RU2792355C1 - Method for obtaining blanks of superelastic titanium alloys for medical purpose - Google Patents

Abstract

FIELD: powder metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to a technology for producing compact billets from superelastic alloys of the Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta systems for medical purposes consisting of biocompatible elements, the mechanical behavior of which corresponds to the behavior of a human bone. The method for producing workpieces of superelastic titanium alloys includes hydride-calcium synthesis of a powder mixture at a temperature of 1,100–1,300°C for at least 6 hours, after which the resulting reaction products are treated with water and then with a solution of hydrochloric acid, then the washed powder is dried and classified, and it is consolidated by pressing to form a pressing of the required shape, which is subjected to sintering in vacuum at a residual pressure of not above 10^-4 mm Hg. for at least 2 hours. The powder mixture is prepared from TiO₂, Nb₂O₅, ZrO₂ or from TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ and calcium hydride, and the concentration of niobium in the alloy is set at the level of 14–26 at.%, the concentration of zirconium in the alloy is set at the level of 2–20 at.% or the concentration of tantalum in the alloy is set at the level of 2–14 at.%, titanium — the rest, and the compact is subjected to sintering at a temperature of at least 0.93 of the melting temperature of the alloy.

EFFECT: production of workpieces from alloys based on Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta systems with thermoelastic martensitic transformation controlled by chemical and phase compositions with repeatability in alloys of superelastic behavior characteristics is provided.

2 cl, 2 dwg, 6 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к технологии получения компактных заготовок (полуфабрикатов) из сверхупругих сплавов систем Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta медицинского назначения, состоящих из биосовместимых элементов, механическое поведение которых соответствует поведению человеческой кости.The invention relates to the field of powder metallurgy, namely to a technology for producing compact blanks (semi-finished products) from superelastic alloys of the Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta systems for medical purposes, consisting of biocompatible elements, the mechanical behavior of which corresponds to the behavior of a human bone.

В работе [Daisuke Kuroda, Mitsuo Niinomi, Masahiko Morinaga, Yosihisa Kato, Toshiaki Yashiro Design and mechanical properties of new β type titanium alloys for implant materials // Materials Science and Engineering A. - 1998. - Vol. 243. - p. 244-249.] показано, что Ti, Nb, Zr и Ta отличаются хорошей биосовместимостью с человеческим телом, выражающейся высоким поляризационным сопротивлением металлов (чем сопротивление выше, тем медленнее идут коррозионные процессы), а также большой скоростью роста клеток фибробластов L929 (соединительной ткани человека) при значительной величине коэффициента их разрастания. Делается заключение, что элементы Ti, Nb, Zr и Ta нетоксичны в среде человеческого тела.In [Daisuke Kuroda, Mitsuo Niinomi, Masahiko Morinaga, Yosihisa Kato, Toshiaki Yashiro Design and mechanical properties of new β type titanium alloys for implant materials // Materials Science and Engineering A. - 1998. - Vol. 243. - p. 244-249.] it is shown that Ti, Nb, Zr and Ta are characterized by good biocompatibility with the human body, expressed by high polarization resistance of metals (the higher the resistance, the slower the corrosion processes), as well as a high growth rate of L929 fibroblast cells (connective tissue human) with a significant value of the coefficient of their growth. It is concluded that the elements Ti, Nb, Zr and Ta are non-toxic in the environment of the human body.

Механическая совместимость материала импланта определяется близостью механических свойств сплава к механическим свойствам человеческой кости. В диссертационном исследовании [Дубинский С.М. Формирование наноструктур методами термомеханической обработки и повышение функциональных свойств сплавов Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta с памятью формы: дис. … канд. техн. наук: 05.16.01: защищена 20.06.2013, М., 2013. - 148 с.] отмечается, что костные ткани обладают следующими свойствами: E= =7-30 ГПа, σ_0,2=30-70 МПа, σ_в=50-150 МПа, удлинение до разрыва δ=0-8%. Механические свойства костей не постоянные, так как их структура самоадаптируется под воздействием внешней нагрузки. Также металлический материал импланта должен обладал ресурсом сверхупругости (резиноподобное поведение) не менее 0,5% и выше при пиковых нагрузках на человеческий организм [Жукова, Ю.С. Получение и исследование свойств сверхупругих сплавов Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr медицинского назначения [Текст]: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.16.09 / Жукова Юлия Сергеевна; «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС») - М., 2013. - 23 с.: ил. - Библиогр.: с. 20-23]. Немало важной характеристикой импланта является его модуль нормальной упругости. Если сплав, из которого должен быть изготовлен имплант, обладает модулем Юнга, существенно превышающем эту характеристику для человеческой кости, то это будет приводить к явлению экранирования напряжения и, соответственно, к атрофии костной ткани.The mechanical compatibility of the implant material is determined by the proximity of the mechanical properties of the alloy to the mechanical properties of human bone. In the dissertation research [Dubinsky S.M. Formation of nanostructures by thermomechanical treatment and improvement of the functional properties of Ti-Nb-Zr, Ti-Nb-Ta alloys with shape memory: dis. … cand. tech. sciences: 05.16.01: protected 06/20/2013, M., 2013. - 148 p.] it is noted that bone tissues have the following properties: E = = 7-30 GPa, σ _0.2 = 30-70 MPa, σ _in =50-150 MPa, elongation to break δ=0-8%. The mechanical properties of bones are not constant, since their structure self-adapts under the influence of external load. Also, the metal material of the implant should have a resource of superelasticity (rubber-like behavior) of at least 0.5% or more at peak loads on the human body [Zhukova, Yu.S. Preparation and study of the properties of superelastic alloys Ti-Nb-Ta, Ti-Nb-Zr for medical purposes [Text]: author. dis. … cand. tech. Sciences: 05.16.09 / Yulia Sergeevna Zhukova; "National Research Technological University "MISiS" (NUST "MISiS") - M., 2013. - 23 p.: ill. - Bibliography: p. 20-23]. An important characteristic of an implant is its modulus of normal elasticity. If the alloy from which the implant is to be made has a Young's modulus that is significantly higher than this characteristic for human bone, then this will lead to the phenomenon of stress shielding and, accordingly, to atrophy of the bone tissue.

В работе [Hee Young Kim, Jie Fu, Hirobumi Tobe, Jae Il Kim, Shuichi Miyazaki Crystal Structure, Transformation Strain, and Superelastic Property of Ti-Nb-Zr and Ti-Nb-Ta Alloys // Shape memory and Superelasticity. - 2015. - Vol. 1. - №2. - p. 107-116] сообщается, что сплавы с химическим составом, указанным в формуле изобретения, обладают модулем нормальной упругости ниже 70 ГПа и сверхупругостью 2-4% для системы Ti-Nb-Zr, 2% (предельное значение) для Ti-Nb-Ta.In [Hee Young Kim, Jie Fu, Hirobumi Tobe, Jae Il Kim, Shuichi Miyazaki Crystal Structure, Transformation Strain, and Superelastic Property of Ti-Nb-Zr and Ti-Nb-Ta Alloys // Shape memory and Superelasticity. - 2015. - Vol. 1. - No. 2. - p. 107-116] it is reported that alloys with the chemical composition specified in the claims have a modulus of normal elasticity below 70 GPa and superelasticity of 2-4% for the Ti-Nb-Zr system, 2% (limiting value) for Ti-Nb-Ta .

Известен способ получения проницаемого пеноматериала из сверхупругих сплавов системы титан-цирконий-ниобий следующего состава Nb 14-22, Zr 6-18, Ti - остальное (ат. %) [Описание изобретения к патенту РФ №2687352 от 25.12.2018, МПК C22C 1/08, C22C 14/00, A61L 27/06, опубл. 13.05.2019]. Согласно изобретению, для изготовления костного импланта с регулируемыми уровнем и геометрии пористости предложена следующая технология. Сферические порошки сплава Ti-Zr-Nb размером до 50 мкм и наполнителя - полиметилметакрилат (ПММА) размером до 250 мкм смешивают при массовом соотношении металлического порошка в шихте 60-90, а наполнитель - остальное. Готовую смесь подвергают двустороннему прессованию с усилием 150-200 МПа. Далее проводят двухэтапную технологию консолидации. На первом этапе осуществляют многоступенчатый нагрев до 400-450C с выдержкой в течение 2-3 ч под вакуумом не выше (не хуже) 0,002 торр для выжигания (пиролиза) наполнителя и придания технологической прочности металлической заготовки. Заключительным этапом является собственно спекание пористого материала при температуре 1350-1400°C в течение 3-4 ч под вакуумом не хуже 0,0001 торр. В результате, как заявляют авторы патента, обеспечивается требуемым уровень пористости с размером пор 100-800 мкм, повышение предела прочности при сжатии и снижение модуля Юнга.A known method for producing a permeable foam material from superelastic alloys of the titanium-zirconium-niobium system of the following composition Nb 14-22, Zr 6-18, Ti - the rest (at.%) [Description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2687352 dated 25.12.2018, IPC C22C 1 /08, C22C 14/00, A61L 27/06, publ. May 13, 2019]. According to the invention, the following technology is proposed for the manufacture of a bone implant with adjustable level and porosity geometry. Spherical powders of the Ti-Zr-Nb alloy up to 50 µm in size and filler - polymethyl methacrylate (PMMA) up to 250 µm in size are mixed at a mass ratio of metal powder in the charge of 60-90, and the filler is the rest. The finished mixture is subjected to double-sided pressing with a force of 150-200 MPa. Next, a two-stage consolidation technology is carried out. At the first stage, multistage heating is carried out up to 400-450C with exposure for 2-3 hours under vacuum not higher (not worse) than 0.002 Torr for burning out (pyrolysis) of the filler and imparting technological strength to the metal workpiece. The final stage is the actual sintering of the porous material at a temperature of 1350-1400°C for 3-4 hours under a vacuum of at least 0.0001 Torr. As a result, according to the authors of the patent, the required level of porosity with a pore size of 100-800 microns, an increase in compressive strength and a decrease in Young's modulus are provided.

