RU2795822C1 - Two-layer transparent conductive coating and production method - Google Patents

Abstract

FIELD: optoelectronics.

SUBSTANCE: thermal catalytic sensor based on a ceramic MEMS platform and method for its manufacture. The invention is intended for obtaining transparent conductive coatings by microplotter printing. The invention can be used to create optoelectronic devices such as photodetectors and organic light emitting diodes. The transparent conductive coating is a two-layer system obtained by microplotter printing. The lower layer of the coating before the formation of the upper layer is an array of silver nanowires, which provides the main contribution to the conductivity of the two-layer coating, and the upper layer is a polymer composite based on single-walled carbon nanotubes, which performs a protective function - ensuring long-term stability of the layered resistance of the coating and resistance to mechanical stress.

EFFECT: targeted deposition of functional ink with positioning accuracy of the pattern element on the substrate at the level of 5 μm, high uniformity of the thickness of the resulting coatings, minimizing the consumption of silver nanowires, which are an expensive material, thereby reducing the cost of manufactured devices.

3 cl, 1 dwg, 5 ex

Description

Изобретение относится к оптоэлектронике и предназначено для получения прозрачных проводящих покрытий методом микроплоттерной печати. Изобретение может быть использовано при создании оптоэлектронных устройств, таких как фотодетекторы и органические светодиоды.The invention relates to optoelectronics and is intended for obtaining transparent conductive coatings by microplotter printing. The invention can be used to create optoelectronic devices such as photodetectors and organic light emitting diodes.

Известен способ получения прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок методом глубокой печати, описанный в патенте CN110774791B [1]. Сначала согласно требуемому паттерну изготавливается трафаретная пластина (печатная форма), которая крепится к валику для глубокой печати. Далее в соответствии с паттерном при помощи оборудования для глубокой печати происходит перенос чернил на основе серебряных нанопроволок на подложку. Затем полученный образец подвергается термической обработке в печи при температуре 100°С в течение 1 минуты. Затем образец нагревают при помощи теплового излучения еще в течение 2 минут для стабилизации структуры массива серебряных нанопроволок на поверхности подложки. К недостаткам данного метода следует отнести высокую технологическую сложность процесса и значительные временные затраты, связанные с изготовлением печатных форм для процесса глубокой печати. Кроме того, многослойная печать в случае использования данного метода неэффективна, так как после формирования каждого слоя необходимо производить дополнительную калибровку оборудования для обеспечения требуемой точности совмещения элементов паттерна. Также в качестве недостатка данного метода следует отметить невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя.A known method of obtaining a transparent conductive coating based on silver nanowires by gravure printing, described in patent CN110774791B [1]. First, according to the required pattern, a screen plate (printing plate) is made, which is attached to the gravure roller. Further, in accordance with the pattern, using gravure printing equipment, ink based on silver nanowires is transferred to the substrate. Then the resulting sample is subjected to heat treatment in an oven at a temperature of 100°C for 1 minute. Then the sample is heated with thermal radiation for another 2 minutes to stabilize the structure of the array of silver nanowires on the surface of the substrate. The disadvantages of this method include the high technological complexity of the process and significant time costs associated with the manufacture of printing plates for the gravure printing process. In addition, multilayer printing in the case of using this method is inefficient, since after the formation of each layer, it is necessary to perform additional calibration of the equipment to ensure the required accuracy of matching pattern elements. Also, as a disadvantage of this method, it should be noted the impossibility of ensuring the long-term stability of the conductivity of the resulting coatings due to the absence of a protective layer.

Также известен способ получения прозрачного проводящего покрытия, в том числе на основе серебряных нанопроволок, с использованием стержня Мейера, который применяется в патентах US7727578 и US20090056589 [2-3]. В данном способе происходит нанесение функциональных чернил на стержень с навитой проволокой, после чего чернила переносятся на поверхность подложки (в том числе гибкой) путем прокатки стержня по поверхности. Основными недостатками этого метода, как и валкового метода формирования покрытий, применяемого в патенте EP3594298 [4] для создания прозрачных проводящих покрытий на основе серебряных нанопроволок, являются невозможность адресного нанесения функциональных чернил и, как следствие, значительный расход серебряных нанопроволок, которые являются дорогостоящим материалом. Также в качестве недостатка данных методов следует отметить невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя.Also known is a method for obtaining a transparent conductive coating, including on the basis of silver nanowires, using a Meyer rod, which is used in patents US7727578 and US20090056589 [2-3]. In this method, functional ink is applied to a rod with a wound wire, after which the ink is transferred to the surface of the substrate (including flexible) by rolling the rod over the surface. The main disadvantages of this method, as well as the roller coating method used in patent EP3594298 [4] for creating transparent conductive coatings based on silver nanowires, are the impossibility of targeted application of functional inks and, as a result, a significant consumption of silver nanowires, which are an expensive material. Also, as a disadvantage of these methods, it should be noted the impossibility of ensuring the long-term stability of the conductivity of the resulting coatings due to the absence of a protective layer.

