RU2792060C1 - Method for production of vanadium-chromium alloy by vanadium extraction from vanadium-chromium slag by means of calcination and acidic leaching - Google Patents
Method for production of vanadium-chromium alloy by vanadium extraction from vanadium-chromium slag by means of calcination and acidic leaching Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792060C1 RU2792060C1 RU2021127789A RU2021127789A RU2792060C1 RU 2792060 C1 RU2792060 C1 RU 2792060C1 RU 2021127789 A RU2021127789 A RU 2021127789A RU 2021127789 A RU2021127789 A RU 2021127789A RU 2792060 C1 RU2792060 C1 RU 2792060C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- chromium
- leaching
- slag
- minutes
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Настоящее изобретение относится к области химической технологии и металлургии и, более конкретно, к способу получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания.The present invention relates to the field of chemical technology and metallurgy, and more specifically, to a method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИPRIOR ART
Ванадий и хром широко используют в металлургии и химической промышленности в качестве важных стратегических элементов. Ванадиевый шлак является наиболее важным сырьевым материалом для извлечения ванадия, который обеспечивает 80% от всех ванадийсодержащих продуктов, тогда как хром преимущественно извлекают из хромитовой руды. Однако Китай является страной, не имеющей больших запасов хрома, и 97% хромовой руды импортируют. Содержание хрома в ванадиево-титановом магнетите с высоким содержанием хрома в месторождении Хонгэ в районе Паньчжихуа в 5-10 раз выше, чем в других районах добычи. Ванадиевый шлак, получаемый посредством плавления, является ванадиевым шлаком с высоким содержанием хрома (далее его называют ванадиево-хромовым шлаком), и содержание в нем хрома (от 5% до 13%) примерно в 10 раз выше, чем в обычном ванадиевом шлаке, что имеет большое прикладное значение. При переработке и утилизации ванадиево-хромового шлака существующий способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака обеспечивает низкий показатель извлечения хрома и приводит к образованию большого количества отходов шлака, содержащих шести валентный хром, который является чрезвычайно вредным для окружающей среды. Поэтому в промышленности существует острая необходимость разработки способа отделения ванадия и хрома от ванадиево-хромового шлака с высоким содержанием хрома и эффективного их извлечения.Vanadium and chromium are widely used in metallurgy and the chemical industry as important strategic elements. Vanadium slag is the most important raw material for vanadium recovery, accounting for 80% of all vanadium-containing products, while chromium is predominantly recovered from chromite ore. However, China is a country that does not have large reserves of chromium, and 97% of chromium ore is imported. The chromium content of high chromium vanadium-titanium magnetite in the Hongge deposit in the Panzhihua area is 5 to 10 times higher than in other mining areas. Vanadium slag obtained by melting is high chromium vanadium slag (hereinafter referred to as vanadium chromium slag), and its chromium content (5% to 13%) is about 10 times higher than ordinary vanadium slag, which is of great practical importance. In the processing and disposal of vanadium-chromium slag, the existing method for extracting vanadium from vanadium slag provides a low chromium recovery rate and leads to the formation of a large amount of waste slag containing hexavalent chromium, which is extremely harmful to the environment. Therefore, there is an urgent need in the industry to develop a method for separating vanadium and chromium from vanadium-chromium slag with a high chromium content and extracting them efficiently.
Способы отделения и извлечения ванадия и хрома из ванадиево-хромового шлака преимущественно включают способ прямого кислотного выщелачивания, способ с использованием подплавленной соли, двухстадийный способ кальцификации и/или обжига в присутствии натрия, способ обжига в присутствии смеси натриевых солей и т.п.Methods for separating and recovering vanadium and chromium from vanadium-chromium slag mainly include a direct acid leaching method, a molten salt method, a two-stage calcination and/or roasting method in the presence of sodium, a roasting method in the presence of a mixture of sodium salts, and the like.
В патенте CN 104357671 А раскрыт способ выщелачивания ванадиево-хромового шлака серной кислотой с получением раствора, содержащего ванадий и хром, с последующим добавлением гидроксида натрия для получения суспензии осадка, содержащего ванадий и хром, добавлением пероксида водорода или подачей кислорода и воздуха для окисления ванадия и хрома, содержащихся в суспензии, регулированием значения рН для осаждения ванадия, кальцинированием с получением пентоксида ванадия, кристаллизацией остаточной жидкости после осаждения ванадия для отделения сульфата натрия, удалением загрязнений из раствора хрома раствором гидроксида натрия и заключительной конденсацией с получением кристаллов хромата натрия. Этот способ исключает стадию обжига и снижает потребление энергии, но имеет определенные проблемы, такие как большая длительность технологического процесса и сильная коррозия оборудования в присутствии серной кислоты.CN 104357671 A discloses a method for leaching vanadium-chromium slag with sulfuric acid to obtain a solution containing vanadium and chromium, followed by the addition of sodium hydroxide to obtain a suspension of a precipitate containing vanadium and chromium, the addition of hydrogen peroxide, or the supply of oxygen and air to oxidize vanadium and chromium contained in the suspension, adjusting the pH value to precipitate vanadium, calcining to obtain vanadium pentoxide, crystallizing the residual liquid after precipitation of vanadium to separate sodium sulfate, removing contaminants from the chromium solution with sodium hydroxide solution and final condensation to obtain sodium chromate crystals. This method eliminates the roasting step and reduces energy consumption, but has certain problems, such as a long process time and severe equipment corrosion in the presence of sulfuric acid.
Патенты CN 101812588 A, CN 102127654 A и CN 102676808 A основаны на тех же принципах, то есть осуществляют добавление ванадиево-хромового шлака к подплавленной соли гидроксида натрия или гидроксида калия, подачу окисляющего газа для проведения жидкофазной реакции окисления, разбавление продукта реакции с получением раствора, содержащего гидроксид натрия (или гидроксид калия), ванадат натрия (или ванадат калия) и хромат натрия (или хромат калия), и хвостов после завершения реакции, и проведение разделения твердого вещества и жидкости с получением ванадиево-хромового раствора и хвостов с последующей ступенчатой кристаллизацией с последовательным получением хромата калия и ванадата калия. При использовании указанных способов можно извлекать ванадий и хром при более низкой температуре, однако имеются и проблемы, такие как большой расход щелочи, значительный унос при отделении кристаллов и трудности с повторным использованием щелочного раствора.Patents CN 101812588 A, CN 102127654 A and CN 102676808 A are based on the same principles, that is, they add chromium vanadium slag to the molten salt of sodium hydroxide or potassium hydroxide, supply an oxidizing gas to carry out a liquid-phase oxidation reaction, dilute the reaction product to obtain a solution containing sodium hydroxide (or potassium hydroxide), sodium vanadate (or potassium vanadate) and sodium chromate (or potassium chromate), and tails after completion of the reaction, and performing a solid-liquid separation to obtain a vanadium-chromium solution and tails, followed by a stepwise crystallization with successive production of potassium chromate and potassium vanadate. Using these methods, vanadium and chromium can be recovered at a lower temperature, but there are problems such as high consumption of alkali, significant carryover during crystal separation, and difficulties in reusing the alkaline solution.
В патентах CN 103924096 A и CN 104178637 A раскрыт способ кальцинирования и обжига ванадиево-хромового шлака с добавлением соли кальция, извлечения ванадия посредством кислотного выщелачивания, проведения обжига в присутствии натрия хвостов извлечения ванадия и натриевой соли и водное выщелачивание для извлечения хрома. Согласно способу, раскрытому в патенте CN 103614566 A, конкретными стадиями являются следующие: обжиг с добавлением карбоната натрия - последовательно при низкой температуре (от 700°С до 850°С) и при высокой температуре (от 800°С до 1050°С) и затем двукратное выщелачивание для извлечения ванадия и хрома, соответственно. Указанные способы обеспечивают отделение ванадия от хрома за счет различных условий обжига и выделение ванадия и хрома, соответственно, что может позволить избежать проблемы, связанной с одновременным поступлением ванадия и хрома в раствор. Однако из-за большого расхода энергии при двухстадийном обжиге часть хрома попадает в продукт выщелачивания, содержащий ванадий, во время извлечения кальцинированного ванадия (или извлечения ванадия в присутствии натрия), что затрудняет последующее осаждение ванадия и переработку сточных вод.Patents CN 103924096 A and CN 104178637 A disclose a method for calcining and roasting vanadium-chromium slag with the addition of a calcium salt, extracting vanadium by acid leaching, carrying out roasting in the presence of sodium tailings for extracting vanadium and sodium salt, and water leaching to extract chromium. According to the method disclosed in the patent CN 103614566 A, the specific steps are as follows: calcining with the addition of sodium carbonate - sequentially at low temperature (from 700°C to 850°C) and at high temperature (from 800°C to 1050°C) and then double leaching to recover vanadium and chromium, respectively. These methods provide for the separation of vanadium from chromium due to different firing conditions and the separation of vanadium and chromium, respectively, which can avoid the problem associated with the simultaneous entry of vanadium and chromium into solution. However, due to the high energy consumption of the two-stage roasting, some of the chromium enters the vanadium-containing leachate during the extraction of calcined vanadium (or extraction of vanadium in the presence of sodium), which makes subsequent precipitation of vanadium and wastewater treatment difficult.
