RU2792643C1 - Method for hydrogen production - Google Patents

Abstract

FIELD: hydrogen production.

SUBSTANCE: provision with hydrogen fuel and hydrogen peroxide to power plants with heat engines or fuel cell electrochemical generators, production of hydrogen for industrial use. In the method for producing hydrogen by decomposing water molecules by monochromatic radiation, water is used in the phase state of ice. The surface of the ice block is irradiated with a frequency of at least 1 Hz with monochromatic ultraviolet radiation. The hydrogen bonds of ice molecules are broken by irradiation at a radiation wavelength of 166.5 nm. In this case, the ice surface is irradiated with a power density of at least 11.7 J/cm². Gaseous hydrogen released as a result of breaking the hydrogen bonds of ice molecules and the liquid phase of hydrogen peroxide are collected separately from the ice surface.

EFFECT: simplification of the hydrogen production, reduction of power consumption for its production, and increasing of its yield.

1 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к водородной технологии и энергетике, в частности к оборудованию для реализации способов получения водорода разложением молекул воды, и может быть использовано, например, для обеспечения водородным топливом энергетических установок с тепловыми двигателями или с электрохимическими генераторами на топливных элементах, а также для получения водорода для технологического использования.The invention relates to hydrogen technology and energy, in particular to equipment for implementing methods for producing hydrogen by decomposition of water molecules, and can be used, for example, to provide hydrogen fuel to power plants with heat engines or fuel cell electrochemical generators, as well as to produce hydrogen for technological use.

Уровень техникиState of the art

В промышленности для получения водорода используют в основном доступное сырье - природный газ. Большинство известных способов получения водорода базируются на основе разложения природного углеводородного сырья и сопровождаются образованием сложных смесей, содержащих водород и легкие углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4 [Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с. 672] (1). Также интенсивно используются способы с разложением воды в разных фазовых состояниях.In industry, for the production of hydrogen, the available raw material, natural gas, is mainly used. Most of the known methods for producing hydrogen are based on the decomposition of natural hydrocarbon raw materials and are accompanied by the formation of complex mixtures containing hydrogen and light hydrocarbons with the number of carbon atoms from 1 to 4 [Handbook: Hydrogen, properties, production, storage, transportation, application. M., Chemistry, 1989, p. 672] (1). Methods with the decomposition of water in different phase states are also intensively used.

Известны различные способы получения водорода для промышленных целей и энергетики из водородсодержащих газов и воды.There are various methods for producing hydrogen for industrial purposes and energy from hydrogen-containing gases and water.

Известны способы получения водорода из водородосодержащих газовых смесей, патент №2694033 RU (кл. МПК CO1B 3/04, 26.03.2018) (2) на «Способ и устройство для выделения водорода», способ включает разложение метана в электрическом разряде и выделение водорода из продуктов разложения метана - водородосодержащих газов - путем его химического связывания в гидриде металла или сплава с последующим его термическим дегидрированием.Known methods for producing hydrogen from hydrogen-containing gas mixtures, patent No. 2694033 RU (CL IPC CO1B 3/04, 03/26/2018) (2) on the "Method and device for hydrogen extraction", the method includes the decomposition of methane in an electric discharge and the release of hydrogen from decomposition products of methane - hydrogen-containing gases - by its chemical binding in a metal or alloy hydride, followed by its thermal dehydrogenation.

Недостатком таких способов является значительная сложность реализации процесса и высокая энергоемкость, связанную с образованием плазмы, необходимость получения водородсодержащих газов с высокими ранее внесенными энергетическими затратами.The disadvantage of such methods is the significant complexity of the implementation of the process and the high energy consumption associated with the formation of plasma, the need to obtain hydrogen-containing gases with high previously introduced energy costs.

Известны патенты получения водорода из воды и водяного пара.Known patents for producing hydrogen from water and steam.

Известен патент №2142905 RU (кл. МПК С01В 3/00; С01В 13/02, 20.12.1999) (3) на «Способ получения водорода и кислорода из воды», в котором получают в незамкнутом пространстве перегретый водяной пар с температурой 500-550°С. Перегретый водяной пар пропускают через постоянное электрическое поле высокого напряжения (6000 В) с получением водорода и кислорода.Known patent No. 2142905 RU (class IPC S01V 3/00; S01V 13/02, 12/20/1999) (3) for the "Method for producing hydrogen and oxygen from water", in which superheated water vapor with a temperature of 500- 550°C. Superheated water vapor is passed through a high voltage DC electric field (6000 V) to produce hydrogen and oxygen.

Недостатком является высокая энергоемкость, необходимость высокого напряжения и сложность в получении перегретого пара в незамкнутом пространстве.The disadvantage is the high energy intensity, the need for high voltage and the difficulty in obtaining superheated steam in an open space.

Известна полезная модель ПМ №180441 (МПК С25В 9/04 от 14.06.2018) (4) на «Устройство для разложения воды», которое содержит электрическую цепь, включающую электрически связанные высоковольтный импульсный генератор, электрическую емкость, устройство содержит как минимум один источник электромагнитного излучения с длинами волн (частотами), соответствующими одному из потенциалов возбуждения молекулы воды.Known utility model PM No. 180441 (MPK S25V 9/04 dated 06/14/2018) (4) on the "Device for the decomposition of water", which contains an electrical circuit that includes an electrically connected high-voltage pulse generator, an electrical capacitance, the device contains at least one source of electromagnetic radiation with wavelengths (frequencies) corresponding to one of the excitation potentials of the water molecule.