Известен способ получения прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок с добавкой медных наночастиц посредством нанесения соответствующих чернил в поле центробежных сил, описанный в патенте DE202021105684 [5]. Чернила, представляющие собой дисперсию серебряных нанопроволок с медными наночастицами в изопропаноле, наносят на подложку из полиимида, полиметилметакрилата, поликарбоната или другого материала, с помощью центрифуги при частоте вращения 2500 об./мин. После нанесения чернил на подложку полученное покрытие отжигается в печи в воздушной атмосфере при 50°С в течение 10 минут, что обеспечивает хорошую адгезию сформированного покрытия к подложке. К недостаткам данного подхода следует отнести невозможность адресного нанесения чернил на подложку и, как следствие, значительный расход серебряных нанопроволок, которые, как было сказано выше, являются дорогостоящим материалом, а также невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя.A known method of obtaining a transparent conductive coating based on silver nanowires with the addition of copper nanoparticles by applying the appropriate ink in the field of centrifugal forces, described in patent DE202021105684 [5]. The ink, which is a dispersion of silver nanowires with copper nanoparticles in isopropanol, is applied to a substrate made of polyimide, polymethyl methacrylate, polycarbonate, or other material using a centrifuge at a rotation speed of 2500 rpm. After applying the ink to the substrate, the resulting coating is annealed in an oven in an air atmosphere at 50°C for 10 minutes, which ensures good adhesion of the formed coating to the substrate. The disadvantages of this approach include the impossibility of targeted application of ink to the substrate and, as a consequence, a significant consumption of silver nanowires, which, as mentioned above, are an expensive material, as well as the impossibility of ensuring the long-term stability of the conductivity of the resulting coatings due to the absence of a protective layer.

Известен также способ получения прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок методом струйной печати, описанный в работе [6]. Для печати используется коммерческий струйный принтер компании Shanghai Mifang Electronic Technology Co., имеющий в печатной головке 16 дюз диаметром 20 мкм, выброс чернил из которых осуществляется с помощью пьезоэлектрических элементов посредством подачи на них управляющих импульсов напряжения. В качестве функциональных чернил используется коллоидный раствор серебряных нанопроволок с концентрацией 0,38 мг/мл в смеси изопропанола и этиленгликоля с добавлением смачивающего агента, предварительно обработанный ультразвуком в течение 15 минут. В процессе печати подложку из полиэтилентерефталата нагревают до 40°С, тогда как температуру дюз поддерживают на уровне 35°С. После печати каждого слоя образец выдерживают при 80°С в течение 10 минут, после чего охлаждают до 40°С для печати следующего слоя. В качестве недостатка данного подхода следует отметить высокие требования к размерным параметрам коллоидных объектов используемых дисперсий, что, в частности, не позволяет работать с чернилами на основе металлических нанопроволок, длина которых превышает 5 мкм. Также недостатком является недостаточная степень контроля процесса нанесения чернил вследствие возможного образования капель-спутников. Это, в свою очередь, приводит к снижению воспроизводимости дозирования чернил и, следовательно, к снижению однородности толщины формируемых покрытий, что увеличивает коэффициент вариации их ключевых характеристик, таких как слоевое сопротивление и прозрачность. Невозможность обеспечения долговременной стабильности проводимости получаемых покрытий из-за отсутствия защитного слоя также является недостатком данного подхода.There is also a method for obtaining a transparent conductive coating based on silver nanowires by inkjet printing, described in [6]. For printing, a commercial inkjet printer from Shanghai Mifang Electronic Technology Co. is used, which has 16 nozzles with a diameter of 20 microns in the print head, ink is ejected from which using piezoelectric elements by applying control voltage pulses to them. As a functional ink, a colloidal solution of silver nanowires with a concentration of 0.38 mg/ml in a mixture of isopropanol and ethylene glycol with the addition of a wetting agent, pretreated with ultrasound for 15 minutes, is used. During the printing process, the polyethylene terephthalate substrate is heated to 40°C while the nozzle temperature is maintained at 35°C. After printing each layer, the sample is kept at 80°C for 10 minutes, after which it is cooled to 40°C to print the next layer. As a drawback of this approach, it should be noted the high requirements for the dimensional parameters of the colloidal objects of the dispersions used, which, in particular, does not allow working with ink based on metal nanowires, the length of which exceeds 5 μm. Also a disadvantage is the insufficient degree of control of the ink application process due to the possible formation of satellite droplets. This, in turn, leads to a decrease in the reproducibility of ink dosing and, consequently, to a decrease in the uniformity of the thickness of the formed coatings, which increases the coefficient of variation of their key characteristics, such as layer resistance and transparency. The impossibility of ensuring the long-term stability of the conductivity of the obtained coatings due to the absence of a protective layer is also a disadvantage of this approach.