В патентах CN 104480313 А и CN 104762484 A раскрыт способ обжига и водного выщелачивания ванадиево-хромового шлака при высокой температуре с использованием карбоната натрия и гидроксида натрия в качестве добавок с получением ванадиево-хромового раствора, который может обеспечить эффективное извлечение ванадия и хрома. Указанные патенты обеспечивают одновременное извлечение ванадия и хрома посредством одностадийного обжига, но имеют проблемы, связанные с большим количеством добавок, трудностью отделения ванадия от хрома в продукте выщелачивания и т.п.CN 104480313 A and CN 104762484 A disclose a method of roasting and water leaching of vanadium-chromium slag at high temperature using sodium carbonate and sodium hydroxide as additives to obtain a vanadium-chromium solution, which can achieve efficient recovery of vanadium and chromium. These patents provide simultaneous extraction of vanadium and chromium through one-stage roasting, but have problems associated with a large number of additives, the difficulty of separating vanadium from chromium in the leachate, and the like.
В патенте CN 104313361 А раскрыт способ обжига ванадиево-хромового шлака с кальциевой солью или магниевой солью в качестве добавки для избирательного окисления ванадия, содержащегося в ванадиево-хромовом шлаке, извлечения ванадия с использованием аммиачной воды, соли аммония или карбоната натрия и раствора бикарбоната натрия в качестве выщелачивающих средств и добавления хромита к хромсодержащим хвостам перед сплавлением с феррохромом или кремнийхромовым сплавом. Этот способ обеспечивает лучшее отделение ванадия от хрома, а также безвредную и полную утилизацию хромсодержащих хвостов. Однако этот способ имеет ряд проблем, например - частичное выщелачивание хрома влияет на осаждение ванадия, используют большое количество аммониевых выщелачивающих агентов, а использование натриевой соли в качестве выщелачивающего агента повышает содержание натрия в хвостах и влияет на последующее сплавление со сплавами.CN 104313361 A discloses a method for roasting vanadium-chromium slag with calcium salt or magnesium salt as an additive for selectively oxidizing vanadium contained in vanadium-chromium slag, extracting vanadium using ammonia water, ammonium salt or sodium carbonate and sodium bicarbonate solution in as leaching agents and adding chromite to chromium tailings prior to fusion with ferrochromium or silicon chromium alloy. This method provides a better separation of vanadium from chromium, as well as a harmless and complete disposal of chromium-containing tailings. However, this method has a number of problems, for example - partial leaching of chromium affects the deposition of vanadium, a large amount of ammonium leaching agents is used, and the use of sodium salt as a leaching agent increases the sodium content in the tailings and affects subsequent fusion with alloys.
В патенте CN 109019687 А раскрыт способ получения пентоксида ванадия и триоксида хрома из ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома, который включает следующие стадии: обжиг ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома в присутствии натрия, выщелачивание в растворе (NH4)2SO4 и фильтрация с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, и хвостов; регулирование значения рН и температуры продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, для осаждения ванадия, фильтрация и отделение твердых веществ от жидкости с получением осадка ванадата аммония и хромсодержащего супернатанта; обжиг осадка ванадата аммония с получением пентоксида ванадия; добавление восстанавливающего агента к хромсодержащему супернатанту, регулирование значения рН для осаждения хрома и фильтрация с получением осадка гидроксида хрома и отработанную жидкость после извлечения ванадия и хрома; и осаждение и обжиг гидроксида хрома с получением триоксида хрома, причем отработанную жидкость после извлечения ванадия и хрома используют повторно. Способ обеспечивает эффективное отделение ванадия от хрома в ванадиевом шлаке с высоким содержанием хрома, и получаемые пентоксид ванадия и триоксид хрома имеют, соответственно, высокую степень чистоты; кроме того, отработанную жидкость после извлечения ванадия и хрома можно повторно использовать в процессе выщелачивания, так что обеспечивается повторное использование отработанной жидкости после извлечения ванадия и хрома, исключается загрязнение воды, и эффективно сокращаются производственные расходы.CN 109019687 A discloses a process for producing vanadium pentoxide and chromium trioxide from high chromium vanadium slag, which includes the following steps: roasting high chromium vanadium slag in the presence of sodium, leaching in (NH 4 ) 2 SO 4 solution, and filtering with obtaining a leachate containing vanadium and chromium, and tailings; adjusting the pH and temperature of the vanadium and chromium leachate to precipitate vanadium, filtering and separating solids from liquid to obtain ammonium vanadate precipitate and chromium-containing supernatant; roasting the precipitate of ammonium vanadate to obtain vanadium pentoxide; adding a reducing agent to the chromium-containing supernatant, adjusting the pH to precipitate chromium, and filtering to obtain a precipitate of chromium hydroxide and a waste liquid after recovering vanadium and chromium; and precipitation and roasting of chromium hydroxide to obtain chromium trioxide, and the waste liquid after the extraction of vanadium and chromium is reused. The method provides an efficient separation of vanadium from chromium in vanadium slag with a high chromium content, and the resulting vanadium pentoxide and chromium trioxide have, respectively, a high degree of purity; in addition, the waste liquid after vanadium and chromium extraction can be reused in the leaching process, so that the waste liquid after vanadium and chromium extraction is recycled, water pollution is eliminated, and production costs are effectively reduced.
В патенте CN 109161677 А раскрыт способ получения пентоксида ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома, который включает следующие стадии: смешивание ванадиевого шлака с высоким содержанием хрома с солью кальция с получением смешанного материала и обжиг смешанного материала при высокой температуре с получением клинкера; выщелачивание клинкера в присутствии выщелачивающей среды, а именно синергистической системы (NH4)2SO4-H2SO4, фильтрация и отделение твердого вещества от жидкости с получением ванадийсодержащего продукта выщелачивания и содержащих хром остатков после выщелачивания; регулирование значения рН и температуры полученного ванадийсодержащего продукта выщелачивания для осаждения ванадия, фильтрация и отделение твердого вещества от жидкости с получением осадка ванадата аммония и супернатанта после осаждения ванадия; обжиг полученного осадка ванадата аммония с получением продукта - пентоксида ванадия; и повторное использование супернатанта после осаждения ванадия в системе выщелачивания в качестве выщелачивающей среды. Способ обеспечивает эффективное отделение ванадия от хрома в ванадиевом шлаке с высоким содержанием хрома, а полученный пентоксид ванадия имеет высокую степень чистоты; при этом супернатант, полученный после осаждения ванадия, можно повторно использовать в процессе выщелачивания, так что обеспечивается повторное использование сточной воды после осаждения ванадия, содержащей аммиак и азот, исключается загрязнение воды, и эффективно сокращаются производственные расходы.CN 109161677 A discloses a process for producing vanadium pentoxide from high chromium vanadium slag, which includes the following steps: mixing high chromium vanadium slag with a calcium salt to form a mixed material, and firing the mixed material at a high temperature to obtain a clinker; leaching the clinker in the presence of a leaching medium, namely a synergistic system (NH 4 ) 2 SO 4 -H 2 SO 4 , filtering and separating the solid from the liquid to obtain a vanadium-containing leach product and chromium-containing residues after leaching; adjusting the pH value and temperature of the resulting vanadium-containing leachate to precipitate vanadium, filtering and separating the solid from the liquid to obtain an ammonium vanadate precipitate and a supernatant after vanadium precipitation; roasting the obtained precipitate of ammonium vanadate to obtain a product - vanadium pentoxide; and reuse of the supernatant after the precipitation of vanadium in the leaching system as a leaching medium. The method provides efficient separation of vanadium from chromium in vanadium slag with a high chromium content, and the resulting vanadium pentoxide has a high degree of purity; and the supernatant obtained after the precipitation of vanadium can be reused in the leaching process, so that the waste water after the precipitation of vanadium containing ammonia and nitrogen is reused, pollution of the water is eliminated, and production costs are effectively reduced.
В патенте CN 109182768 А раскрыт способ отделения ванадия и хрома от ванадиево-хромового шлака, который включает следующие стадии: а. смешивание ванадиево-хромового шлака, карбоната натрия и клинкера с получением однородной смеси и обжиг с получением натрийсодержащего клинкера; b. водное выщелачивание натрийсодержащего клинкера с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, и остатков после выщелачивания; с. регулирование рН продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, до значения, лежащего в диапазоне от 11,5 до 12,5; добавление метаалюмината натрия и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением обескремненного раствора; и d. нагревание обескремненного раствора до температуры, лежащей в диапазоне от 90°С до 100°С, добавление оксида кальция для осаждения ванадия и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением ванадата кальция и хромсодержащего раствора. Способ может обеспечить эффективное снижение температуры обжига и исключение побочных эффектов, вызванных добавлением анионов.CN 109182768 A discloses a process for separating vanadium and chromium from vanadium-chromium slag, which includes the following steps: a. mixing vanadium-chromium slag, sodium carbonate and clinker to obtain a homogeneous mixture and roasting to obtain sodium-containing clinker; b. aqueous leaching of sodium-containing clinker to obtain a vanadium and chromium containing leach product and leach residues; With. adjusting the pH of the leach product containing vanadium and chromium to a value in the range of 11.5 to 12.5; adding sodium metaaluminate and performing a solid-liquid separation to obtain a desiccated solution; and d. heating the desilicon solution to a temperature ranging from 90° C. to 100° C., adding calcium oxide to precipitate vanadium, and performing solid-liquid separation to obtain calcium vanadate and a chromium-containing solution. The method can effectively lower the calcination temperature and eliminate the side effects caused by the addition of anions.
