RU2791913C1

RU2791913C1 - Method for producing ceramic composites based on lanthanum orthophosphate

Info

Publication number: RU2791913C1
Application number: RU2022108547A
Authority: RU
Inventors: Лариса Петровна Мезенцева; Александр Владимирович Осипов; Татьяна Петровна Масленникова; Ирина Юрьевна Кручинина; Александр Сергеевич Любимцев; Андрей Андреевич Акатов
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-03-14

Abstract

FIELD: ceramic composites.

SUBSTANCE: invention relates to methods for producing ceramic composites based on lanthanum orthophosphate (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃, LaPO₄-ZrO₂) from nanosized precursor powders. At the first stage, a lanthanum orthophosphate sol is obtained by reverse precipitation by adding lanthanum nitrate to an aqueous solution of monosubstituted ammonium phosphate. A metal hydroxide sol selected from the group of aluminium, zirconium, yttrium is obtained by reverse precipitation by adding an aqueous solution of an aluminium, yttrium or zirconium salt to an aqueous solution of ammonia and precipitation at pH 8-9. The resulting colloidal solutions are poured together, followed by the maturation of the precursor gel, washing, filtering, drying and grinding. To form composite ceramics, the obtained nanosized powder is ground, pressed and sintered at a temperature of 1200-1300°C.

EFFECT: obtaining composite ceramics with increased microhardness, low porosity and high chemical resistance, which makes it possible to use it for the manufacture of structural elements in power plants, in particular, as heat shields in high-temperature microturbine generators for small-scale power generation, as well as matrices for the immobilization of high-level waste (HLW) of nuclear energy.

2 cl, 9 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃, LaPO4-ZrO₂) из наноразмерных порошков-прекурсоров и может быть использовано для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в качестве тепловых экранов в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики, а также в качестве матриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) ядерной энергетики.The invention relates to methods for producing ceramic composites based on lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ , LaPO ₄ -Y ₂ O ₃ , LaPO4-ZrO ₂ ) from nanosized precursor powders and can be used for the manufacture of structural elements in power plants, in particular, as heat shields in high-temperature microturbine generators for small-scale power generation, as well as matrices for the immobilization of high-level waste (HLW) of nuclear power.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения.To assess the novelty of the claimed solution, consider a number of well-known technical means of a similar purpose.

Известен способ получения композита Al₂O₃-LaPO₄ (Sujith S.S. et al. «Sinter-ing and thermal shock resistance properties of LaPO₄ based composite refractories» в журнале Trans. Indian Ceram. Soc. 2014. Vol. 73. N 2. P. 161-164.). Ортофосфат лантана (LaPO₄⋅nH₂O) в качестве компонента-прекурсора получен с использованием осаждения из смеси водных растворов нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O) и ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) и последующего добавления водного раствора аммиака до выпадения LaPO₄⋅nH₂O в осадок (рН~7). Промытый и высушенный осадок затем прокаливали при 700°С в течение 2 ч для образования безводного ортофосфата лантана (LaPO₄). Композиты Al₂O₃-LaPO₄ (с 5, 10, 20 и 40 мас. % LaPO₄.) получали смешением готового реактива Al₂O₃ со средним диаметром частиц 350 нм с безводным ортофосфатом лантана в шаровой мельнице в водной среде. Высушенную порошкообразную смесь затем спекали при 1500°С 3 ч.A known method for producing a composite Al ₂ O ₃ -LaPO ₄ (Sujith SS et al. "Sinter-ing and thermal shock resistance properties of LaPO ₄ based composite refractories" in the journal Trans. Indian Ceram. Soc. 2014. Vol. 73. N 2 pp. 161-164.). Lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ ⋅nH ₂ O) as a precursor component was obtained by precipitation from a mixture of aqueous solutions of lanthanum nitrate (La(NO ₃ ) ₃ ⋅6H ₂ O) and phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) and subsequent addition of aqueous ammonia solution until LaPO ₄ ⋅nH ₂ O precipitates (рН~7). The washed and dried precipitate was then calcined at 700°C for 2 h to form anhydrous lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ ). Al ₂ O ₃ -LaPO ₄ composites (with 5, 10, 20, and 40 wt % LaPO ₄ .) were obtained by mixing the prepared Al ₂ O ₃ reagent with an average particle diameter of 350 nm with anhydrous lanthanum orthophosphate in a ball mill in an aqueous medium. The dried powder mixture was then sintered at 1500°C for 3 hours.

