RU2796839C1 - Synthesis method for antibacterial paint additive and paint containing antibacterial additive - Google Patents
Synthesis method for antibacterial paint additive and paint containing antibacterial additive Download PDFInfo
- Publication number
- RU2796839C1 RU2796839C1 RU2022127787A RU2022127787A RU2796839C1 RU 2796839 C1 RU2796839 C1 RU 2796839C1 RU 2022127787 A RU2022127787 A RU 2022127787A RU 2022127787 A RU2022127787 A RU 2022127787A RU 2796839 C1 RU2796839 C1 RU 2796839C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- additive
- antibacterial
- paint
- copper
- nanoparticles
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к химической промышленности, более конкретно к антибактериальной добавке в краски, на основе наночастиц оксида меди (I), а также к способу ее получения.The invention relates to the chemical industry, more specifically to an antibacterial paint additive based on copper (I) oxide nanoparticles, as well as to a method for its production.
Уровень техникиState of the art
Покрытия или краски, характеризующиеся антибактериальными свойствами, удобны для применения, так как не требуют дополнительного персонала или процедур обработки, а при длительном сроке эксплуатации являются перспективными средствами защиты от вирусов и бактерий. Особенно актуально использование таких покрытий в медицинских заведениях, в детских садах, школах, помещениях пищевой промышленности, в местах лишения свободы и т.п.Coatings or paints characterized by antibacterial properties are convenient to use, as they do not require additional personnel or processing procedures, and with a long service life they are promising means of protecting against viruses and bacteria. Especially important is the use of such coatings in medical institutions, kindergartens, schools, food industry premises, places of detention, etc.
Применение соединений в виде наночастиц для придания краскам, масляным лакам и покрытиям свойств, отличающихся от их естественных свойств, в целом известно и значительно расширилось в последние годы. Некоторыми из наиболее распространенных антибактериальных добавок к краскам являются неорганические материалы, к ним относятся Ag, ZnO, CuO, Cu2O, TiO2, NiO, Al2O3. Добавление таких частиц в краску приводит к появлению антибактериальных свойств. В то же время разные наночастицы обладают разными свойствами и не могут быть использованы во всех условиях эксплуатации. Так, при нанесении воды на поверхность с краской, содержащей наночастицы серебра, антибактериальные характеристики снижаются, также серебросодержащие добавки могут существенно повысить стоимость продукта. Частицы TiO2 становятся активными при облучении светом, что приводит к образованию гидроксильных радикалов. Исследования in vivo показывают, что при воздействии сильных окислителей на частицы TiO2 увеличивается количество гидроксильных радикалов, приводящих к гибели микроорганизмов. Медь и окись меди - древнейшие материалы, используемые в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями. В то же время биологически активные характеристики меди сильно зависят от фазового состава оксида и размера частиц. Показано, что наночастицы меди в концентрации от 40 до 60 мкг/мл приводит к гибели микроорганизмов, водорослей и бактерий. Такие наночастицы могут быть получены различными методами, а их использование в красках будет иметь двойной эффект. С одной стороны, это приведет к формированию антибактериальных характеристик, с другой - будет добавкой, позволяющей варьировать реологические свойства, такие как вязкость краски и повышать ее прочность и адгезию.The use of nanoparticulate compounds to impart properties to paints, oil varnishes and coatings that deviate from their natural properties is generally known and has expanded significantly in recent years. Some of the most common antibacterial paint additives are inorganic materials, these include Ag, ZnO, CuO, Cu 2 O, TiO 2 , NiO, Al 2 O 3 . The addition of such particles to the paint leads to the appearance of antibacterial properties. At the same time, different nanoparticles have different properties and cannot be used in all operating conditions. Thus, when water is applied to the surface with paint containing silver nanoparticles, antibacterial characteristics are reduced, and silver-containing additives can significantly increase the cost of the product. TiO 2 particles become active when irradiated with light, which leads to the formation of hydroxyl radicals. In vivo studies show that when TiO2 particles are exposed to strong oxidizing agents, the amount of hydroxyl radicals increases, leading to the death of microorganisms. Copper and copper oxide are the oldest materials used in agriculture for pest control. At the same time, the biologically active characteristics of copper strongly depend on the phase composition of the oxide and the particle size. It has been shown that copper nanoparticles at a concentration of 40 to 60 µg/ml lead to the death of microorganisms, algae and bacteria. Such nanoparticles can be obtained by various methods, and their use in paints will have a double effect. On the one hand, this will lead to the formation of antibacterial characteristics, on the other hand, it will be an additive that allows you to vary the rheological properties, such as the viscosity of the paint and increase its strength and adhesion.
Большинство известных решений в качестве основного действующего антимикробного компонента содержат или ионы меди или ионы серебра.Most of the known solutions contain either copper ions or silver ions as the main active antimicrobial component.