В патенте CN 109338114 А раскрыт способ отделения ванадия и хрома от ванадиево-хромового шлака, который включает следующие стадии: а. смешивание ванадиево-хромового шлака, карбоната натрия и клинкера с получением однородной смеси и обжиг с получением натрийсодержащего клинкера; b. водное выщелачивание натрийсодержащего клинкера и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, и остатков после выщелачивания; с. нагревание продукта выщелачивания, содержащего ванадий и хром, до температуры, лежащей в диапазоне от 90°С до 100°С, добавление оксида кальция для осаждения ванадия и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением ванадата кальция и хромсодержащего раствора; и d. выщелачивание ванадата кальция смешанным раствором бикарбоната натрия и бикарбоната аммония и выполнение разделения твердого вещества и жидкости с получением продукта выщелачивания, содержащего ванадий; добавление метаалюмината натрия к продукту выщелачивания, содержащему ванадий, выполнение разделения твердого вещества и жидкости и последующее добавление бикарбоната аммония к жидкости для осаждения ванадия и получения метаванадата аммония. Этот способ может обеспечить эффективное снижение температуры обжига и исключение побочных эффектов, вызванных добавлением анионов.CN 109338114 A discloses a process for separating vanadium and chromium from vanadium-chromium slag, which includes the following steps: a. mixing vanadium-chromium slag, sodium carbonate and clinker to obtain a homogeneous mixture and roasting to obtain sodium-containing clinker; b. aqueous leaching of the sodium-containing clinker and performing a solid-liquid separation to obtain a vanadium and chromium-containing leach product and leach residues; With. heating the vanadium-chromium-containing leachate to a temperature in the range of 90°C to 100°C, adding calcium oxide to precipitate vanadium, and performing solid-liquid separation to obtain calcium vanadate and a chromium-containing solution; and d. leaching calcium vanadate with a mixed solution of sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate, and performing a solid-liquid separation to obtain a vanadium-containing leach product; adding sodium metaaluminate to the vanadium containing leachate, performing solid-liquid separation, and then adding ammonium bicarbonate to the liquid to precipitate vanadium and produce ammonium metavanadate. This method can effectively lower the calcination temperature and eliminate the side effects caused by the addition of anions.
В настоящее время нет релевантных данных об обжиге ванадиево-хромового шлака с щелочноземельными металлами, извлечении ванадия посредством кислотного выщелачивания, глубокой десульфуризации и дефосфоризации хвостов, сплавлении хромсодержащих хвостов с получением хромсодержащего чугуна и получении ванадиево-хромового сплава, например - штамповой стали.Currently, there are no relevant data on the roasting of vanadium-chromium slag with alkaline earth metals, the extraction of vanadium by acid leaching, deep desulfurization and dephosphorization of tailings, the alloying of chromium-containing tailings to obtain chromium-containing iron and the production of a vanadium-chromium alloy, for example, die steel.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Техническими проблемами, которые должны быть решены посредством настоящего изобретения, являются длительный технологический процесс, большие расходы, трудность преобразования шестивалентного хрома, содержащегося в отходах, в трехвалентный и т.п. в существующем способе извлечения ванадия и хрома посредством отделения от ванадиево-хромового шлака.The technical problems to be solved by the present invention are a long process, high costs, difficulty in converting hexavalent chromium contained in the waste into trivalent chromium, and the like. in the existing method of extracting vanadium and chromium by separating from vanadium-chromium slag.
Для решения указанных технических проблем техническое решение согласно настоящему изобретению состоит в обеспечении способа получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания. Способ включает следующие стадии:To solve these technical problems, the technical solution according to the present invention is to provide a method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching. The method includes the following steps:
а. смешивание ванадиево-хромового сплава с оксидом щелочноземельного металла или солью щелочноземельного металла, используемыми в качестве добавки, окисление и обжиг с получением клинкера; выполнение первичного выщелачивания клинкера с получением первичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и первичных хвостов извлечения ванадия; и выполнение вторичного выщелачивания первичных хвостов извлечения ванадия с получением вторичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и вторичных хвостов извлечения ванадия; причем оксид щелочноземельного металла является оксидом магния или оксидом кальция, соль щелочноземельного металла включает по меньшей мере одну соль, выбранную из гидроксида магния, гидроксида кальция, карбоната магния, карбоната кальция, сульфата магния или сульфата кальция, и молярное отношение металлических элементов в оксиде щелочноземельного металла или соли щелочноземельного металла к содержанию V в ванадиево-хромовом шлаке лежит в диапазоне от 0,5-1,5:1;A. mixing the vanadium-chromium alloy with an alkaline earth metal oxide or an alkaline earth metal salt as an additive, oxidizing and roasting to obtain a clinker; performing primary leaching of clinker to obtain a primary vanadium-containing leach product and primary tailings for the extraction of vanadium; and performing a secondary leaching of the primary vanadium recovery tails to produce a secondary vanadium-containing leach product and secondary vanadium recovery tails; wherein the alkaline earth metal oxide is magnesium oxide or calcium oxide, the alkaline earth metal salt comprises at least one salt selected from magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium sulfate, or calcium sulfate, and the molar ratio of metallic elements in the alkaline earth metal oxide or salts of alkaline earth metal to the content of V in vanadium-chromium slag lies in the range from 0.5 to 1.5:1;
b. добавление соли аммония к первичному ванадийсодержащему продукту выщелачивания, нагревание и осаждение ванадия с получением осадка поливанадата аммония или осадка гидратированного пентоксида ванадия, фильтрация, промывание, сушка и плавление поливанадата аммония или гидратированного пентоксида ванадия с получением хлопьевидного пентоксида ванадия;b. adding an ammonium salt to the primary vanadium-containing leachate, heating and precipitating the vanadium to produce a precipitate of ammonium polyvanadate or a precipitate of hydrated vanadium pentoxide, filtering, washing, drying and melting ammonium polyvanadate or hydrated vanadium pentoxide to produce flaky vanadium pentoxide;
c. десульфуризация хвостов вторичного извлечения ванадия, полученных на стадии а., посредством добавления десульфуризатора с получением десульфированных хромсодержащих хвостов; смешивание хромсодержащих хвостов с восстанавливающим агентом и сплавление в электрической печи с получением хромсодержащего передельного чугуна; сплавление хромсодержащего передельного чугуна со скрапом низкоуглеродистой стали и легирование посредством добавления легирующих элементов с получением ванадиево-хромового сплава.c. desulfurizing the vanadium secondary recovery tailings obtained in step a. by adding a desulfurizing agent to obtain desulphurized chromium-containing tailings; mixing chromium-containing tailings with a reducing agent and fusion in an electric furnace to obtain chromium-containing pig iron; alloying chromium-containing pig iron with low-carbon steel scrap and alloying by adding alloying elements to obtain a vanadium-chromium alloy.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания ванадиево-хромовый шлак на стадии а. содержит следующие химические компоненты в масс. %: от 8,5% до 15,.7% V2O5, от 12,5% до 18,6% Cr2O3, от 12,3% до 15,4% SiO2, от 1,5% до 2,9% Al2O3, от 1,2% до 2,1% СаО, от 1,8% до 4,6% MgO, от 28,8 до 39,5% TFe, от 3,2% до 6,5% MnO и от 0,05% до 0,15% Р.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, vanadium-chromium slag at stage a. contains the following chemical components in wt. %: from 8.5% to 15.7% V 2 O 5 , from 12.5% to 18.6% Cr 2 O 3 , from 12.3% to 15.4% SiO 2 , from 1.5 % to 2.9% Al 2 O 3 , 1.2% to 2.1% CaO, 1.8% to 4.6% MgO, 28.8 to 39.5% TFe, 3.2 % to 6.5% MnO and from 0.05% to 0.15% R.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания клинкер на стадии а. измельчают до размера, способного проходить через сито с ячейками 160 меш, перед выщелачиванием.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, the clinker at stage a. crushed to a size capable of passing through a sieve with cells of 160 mesh before leaching.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. температура обжига лежит в диапазоне от 700°С до 950°С, а время обжига лежит в диапазоне от 1 ч до 3 ч.At the same time, in the method of obtaining a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage a. the firing temperature is in the range of 700°C to 950°C, and the firing time is in the range of 1 hour to 3 hours.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. при первичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 1,5-3,5:1, температура выщелачивания лежит в диапазоне от 30°С до 70°С, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин; при вторичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 0,5 до 2,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 0,5-2,0:1, температура выщелачивания является комнатной температурой, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 15 мин до 60 мин.At the same time, in the method of obtaining a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage a. in primary leaching, the pH value is in the range from 2.5 to 3.0, the ratio of the amount of leaching liquid to the amount of solids is in the range from 1.5 to 3.5:1, the leaching temperature is in the range from 30°C to 70 °C, and the leaching time ranges from 30 minutes to 120 minutes; in secondary leaching, the pH value is in the range of 0.5 to 2.0, the ratio of leaching liquid to the amount of solids is in the range of 0.5-2.0:1, the leaching temperature is room temperature, and the leaching time is in range from 15 min to 60 min.