Известны варианты защиты прозрачных проводящих покрытий, в том числе на основе серебряных нанопроволок, посредством нанесения на них слоя полимера, обеспечивающего повышение стабильности их химического состава, устойчивость к механическим воздействиям, или служащего антибликовым покрытием [7-9]. В качестве материалов защитного слоя в основном предлагается использовать такие полимеры как полиуретан, нейлон, полистирол, полиэтилентерефталат, полиметилметакрилат, полиэтилен, полистирол. Недостатком данных подходов является снижение проводимости получаемых покрытий вследствие того, что наносимый полимер является диэлектриком.There are known options for protecting transparent conductive coatings, including those based on silver nanowires, by applying a polymer layer on them, which increases the stability of their chemical composition, resistance to mechanical stress, or serves as an anti-reflective coating [7–9]. As materials for the protective layer, it is mainly proposed to use such polymers as polyurethane, nylon, polystyrene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polystyrene. The disadvantage of these approaches is the decrease in the conductivity of the resulting coatings due to the fact that the deposited polymer is a dielectric.

Также известно техническое решение, описанное в патенте US20210285091 [10], в котором осаждение чернил на основе наночастиц серебра или меди на подложку производится при помощи пневматической системы печати. Поверх первого прозрачного проводящего слоя на основе, например, оксида индия-олова или оксида индия-цинка, полученного методом магнетронного напыления, формируют дополнительные проводящие элементы, состоящие из наночастиц серебра или меди, которые увеличивают проводимость получаемых покрытий. Далее методом магнетронного напыления формируют второй слой прозрачного проводника. В данном техническом решении для формирования дополнительных проводящих элементов используется прибор, печатная головка которого включает стеклянный капилляр или иглу из нержавеющей стали, связанную с пневматической системой, включающей насос и регулятор давления. В процессе печати капилляр располагается над подложкой на расстоянии 1-10 мкм под углом от 40° до 50° относительно нормали к подложке. В качестве недостатка этого способа следует отметить недостаточную степень контроля дозирования дисперсий с невысокой вязкостью, влияющую на однородность толщины формируемых проводящих элементов и, как следствие, на коэффициент вариации слоевого сопротивления получаемых покрытий.Also known is a technical solution described in patent US20210285091 [10], in which ink based on silver or copper nanoparticles is deposited on a substrate using a pneumatic printing system. On top of the first transparent conductive layer based on, for example, indium-tin oxide or indium-zinc oxide obtained by magnetron sputtering, additional conductive elements are formed, consisting of silver or copper nanoparticles, which increase the conductivity of the resulting coatings. Next, the second layer of a transparent conductor is formed by magnetron sputtering. In this technical solution, for the formation of additional conductive elements, a device is used, the print head of which includes a glass capillary or a stainless steel needle connected to a pneumatic system, including a pump and a pressure regulator. During printing, the capillary is located above the substrate at a distance of 1-10 µm at an angle of 40° to 50° relative to the normal to the substrate. As a disadvantage of this method, it should be noted the insufficient degree of control over the dosing of dispersions with low viscosity, which affects the uniformity of the thickness of the formed conductive elements and, as a result, the coefficient of variation of the sheet resistance of the resulting coatings.

Наиболее близким к предлагаемому способу формирования прозрачных проводящих покрытий является техническое решение, описанное в патенте [11], которое было выбрано в качестве прототипа способа. В данном решении используется метод электрогидродинамической печати для формирования проводящих паттернов из серебряных нанопроволок. Чернила, используемые для печати, представляют собой дисперсию на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром 125 нм и средней длиной 20-25 мкм в деионизированной воде или этаноле с добавкой полиэтиленгликоля. Концентрация нанопроволок составляет 15 мг/мл. В качестве материалов подложек используют стекло, полидиметилсилоксан, полиэтилентерефталат, бумагу или поликарбонатные фильтры. Печать осуществляют следующим образом. В сопле с внутренним диаметром 150 мкм, заполненном чернилами, создают избыточное давление около 2760 Па, что приводит к образованию мениска на кончике сопла. При этом между соплом и вторым электродом, расположенным под подложкой, прикладывают напряжение 1500 В. Расстояние между иглой и поверхностью подложки составляет 75 мкм, скорость движения подложки 1-10 мм/с. После завершения печати полученные образцы промывают деионизированной водой, после чего сушат при 50°С. К недостаткам данного метода следует отнести сложности управления расходом чернил с низкой проводимостью, а также при использовании подложек из материалов с низкой проводимостью [12].The closest to the proposed method of forming transparent conductive coatings is the technical solution described in the patent [11], which was chosen as the prototype of the method. This solution uses an electrohydrodynamic printing method to form conductive patterns from silver nanowires. The ink used for printing is a dispersion based on silver nanowires with an average diameter of 125 nm and an average length of 20-25 µm in deionized water or ethanol with the addition of polyethylene glycol. The concentration of nanowires is 15 mg/ml. Glass, polydimethylsiloxane, polyethylene terephthalate, paper, or polycarbonate filters are used as substrate materials. Printing is carried out as follows. In a nozzle with an inner diameter of 150 μm filled with ink, an overpressure of about 2760 Pa is created, which leads to the formation of a meniscus at the tip of the nozzle. In this case, a voltage of 1500 V is applied between the nozzle and the second electrode located under the substrate. The distance between the needle and the substrate surface is 75 μm, the substrate movement speed is 1-10 mm/s. After printing is completed, the resulting samples are washed with deionized water, and then dried at 50°C. The disadvantages of this method include the complexity of controlling the consumption of ink with low conductivity, as well as when using substrates made of materials with low conductivity [12].

