products.
Способы по изобретению получения готовых изделий экструзией или инжекционным формованием осуществляют при температурах плавления в диапазоне от 160 до 330°C, предпочтительно от 190 до 300°C и необязательно также при давлениях не выше 2500 бар, предпочтительно при давлениях не выше 2000 бар, еще предпочтительнее при давлениях не выше 1500 бар и особо предпочтительно при давлениях не выше 750 бар.The processes according to the invention for producing finished articles by extrusion or injection molding are carried out at melting temperatures ranging from 160 to 330°C, preferably from 190 to 300°C, and optionally also at pressures not exceeding 2500 bar, preferably at pressures not exceeding 2000 bar, even more preferably at pressures not exceeding 1500 bar and particularly preferably at pressures not exceeding 750 bar.
При экструзии предпочтительно различать профиль экструзии и последовательной соэкструзии. Последовательная соэкструзия включает экструдирование двух разных материалов попеременно. Таким образом, формируется заготовка, имеющая разный состав материала по секциям в направлении экструзии. Возможно получить отдельные секции изделия с конкретно требуемыми свойствами на протяжении соответствующей секции материала, например, для изделий с мягкими краями и твердой средней секцией или едиными мягкими нижними областями (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkörpern" [Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, стр. 127-129).In extrusion, it is preferable to distinguish between an extrusion profile and a sequential co-extrusion profile. Sequential co-extrusion involves extruding two different materials alternately. Thus, a preform is formed having a different composition of the material in sections in the direction of extrusion. It is possible to obtain individual product sections with specifically desired properties throughout the respective material section, e.g. for products with soft edges and a hard middle section or uniform soft bottom areas (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkörpern" [Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pp. 127-129).
Способ инжекционного формования включает плавление (пластификацию) сырья, предпочтительно в виде гранул, в нагретой цилиндрической полости и его заливку в качестве материала для инжекционного формования под давлением в полость с регулируемой температурой. В качестве сырья применяются композиции по изобретению, которые предпочтительно уже обработаны до формованного материала смешиванием, где указанный формованный материал в свою очередь предпочтительно обработан до гранулированного материала. После охлаждения (отверждения) формованного материала, вливаемого в полость с регулируемой температурой, инжекционно формованную часть вынимают из формы.The injection molding method includes melting (plasticizing) a raw material, preferably in the form of granules, in a heated cylindrical cavity and pouring it as an injection molding material into a temperature controlled cavity. Compositions according to the invention are used as raw materials, which are preferably already processed into a shaped material by mixing, where said shaped material is in turn preferably processed into a granular material. After cooling (curing) of the molded material poured into the temperature-controlled cavity, the injection molded part is taken out of the mold.
В отличие от инжекционного формования при экструзии используют в экструдере непрерывный пластиковый экструдат формовочной композиции по изобретению, где экструдер представляет собой машину для получения термопластичных формованных/готовых изделий. Используемые аппараты включают:In contrast to injection molding, extrusion uses a continuous plastic extrudate of the molding composition of the invention in the extruder, where the extruder is a machine for producing thermoplastic molded/finished products. Devices used include:
одношнековые экструдеры и двухшнековые экструдеры и соответствующие подгруппы,single screw extruders and twin screw extruders and related subgroups,
обычные одношнековые экструдеры, конвейерные одношнековые экструдеры,conventional single screw extruders, conveyor single screw extruders,
двухшнековые экструдеры с противоположным и односторонним вращением шнеков.twin screw extruders with opposite and unilateral screw rotation.
Экструзионные установки предпочтительно состоят из следующих элементов: экструдер, форма, оборудование ниже по течению, экcтрузионно-выдувные формы. Экструзионные установки для производства профилей предпочтительно состоят из следующих элементов: экструдер, профильная форма, калибровочный элемент, зона охлаждения, гусеничный отвод и валковый отвод, отделяющее устройство и спускной желоб. Экструзионные установки для получения пленок состоят из следующих элементов: экструдер, зона охлаждения, зона растяжения и валковый отвод.Extrusion plants preferably consist of the following elements: extruder, mould, downstream equipment, extrusion blow moulds. Extrusion plants for the production of profiles preferably consist of the following elements: extruder, profile mold, sizing element, cooling zone, crawler and roller, separating device and chute. Film extrusion plants consist of the following elements: extruder, cooling zone, stretching zone and roller outlet.
