RU2793617C1 - Method for electroflotation extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems - Google Patents

Abstract

FIELD: electronic equipment.

SUBSTANCE: methods for the electroflotation extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems. Invention can be used in the production of electronic circuit boards. The method includes the introduction of the composition at a mass ratio of [NH₃ ⁺ ]:[Cu²⁺]:[composition] equal to 1:[0.2-1]:[0.005-0.01]. The composition contains didecyldimethylammonium chloride, ethylene glycol and a cationic flocculant based on highly polymerized polyacrylamide at a mass ratio equal to 1:[0.3]:[0.25]. Electroflotation is carried out at a current density of 0.4 A/l, pH=9-11 for 15 minutes.

EFFECT: increased degree of extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems and the rate of electroflotation purification process while expanding the range of initial concentrations of ammonia (NH₃ ⁺) and copper (Сu²⁺).

1 cl, 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди из аммиачных систем и может быть использовано в производстве печатных плат электронной техники.The invention relates to methods for the electroflotation extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems and can be used in the production of electronic circuit boards.

В производстве печатных плат электронной техники широко используют травильные растворы на основе NH₄OH, NH₃ и NH₄Cl. В промывные воды после операции травления попадают ионы меди на уровне концентраций 50-200 мг/л, а также комплексообразователь аммиак 100-500 мг/л. Величина pH указанных вод находится на уровне 8-10.Etching solutions based on NH ₄ OH, NH ₃ and NH ₄ Cl are widely used in the production of printed circuit boards in electronics. Copper ions at a concentration level of 50-200 mg/l, as well as ammonia complexing agent 100-500 mg/l, enter the washing water after the etching operation. The pH value of these waters is at the level of 8-10.

Известен способ (Колесников В.А., Губин А.Ф., Колесникова О.Ю., Кондратьева Е.С. Электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений меди из промывных вод производства печатных плат. // Теоретические основы химической технологии. 2016. Том 50, №4, с. 393-401). В данном способе эффективность извлечения ионов меди из системы Cu²⁺ - Н₂О - электролит - (NH₃)_изб. в присутствии ПАВ анионной природы достигает 92-98%.A known method (Kolesnikov V.A., Gubin A.F., Kolesnikova O.Yu., Kondratieva E.S. Electroflotation extraction of sparingly soluble copper compounds from washing water in the production of printed circuit boards. // Theoretical foundations of chemical technology. 2016. Volume 50, No. 4, pp. 393-401). In this method, the efficiency of extraction of copper ions from the system Cu ²⁺ - H ₂ O - electrolyte - (NH ₃ ) _izb . in the presence of surfactants of anionic nature reaches 92-98%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (Колесников В.А., Губин А.Ф., Колесникова О.Ю., Перфильева А.В. Повышение эффективности электрофлотационной очистки сточных вод производства печатных плат от ионов меди в присутствии комплексообразователей, поверхностно-активных веществ и флокулянтов. // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып. 5, с. 598-603). Показано, что процесс электрофлотационного извлечения ионов меди в присутствии избытка аммиака в виде комплексных соединений протекает со степенью извлечения ионов меди 95-99% при добавлении катионного поверхностно-активного вещества и катионного флокулянта.The closest in technical essence and the achieved result is the method (V. A. Kolesnikov, A. F. Gubin, O. Yu. surfactants and flocculants // Journal of Applied Chemistry, 2017, V. 90, Issue 5, pp. 598-603). It is shown that the process of electroflotation extraction of copper ions in the presence of an excess of ammonia in the form of complex compounds proceeds with a degree of extraction of copper ions of 95-99% with the addition of a cationic surfactant and a cationic flocculant.

Недостатком метода является значительное снижение степени извлечения при повышении концентраций аммиака (NH₃ ⁺) и меди (Cu²⁺).The disadvantage of the method is a significant decrease in the degree of extraction with increasing concentrations of ammonia (NH ₃ ⁺ ) and copper (Cu ²⁺ ).