Недостатком вышеописанного способа является высокая стоимость исходного сферического порошка Ti-Zr-Nb размером не более 50 мкм, т.к. его получают методом центробежного распыления электрода Ti-Zr-Nb требуемого состава в камере, заполненной инертным газом. Как правило, такой метод отличается относительно невысоким выходом (<50%) годной фракции (40-80 мкм), большой потребляемой мощностью и сложностью технологического оборудования, что значительно повышает себестоимость производимого порошка.The disadvantage of the above method is the high cost of the original spherical Ti-Zr-Nb powder with a size of not more than 50 microns, because it is obtained by centrifugal spraying of the Ti-Zr-Nb electrode of the required composition in a chamber filled with an inert gas. As a rule, this method is characterized by a relatively low yield (<50%) of a suitable fraction (40–80 µm), high power consumption, and complexity of process equipment, which significantly increases the cost of the powder produced.

В работе [Касимцев А.В., Шуйцев А.В., Юдин С.Н., Левинский Ю.В., Свиридова Т.А., Алпатов А.В., Новосветлова Е.Э. Гидридно-кальциевый синтез порошков сплавов на основе системы Ti-Nb // Металлы. - 2017. - №5. - С. 52-63] исследована возможность гидридно-кальциевого синтеза порошков сплавов Ti-22Nb-6Zr, Ti-22Nb-6Ta (ат. %). В качестве исходных компонентов шихты выступали оксиды в высшей степени окисления соответствующих металлов и гидрид кальция (восстановитель). Шихту перемешивали до однородного состояния и загружали в контейнер из жаростойкой стали диаметром 110 мм. Восстановление проводили при температурах 1000-1200°C в течение 2-12 часов. Для отделения порошка соответствующего сплава от побочных продуктов гидридно-кальциевого синтеза (CaO+Ca) проводили стандартную гидрометал-лургическую обработку (гашение + выщелачивание). Далее полученный металлический порошок подвергали сушке и классификации.In [Kasimtsev A.V., Shuitsev A.V., Yudin S.N., Levinsky Yu.V., Sviridova T.A., Alpatov A.V., Novosvetlova E.E. Hydride-calcium synthesis of alloy powders based on the Ti-Nb system // Metals. - 2017. - No. 5. - P. 52-63] the possibility of hydride-calcium synthesis of powders of alloys Ti-22Nb-6Zr, Ti-22Nb-6Ta (at. %) was studied. The oxides of the highest oxidation state of the corresponding metals and calcium hydride (reducing agent) acted as the initial components of the charge. The mixture was stirred until homogeneous and loaded into a container made of heat-resistant steel with a diameter of 110 mm. Recovery was carried out at temperatures of 1000-1200°C for 2-12 hours. To separate the powder of the corresponding alloy from the side products of calcium hydride synthesis (CaO + Ca), standard hydrometallurgical treatment (quenching + leaching) was carried out. Next, the obtained metal powder was subjected to drying and classification.

Показано, что гидридно-кальциевые порошки Ti-22Nb-6Zr, Ti-22Nb-6Ta (ат. %) содержат ≈100% фазы β-Ti только после 12 часовой выдержки при температуре не менее, чем 1200°C. Однако отмечается, что твердый раствор β-Ti отличается некоторой химической неоднородностью по ниобию (все составы) и, особенно, по танталу, что выражается в разбросе концентраций этих элементов в разных частицах порошков, а также в уширении и асимметрии рентгеновских линий от β-Ti.It is shown that calcium hydride powders Ti-22Nb-6Zr, Ti-22Nb-6Ta (at %) contain ≈100% of the β-Ti phase only after 12 hours of holding at a temperature of at least 1200°C. However, it is noted that the β-Ti solid solution is distinguished by some chemical inhomogeneity in niobium (all compositions) and, especially, in tantalum, which is expressed in the spread of the concentrations of these elements in different powder particles, as well as in the broadening and asymmetry of X-ray lines from β-Ti .

В патенте РФ [Описание изобретения к патенту РФ №2716928 от 27.12.2019, МПК C22C 14/00, C22C 16/00, C22F 1/18, B82Y 40/00, опубл. 17.03.2020] представлен медицинский сплав на титановой основе для создания внутрикостных имплантов с повышенной биомеханической совместимостью состава (ат. %): цирконий 18-42, ниобий 8-15, титан - остальное. Подробно описана технология термомеханической обработки (ТМО) для формирования наносубзеренной структуры, включающей гомогенизирующий отжиг при 800-1000°C, затем холодная пластическая деформация со степенью истинной деформации e=0,25-0,55 и далее последеформационный отжиг при 500-600°C с охлаждением в воде. В результате обеспечивается следующий уровень свойств кристаллографический ресурс деформации 5%; усталостная долговечность не менее 1000 циклов (растяжение-разгрузка с постоянной величиной деформации в цикле 2%); σ_в≥500 МПа; относительное удлинение δ≥10%. Исходным материалом перед ТМО выступает литая (вакуумный дуговой переплав в медном водоохлаждаемом тигле) заготовка сплава Ti-(18-42)Zr-(8-15)Nb со следующем уровнем газообразующих примесей, масс. %: кислород ≤0,15; азот ≤0,15; углерод ≤0,05; водород ≤0,05.In the patent of the Russian Federation [Description of the invention to the patent of the Russian Federation No. 2716928 of December 27, 2019, IPC C22C 14/00, C22C 16/00, C22F 1/18, B82Y 40/00, publ. 17.03.2020] presents a titanium-based medical alloy for the creation of intraosseous implants with increased biomechanical compatibility of the composition (at. %): zirconium 18-42, niobium 8-15, titanium - the rest. The technology of thermomechanical treatment (TMT) for the formation of a nanosubgrain structure is described in detail, including homogenizing annealing at 800–1000°C, then cold plastic deformation with a degree of true deformation e=0.25–0.55, and then post-deformation annealing at 500–600°C. with water cooling. As a result, the next level of properties is provided: a crystallographic strain resource of 5%; fatigue life of at least 1000 cycles (tension-unloading with a constant strain in the cycle of 2%); σ _in ≥500 MPa; relative elongation δ≥10%. The starting material before TMT is cast (vacuum arc remelting in a water-cooled copper crucible) billet of Ti-(18-42)Zr-(8-15)Nb alloy with the following level of gas-forming impurities, wt. %: oxygen ≤0.15; nitrogen ≤0.15; carbon ≤0.05; hydrogen ≤0.05.

Литейная технология получения заготовок под ТМО имеет ряд недостатков. Металлы, образующие сплав, характеризуются различными физико-химическими свойствами (температура плавления, упругость пара, плотность, реакционная способность). Соответственно, для получения слитка с однородным распределением элементов следует проводить несколько переплавов (не менее 5). С каждым последующим переплавом слиток требуется переворачивать на 180°. Кроме того, при кристаллизации происходит дендритная ликвация, вызывающая микронеоднородность химического состава. Для исправления последствий ликвации необходим дополнительный гомогенизирующий отжиг.The foundry technology for producing blanks for TMF has a number of disadvantages. The metals that form the alloy are characterized by different physicochemical properties (melting point, vapor pressure, density, reactivity). Accordingly, to obtain an ingot with a uniform distribution of elements, several remeltings (at least 5) should be carried out. With each subsequent remelting, the ingot must be turned 180°. In addition, during crystallization, dendritic segregation occurs, causing microheterogeneity of the chemical composition. Additional homogenizing annealing is required to correct the consequences of segregation.

