RU2798029C1

RU2798029C1 - Catalyst, method of its preparation and process of selective oxidation of ammonia

Info

Publication number: RU2798029C1
Application number: RU2022126945A
Authority: RU
Inventors: Любовь Александровна Исупова; Алексей Викторович Жужгов; Юлия Анатольевна Иванова; Елена Алексеевна Марчук; Анна Ильинична Детцель
Filing date: 2022-10-18
Publication date: 2023-06-14

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to catalytic processes for the selective oxidation of ammonia to nitrogen and can be used when using ammonia as a source of alternative fuel source. A catalyst for the selective oxidation of ammonia to nitrogen is proposed, which is a copper aluminate with a spinel structure and CuO in a phase ratio from 0.1 to 100 in the form of granules. The catalyst is characterized by a specific surface area of 30–150 m²/g, an average pore size of 3–16 nm, and a granule crushing strength of 20–80 kg/cm². Also a method of producing a catalyst for the selective oxidation of ammonia to nitrogen and a process for the selective oxidation of ammonia to nitrogen is disclosed.

EFFECT: development of an effective catalyst for the process of selective oxidation of ammonia to nitrogen in a wide range of temperatures and concentrations of ammonia for use in burners.

3 cl, 2 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к процессу и катализаторам селективного окисления аммиака до азота и может найти применение при использовании аммиака как источника альтернативного топлива.The invention relates to a process and catalysts for the selective oxidation of ammonia to nitrogen and can be used when using ammonia as a source of alternative fuel.

С каждым годом человечество все больше нуждается в энергии. В настоящее время основными источниками энергии в промышленности и транспортной отрасли, по-прежнему, являются уголь, нефть и природный газ, сжигание которых приводит к выделению оксидов углерода, азота, углеводородов, оказывающих негативное влияние на климат и здоровье человека. Исключительно важно разрабатывать и внедрять новые технологии в области энергетики, промышленности и транспорта, исключающие выбросы углекислого газа в атмосферу. Как известно, водород обладает большим потенциалом в использовании его в качестве энергоносителя с перспективным применением в энергетических системах. Однако, проблемы, связанные с хранением, распределением и развертыванием инфраструктуры, препятствуют его полному внедрению. Исследования и разработки в области применения аммиака, а именно, в использовании его в качестве безуглеродного носителя водорода, представляют все больший интерес в связи с экономическими и промышленными потребностями в экологически чистых источниках энергии. Так, перспективным считается применение аммиака в виде альтернативного топлива, особенно в газовых турбинах, промышленных печах и двигателях внутреннего сгорания [H. Kobayashi, A. Hayakawa, K.D.K.A. Somarathne, E.C. Okafor, Proc. Combust. Inst. 37 (2019) 109-133].Every year humanity needs more and more energy. Currently, the main sources of energy in industry and the transport sector are still coal, oil and natural gas, the combustion of which leads to the release of carbon, nitrogen, hydrocarbon oxides, which have a negative impact on climate and human health. It is extremely important to develop and implement new technologies in the field of energy, industry and transport that exclude carbon dioxide emissions into the atmosphere. As is known, hydrogen has great potential in its use as an energy carrier with promising applications in energy systems. However, the problems associated with storage, distribution and deployment of infrastructure prevent its full implementation. Research and development in the use of ammonia, namely, in its use as a carbon-free carrier of hydrogen, is of increasing interest due to the economic and industrial needs for environmentally friendly energy sources. Thus, the use of ammonia as an alternative fuel is considered promising, especially in gas turbines, industrial furnaces and internal combustion engines [H. Kobayashi, A. Hayakawa, K.D.K.A. Somarathne, E.C. Okafor, Proc. Combust. Inst. 37 (2019) 109-133].

Аммиак обладает более высокой объемной плотностью энергии, до трех раз превышающую плотность водорода. Также, в отличие от водорода, аммиак легко сжижается, его удобно хранить и транспортировать. С точки зрения безопасности аммиак имеет более высокие показатели по сравнению с другими видами топлива, используемыми при транспортировке, такими как водород, бензин и пропан, при соблюдении некоторых мер предосторожности.Ammonia has a higher volumetric energy density, up to three times that of hydrogen. Also, unlike hydrogen, ammonia is easily liquefied, it is convenient to store and transport it. In terms of safety, ammonia performs better than other transportation fuels such as hydrogen, gasoline and propane, provided certain precautions are taken.

Основной проблемой, сдерживающей использование аммиака в качестве топлива, является образование оксидов азота - NО_x (NO₂, NO, N₂O). Решением этой проблемы может быть переход к селективному каталитическому сжиганию аммиака до азота и воды, что одновременно обеспечит снижение температуры воспламенения аммиачно-воздушной смеси, более высокой, чем у углеводородно-воздушных смесей.The main problem hindering the use of ammonia as a fuel is the formation of nitrogen oxides - NO _x (NO ₂ , NO, N ₂ O). The solution to this problem can be the transition to the selective catalytic combustion of ammonia to nitrogen and water, which will simultaneously provide a decrease in the ignition temperature of the ammonia-air mixture, which is higher than that of hydrocarbon-air mixtures.