Недостатком описанного способа является, во-первых, большой размер частиц ортофосфата лантана (340-350 нм), во-вторых, использование готового реактива Al₂O₃ также с большим размером частиц (~350 нм). Такие порошки не относятся к наноразмерным, и, как правило, хуже спекаются.The disadvantage of the described method is, firstly, the large particle size of lanthanum orthophosphate (340-350 nm), and secondly, the use of ready-made reagent Al ₂ O ₃ also with a large particle size (~350 nm). Such powders are not nanosized and, as a rule, sinter worse.

Известен способ получения композита (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃ (масс, доля х=0…1.0) из смеси порошка LaPO₄ (тип монацита), полученного путем механохимической активации порошка LaPO₄⋅0.5H₂O (тип рабдофанита), и готового реактива Al₂O₃ (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered LaPO₄-Al₂O₃ com-posites» в журнале Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36. N 5-6. P. 939-945.). Соответствующие смеси прессовали в таблетки, прокаливали при 500°С в течение 1 ч, а затем спекали от 1400 до 1600°С в течение 3 ч на воздухе. Недостатком описанного способа является большой размер частиц компонентов (0.1 мкм LaPO₄ и 0.2 мкм Al₂O₃). Такие порошки не относятся к наноразмерным, и, как правило, хуже спекаются.A known method for producing a composite (1-x)LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ (mass, fraction x=0...1.0) from a mixture of LaPO ₄ powder (monazite type) obtained by mechanochemical activation of LaPO ₄ ⋅0.5H ₂ O powder (type rhabdofanite), and ready reagent Al ₂ O ₃ (Min W. et al. "Thermal and mechanical properties of sintered LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ com-posites" in the journal Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36. N 5-6. P. 939-945.). The respective mixtures were pressed into pellets, calcined at 500°C for 1 hour and then sintered at 1400 to 1600°C for 3 hours in air. The disadvantage of the described method is the large particle size of the components (0.1 μm LaPO ₄ and 0.2 μm Al ₂ O ₃ ). Such powders are not nanosized and, as a rule, sinter worse.

Известен способ получения композита LaPO₄-ZrO₂ (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered machinable LaPO₄-ZrO₂ composites» в журнале Mater. Res. Bull. 2002. Vol. 37. N 6. P. 1107-1115). Ортофосфат лантана LaPO₄⋅nH₂O в качестве компонента получен с использованием осаждения из водного раствора LaCl₃ путем приливания к водному раствору ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) и последующего добавления водного раствора аммиака до достижения рН~1.5 Полученный осадок (LaPO₄⋅nH₂O, тип рабдофанита), промытый и высушенный, подвергали затем обработке в шаровой мельнице в течение 14 дней при комнатной температуре, в результате чего образовался безводный ортофосфат лантана (LaPO₄) типа монацита. Композиты состава xLaPO₄-(1-x)ZrO₂, где х=0-1, были получены путем смешения безводного ортофосфата лантана и готового реактива оксида циркония (ZrO₂), стабилизированного ~5 мас. % оксида иттрия (Y₂O₃), взятых в соответствующих пропорциях, и спеченных на воздухе в интервале температур 1500-1600°С от 1 до 5 ч. Недостатком описанного способа является, во-первых, продолжительность процесса получения безводного ортофосфата лантана, во-вторых, использование стабилизированного оксида циркония, делающего систему трехкомпонентной LaPO₄-ZrO₂(Y₂O₃).A known method for producing a composite LaPO ₄ -ZrO ₂ (Min W. et al. "Thermal and mechanical properties of sintered machinable LaPO ₄ -ZrO ₂ composites" in the journal Mater. Res. Bull. 2002. Vol. 37. N 6. P. 1107-1115). Lanthanum orthophosphate LaPO ₄ ⋅nH ₂ O as a component was obtained using precipitation from an aqueous solution of LaCl ₃ by adding orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) to an aqueous solution and then adding an aqueous solution of ammonia until pH~1.5 was reached. The resulting precipitate (LaPO ₄ ⋅ nH ₂ O, rhabdophanite type), washed and dried, was then subjected to ball milling for 14 days at room temperature, resulting in the formation of anhydrous lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ ) of the monazite type. Composites of the composition xLaPO ₄ -(1-x)ZrO ₂ , where x=0-1, were obtained by mixing anhydrous lanthanum orthophosphate and ready-made reagent zirconium oxide (ZrO ₂ ), stabilized ~5 wt. % yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), taken in appropriate proportions, and sintered in air in the temperature range 1500-1600°C from 1 to 5 hours. The disadvantage of the described method is, firstly, the duration of the process of obtaining anhydrous lanthanum orthophosphate, secondly, the use of stabilized zirconium oxide, making the system three-component LaPO ₄ -ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ ).