Недостатком является сложность изготовления и высокие энергозатраты на получение водорода.The disadvantage is the complexity of manufacturing and high energy consumption for hydrogen production.

Известен пат.№2040328 RU (C1B01J 7/00 (1995.01) (5) на «Установку для получения водорода термохимическим разложением воды», относится к химической технологии и энергетике, в частности к оборудованию для реализации способов получения водорода термохимическим разложением воды, и может быть использовано, например, для обеспечения высококалорийным топливом силовых установок, работающих на жидком и газообразном топливе на судах надводного и подводного флота большого водоизмещения, ледоколов, тепловых электростанций и непосредственно в химической промышленности для получения водорода в больших количествахPat. No. 2040328 RU (C1B01J 7/00 (1995.01) (5) is known for "Installation for producing hydrogen by thermochemical decomposition of water", refers to chemical technology and energy, in particular to equipment for implementing methods for producing hydrogen by thermochemical decomposition of water, and can be used, for example, to provide high-calorie fuel to power plants operating on liquid and gaseous fuels on surface and submarine ships of large displacement, icebreakers, thermal power plants and directly in the chemical industry to produce hydrogen in large quantities

Установка содержит установленные в соответствии с технологической схемой процесса бункер с исходным компонентом, емкость для воды, емкость для хранения готового продукта (водорода), теплогенератор для обеспечения соответствующих температурных режимов термохимических циклов, соединенные с теплогенератором тепловодами реактор окисления и реактор восстановления, связанные между собой системой транспортирования исходных компонентов, промежуточных продуктов термохимических циклов и готового продукта с запорно-регулирующей арматурой, а также емкость для катализатора (йода) и емкость для хранения кислорода.The plant contains a bunker with an initial component installed in accordance with the technological scheme of the process, a water tank, a tank for storing the finished product (hydrogen), a heat generator to ensure the appropriate temperature regimes of thermochemical cycles, an oxidation reactor and a reduction reactor connected to the heat generator by heat pipes, interconnected by a system transportation of initial components, intermediate products of thermochemical cycles and the finished product with shut-off and control valves, as well as a container for a catalyst (iodine) and a container for oxygen storage.

Недостатками данного процесса и реализующей его технологической установки являются сложность технологической схемы, а следовательно, и самой установки, в частности, из-за сложной системы сепарирования выпадающего в осадок в процессе реакции кальция; необходимость использования в качестве источника тепла атомного реактора, что осложняет решение вопросов экологии и удорожает установку;The disadvantages of this process and the process plant that implements it are the complexity of the process flow diagram, and, consequently, of the plant itself, in particular, due to the complex system for separating calcium that precipitates during the reaction; the need to use a nuclear reactor as a heat source, which complicates the solution of environmental issues and increases the cost of the installation;

Также известен патент №2680074 (С01В 13/02 (2006.01)) (6) на «Катализатор разложения перекиси водорода», устройство для разложения перекиси водорода содержит камеру разложения с расположенным внутри нее катализатором, выполненную с возможностью поступления в нее перекиси водорода с концентрацией от 80% до 100% из резервуара для хранения. Катализатор разложения перекиси водорода содержит активный слой на носителе, содержащем гамма-оксид алюминия.Also known is patent No. 2680074 (С01В 13/02 (2006.01)) (6) for "Hydrogen peroxide decomposition catalyst", a device for the decomposition of hydrogen peroxide contains a decomposition chamber with a catalyst located inside it, configured to supply hydrogen peroxide with a concentration of 80% to 100% from storage tank. The hydrogen peroxide decomposition catalyst contains an active layer on a carrier containing gamma alumina.

Недостатком является процесс сгорания водорода в камере разложения, конструкция представляете собой ракетный двигатель что не позволяет аккумулировать получающийся водород.The disadvantage is the process of hydrogen combustion in the decomposition chamber, the design is a rocket engine that does not allow to accumulate the resulting hydrogen.

В качестве прототипа выбран наиболее близкий аналог по пат.№2235057RU (10.04.2002, С2, С01В 3/02) (7) «Способ получения водорода и энергии при разложении молекул воды», отличающийся тем, что воду облучают монохроматическим излучением инфракрасного диапазона, спектральный состав которого близок к спектральному составу любой из трех колебательных мод молекулы воды - деформационной, симметричной и антисимметричной, с длиной волны в диапазоне от 2,279 до 220,23 мкм, или электромагнитным излучением с частотой в диапазоне от 10¹² до 10¹⁴ Гц, или инфразвуковыми акустическими волнами, создавая условия протекания самоподдерживающегося процесса, в результате которого происходит постоянное поступление колебательной энергии в ансамбль молекул жидкости.The closest analogue according to Pat. No. 2235057RU (10.04.2002, C2, C01B 3/02) (7) "Method for producing hydrogen and energy during the decomposition of water molecules", characterized in that water is irradiated with monochromatic infrared radiation, the spectral composition of which is close to the spectral composition of any of the three vibrational modes of the water molecule - deformation, symmetric and antisymmetric, with a wavelength in the range from 2.279 to 220.23 microns, or electromagnetic radiation with a frequency in the range from 10 ¹² to 10 ¹⁴ Hz, or infrasonic acoustic waves, creating conditions for the flow of a self-sustaining process, which results in a constant supply of vibrational energy to the ensemble of liquid molecules.

Недостатком является большие потери энергии при получении водорода из воды, сложный состав излучения и сложное громоздкое устройство для реализации.The disadvantage is the large energy loss in the production of hydrogen from water, the complex composition of the radiation and the complex bulky device for implementation.

Раскрытие изобретения.Disclosure of the invention.