Большинство работ по каталитическому окислению аммиака касается либо высокотемпературного окисления аммиака до оксида азота NO, поскольку этот процесс лежит в основе технологической схемы получения азотной кислоты [М.М. Караваев, В.М. Олевский. Справочник азотчика, 2-е изд. - М.: Химия, 1987. 464], либо низкотемпературного окисления примесей аммиака до азота в процессах обезвреживания газовых выхлопов и сточных выбросов от аммиака [CA 2679599C, B01J 23/42, 04.09.2008]. Имеются также работы по селективному каталитическому окислению аммиака до закиси азота, используемой в медицинских целях [RU 2214863, B01J 23/34, 27.10.2003]. Авторы большого количества работ отмечают более высокую реакционную способность в процессе окисления аммиака благородных металлов Pt, Pd, Ru, Ir, Au и Ag [Qiulin Zhang, Tengxiang Zhang, et al. Appl. Surf. Sci. 500 (2020) 144044:1-11], содержание которых колеблется в пределах 0.5-4 мас.% для металлов платиновой группы. Упоминаются менее дорогие катализаторы, содержащие 5-15 мас.% переходных (Cu, Мо, V) [S. Shrestha. Catal. Today 267(2016) 130-144] или благородных (Au и Ag) [Mingyue Lin, Baoxiang An, et al. ACS Catal. 9, 3 (2019) 1753-1756] металлов. В качестве носителей катализаторов обычно используются Al₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂и цеолиты. Упоминаются также оксидные катализаторы на основе редкоземельных элементов Ce, Zr, Nd, La, допированные различными переходными элементами [Jongsik Kim, Dong Ho Kim, et al. Applied Surface Science 518 (2020) 146238].Most of the work on the catalytic oxidation of ammonia concerns either the high-temperature oxidation of ammonia to nitric oxide NO, since this process underlies the technological scheme for the production of nitric acid [M.M. Karavaev, V.M. Olevsky. Azotchik's Handbook, 2nd ed. - M.: Chemistry, 1987. 464], or low-temperature oxidation of ammonia impurities to nitrogen in the processes of neutralization of gas exhausts and waste emissions from ammonia [CA 2679599C, B01J 23/42, 04.09.2008]. There are also works on the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrous oxide used for medical purposes [RU 2214863, B01J 23/34, 27.10.2003] . The authors of a large number of works note a higher reactivity in the process of oxidation of ammonia of noble metals Pt, Pd, Ru, Ir, Au and Ag [Qiulin Zhang, Tengxiang Zhang, et al. Appl. Surf. sci. 500 (2020) 144044:1-11], the content of which varies between 0.5-4 wt.% for platinum group metals. Mentioned less expensive catalysts containing 5-15 wt.% transition (Cu, Mo, V ) [S. Shrestha. catal. Today 267(2016) 130-144] or noble (Au and Ag) [Mingyue Lin, Baoxiang An, et al. ACS Catal. 9, 3 (2019) 1753-1756] of metals. Al ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ and zeolites are commonly used as catalyst supports. Also mentioned are oxide catalysts based on rare earth elements Ce, Zr, Nd, La, doped with various transition elements [Jongsik Kim, Dong Ho Kim, et al. Applied Surface Science 518 (2020) 146238].

Из уровня техники известны активные и селективные каталитические системы для низкотемпературного (200-300°С) окисления обедненных воздушно-аммиачных смесей до азота и воды, однако возможность использования этих систем в качестве катализаторов селективного сжигания аммиака в концентрированных аммиачно-воздушных смесях до азота (как энергетического топлива для теплотехники, например, горелочные устройства) не изучена. Во-первых, следует учесть концентрационный диапазон горения аммиака (от 16 до 25 об.% в воздухе) [Mingyue Lin, Baoxiang An, et al. ACS Catal. 9, 3 (2019) 1753-1756], где, скорее всего, количество топлива должно соответствовать количеству кислорода в воздухе, необходимому для его полного сгорания до азота, т.е вблизи стехиометрического состава - это около 22% NH₃. Во-вторых, катализатор должен быть термостабильным в условиях горения (при температурах до 900°С), поскольку это экзотермическая реакция. В-третьих, катализатор должен быть селективным в широком диапазоне температур.Known from the prior art active and selective catalytic systems for low-temperature (200-300°C) oxidation of depleted air-ammonia mixtures to nitrogen and water, however, the possibility of using these systems as catalysts for the selective combustion of ammonia in concentrated ammonia-air mixtures to nitrogen (as an energy fuel for heat engineering e.g. burners)not studied. First, one should take into account the concentration range of combustion of ammonia (from 16 to 25 vol.% in air) [Mingyue Lin, Baoxiang An, et al. ACS Catal. 9, 3 (2019) 1753-1756], where, most likely, the amount of fuel should correspond to the amount of oxygen in the air required for its complete combustion to nitrogen, i.e., near the stoichiometric composition, this is about 22% NH₃. Secondly, the catalyst must be thermally stable under combustion conditions (at temperatures up to 900°C), since this is an exothermic reaction. Thirdly, the catalyst must be selective over a wide temperature range.