В ряде патентных документов одного заявителя Corning Inc запатентовано антимикробное изделие на основе меди с добавками и способ его изготовления. Например, в WO2017132302A1 представлен материал с улучшенными антимикробными свойствами, содержащий бесцветную медь и четвертичный аммоний. В документе WO2017132179 запатентовано противомикробное изделие из стекла/полимера с разделяемой фазой с медной добавкой и способ его изготовления. В документе WO2017070280 описан способ изготовления антимикробного композитного изделия, включающий стадии: создание матрицы, включающей полимерный материал; обеспечение множества частиц второй фазы, содержащих противомикробный агент; плавление матрицы с образованием расплава матрицы; распределение множества частиц второй фазы в расплаве матрицы с объемной долей второй фазы для образования расплава; формирование композитного изделия из композитного расплава; и обработку композитного изделия с получением противомикробного композитного изделия. В документе WO2016179058 описан антимикробный препарат, проявляющий синергетическую эффективность в отношении микробов. Изобретение относится к материалу, включающему носитель и собиоцид, состоящий из ионов меди и биоцид, такой как ZnPT, тралопирил или их комбинацию.In a series of patent documents by one applicant, Corning Inc. patented an antimicrobial additive copper-based product and a method for making the same. For example, WO2017132302A1 provides a material with improved antimicrobial properties containing colorless copper and quaternary ammonium. WO2017132179 patents an antimicrobial copper-added glass/polymer phase-separable article and method for making the same. Document WO2017070280 describes a method for manufacturing an antimicrobial composite product, which includes the steps: creating a matrix comprising a polymeric material; providing a plurality of second phase particles containing an antimicrobial agent; melting the matrix to form a matrix melt; distributing a plurality of particles of the second phase in the melt matrix with a volume fraction of the second phase to form the melt; formation of a composite product from a composite melt; and processing the composite article to form an antimicrobial composite article. WO2016179058 describes an antimicrobial agent that exhibits synergistic efficacy against microbes. The invention relates to a material comprising a carrier and a co-biocide consisting of copper ions and a biocide such as ZnPT, tralopyril or a combination thereof.
Из документа Raphael D.HoltzMSc et al/ Nanostructured silver vanadate as a promising antibacterial additive to water-based paints (Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine, V. 8, I. 6, август 2012, P. 935-940, https://doi.org/10.1016/j.nano.2011.11.012) известно об использовании наноструктурированного ванадата серебра в качестве антибактериальной добавки к краскам на водной основе, которая может применяться в ванных комнатах, в кухнях и в больницах. Этот гибридный наноматериал был получен простой и быстрой реакцией осаждения с участием нитрата серебра и ванадата аммония, исключая гидротермальную обработку. Результаты антибактериальных испытаний показывают, что этот гибридный материал обладает многообещающей антибактериальной активностью в отношении нескольких типов штаммов бактерий, таких как метициллин-резистентный золотистый стафилококк (MRSA), Enterococcus faecalis, Escherichia coli и Salmonella enterica Typhimurium.From Raphael D. HoltzMSc et al/ Nanostructured silver vanadate as a promising antibacterial additive to water-based paints (Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine, V. 8, I. 6, August 2012, P. 935-940, https: //doi.org/10.1016/j.nano.2011.11.012) is aware of the use of nanostructured silver vanadate as an antibacterial additive to water-based paints, which can be used in bathrooms, kitchens and hospitals. This hybrid nanomaterial was obtained by a simple and fast precipitation reaction involving silver nitrate and ammonium vanadate, excluding hydrothermal treatment. Antibacterial test results show that this hybrid material has promising antibacterial activity against several types of bacterial strains such as methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), Enterococcus faecalis, Escherichia coli and Salmonella enterica Typhimurium.
В работе N.Bellotti et al/Nanoparticles as antifungal additives for indoor water borne paints (Progress in Organic Coatings, V. 86, сентябрь 2015, P. 33-40, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.03.006) оценивали биоцидное действие наночастиц серебра (AgA и AgG), меди (Cu) и оксида цинка (ZnO), вводимых в состав интерьерных водоразбавляемых красок; размер наночастиц серебра составил 10 нм (AgA) и 62 нм (AgG), а размер оксида меди и цинка - 20 и 40-50 нм соответственно.N. Bellotti et al/Nanoparticles as antifungal additives for indoor water borne paints (Progress in Organic Coatings, V. 86, September 2015, P. 33-40, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat. 2015.03.006) evaluated the biocidal effect of silver (AgA and AgG), copper (Cu) and zinc oxide (ZnO) nanoparticles introduced into interior water-borne paints; the size of silver nanoparticles was 10 nm (AgA) and 62 nm (AgG), and the size of copper and zinc oxide was 20 and 40–50 nm, respectively.
В статье C.Dominguez-Wong et al/ Evaluation of the antibacterial activity of an indoor waterborne architectural coating containing Ag/TiO2 under different relative humidity environments (Materials Letters, V. 134, 1 ноябрь 2014, P. 103-106, https://doi.org/10.1016/j.matlet.2014.07.067) наночастицы серебра, синтезированные на эффективной антибактериальной добавке на основе диоксида титана (Ag/TiO2), добавляли в коммерческую краску и оценивали ее антимикробную активность. Микробиологические тесты в отношении Escherichia coli и метициллин-резистентного Staphylococcus aureus проводили при высокой относительной влажности (RH>90%) и низкой (RH≈14%). Была обнаружена заметная разница в восстановлении клеток при высокой и низкой влажности.C. Dominguez-Wong et al/ Evaluation of the antibacterial activity of an indoor waterborne architectural coating containing Ag/TiO 2 under different relative humidity environments (Materials Letters, V. 134, November 1, 2014, P. 103-106, https ://doi.org/10.1016/j.matlet.2014.07.067), silver nanoparticles synthesized on an effective antibacterial additive based on titanium dioxide (Ag/TiO2) were added to a commercial paint and its antimicrobial activity was evaluated. Microbiological tests against Escherichia coli and methicillin-resistant Staphylococcus aureus were carried out at high relative humidity (RH>90%) and low (RH≈14%). A marked difference was found in cell recovery at high and low humidity.