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания значение рН ванадийсодержащего продукта вторичного выщелачивания, полученного на стадии а., доводят до значения, лежащего в диапазоне от 1,5 до 3,0, известковым молоком, затем фильтруют, возвращают на стадию а. и используют в качестве выщелачивающего исходного раствора.At the same time, in a method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, the pH value of the vanadium-containing secondary leach product obtained in step a. is adjusted to a value ranging from 1.5 to 3.0 , milk of lime, then filtered, returned to stage a. and used as the leaching stock solution.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания значение рН сточной воды, полученной посредством нагревания и осаждения ванадия на стадии b., доводят до значения, лежащего в диапазоне от 8,0 до 9,5, известковым молоком, затем фильтруют и возвращают на стадию а. для повторного использования.Meanwhile, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, the pH value of the waste water obtained by heating and precipitating vanadium in step b. is adjusted to a value ranging from 8.0 to 9.5 with milk of lime, then filtered and returned to step a. for reuse.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии b. соль аммония является сульфатом аммония, коэффициент добавления аммония лежит в диапазоне от 1,0 до 2,5, значение рН при осаждении ванадия лежит в диапазоне от 1,6 до 2,2, температура осаждения ванадия лежит в диапазоне от 80°С до 100°С, и время осаждения ванадия лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин.At the same time, in the method of obtaining a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage b. the ammonium salt is ammonium sulfate, the ammonium addition ratio is in the range of 1.0 to 2.5, the vanadium precipitation pH is in the range of 1.6 to 2.2, the vanadium precipitation temperature is in the range of 80°C to 100 °C, and the vanadium deposition time ranges from 30 minutes to 120 minutes.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. десульфуризатором является бикарбонат аммония или карбонат аммония, и количество добавляемого десульфуризатора является таким, что молярное отношение десульфуризатора к сульфату кальция лежит в диапазоне 1-2:1.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage c. the desulfurizer is ammonium bicarbonate or ammonium carbonate, and the amount of desulfurizer added is such that the molar ratio of desulfurizer to calcium sulfate is in the range of 1-2:1.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. соотношение жидкости и твердого вещества при десульфуризации лежит в диапазоне 1-3:1, температура десульфуризации лежит в диапазоне от 30°С до 90°С, и время десульфуризации лежит в диапазоне от 30 мин до 90 мин.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage c. the desulfurization liquid-to-solid ratio is in the range of 1-3:1, the desulfurization temperature is in the range of 30°C to 90°C, and the desulfurization time is in the range of 30 minutes to 90 minutes.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания фильтрат после десульфуризации на стадии с. возвращают на стадию а. и используют в качестве выщелачивающего исходного раствора.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, the filtrate after desulfurization at stage c. back to step a. and used as the leaching stock solution.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания во время стадии с. восстанавливающий агент является по меньшей мере одним агентом, выбранным из антрацита, кокса, графитового порошка или нефтяного кокса, добавляемое количество восстанавливающего агента в 1,4-1,8 раз больше теоретического количества элементов Fe, Cr и V в хромсодержащих хвостах, температура реакции восстановления лежит в диапазоне от 1500°С до 1700°С, процесс восстановления происходит в электрической печи при 50 кВА, и его длительность лежит в диапазоне от 15 мин до 45 мин, и хромсодержащий чугун и шлак получают после отключения питания и охлаждения в течение 24 часов.At the same time, in a method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching during stage c. the reducing agent is at least one agent selected from anthracite, coke, graphite powder or petroleum coke, the amount of reducing agent added is 1.4-1.8 times the theoretical amount of Fe, Cr and V elements in chromium-containing tailings, reduction reaction temperature lies in the range from 1500°C to 1700°C, the reduction process takes place in an electric furnace at 50 kVA, and its duration lies in the range from 15 minutes to 45 minutes, and chromium-containing iron and slag are obtained after turning off the power and cooling for 24 hours .
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания скрап низкоуглеродистой стали, используемый на стадии с, является IF сталью или сталью серии Q235; во время сплавления в качестве шлакообразователя используют известь, флюорит, известь с высоким содержанием магния или бауксит, а добавляемые легирующие элементы включают Mo, W, Ti или Nb.Meanwhile, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, the low carbon scrap used in step c is IF steel or Q235 series steel; lime, fluorite, high magnesium lime or bauxite is used as the slag former during fusion, and the alloying elements added include Mo, W, Ti or Nb.
По сравнению с предшествующим уровнем техники полезный эффект настоящего изобретения состоит в следующем:Compared with the prior art, the advantageous effect of the present invention is as follows:
Согласно настоящему изобретению, оксид щелочноземельного металла или соль щелочноземельного металла, используемые в качестве добавок, обжигают для избирательного окисления ванадия в ванадиево-хромовом шлаке и затем выщелачивают кислотой и фильтруют с получением ванадийсодержащего продукта выщелачивания и хвостов. В связи с тем фактом, что хром трудно выщелачивается в процессе выщелачивания (с показателем извлечения хрома, составляющим менее 0,3%), реакционная способность щелочноземельного металла ниже реакционной способности щелочного металла в процессе обжига, поэтому избирательно окисляется и преобразуется только ванадий, содержащийся в ванадиево-хромовом шлаке, а хром не окисляется, тем самым обеспечивается эффективное отделение ванадия от хрома. Осаждение ванадия из ванадийсодержащего продукта выщелачивания производят посредством добавления соли аммония или гидролиза с получением поливанадата аммония или гидратированного пентоксида ванадия, которые плавят и преобразуют в хлопьевидный ванадий, который может быть дальше преобразован в феррованадий, азотистый ванадий и другие сплавы; 90% фосфора, содержащегося в хвостах, можно эффективно растворить с использованием кислого раствора с низким значением рН для вторичного выщелачивания, так что решается задача дефосфоризации. Далее проводят реакцию дефосфоризованных хвостов с карбонатом для удаления серы. Хромсодержащие хвосты сплавляют с добавлением восстанавливающего агента с получением хромсодержащего передельного чугуна, который затем повторно плавят с добавлением легирующих элементов с получением продукта в форме ванадиево-хромового сплава, соответствующего требованиям к стали. Показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе по настоящему изобретению может достичь 92,5% и 85,6%, то есть обеспечено эффективное и чистое извлечение и высокая утилизация ванадия и хрома, а сплавленный шлак можно использовать в различных отраслях промышлености в качестве огнеупорных материалов, строительных материалов, цемента, металлургического шлакообразователя и т.п.для обеспечения утилизации ресурсов.According to the present invention, the alkaline earth metal oxide or alkaline earth metal salt used as additives is calcined to selectively oxidize vanadium in vanadium chromium slag and then leached with acid and filtered to obtain vanadium-containing leachate and tailings. Due to the fact that chromium is difficult to leach in the leaching process (with a chromium recovery rate of less than 0.3%), the reactivity of the alkaline earth metal is lower than the reactivity of the alkali metal in the roasting process, so only vanadium contained in vanadium-chromium slag, and chromium is not oxidized, thereby ensuring effective separation of vanadium from chromium. Precipitation of vanadium from the vanadium-containing leachate is carried out by adding an ammonium salt or by hydrolysis to obtain ammonium polyvanadate or hydrated vanadium pentoxide, which are melted and converted into flaky vanadium, which can be further converted into ferrovanadium, vanadium nitrogen and other alloys; 90% of the phosphorus contained in the tailings can be effectively dissolved using an acidic low pH solution for secondary leaching, so that the problem of dephosphorization is solved. Next, the dephosphorized tailings are reacted with carbonate to remove sulfur. Chromium-containing tailings are alloyed with the addition of a reducing agent to form chromium-containing pig iron, which is then remelted with addition of alloying elements to form a product in the form of a vanadium-chromium alloy that meets steel requirements. The recovery rate of vanadium and chromium in the whole method of the present invention can reach 92.5% and 85.6%, that is, efficient and clean recovery and high utilization of vanadium and chromium are ensured, and the fused slag can be used in various industries as refractory materials , building materials, cement, metallurgical slag former, etc. to ensure the utilization of resources.
СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯINTELLIGENCE. CONFIRMING THE POSSIBILITY OF CARRYING OUT THE INVENTION
Настоящее изобретение обеспечивает способ получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания, который включает следующие стадии:The present invention provides a method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, which includes the following steps:
a. смешивание ванадиево-хромового сплава с оксидом щелочноземельного металла или солью щелочноземельного металла, которые используют в качестве добавки, окисление и обжиг с получением клинкера; выполнение первичного выщелачивания клинкера с получением первичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и хвостов первичного извлечения ванадия; и выполнение вторичного выщелачивания первичных хвостов извлечения ванадия с получением вторичного ванадийсодержащего продукта выщелачивания и хвостов вторичного извлечения ванадия; причем оксид щелочноземельного металла является оксидом магния или оксидом кальция, соль щелочноземельного металла включает по меньшей мере одну соль, выбранную из гидроксида магния, гидроксида кальция, карбоната магния, карбоната кальция, сульфата магния или сульфата кальция, и молярное отношение металлических элементов в оксиде щелочноземельного металла или соли щелочноземельного металла к содержанию V в ванадиево-хромовом шлаке лежит в диапазоне от 0,5-1,5:1;a. mixing the vanadium-chromium alloy with an alkaline earth metal oxide or an alkaline earth metal salt which is used as an additive, oxidizing and roasting to obtain a clinker; performing primary leaching of clinker to obtain a primary vanadium-containing leach product and tailings for the primary extraction of vanadium; and performing a secondary leaching of the primary vanadium recovery tailings to produce a secondary vanadium-containing leach product and secondary vanadium recovery tailings; wherein the alkaline earth metal oxide is magnesium oxide or calcium oxide, the alkaline earth metal salt comprises at least one salt selected from magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium sulfate, or calcium sulfate, and the molar ratio of metallic elements in the alkaline earth metal oxide or salts of alkaline earth metal to the content of V in vanadium-chromium slag lies in the range from 0.5 to 1.5:1;
b. добавление соли аммония к первичному ванадийсодержащему продукту выщелачивания, нагревание и осаждение ванадия с получением осадка поливанадата аммония или осадка гидратированного пентоксида ванадия, фильтрация, промывание, сушка и плавление поливанадата аммония или гидратированного пентоксида ванадия с получением хлопьевидного пентоксида ванадия; иb. adding an ammonium salt to the primary vanadium-containing leachate, heating and precipitating the vanadium to produce a precipitate of ammonium polyvanadate or a precipitate of hydrated vanadium pentoxide, filtering, washing, drying and melting ammonium polyvanadate or hydrated vanadium pentoxide to produce flaky vanadium pentoxide; And
c. десульфуризация хвостов вторичного извлечения ванадия, полученных на стадии а., посредством добавления десульфуризатора с получением десульфированных хромсодержащих хвостов; смешивание хромсодержащих хвостов с восстанавливающим агентом и плавление в электрической печи с получением хромсодержащего передельного чугуна; сплавление хромсодержащего передельного чугуна со скрапом низкоуглеродистой стали и легирование посредством добавления легирующих элементов с получением ванадиево-хромового сплава.c. desulfurizing the vanadium secondary recovery tailings obtained in step a. by adding a desulfurizing agent to obtain desulphurized chromium-containing tailings; mixing chromium-containing tailings with a reducing agent and melting in an electric furnace to obtain chromium-containing pig iron; alloying chromium-containing pig iron with low-carbon steel scrap and alloying by adding alloying elements to obtain a vanadium-chromium alloy.
Согласно настоящему изобретению, оксид щелочноземельного металла обжигают для обеспечения ступенчатого отделения ванадия от хрома. Щелочноземельный металл обладает более низкой реакционной способностью в процессе обжига, чем щелочной металл, поэтому он избирательно окисляет и преобразует только ванадий, содержащийся в ванадиево-хромовом шлаке, но не окисляет хром. После кислотного выщелачивания ванадий поступает в продукт выщелачивания, а хром остается в хвостах после выщелачивания, за счет чего обеспечивается эффективное отделение ванадия от хрома и решение проблемы с трудностью отделения ванадия от хрома в продукте выщелачивания.According to the present invention, the alkaline earth metal oxide is fired to provide a stepwise separation of vanadium from chromium. Alkaline earth metal has a lower reactivity in the firing process than alkali metal, so it selectively oxidizes and converts only vanadium contained in vanadium-chromium slag, but does not oxidize chromium. After the acid leach, vanadium enters the leachate and chromium remains in the tailings after the leach, thereby effectively separating vanadium from chromium and solving the problem of difficulty in separating vanadium from chromium in the leachate.
При этом щелочноземельный металл, используемый в настоящем изобретении, является дешевым и легкодоступным, что значительно снижает промышленные издержки производства. Система обжига с щелочным металлом и выщелачивания серной кислотой является простой и низкозатратной стадией обработки. Ионы щелочноземельного металла образуют осадки в форме сульфата и поступают в хвосты, тогда как ионы щелочноземельного металла, поступающие в ванадийсодержащий продукт выщелачивания, могут образовывать гидроксидные осадки при подборе соответствующего значения рН. Сточную воду после осаждения ванадия можно повторно использовать без выпаривания и концентрирования.Meanwhile, the alkaline earth metal used in the present invention is cheap and readily available, which greatly reduces industrial production costs. The alkali metal roasting and sulfuric acid leaching system is a simple and low cost processing step. Alkaline earth metal ions precipitate in the form of sulfate and end up in tailings, while alkaline earth metal ions entering the vanadium-containing leachate can form hydroxide precipitates when the pH is adjusted accordingly. Waste water after vanadium precipitation can be reused without evaporation and concentration.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания ванадиево-хромовый шлак на стадии а. содержит следующие химические компоненты в масс. %: от 8,5% до 15,.7% V2O5, от 12,5% до 18,6% Cr2O3, от 12,3% до 15,4% SiO2, от 1,5% до 2,9% Al2O3, от 1,2% до 2,1% СаО, от 1,8% до 4,6% MgO, от 28,8 до 39,5% Tfe, от 3,2% до 6,5% MnO и от 0,05% до 0,15% Р.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, vanadium-chromium slag at stage a. contains the following chemical components in wt. %: from 8.5% to 15.7% V 2 O 5 , from 12.5% to 18.6% Cr 2 O 3 , from 12.3% to 15.4% SiO 2 , from 1.5 % to 2.9% Al 2 O 3 , 1.2% to 2.1% CaO, 1.8% to 4.6% MgO, 28.8 to 39.5% Tfe, from 3.2 % to 6.5% MnO and from 0.05% to 0.15% R.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания клинкер на стадии а. измельчают до размера, способного проходить через сито с ячейками 160 меш, перед выщелачиванием.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, the clinker at stage a. crushed to a size capable of passing through a sieve with cells of 160 mesh before leaching.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. температура окислительного обжига лежит в диапазоне от 700°С до 950°С, а время окислительного обжига лежит в диапазоне от 1 ч до 3 ч.At the same time, in the method of obtaining a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage a. the oxidizing calcining temperature is in the range of 700°C to 950°C, and the oxidizing calcining time is in the range of 1 hour to 3 hours.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии а. при первичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 2,5 до 3,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 1,5-3,5:1, температура выщелачивания лежит в диапазоне от 30°С до 70°С, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин; при вторичном выщелачивании значение рН лежит в диапазоне от 0,5 до 2,0, отношение количества выщелачивающей жидкости к количеству твердого вещества лежит в диапазоне от 0,5-2,0:1, температура выщелачивания является комнатной температурой, и время выщелачивания лежит в диапазоне от 15 мин до 60 мин.At the same time, in the method of obtaining a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage a. in primary leaching, the pH value is in the range from 2.5 to 3.0, the ratio of the amount of leaching liquid to the amount of solids is in the range from 1.5 to 3.5:1, the leaching temperature is in the range from 30°C to 70 °C, and the leaching time ranges from 30 minutes to 120 minutes; in secondary leaching, the pH value is in the range of 0.5 to 2.0, the ratio of leaching liquid to the amount of solids is in the range of 0.5-2.0:1, the leaching temperature is room temperature, and the leaching time is in range from 15 min to 60 min.