Известен способ получения сплава Ti-(20-35)Nb-(2-15)Zr, масс. % [Описание изобретения к патенту США №7722805 B2 от 25.12.2003 (приоритет Китая), МПК C22C 14/00, опубликован в США 25.05.2010], обеспечивающий получения материала с низким модулем упругости и сверхпластичностью (E<60 ГПа, сверхупругость выше 2% при комнатной температуре и температуре человеческого тела). Возможно дополнительное легирование оловом и алюминием. Кратко технологию получения заготовок данных сплавов можно описать следующим образом:A known method for producing an alloy Ti-(20-35)Nb-(2-15)Zr, wt. % [Description of the invention to US patent No. 7722805 B2 dated 12/25/2003 (China priority), IPC C22C 14/00, published in the USA 05/25/2010], providing a material with a low modulus of elasticity and superplasticity (E<60 GPa, superelasticity is higher 2% at room temperature and human body temperature). Additional alloying with tin and aluminum is possible. Briefly, the technology for obtaining blanks of these alloys can be described as follows:

1. Вакуумная дуговая плавка с нерасходуемым электродом с формированием слитка массой, как привило, 60 г, а в некоторых случаях и 30 кг;1. Vacuum arc melting with a non-consumable electrode with the formation of an ingot weighing, as a rule, 60 g, and in some cases 30 kg;

2. Горячая деформация слитка при температуре до 950°C с формированием прутка;2. Hot deformation of the ingot at temperatures up to 950°C with the formation of a bar;

3. Последеформационный отжиг горячедеформированного прутка при температуре от 450 до 900°C различной длительности с охлаждением на воздухе или в воде;3. Post-deformation annealing of a hot-deformed bar at temperatures from 450 to 900°C of various durations with air or water cooling;

Недостатками данного способа является необходимость многократных вакуумных переплавов с соответствующими энергозатратами, проведение длительных гомогенизирующих отжигов для устранения дефектов литой структуры (дендритная ликвация, ликвация по удельному весу). Кроме того, некоторые композиции сплава содержат токсичный для человеческого организма алюминий.The disadvantages of this method is the need for multiple vacuum remelting with the corresponding energy consumption, conducting long-term homogenizing annealing to eliminate defects in the cast structure (dendritic segregation, segregation by specific gravity). In addition, some alloy compositions contain aluminum that is toxic to the human body.

Достаточно близким по совокупности существенных признаков заявляемому техническому решению является получение многокомпонентных медицинских сплавов на основе системы Ti-Nb, легированных Zr и Ta, а также Mo, Mn, Cr, Pd, Sn, Fe [Описание изобретения к патенту США №11173549 B2 от 08.02.2016 (приоритет Франции), МПК C22C 14/00, C22F 1/18, C22C 1/04, C22C 1/08, B33Y 10/00, B33Y 70/00, B22F 3/15, C22C 1/10, B22F 1/02, B33Y 80/00, опубликован в США 16.10.2021]. Согласно изобретению, для медицинского применения наиболее предпочтительным является следующий состав сплава Ti-11,6Nb-8,7Zr, ат. % (Ti-19Nb-14Zr, масс. %). Технология синтеза Ti-11,6Nb-8,7Zr, ат. % заключается в реакционном спекании чистых металлических порошков Ti, Nb, Zr или в их плавке. Причем для формирования β-Ti сплава необходимо использовать порошок Ti с размером частиц между 5 и 200 мкм, предпочтительней между 5 и 50 мкм, порошки Nb и Zr размером частиц между 5 и 700 нм, предпочтительней между 5 и 250 нм. Отмечается, что важно получить гомогенную порошковую смесь Ti+Nb+Zr, при этом время смешивания и частота вращения смесителя не указываются. Очевидно, что вопрос смешивания является ключевым в проблеме получения химически однородного сплава. Для консолидации порошков заявлена следующая группа методов:Sufficiently close in terms of the essential features of the claimed technical solution is the production of multicomponent medical alloys based on the Ti-Nb system alloyed with Zr and Ta, as well as Mo, Mn, Cr, Pd, Sn, Fe [Description of the invention to US patent No. 11173549 B2 dated 08.02 .2016 (France priority), IPC C22C 14/00, C22F 1/18, C22C 1/04, C22C 1/08, B33Y 10/00, B33Y 70/00, B22F 3/15, C22C 1/10, B22F 1 /02, B33Y 80/00, published in the USA on 10/16/2021]. According to the invention, for medical use, the following alloy composition Ti-11.6Nb-8.7Zr, at. % (Ti-19Nb-14Zr, mass %). Ti-11.6Nb-8.7Zr synthesis technology, at. % consists in reaction sintering of pure metal powders Ti, Nb, Zr or in their melting. Moreover, to form a β-Ti alloy, it is necessary to use Ti powder with a particle size between 5 and 200 µm, preferably between 5 and 50 µm, Nb and Zr powders with a particle size between 5 and 700 nm, preferably between 5 and 250 nm. It is noted that it is important to obtain a homogeneous Ti + Nb + Zr powder mixture, while mixing time and mixer speed are not indicated. Obviously, the issue of mixing is the key to the problem of obtaining a chemically homogeneous alloy. For the consolidation of powders, the following group of methods is declared:

1. Электронно-лучевой переплав (EBM);1. Electron beam remelting (EBM);

2. Селективное лазерное спекание (SLS);2. Selective laser sintering (SLS);

3. Лазерное сплавление в месте построения материала с одновременной подачей порошка (Powder-Fed Laser Additive Manufacturing Processes)3. Laser fusion at the site of construction of the material with simultaneous supply of powder (Powder-Fed Laser Additive Manufacturing Processes)

4. Вакуумная индукционная плавка (VIM);4. Vacuum induction melting (VIM);

5. Вакуумный дуговой переплав (VAR);5. Vacuum arc remelting (VAR);

6. Плазменно-дуговой переплав (ARC);6. Plasma-arc remelting (ARC);

7. Горячее изостатическое прессование (HIP);7. Hot isostatic pressing (HIP);

8. MIM-технологии (Metal Injection Molding).8. MIM-technologies (Metal Injection Molding).

Таким образом, технологии консолидации изменяются от чисто «порошковых» к «литейным», а температуры синтеза варьируются от 850 до 1850°C.Thus, consolidation technologies change from purely "powder" to "casting", and synthesis temperatures vary from 850 to 1850°C.

Недостатком литейных технологий (EBM, VIM, VAR, ARC) является получение компактного материала с неоднородным химическим и фазовым составами из-за дендритной кристаллизации расплавленного сплава. В технологии реакционного спекания (HIP) по причине того, что процесс сплавообразования будет контролироваться твердофазной диффузией, то также возможно формирование конечного продукта с негомогенным химическим и, соответственно, фазовым составами. В MIM-технологии существует вероятность загрязнения конечного продукта материалом пропитки. В технологиях SLS и Powder-Fed Laser Additive Manufacturing Processes наблюдаются сочетания недостатков литейных технологий и проблем реакционного спекания.The disadvantage of casting technologies (EBM, VIM, VAR, ARC) is the production of a compact material with inhomogeneous chemical and phase compositions due to dendritic crystallization of the molten alloy. In reaction sintering technology (HIP), due to the fact that the alloying process will be controlled by solid-phase diffusion, it is also possible to form an end product with inhomogeneous chemical and, accordingly, phase compositions. In MIM technology, there is a possibility of contamination of the final product with the impregnation material. SLS and Powder-Fed Laser Additive Manufacturing Processes show a combination of the disadvantages of foundry technology and the problems of reaction sintering.

Задача, решаемая настоящим изобретением, и достигаемый технический результат заключаются в создании способа получения заготовок из сплавов медицинского назначения на основе систем Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta с термоупругим мартенситным превращением, контролируемым химическим и фазовым составами в опытно-промышленных и промышленных объемах, а также обеспечения воспроизводимости (повторяемости) в сплавах характеристик сверхупругого поведения.The problem solved by the present invention and the achieved technical result is to create a method for producing billets from medical alloys based on Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta systems with thermoelastic martensitic transformation controlled by chemical and phase compositions in pilot and industrial volumes, as well as ensuring reproducibility (repeatability) in alloys of characteristics of superelastic behavior.

Способ получения заготовок сверхупругих титановых сплавов включает гидридно-кальциевый синтез порошковой смеси при температуре 1100-1300°C в течение не менее 6 часов, после чего полученные продукты реакции обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты, далее отмытый порошок сушат и классифицируют, и проводят его консолидацию путем прессования с формированием прессовки требуемой формы, которую подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше 10^-4 мм рт.ст. в течение не менее 2 часов, отличающийся тем, что порошковую смесь готовят из TiO₂, Nb₂O₅, ZrO₂ или из TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и гидрида кальция, причем концентрацию ниобия в сплаве задают на уровне 14-26 ат. %, концентрацию циркония в сплаве задают на уровне 2-20 ат. % или концентрацию тантала в сплаве задают на уровне 2-14 ат. %, титан - остальное, а прессовку подвергают спеканию при температуре не менее 0,93 от температуры плавления сплава. Кроме этого, порошковую смесь, состоящую из оксидов TiO₂, Nb₂O₅, ZrO₂ или TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и гидрида кальция, предварительно подвергают прессованию для достижения плотности 1,6-1,7 г/см³.The method for producing workpieces of superelastic titanium alloys includes calcium hydride synthesis of a powder mixture at a temperature of 1100-1300°C for at least 6 hours, after which the resulting reaction products are treated with water and then with a hydrochloric acid solution, then the washed powder is dried and classified, and carried out its consolidation by pressing with the formation of a compact of the desired shape, which is subjected to sintering in vacuum at a residual pressure of not more than 10 ^-4 mm Hg. for at least 2 hours, characterized in that the powder mixture is prepared from TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , ZrO ₂ or from TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ and calcium hydride, and the concentration of niobium in the alloy is set to level 14-26 at. %, the concentration of zirconium in the alloy is set at the level of 2-20 at. % or the concentration of tantalum in the alloy is set at the level of 2-14 at. %, titanium - the rest, and the compact is subjected to sintering at a temperature of at least 0.93 of the melting point of the alloy. In addition, a powder mixture consisting of oxides TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , ZrO ₂ or TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ and calcium hydride is preliminarily pressed to achieve a density of 1.6-1.7 g /cm ³ .