В работе Maria Zielecka et al/ Antimicrobial additives for architectural paints and impregnates (Progress in Organic Coatings, Volume 72, Issues 1-2, September-October 2011, P. 193-201, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.01.012) изучались свойства кремнеземных наносфер, содержащих иммобилизованные наночастицы меди. Наносферы были проверены на проявление антимикробных свойств с использованием Escherichia coli, Staphylococcus aureus, а также Aspergillus niger, Paecilomyces varioti, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum в сравнении с наносферами из чистого кремнезема. Синтезированные наносферы с наночастицами меди продемонстрировали эффективные антибактериальные свойства.In Maria Zielecka et al/ Antimicrobial additives for architectural paints and impregnates (Progress in Organic Coatings, Volume 72, Issues 1-2, September-October 2011, P. 193-201, https://doi.org/10.1016/j .porgcoat.2011.01.012) studied the properties of silica nanospheres containing immobilized copper nanoparticles. Nanospheres were tested for antimicrobial properties using Escherichia coli, Staphylococcus aureus , as well as Aspergillus niger, Paecilomyces varioti, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum in comparison with pure silica nanospheres. The synthesized nanospheres with copper nanoparticles have demonstrated effective antibacterial properties.
В работе A.C. Fernández Tornero et al/Antimicrobial ecological waterborne paint based on novel hybrid nanoparticles of zinc oxide partially coated with silver ( Progress in Organic Coatings, Volume 121, August 2018, P. 130-141, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.04.018) была продемонстрирована антимикробная активность оксида цинка, частично покрытого наночастицами серебра, полученными методом пламенного пиролиза (FSP), в качестве добавки для включения в водоразбавляемые краски с перспективным применением в школах, клиниках или больницах, а также в оборудовании и помещениях пищевой промышленности. Наноматериал был приготовлен с использованием процесса пиролиза Flame Spray с получением наночастиц размером около 35 нм, коэффициент покрытия серебром (Ag) составил ок. 5% (вес/вес) всей поверхности.In the work of A.C. Fernández Tornero et al/Antimicrobial ecological waterborne paint based on novel hybrid nanoparticles of zinc oxide partially coated with silver ( Progress in Organic Coatings, Volume 121, August 2018, P. 130-141, https://doi.org/10.1016/j .porgcoat.2018.04.018) demonstrated the antimicrobial activity of zinc oxide partially coated with flame pyrolysis silver nanoparticles (FSP) as an additive for inclusion in waterborne paints with promising applications in schools, clinics or hospitals, as well as in equipment and food industry premises. The nanomaterial was prepared using the Flame Spray pyrolysis process to obtain nanoparticles of about 35 nm in size, the silver (Ag) coverage was approx. 5% (w/w) of the entire surface.
В статье P.Dileep et al/Functionalized nanosilica as an antimicrobial additive for waterborne paints (Progress in Organic Coatings, V. 142, май 2020, 105574 https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2020.105574) сообщается об использовании функционализированного нанокремнезема в качестве невыщелачивающего биоцида.P.Dileep et al/Functionalized nanosilica as an antimicrobial additive for waterborne paints (Progress in Organic Coatings, V. 142, May 2020, 105574 https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2020.105574) reports the use functionalized nanosilica as a non-leaching biocide.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Задачей настоящего изобретения является разработка и создание способа получения антибактериальной добавки на основе наночастиц металлов таких как оксид меди (I), высаженных на диоксид кремния или диоксид титана, а также оксид алюминия. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка и создание антибактериальной добавки для краски.The objective of the present invention is to develop and create a method for producing an antibacterial additive based on metal nanoparticles such as copper (I) oxide deposited on silicon dioxide or titanium dioxide, as well as aluminum oxide. Another object of the present invention is the development and creation of an antibacterial paint additive.
Поставленная задача решается посредством разработки и создания антибактериальной добавки для краски на основе наночастиц оксида меди (I), характеризующейся составом Cu2O/X/Al2O3, где Х представляет собой наночастицы SiO2 или TiO2.The problem is solved by developing and creating an antibacterial paint additive based on copper (I) oxide nanoparticles, characterized by the composition Cu 2 O/X/Al 2 O 3 , where X is SiO 2 or TiO 2 nanoparticles.
В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц Al2O3 варьируется в интервале значений до 50 мкм. Предпочтительно размер частиц Al2O3 варьируется в диапазоне от 10 до 50 мкм.In private embodiments of the invention, the particle size of Al 2 O 3 varies in the range of up to 50 microns. Preferably, the Al 2 O 3 particle size ranges from 10 to 50 µm.
В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц SiO2 варьируется в интервале значений до 20 мкм. Предпочтительно размер частиц SiO2 варьируется в диапазоне от 1 до 20 мкм.In private embodiments of the invention, the particle size of SiO 2 varies in the range of up to 20 microns. Preferably, the SiO 2 particle size ranges from 1 to 20 µm.
В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц TiO2 варьируется в интервале значений до 20 мкм. Предпочтительно размер частиц TiO2 варьируется в диапазоне от 0.2 до 20 мкм.In private embodiments of the invention, the particle size of TiO 2 varies in the range of up to 20 microns. Preferably, the TiO 2 particle size ranges from 0.2 to 20 µm.
В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц Cu2O варьируется в интервале значений до до 5 мкм. Предпочтительно размер частиц Cu2O варьируется в диапазоне от 0.5 до 5 мкм.In private embodiments of the invention, the particle size of Cu 2 O varies in the range up to 5 microns. Preferably, the Cu 2 O particle size ranges from 0.5 to 5 µm.
В частных вариантах воплощения изобретения соотношение частиц в составе добавки имеет значение 1:1:0.3.In particular embodiments of the invention, the ratio of particles in the composition of the additive is 1:1:0.3.