Поэтому задача изобретения - разработка эффективного катализатора для процесса селективного окисления аммиака до азота в широком ряду температур и концентраций аммиака для его использования в горелочных устройствах.Therefore, the objective of the invention is to develop an effective catalyst for the process of selective oxidation of ammonia to nitrogen in a wide range of temperatures and concentrations of ammonia for use in burners.

Задача решается применением катализатора, который представляет собой алюминат меди со структурой шпинели и оксид меди при их соотношениях от 0.1 до 100 в форме гранул и характеризуется величиной удельной поверхности 30-150 м²/г, средним размером пор 3-16 нм, прочностью гранул на раздавливание 20-80 кг/см².The problem is solved by using a catalyst, which is copper aluminate with a spinel structure and copper oxide at their ratios from 0.1 to 100 in the form of granules and is characterized by a specific surface area of 30-150 m²/g, average pore size 3-16 nm, granule crushing strength 20-80 kg/cm².

Задача решается также способом получения предлагаемого катализатора селективного окисления аммиака до азота в форме гранул, включающим гидротермальную обработку водной суспензии рентгеноаморфного продукта центробежно-термической активации гиббсита и нитрата меди при 150°С при соотношении Ж:Т = 3:1 с получением геля, его экструзионное формование и термообработку при температуре не ниже 450°С, в результате чего получают гранулированный катализатор - алюминат меди со структурой шпинели и оксид меди при фазовом соотношении от 0.1 до 100 с требуемыми структурными характеристиками.The problem is also solved by the method of obtaining the proposed catalyst for the selective oxidation of ammonia to nitrogen in the form of granules, including hydrothermal treatment of an aqueous suspension of an X-ray amorphous product of centrifugal thermal activation of gibbsite and copper nitrate at 150°C at a ratio W:T = 3:1 to obtain a gel, its extrusion molding and heat treatment at a temperature not lower than 450°C, resulting in a granular catalyst - copper aluminate with a spinel structure and copper oxide with a phase ratio from 0.1 to 100 with the required structural characteristics.

Задача решается также способом проведения процесса селективного окисления аммиака до азота с использованием заявляемого катализатора или приготовленного заявляемым способом, причем при стехиометрическом соотношении аммиака и кислорода при температурах 550-900 °С обеспечивается выход азота не менее 97%, а при селективном окислении аммиака до азота в смеси с избытком кислорода при температурах 450-900 °С обеспечивается выход азота 70-80%.The problem is also solved by the method of carrying out the process of selective oxidation of ammonia to nitrogen using the inventive catalyst or prepared by the inventive method, moreover, with a stoichiometric ratio of ammonia and oxygen at temperatures of 550-900 ° C, a nitrogen yield of at least 97% is provided, and with selective oxidation of ammonia to nitrogen in mixtures with an excess of oxygen at temperatures of 450-900 ° C, a nitrogen yield of 70-80% is provided.

Для сравнения выбраны известные промышленные катализаторы нанесенного типа AOK-78-22 (Pd/Al₂O₃) и ИК-42-1 (CuO/Al₂O₃), химический состав которых наиболее близко соответствует известным активным в низкотемпературном окислении обедненных аммиачно-воздушных смесей до азота изученным в литературе каталитическим системам[CA 2679599C, B01J 23/42, 04.09.2008].For comparison, the well-known industrial supported catalysts AOK-78-22 (Pd/Al₂O₃) and IK-42-1 (CuO/Al₂O₃), the chemical composition of which most closely corresponds to the known catalytic systems, active in the low-temperature oxidation of depleted ammonia-air mixtures to nitrogen, studied in the literature[CA 2679599C, B01J 23/42, 09/04/2008].

Алюминат меди со структурой шпинели может быть приготовлен различными методами, такими как керамический [Yajie Liu, Shaojun Qing, et al. J. materials and aplications. 7:2 (2018) P. 82-89], соосаждение [Mimani T. J. Alloy Comp. (2001) 315:123-128] или золь-гель метод [M.Salavati-Niasari, F. Davar, M. Farhadi. J. Sol-Gel Sci. Technol. 51 (2009) 48-52]. Недостатком керамического метода приготовления является высокая температура и длительное время термообоработки исходных реагентов, что приводит к низким величинам удельной поверхности. «Мокрые» методы позволяют получать высокодисперсные сложные оксиды, однако они многостадийны и характеризуются наличием большого количества водных стоков.Copper aluminate with a spinel structure can be prepared by various methods such as ceramic [Yajie Liu, Shaojun Qing, et al. J. materials and applications. 7:2 (2018) P. 82-89], coprecipitation [Mimani T. J. Alloy Comp. (2001) 315:123-128] or the sol-gel method [M.Salavati-Niasari, F. Davar, M. Farhadi. J. Sol-Gel Sci. Technol. 51 (2009) 48-52]. The disadvantage of the ceramic method of preparation is the high temperature and long time of heat treatment of the initial reagents, which leads to low values of the specific surface area. "Wet" methods make it possible to obtain highly dispersed complex oxides, however, they are multi-stage and are characterized by the presence of a large amount of water runoff.