Целью изобретения является упрощение способа, уменьшение себестоимости процесса получения водорода благодаря снижению его энергоемкости, повышение выхода водорода и снижение энергозатрат на получение водорода, а также расширение функциональных возможностей способа за счет обеспечения возможностей получения также кислорода и перекиси водорода при дополнительной технологической схеме процесса.The aim of the invention is to simplify the method, reduce the cost of the hydrogen production process by reducing its energy intensity, increase the hydrogen yield and reduce the energy consumption for hydrogen production, as well as expand the functionality of the method by providing the possibility of obtaining also oxygen and hydrogen peroxide with an additional technological scheme of the process.

Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков и снижение себестоимости выделения и хранения водорода.The technical result of the invention is to eliminate these disadvantages and reduce the cost of hydrogen extraction and storage.

Указанный результат достигается тем, что вода используется в фазовом состоянии льда, поверхность льда облучается с частотой не менее 1 Гц монохроматическим излучением ультрафиолетового диапазона, облучением производится разрыв водородных связей молекул льда на длинах волн излучения около 166-185 нм, предварительно выделяют в этом диапазоне эффективную длину волны на которой происходит разрыв водородных связей, производят облучение поверхности льда с плотностью энергии не менее 11.7 Дж/см², с поверхности льда раздельно собирают выделившийся в результате разрыва водородных связей молекул льда газообразный водород и жидкую фазу перекиси водорода.This result is achieved by the fact that water is used in the phase state of ice, the ice surface is irradiated with a frequency of at least 1 Hz with monochromatic radiation in the ultraviolet range, the irradiation breaks the hydrogen bonds of ice molecules at radiation wavelengths of about 166-185 nm, the effective the wavelength at which hydrogen bonds are broken, the ice surface is irradiated with an energy density of at least 11.7 J/ ^cm2 , gaseous hydrogen released as a result of breaking the hydrogen bonds of ice molecules and the liquid phase of hydrogen peroxide are separately collected from the ice surface.

Осуществление изобретения.Implementation of the invention.

Заявляемый способ основывается на свойствах льда.The inventive method is based on the properties of ice.

Элементарная ячейка льда представляет собой тетраэдр (рис. 1), в вершинах которого расположены отрицательные ионы кислорода, а по каждой линии 0-0 находится один протон Н, который колеблется от одного атома кислорода до другого. Образуется по Дебаю система стоячих волн в водородной связиThe unit cell of ice is a tetrahedron (Fig. 1), at the vertices of which there are negative oxygen ions, and along each 0-0 line there is one H proton, which oscillates from one oxygen atom to another. According to Debye, a system of standing waves is formed in a hydrogen bond

В кластерах льда на межмолекулярном уровне возникают низкочастотные колебания водородных связей, которые включают растяжение (тип TS - возбуждаются на длине волны 44 мкм) или изгиб (тип ТВ - возбуждаются на длине волны 166,5 мкм) межмолекулярных водородных связей (О-Н•••О) («Справочник химика 21», стр. 267, 270) (8).In ice clusters at the intermolecular level, low-frequency vibrations of hydrogen bonds occur, which include stretching (TS type - excited at a wavelength of 44 μm) or bending (TV type - excited at a wavelength of 166.5 μm) of intermolecular hydrogen bonds (О-Н•• •O) ("Handbook of a Chemist 21", pp. 267, 270) (8).

Отличительная черта водородной связи - сравнительно низкая ее энергия, она почти на порядок ниже энергии химической связи и занимает промежуточное положение между химическими связями (263 кДж/моль) и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (1-5 кДж/моль), которые удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе. Энергия водородной связи Е=5 ккал/моль (20 кДж/моль) и обычно лежит в пределах 10÷30 кДж/моль.A distinctive feature of the hydrogen bond is its relatively low energy, it is almost an order of magnitude lower than the chemical bond energy and occupies an intermediate position between chemical bonds (263 kJ / mol) and van der Waals interactions (1-5 kJ / mol) that hold molecules in solid or liquid phase. The hydrogen bond energy E=5 kcal/mol (20 kJ/mol) and usually lies in the range of 10÷30 kJ/mol.

Поскольку расположение электронов вокруг атома кислорода близко к тетраэдрическому, каждая молекула воды в принципе может образовать водородные связи максимально с четырьмя соседними молекулами воды - это наблюдается во льду. Анализ структуры кристаллов льда показал, что четыре соседних атома кислорода с водородным взаимодействием занимают вершины тетраэдра и кристаллическая структура льда опирается на кислородную связь элементарных тетраэдных ячеек.Since the arrangement of electrons around the oxygen atom is close to tetrahedral, each water molecule can, in principle, form hydrogen bonds with up to four neighboring water molecules - this is observed in ice. An analysis of the structure of ice crystals showed that four neighboring oxygen atoms with hydrogen interaction occupy the vertices of a tetrahedron and the crystal structure of ice is based on the oxygen bond of elementary tetrahedral cells.

Средняя энергия колебаний, необходимая для разрушения водородной связи в тетраэдной ячейке льда, оценивается в 23 кДж/моль, при этом выделяется атом водорода и образуется радикал ОН.The average vibrational energy required to break a hydrogen bond in a tetrahedral ice cell is estimated at 23 kJ/mol; in this case, a hydrogen atom is released and an OH radical is formed.