В частных вариантах воплощения изобретения краска представляет собой краску на водной или масляной основе.In particular embodiments of the invention, the paint is a water-based or oil-based paint.
В частных вариантах воплощения изобретения антибактериальная добавка представляет собой водный раствор наночастиц.In particular embodiments of the invention, the antibacterial additive is an aqueous solution of nanoparticles.
Поставленная задача решается при осуществлении способа получения антибактериальной добавки на основе наночастиц оксида меди (I), характеризующейся составом Cu2O/X/Al2O3, где Х представляет собой наночастицы SiO2 или TiO2, включающий смешение сульфата меди(II), щелочи, SiO2 или TiO2, глюкозы, Al2O3 в воде при постоянном перемешивании и без дополнительного нагрева.The problem is solved by implementing a method for producing an antibacterial additive based on copper (I) oxide nanoparticles, characterized by the composition Cu 2 O/X/Al 2 O 3 , where X is SiO 2 or TiO 2 nanoparticles, including mixing copper (II) sulfate, alkali, SiO 2 or TiO 2 , glucose, Al 2 O 3 in water with constant stirring and without additional heating.
В частных вариантах воплощения изобретения щелочь представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия.In particular embodiments of the invention, the alkali is potassium hydroxide or sodium hydroxide.
В частных вариантах воплощения изобретения вода представляет собой дистиллированную воду.In particular embodiments of the invention, the water is distilled water.
В частных вариантах воплощения изобретения перемешивание осуществляют в течение от 30 минут до 3 часов.In particular embodiments of the invention, stirring is carried out for 30 minutes to 3 hours.
В частных вариантах воплощения изобретения соотношение частиц в готовой добавке имеет значение 1:1:0.3.In particular embodiments of the invention, the ratio of particles in the finished additive is 1:1:0.3.
В частных вариантах воплощения изобретения способ осуществляется при температуре +20-23°C.In particular embodiments of the invention, the method is carried out at a temperature of +20-23°C.
В результате осуществления группы изобретений достигаются следующие технические результаты:As a result of the implementation of a group of inventions, the following technical results are achieved:
- разработан новый и эффективный, простой и одностадийный способ получения антибактериальной добавки на основе наночастиц металлов таких как оксид меди (I), высаженных на диоксид кремния (или диоксид титана) и оксид алюминия;- a new and effective, simple and one-stage method for obtaining an antibacterial additive based on metal nanoparticles such as copper oxide (I) deposited on silicon dioxide (or titanium dioxide) and aluminum oxide has been developed;
- разработан способ, который является масштабируемым;- developed a method that is scalable;
- разработан способ, который является экологически чистым и не предполагает использования токсичных реагентов, не требует дополнительного нагревания, что делает данный подход более простым в использовании в сравнении с альтернативными технологиями;- a method has been developed that is environmentally friendly and does not involve the use of toxic reagents, does not require additional heating, which makes this approach easier to use in comparison with alternative technologies;
- разработанный способ расширяет арсенал доступных средств для получения антибактериальных добавок для красок и покрытий;- the developed method expands the arsenal of available means for obtaining antibacterial additives for paints and coatings;
- разработана новая добавка к краскам и покрытиям, характеризующаяся высокоэффективными антибактериальными свойствами (бактерицидным и/или бактериостатическим действием), и наряду с этим характеризующаяся и отсутствием нежелательного влияния добавки на свойства краски (не стимулирует образование вкраплений и комков, не влияет на адгезию и др.), причем указанная добавка является перспективной для применения в частности, в общественных местах, предотвращая распространения вирусов, бактерий, грибков и плесени, и может служить барьером между здоровьем человека и патогенами;- a new additive for paints and coatings has been developed, characterized by highly effective antibacterial properties (bactericidal and / or bacteriostatic action), and along with this, characterized by the absence of an undesirable effect of the additive on the properties of the paint (does not stimulate the formation of inclusions and lumps, does not affect adhesion, etc.). ), and this additive is promising for use in particular in public places, preventing the spread of viruses, bacteria, fungi and mold, and can serve as a barrier between human health and pathogens;
- разработанная добавка расширяет арсенал доступных антибактериальных добавок для красок и покрытий.- the developed additive expands the arsenal of available antibacterial additives for paints and coatings.
Подробное раскрытие изобретенияDetailed disclosure of the invention
Определения (термины)Definitions (terms)
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены некоторые термины, использованные в настоящем описании изобретения. Следующие определения применяются в данном документе, если иное не указано явно.For a better understanding of the present invention, below are some of the terms used in the present description of the invention. The following definitions apply in this document unless otherwise stated.
В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».In the description of the present invention, the terms "comprises" and "comprising" are interpreted to mean "includes, among other things." These terms are not intended to be construed as "consisting only of".
Термин «и/или» означает один, несколько или все перечисленные элементы.The term " and/or " means one, more or all of the listed elements.
Также здесь перечисление числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в этот диапазон.Also here, the enumeration of numeric ranges by endpoints includes all numbers within that range.
Краска, в составе которой может быть использована добавка по изобретению, может быть как на водной, так и на масляной основе. В некоторых частных вариантах воплощения изобретения краска может быть выбрана из следующих: водоэмульсионная, акриловая, поливинилацетатная (ПВА), латексная, силиконовая, а также эмалевая и масляная, и силикатная.Paint, in which the additive according to the invention can be used, can be both water-based and oil-based. In some particular embodiments of the invention, the paint can be selected from the following: water-based, acrylic, polyvinyl acetate (PVA), latex, silicone, as well as enamel and oil, and silicate.