Задачей изобретения является разработка структуры и состава прозрачного проводящего покрытия на основе серебряных нанопроволок и одностенных углеродных нанотрубок и способа получения данного покрытия методом микроплоттерной печати.The objective of the invention is to develop the structure and composition of a transparent conductive coating based on silver nanowires and single-walled carbon nanotubes and a method for producing this coating by microplotter printing.

Техническим результатом изобретения является:The technical result of the invention is:

- обеспечение возможности формирования паттернов прозрачных проводников с требуемыми латеральными размерами в заданных местах на подложке за счет адресного нанесения дисперсий (функциональных чернил), содержащих серебряные нанопроволоки и одностенные углеродные нанотрубки, методом микроплоттерной печати;- providing the possibility of forming patterns of transparent conductors with the required lateral dimensions in specified places on the substrate due to the targeted application of dispersions (functional inks) containing silver nanowires and single-walled carbon nanotubes by microplotter printing;

- повышение однородности толщины получаемых покрытий и, как следствие, снижение коэффициента вариации их ключевых характеристик (слоевого сопротивления и прозрачности);- increasing the uniformity of the thickness of the obtained coatings and, as a result, reducing the coefficient of variation of their key characteristics (layer resistance and transparency);

- обеспечение долговременной стабильности слоевого сопротивления получаемых покрытий и инкапсуляции нижележащих функциональных слоев изготавливаемого устройства (например, фотодетектора), поверх которых формируется прозрачный проводник, благодаря использованию в составе последнего полимерного связующего;- ensuring the long-term stability of the layered resistance of the resulting coatings and encapsulation of the underlying functional layers of the manufactured device (for example, a photodetector), on top of which a transparent conductor is formed, due to the use of the latter polymer binder;

- повышение экономичности изготавливаемого устройства за счет уменьшения расхода серебряных нанопроволок, благодаря использованию метода микроплоттерной печати в качестве способа нанесения функциональных чернил.- increasing the efficiency of the manufactured device by reducing the consumption of silver nanowires, using the microplotter printing method as a method of applying functional inks.

Технический результат достигается тем, что прозрачное проводящее покрытие представляет собой двухслойную систему, получаемую методом микроплоттерной печати. При этом нижний слой покрытия (до формирования верхнего слоя) представляет собой массив серебряных нанопроволок, обеспечивающий основной вклад в проводимость двухслойного покрытия, а верхний слой представляет собой полимерный композит на основе одностенных углеродных нанотрубок, выполняющий защитную функцию (обеспечение долговременной стабильности слоевого сопротивления покрытия и устойчивости к механическому воздействию). Метод микроплоттерной печати позволяет осуществлять адресное нанесение функциональных чернил с точностью позиционирования элемента паттерна на подложке на уровне 5 мкм. Данный метод характеризуется высокой стабильностью дозирования чернил, что обеспечивает высокую однородность толщины получаемых покрытий и, как следствие, низкий разброс их ключевых характеристик: коэффициент вариации слоевого сопротивления в серии образцов, полученных в заданных условиях, не превышает 3 %, а коэффициент вариации прозрачности не превышает 1 %. Кроме того, возможность адресного нанесения чернил минимизирует расход серебряных нанопроволок, являющихся дорогостоящим материалом, снижая тем самым себестоимость изготавливаемых устройств.The technical result is achieved by the fact that the transparent conductive coating is a two-layer system obtained by microplotter printing. In this case, the lower layer of the coating (before the formation of the upper layer) is an array of silver nanowires, which provides the main contribution to the conductivity of the two-layer coating, and the upper layer is a polymer composite based on single-walled carbon nanotubes, which performs a protective function (ensuring long-term stability of the layered resistance of the coating and stability to mechanical stress). The method of microplotter printing allows targeted application of functional ink with an accuracy of positioning the pattern element on the substrate at the level of 5 µm. This method is characterized by a high stability of ink dosing, which ensures high uniformity of the thickness of the obtained coatings and, as a result, a low spread of their key characteristics: the coefficient of variation of layer resistance in a series of samples obtained under specified conditions does not exceed 3%, and the coefficient of variation of transparency does not exceed 1 %. In addition, the possibility of targeted ink application minimizes the consumption of silver nanowires, which are an expensive material, thereby reducing the cost of manufactured devices.