Часто используются электронные переходы, при которых молекула переводится в возбужденное электронное состояние. Наименьший энергетический переход этого типа находится в вакуумной ультрафиолетовой области. Имеется ряд полос электронных переходов, приводящих к фотодиссоциации и фотоионизации за счет колебаний растяжения и изгиба водородных связей:Electronic transitions are often used, in which the molecule is transferred to an excited electronic state. The smallest energy transition of this type is in the vacuum ultraviolet region. There are a number of bands of electronic transitions leading to photodissociation and photoionization due to vibrations of stretching and bending of hydrogen bonds:

- Полоса 65 нм - много электронных переходов, приводит к фотодиссоциации;- Band 65 nm - many electronic transitions, leads to photodissociation;

- Полоса дискретных элементов от 115 до 180 нм рядов Ридберга;- Band of discrete elements from 115 to 180 nm Rydberg series;

- Полоса 128 нм, Ряд Ридберга;- Band 128 nm, Rydberg series;

- Полоса 166,5 нм - приводит к фото диссоциации на Н+ОН;- Band 166.5 nm - leads to photo dissociation into H + OH;

Выделенная полоса 166,5 нм на уровнях 1 b₁(n₂)→4 a ₁(σ₁*-орбиталь) приводит к возбуждению атома. Изменение орбиталей электронов приводит к изменению изгибных волн и к фотодиссоциации воды на Н+ОН, разрыв водородных связей в диапазоне 166,5 нм.Selected band 166.5 nm at levels 1 b ₁ (n ₂ )→4 a ₁ (σ ₁ *-orbital) leads to the excitation of the atom. A change in the orbitals of electrons leads to a change in bending waves and to the photodissociation of water into H + OH, breaking hydrogen bonds in the range of 166.5 nm.

В кристаллическом льду колебательный спектр которого также зависит от водородных связей, есть колебания решетки, вызывающие поглощение в дальней инфракрасной области.In crystalline ice, the vibrational spectrum of which also depends on hydrogen bonds, there are lattice vibrations that cause absorption in the far infrared region.

Главная причина высоких энергозатрат, при использовании традиционных технологий диссоциации жидкостей в известных способах расщепления воды на водород и кислород, состоит в расходе электроэнергии для ослабления и полного разрыва межмолекулярных, а затем и молекулярных связей воды.The main reason for the high energy consumption when using traditional technologies for the dissociation of liquids in the known methods of splitting water into hydrogen and oxygen is the consumption of electricity to weaken and completely break the intermolecular, and then the molecular bonds of water.

В случае кристаллического льда отсутствуют молекулярные связи воды, и объем электроэнергии для диссоциации снижается.In the case of crystalline ice, there are no molecular bonds of water, and the amount of electricity for dissociation is reduced.

Реакция при электролизе:Reaction during electrolysis:

H₂O+энергия=2Н₂+O₂;H ₂ O + energy \u003d 2H ₂ + O ₂ ;

энергия разрушения выше за счет межмолекулярных и молекулярных связей - при температуре воды 100С требуется 350 МДж тепловой энергии, при 850С требуется 225 МДж тепловой энергии.the destruction energy is higher due to intermolecular and molecular bonds - at a water temperature of 100C, 350 MJ of thermal energy is required, at 850C, 225 MJ of thermal energy is required.

В случае кристаллического льда отсутствуют молекулярные связи воды и объем электроэнергии для диссоциации снижается до уровня разрушения водородных связей.In the case of crystalline ice, there are no molecular bonds of water and the amount of electricity for dissociation is reduced to the level of destruction of hydrogen bonds.

Таким образом, фотодиссоциация льда Н+ОН возможна (в зависимости от внешних условий) на длине волны излучения 166,5 нм с энергией 23 кДж/моль. Реакция выделения водорода:Thus, the photodissociation of H+OH ice is possible (depending on external conditions) at a radiation wavelength of 166.5 nm with an energy of 23 kJ/mol. Hydrogen evolution reaction:

H₂O+hυ=*ОН+Н*; где * - возбуждение атома, hυ - энергия кванта;H ₂ O+hυ=*OH+H*; where * is the excitation of the atom, hυ is the quantum energy;

Излучение с энергией 23 кДж/моль, где моль льда представляет собой объем 19.63 см³, при возможной толщине проникновения излучения в лед порядка 0.01 см, площадь воздействия излучения около 1963 см. При плотности энергии около 11.7 Дж/см² воздействие осуществляется по квадратной площади со стороной около 44.3 см.Radiation with an energy of 23 kJ/mol, where a mole of ice is a volume of 19.63 cm ³ , with a possible thickness of radiation penetration into ice of the order of 0.01 cm, the area of radiation exposure is about 1963 cm. At an energy density of about 11.7 J/cm ² , the impact is carried out over a square area with a side of about 44.3 cm.

Таким образом воздействие в течение 1 сек на поверхность льда с площадью со стороной 44.3 см и плотностью 11.7 Дж/см² приводит к выделению 1 гр газообразного водорода и получению 17 гр перекиси водорода в жидкой фракции. Физические свойства - чистом безводном виде H₂O₂ - бесцв. сиропообразная жидкость с плотностью 1,45 г/см³ (темп.замерзания. -0,41°С, темп.кип.150,2°С). Перекись водорода получается при превращении полученных групп высокореагентных радикалов *ОН в жидкую фазу перекиси водорода:Thus, exposure for 1 second to the surface of ice with an area of 44.3 cm and a density of 11.7 J/cm ² leads to the release of 1 g of gaseous hydrogen and the production of 17 g of hydrogen peroxide in the liquid fraction. Physical properties - pure anhydrous form H ₂ O ₂ - colorless. syrupy liquid with a density of 1.45 g / cm ³ (freezing point. -0.41 ° C, boiling point 150.2 ° C). Hydrogen peroxide is obtained by converting the resulting groups of highly reactive *OH radicals into the liquid phase of hydrogen peroxide:

НО*+НО*=H₂O₂;BUT * + BUT * \u003d H ₂ O ₂ ;

На поверхности льда (темп.замерз воды 0°С) образуется жидкая фракция перекиси водорода (темп.замерз. -0.41°С) которая собирается в отдельную емкость.On the surface of the ice (water freezing temperature 0°C) a liquid fraction of hydrogen peroxide (freezing temperature -0.41°C) is formed, which is collected in a separate container.