При первичном выщелачивании и вторичном выщелачивании вначале в качестве выщелачивателя используют водопроводную воду. По мере протекания производственного процесса значение рН ванадийсодержащего продукта вторичного выщелачивания, полученного на стадии а., доводят до значения, лежащего в диапазоне от 1,5 до 3,0, известковым молоком, затем фильтруют, возвращают в процесс первичного выщелачивания и используют в качестве выщелачивающего исходного раствора; а значение рН сточной воды, полученной после нагревания и осаждения ванадия, доводят до значения, лежащего в диапазоне от 8,0 до 9,5, известковым молоком, и ее также можно профильтровать и использовать в качестве выщелачивающего исходного раствора.In primary leaching and secondary leaching, tap water is used first as the lixiviant. As the production process proceeds, the pH value of the vanadium-containing secondary leach product obtained in step a. initial solution; and the pH value of the waste water obtained after heating and precipitating vanadium is adjusted to a value ranging from 8.0 to 9.5 with milk of lime, and it can also be filtered and used as a leaching stock solution.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания стадии b. соль аммония является сульфатом аммония, коэффициент добавления аммония лежит в диапазоне от 1,0 до 2,5, значение рН при осаждении ванадия лежит в диапазоне от 1,6 до 2,2, температура осаждения ванадия лежит в диапазоне от 80°С до 100°С, и время осаждения ванадия на лежит в диапазоне от 30 мин до 120 мин.At the same time, in the method of obtaining a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching of stage b. the ammonium salt is ammonium sulfate, the ammonium addition ratio is in the range of 1.0 to 2.5, the vanadium precipitation pH is in the range of 1.6 to 2.2, the vanadium precipitation temperature is in the range of 80°C to 100 °C, and the time of deposition of vanadium on lies in the range from 30 minutes to 120 minutes.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. десульфуризатором является бикарбонат аммония или карбонат аммония, и количество добавляемого десульфуризатора является таким, что молярное отношение десульфуризатора к сульфату кальция лежит в диапазоне 1-2:1.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage c. the desulfurizer is ammonium bicarbonate or ammonium carbonate, and the amount of desulfurizer added is such that the molar ratio of desulfurizer to calcium sulfate is in the range of 1-2:1.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания на стадии с. соотношение жидкости и твердого вещества при десульфуризации лежит в диапазоне 1-3:1, температура десульфуризации лежит в диапазоне от 30°С до 90°С, и время десульфуризации лежит в диапазоне от 30 мин до 90 мин.At the same time, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching at stage c. the desulfurization liquid-to-solid ratio is in the range of 1-3:1, the desulfurization temperature is in the range of 30°C to 90°C, and the desulfurization time is in the range of 30 minutes to 90 minutes.
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания во время стадии с. восстанавливающий агент является по меньшей мере одним агентом, выбранным из антрацита, кокса, графитового порошка или нефтяного кокса, добавляемое количество восстанавливающего агента в 1,4-1,8 раз больше теоретического количества элементов Fe, Cr и V в хромсодержащих хвостах, температура реакции восстановления лежит в диапазоне от 1500°С до 1700°С, процесс восстановления происходит в электрической печи при 50 кВА, и его длительность лежит в диапазоне от 15 мин до 45 мин, а хромсодержащий чугун и шлак получают после отключения питания и охлаждения в течение 24 часов.At the same time, in a method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching during stage c. the reducing agent is at least one agent selected from anthracite, coke, graphite powder or petroleum coke, the amount of reducing agent added is 1.4-1.8 times the theoretical amount of Fe, Cr and V elements in chromium-containing tailings, reduction reaction temperature lies in the range from 1500°C to 1700°C, the reduction process takes place in an electric furnace at 50 kVA, and its duration lies in the range from 15 minutes to 45 minutes, and chromium iron and slag are obtained after turning off the power and cooling for 24 hours .
При этом в способе получения ванадиево-хромового сплава путем извлечения ванадия из ванадиево-хромового шлака посредством обжига и кислотного выщелачивания скрап низкоуглеродистой стали, используемый на стадии с, является IF сталью или сталью серии Q235; во время сплавления в качестве шлакообразователя используют известь, флюорит, известь с высоким содержанием магния или бауксит, а добавляемые легирующие элементы включают Mo, W, Ti или Nb.Meanwhile, in the method for producing a vanadium-chromium alloy by extracting vanadium from a vanadium-chromium slag by roasting and acid leaching, the low carbon scrap used in step c is IF steel or Q235 series steel; lime, fluorite, high magnesium lime or bauxite is used as the slag former during fusion, and the alloying elements added include Mo, W, Ti or Nb.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения будут разъяснены и проиллюстрированы посредством приведенных ниже вариантов осуществления, которые не следует понимать как ограничивающие область правовой защиты настоящего изобретения тем, что описано в этих вариантах осуществления.Specific embodiments of the present invention will be explained and illustrated by means of the following embodiments, which should not be understood as limiting the scope of the present invention to that described in these embodiments.
Ванадиево-хромовый шлак, используемый в вариантах осуществления настоящего изобретения, содержит следующие компоненты в масс. %: 9,7% V2O5, 15,6% Cr2O3, 14,4% SiO2, 1,8% Al2O3, 1,5% СаО, 1,8% MgO, 37,5% TFe, 3,3% MnO и 0,03% Р. Размер частиц ванадиево-хромового шлака является таким, что полученный продукт проходит через сито с ячейкой 200 меш.Vanadium-chromium slag used in the embodiments of the present invention contains the following components in mass. %: 9.7% V 2 O 5 , 15.6% Cr 2 O 3 , 14.4% SiO 2 , 1.8% Al 2 O 3 , 1.5% CaO, 1.8% MgO, 37, 5% TFe, 3.3% MnO and 0.03% P. The particle size of the vanadium-chromium slag is such that the resulting product passes through a 200 mesh sieve.
Пример 1Example 1
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретениюProcessing of vanadium-chromium slag using the method of the present invention
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака и 1,2 кг известняка с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 850°С в течение 2 часов с получением клинкера; измельчение клинкера, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 2,5, в течение 90 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 2,5:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,5:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 0,5, в течение 30 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония (массовом отношении сульфата аммония к содержанию ванадия), равном 1,5, доведение значения рН до 2 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 60 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 8,5 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования.Mixing 10 kg of vanadium-chromium slag and 1.2 kg of limestone to obtain a homogeneous mixture, oxidation and firing at 850°C for 2 hours to obtain clinker; grinding the clinker, leaching with a sulfuric acid solution at a pH of 2.5 for 90 minutes at a liquid-to-solid ratio of 2.5:1, and filtering to obtain a vanadium-containing primary leachate; washing the filter cake three times to obtain tailings, adding tailings to water at a liquid-to-solid ratio of 1.5:1, adding acid, stirring and leaching at pH 0.5 for 30 minutes and filtering to obtain secondary vanadium leaching product and tailings; adding a vanadium-containing solution to ammonium sulfate at an ammonium addition ratio (mass ratio of ammonium sulfate to vanadium content) of 1.5, adjusting the pH to 2 by adding sulfuric acid, heating to 95°C, keeping and stirring for 60 minutes, filtering , washing the precipitate on the filter, drying and calcination to obtain vanadium pentoxide; adjusting the pH of the wastewater after vanadium precipitation to 8.5 by adding milk of lime, filtering and returning the filtrate to the leaching process for reuse.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 2,5 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 15 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении бикарбоната аммония к сульфату кальция, равном 2:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 1:1, перемешивание при 30°С в течение 60 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера, при этом показатель удаления фосфора равен 95%, а показатель удаления серы равен 94%.Adjusting the pH value of the secondary leaching product to 2.5 by adding milk of lime, mixing for 15 minutes, filtering and returning the filtrate to the clinker leaching process for reuse; adding ammonium salt to tailings after vanadium recovery at 2:1 molar ratio of ammonium bicarbonate to calcium sulfate, providing a liquid to solid ratio of 1:1, stirring at 30°C for 60 minutes, filtering to obtain desulphurized chromium-containing tailings and filtrate and returning the filtrate to the clinker leaching process, with a phosphorus removal rate of 95% and a sulfur removal rate of 94%.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с коксом в массовом отношении, равном 100:25, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1650°С в течение 30 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего чугуна и скрапа IF стали (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Mn, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем соотношение чугуна и IF стали равно 50% и 50% - по 2 т каждого материала; переплавка расплавленной стали, добавление 3 т FeCr60, 0,5 т FeMo70 и 0,1 т FeW80 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.Drying chrome-containing tailings, mixing with coke in a mass ratio of 100:25, and melting in an electric furnace at 50 kVA, at 1650°C for 30 minutes to obtain chromium-containing pig iron and slag; fusion of chromium iron and IF steel scrap (containing 0.002% C, 0.025% Si, 0.15% Mn, 0.006% P and 0.005% S) in an electric furnace, with the ratio of iron and IF steel equal to 50% and 50% - 2 tons each each material; remelting of molten steel, adding 3 tons of FeCr60, 0.5 tons of FeMo70 and 0.1 tons of FeW80 for alloying and pouring if the obtained components meet the requirements for die steel indicated in Table 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 91,3% и 85,6%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.According to the results of analysis and calculations, the extraction rate of vanadium and chromium in the entire process is 91.3% and 85.6%, respectively. Slags can be used as additives to refractory materials, cement and metallurgical slag formers.