Технической задачей данного изобретения является разработка способа электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди из аммиачных систем, позволяющего повысить степень очистки и скорость электрофлотационного процесса очистки при расширении диапазона исходных концентраций аммиака (NH³⁺) до 100-1000 мг/л и меди (Cu²⁺) до 50-200 мг/л.The technical objective of this invention is to develop a method for the electroflotation extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems, which makes it possible to increase the degree of purification and the speed of the electroflotation purification process while expanding the range of initial concentrations of ammonia (NH ³⁺ ) up to 100-1000 mg/l and copper (Cu ²⁺ ) up to 50-200 mg/l.

Поставленная задача решается тем, что в очищаемую воду, содержащую медно-аммиачный комплекс, вводят композицию при массовом соотношении [NH₃ ⁺]:[Cu²⁺]:[композиция], равном 1:[0,2-1]:[0,005-0,01]. При этом композиция содержит дидецилдиметиламмоний хлорид, этиленгликоль и катионный флокулянт на основе высокополимеризованного полиакриламида при их массовом соотношении друг к другу 1:[0,3]:[0,25]. Полученный раствор выдерживают для формирования флотокомплекса в течение 10 минут, а далее ведут электрофлотационный процесс при рН=9-11, объемной плотности тока 0,1-0,3 А/л, времени 15 минут.The problem is solved by introducing the composition into the purified water containing the copper-ammonia complex at a mass ratio of [NH ₃ ⁺ ]:[Cu ²⁺ ]:[composition] equal to 1:[0.2-1]:[0.005 -0.01]. The composition contains didecyldimethylammonium chloride, ethylene glycol and a cationic flocculant based on highly polymerized polyacrylamide at their mass ratio to each other 1:[0.3]:[0.25]. The resulting solution is kept to form a flotation complex for 10 minutes, and then the electroflotation process is carried out at pH=9-11, volumetric current density 0.1-0.3 A/l, time 15 minutes.

Анализ фазового состава дисперсной фазы флотокомплекса на основе соединений меди показывает, что наряду с гидроксидом меди - основным продуктом электрофлотационного извлечения, присутствуют соединения CuSO₄(OH)₆, Cu(OH)₂ ⋅ CO₃, CuCl₂ ⋅ Cu(OH)₂, Cu₂(OH)₃ ⋅ NO₃ и другие.Analysis of the phase composition of the dispersed phase of the flotation complex based on copper compounds shows that, along with copper hydroxide, the main product of electroflotation extraction, there are compounds CuSO ₄ (OH) ₆ , Cu(OH) ₂ ⋅ CO ₃ , CuCl ₂ ⋅ Cu(OH) ₂ , Cu ₂ (OH) ₃ ⋅ NO ₃ and others.

Механизм положительного влияния композиции состоит в том, что катионное поверхностно-активное вещество, входящее в ее состав, адсорбируется на дисперсной фазе гидроксида и других соединений меди, ξ-потенциал смещается в область положительных значений к изоэлектрической точке, соответственно повышается степень извлечения труднорастворимых соединений меди из аммиачных систем.The mechanism of the positive effect of the composition is that the cationic surfactant, which is part of it, is adsorbed on the dispersed phase of hydroxide and other copper compounds, the ξ-potential is shifted to the region of positive values to the isoelectric point, respectively, the degree of extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems.

Извлечение труднорастворимых соединений меди из аммиачных систем осуществлялось в непроточном электрофлотаторе с нерастворимыми металл-оксидными анодами. Исследования проводились в диапазоне концентраций по ионам металла от 50 до 200 мг/л при комнатной температуре (20±2°С). В качестве фонового электролита, позволяющего повысить электропроводность, использовали раствор NaCl с концентрацией 1 г/л. Содержание органических компонентов ПАВ определяли бихроматным методом по Лейте и оценивали в единицах химического потребления кислорода (ХПК). Анализ на содержание ионов металлов с_исх и с_кон проводили на атомно-адсорбционном спектрофотометре марки КВАНТ-АФА. Эффективность очистки оценивали по формуле:

%, где

- степень извлечения. Контроль кислотности среды осуществлялся на рН-метре марки “И-160МИ”.The extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems was carried out in a non-flow electroflotation unit with insoluble metal oxide anodes. The studies were carried out in the concentration range for metal ions from 50 to 200 mg/l at room temperature (20±2°C). A NaCl solution with a concentration of 1 g/L was used as a supporting electrolyte, which made it possible to increase the electrical conductivity. The content of organic components of surfactants was determined by the Leite bichromate method and evaluated in units of chemical oxygen demand (COD). Analysis for the content of metal ions from _ref and from _con was carried out on a KVANT-AFA atomic absorption spectrophotometer. The cleaning efficiency was evaluated by the formula:

%, Where

- degree of extraction. The acidity of the medium was controlled using an I-160MI pH meter.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В 1 л воды, содержащей 100 мг гидроксид меди (II), вводят гидроксид аммония (NH₄OH) в количестве 100 мг/л. Далее вводят композицию при массовом соотношении [NH₃ ⁺]:[Cu²⁺]:[композиция], равном 1:[0,2]:[0,005]. При этом композиция содержит дидецилдиметиламмоний хлорид, этиленгликоль и катионный флокулянт на основе высокополимеризованного полиакриламида при их массовом соотношении друг к другу 1:[0,3]:[0,25]. Полученный раствор выдерживают для формирования флотокомплекса в течение 10 минут, а далее подают в электрофлотационный аппарат для отделения образовавшихся частиц от очищаемой воды при плотности тока 0,4 А/л. Процесс электрофлотации ведут в течение 15 мин. После электрофлотации отбирают пробу вод на анализ и определяют содержание ионов меди (II).Example 1. In 1 l of water containing 100 mg of copper (II) hydroxide, ammonium hydroxide (NH ₄ OH) is introduced in an amount of 100 mg/l. Next, the composition is introduced at a mass ratio of [NH ₃ ⁺ ]:[Cu ²⁺ ]:[composition] equal to 1:[0.2]:[0.005]. The composition contains didecyldimethylammonium chloride, ethylene glycol and a cationic flocculant based on highly polymerized polyacrylamide at their mass ratio to each other 1:[0.3]:[0.25]. The resulting solution is kept to form a flotation complex for 10 minutes, and then fed into an electroflotation apparatus to separate the formed particles from the water being purified at a current density of 0.4 A/l. The electroflotation process is carried out for 15 minutes. After electroflotation, a water sample is taken for analysis and the content of copper (II) ions is determined.

Пример 2. В 1 л воды, содержащей 200 мг гидроксид меди (II), вводят флокф аммония (NH₄OH) в количестве 500 мг/л. Далее вводят композицию при массовом соотношении [NH₃ ⁺]:[Cu²⁺]:[композиция], равном 1:[01]:[0,01]. При этом композиция содержит дидецилдиметиламмоний хлорид, этиленгликоль и катионный флокулянт на основе высокополимеризованного полиакриламида при их массовом соотношении друг к другу 1:[0,3]:[0,25]. Полученный раствор выдерживают для формирования флотокомплекса в течение 10 минут, а далее подают в электрофлотационный аппарат для отделения образовавшихся частиц от очищаемой воды при плотности тока 0,4 А/л. Процесс электрофлотации ведут в течение 15 мин. После электрофлотации отбирают пробу вод на анализ и определяют содержание ионов меди (II).Example 2. In 1 l of water containing 200 mg of copper (II) hydroxide, ammonium flock (NH ₄ OH) is added in an amount of 500 mg/l. Next, the composition is introduced at a mass ratio of [NH ₃ ⁺ ]:[Cu ²⁺ ]:[composition] equal to 1:[01]:[0.01]. The composition contains didecyldimethylammonium chloride, ethylene glycol and a cationic flocculant based on highly polymerized polyacrylamide at their mass ratio to each other 1:[0.3]:[0.25]. The resulting solution is kept to form a flotation complex for 10 minutes, and then fed into an electroflotation apparatus to separate the formed particles from the water being purified at a current density of 0.4 A/l. The electroflotation process is carried out for 15 minutes. After electroflotation, a water sample is taken for analysis and the content of copper (II) ions is determined.

Аналогичные опыты проводят при различных концентрациях ионов аммиака (NH₃ ⁺) и меди (Cu²⁺). Полученные результаты приведены в таблице 1.Similar experiments are carried out at different concentrations of ammonia (NH ₃ ⁺ ) and copper (Cu ²⁺ ) ions. The results obtained are shown in table 1.