В общем случае технологическая схема получения заготовок (полуфабрикатов), например, прутков различной геометрии (цилиндр, параллелепипед), пластин и др., из сплавов систем Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta включает в себя гидридно-кальциевый синтез сплава соответствующего состава с последующей консолидацией (компактированием) путем прессования и вакуумного спекания.In the general case, the technological scheme for obtaining blanks (semi-finished products), for example, bars of various geometries (cylinder, parallelepiped), plates, etc., from alloys of the Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta systems includes calcium hydride synthesis of an alloy of the corresponding composition followed by consolidation (compacting) by pressing and vacuum sintering.

Шихту, состоящую из оксидов TiO₂, Nb₂O₅ и ZrO₂ или из TiO₂, Nb₂O₅ и Ta₂O₅ в зависимости от состава сплава, смешивают с гидридом кальция (CaH₂), при этом концентрацию ниобия в сплаве задают на уровне 14-26 ат. %, концентрацию циркония и тантала в сплаве задают на уровне 2-20 ат. % и 2-14 ат. %, соответственно, а титан - все остальное и термически обрабатывают при температуре, находящейся в диапазоне 1100-1300°C, в течение не менее 6 часов. Массовое соотношение компонентов шихты обеспечивает получение заготовок сплавов Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta требуемого химического и фазового составов, а также с контролируемыми характеристиками сверхупругого поведения.A charge consisting of oxides TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ and ZrO ₂ or TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ and Ta ₂ O ₅ depending on the composition of the alloy is mixed with calcium hydride (CaH ₂ ), while the concentration of niobium in the alloy set at the level of 14-26 at. %, the concentration of zirconium and tantalum in the alloy is set at the level of 2-20 at. % and 2-14 at. %, respectively, and titanium - everything else and heat treated at a temperature in the range of 1100-1300°C for at least 6 hours. The mass ratio of the charge components ensures the production of workpieces of Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta alloys of the required chemical and phase compositions, as well as with controlled characteristics of superelastic behavior.

После проведения термический обработки полученный продукт, состоящий из синтезированного порошка и оксида кальция, обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты для удаления оксида кальция. Далее отмытый порошок сушат и классифицируют.After the heat treatment, the resulting product, consisting of the synthesized powder and calcium oxide, is treated with water and then with a hydrochloric acid solution to remove calcium oxide. Next, the washed powder is dried and classified.

Консолидация порошка, на первой стадии, заключается в прессовании требуемой массы порошка сплавов Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta, например, холодным гидростатическим прессованием, односторонним или двухсторонним прессованием и т.д. На этой стадии формируется прессовка (брикет) требуемой формы (см. выше). Затем прессованный порошок подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше (не хуже) 10^-4 мм рт.ст. при температуре не менее 0,93 от температуры плавления сплавов на основе Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta (линия солидус конкретного сплава) в течение не менее 2 часов (зависит от массы прессовки). После спекания формируется продукт с требуемой геометрической формой, размерами и пористостью.Powder consolidation, in the first stage, consists in pressing the required mass of powder of Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta alloys, for example, by cold hydrostatic pressing, one-sided or two-sided pressing, etc. At this stage, a compact (briquette) of the required shape is formed (see above). Then the pressed powder is subjected to vacuum sintering at a residual pressure not higher (not worse) than 10 ^-4 mm Hg. at a temperature of at least 0.93 of the melting point of alloys based on Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta (solidus line of a particular alloy) for at least 2 hours (depending on the weight of the compact). After sintering, a product is formed with the required geometric shape, dimensions and porosity.

Проанализируем существенные признаки изобретения.Let us analyze the essential features of the invention.

Преимущественное использование в составе порошковой смеси для гидридно-кальциевого синтеза оксидов TiO₂, Nb₂O₅ и ZrO₂ или TiO₂, Nb₂O₅ и Ta₂O₅ является более предпочтительным, чем использование чистых металлов или их фторидов, или хлоридов, так как оксиды являются дешевым источником сырья, свежевосстановленные металлы более реакционно способны, а при термообработке шихты не происходит образование ядовитых паров соответствующих кислот, что требует больших затрат по соблюдению правил техники безопасности.The predominant use of oxides TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ and ZrO ₂ or TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ and Ta ₂ O ₅ as part of the powder mixture for calcium hydride synthesis is more preferable than the use of pure metals or their fluorides or chlorides, since oxides are a cheap source of raw materials, freshly reduced metals are more reactive, and the heat treatment of the charge does not produce toxic fumes of the corresponding acids, which requires large expenditures to comply with safety regulations.

Для увеличения доли межчастичного контакта при взаимодействии восстановленных металлов между собой следует проводить операцию прессования шихты до плотности 1,6-1,7 г/см³. При прочих равных условиях гидридно-кальциевого синтеза такая процедура позволит увеличить на 5-10% выход требуемой фазы в структуре порошка (β-Ti) по сравнению со стандартными условиями загрузки шихты в контейнер под собственным весом. Операцию прессования порошковой смеси наиболее предпочтительно проводить для высоколегированных титановых сплавов, составы которых близки к верхним пределам содержания Nb и Zr или Ta. Данные легирующие элементы отличаются большей тугоплавкостью относительно Ti и по степени роста температуры плавления и плотности их можно разложить в ряд Ti → Zr → Nb → Ta. Соответственно, при одной и той же температуре гидридно-кальциевого синтеза скорость диффузии восстановленных металлов в титановой матрице будет убывать в ряду Zr → Nb → Ta. Прессование же шихты за счет некоторого увеличения плотности межчастичного контакта будет способствовать более полному протеканию диффузионной реакции между металлами с формированием титанового сплава требуемого состава и высокой однородностью.To increase the proportion of interparticle contact during the interaction of reduced metals with each other, it is necessary to carry out the operation of pressing the mixture to a density of 1.6-1.7 g/cm ³ . Other things being equal, the conditions of calcium hydride synthesis, such a procedure will increase the yield of the required phase in the powder structure (β-Ti) by 5-10% compared to the standard conditions for loading the charge into a container under its own weight. The operation of pressing the powder mixture is most preferably carried out for high-alloy titanium alloys, the compositions of which are close to the upper limits of the content of Nb and Zr or Ta. These alloying elements are characterized by higher refractoriness relative to Ti, and according to the degree of increase in the melting temperature and density, they can be expanded into the series Ti → Zr → Nb → Ta. Accordingly, at the same temperature of calcium hydride synthesis, the rate of diffusion of reduced metals in the titanium matrix will decrease in the series Zr → Nb → Ta. Pressing the charge, due to some increase in the density of interparticle contact, will contribute to a more complete diffusion reaction between metals with the formation of a titanium alloy of the required composition and high uniformity.

Термическая обработка при проведении гидридно-кальциевого синтеза при температуре ниже 1100°C ведет к незавершенности диффузионного процесса сплавообразования, что обуславливает сохранение непрореагировавших восстановленных металлов в готовом порошке. При температуре термической обработки выше 1300°C значительно сокращается срок службы оборудования (прогар стенок контейнера). Время термической обработки менее 6 часов не обеспечивает равномерный прогрев шихты опытно-промышленных (до 60 кг) и/или промышленных (до 300 кг и более) объемов.Heat treatment during calcium hydride synthesis at temperatures below 1100°C leads to the incompleteness of the diffusion process of alloy formation, which leads to the preservation of unreacted reduced metals in the finished powder. At a heat treatment temperature above 1300°C, the service life of the equipment is significantly reduced (burnout of the container walls). The heat treatment time of less than 6 hours does not provide uniform heating of the batch of pilot (up to 60 kg) and/or industrial (up to 300 kg or more) volumes.