Известен бессточный способ приготовления алюмината магния с высокой удельной поверхностью путем гидротермальной обработки водной суспензии продукта термоактивации гиббсита и нитрата магния с последующим прокаливанием продукта взаимодействие при 500-550°С [RU 2735668, C01F 7/16, 05.11.2020].A drainless method for the preparation of magnesium aluminate with a high specific surface area by hydrothermal treatment of an aqueous suspension of the thermal activation product of gibbsite and magnesium nitrate, followed by calcination of the reaction product at 500-550°C, is known [RU 2735668, C01F 7/16, 05.11.2020].

В предлагаемом изобретении алюминат меди получают гидротермальной обработкой водной суспензии продукта термоактивации гиббсита и нитрата меди с последующим прокаливанием продукта взаимодействия при 450-850°С. В качестве исходного алюминий-содержащего реагента используют рентгеноаморфный продукт центробежной термической активации гиббсита ЦТА-ГБ [RU 2237019, C01F 7/02, 27.09.2004]. В качестве исходного Cu-содержащего соединения используют трехводную соль азотнокислой меди Cu(NO₃)₂·3H₂O, которую растворяют, получая водный раствор с необходимой концентрацией катионов меди.In the proposed invention, copper aluminate is obtained by hydrothermal treatment of an aqueous suspension of the thermal activation product of gibbsite and copper nitrate, followed by calcination of the interaction product at 450-850°C. As the initial aluminum-containing reagent, an X-ray amorphous product of centrifugal thermal activation of gibbsite CTA-GB is used [RU 2237019, C01F 7/02, 27.09.2004]. As the initial Cu-containing compounds use trihydrate salt of copper nitrate Cu(NO ₃ ) ₂ ·3H ₂ O, which is dissolved, obtaining an aqueous solution with the required concentration of copper cations.

Синтез катализатора проводят путем гидротермальной обработки водной суспензии ЦТА-ГБ и азотнокислой меди при 150°C в течение 4-х часов при мольном соотношении катионов в обрабатываемой суспензии Al/Cu=2, что соответствует стехиометрическому соотношению катионов в шпинели «нормального» состава CuAl₂O₄. Соотношение Ж/Т в суспензии составляет около 3, а величина pH водного раствора соли азотнокислой меди - 4.0÷4.2. После гидротермальной обработки образец представляет собой гель/пасту, который, не отмывая, подвергают экструзионному формованию, полученные экструдаты сушат при 110°C в течение 6 ч. Конечную термообработку проводят при температурах 450-850°C, в течение 4 ч в муфельной печи на воздухе, получая гранулы катализатора, содержащего алюминат меди и оксид меди, соотношение которых зависит от температуры прокаливания.The catalyst is synthesized by hydrothermal treatment of an aqueous suspension of CTA-HB and copper nitrate at 150°C for 4 hours at a molar ratio of cations in the treated suspension Al/Cu=2, which corresponds to the stoichiometric ratio of cations in the spinel of "normal" composition CuAl ₂ O ₄ . The W/T ratio in the suspension is about 3, and the pH value of an aqueous solution of copper nitrate salt is 4.0÷4.2. After hydrothermal treatment, the sample is a gel / paste, which, without washing, is subjected to extrusion molding, the resulting extrudates are dried at 110°C for 6 hours. The final heat treatment is carried out at temperatures of 450-850°C for 4 hours in a muffle furnace for air, obtaining catalyst granules containing copper aluminate and copper oxide, the ratio of which depends on the calcination temperature.

Каталитическую активность образцов в реакции окисления аммиака определяют для фракции 0.25-0.50 мм в установке с проточным реактором при температурах 250-900°С и времени контакта 0.18 с. Эксперименты проводят с использованием двух реакционных смесей, отличающихся соотношением аммиака и кислорода. В смеси с избытком кислорода соотношение NH₃/O₂= 0.13 (2.1%NH₃в He, 15.5%O₂ воздуха), а смесь, имеющая соотношение NH₃/O₂= 1.54 (8.3%NH₃, 5.4%O₂вAr) близка к стехиометрической. Стехиометрическое соотношение при окислении аммиака до азота предполагает мольное соотношение NH₃/O₂= 1.3 согласно реакции 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O. Состав исходной газовой смеси и продуктов превращения определяют на входе и на выходе из реактора в режиме on-line при температуре 120°С с помощью ИК-фурье-спектрометра «ФТ-801».The catalytic activity of the samples in the reaction of ammonia oxidation is determined for a fraction of 0.25–0.50 mm in an installation with a flow reactor at temperatures of 250–900°C and a contact time of 0.18 s. The experiments are carried out using two reaction mixtures differing in the ratio of ammonia and oxygen. In a mixture with excess oxygen, the ratio of NH₃/O₂= 0.13 (2.1%NH₃in He, 15.5%O₂ air), and a mixture having a ratio of NH₃/O₂= 1.54 (8.3%NH₃, 5.4%O₂VAr) is close to stoichiometric. The stoichiometric ratio in the oxidation of ammonia to nitrogen suggests a molar ratio of NH₃/O₂= 1.3 according to the 4NH reaction₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O. The composition of the initial gas mixture and conversion products is determined at the inlet and outlet of the reactor in on-line mode at a temperature of 120°C using an FT-801 IR Fourier spectrometer.