Готовые изделия, получаемые по изобретению, предпочтительно представляют собой материалы, подвергаемые воздействию водной среды, атмосферной влажности или водных брызг.The finished articles obtained according to the invention are preferably materials exposed to an aqueous environment, atmospheric humidity or water splashes.
Такие готовые изделия, устойчивые к гидролизу, можно обнаружить в автомобилях, электронных устройствах, телекоммуникационных средствах, в области информационных технологий или компьютерной промышленности, а также в домашнем хозяйстве, в области спорта, медицины или развлечений. В предпочтительном варианте композиции по изобретению используются для получения устойчивых к гидролизу пленок, например, для упаковки или солнечных батарей.Such hydrolysis-resistant finished products can be found in automobiles, electronic devices, telecommunications, information technology or computer industries, as well as in the household, sports, medical or entertainment fields. In a preferred embodiment, the compositions according to the invention are used to obtain hydrolysis-resistant films, for example, for packaging or solar cells.
Настоящее изобретение также касается применения композиции по изобретению для получения готовых изделий экструзией, предпочтительно для упаковки или солнечных батарей.The present invention also relates to the use of the composition according to the invention for the production of finished products by extrusion, preferably for packaging or solar cells.
Область изобретения охватывает все перечисленные здесь выше и здесь ниже общепринятые или предпочтительные определения радикалов, индексов, параметров и пояснения к ним, в том числе соответствующие диапазоны и предпочтения в любой комбинации.The scope of the invention covers all of the conventional or preferred definitions of radicals, indices, parameters and explanations thereto, as listed here above and here below, including respective ranges and preferences in any combination.
Примеры, которые следуют, служат для разъяснения изобретения, но не являются ограничительными.The examples that follow serve to explain the invention, but are not restrictive.
Типичные варианты.typical options.
Используемые материалы:Materials used:
1) Стаб. A: мономерный карбодиимид, имеющий содержание NCN примерно 10,8% масс. в пересчете на 2,6-диизопропилфенил изоцианат, получаемый от Lanxess Deutschland GmbH под названием Stabaxol® I.1) Stab. A: monomeric carbodiimide having an NCN content of about 10.8% by weight. in terms of 2,6-diisopropylphenyl isocyanate obtained from Lanxess Deutschland GmbH under the name Stabaxol® I.
2) Стаб. B: полимерный карбодиимид, имеющий содержание NCN примерно 11,8% масс., D=примерно 1,8 и Mw=2300 г/моль формулы (II), где n=примерно 3-4, R6, R7, R8 каждый независимо представляет собой метил или этил, где каждое бензольное кольцо несет только одну метильную группу, R1=-NHCOOR5, и R5=циклогексил.2) Stab. B: polymeric carbodiimide having an NCN content of about 11.8 wt %, D=about 1.8 and Mw=2300 g/mol of formula (II), where n=about 3-4, R 6 , R 7 , R 8 each independently represents methyl or ethyl, where each benzene ring carries only one methyl group, R 1 =-NHCOOR 5 and R 5 =cyclohexyl.
3) Стаб. C: эпоксид формулы (III), где n равно 2-3 при массе эпоксидного эквивалента (DIN 16945) от 500 до 700 г/экв. и температура размягчения (Меттлер, DIN 51920) от 75 до 90°C [CAS №25068-38-6].3) Stab. C: epoxide of formula (III), where n is 2-3 with an epoxy equivalent weight (DIN 16945) of 500 to 700 g/eq. and softening temperature (Mettler, DIN 51920) from 75 to 90°C [CAS No. 25068-38-6].
4) Полиэтилентерефталат (PET), получаемый от Novapet.4) Polyethylene terephthalate (PET) from Novapet.
5) Полиакриловая кислота (PLA), получаемая от NatureWorks.5) Polyacrylic acid (PLA) obtained from NatureWorks.
Ингибирование гидролиза в полиэтилентерефталате (PET)Inhibition of hydrolysis in polyethylene terephthalate (PET)
Для оценки эффекта ингибирования гидролиза в PET перед определением диспергируют стабилизаторы, применяемые согласно примеру (Стаб A, B и C), в PET при помощи лабораторного двухшнекового экструдера ZSK 25 от Werner & Pfleiderer при температуре около 280°C, как описано ниже. Затем готовят F3 стандартные тестовые образцы, применяемые для определения прочности на растяжение, из полученных на машине для инжекционного формования Arburg Allrounder 320S 150-500 гранулированных материалов.To evaluate the effect of hydrolysis inhibition in PET, the stabilizers used according to Example (Stab A, B and C) are dispersed in PET before determination using a laboratory twin screw extruder ZSK 25 from Werner & Pfleiderer at a temperature of about 280° C., as described below. F3 standard tensile strength test pieces are then prepared from the Arburg Allrounder 320S 150-500 injection molded granular materials.