Если не определено отдельно, технические и научные термины в данном документе имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.Unless otherwise defined, technical and scientific terms in this document have the standard meanings generally accepted in the scientific and technical literature.
Краткое описание чертежей.Brief description of the drawings.
Фигура 1. Снимки частиц оксида алюминия (Al2O3), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц в диапазоне до 50 мкм. Figure 1 . Pictures of particles of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) obtained using a scanning electron microscope. Average particle size in the range up to 50 µm.
Фигура 2. Снимки частиц оксида кремния (SiO2), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц в диапазоне до 20 мкм. Figure 2. Pictures of particles of silicon oxide (SiO 2 ), obtained using a scanning electron microscope. Average particle size in the range up to 20 µm.
Фигура 3. Снимки частиц диоксида титана (TiO2), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц в диапазоне до 20 мкм. Figure 3. Pictures of particles of titanium dioxide (TiO 2 ), obtained using a scanning electron microscope. Average particle size in the range up to 20 µm.
Фигура 4. Снимки частиц добавки, включающей частицы оксида меди (I) (Сu2O), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц оксида меди (I) (Сu2O) в диапазоне до 5 мкм. Figure 4. Pictures of additive particles, including particles of copper (I) oxide (Cu 2 O), obtained using a scanning electron microscope. The average particle size of copper oxide (I) (Cu 2 O) in the range up to 5 microns.
Получение добавки по изобретению.Preparation of the additive according to the invention.
В отличие от всех известных методов в уровне техники способ по изобретению представляет собой одноэтапный метод преобразования медного купороса (в качестве источника меди) в наночастицы оксида меди, высаженные на диоксид кремния (фигура 2) или диоксид титана (фигура 3) и оксид алюминия (фигура 1). Способ по изобретению предполагает использование медного купороса (CuSO4⋅5H2O) в качестве сырья для создания наночастиц оксида меди, при этом данный реагент характеризуется доступностью и широкой распространенностью в природе в виде минералов и в сельскохозяйственной и пищевой промышленностях. Способ по изобретению является экологически чистым и не использует токсичные химикаты, и не требует дополнительного нагревания, что делает данный подход более простым в использовании в сравнении с альтернативными технологиями.Unlike all known methods in the prior art, the method of the invention is a one-step method for converting copper sulfate (as a source of copper) into copper oxide nanoparticles deposited on silicon dioxide (figure 2) or titanium dioxide (figure 3) and alumina (figure 1). The method according to the invention involves the use of copper sulfate (CuSO 4 ⋅5H 2 O) as a raw material for the creation of copper oxide nanoparticles, while this reagent is characterized by the availability and wide distribution in nature in the form of minerals and in the agricultural and food industries. The method of the invention is environmentally friendly and does not use toxic chemicals and does not require additional heating, making this approach easier to use than alternative technologies.
Наночастицы оксида меди (I) по изобретению получают в водном растворе с pH больше 9 (более конкретно в растворе с рН 9-14) в одну стадию при постоянном перемешивании в течение времени (от 30 минут до 3 ч) синтеза. Реакция не требует дополнительного нагревания (температура проведения реакции +20-23°C). В качестве источника меди используется сульфат меди (II) (CuSO4⋅5H2O). Высадка наночастиц меди происходит на крупные частицы добавок, таких как диоксид кремния или диоксид титана, оксид алюминия. Способ по изобретению может быть реализован в реакторе, представляющем герметичный контейнер или сосуд, изготовленный из металла, тефлона, керамики с перемешивающим устройством (в частности, механическая или магнитная мешалка).Copper (I) oxide nanoparticles according to the invention are produced in an aqueous solution with a pH greater than 9 (more specifically in a solution with a pH of 9-14) in one step with constant stirring during the synthesis time (from 30 minutes to 3 hours). The reaction does not require additional heating (reaction temperature +20-23°C). Copper (II) sulfate (CuSO 4 ⋅5H 2 O) is used as a source of copper. Deposition of copper nanoparticles occurs on large particles of additives, such as silicon dioxide or titanium dioxide, aluminum oxide. The method according to the invention can be implemented in a reactor, which is a sealed container or vessel made of metal, Teflon, ceramics with a stirrer (in particular, a mechanical or magnetic stirrer).
Полученную добавку можно высушить с помощью фильтрации на воздухе или же использовать в жидком виде в качестве добавок в краски на водной основе.The resulting additive can be dried by air filtration or used in liquid form as additives in water-based paints.
Пример 1. Получение добавки по изобретению с диоксидом кремния в составеExample 1. Obtaining an additive according to the invention with silicon dioxide in the composition
4 г (0.017 моль) сульфата меди (II) (CuSO4·5H2O), 2 г (0.1 моль) щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия), 2.25 г (0.013 моль) глюкозы, 2 г диоксида кремния и 0.6 г оксида алюминия на 50 мл дистиллированной воды.4 g (0.017 mol) copper (II) sulfate (CuSO 4 5H 2 O), 2 g (0.1 mol) alkali (sodium hydroxide or potassium hydroxide), 2.25 g (0.013 mol) glucose, 2 g silicon dioxide and 0.6 g aluminum oxide in 50 ml of distilled water.