Перед исследованиями активности катализаторов выполнены контрольные эксперименты по окислению аммиака в реакторе без катализатора (в присутствии кварцевого наполнителя, фракция 0.5-0.25мм) при разных температурах. В стехиометрической смеси (NH₃/O₂= 1.5) гомогенная реакция окисления аммиака до N₂начинается при температурах выше 600°С и 100% конверсия аммиака достигается при 900°С.Before studying the activity of catalysts, control experiments were performed on the oxidation of ammonia in a reactor without a catalyst (in the presence of a quartz filler, fraction 0.5-0.25 mm) at different temperatures. In a stoichiometric mixture (NH ₃ /O ₂ = 1.5), the homogeneous oxidation of ammonia to N ₂ starts at temperatures above 600°C and 100% conversion of ammonia is achieved at 900°C.

Степень конверсии аммиака рассчитывают по формуле:The degree of conversion of ammonia is calculated by the formula:

X_NH3 , % = 100%* (C_NH3(разложившегося газа) / C_NH3(исходная конц. газа))X _NH3 , % = 100%* (C _NH3 (decomposed gas) / C _NH3 (raw conc. gas))

Селективность по продуктам реакции:Selectivity for reaction products:

S_i, % = 100% *(C_{i ·}n_i/ ƩC_{i ·}n_i)S _i, % = 100% *(C _i n _i / ƩC _i n _i )

Выход N₂ :Exit N ₂ :

Y_N2, % = 100% *(X_NH3* S_N2), Y _N2 , % = 100% *(X _NH3 * S _N2 ),

где C_i- концентрация (мол.%), n_i- стехиометрический коэффициент.where C _i - concentration (mol.%), n _i - stoichiometric coefficient.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерамиThe essence of the invention is illustrated by the following examples

Пример 1Example 1

Продукт термоактивации гиббсита (содержание аморфной фазы 95%, бемита -5%, ППП-~4%), измельченный до среднего размера частиц ~ 30 мкм (ППП= ~4%) помещают в реактор высокого давления, добавляют раствор нитрата меди с концентрацией 350 г/л Сu, (pH раствора соли составляет около 4.5) и при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=3:1, образующуюся суспензию перемешивают и выдерживают при 150⁰C в течение 4 ч. Полученный концентрированный гель/пасту формуют экструзией, получая экструдаты диаметром 4мм. Далее образцы сушат при 110°С и затем прокаливают при 450°С. Гранулы имеет удельную поверхность по БЭТ 142 м²/г, суммарный объем пор 0.28 см³/г и средний диаметр пор 3.6 нм. Фазовый состав образца после термообработки при 450°С соответствует смеси фаз шпинели СuAl₂O₄(следы)и оксида меди CuO в соотношении 10:90 (СuAl₂O_{4 /} CuO~0.1), прочность 20 кг/см².The thermal activation product of gibbsite (the content of the amorphous phase is 95%, boehmite -5%, PPP - ~ 4%), crushed to an average particle size of ~ 30 μm (PPP = ~ 4%) is placed in a high pressure reactor, add a solution of copper nitrate with a concentration of 350 g / l Cu, (pH of the salt solution is about 4.5) and at a ratio of liquid and solid phases W: T = 3: 1, the resulting suspension is stirred and kept at 150⁰C for 4 hours. The resulting concentrated gel/paste is molded by extrusion, obtaining extrudates with a diameter of 4 mm. Next, the samples are dried at 110°C and then calcined at 450°C. The granules have a BET specific surface area of 142 m²/g, total pore volume 0.28 cm³/g and an average pore diameter of 3.6 nm. The phase composition of the sample after heat treatment at 450°C corresponds to a mixture of CuAl spinel phases₂O₄(footprints)and copper oxide CuO in a ratio of 10:90 (СuAl₂O_{4 /} CuO~0.1), strength 20 kg/cm².

Результаты испытаний образцов катализатора в процессе селективного окисления аммиака в смеси с избытком кислорода в виде температурной зависимости конверсии NH₃, выхода N₂, селективностей NO_x и N₂O, представлены на Фиг.1, кривая 1. Испытания проведены для образцов, прокаленных при разных температурах; температуры прокаливания обозначены на рисунке: кривая 1- образец прокален при 450°С, кривая 2 - образец прокален при 550°С, кривая 3-образец прокален при 750°С, кривая 4-образец прокален при 850°С. Условия процесса: NH₃/O₂= 0.13 (2.1%NH₃в He, 15.5%O₂ воздуха), τ = 0.18 c (V _кат.=0.2 мл).The results of testing catalyst samples in the process of selective oxidation of ammonia in a mixture with excess oxygen in the form of a temperature dependence of the conversion of NH ₃ , N ₂ yield, NO _x and N ₂ O selectivities are shown in Fig.1, curve 1. The tests were carried out for samples calcined at different temperatures; calcination temperatures are indicated in the figure: curve 1 - sample calcined at 450°C, curve 2 - sample calcined at 550°C, curve 3 - sample calcined at 750°C, curve 4 - sample calcined at 850°C. Process conditions: NH ₃ /O ₂ = 0.13 (2.1% NH ₃ in He, 15.5% O ₂ in air), τ = 0.18 s (V _cat. = 0.2 ml).