Пример 2Example 2
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретениюProcessing of vanadium-chromium slag using the method of the present invention
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака, 0,6 кг известняка и 0,6 кг карбоната магния с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 750°С в течение 3 часов с получением клинкера; измельчение клинкера, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 2,8, в течение 90 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 4:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,0:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 0,75, в течение 60 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония, равном 2,5, доведение значения рН до 1,8 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 60 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 9,5 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования, при этом показатель удаления фосфора равен 92%, а показатель удаления серы равен 90%.Mixing 10 kg of vanadium-chromium slag, 0.6 kg of limestone and 0.6 kg of magnesium carbonate to obtain a homogeneous mixture, oxidation and firing at 750°C for 3 hours to obtain clinker; grinding the clinker, leaching with a sulfuric acid solution at a pH of 2.8 for 90 minutes at a liquid-to-solid ratio of 4:1, and filtering to obtain a vanadium-containing primary leachate; washing the filter cake three times to obtain tailings, adding tailings to water at a liquid-to-solid ratio of 1.0:1, adding acid, mixing and leaching at pH 0.75 for 60 minutes and filtering to obtain secondary vanadium leaching product and tailings; adding a vanadium-containing solution to ammonium sulfate at an ammonium addition ratio of 2.5, adjusting the pH to 1.8 by adding sulfuric acid, heating to 95°C, holding and stirring for 60 minutes, filtering, washing the precipitate on the filter, drying and calcining to obtain vanadium pentoxide; adjusting the pH of the waste water after vanadium precipitation to 9.5 by adding milk of lime, filtering and returning the filtrate to the leaching process for reuse, with a phosphorus removal rate of 92% and a sulfur removal rate of 90%.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 3,0 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 30 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении карбоната аммония к сульфату кальция, равном 1:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 3:1, перемешивание при 90°С в течение 30 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера.Adjusting the pH value of the secondary leaching product to 3.0 by adding milk of lime, stirring for 30 minutes, filtering and returning the filtrate to the clinker leaching process for reuse; adding ammonium salt to tailings after vanadium recovery at 1:1 molar ratio of ammonium carbonate to calcium sulfate, providing a liquid to solid ratio of 3:1, stirring at 90°C for 30 minutes, filtering to obtain desulfurized chromium-containing tails and filtrate and returning the filtrate to the clinker leaching process.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с антрацитом в массовом отношении, равном 100:20, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1500°С в течение 15 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего передельного чугуна и скрапа IF стали (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Mn, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем соотношение чугуна и IF стали равно 30 т и 25 т, соответственно; переплавка расплавленной стали, добавление 2,5 т FeCr60, 1 т FeMo70 и 0,05 т FeW80 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.Drying chrome-containing tailings, mixing with anthracite in a mass ratio of 100:20, and melting in an electric furnace at 50 kVA, at 1500°C for 15 minutes to obtain chromium-containing pig iron and slag; alloying chromium-containing pig iron and IF steel scrap (containing 0.002% C, 0.025% Si, 0.15% Mn, 0.006% P and 0.005% S) in an electric furnace, with the ratio of iron and IF steel being 30 t and 25 t, respectively; remelting of molten steel, adding 2.5 t FeCr60, 1 t FeMo70 and 0.05 t FeW80 for alloying and pouring if the obtained components meet the die steel requirements specified in Table 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 92,5% и 83,5%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.According to the results of analysis and calculations, the extraction rate of vanadium and chromium in the entire process is 92.5% and 83.5%, respectively. Slags can be used as additives to refractory materials, cement and metallurgical slag formers.
Пример 3Example 3
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретениюProcessing of vanadium-chromium slag using the method of the present invention
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака, 0,4 кг оксида кальция и 0,3 кг оксида магния с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 950°С в течение 1 часа с получением клинкера; измельчение спеченного материала, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 3,0, в течение 120 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,5:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 0,5:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 1,5, в течение 60 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония, равном 2,5, доведение значения рН до 2,2 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 30 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 8,0 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования.Mixing 10 kg of vanadium-chromium slag, 0.4 kg of calcium oxide and 0.3 kg of magnesium oxide to obtain a homogeneous mixture, oxidation and firing at 950°C for 1 hour to obtain clinker; grinding the sintered material, leaching with a sulfuric acid solution at a pH of 3.0 for 120 minutes at a liquid-to-solid ratio of 1.5:1, and filtering to obtain a vanadium-containing primary leach product; washing the filter cake three times to obtain tailings, adding tailings to water at a ratio of liquid to solids equal to 0.5: 1, adding acid, mixing and leaching at pH 1.5 for 60 minutes and filtering to obtain secondary vanadium leaching product and tailings; adding a vanadium-containing solution to ammonium sulfate at an ammonium addition ratio of 2.5, adjusting the pH to 2.2 by adding sulfuric acid, heating to 95°C, keeping and stirring for 30 minutes, filtering, washing the precipitate on the filter, drying and calcining to obtain vanadium pentoxide; adjusting the pH of the waste water after vanadium precipitation to 8.0 by adding milk of lime, filtering and returning the filtrate to the leaching process for reuse.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 2,0 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 30 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении карбоната аммония к сульфату кальция, равном 1,5:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 2:1, перемешивание при 60°С в течение 30 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера, при этом показатель удаления фосфора равен 90%, а показатель удаления серы равен 92%.Adjusting the pH value of the secondary leaching product to 2.0 by adding milk of lime, mixing for 30 minutes, filtering and returning the filtrate to the clinker leaching process for reuse; adding ammonium salt to tailings after vanadium recovery at ammonium carbonate to calcium sulfate molar ratio of 1.5:1, providing a liquid to solid ratio of 2:1, stirring at 60°C for 30 minutes, filtering to obtain desulfurized chromium tailings and leachate and returning the leachate to the clinker leaching process, with a phosphorus removal rate of 90% and a sulfur removal rate of 92%.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с порошкообразным графитом и диоксидом кремния в массовом отношении, равном 100:20:5, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1700°С в течение 30 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего передельного чугуна, ванадиево-хромового сплава и скрапа IF стали (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Мп, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем соотношение чугуна, ванадиево-хромового сплава и IF стали равно 40 т, 20 т и 40 т, соответственно; переплавка расплавленной стали, добавление 10 т FeCr60, 1 т FeMo70, 0,2 т FeW70 и 0,5 т FeTi40 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.Drying chromium-containing tailings, mixing with powdered graphite and silicon dioxide in a mass ratio of 100:20:5, and melting in an electric furnace at 50 kVA, at 1700°C for 30 minutes to obtain chromium-containing pig iron and slag; fusion of chromium-containing pig iron, vanadium-chromium alloy and scrap IF steel (containing 0.002% C, 0.025% Si, 0.15% Mn, 0.006% P and 0.005% S) in an electric furnace, and the ratio of cast iron, vanadium-chromium alloy and IF steel is 40 tons, 20 tons and 40 tons, respectively; remelting of molten steel, adding 10 t FeCr60, 1 t FeMo70, 0.2 t FeW70 and 0.5 t FeTi40 for alloying and pouring if the obtained components meet the die steel requirements specified in Table 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 92,1% и 85,2%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.According to the results of analysis and calculations, the extraction rate of vanadium and chromium in the entire process is 92.1% and 85.2%, respectively. Slags can be used as additives to refractory materials, cement and metallurgical slag formers.
Пример 4Example 4
Переработка ванадиево-хромового шлака с использованием способа по настоящему изобретениюProcessing of vanadium-chromium slag using the method of the present invention
Смешивание 10 кг ванадиево-хромового шлака и 0,45 кг оксида магния с получением однородной смеси, окисление и обжиг при 700°С в течение 3 часов с получением клинкера; измельчение клинкера, выщелачивание раствором серной кислоты при рН, равном 2,5, в течение 90 минут при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 2,0:1, и фильтрация с получением ванадийсодержащего первичного продукта выщелачивания; трехкратное промывание осадка на фильтре с получением хвостов, добавление хвостов к воде при соотношении жидкости и твердого вещества, равном 1,5:1, добавление кислоты, перемешивание и выщелачивание при рН, равном 0,5, в течение 30 минут и фильтрация с получением вторичного продукта выщелачивания и хвостов извлечения ванадия; добавление ванадийсодержащего раствора к сульфату аммония при коэффициенте добавления аммония, равном 2,0, доведение значения рН до 1,8 посредством добавления серной кислоты, нагревание до 95°С, выдерживание и перемешивание в течение 60 минут, фильтрация, промывание осадка на фильтре, сушка и кальцинирование с получением пентоксида ванадия; доведение значения рН сточной воды после осаждения ванадия до 8,0 посредством добавления известкового молока, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания для повторного использования.Mixing 10 kg of vanadium-chromium slag and 0.45 kg of magnesium oxide to obtain a homogeneous mixture, oxidation and firing at 700°C for 3 hours to obtain clinker; grinding the clinker, leaching with a sulfuric acid solution at a pH of 2.5 for 90 minutes at a liquid-to-solid ratio of 2.0:1, and filtering to obtain a vanadium-containing primary leachate; washing the filter cake three times to obtain tailings, adding tailings to water at a liquid-to-solid ratio of 1.5:1, adding acid, stirring and leaching at pH 0.5 for 30 minutes and filtering to obtain secondary vanadium leaching product and tailings; adding a vanadium-containing solution to ammonium sulfate at an ammonium addition ratio of 2.0, adjusting the pH to 1.8 by adding sulfuric acid, heating to 95°C, keeping and stirring for 60 minutes, filtering, washing the precipitate on the filter, drying and calcining to obtain vanadium pentoxide; adjusting the pH of the waste water after vanadium precipitation to 8.0 by adding milk of lime, filtering and returning the filtrate to the leaching process for reuse.