Для теста на гидролиз эти F3 стандартные тестовые образцы хранят в парах воды при температуре 110°C и измеряют их прочность на растяжение в МПа.For the hydrolysis test, these F3 standard test pieces are stored in water vapor at 110° C. and their tensile strength is measured in MPa.
Ингибирование гидролиза в полимолочной кислоте (PLA)Inhibition of hydrolysis in polylactic acid (PLA)
Для оценки эффекта ингибирования гидролиза в PLA перед определением диспергируют стабилизаторы, применяемые согласно примеру (Стаб B и C), в PLA при помощи лабораторного двухшнекового экструдера ZSK 25 от Werner & Pfleiderer при температуре около 200°C, как описано ниже. Затем готовят F3 стандартные тестовые образцы, применяемые для определения прочности на растяжение, из полученных на машине для инжекционного формования Arburg Allrounder 320S 150-500 гранулированных материалов.In order to evaluate the effect of hydrolysis inhibition in PLA, the stabilizers used according to Example (Stub B and C) are dispersed in PLA before determination using a laboratory twin screw extruder ZSK 25 from Werner & Pfleiderer at a temperature of about 200°C, as described below. F3 standard tensile strength test pieces are then prepared from the Arburg Allrounder 320S 150-500 injection molded granular materials.
Для теста на гидролиз эти F3 стандартные тестовые образцы хранят в воде при температуре 65°C и измеряют их прочность на растяжение в МПа.For the hydrolysis test, these F3 standard test pieces are stored in water at 65° C. and their tensile strength is measured in MPa.
Используемые количества компонентов смеси и результаты исследований перечислены в таблицах 1 и 2:The amounts of mixture components used and the test results are listed in Tables 1 and 2:
Таблица 1Table 1 ::
PETPET
сравн.=сравнительный пример из DE10349168, изобр.=по изобретениюcom.=comparative example from DE10349168, fig.=according to the invention
Таблица 2:Table 2:
(сравн.) PET(comp.) PET
(сравн.)PET, 1% Stab. B(comp.) PET, 1% Stab. B
(изобр.)PET, 1% Стаб B, 1,5% Стаб C(image) PET, 1% Stub B, 1.5% Stub C
сравн.=сравнительный пример, изобр.=по изобретениюcom.=comparative example, pic.=according to the invention
Таблица 3Table 3 ::
(сравн.) PLA, 4% Стаб C(comp.) PLA, 4% Stab C
(сравн.) PLA, 0,5% Стаб B(comp.) PLA, 0.5% Stab B
сравн.=сравнительный пример из DE 10349168, изобр.=по изобретениcom.=comparative example from DE 10349168, pic.=according to the invention
Приведенные в таблицах 1 и 2 проценты представляют собой % массовые доли соответствующих стабилизаторов.The percentages given in tables 1 and 2 are the % by weight of the respective stabilizers.
Результаты тестов на ингибирование гидролиза демонстрируют, что взятые отдельно эпоксиды показывают небольшой стабилизирующий эффект (если вообще показывают), но вместе с полимерными карбодиимидами по изобретению (например, Стаб. B) неожиданно показывают очевидный положительный синергический эффект на устойчивость к гидролизу. В противоположность этому, комбинация мономерных карбодиимидов с эпоксидами не дает такого синергического эффекта.The results of hydrolysis inhibition tests show that the epoxides alone show little if any stabilizing effect, but together with the polymeric carbodiimides of the invention (eg Stab. B) unexpectedly show a clear positive synergistic effect on hydrolysis resistance. In contrast, the combination of monomeric carbodiimides with epoxides does not provide such a synergistic effect.