Эксперименты показывают (фиг. 1, кривая 1), что при повышении температуры испытаний степень конверсии аммиака увеличивается и при температуре ~ 400°С достигается 100%-конверсия аммиака в реакционной смеси аммиака с избытком кислорода, при этом достигается и максимальный выход азота ~ 80%. При дальнейшем увеличении температуры испытаний до 900 °С выход азота снижается до 70% за счет увеличения селективности по NO. В стехиометрической смеси аммиака и кислорода при температуре 400°С также достигается полная конверсия аммиака при этом достигается максимальный выход азота ~ 97%, который при дальнейшем увеличении температуры испытаний практически не снижается.Experiments show (Fig. 1, curve 1) that with an increase in the test temperature, the degree of ammonia conversion increases and at a temperature of ~ 400°C, 100% conversion of ammonia in the reaction mixture of ammonia with excess oxygen is achieved, while the maximum yield of nitrogen is also reached ~ 80% . With a further increase in the test temperature to 900 °C the nitrogen yield is reduced to 70% by increasing the NO selectivity. In a stoichiometric mixture of ammonia and oxygen at a temperature of 400°C, the complete conversion of ammonia is also achieved; in this case, the maximum nitrogen yield of ~97% is achieved, which practically does not decrease with a further increase in the test temperature.

Пример 2Example 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что экструдаты прокаливают при 550°С, при этом фазовый состав гранул образца не изменяется, увеличивается доля фазы шпинели до соотношения 40:6 (СuAl₂O_{4 /} CuO~6,6), образец имеет удельную поверхность по БЭТ 87 м²/г, общий объем пор 0.23 см³/г и средний диаметр пор 0.38 нм, прочность 30 кг/см².The catalyst is prepared analogously to example 1 with the difference that the extrudates are calcined at 550°C, while the phase composition of the sample granules does not change, the proportion of the spinel phase increases to a ratio of 40:6 (CuAl₂O_{4 /} CuO~6.6), the sample has a BET specific surface area of 87 m²/g, total pore volume 0.23 cm³/g and average pore diameter 0.38 nm, strength 30 kg/cm².

Испытания катализатора в процессе селективного окисления аммиака в смеси с избытком кислорода проводят аналогично примеру 1 (фиг. 1, кривая 2). Catalyst tests in the process of selective oxidation of ammonia in a mixture with excess oxygen are carried out analogously to example 1 (Fig. 1, curve 2) .

Результаты испытаний образцов катализатора в процессе селективного окисления аммиака в стехиометрической смеси в виде температурной зависимости конверсии NH₃, выхода N₂, селективностей NO_x и N₂O, представлены на Фиг.2, кривая 1. Условия процесса: NH₃/O₂= 1.5 (8.3%NH₃, 5.4%O₂вAr), τ = 0.18 c (V _кат.=0.2 мл).Results of tests of catalyst samples in the process of selective oxidation of ammonia in a stoichiometric mixture as a temperature dependence of NH conversion₃, exit N₂, selectivities NO_x and N₂O are shown in Figure 2, curve 1. Process conditions: NH₃/O₂= 1.5 (8.3%NH₃, 5.4%O₂VAr), τ = 0.18 s (V_cat.=0.2 ml).

Каталитические испытания в процессе селективного окисления аммиака показывают, что полная конверсия аммиака в реакционной смеси аммиака с избытком воздуха достигается при 400 °С при этом достигается максимальный выход азота ~80%. Повышение температуры испытаний до 900 °С снижает выход азота до ~ 70% за счет увеличения селективности по NO (фиг. 1, кривая 2). В стехиометрической смеси при температуре 400^oС также достигается полная конверсия аммиака, и достигается 97% выход азота, который при повышении температуры испытаний практически не изменяется (фиг. 2, кривая 1).Catalytic tests in the process of selective oxidation of ammonia show that the complete conversion of ammonia in the reaction mixture of ammonia with excess air is achieved at 400 °C, and the maximum yield of nitrogen is ~80%. Increasing the test temperature to 900 °C reduces the yield of nitrogen to ~70% due to an increase in selectivity for NO (Fig. 1, curve 2). In a stoichiometric mixture at a temperature of 400^oWith also complete conversion of ammonia is achieved, and a 97% yield of nitrogen is achieved, which practically does not change with increasing test temperature (Fig. 2, curve 1).

Пример 3Example 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что экструдаты прокаливают при 750°С. После прокаливания при 750°С фазовый состав образца не изменяется, увеличивается доля фазы шпинели до соотношения 80:20 (СuAl₂O_{4 /} CuO= 4) образец имеет удельную поверхность по БЭТ 70 м²/г, общий объем пор 0.27 см³/г и средний диаметр пор 3.8 нм, прочность 50 кг/см².The catalyst is prepared analogously to example 1 with the difference that the extrudates are calcined at 750°C. After calcination at 750°C, the phase composition of the sample does not change, the proportion of the spinel phase increases to a ratio of 80:20 (CuAl₂O_{4 /} CuO= 4) the sample has a BET specific surface area of 70 m²/g, total pore volume 0.27 cm³/g and average pore diameter 3.8 nm, strength 50 kg/cm².