Известен способ получения композитов LaPO₄-ZrO₂, где в качестве второго компонента использован нестабилизированный оксид циркония (известна только одна работа Shijina K. et al. «Very low thermal conductivity in lanthanum phosphate-zirconia ceramic nanocomposites processed using a precipitation-peptization synthetic approach» в журнале New J. Chem. 2016. Vol. 40. N 6. P. 5333-5337). Авторы этой работы синтезировали композиции LaPO₄-ZrO₂ (с содержанием ZrO₂ 5-20 мас. %) с применением раствора оксихлорида циркония (ZrOCl₂⋅8H₂O), добавленного к коллоидному раствору LaPO₄, полученному из смеси водных растворов нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O) и ортофосфорной кислоты (H₃PO₄). Осадок ортофосфата лантана типа рабдофанита (LaPO₄⋅nH₂O) образуется после добавления водного раствора аммиака до рН~7. Для пептизации этого осадка добавляли 20% азотную кислоту (HNO₃) до рН=2, после чего к образованному золю LaPO₄⋅nH₂O приливали раствор оксихлорида циркония (5-20 мас. %) и водный раствор аммиака до рН~8. Полученную порошкообразную смесь промывали, высушивали и прокаливали на воздухе при 800°С 3 ч для обезвоживания продуктов синтеза Композиты LaPO₄⋅ZrO₂ получали спеканием порошков после помола в шаровой мельнице в интервале температур 1400-1600°С на воздухе в течение 2 ч. В результате получали смесь фаз из моноклинного LaPO₄ типа монацита и тетрагонального ZrO₂. Образование тетрагональной формы оксида циркония авторы связывают с наличием частичного взаимодействия между компонентами LaPO₄ и ZrO₂, в результате чего ионы лантана стабилизируют тетрагональную форму.A method is known for producing LaPO ₄ -ZrO ₂ composites, where unstabilized zirconium oxide is used as the second component (only one work is known by Shijina K. et al. “Very low thermal conductivity in lanthanum phosphate-zirconia ceramic nanocomposites processed using a precipitation-peptization synthetic approach " in the journal New J. Chem. 2016. Vol. 40. N 6. P. 5333-5337). The authors of this work synthesized LaPO ₄ -ZrO ₂ compositions (with a ZrO ₂ content of 5-20 wt.%) using a solution of zirconium oxychloride (ZrOCl ₂ ⋅8H ₂ O) added to a colloidal solution of LaPO ₄ obtained from a mixture of aqueous solutions of lanthanum nitrate (La(NO ₃ ) ₃ ⋅6H ₂ O) and phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ). A precipitate of lanthanum orthophosphate of the rhabdophanite type (LaPO ₄ ⋅nH ₂ O) is formed after adding an aqueous solution of ammonia to pH~7. To peptize this precipitate, 20% nitric acid (HNO ₃ ) was added to pH=2, after which a solution of zirconium oxychloride (5–20 wt %) and an aqueous solution of ammonia were added to the formed LaPO ₄ ⋅nH ₂ O sol to pH~8. The resulting powder mixture was washed, dried, and calcined _in _air at 800°C for 3 h to dehydrate the synthesis products. as a result, a mixture of phases was obtained from monoclinic LaPO ₄ of the monazite type and tetragonal ZrO ₂ . The authors attribute the formation of the tetragonal form of zirconium oxide to the presence of a partial interaction between the LaPO ₄ and ZrO ₂ components, as a result of which lanthanum ions stabilize the tetragonal form.