Гексагональный фрагмент структуры льда образует 6 молекул воды (H₂O)₆. Гексагональные кольца объединяются благодаря тетраэдричности валентных связей в гофрированные плоскости, также связанные между собой ковалентно-водородными связями по оси О-Н+--О-.The hexagonal fragment of the ice structure forms 6 water molecules (H ₂ O) ₆ . Hexagonal rings are combined due to the tetrahedral nature of valence bonds into corrugated planes, which are also interconnected by covalent hydrogen bonds along the O-H+--O- axis.

Геометрическая картина превращений: 32% разрывов водородных связей, распределяясь по четырем тетраэдрическим направлениям, приводят к дроблению монолитного кристалла льда на кластеры или микрокристаллы льда, между которыми размещаются свободные, «газоподобные» молекулы воды, целостность и текучесть такой структуры жидкости обеспечиваются слабыми изотропными водородоподобными силами межкластерного взаимодействия. Спектры поглощения: - ν₁, О-Н симметричное растяжение связи 3657 см^-1 (2,734 мкм); - ν₂, гибка связи Н-О-Н 1595 см^-1 (6,269 мкм); -V₃, асимметричное растяжение связи О-Н 3756 см^-1 (2,662 мкм).Geometric picture of transformations: 32% of hydrogen bond breaks, being distributed in four tetrahedral directions, lead to fragmentation of a monolithic ice crystal into ice clusters or microcrystals, between which free, “gas-like” water molecules are placed, the integrity and fluidity of such a liquid structure are provided by weak isotropic hydrogen-like forces intercluster interaction. Absorption spectra: - ν ₁ , O-H symmetrical bond stretching 3657 cm ^-1 (2.734 μm); - ν ₂ , bending of the H-O-H bond 1595 cm ^-1 (6.269 μm); -V ₃ , asymmetric stretching of the O-H bond 3756 cm ^-1 (2.662 μm).

Установлено: энергия разрыва водородной связи во льду - 23 кДж/моль на длине волны поглощения водородной связи - 166,5 нм.It has been established that the energy of hydrogen bond breaking in ice is 23 kJ/mol at the hydrogen bond absorption wavelength of 166.5 nm.

1 гр-моль- H₂O=18 гр., содержание Н₂ - 2 гр.1 gr-mol- H ₂ O \u003d 18 gr., H ₂ content - 2 gr.

Действие 23 кДж в 1 секунду лазерного излучения на 18 гр льда, дадут 2 гр. Н₂ газообразного водорода. Расчет энергетического баланса для 1 часа работы.The action of 23 kJ in 1 second of laser radiation on 18 grams of ice will give 2 grams. H ₂ gaseous hydrogen. Energy balance calculation for 1 hour of work.

Используется непрерывный лазер УФ диапазона на длине волны 166,5 нм. За время 1 час образуется, при действии 23 кДж/моль в секунду вызывающего фотодиссоциацию излучения - распад связи Н+ОН с выделением Н (18 гр. H₂O - содержится 2 гр. Н₂, но выделяется 1 гр атомарного Н):A continuous UV laser at a wavelength of 166.5 nm is used. During 1 hour, under the action of 23 kJ / mol per second of radiation causing photodissociation, the breakdown of the H + OH bond with the release of H is formed (18 g. H ₂ O - contains 2 g. H ₂ , but 1 g of atomic H is released):

Реакция выделения водорода:Hydrogen evolution reaction:

H₂O+hυ=*ОН+Н*; * - возбуждение атома. hυ - энергия кванта; 2 гр.×3600 сек=7200 гр. Н₂,H ₂ O+hυ=*OH+H*; * - excitation of the atom. hυ - quantum energy; 2 gr. × 3600 sec = 7200 gr. H ₂

или 7.2 кГ Н₂; (3.6 кГ при атомарном водороде Н);or 7.2 kg H ₂ ; (3.6 kg at atomic hydrogen H);

Таким образом получается соответственно после обработки всего льда и при 100% превращении полученных групп радикалов *ОН в жидкую фазу перекиси водорода (Рос. Хим. Ж. 2011, т. LV №2, стр. 71 «Прямой синтез пероксида водорода в микрореакторах», Э. Колемайнен, И. Турунен) (9):Thus, it is obtained, respectively, after processing all the ice and with 100% conversion of the resulting *OH radical groups into the liquid phase of hydrogen peroxide (Ros. Khim. Zh. 2011, vol. LV No. 2, p. 71 "Direct synthesis of hydrogen peroxide in microreactors", E. Kolemainen, I. Turunen) (9):

НО*+НО*=H₂O₂;BUT * + BUT * \u003d H ₂ O ₂ ;

18 гр.×3600 с=64800 гр. льда, тогда за вычетом водорода, получим18 gr. × 3600 s = 64800 gr. ice, then minus hydrogen, we get

64800 гр. - 3600 гр.=61800 гр. перекиси (пероксид) водорода.64800 gr. - 3600 gr.=61800 gr. hydrogen peroxide (peroxide).