Испытания образцов катализатора в процессе селективного окисления аммиака в смеси с избытком кислорода проводят аналогично примеру 1 (фиг. 1, кривая 3), а в процессе селективного окисления аммиака в стехиометрической смеси аналогично примеру 2 (фиг. 2, кривая 2).Tests of catalyst samples in the process of selective oxidation of ammonia in a mixture with excess oxygen are carried out analogously to example 1 (Fig. 1, curve 3), and in the process of selective oxidation of ammonia in a stoichiometric mixture, analogously to example 2 (Fig. 2, curve 2).

Каталитические испытания в процессе селективного окисления аммиака показывают, что полная конверсия аммиака в смеси с избытком воздуха достигается при 400°С при этом выход азота составляет ~ 80% и снижаться до ~ 70% при повышении температуры испытаний (фиг. 1, кривая 3). В стехиометрической смеси - при температуре 400°С также достигается полная конверсия аммиака, выход азота достигает ~ 97% и далее не изменяется при увеличении температуры испытаний (фиг. 2, кривая 2).Catalytic tests in the process of selective oxidation of ammonia show that the complete conversion of ammonia in a mixture with excess air is achieved at 400°C, while the nitrogen yield is ~ 80% and decreases to ~ 70% with increasing test temperature (Fig. 1, curve 3). In a stoichiometric mixture, at a temperature of 400°C, complete conversion of ammonia is also achieved, the nitrogen yield reaches ~97% and then does not change with increasing test temperature (Fig. 2, curve 2).

Пример 4Example 4

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что экструдаты прокаливают при 850°С. После прокаливания при 850°С доля фазы шпинели увеличивается почти до 100% (соотношение СuAl₂O_{4 /} CuO= 100), образец имеет удельную поверхность по БЭТ 31 м²/г, общий объем пор 0.21 см³/г и средний диаметр пор 15.6 нм. Прочность гранул на раздавливание по образующей составляет 80 кг/см².The catalyst is prepared analogously to example 1 with the difference that the extrudates are calcined at 850°C. After calcination at 850°С, the proportion of the spinel phase increases to almost 100% (CuAl₂O_{4 /} CuO= 100), the sample has a BET specific surface area of 31 m²/g, total pore volume 0.21 cm³/g and an average pore diameter of 15.6 nm. The strength of the granules for crushing along the generatrix is 80 kg / cm².

Испытания образцов катализатора в процессе селективного окисления аммиака в смеси с избытком кислорода проводят аналогично примеру 1 (фиг. 1, кривая 4), а в процессе селективного окисления аммиака в стехиометрической смеси аналогично примеру 2 (фиг. 2, кривая 3).Tests of catalyst samples in the process of selective oxidation of ammonia in a mixture with excess oxygen are carried out analogously to example 1 (Fig. 1, curve 4), and in the process of selective oxidation of ammonia in a stoichiometric mixture, analogously to example 2 (Fig. 2, curve 3).

Полная конверсия аммиака в смеси аммиака с избытком воздуха достигается при ~ 500°С , а выход азота достигает 83%. С повышением температуры испытаний выход азота снижается до 80% (фиг. 1, кривая 4). В стехиометрической смеси полная конверсия аммиака достигается при 550 °С, при этом выход азота составляет 100% и не изменяется при увеличении температуры испытаний (фиг. 2, кривая 3).Complete conversion of ammonia in a mixture of ammonia with excess air is achieved at ~ 500°C, and the yield of nitrogen reaches 83%. With an increase in the test temperature, the nitrogen yield decreases to 80% (Fig. 1, curve 4). In a stoichiometric mixture, complete conversion of ammonia is achieved at 550°C, while the nitrogen yield is 100% and does not change with increasing test temperature (Fig. 2, curve 3).

Пример 5 - сравнительныйExample 5 - Comparative

В качестве катализатора селективного окисления аммиака до азота испытан промышленный катализатор состава 0.11%Pd/Al₂O₃ (AOK-78-22). Катализатор активно окисляет аммиак и уже при температуре ~ 320°С достигается его 100% конверсия, при этом достигается и максимальный выход азота ~ 75%, существенно снижающийся при повышении температуры испытаний до 45% (при 550°С), что не удовлетворяет заявленным требованиям к катализатору сжигания аммиака.An industrial catalyst with the composition 0.11% Pd/Al ₂ O ₃ (AOK-78-22) was tested as a catalyst for the selective oxidation of ammonia to nitrogen. The catalyst actively oxidizes ammonia and already at a temperature of ~ 320°C, its 100% conversion is achieved, while the maximum nitrogen yield of ~ 75% is also achieved, which decreases significantly with an increase in the test temperature to 45% (at 550°C), which does not meet the stated requirements to the ammonia combustion catalyst.