Claims (25)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17181680.4 | 2017-07-17 | ||
EP17181680.4A EP3431538A1 (en) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Compositions containing polymeric carbodiimide, epoxide and polyester-based polymers, their preparation and use |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018126055A RU2018126055A (en) | 2020-01-20 |
RU2018126055A3 RU2018126055A3 (en) | 2021-09-17 |
RU2798167C2 true RU2798167C2 (en) | 2023-06-16 |
Family
ID=
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1591486B1 (en) * | 2003-02-06 | 2006-08-30 | DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. | Thermoplastic polyester resin composition and molded article |
DE10349168B4 (en) * | 2003-10-22 | 2007-02-08 | Schäfer, Volker, Dr. | Hydrolysis protectants, their use and manufacture |
EP1710277A4 (en) * | 2004-01-29 | 2008-01-23 | Daicel Chem | Polyester elastomer composition |
RU2480497C1 (en) * | 2011-04-12 | 2013-04-27 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Polyamide resin type composite material and method for production thereof |
RU2485144C2 (en) * | 2008-11-05 | 2013-06-20 | Тейдзин Кемикалз Лтд. | Lactic acid polymer composition and article moulded from said composition |
WO2014184116A1 (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | New carbodiimides having terminal urea and/or urethane groups, methods for producing said carbodiimides, and use of said carbodiimides |
RU2538602C2 (en) * | 2008-12-15 | 2015-01-10 | Тейдзин Лимитед | Polymer-based composition containing cyclic carbodiimide |
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1591486B1 (en) * | 2003-02-06 | 2006-08-30 | DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. | Thermoplastic polyester resin composition and molded article |
DE10349168B4 (en) * | 2003-10-22 | 2007-02-08 | Schäfer, Volker, Dr. | Hydrolysis protectants, their use and manufacture |
EP1710277A4 (en) * | 2004-01-29 | 2008-01-23 | Daicel Chem | Polyester elastomer composition |
RU2485144C2 (en) * | 2008-11-05 | 2013-06-20 | Тейдзин Кемикалз Лтд. | Lactic acid polymer composition and article moulded from said composition |
RU2538602C2 (en) * | 2008-12-15 | 2015-01-10 | Тейдзин Лимитед | Polymer-based composition containing cyclic carbodiimide |
RU2480497C1 (en) * | 2011-04-12 | 2013-04-27 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Polyamide resin type composite material and method for production thereof |
WO2014184116A1 (en) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | New carbodiimides having terminal urea and/or urethane groups, methods for producing said carbodiimides, and use of said carbodiimides |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2015119190A1 (en) | Polyester resin composition and molded article using said polyester resin composition | |
JP2007070391A (en) | Polycarbonate resin composition containing plant-derived component | |
WO2015119191A1 (en) | Polyester-based resin composition, production method for said polyester-based resin composition, and molded article using said polyester-based resin composition | |
TWI780177B (en) | Compositions containing polymeric carbodiimide, epoxide and polyester-based polymers, their production and use | |
KR20210129724A (en) | High-strength thermoplastic composition for thin-walled structures | |
EP4151667A1 (en) | Composition, pellet, molded product and composition production method | |
RU2798167C2 (en) | Compositions containing polymers based on carbodiimides, epoxies and polyesters, their preparation and application | |
BR112019010530A2 (en) | thermoplastic polyurethane, process for producing a molded body and molded body | |
JP2005200517A (en) | Fiber-reinforced polylactic acid-based resin composition | |
EP2980156B1 (en) | Ester-type resin composition, method for producing said ester-type resin composition, and molded article produced using said ester-type resin | |
US20220282030A1 (en) | Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same | |
JPH04149268A (en) | Polyester resin composition having excellent resistance to hydrolysis | |
US10494505B2 (en) | Method for stabilizing polyester-resin-based bioplastics | |
JP3574795B2 (en) | Polycarbonate resin composition having gamma ray resistance | |
US20040122171A1 (en) | Hydrolysis resistant polyesters and articles made therefrom | |
EP3277744B1 (en) | Gloss polymer additives with reduced incidence of discoloration | |
US20090152761A1 (en) | Process for preparation of modified poly | |
CN115073900A (en) | High-strength high-toughness long-acting antibacterial polylactic acid blending composite material, and preparation method and application thereof | |
EP3093314B1 (en) | Polycarbonate resin composition with increased gamma-radiation resistant property and molded article using the same | |
CN113831715A (en) | Polycarbonate composite material and preparation method and application thereof | |
JP4915691B2 (en) | Method for producing resin composition for silicon wafer transfer jig and silicon wafer transfer jig | |
JP2005213392A (en) | Polyester resin composition and packing band using the same and method for producing the packing band | |
KR20160051039A (en) | Polymer resin composition and resin molded article | |
JPH04120163A (en) | Polyethylene terephthalate composition |