Продукты гидридно-кальциевого синтеза подвергают гашению водой и обработке соляной кислотой с целью отделения порошков Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta от оксида кальция. Это наиболее доступный и эффективный метод очистки кальциетермических порошков. Далее отмытые порошки Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta сушат, например, в типовых вакуумных сушильных шкафах, а потом классифицируют по фракционному составу, например, на типовом просевальном станке.The products of calcium hydride synthesis are quenched with water and treated with hydrochloric acid in order to separate Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta powders from calcium oxide. This is the most affordable and effective method for purifying calcium-thermal powders. Next, the washed Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta powders are dried, for example, in standard vacuum ovens, and then classified according to fractional composition, for example, on a standard screening machine.

Для обеспечения требуемого уровня механических и функциональных свойств синтезируемые сплавы Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta должны иметь заданные концентрации ниобия и циркония или ниобия и тантала (титан - остальное). Концентрационные границы ниобия (14,0-24,0 ат. %), циркония (2,0-20,0 ат. %) или тантала (2,0-14,0 ат. %) определяются следующими особенностями. Тройные сплавы Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta, попадающие в указанный концентрационный диапазон, обладают модулем Юнга ниже 70 ГПа и термоупругим мартенситным превращением с температурной начала прямого мартенситного превращения (M_s) ниже комнатной температуры, что обеспечит реализацию сверхупругого поведения при деформировании сплавов с кристаллографическим ресурсом деформации 2-4% для системы Ti-Nb-Zr и 2% для системы Ti-Nb-Ta. При содержании элементов Nb и Zr или Nb и Ta меньше нижнего предела концентрации кристаллографический ресурс деформации уменьшается практически до нуля, соответственно, эффект сверхупругости перестает проявляться. При содержании элементов Nb и Zr или Nb и Ta выше верхнего предела концентрации происходит рост точки M_s, что переводит сплавы из разряда сверхупругих в разряд сплавов с эффектом памяти формы, которые возвращают накопленную деформацию (не выше кристаллографического ресурса) при последующем охлаждении ниже точки M_s.To ensure the required level of mechanical and functional properties, the synthesized Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta alloys must have specified concentrations of niobium and zirconium or niobium and tantalum (titanium is the rest). The concentration limits of niobium (14.0-24.0 at.%), zirconium (2.0-20.0 at.%) or tantalum (2.0-14.0 at.%) are determined by the following features. Ternary Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta alloys falling within the specified concentration range have a Young's modulus below 70 GPa and thermoelastic martensitic transformation with a temperature of the onset of direct martensitic transformation (M _s ) below room temperature, which will ensure the implementation of superelastic behavior at deformation of alloys with a crystallographic deformation resource of 2-4% for the Ti-Nb-Zr system and 2% for the Ti-Nb-Ta system. When the content of the elements Nb and Zr or Nb and Ta is less than the lower concentration limit, the crystallographic strain resource decreases almost to zero; accordingly, the effect of superelasticity ceases to manifest itself. When the content of the elements Nb and Zr or Nb and Ta is above the upper concentration limit, the M _s point increases, which transfers the alloys from the category of superelastic alloys to the category of alloys with a shape memory effect, which return the accumulated deformation (not higher than the crystallographic resource) upon subsequent cooling below the M point _s .

Кроме того, введение в состав сплавов Ti и 14,0-24,0 ат. % Nb дополнительного количества Ta в диапазоне 2,0-14,0 ат. % способствует уменьшению размера и объемной доли охрупчивающей сплав атермической ω-фазы, но значительно повышает плотность сплава. Дополнительное Легирование сплавов Ti и 14,0-24,0 ат. % Nb дополнительным количеством Zr в диапазоне 2,0-20,0 ат. % уменьшает их модуль нормальной упругости и увеличивает кристаллографический ресурс обратимой деформации. Соответственно, в зависимости от анатомических особенностей строения костей человека, его физиологии и нагрузок на отдельные области скелета можно индивидуально подбирать химический состав медицинских сплавов систем Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta, исходя из их плотности, деформируемости, прочности и упругости.In addition, the introduction of Ti and 14.0-24.0 at. % Nb additional amount of Ta in the range of 2.0-14.0 at. % contributes to a decrease in the size and volume fraction of the athermal ω-phase that embrittles the alloy, but significantly increases the density of the alloy. Additional alloying of alloys Ti and 14.0-24.0 at. % Nb with an additional amount of Zr in the range of 2.0-20.0 at. % reduces their modulus of normal elasticity and increases the crystallographic resource of reversible deformation. Accordingly, depending on the anatomical features of the structure of human bones, its physiology and loads on certain areas of the skeleton, it is possible to individually select the chemical composition of medical alloys of the Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta systems, based on their density, deformability, strength and elasticity.

Консолидацию полученного порошка соответствующего сплава осуществляют путем прессования и спекания. При этом прессование ведут, например, на типовом гидростатическом прессе холодного прессования. Одновременно формируют прессовку (брикеты) требуемой формы, например, круглого, прямоугольного и др. сечения. Затем прессовку подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше (не хуже) 10^-4 мм рт.ст., например, в типовой вакуумной печи, что позволяет получить компактную заготовку (полуфабрикат) с требуемым химическим и фазовым составами. Остаточное давление выше (хуже) 10^-4 мм рт.ст. приведет к окислению материала заготовки. Перечисленные технологические операции проводят при температуре не ниже 0,93 от температуры плавления сплава, которая является индивидуальной для каждого из сплавов в зависимости от содержания Nb и Zr или Nb и Ta. Температура спекания менее 0,93 от температуры плавления приводит к увеличению пористости заготовки (компакта). В случаях, когда требуется сформировать заготовку с большей пористостью, температуру спекания следует уменьшить. Вакуумное спекание происходит в течение не менее 2 часов. Это обеспечивает равномерный прогрев заготовки, а значит, позволяет получить равномерную плотность по всему сечению. Время спекания менее, чем 2 часа не обеспечивает равномерной усадки по всему сечению крупногабаритных (более 60 мм) заготовок.Consolidation of the obtained powder of the corresponding alloy is carried out by pressing and sintering. In this case, the pressing is carried out, for example, on a typical hydrostatic cold pressing press. At the same time, pressing (briquettes) of the required shape is formed, for example, round, rectangular, and other sections. Then the pressing is subjected to vacuum sintering at a residual pressure not higher (not worse) than 10 ^-4 mm Hg, for example, in a typical vacuum furnace, which makes it possible to obtain a compact workpiece (semi-finished product) with the required chemical and phase compositions. Residual pressure higher (worse) 10 ^-4 mm Hg. lead to oxidation of the workpiece material. The listed technological operations are carried out at a temperature not lower than 0.93 of the melting point of the alloy, which is individual for each of the alloys, depending on the content of Nb and Zr or Nb and Ta. The sintering temperature less than 0.93 of the melting temperature leads to an increase in the porosity of the workpiece (compact). In cases where it is required to form a workpiece with greater porosity, the sintering temperature should be reduced. Vacuum sintering takes place for at least 2 hours. This ensures uniform heating of the workpiece, which means that it makes it possible to obtain a uniform density over the entire cross section. Sintering time less than 2 hours does not provide uniform shrinkage over the entire cross section of large-sized (more than 60 mm) workpieces.

Полученные заготовки (полуфабрикаты) в дальнейшем должны подвергаться механической и/или деформационной обработке для изготовления импланта человеческой кости требуемых для конкретного пациента геометрических размеров.The resulting blanks (semi-finished products) must subsequently be subjected to mechanical and/or deformation processing for the manufacture of a human bone implant of the geometric dimensions required for a particular patient.

Реализацию способа получения заготовок сверхупругих титановых сплавов рассмотрим на следующих Примерах.The implementation of the method for producing workpieces of superelastic titanium alloys will be considered in the following Examples.

Следует отметить, что химический состав всех синтезированных сплавов в нижеперечисленных Примерах показан на соответствующих диаграммах состояния систем Ti-Nb-Zr (фиг. 1) и Ti-Nb-Ta (фиг. 2). На каждой из диаграмм состояния отмечены округлые области химических составов, обладающих необходимыми для импланта свойствами. За пределами этих концентрационных областей сверхупругость сплавов перестает соответствовать поведению человеческой кости.It should be noted that the chemical composition of all synthesized alloys in the Examples below is shown in the respective phase diagrams of the Ti-Nb-Zr (Fig. 1) and Ti-Nb-Ta (Fig. 2) systems. On each of the state diagrams, rounded areas of chemical compositions are marked, which have the properties necessary for the implant. Beyond these concentration ranges, the superelasticity of the alloys no longer matches the behavior of human bone.

Пример 1. Получение опытно-промышленного объема сплава на основе системы Ti-Nb-Zr с содержанием 22 ат. % Nb и 6 ат. % Zr, Ti - остальное, далее маркируемый как Ti₇₂Nb₂₂Zr₆ (аналогичный принцип маркировки применен и в последующих Примерах 2 и 3).Example 1. Obtaining a pilot volume of an alloy based on the Ti-Nb-Zr system with a content of 22 at. % Nb and 6 at. % Zr, Ti - the rest, further marked as Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ (a similar marking principle is applied in the following Examples 2 and 3).