Пример 6 - сравнительныйExample 6 - Comparative

В качестве катализатора окисления аммиака до азота испытан промышленный катализатор ИК-42-1 состава 26%CuO/Al₂O₃. Катализатор активно окисляет аммиак и уже при температуре ~ 400°С достигается его 100% конверсия, при этом достигается и максимальный выход азота ~ 80%, снижающийся при повышении температуры испытаний до 70% (при 500°С), что не удовлетворяет заявленным требованиям к катализатору сжигания аммиака.Industrial catalyst IK-42-1 with the composition 26%CuO/Al ₂ O ₃ was tested as a catalyst for the oxidation of ammonia to nitrogen. The catalyst actively oxidizes ammonia and already at a temperature of ~400°C, its 100% conversion is achieved, while the maximum nitrogen yield of ~80% is also achieved, which decreases with an increase in the test temperature to 70% (at 500°C), which does not meet the stated requirements for ammonia combustion catalyst.

Таким образом, переход от стехиометрической смеси к смеси с избытком кислорода и повышение температуры испытаний в смеси с избытком кислорода способствуют снижению выхода азота для катализаторов, прокаленных при температуре менее 750°С. После термообработки при 850°С формируется катализатор, обеспечивающий 100% выход азота при окислении стехиометрической смеси при температурах испытаний выше 550°С, что удовлетворяет заявленным требованиям к катализатору сжигания аммиака.Thus, the transition from a stoichiometric mixture to a mixture with an excess of oxygen and an increase in the test temperature in a mixture with an excess of oxygen contribute to a decrease in the nitrogen yield for catalysts calcined at temperatures below 750°C. After heat treatment at 850°C, a catalyst is formed that provides a 100% nitrogen yield during the oxidation of a stoichiometric mixture at test temperatures above 550°C, which satisfies the stated requirements for an ammonia combustion catalyst.

Предлагаемый способ приготовления катализатора с использованием продукта термоактивации гиббсита обеспечивает получение катализатора без стадии осаждения и не требует носителя. Полученный продукт гидратации гранулируется методом экструзионного формования, причем форма, размер и текстура гранул могут быть оптимизирована в соответствии с требованиями процесса. Катализатор обеспечивает 100% конверсию аммиака при температурах выше 400°С и 100% выход азота при окислении стехиометрической смеси, его селективность не изменяется при повышении температуры испытаний.The proposed method for the preparation of a catalyst using the product of thermal activation of gibbsite provides a catalyst without a precipitation stage and does not require a carrier. The resulting hydration product is granulated by extrusion molding, and the shape, size and texture of the granules can be optimized in accordance with the requirements of the process. The catalyst provides 100% conversion of ammonia at temperatures above 400°C and 100% yield of nitrogen during the oxidation of a stoichiometric mixture; its selectivity does not change with increasing test temperature.

Claims

1. Катализатор селективного окисления аммиака до азота, представляющий собой алюминат меди со структурой шпинели и CuO в соотношении фаз от 0.1 до 100 в форме гранул, характеризующийся величиной удельной поверхности 30-150 м²/г и средним размером пор 3-16 нм, прочностью гранул на раздавливание 20-80 кг/см².1. Catalyst for the selective oxidation of ammonia to nitrogen, which is copper aluminate with a spinel structure and CuO in a phase ratio from 0.1 to 100 in the form of granules, characterized by a specific surface area of 30-150 m²/g and an average pore size of 3-16 nm, granule crushing strength of 20-80 kg/cm².

2. Способ получения катализатора селективного окисления аммиака до азота в форме гранул, включающий гидротермальную обработку водной суспензии рентгеноаморфного продукта центробежно-термической активации гиббсита и нитрата меди при 150°С при соотношении Ж:Т = 3:1 с получением геля, его экструзионное формование и термообработку при температуре не ниже 450°С, при этом получают катализатор, представляющий собой алюминат меди со структурой шпинели и CuO в соотношении фаз от 0.1 до 100 в форме гранул, характеризующийся величиной удельной поверхности 30-150 м²/г и средним размером пор 3-16 нм, прочностью 20-80 кг/см².2. A method for producing a catalyst for the selective oxidation of ammonia to nitrogen in the form of granules, including hydrothermal treatment of an aqueous suspension of an X-ray amorphous product of centrifugal thermal activation of gibbsite and copper nitrate at 150°C at a ratio W:T = 3:1 to obtain a gel, its extrusion molding, and heat treatment at a temperature not lower than 450 ° C, while obtaining a catalyst, which is a copper aluminate with a spinel structure and CuO in a phase ratio from 0.1 to 100 in the form of granules, characterized by a specific surface area of 30-150 m ² /g and an average pore size of 3 -16 nm, strength 20-80 kg/cm ² .

3. Процесс селективного окисления аммиака до азота с использованием катализатора по п.1 или приготовленного по п.2, при этом селективное окисление смеси со стехиометрическим соотношением аммиака и кислорода при температурах 550-900°С обеспечивает выход азота не менее 97%, а селективное окисление смеси с избытком кислорода при температурах 450-900°С обеспечивает выход азота 70-80%.3. The process of selective oxidation of ammonia to nitrogen using a catalyst according to claim 1 or prepared according to claim 2, while selective oxidation of a mixture with a stoichiometric ratio of ammonia and oxygen at temperatures of 550-900 ° C provides a nitrogen yield of at least 97%, and selective oxidation of the mixture with excess oxygen at temperatures of 450-900°C provides a nitrogen yield of 70-80%.