Доведение значения рН вторичного продукта выщелачивания до 3,0 посредством добавления известкового молока, перемешивание в течение 15 минут, фильтрация и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера для повторного использования; добавление соли аммония к хвостам после извлечения ванадия при молярном отношении бикарбоната аммония к сульфату кальция, равном 1,0:1, обеспечение отношения жидкости к твердому веществу, равного 2:1, перемешивание при 30°С в течение 60 минут, фильтрация с получением десульфированных хромсодержащих хвостов и фильтрата и возвращение фильтрата в процесс выщелачивания клинкера, при этом показатель удаления фосфора равен 95%, а показатель удаления серы равен 90%.Adjusting the pH value of the secondary leaching product to 3.0 by adding milk of lime, mixing for 15 minutes, filtering and returning the filtrate to the clinker leaching process for reuse; adding ammonium salt to tailings after vanadium recovery at 1.0:1 molar ratio of ammonium bicarbonate to calcium sulfate, making liquid to solid ratio 2:1, stirring at 30°C for 60 minutes, filtering to obtain desulphurized tailings and leachate, and returning the leachate to the clinker leaching process, with a phosphorus removal rate of 95% and a sulfur removal rate of 90%.
Сушка хромсодержащих хвостов, смешивание с нефтяным коксом и известью в массовом отношении, равном 100:15:5, и плавление в электропечи при 50 кВА, при 1700°С в течение 30 минут с получением хромсодержащего передельного чугуна и шлака; сплавление хромсодержащего передельного чугуна, ванадиево-хромового сплава и скрапа стали Q235 (содержащего 0,002% С, 0,025% Si, 0,15% Mn, 0,006% Р и 0,005% S) в электропечи, причем массы хромсодержащего передельного чугуна, ванадиево-хромового сплава и скрапа стали Q235 равны 20 т, 40 т и 10 т, соответственно; переплавка расплавленной стали, добавление 3 т FeCr60, 0,5 т FeMo70, 0,01 т FeW70 и 0,05 т FeTi40 для легирования и розлив в том случае, если полученные компоненты соответствуют требованиям к штамповой стали, указанным в Таблице 1.Drying chromium-containing tailings, mixing with petroleum coke and lime in a mass ratio equal to 100:15:5, and melting in an electric furnace at 50 kVA, at 1700°C for 30 minutes to obtain chromium-containing pig iron and slag; fusion of chromium-containing pig iron, vanadium-chromium alloy and Q235 steel scrap (containing 0.002% C, 0.025% Si, 0.15% Mn, 0.006% P and 0.005% S) in an electric furnace, and masses of chromium-containing pig iron, vanadium-chromium alloy and scrap steel Q235 are 20 tons, 40 tons and 10 tons, respectively; remelting of molten steel, adding 3 tons of FeCr60, 0.5 tons of FeMo70, 0.01 tons of FeW70 and 0.05 tons of FeTi40 for alloying and pouring if the obtained components meet the requirements for die steel indicated in Table 1.
По результатам анализа и расчетов показатель извлечения ванадия и хрома во всем способе равен 91,5% и 84,6%, соответственно. Шлаки можно использовать в качестве добавок к огнеупорным материалам, цементу и металлургическим шлакообразователям.According to the results of analysis and calculations, the extraction rate of vanadium and chromium in the entire process is 91.5% and 84.6%, respectively. Slags can be used as additives to refractory materials, cement and metallurgical slag formers.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011018309.5 | 2020-09-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2792060C1 true RU2792060C1 (en) | 2023-03-16 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116273046A (en) * | 2023-04-11 | 2023-06-23 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | Vanadium extraction tailings treatment method for catalyzing cyclohexane oxidation reaction |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2370551C1 (en) * | 2008-06-17 | 2009-10-20 | Открытое акционерное общество "Чусовской металлургический завод" | Method of processing final tailings |
| RU2374349C1 (en) * | 2008-12-11 | 2009-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный государственный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" | Method of smelting of vanadium-bearing alloys |
| CN106834725A (en) * | 2017-03-31 | 2017-06-13 | 江苏省冶金设计院有限公司 | The system and method for processing vanadium chromium slag |
| CN109161677A (en) * | 2018-09-28 | 2019-01-08 | 东北大学 | A method of vanadic anhydride is prepared using chromium type high vanadium slag |
| CN109837395A (en) * | 2017-11-24 | 2019-06-04 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of system and method for high-valued comprehensive utilization chromium type high vanadium slag |
| RU2710613C1 (en) * | 2018-09-13 | 2019-12-30 | Чжунфаньлянь Технолоджи Девелопмент Ко., Лтд. | Method of reducing ammonia from a vanadium compound for producing an ammonia compound and recycling waste water |
| CN109207728B (en) * | 2017-07-07 | 2020-08-14 | 中国科学院过程工程研究所 | Method for extracting chromium and vanadium from chromium-containing vanadium slag by high-temperature roasting method |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2370551C1 (en) * | 2008-06-17 | 2009-10-20 | Открытое акционерное общество "Чусовской металлургический завод" | Method of processing final tailings |
| RU2374349C1 (en) * | 2008-12-11 | 2009-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный государственный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" | Method of smelting of vanadium-bearing alloys |
| CN106834725A (en) * | 2017-03-31 | 2017-06-13 | 江苏省冶金设计院有限公司 | The system and method for processing vanadium chromium slag |
| CN109207728B (en) * | 2017-07-07 | 2020-08-14 | 中国科学院过程工程研究所 | Method for extracting chromium and vanadium from chromium-containing vanadium slag by high-temperature roasting method |
| CN109837395A (en) * | 2017-11-24 | 2019-06-04 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of system and method for high-valued comprehensive utilization chromium type high vanadium slag |
| RU2710613C1 (en) * | 2018-09-13 | 2019-12-30 | Чжунфаньлянь Технолоджи Девелопмент Ко., Лтд. | Method of reducing ammonia from a vanadium compound for producing an ammonia compound and recycling waste water |
| CN109161677A (en) * | 2018-09-28 | 2019-01-08 | 东北大学 | A method of vanadic anhydride is prepared using chromium type high vanadium slag |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116273046A (en) * | 2023-04-11 | 2023-06-23 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | Vanadium extraction tailings treatment method for catalyzing cyclohexane oxidation reaction |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Binnemans et al. | Hydrometallurgical processes for the recovery of metals from steel industry by-products: a critical review | |
| RU2743355C1 (en) | Method of extracting vanadium from vanadium slag with high content of calcium and phosphorus | |
| RU2726540C1 (en) | Method of extracting vanadium and chromium from vanadium-chromium slag | |
| CN102051483A (en) | Method for reclaiming metals from molybdenum-containing waste catalyst | |
| CN110317945B (en) | Method for producing manganese carbonate and iron powder by chlorination reduction roasting of high-iron manganese ore | |
| CN104313361A (en) | Process method for extracting vanadium from chromium-containing vanadium slag and co-producing chromium-based alloys | |
| CN109706312B (en) | Method for simultaneously preparing vanadium pentoxide and chemical-grade manganese dioxide by using vanadium-chromium slag and low-grade pyrolusite | |
| CN110066920B (en) | Method for selectively leaching and separating vanadium and iron from stone coal vanadium ore | |
| JP4880909B2 (en) | Purification method for removing sulfur from nickel compounds or cobalt compounds, and ferronickel production method | |
| CN112662896B (en) | Method for preparing titanium-rich material from titanium ore | |
| CN112159897B (en) | Method for purifying nickel-cobalt-manganese leaching solution | |
| CN112430740B (en) | Method for strengthening vanadium-chromium separation by cooperatively roasting vanadium slag through calcium salt and manganese salt | |
| CN112011693A (en) | Method for preparing vanadium-chromium alloy by roasting, acid leaching and vanadium extracting of vanadium-chromium slag | |
| CN105112678A (en) | Method for magnetically separating and smelting chromium-iron alloy by vanadium extraction from vanadium-chromium slag and reduction of tailings | |
| CN112795784B (en) | Method for comprehensively recovering valuable components in red mud | |
| CN114684801B (en) | Method for preparing high-purity ferric phosphate by using pyrite cinder | |
| WO2021056110A1 (en) | Process for the recovery of vanadium oxides from various materials | |
| CN111719051A (en) | Method for extracting vanadium from vanadium slag by low-calcium roasting and acid leaching | |
| CN107236871A (en) | A kind of method for mixing vanadium slag and v-bearing steel slag pressurization vanadium extraction | |
| EP0508697A1 (en) | A re-calcination and extraction process for the detoxification and comprehensive utilization of chromic residues | |
| Yu et al. | Effect of chemical composition on the element distribution, phase composition and calcification roasting process of vanadium slag | |
| An et al. | Extraction of vanadium from vanadium slag by sodium roasting-ammonium sulfate leaching and removal of impurities from weakly alkaline leach solution | |
| RU2792060C1 (en) | Method for production of vanadium-chromium alloy by vanadium extraction from vanadium-chromium slag by means of calcination and acidic leaching | |
| CN109930008B (en) | Method for cleanly extracting vanadium from vanadium slag | |
| CN108441649B (en) | Method for extracting nickel from chemical precipitation nickel sulfide material |