Энергетическая емкость 1 кГ Н₂ - 141,8 МДж, тогда энергетическая емкость полученного за 1 час работы водорода:The energy capacity of 1 kg H ₂ is 141.8 MJ, then the energy capacity of hydrogen obtained in 1 hour of operation:

141,8 МДж × 3.6 кГ=510,48 МДж,141.8 MJ × 3.6 kg=510.48 MJ,

Таким образом достигается высокий энергетический выход. Для определения теплоты сгорания перекиси водорода (пероксид) можно использовать закон Гесса (Справочник химика 21», стр. 637 «Теплота сгорания ракетных и реактивных топлив») (10): «Перекись водорода имеет теплоту образования равную 44500 ккал/моль, при разложении на кислород и водород по закону Гесса затрачивается тепловая энергия количественно равная теплоте образования перекиси водорода. При сгорании водорода выделяется 57590 ккал/ моль, тогда теплота сгорания перекиси водорода 57590-44500=13090 ккал/моль.In this way a high energy yield is achieved. To determine the heat of combustion of hydrogen peroxide (peroxide), you can use Hess' law (Chemist's Handbook 21, p. 637 "The heat of combustion of rocket and jet fuels") (10): "Hydrogen peroxide has a heat of formation equal to 44500 kcal / mol, when decomposed into oxygen and hydrogen, according to Hess's law, thermal energy is expended quantitatively equal to the heat of formation of hydrogen peroxide. During the combustion of hydrogen, 57590 kcal / mol is released, then the heat of combustion of hydrogen peroxide is 57590-44500 = 13090 kcal / mol.

Также при разложении перекиси водорода, энергетическая емкость перекиси водорода - при использовании реакции перекиси водорода, теплота сгорания:Also, when decomposing hydrogen peroxide, the energy capacity of hydrogen peroxide - when using the reaction of hydrogen peroxide, the calorific value:

2H₂O₂=2Н₂О+О₂ (+теплота);2H ₂ O ₂ \u003d 2H ₂ O + O ₂ (+ heat);

Тогда получаем:Then we get:

13090 ккал/моль × 4,1868×10³=54805,212 МДж/моль.13090 kcal / mol × 4.1868 × 10 ³ \u003d 54805.212 MJ / mol.

Высокий энергетический выход перекиси водорода используется в двигателях. Для энергетических применений полученный водород сжимается в баллонах и может использоваться в топливных элементах при специальных условиях. В отношении пероксида водорода применение проще, жидкая фаза позволяет собирать и хранить пероксид водорода в удобной форме различных емкостей, необходимо поддерживать условия, не позволяющие переходить в стадию разложения.The high energy yield of hydrogen peroxide is used in engines. For energy applications, the resulting hydrogen is compressed in cylinders and can be used in fuel cells under special conditions. With regard to hydrogen peroxide, the application is simpler, the liquid phase allows collecting and storing hydrogen peroxide in a convenient form of various containers, it is necessary to maintain conditions that do not allow the transition to the decomposition stage.

Для использования только водорода, дополнительно пероксид водорода (перекись) разлагается на водород и кислород, которые раздельно собираются в емкости.To use only hydrogen, additionally hydrogen peroxide (peroxide) decomposes into hydrogen and oxygen, which are collected separately in containers.

Краткое описание чертежей:Brief description of drawings:

На рис. 1 приведена структура элементарной ячейки льда, она представляет собой тетраэдр, в вершинах которого расположены отрицательные ионы кислорода, а по каждой линии О-О находится один протон Н, который колеблется от одного атома кислорода до другого. Образуется по Дебаю система изгибных стоячих волн, водородная связь.On fig. Figure 1 shows the structure of the unit cell of ice, it is a tetrahedron, at the vertices of which there are negative oxygen ions, and along each O-O line there is one H proton, which oscillates from one oxygen atom to another. According to Debye, a system of flexural standing waves, a hydrogen bond, is formed.

Осуществление изобретения.Implementation of the invention.

Облучение поверхности льда производится с частотой 1 Гц мощными УФ лампами или лазерами в диапазоне УФ излучения 166-185 нм с плотностью энергии не менее 11.7 Дж/см².The ice surface is irradiated with a frequency of 1 Hz by powerful UV lamps or lasers in the range of UV radiation of 166-185 nm with an energy density of at least 11.7 J/cm ² .

Сформированный блок льда помещают в термоизолированную камеру с откачкой воздуха, облучают и с поверхности льда осуществляют откачку поступающего водорода, также собирают стекающую жидкую фазу перекиси водорода. На рис 2 и 3 приведена ориентировочная компоновка и блок-схема реализации способа, где в термоизолированной камере-4 смонтирована сборка излучателей-2 в виде вакуумных уф ламп, которые облучают поверхность ледяного блока-7 для получения водорода-6 и пероксида водорода-5.The formed block of ice is placed in a thermally insulated chamber with air evacuation, irradiated, and incoming hydrogen is evacuated from the ice surface, and the flowing liquid phase of hydrogen peroxide is also collected. Figures 2 and 3 show an approximate layout and a block diagram of the implementation of the method, where an assembly of emitters-2 in the form of vacuum UV lamps is mounted in a thermally insulated chamber-4, which irradiate the surface of the ice block-7 to produce hydrogen-6 and hydrogen peroxide-5.