Для получения 50 кг порошка сплава Ti₇₂Nb₂₂Zr₆ (ат. %) смешивали 48,6 кг TiO₂, 24,7 кг Nb₂O₅, 6,3 кг ZrO₂ и 90,0 кг CaH₂. Полученную смесь подвергали прессованию в контейнере до плотности ≈1,68 г/см³ и затем отжигали 6 часов при 1150°C и охлаждали с печью. Для оценки влияния условий уплотнения шихты на фазовый состав конечного продукта получали такое же количество порошка Ti₇₂Nb₂₂Zr₆, но без прессования шихты.To obtain 50 kg of Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ alloy powder (at. %), 48.6 kg of TiO ₂ , 24.7 kg of Nb ₂ O ₅ , 6.3 kg of ZrO ₂ and 90.0 kg of CaH ₂ were mixed. The resulting mixture was pressed in a container to a density of ≈1.68 g/cm ³ and then annealed for 6 hours at 1150°C and cooled with an oven. To assess the effect of charge compaction conditions on the phase composition of the final product, the same amount of Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ powder was obtained, but without pressing the charge.

Полученные продукты гидридно-кальциевой реакции синтеза подвергли гидрометаллургической обработке, заключающейся в гашении продуктов реакции водой, а затем раствором соляной кислоты, после этого отмытый порошок сушили при температуре не более 80°C и классифицировали на фракцию менее 200 мкм.The resulting products of the calcium hydride synthesis reaction were subjected to hydrometallurgical treatment, which consisted in quenching the reaction products with water and then with a solution of hydrochloric acid, after which the washed powder was dried at a temperature of not more than 80°C and classified into a fraction of less than 200 μm.

Готовые порошки Ti₇₂Nb₂₂Zr₆ компактировали холодным гидростатическим прессованием с усилием 200 МПа. Спекание проводили в вакууме 10^-4 мм рт.ст. при температуре 1580°С в течение 3 часов. Нагрев до температуры спекания выполняли за 2 часа, охлаждали с печью.Finished Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ powders were compacted by cold hydrostatic pressing with a force of 200 MPa. Sintering was carried out in a vacuum of 10 ^-4 mm Hg. at a temperature of 1580°C for 3 hours. Heating to the sintering temperature was performed for 2 hours, cooled with a furnace.

Полученный компактный материал обладал высокой однородностью химического состава по основным элементам (Ti, Nb, Zr) - Таблица 1.1. Фазовый анализ также показал гомогенность компактных образцов - Таблица 1.2.The resulting compact material had a high uniformity of chemical composition for the main elements (Ti, Nb, Zr) - Table 1.1. The phase analysis also showed the homogeneity of the compact samples - Table 1.2.

Таблица 1.1. Пример химического состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₂Nb₂₂Zr₆ Table 1.1. An example of the chemical composition of a sintered billet of Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ powder alloy Химический состав, масс. % (ат. %)Chemical composition, wt. % (at. %) основные элементыessential elements примеси, не болееimpurities, no more TiTi NbNb ZrZr FeFe Σ прочих примесейΣ other impurities основаthe basis 33,8 (22)33.8 (22) 9,06 (6)9.06 (6) 0,080.08 0,220.22

Таблица 1.2. Пример фазового состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₂Nb₂₂Zr₆ Table 1.2. An example of the phase composition of a sintered billet of Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ powder alloy ФазаPhase Объемная доля, %Volume fraction, % β-Tiβ-Ti уплотнение шихты под собственным весомcharge compaction under its own weight прессование шихтыbatch pressing ≈95
(α-Ti - остальное)≈95
(α-Ti - rest) 100100

Здесь и далее в примерах определение химического состава проводили с использованием спектрального атомно-эмиссионного метода с индуктивно-связанной плазмой с применением спектрометра ICAP 6300 Thermo Electron Corporation, фазовый состав определяли при комнатной температуре на установке ДРОН-3 с использованием монохроматизированного Cu-K_α излучения. Прессование шихты осуществляли на гидравлическом прессе АПФ 100.Here and below, in the examples, the determination of the chemical composition was carried out using the spectral atomic emission method with inductively coupled plasma using an ICAP 6300 Thermo Electron Corporation spectrometer, the phase composition was determined at room temperature on a DRON-3 installation using monochromatized Cu-K _α radiation. The mixture was pressed on an APF 100 hydraulic press.

Во всех случаях конечный полуфабрикат (компактная заготовка) имел пористость около 8%. Структура полуфабрикатов состояла только из одной фазы с решеткой типа β-Ti.In all cases, the final semi-finished product (compact billet) had a porosity of about 8%. The structure of the semi-finished products consisted of only one phase with a β-Ti type lattice.

Модуль упругости сплава Ti₇₂Nb₂₂Zr₆ находится на уровне 60 ГПа. Величина сверхупругого поведения достигает 3%.The modulus of elasticity of the Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ alloy is at the level of 60 GPa. The magnitude of the superelastic behavior reaches 3%.

Здесь и далее модуль упругости и сверхупругие характеристики по схеме одноосного сжатия определяли на установке Gleeble System 3800.Here and below, the elastic modulus and superelastic characteristics were determined using the uniaxial compression scheme on a Gleeble System 3800 setup.

Пример 2. Получение опытно-промышленного объема сплава на основе Ti₆₇Nb₁₅Zr₁₈.Example 2. Obtaining a pilot volume of an alloy based on Ti ₆₇ Nb ₁₅ Zr ₁₈ .

Для получения 15 кг порошка сплава Ti₆₇Nb₁₅Zr₁₈ (ат. %) смешивали 13,1 кг TiO₂, 4,9 кг Nb₂O₅, 5,4 кг ZrO₂ и 25,7 кг CaH₂. Полученную смесь загружали в контейнер без последующего прессования и отжигали 9 часов при 1200°C и охлаждали с печью. Технология гидрометаллургической обработки сплава так же, как и в Примере 1 и включает обработку водой, раствором соляной кислоты, сушку и классификацию на фракцию.To obtain 15 kg of Ti ₆₇ Nb ₁₅ Zr ₁₈ alloy powder (at. %), 13.1 kg of TiO ₂ , 4.9 kg of Nb ₂ O ₅ , 5.4 kg of ZrO ₂ and 25.7 kg of CaH ₂ were mixed. The resulting mixture was loaded into a container without subsequent pressing and annealed for 9 hours at 1200°C and cooled with an oven. The technology of hydrometallurgical processing of the alloy is the same as in Example 1 and includes treatment with water, hydrochloric acid solution, drying and classification into fractions.

Порошок сплава Ti₆₇Nb₁₅Zr₁₈ компактировали холодными изостатическим прессованием при давлении 200 МПа. Спекание проводили в вакууме 10^-5 мм рт.ст. при температуре 1600°С в течение 4 часов. Нагрев до температуры спекания выполняли за 3 часа, охлаждали с печью.Ti ₆₇ Nb ₁₅ Zr ₁₈ alloy powder was compacted by cold isostatic pressing at a pressure of 200 MPa. Sintering was carried out in a vacuum of 10 ^-5 mm Hg. at a temperature of 1600°C for 4 hours. Heating to the sintering temperature was performed for 3 hours, cooled with a furnace.

Полученный материал обладал высокой химической и фазовой однородностью - Таблица 2.1. и Таблица 2.2., соответственно.The resulting material had a high chemical and phase homogeneity - Table 2.1. and Table 2.2., respectively.

Таблица 2.1. Пример химического состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₆₇Nb₁₅Zr₁₈ Table 2.1. An example of the chemical composition of a sintered billet of Ti ₆₇ Nb ₁₅ Zr ₁₈ powder alloy Химический состав, масс. % (ат. %)Chemical composition, wt. % (at. %) основные элементыessential elements примеси, не болееimpurities, no more TiTi NbNb ZrZr FeFe Σ прочих примесейΣ other impurities основаthe basis 22,3 (15)22.3 (15) 26,3 (18)26.3 (18) 0,10.1 0,230.23

Таблица 2.2. Пример фазового состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₆₇Nb₁₅Zr₁₈ Table 2.2. An example of the phase composition of a sintered billet of Ti ₆₇ Nb ₁₅ Zr ₁₈ powder alloy ФазаPhase Объемная доля, %Volume fraction, % β-Tiβ-Ti 100100

Конечный полуфабрикат обладал пористостью около 5%. Модуль упругости сплава Ti₆₇Nb₁₅Zr₁₈ находится на уровне 40 ГПа. Величина сверхупругого поведения достигает 4,3%.The final semi-finished product had a porosity of about 5%. The modulus of elasticity of the Ti ₆₇ Nb ₁₅ Zr ₁₈ alloy is at the level of 40 GPa. The value of superelastic behavior reaches 4.3%.

Пример 3. Получение опытно-промышленного объема сплава Ti₇₀Nb₁₂Zr₁₈.Example 3. Obtaining a pilot volume of the alloy Ti ₇₀ Nb ₁₂ Zr ₁₈ .