Пример 2. Получение добавки по изобретению с диоксидом титана в составеExample 2. Obtaining an additive according to the invention with titanium dioxide in the composition
4 г (0.017 моль) сульфата меди (II) (CuSO4⋅5H2O), 2 г (0.1 моль) щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия), 2.25 г (0.013 моль) глюкозы, 2 г оксида титана и 0.6 г оксида алюминия на 50 мл дистиллированной воды.4 g (0.017 mol) copper (II) sulfate (CuSO 4 ⋅5H 2 O), 2 g (0.1 mol) alkali (sodium hydroxide or potassium hydroxide), 2.25 g (0.013 mol) glucose, 2 g titanium oxide and 0.6 g aluminum oxide in 50 ml of distilled water.
Указанные реагенты смешиваются вместе согласно указанным пропорциям, затем добавляют нужное количество воды, реакцию проводят при постоянном перемешивании, без дополнительного нагрева до достижения оранжевого цвета. При масштабировании, объем загрузки реагентов может быть увеличен согласно указанной выше пропорции. Время реакции зависит от объема загрузки. Для указанных выше пропорций, реакция протекает за 30 мин. Реакцию проводят в емкости, устойчивой к действию растворов щелочей и оснащенной механической или магнитной мешалкой.The indicated reagents are mixed together according to the indicated proportions, then the required amount of water is added, the reaction is carried out with constant stirring, without additional heating, until an orange color is reached. When scaling, the loading volume of reagents can be increased according to the above ratio. The response time depends on the load volume. For the above proportions, the reaction proceeds in 30 minutes. The reaction is carried out in a container resistant to alkali solutions and equipped with a mechanical or magnetic stirrer.
Снимки частиц добавки по изобретению, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, представлены на фигуре 4. Соотношения частиц в образце добавки в одном из вариантов воплощения изобретения и представленной на фигуре 4 следующее: 43.5 масс. % Cu2O/43.5 масс. % TiO2 или SiO2/13 масс. % Al2O3.Pictures of the particles of the additive according to the invention, obtained using a scanning electron microscope, are presented in figure 4. The ratio of particles in the sample of the additive in one embodiment of the invention and shown in figure 4 is as follows: 43.5 wt. % Cu 2 O/43.5 wt. % TiO 2 or SiO 2 /13 wt. % Al 2 O 3 .
Добавки по изобретению были исследованы на совместимость с краской. Так, в частности, были проведены исследования указанных примеров добавок по изобретению на совместимость с акриловой водорастворимой краской «ШИЛД 2030» торговой марки «ТРИОПРО» («ТРИОПРО ШИЛД 2030»), более конкретно были проведены испытания по основным показателям качества, потребительским и малярным свойствам красок, изготовленных с применением добавки по изобретения. Добавка вводилась в виде водного раствора в конце производства. Содержание добавок в составе красок составляло 1 масс. %.The additives of the invention have been tested for compatibility with paint. Thus, in particular, studies were carried out on these examples of additives according to the invention for compatibility with acrylic water-soluble paint "SHIELD 2030" of the TRIOPRO trademark ("TRIOPRO SHIELD 2030"), more specifically, tests were carried out on the main quality indicators, consumer and painting properties paints made using the additive according to the invention. The additive was introduced as an aqueous solution at the end of production. The content of additives in the composition of paints was 1 wt. %.
Результаты испытаний:Test results:
1. Исходный цвет добавки - цвет оранжевый.1. The original color of the additive is orange.
2. Совместимость с краской («Раб-аут»), флотация, седиментация. Флотация, седиментация образца с добавкой по изобретению в акриловой водорастворимой краске не наблюдается. Совместимость с краской («Раб-аут»): полная.2. Compatibility with paint ("Work-out"), flotation, sedimentation. Flotation, sedimentation of the sample with the additive according to the invention in acrylic water-soluble paint is not observed. Compatibility with paint ("Work-out"): full.
3. Влияние на малярные свойства3. Influence on painting properties
Малярные свойства краски с добавкой по изобретению - удовлетворительные, а именно краска легко наносится, не растекается, при нанесении отсутствуют брызги. Устойчивость к влажному истиранию: 1 класс по DIN 13300.The painting properties of the paint with the additive according to the invention are satisfactory, namely, the paint is easy to apply, does not spread, and there are no splashes during application. Wet abrasion resistance: class 1 according to DIN 13300.
Исследование антибактериальной активности добавки по изобретению.Study of the antibacterial activity of the additive according to the invention.
Проводились исследования антибактериального действия пластин с антимикробным покрытием, включающим оксид меди с добавками оксида кремния и оксидом алюминия (добавка по изобретению), образца с чистым оксидом меди и образца аналога Corning Guardiant. Первичный скрининг антибактериального действия пластин проводили методом диффузии в агар соединений, нанесенных на поверхность пластин. Агар Мюллер-Хинтона готовили в соответствии с инструкциями производителя (Oxoid, Великобритания). Толщина агара в чашках Петри составляла 4,0 мм. Посев бактериальной суспензии мутностью 0,5 по Мак-Фарланду (1,5x108 бактериальных клеток/мл) осуществлялся «газоном» и обеспечивал однородный рост культуры. Пластины размером 2×4 см накладывали на чашки Петри, засеянные тест - культурами: Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Escherichia coli ATCC 25922, Enterococcus faecalis ATCC 29212, Staphylococcus aureus ATCC 29213. Посевы инкубировали при 35±1°C в течение 24 ч (фигура 5). Затем учитывали наличие признаков подавления роста бактерий в зоне прилегания ребра пластины к поверхности агара. После снятия пластин с поверхности агара чашки дополнительно инкубировали 72 часа (фигура 6) и учитывали возобновление роста бактерий на площадке, образованной наложением пластин.Studies were conducted on the antibacterial effect of plates with an antimicrobial coating, including copper oxide with additives of silicon oxide and aluminum oxide (additive according to the invention), a sample with pure copper oxide and a sample of the analogue of Corning Guardiant. The primary screening of the antibacterial effect of the plates was carried out by diffusion into agar of compounds deposited on the surface of the plates. Mueller-Hinton agar was prepared according to the manufacturer's instructions (Oxoid, UK). The thickness of the agar in the Petri dishes was 4.0 mm. Inoculation of a bacterial suspension with a turbidity of 0.5 according to McFarland (1.5x10 8 bacterial cells/ml) was carried out with a "lawn" and ensured a uniform growth of the culture. Plates 2×4 cm in size were placed on Petri dishes seeded with test cultures: Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Escherichia coli ATCC 25922, Enterococcus faecalis ATCC 29212, Staphylococcus aureus ATCC 29213. The cultures were incubated at 35±1°C for 24 h (figure 5). Then we took into account the presence of signs of suppression of bacterial growth in the zone of contact of the plate edge with the agar surface. After removing the plates from the surface of the agar, the dishes were additionally incubated for 72 hours (figure 6) and the resumption of bacterial growth on the area formed by the imposition of the plates was taken into account.