Работа производится следующим образом: в термоизолированную камеру 4 помещают блок льда -7 для обработки, через блок питания 1 происходит запитка потребителей в виде блока УФ излучателей -2 и блока управления -3. Предварительно определяют точную длину волны потока УФ излучения-8 для оптимального воздействия на водородные связи с максимальным квантовым выходом, далее подают сигнал включения блока излучателей -2 и далее производят сборку выделившегося водорода - 6 с помощью откачного устройства и сборку жидкой фазы перекиси водорода в специальную емкость. Режим повторяется до полного расходования льда.The work is carried out as follows: a block of ice -7 is placed in a thermally insulated chamber 4 for processing, consumers are powered through the power supply 1 in the form of a block of UV emitters -2 and a control unit -3. The exact wavelength of the UV-8 radiation flux is preliminarily determined for the optimal effect on hydrogen bonds with the maximum quantum yield, then the signal to turn on the emitter block -2 is given, and then the released hydrogen - 6 is collected using a pumping device and the liquid phase of hydrogen peroxide is assembled in a special container . The mode is repeated until the ice is completely consumed.

Вакуумные ультрафиолетовые лампы используются на возбужденных димерах инертных газов Хе₂, Kr₂, Ar₂ создающих мощное узкополосное излучение в ультрафиолетовом и вакуумном ультрафиолетовом диапазоне спектра («Оптический журнал», «Области применения вакуумных ультрафиолетовых эксиламп», 79, 10, 2012) (11). УФ лампы производятся известными производителями источников излучения, такие как Heraeus Noblelight GmbH (Германия), Philips (Нидерланды), Ushio Inc. (Япония). По сравнению с лазерами ВУФ экси - лампы являются недорогими и обеспечивают возможность облучения протяженных объектов. В России производятся УФ лампы мощностью до 1.5 кВт («Оптический журнал», «Использование вакуумного ультрафиолетового излучения для получения высокореактивных радикалов», 79, 8, 2012) (12). Реакция разложения молекул воды:Vacuum ultraviolet lamps are used on excited dimers of inert gases Xe ₂ , Kr ₂ , Ar ₂ that create powerful narrow-band radiation in the ultraviolet and vacuum ultraviolet spectral ranges (“Optical Journal”, “Fields of Application of Vacuum Ultraviolet Excilamps”, 79, 10, 2012) (11 ). UV lamps are produced by well-known manufacturers of radiation sources, such as Heraeus Noblelight GmbH (Germany), Philips (Netherlands), Ushio Inc. (Japan). Compared to VUV lasers, exci-lamps are inexpensive and provide the possibility of irradiating extended objects. UV lamps with a power of up to 1.5 kW are produced in Russia (“Optical Journal”, “Use of vacuum ultraviolet radiation to produce highly reactive radicals”, 79, 8, 2012) (12). The decomposition reaction of water molecules:

Н₂ О+hν→*ОН+Н*, квантовый выход этой реакции для излучения с длиной волны 172 нм равен 0,37, для реакцииH ₂ O + hν → * OH + H *, the quantum yield of this reaction for radiation with a wavelength of 172 nm is 0.37, for the reaction

H₂O+hν→*ОН+Н++е^-. на длине волны более 172 нм - 0,05. Коэффициент поглощения для длин волн вблизи λ≈172 нм, где излучают эксимеры ксенона, имеет значения порядка 10³-10⁴ см ^-1, что обеспечивает 90%-е поглощение слоем толщиной в 10^-3-10^-4 см.H ₂ O+hν→*OH+H++e ^- . at a wavelength of more than 172 nm - 0.05. The absorption coefficient for wavelengths near λ≈172 nm, where xenon excimers emit, has values of the order of 10 ³ -10 ⁴ cm ^-1 , which provides 90% absorption by a layer 10 ^-3 -10 ^-4 cm thick.

Также возможно использование лазерной плазмы как источника излучения (Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики» раздел «Физика» «Исследование лазерной плазмы как источника излучения в области вакуумного ультрафиолета» Андреев А.А. и др., 2005 г.) (13) которое позволяет создавать объемные мощные излучающие источники.It is also possible to use laser plasma as a source of radiation (Scientific and technical bulletin of information technologies, mechanics and optics, section "Physics", "Investigation of laser plasma as a source of radiation in the vacuum ultraviolet region" Andreev A.A. et al., 2005) ( 13) which allows creating volumetric powerful radiating sources.

Также можно использовать многофотонный эффект для ионизации, но это снижает экономическую эффективность процесса. Для практического применения возможно использовать лазерное излучение на длине волны 1.06 мкм, при этом за счет эффекта многофотонной ионизации происходит разложение льда с выходом водорода (5 фотонов на длине волны 1.06 мкм вместо 1 фотона на близкой длине волны 0,188 мкм).It is also possible to use the multiphoton effect for ionization, but this reduces the economic efficiency of the process. For practical application, it is possible to use laser radiation at a wavelength of 1.06 μm, while due to the effect of multiphoton ionization, ice is decomposed with the release of hydrogen (5 photons at a wavelength of 1.06 μm instead of 1 photon at a close wavelength of 0.188 μm).

В качестве примера производства УФ ламп можно привести продукцию компании «УФ Продукция» (14) производящую уф лампы широкого спектра применений, так имеется амальгамная лампа Р-32780 с электрической мощностью 800 Вт.As an example of the production of UV lamps, we can cite the products of the UV Products company (14) that produce UV lamps for a wide range of applications, for example, there is an amalgam lamp R-32780 with an electric power of 800 W.

Простая установка представляет из себя камеру со льдом и расположенный над поверхностью блок ультрафиолетовых ламп (источников ультрафиолетового излучения), осуществляющих облучение поверхности, сборка водорода производится откачным устройством с баллоном накопителем, жидкая перекись водорода собирается в емкость-накопитель. После этого составляющие поступают на переработку или на топливные батареи.A simple installation consists of a chamber with ice and a block of ultraviolet lamps (sources of ultraviolet radiation) located above the surface, which irradiate the surface, hydrogen is collected by a pumping device with a storage cylinder, liquid hydrogen peroxide is collected in a storage tank. After that, the components are sent for processing or for fuel batteries.