Чернила для печати нижнего слоя представляют собой дисперсию на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром 20-200 нм. Перед печатью исходные чернила на основе серебряных нанопроволок разбавляют изопропиловым спиртом для получения чернил с концентрацией нанопроволок не более 0,5 масс.%. Чернила для печати верхнего слоя представляют собой дисперсию на основе одностенных углеродных нанотрубок, содержащую полимерное связующее в растворенном виде. Данные чернила получают следующим образом. Порошковый продукт, содержащий не менее 75 масс.% одностенных углеродных нанотрубок, помещают в дисперсионную среду, представляющую собой раствор полимерного связующего в бутаноле-2, после чего полученную смесь обрабатывают ультразвуком при помощи диспергатора, получая дисперсию с концентрацией нанотрубок не более 0,1 масс.%.The ink for printing the lower layer is a dispersion based on silver nanowires with an average diameter of 20-200 nm. Before printing, the initial ink based on silver nanowires is diluted with isopropyl alcohol to obtain ink with a nanowire concentration of not more than 0.5 mass%. The ink for printing the top layer is a dispersion based on single-walled carbon nanotubes containing a polymer binder in dissolved form. This ink is obtained as follows. A powder product containing at least 75 wt.% of single-wall carbon nanotubes is placed in a dispersion medium, which is a solution of a polymer binder in butanol-2, after which the resulting mixture is treated with ultrasound using a dispersant, obtaining a dispersion with a nanotube concentration of not more than 0.1 wt. .%.

На поверхность предварительно очищенной подложки (например, из кварца или оксидированного кремния) методом микроплоттерной печати сначала наносится слой чернил на основе серебряных нанопроволок, который сушится при комнатной температуре. Затем поверх сформированного массива серебряных нанопроволок методом микроплоттерной печати наносится слой чернил на основе одностенных углеродных нанотрубок. В предложенном способе формирования двухслойных прозрачных проводящих покрытий может быть использован, например, специализированный коммерческий микроплоттер SonoPlot GIX Microplotter II, позволяющий осуществлять контролируемое осаждение функциональных чернил на подложку при помощи тонкого стеклянного капилляра, присоединенного к пьезоэлектрическому элементу. Нанесение чернил на подложку производится в контактном режиме, для реализации которого на кончике капилляра, заполненного чернилами, обеспечивается образование осциллирующего мениска посредством приложения к пьезоэлектрическому элементу переменного напряжения. При достаточной амплитуде (5-10 В) приложенного переменного напряжения и незначительном расстоянии между кончиком капилляра и поверхностью подложки (10-20 мкм) образуется контакт чернил с подложкой. После образования контакта чернил с подложкой их нанесение на требуемый участок подложки производится посредством перемещения капилляра по заданной траектории при приложении к пьезоэлектрическому элементу переменного напряжения меньшей амплитуды. После завершения печати производится термообработка сформированного двухслойного покрытия с целью удаления остаточного растворителя.On the surface of a pre-cleaned substrate (for example, quartz or oxidized silicon), a layer of ink based on silver nanowires is first applied by microplotter printing, which is dried at room temperature. Then, a layer of ink based on single-walled carbon nanotubes is applied over the formed array of silver nanowires by microplotter printing. In the proposed method for forming two-layer transparent conductive coatings, for example, a specialized commercial SonoPlot GIX Microplotter II microplotter can be used, which allows controlled deposition of functional ink on a substrate using a thin glass capillary attached to a piezoelectric element. The ink is applied to the substrate in the contact mode, for which an oscillating meniscus is formed at the tip of the capillary filled with ink by applying an alternating voltage to the piezoelectric element. With a sufficient amplitude (5-10 V) of the applied alternating voltage and a small distance between the tip of the capillary and the surface of the substrate (10-20 μm), ink contacts the substrate. After the contact of the ink with the substrate is formed, they are applied to the required area of the substrate by moving the capillary along a given trajectory when an alternating voltage of a lower amplitude is applied to the piezoelectric element. After printing is completed, the formed two-layer coating is heat treated to remove residual solvent.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:

Пример 1. Способ осуществляется следующим образом. Исходные чернила на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром 50 нм разбавляют изопропиловым спиртом таким образом, чтобы получить чернила с концентрацией нанопроволок 0,1 масс.%. Для получения чернил на основе одностенных углеродных нанотрубок порошковый продукт, содержащий не менее 75 масс.% одностенных углеродных нанотрубок, помещают в дисперсионную среду, представляющую собой раствор полимерного связующего в бутаноле-2. Полученную смесь обрабатывают ультразвуком с удельной мощностью 1 Вт/см³ в течение 2 часов с использованием системы охлаждения, обеспечивающей поддержание температуры обрабатываемой дисперсии не выше 30°C. Концентрация нанотрубок в полученных чернилах составляет 0,03 масс.%.Example 1. The method is carried out as follows. The original ink based on silver nanowires with an average diameter of 50 nm is diluted with isopropyl alcohol so as to obtain an ink with a concentration of nanowires of 0.1 wt.%. To obtain ink based on single-walled carbon nanotubes, a powder product containing at least 75 wt.% single-walled carbon nanotubes is placed in a dispersion medium, which is a solution of a polymer binder in butanol-2. The resulting mixture is treated with ultrasound with a specific power of 1 W/cm ³ for 2 hours using a cooling system that maintains the temperature of the processed dispersion is not higher than 30°C. The concentration of nanotubes in the resulting ink is 0.03 wt.%.

Перед микроплоттерной печатью кварцевую подложку очищают при помощи изопропилового спирта. Далее чернила на основе серебряных нанопроволок загружают в капилляр микроплоттера SonoPlot GIX Microplotter II с внутренним диаметром выходного отверстия 100 мкм. Для образования контакта функциональных чернил с поверхностью кварцевой подложки кончик капилляра, наполненного чернилами, приближают к поверхности подложки на расстояние 10 мкм, после чего к пьезоэлектрическому элементу, соединенному с капилляром, прикладывают переменное напряжение амплитудой 10 В. После образования контакта чернил с подложкой амплитуду переменного напряжения снижают до 1 В. Нанесение чернил производят путем перемещения капилляра по заданной траектории, представляющей собой меандр, в котором расстояние между длинными отрезками (длиной 10 мм) составляет 300 мкм, что обеспечивает равномерное распределение чернил по подложке в зоне с размерами 10 х 10 мм. Скорость перемещения капилляра составляет 10 мм/с. После печати первого слоя серебряных нанопроволок капилляр возвращают в начальное положение и снова проводят процедуру, обеспечивающую образование контакта чернил с подложкой, как это описано выше. Затем процедуру микроплоттерной печати проводят второй раз для формирования второго слоя серебряных нанопроволок. После печати проводят сушку полученного массива серебряных нанопроволок в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течение 15 минут.Before microplotter printing, the quartz substrate is cleaned with isopropyl alcohol. Next, the ink based on silver nanowires is loaded into the capillary of a SonoPlot GIX Microplotter II microplotter with an inner outlet diameter of 100 μm. To form contact between functional ink and the surface of the quartz substrate, the tip of the capillary filled with ink is brought closer to the substrate surface at a distance of 10 μm, after which an alternating voltage with an amplitude of 10 V is applied to the piezoelectric element connected to the capillary. After the formation of contact between the ink and the substrate, the amplitude of the alternating voltage is reduced to 1 V. Ink is applied by moving the capillary along a given trajectory, which is a meander, in which the distance between long segments (10 mm long) is 300 μm, which ensures uniform distribution of ink over the substrate in a zone with dimensions of 10 x 10 mm. The speed of movement of the capillary is 10 mm/s. After printing the first layer of silver nanowires, the capillary is returned to its initial position and the procedure is again carried out to ensure the formation of contact between the ink and the substrate, as described above. Then, the microplotter printing procedure is carried out a second time to form the second layer of silver nanowires. After printing, the resulting array of silver nanowires is dried in an air atmosphere at room temperature for 15 minutes.

Далее промытый изопропиловым спиртом капилляр заполняют чернилами на основе одностенных углеродных нанотрубок и позиционируют в точке, плоскостные координаты которой смещены на 1 мм относительно плоскостных координат соответствующей вершины сформированного массива серебряных нанопроволок, чтобы обеспечить его полное покрытие защитным слоем. Затем производят процедуру, обеспечивающую образование контакта чернил с подложкой, как это описано выше. После образования контакта чернил с подложкой амплитуду переменного напряжения снижают до 2 В. Нанесение чернил производят путем перемещения капилляра по заданной траектории, представляющей собой меандр, в котором расстояние между длинными отрезками (длиной 12 мм) составляет 300 мкм. Скорость перемещения капилляра составляет 10 мм/с. После печати защитного слоя производится термообработка сформированного двухслойного покрытия в воздушной атмосфере при температуре 120°С в течение 1 часа с целью удаления остаточного растворителя.Next, the capillary washed with isopropyl alcohol is filled with ink based on single-walled carbon nanotubes and positioned at a point whose planar coordinates are shifted by 1 mm relative to the planar coordinates of the corresponding vertex of the formed array of silver nanowires to ensure its complete coverage with a protective layer. Then, a procedure is carried out that ensures the formation of contact between the ink and the substrate, as described above. After the formation of contact between the ink and the substrate, the amplitude of the alternating voltage is reduced to 2 V. The ink is applied by moving the capillary along a given trajectory, which is a meander, in which the distance between long segments (12 mm long) is 300 μm. The speed of movement of the capillary is 10 mm/s. After printing the protective layer, the formed two-layer coating is heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 120°C for 1 hour in order to remove the residual solvent.