Образец 1 (Cu2O + оксид кремния или оксид титана+оксид алюминия) ингибировал рост P. aeruginosa и E. faecalis, при этом в отношении P. aeruginosa наблюдалось бактерицидное действие, а в отношении E. faecalis - бактериостатическое. После 72 часов инкубации отмечен рост тест-культур, кроме E. Coli. Sample 1 (Cu 2 O + silicon oxide or titanium oxide + aluminum oxide) inhibited the growth of P. aeruginosa and E. faecalis, while a bactericidal effect was observed against P. aeruginosa , and a bacteriostatic effect against E. faecalis . After 72 hours of incubation growth of test cultures was noted, except for E. coli .
Образец 2 (наночастицы Cu2O) показал антибактериальное действие, наблюдаемое по периметру пластин, в течение 24 часов инкубации в отношении P. aeruginosa, E. coli, S. aureus и E. faecalis. После 72 часов инкубации рост 4 - х бактериальных культур в областях площадок наложения образца на поверхность агара не возобновился или возобновился незначительно. Судя по всему, образец 2 обладает более выраженным бактерицидным действием по сравнению с образцами 1 и 3 при равных условиях нанесения активного вещества на поверхность пластины. Sample 2 (Cu 2 O nanoparticles) showed an antibacterial effect observed along the perimeter of the plates during 24 hours of incubation against P. aeruginosa , E. coli , S. aureus and E. faecalis . After 72 hours of incubation, the growth of 4 bacterial cultures in the areas where the sample was applied to the surface of the agar did not resume or resumed slightly. Apparently, sample 2 has a more pronounced bactericidal effect compared to samples 1 and 3 under equal conditions for applying the active substance to the surface of the plate.
Образец 3 (Corning Guardiant) продемонстрировал незначительную антибактериальную активность в отношении P. aeruginosa в первые 24 часа инкубации, а после 72 часов культивирования бактерий в отсутствии пластины их рост возобновился, за исключением E. coli. Sample 3 (Corning Guardiant) showed negligible antibacterial activity against P. aeruginosa in the first 24 hours of incubation, and after 72 hours of culturing bacteria in the absence of a plate, their growth resumed, with the exception of E. coli .
Наиболее чувствительным микроорганизмом к действию всех трех антибактериальных покрытий оказалась E. coli, примечательно, что этот штамм (Escherichia coli ATCC 25922) подавляется рядом антибиотиков при очень низких значениях минимально подавляющей концентрации.The most sensitive microorganism to the action of all three antibacterial coatings was E. coli , it is noteworthy that this strain ( Escherichia coli ATCC 25922) is inhibited by a number of antibiotics at very low values of the minimum inhibitory concentration.
Проведенные исследования показали, что образец 1 (добавка по изобретению) антимикробного покрытия показал высокую чувствительность к E. Coli и умеренную чувствительность к S. Aureus. При одинаковых условиях проведения эксперимента Образец 1 не уступает по антибактериальным характеристикам коммерчески доступной антибактериальной добавки Образца 3. При этом несмотря на высокие антибактериальные свойства наночастиц оксида меди (образец 2), такие частицы не совместимы с краской, влияют на цвет и малярные качества краски, плохо замешиваются, цвет краски после добавления таких частиц становится непредсказуемым, со временем оттенок может меняться и образуются вкрапления и комки, нарушается адгезия. Таким образом их применение в качестве антибактериальной добавки ограничено.The tests performed showed that sample 1 (additive according to the invention) of the antimicrobial coating showed high sensitivity to E. coli and moderate sensitivity to S. aureus . Under the same experimental conditions, Sample 1 is not inferior in terms of antibacterial characteristics to the commercially available antibacterial additive Sample 3. At the same time, despite the high antibacterial properties of copper oxide nanoparticles (sample 2), such particles are not compatible with paint, affect the color and painting qualities of the paint, and have a poor kneaded, the color of the paint after the addition of such particles becomes unpredictable, over time the shade may change and blotches and lumps form, adhesion is broken. Thus, their use as an antibacterial additive is limited.
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.While the invention has been described with reference to the disclosed embodiments, it should be apparent to those skilled in the art that the specific experiments described in detail are for the purpose of illustrating the present invention only and should not be construed as limiting the scope of the invention in any way. It should be clear that various modifications are possible without departing from the essence of the present invention.