На 1 кг порошка сплава Ti₇₀Nb₁₂Zr₁₈ (ат. %) смешивали 0,9 кг TiO₂, 0,3 кг Nb₂O₅, 0,4 кг ZrO₂ и 1,7 кг CaH₂. Полученную смесь загружали в контейнер без последующего прессования и отжигали 6 часов при 1200°С и охлаждали с печью, после чего проводили гидрометаллургическую обработку как в Примере 1. Высушенный порошок сплава Ti₇₀Nb₁₂Zr₁₈ компактировали холодными изостатическим прессованием при давлении 200 МПа. Спекание проводили в вакууме 10^-5 мм рт.ст. при температуре 1590°С в течение 3 часов. Нагрев до температуры спекания выполняли за 3 часа, охлаждали с печью.0.9 kg TiO ₂ , 0.3 kg Nb ₂ O ₅ , 0.4 kg ZrO ₂ and 1.7 kg CaH ₂ were mixed per 1 kg of Ti ₇₀ Nb ₁₂ Zr ₁₈ alloy powder (at. %). The resulting mixture was loaded into a container without subsequent pressing and annealed for 6 hours at 1200°C and cooled with a furnace, after which hydrometallurgical treatment was carried out as in Example 1. The dried Ti ₇₀ Nb ₁₂ Zr ₁₈ alloy powder was compacted by cold isostatic pressing at a pressure of 200 MPa. Sintering was carried out in a vacuum of 10 ^-5 mm Hg. at a temperature of 1590°C for 3 hours. Heating to the sintering temperature was performed for 3 hours, cooled with a furnace.

Полученный материал обладал высокой химической и фазовой однородностью - Таблица 3.1. и Таблица 3.2., соответственно.The resulting material had a high chemical and phase homogeneity - Table 3.1. and Table 3.2., respectively.

Таблица 3.1. Пример химического состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₀Nb₁₂Zr₁₈ Table 3.1. An example of the chemical composition of a sintered billet of Ti ₇₀ Nb ₁₂ Zr ₁₈ powder alloy Химический состав, масс. % (ат. %)Chemical composition, wt. % (at. %) основные элементыessential elements примеси, не болееimpurities, no more TiTi NbNb ZrZr FeFe Σ прочих примесейΣ other impurities основаthe basis 18,3 (12)18.3 (12) 26,8 (18)26.8 (18) 0,070.07 0,210.21

Таблица 3.2. Пример фазового состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₀Nb₁₂Zr₁₈ Table 3.2. An example of the phase composition of a sintered billet of Ti ₇₀ Nb ₁₂ Zr ₁₈ powder alloy ФазаPhase Объемная доля, %Volume fraction, % β-Tiβ-Ti 100100

Пористость полученных заготовок не превышала 7%. Модуль упругости сплава находится на уровне 45 ГПа. Сплав проявляет эффект памяти формы, сверхупругое поведение при комнатной температуре практически не наблюдается (≈0,2%).The porosity of the obtained workpieces did not exceed 7%. The modulus of elasticity of the alloy is at the level of 45 GPa. The alloy exhibits the shape memory effect, and almost no superelastic behavior is observed at room temperature (≈0.2%).

Таким образом, Примером 3 показано, что, если химический состав сплава не попадает в область, отмеченную на фиг. 1, материал фактически не реализует весь требуемый комплекс свойств (малая величина сверхупругой деформации) при температурах около комнатной (человеческого тела).Thus, Example 3 shows that if the chemical composition of the alloy does not fall within the region marked in FIG. 1, the material actually does not realize the entire required set of properties (small amount of superelastic deformation) at temperatures near room temperature (of the human body).

Пример 4. Получение опытно-промышленного объема сплава на основе системы Ti-Nb-Ta с содержанием 22 ат. % Nb и 6 ат. % Ta, Ti - остальное, далее маркируемый как Ti₇₂Nb₂₂Zr₆ (аналогичный принцип маркировки применен и в последующих Примерах 5 и 6).Example 4. Obtaining a pilot volume of an alloy based on the Ti-Nb-Ta system with a content of 22 at. % Nb and 6 at. % Ta, Ti - the rest, further marked as Ti ₇₂ Nb ₂₂ Zr ₆ (a similar marking principle is applied in subsequent Examples 5 and 6).

Для получения 50 кг порошка сплава Ti₇₂Nb₂₂Ta₆ (ат. %) смешивали 44,6 кг TiO₂, 22,7 кг Nb₂O₅, 10,3 кг Ta₂O₅ и 83,8 кг CaH₂. Полученную смесь загружали в контейнер без последующего прессования и отжигали 6 часов при 1150°C и охлаждали с печью, после чего проводили гидрометаллургическую обработку как в Примере 1.To obtain 50 kg of Ti ₇₂ Nb ₂₂ Ta ₆ (at. %) alloy powder, 44.6 kg TiO ₂ , 22.7 kg Nb ₂ O ₅ , 10.3 kg Ta ₂ O ₅ and 83.8 kg CaH ₂ were mixed. The resulting mixture was loaded into a container without subsequent pressing and annealed for 6 hours at 1150°C and cooled with a furnace, after which hydrometallurgical treatment was carried out as in Example 1.

Высушенный порошок сплава Ti₇₂Nb₂₂Ta₆ компактировали холодными изостатическим прессованием при давлении 200 МПа. Спекание проводили в вакууме 10^-4 мм рт.ст. при температуре 1580°С в течение 3 часов. Нагрев до температуры спекания выполняли за 3 часа, охлаждали с печью.The dried powder of the Ti ₇₂ Nb ₂₂ Ta ₆ alloy was compacted by cold isostatic pressing at a pressure of 200 MPa. Sintering was carried out in a vacuum of 10 ^-4 mm Hg. at a temperature of 1580°C for 3 hours. Heating to the sintering temperature was performed for 3 hours, cooled with a furnace.

Полученный материал обладал высокой химической и фазовой однородностью - Таблица 4.1. и Таблица 4.2., соответственно.The resulting material had a high chemical and phase homogeneity - Table 4.1. and Table 4.2., respectively.

Таблица 4.1. Пример химического состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₂Nb₂₂Ta₆ Table 4.1. Example of the chemical composition of a sintered billet of Ti ₇₂ Nb ₂₂ Ta ₆ powder alloy Химический состав, масс. % (ат. %)Chemical composition, wt. % (at. %) основные элементыessential elements примеси, не болееimpurities, no more TiTi NbNb TaTa FeFe Σ прочих примесейΣ other impurities основаthe basis 31,0 (22)31.0 (22) 16,6 (6)16.6 (6) 0,090.09 0,240.24

Таблица 4.2. Пример фазового состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₂Nb₂₂Ta₆ Table 4.2. An example of the phase composition of a sintered billet of Ti ₇₂ Nb ₂₂ Ta ₆ powder alloy ФазаPhase Объемная доля, %Volume fraction, % β-Tiβ-Ti 100100

Пористость полученных заготовок не превышала 9%. Модуль упругости сплава находится на уровне 65 ГПа. Величина сверхупругого поведения достигает 2%The porosity of the obtained workpieces did not exceed 9%. The modulus of elasticity of the alloy is at the level of 65 GPa. The magnitude of superelastic behavior reaches 2%

Пример 5. Получение опытно-промышленного объема сплава на основе Ti₇₁Nb₁₉Ta₁₀.Example 5. Obtaining a pilot volume of an alloy based on Ti ₇₁ Nb ₁₉ Ta ₁₀ .

Для получения 15 кг порошка сплава Ti₇₁Nb₁₉Ta₁₀ (ат. %) смешивали 12,4 кг TiO₂, 5,5 кг Nb₂O₅, 4,9 кг Ta₂O₅ и 23,8 кг CaH₂. Полученную смесь загружали в контейнер без последующего прессования и отжигали 9 часов при 1200°C и охлаждали с печью после чего проводили гидрометаллургическую обработку как в Примере 1.To obtain 15 kg of Ti ₇₁ Nb ₁₉ Ta ₁₀ alloy powder (at. %), 12.4 kg of TiO ₂ , 5.5 kg of Nb ₂ O ₅ , 4.9 kg of Ta ₂ O ₅ and 23.8 kg of CaH ₂ were mixed. The resulting mixture was loaded into a container without subsequent pressing and annealed for 9 hours at 1200°C and cooled with a furnace, after which hydrometallurgical treatment was carried out as in Example 1.

Порошок сплава Ti₇₁Nb₁₉Ta₁₀ компактировали холодными изостатическим прессованием при давлении 200 МПа. Спекание проводили в вакууме 10^-5 мм рт.ст. при температуре 1600°С в течение 4 часов. Нагрев до температуры спекания выполняли за 3 часа, охлаждали с печью.Ti ₇₁ Nb ₁₉ Ta ₁₀ alloy powder was compacted by cold isostatic pressing at a pressure of 200 MPa. Sintering was carried out in a vacuum of 10 ^-5 mm Hg. at a temperature of 1600°C for 4 hours. Heating to the sintering temperature was performed for 3 hours, cooled with a furnace.