Таким образом, получают двухслойное прозрачное проводящее покрытие на основе серебряных нанопроволок и одностенных углеродных нанотрубок. Данное покрытие имеет коэффициент пропускания (прозрачность) 91,6% на длине волны 550 нм и слоевое сопротивление 519 Ом.Thus, a two-layer transparent conductive coating based on silver nanowires and single-walled carbon nanotubes is obtained. This coating has a transmittance (transparency) of 91.6% at a wavelength of 550 nm and a sheet resistance of 519 ohms.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но формируют три слоя серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 90,8% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 106 Ом.Example 2. Carried out analogously to example 1, but three layers of silver nanowires are formed. The result is a coating with a transparency of 90.8% at a wavelength of 550 nm and a sheet resistance of 106 ohms.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но формируют четыре слоя серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 90,0 % на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 64 Ом.Example 3. Conducted analogously to example 1, but form four layers of silver nanowires. The result is a coating with a transparency of 90.0% at a wavelength of 550 nm and a layer resistance of 64 ohms.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, но формируют шесть слоев серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 88,1% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 36 Ом.Example 4. Conducted analogously to example 1, but form six layers of silver nanowires. The result is a coating with a transparency of 88.1% at a wavelength of 550 nm and a layer resistance of 36 ohms.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но формируют восемь слоев серебряных нанопроволок. В результате получают покрытие с прозрачностью 83,9% на длине волны 550 нм и слоевым сопротивлением 23 Ом.Example 5. Carried out analogously to example 1, but form eight layers of silver nanowires. The result is a coating with a transparency of 83.9% at a wavelength of 550 nm and a layer resistance of 23 ohms.

Полученные в соответствии с приведенными примерами двухслойные покрытия демонстрируют корреляцию между прозрачностью (550 нм) и слоевым сопротивлением, характерную для наноструктурированных прозрачных проводников [13]. Данная корреляция представлена на фиг. 1.Two-layer coatings obtained in accordance with the above examples demonstrate a correlation between transparency (550 nm) and layer resistance, which is characteristic of nanostructured transparent conductors [13]. This correlation is shown in Fig. 1.

Источники информации:Information sources:

[1] Патент CN110774791B «Method for manufacturing silver nano-wire transparent conductive film conductor pattern with gravure transfer printing method», 2019.[1] Patent CN110774791B "Method for manufacturing silver nano-wire transparent conductive film conductor pattern with gravure transfer printing method", 2019.

[2] Патент US7727578 «Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors», 2007.[2] Patent US7727578 "Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors", 2007.

[3] Патент US20090056589 «Transparent conductors having stretched transparent conductive coatings and methods for fabricating the same», 2007.[3] Patent US20090056589 "Transparent conductors having stretched transparent conductive coatings and methods for fabricating the same", 2007.

[4] Патент EP3594298 «Method for producing silver nanowire ink, silver nanowire ink and transparent conductive coating film», 2018.[4] Patent EP3594298 "Method for producing silver nanowire ink, silver nanowire ink and transparent conductive coating film", 2018.

[5] Патент DE202021105684 «A system for producing a transparent conductive film», 2021.[5] Patent DE202021105684 "A system for producing a transparent conductive film", 2021.

[6] Wang Y. et al. Novel insights into inkjet printed silver nanowires flexible transparent conductive films //International journal of molecular sciences. - 2021. - Т. 22. - №. 14. - С. 7719.[6] Wang Y. et al. Novel insights into inkjet printed silver nanowires flexible transparent conductive films //International journal of molecular sciences. - 2021. - Vol. 22. - No. 14. - S. 7719.

[7] Патент WO2021222887 «Method for electric field assisted, non-contact printing and printed sensors», 2021.[7] Patent WO2021222887 "Method for electric field assisted, non-contact printing and printed sensors", 2021.

[8] Патент EP2477229 «Composite transparent conductors and methods of forming the same», 2008.[8] Patent EP2477229 "Composite transparent conductors and methods of forming the same", 2008.