Claims (14)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2796839C1 true RU2796839C1 (en) | 2023-05-29 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2398805C2 (en) * | 2008-06-27 | 2010-09-10 | Институт прикладной механики Российской Академии Наук (Статус государственного учреждения) | Water paint biocidal additive |
| RU2412967C2 (en) * | 2005-08-29 | 2011-02-27 | Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фердерунг Дер Ангевандтен Форшунг Е.Ф. | Aqueous composition for coating outer, inner, front and roof surfaces, use of silver nanoparticles (versions), use of aqueous composition, method of applying coating on inner and outer building surfaces |
| CN108013030A (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 韩国科学技术研究院 | Show the nanostructured complex and manufacture method of antibacterial or stable against biological contamination performance |
| RU2787382C1 (en) * | 2022-05-19 | 2023-01-09 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоНова" | Antimicrobial component and method for its production |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2412967C2 (en) * | 2005-08-29 | 2011-02-27 | Фраунхофер-Гезелльшафт Цур Фердерунг Дер Ангевандтен Форшунг Е.Ф. | Aqueous composition for coating outer, inner, front and roof surfaces, use of silver nanoparticles (versions), use of aqueous composition, method of applying coating on inner and outer building surfaces |
| RU2398805C2 (en) * | 2008-06-27 | 2010-09-10 | Институт прикладной механики Российской Академии Наук (Статус государственного учреждения) | Water paint biocidal additive |
| CN108013030A (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 韩国科学技术研究院 | Show the nanostructured complex and manufacture method of antibacterial or stable against biological contamination performance |
| RU2787382C1 (en) * | 2022-05-19 | 2023-01-09 | Общество с ограниченной ответственностью "БиоНова" | Antimicrobial component and method for its production |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| /s11164-015-2341-6. AMANY M. El NAHRAWY et al. Sol-gel preparation of bioactive nanoporous (Al2O3: CuO: SiO2): Dielectric properties and wastewater decontamination. International Journal of Materials Engineering Innovation, 2021, Vol. 12, No. 1, pp.37-55. DOI:10.1504/IJMATEI.2021.113216. G.FAN et al. Inhibitory Effects of Cu2O/SiO2 on the Growth of Microcystis aeruginosa and Its Mechanism. Nanomaterials 2019, 9(12), 1669; doi:10.3390/nano9121669 [он-лайн], [найдено 04.04.2023]. Найдено из Интернет: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6955810/pdf/nanomaterials-09-01669.pdf. * |
| A.NEZAM et al. The high efficiency of Al2O3-SiO2-CuO nanocomposites as an adsorbent: synthesis and dye removal efficiency. Res. Chem. Intermed. (2016) 42:4999-5011. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tang et al. | Bioinspired photocatalytic ZnO/Au nanopillar-modified surface for enhanced antibacterial and antiadhesive property | |
| Dunlop et al. | Inactivation of clinically relevant pathogens by photocatalytic coatings | |
| Jalvo et al. | Antibacterial surfaces prepared by electrospray coating of photocatalytic nanoparticles | |
| US20240049719A1 (en) | Antimicrobial coating | |
| US11154054B2 (en) | Cell rupture-based antimicrobial surfaces coated with metal oxide nano-arrays | |
| EP2559436A1 (en) | Composition comprising aluminum silicates and silver nanoparticles as bactericides | |
| Pereyra et al. | A-type zeolite containing Ag+/Zn2+ as inorganic antifungal for waterborne coating formulations | |
| TW201542724A (en) | Antiviral coating composition | |
| US11951221B2 (en) | Silver and titanium dioxide based optically transparent antimicrobial coatings and related methods | |
| Sathya et al. | Antibacterial and cytotoxic assessment of poly (methyl methacrylate) based hybrid nanocomposites | |
| Barudin et al. | Synthesis, characterization and comparative study of nano-Ag–TiO2 against Gram-positive and Gram-negative bacteria under fluorescent light | |
| Benitha et al. | New sol–gel synthesis of NiO antibacterial nano-pigment and its application as healthcare coating | |
| Lu et al. | A facile dopamine-assisted method for the preparation of antibacterial surfaces based on Ag/TiO2 nanoparticles | |
| Šlamborová et al. | New type of protective hybrid and nanocomposite hybrid coatings containing silver and copper with an excellent antibacterial effect especially against MRSA | |
| CN104998664B (en) | Light catalyst composition and the photo-catalytic coating composition containing the light catalyst composition | |
| Augustyniak et al. | Investigating the interaction between Streptomyces sp. and titania/silica nanospheres | |
| Lopez et al. | ZnO recovered from spent alkaline batteries as antimicrobial additive for waterborne paints | |
| Gámez-Espinosa et al. | Antifungal applications for nano-additives synthesized with a bio-based approach | |
| Farsinia et al. | Antimicrobial waterborne acrylic paint by the additive of graphene nanosheets/silver nanocomposite | |
| DE19935230C2 (en) | Biofilm inhibitor | |
| RU2796839C1 (en) | Synthesis method for antibacterial paint additive and paint containing antibacterial additive | |
| Medina-Ramírez et al. | Enhanced photocatalytic and antifungal activity of ZnO–Cu2+ and Ag@ ZnO–Cu2+ materials | |
| Yi et al. | Iron-based nano-structured surfaces with antimicrobial properties | |
| Deák et al. | Synthesis of self-cleaning and photoreactive spherical layered double oxide/polymer composite thin layers: Biofouling and inactivation of bacteria | |
| Gámez-Espinosa et al. | Tannin from Schinopsis balansae applied to the nanofunctionalization of protective antifungal coatings |