Для сравнения эффективности известного и предлагаемого способов проводилась очистка сточных вод с использованием одной и той же системы электродов, конструкции электрофлотатора, исходной концентрации ионов аммиака (NH₃ ⁺) и меди (Cu²⁺), рН среды. Полученные результаты представлены в таблице 2.To compare the effectiveness of the known and proposed methods, wastewater treatment was carried out using the same system of electrodes, the design of the electroflotation machine, the initial concentration of ammonia (NH ₃ ⁺ ) and copper (Cu ²⁺ ) ions, and the pH of the medium. The results obtained are presented in table 2.

Эффективность от применения предлагаемого способа обусловлена повышением степени извлечения труднорастворимых соединений меди из аммиачных систем до 93-99 %, при увеличении исходных концентраций аммиака (NH₃ ⁺) до 1000 мг/л и меди (Cu²⁺) до 200 мг/л, сокращением времени электрофлотации с 30 до 15 минут и, соответственно, сокращением энергозатрат в 2 раза.The effectiveness of the proposed method is due to an increase in the degree of extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems up to 93-99%, with an increase in the initial concentrations of ammonia (NH ₃ ⁺ ) up to 1000 mg/l and copper (Cu ²⁺ ) up to 200 mg/l, reducing electroflotation time from 30 to 15 minutes and, accordingly, a 2-fold reduction in energy costs.

Таблица 1Table 1 С(Cu²⁺), мг/лС(Cu ²⁺ ), mg/l Степень извлечения труднорастворимых соединений меди в системе Cu-H₂O-NH₃, α %The degree of extraction of sparingly soluble copper compounds in the Cu-H ₂ O-NH ₃ system, α% С(NH₃ ⁺), мг/лС(NH ₃ ⁺ ), mg/l 100100 200200 300300 400400 500500 600600 700700 800800 900900 10001000 5050 9898 9999 9898 9797 9494 9494 9494 9393 9393 9393 100100 9898 9898 9898 9999 9999 9595 9595 9393 9595 9393 150150 9797 9696 9797 9797 9898 9595 9797 9494 9595 9494 200200 9898 9696 9797 9797 9797 9696 9696 9595 9494 9696

С(Cu²⁺), мг/лС(Cu ²⁺ ), mg/l Время обработки, минProcessing time, min Степень извлечения труднорастворимых соединений меди в системе Cu-H₂O-NH₃, α %The degree of extraction of sparingly soluble copper compounds in the Cu-H ₂ O-NH ₃ system, α% С(NH₃ ⁺), мг/лС(NH ₃ ⁺ ), mg/l 100100 250250 500500 10001000 СпособWay Исходный original ПредлагаемыйProposed Исходныйoriginal ПредлагаемыйProposed Исходныйoriginal ПредлагаемыйProposed Исходныйoriginal ПредлагаемыйProposed 5050 55 8787 9494 9292 9595 6666 8888 5555 8585 1515 9595 9898 9696 9797 7272 9494 6060 9393 30thirty 9494 9999 9797 9898 7272 9494 6565 9393

Таблица 2table 2

Claims (1)

Способ электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди из аммиачных систем, отличающийся тем, что процесс электрофлотационного извлечения протекает при добавлении композиции при массовом соотношении [NH₃ ⁺]:[Сu²⁺]:[композиция], равном 1:[0,2-1]:[0,005-0,01], при этом композиция содержит дидецилдиметиламмоний хлорид, этиленгликоль и катионный флокулянт на основе высокополимеризованного полиакриламида при их массовом соотношении друг к другу 1:[0,3]:[0,25], а электрофлотацию осуществляют при плотности тока 0,4 А/л, рН=9-11 в течение 15 мин.A method for the electroflotation extraction of sparingly soluble copper compounds from ammonia systems, characterized in that the process of electroflotation extraction proceeds when the composition is added at a mass ratio of [NH₃ ⁺]:[Cu²⁺]:[composition] equal to 1:[0.2-1]:[0.005-0.01], while the composition contains didecyldimethylammonium chloride, ethylene glycol and a cationic flocculant based on highly polymerized polyacrylamide at their mass ratio to each other 1:[0.3]:[0 ,25], and electroflotation is carried out at a current density of 0.4 A/l, pH=9-11 for 15 minutes.