[9] Патент EP2539943 «Nanowire-based transparent conductors and methods of patterning same», 2011.[9] Patent EP2539943 "Nanowire-based transparent conductors and methods of patterning same", 2011.

[10] Патент US20210285091 «Method of decreasing a sheet resistance of a transparent conductor and a method of forming a multilayer transparent conductor», 2021.[10] Patent US20210285091 "Method of decreasing a sheet resistance of a transparent conductor and a method of forming a multilayer transparent conductor", 2021.

[11] Патент US11230134 «Electrohydrodynamic printing of nanomaterials for flexible and stretchable electronics», 2020.[11] Patent US11230134 "Electrohydrodynamic printing of nanomaterials for flexible and stretchable electronics", 2020.

[12] Mkhize N., Bhaskaran H. Electrohydrodynamic jet printing: Introductory concepts and considerations //Small Science. - 2022. - Т. 2. - №. 2. - С. 2100073.[12] Mkhize N., Bhaskaran H. Electrohydrodynamic jet printing: Introductory concepts and considerations // Small Science. - 2022. - Vol. 2. - No. 2. - S. 2100073.

[13] De S., Coleman J. N. The effects of percolation in nanostructured transparent conductors //Mrs Bulletin. - 2011. - Т. 36. - №. 10. - С. 774-781.[13] De S., Coleman J. N. The effects of percolation in nanostructured transparent conductors // Mrs Bulletin. - 2011. - T. 36. - No. 10. - S. 774-781.

Изобретение создано в ходе выполнения Государственного задания № 075-03-2022-107 от 14.01.2022 г. (проект 0714-2020-0007) по теме «Разработка функциональных материалов с управляемыми электрическими, хеморезистивными и каталитическими свойствами для создания сенсорных микросистем с применением методов печатной электроники», номер государственного учета НИОКР АААА-А20-120122290020-1, уникальный идентификатор проекта 0714-2020-0007.The invention was created in the course of fulfilling the State task No. 075-03-2022-107 dated January 14, 2022 (project 0714-2020-0007) on the topic "Development of functional materials with controlled electrical, chemoresistive and catalytic properties for creating sensory microsystems using methods Printed Electronics, R&D state registration number АААА-А20-120122290020-1, unique project identifier 0714-2020-0007.

Claims (3)

1. Двухслойное прозрачное проводящее покрытие, нижний слой которого представляет собой массив серебряных нанопроволок, обеспечивающий основной вклад в проводимость двухслойного покрытия, а верхний слой представляет собой полимерный композит на основе одностенных углеродных нанотрубок, выполняющий защитную функцию, причем оба слоя сформированы методом микроплоттерной печати.1. A two-layer transparent conductive coating, the lower layer of which is an array of silver nanowires, which provides the main contribution to the conductivity of the two-layer coating, and the upper layer is a polymer composite based on single-walled carbon nanotubes, which performs a protective function, both layers being formed by microplotter printing. 2. Покрытие по п. 1, характеризующееся тем, что для реализации метода микроплоттерной печати используют полый капилляр, заполненный наносимыми на подложку чернилами, который присоединен к пьезоэлектрическому элементу, при этом нанесение чернил на подложку производится в контактном режиме при приложенном к пьезоэлектрическому элементу переменном напряжении заданной амплитуды, за счет чего обеспечивается управление расходом вытекающих из капилляра чернил.2. The coating according to claim 1, characterized in that for the implementation of the microplotter printing method, a hollow capillary filled with ink deposited on the substrate is used, which is attached to the piezoelectric element, while the ink is applied to the substrate in contact mode with an alternating voltage applied to the piezoelectric element a given amplitude, thereby controlling the flow of ink flowing from the capillary. 3. Способ получения покрытия методом микроплоттерной печати по п. 1, характеризующийся тем, что нижний слой формируют посредством нанесения на подложку чернил, представляющих собой дисперсию на основе серебряных нанопроволок со средним диаметром в диапазоне 20-200 нм с концентрацией нанопроволок не более 0,5 масс.%, затем поверх сформированного массива серебряных нанопроволок формируют слой полимерного композита посредством нанесения чернил, представляющих собой дисперсию на основе одностенных углеродных нанотрубок, содержащую полимерное связующее в растворенном виде, с концентрацией нанотрубок не более 0,1 масс.%.3. The method of obtaining a coating by microplotter printing according to claim 1, characterized in that the lower layer is formed by applying ink to the substrate, which is a dispersion based on silver nanowires with an average diameter in the range of 20-200 nm with a nanowire concentration of not more than 0.5 wt.%, then a polymer composite layer is formed over the formed array of silver nanowires by applying ink, which is a dispersion based on single-walled carbon nanotubes containing a polymer binder in dissolved form, with a nanotube concentration of not more than 0.1 wt.%.

Images