Таким образом, получение водорода из фазового состояния воды в виде льда становится экономически выгодным с положительным выходом энергии.Thus, the production of hydrogen from the phase state of water in the form of ice becomes economically viable with a positive energy yield.

Изобретение может быть использовано в энергетике, в частности в оборудовании для реализации способов получения водорода, и может быть использовано, например, для обеспечения водородным топливом энергетических установок с тепловыми двигателями или с электрохимическими генераторами на топливных элементах, а также для получения водорода для технологического использования.The invention can be used in the energy sector, in particular in equipment for implementing hydrogen production methods, and can be used, for example, to provide hydrogen fuel to power plants with heat engines or fuel cell electrochemical generators, as well as to produce hydrogen for technological use.

Литература.Literature.

1. Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с. 672.1. Directory: Hydrogen, properties, production, storage, transportation, application. M., Chemistry, 1989, p. 672.

2. Патент №2694033 RU (кл. МПК С01В 3/04, 26.03.2018) на «Способ и устройство для выделения водорода».2. Patent No. 2694033 RU (class IPC С01В 3/04, 03/26/2018) for "Method and device for hydrogen extraction".

3. Патент №2142905 RU (кл. МПК С01В 3/00; С01В 13/02, 20.12.1999) на «Способ получения водорода и кислорода из воды».3. Patent No. 2142905 RU (class IPC С01В 3/00; С01В 13/02, 12/20/1999) for "Method for producing hydrogen and oxygen from water".

4. Полезная модель ПМ №180441 (МПК С25В 9/04 от 14.06.2018) на «Устройство для разложения воды».4. Utility model PM No. 180441 (MPK S25V 9/04 dated 06/14/2018) for "Device for water decomposition".

5. Патент №2 040 328 RU (C1B01J 7/00 (1995.01) на «Установку для получения водорода термохимическим разложением воды».5. Patent No. 2 040 328 RU (C1B01J 7/00 (1995.01) for "Installation for hydrogen production by thermochemical decomposition of water".

6. Патент №2680074 (С01В 13/02 (2006.01)) на «Катализатор разложения перекиси водорода».6. Patent No. 2680074 (С01В 13/02 (2006.01)) for "Catalyst for the decomposition of hydrogen peroxide".

7. Патент №2 235 057RU (10.04.2002, С2, С01В 3/02) «Способ получения водорода и энергии при разложении молекул воды».7. Patent No. 2 235 057RU (10.04.2002, С2, С01В 3/02) “Method for producing hydrogen and energy by decomposing water molecules”.

8. («Справочник химика 21», стр. 267, 270).8. ("Handbook of the Chemist 21", pp. 267, 270).

9. Рос. Хим. Ж. 2011, т. LV №2, стр. 71 «Прямой синтез пероксида водорода в микрореакторах», Э. Колемайнен, И. Турунен.9. Ros. Chem. Zh. 2011, v. LV No. 2, p. 71 "Direct synthesis of hydrogen peroxide in microreactors", E. Kolemainen, I. Turunen.

10. Справочник химика 21», стр. 637 «Теплота сгорания ракетных и реактивных топлив».10. Chemist's Handbook 21", p. 637 "The heat of combustion of rocket and jet fuels".

11. «Оптический журнал», «Области применения вакуумных ультрафиолетовых эксиламп», 79, 10, 2012.11. "Optical Journal", "Fields of application of vacuum ultraviolet excilamps", 79, 10, 2012.

12. «Оптический журнал», «Использование вакуумного ультрафиолетового излучения для получения высокореактивных радикалов», 79, 8, 2012.12. "Optical Journal", "The use of vacuum ultraviolet radiation to obtain highly reactive radicals", 79, 8, 2012.

13. Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики» раздел «Физика» «Исследование лазерной плазмы как источника излучения в области вакуумного ультрафиолета» Андреев А.А. и др., 2005 г.13. Scientific and Technical Bulletin of Information Technologies, Mechanics and Optics, section Physics, Research on Laser Plasma as a Radiation Source in the Vacuum Ultraviolet Region, Andreev A.A. et al., 2005

14. Перечень продукции компании «УФ Продукция».14. List of products of the company "UF Products".

Claims (1)

Способ получения водорода при разложении молекул воды монохроматическим излучением, отличающийся тем, что вода используется в фазовом состоянии льда, поверхность блока льда облучается с частотой не менее 1 Гц монохроматическим излучением ультрафиолетового диапазона, облучением производится разрыв водородных связей молекул льда на длине волны излучения 166,5 нм, производят облучение поверхности льда с плотностью энергии не менее 11,7 Дж/см², с поверхности льда раздельно собирают выделившийся в результате разрыва водородных связей молекул льда газообразный водород и жидкую фазу перекиси водорода.A method for producing hydrogen by decomposing water molecules by monochromatic radiation, characterized in that water is used in the phase state of ice, the surface of an ice block is irradiated with a frequency of at least 1 Hz with monochromatic radiation in the ultraviolet range, irradiation breaks the hydrogen bonds of ice molecules at a radiation wavelength of 166.5 nm, the ice surface is irradiated with an energy density of at least 11.7 J/cm ² , gaseous hydrogen released as a result of breaking the hydrogen bonds of ice molecules and the liquid phase of hydrogen peroxide are separately collected from the ice surface.

Images