Полученный материал обладал высокой химической и фазовой однородностью - таблица 5.1 и 5.2.The resulting material had a high chemical and phase homogeneity - Table 5.1 and 5.2.

Таблица 5.1. Пример химического состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₁Nb₁₉Ta₁₀ Table 5.1. Example of the chemical composition of a sintered billet of Ti ₇₁ Nb ₁₉ Ta ₁₀ powder alloy Химический состав, масс. % (ат. %)Chemical composition, wt. % (at. %) основные элементыessential elements примеси, не болееimpurities, no more TiTi NbNb TaTa FeFe Σ прочих примесейΣ other impurities основаthe basis 25,3 (19)25.3 (19) 25,9 (10)25.9 (10) 0,070.07 0,230.23

Таблица 5.2. Пример фазового состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₁Nb₁₉Ta₁₀ Table 5.2. An example of the phase composition of a sintered billet of Ti ₇₁ Nb ₁₉ Ta ₁₀ powder alloy ФазаPhase Объемная доля, %Volume fraction, % β-Tiβ-Ti 100100

Пористость полученных заготовок не превышала 9%. Модуль упругости сплава находится на уровне 47 ГПа. Величина сверхупругого поведения составляет 1,8%.The porosity of the obtained workpieces did not exceed 9%. The modulus of elasticity of the alloy is at the level of 47 GPa. The magnitude of the superelastic behavior is 1.8%.

Пример 6. Получение опытно-промышленного объема сплава на основе Ti₇₆Nb₁₀Ta₂₀.Example 6. Obtaining a pilot volume of an alloy based on Ti ₇₆ Nb ₁₀ Ta ₂₀ .

Для получения 1 кг порошка сплава Ti₇₀Nb₁₀Ta₂₀ (ат. %) смешивали 0,7 кг TiO₂, 0,2 кг Nb₂O₅, 0,6 кг Ta₂O₅ и 1,4 кг CaH₂. Полученную смесь подвергали прессованию в контейнере до плотности ≈1,67 г/см³ и затем отжигали 6 часов при 1200°С и охлаждали с печью, после чего проводили гидрометаллургическую обработку как в Примере 1. Для оценки влияния условий уплотнения шихты на фазовый состав конечного продукта получали такое же количество порошка Ti₇₀Nb₁₀Ta₂₀, но без прессования шихты.To obtain 1 kg of Ti ₇₀ Nb ₁₀ Ta ₂₀ alloy powder (at. %), 0.7 kg TiO ₂ , 0.2 kg Nb ₂ O ₅ , 0.6 kg Ta ₂ O ₅ and 1.4 kg CaH ₂ were mixed. The mixture obtained was pressed in a container to a density of ≈1.67 g/ ^cm product received the same amount of powder Ti ₇₀ Nb ₁₀ Ta ₂₀ but without pressing the charge.

Высушенный порошок сплава Ti₇₀Nb₁₀Ta₂₀ компактировали холодными изостатическим прессованием при давлении 200 МПа. Спекание проводили в вакууме 10^-5 мм. рт. ст. при температуре 1590°С в течение 3 часов. Нагрев до температуры спекания выполняли за 3 часа, охлаждали с печью.The dried powder of the Ti ₇₀ Nb ₁₀ Ta ₂₀ alloy was compacted by cold isostatic pressing at a pressure of 200 MPa. Sintering was carried out in a vacuum of 10 ^-5 mm. rt. Art. at a temperature of 1590°C for 3 hours. Heating to the sintering temperature was performed for 3 hours, cooled with a furnace.

Полученный материал обладал высокой химической и фазовой однородностью - Таблица 6.1 и Таблица 6.2.The resulting material had a high chemical and phase homogeneity - Table 6.1 and Table 6.2.

Таблица 6.1. Пример химического состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₀Nb₁₀Ta₂₀ Table 6.1. Example of the chemical composition of a sintered billet of Ti ₇₀ Nb ₁₀ Ta ₂₀ powder alloy Химический состав, масс. % (ат. %)Chemical composition, wt. % (at. %) основные элементыessential elements примеси, не болееimpurities, no more TiTi NbNb TaTa FeFe Σ прочих примесейΣ other impurities основаthe basis 11,6 (10)11.6 (10) 45,9 (20)45.9 (20) 0,110.11 0,190.19

Таблица 6.2. Пример фазового состава спеченной заготовки порошкового сплава Ti₇₆Nb₁₀Ta₂₀ Table 6.2. An example of the phase composition of a sintered billet of Ti ₇₆ Nb ₁₀ Ta ₂₀ powder alloy ФазаPhase Объемная доля, %Volume fraction, % β-Tiβ-Ti уплотнение шихты под собственным весомcharge compaction under its own weight прессование шихтыcharge pressing ≈90
(α-Ti - остальное)≈90
(α-Ti - rest) 100100

Пористость полученных заготовок не превышала 9%. Модуль упругости сплава находится на уровне 55 ГПа. Сплав проявляет эффект памяти формы, сверхупругое поведение при комнатной температуре практически не наблюдается (≈0,39%).The porosity of the obtained workpieces did not exceed 9%. The modulus of elasticity of the alloy is at the level of 55 GPa. The alloy exhibits a shape memory effect, and almost no superelastic behavior is observed at room temperature (≈0.39%).

Таким образом, Примером 6 показано, что, если химический состав сплава не попадает в область, отмеченную на фиг. 2, материал не реализует в полной мере весь комплекс свойств, в первую очередь низкая величина сверхупругой деформации, при температурах около комнатной (человеческого тела).Thus, Example 6 shows that if the chemical composition of the alloy does not fall within the region marked in FIG. 2, the material does not fully implement the entire complex of properties, primarily the low value of superelastic deformation, at temperatures near room temperature (of the human body).

В результате решения поставленной задачи был создан способ получения заготовок из сплавов медицинского назначения на основе систем Ti-Nb-Zr или Ti-Nb-Ta с термоупругим мартенситным превращением, контролируемым химическим и фазовым составами в опытно-промышленных и промышленных объемах. Обеспечилась воспроизводимость (повторяемость) в сплавах характеристик сверхупругого поведения.As a result of solving the problem, a method was created for obtaining blanks from medical alloys based on Ti-Nb-Zr or Ti-Nb-Ta systems with thermoelastic martensitic transformation controlled by chemical and phase compositions in pilot and industrial volumes. Reproducibility (repeatability) in the alloys of the characteristics of superelastic behavior was ensured.

Claims (2)

1. Способ получения заготовок сверхупругих титановых сплавов, включающий гидридно-кальциевый синтез порошковой смеси при температуре 1100-1300°C в течение не менее 6 часов, после чего полученные продукты реакции обрабатывают водой, а затем раствором соляной кислоты, далее отмытый порошок сушат и классифицируют, и проводят его консолидацию путем прессования с формированием прессовки требуемой формы, которую подвергают спеканию в вакууме при остаточном давлении не выше 10^-4 мм рт.ст. в течение не менее 2 часов, отличающийся тем, что порошковую смесь готовят из TiO₂, Nb₂O₅, ZrO₂ или из TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и гидрида кальция, причем концентрацию ниобия в сплаве задают на уровне 14-26 ат.%, концентрацию циркония в сплаве задают на уровне 2-20 ат.% или концентрацию тантала в сплаве задают на уровне 2-14 ат.%, титан - остальное, а прессовку подвергают спеканию при температуре не менее 0,93 от температуры плавления сплава.1. A method for producing workpieces of superelastic titanium alloys, including calcium hydride synthesis of a powder mixture at a temperature of 1100-1300 ° C for at least 6 hours, after which the resulting reaction products are treated with water and then with hydrochloric acid solution, then the washed powder is dried and classified , and carry out its consolidation by pressing with the formation of a compact of the desired shape, which is subjected to sintering in vacuum at a residual pressure of not more than 10 ^-4 mm Hg. for at least 2 hours, characterized in that the powder mixture is prepared from TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , ZrO ₂ or from TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ and calcium hydride, and the concentration of niobium in the alloy is set to the level of 14-26 at.%, the concentration of zirconium in the alloy is set at the level of 2-20 at.% or the concentration of tantalum in the alloy is set at the level of 2-14 at.%, titanium is the rest, and the compact is subjected to sintering at a temperature of at least 0, 93 on the melting point of the alloy. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошковую смесь, состоящую из оксидов TiO₂, Nb₂O₅, ZrO₂ или TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ и гидрида кальция, предварительно подвергают прессованию для достижения плотности 1,6-1,7 г/см³.2. The method according to p. 1, characterized in that the powder mixture, consisting of oxides TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , ZrO ₂ or TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ and calcium hydride, is pre-compressed to achieve density 1.6-1.7 g/cm ³ .

Images