Недостатком описанного способа является, во-первых, гигроскопичность нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O). Как отмечают сами авторы, точное количество иона La³⁺ для реакции с фосфат-ионами (РО₄ ^3-) трудно определить, следовательно, количество нитрата лантана всегда используют меньше по сравнению со стехиометрией при реакции с ортофосфорной кислотой (Н₃РО₄). Во-вторых, в процессе термообработки наблюдается взаимодействие между компонентами LaPO₄ и ZrO₂ с образованием тетрагональной формы оксида циркония (ионы лантана стабилизируют тетрагональную форму ZrO₂). В результате образуется композит не на основе моноклинной формы ZrO₂, а на основе тетрагональной.The disadvantage of the described method is, firstly, the hygroscopicity of lanthanum nitrate (La(NO ₃ ) ₃ ⋅6H ₂ O). As the authors themselves note, the exact amount of La ³⁺ ion for the reaction with phosphate ions (PO ₄ ^3- ) is difficult to determine, therefore, the amount of lanthanum nitrate is always used less than the stoichiometry in the reaction with phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ). Secondly, in the process of heat treatment, the interaction between the LaPO ₄ and ZrO ₂ components is observed with the formation of the tetragonal form of zirconium oxide (lanthanum ions stabilize the tetragonal form of ZrO ₂ ). As a result, a composite is formed not on the basis of the monoclinic form of ZrO ₂ , but on the basis of the tetragonal one.

Известен способ получения композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃ (Deepthi Т., Balamurugan K. «Effect of yttrium (20%) doping on mechanical properties of rare earth nano lanthanum phosphate (LaPO₄) synthesized by aqueous sol-gel process» в журнале Ceram. Int. 2019. Vol. 45. N 15. P. 18229-18235.). Ортофосфат лантана синтезирован из смеси водных растворов LaCl₃ и ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) с последующим добавлением водного раствора аммиака до достижения рН~2. Промытый осадок прокаливали при 1400°С 2 ч для образования безводного LaPO₄ типа монацита. Для получения композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃ в смесь водных растворов LaCl₃ и ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) медленно добавляли азотную кислоту (HNO₃, 20% об.) при непрерывном перемешивании. Уровень рН поддерживали на уровне 1.75. Этот процесс преобразует флоккулированный (хлопьевидный) LaPO₄ в коллоидный золь. Рассчитанное количество готового реактива 6-водного нитрата иттрия (Y(NO₃)₃⋅H₂O) растворяли в воде и добавляли к коллоидному золю. При добавлении водного раствора аммиака композиционная смесь выпадает в осадок при рН 7-8. Для получения композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃ осадок тщательно перемешивали, высушивали, измельчали в шаровой мельнице в течение 8 ч и прокаливали при температуре 1400°С 2 ч.A known method of obtaining a composite LaPO ₄ - 20 wt. % Y ₂ O ₃ (Deepthi T., Balamurugan K. "Effect of yttrium (20%) doping on mechanical properties of rare earth nano lanthanum phosphate (LaPO ₄ ) synthesized by aqueous sol-gel process" in the journal Ceram. Int. 2019 Vol. 45, No. 15, P. 18229-18235.). Lanthanum orthophosphate was synthesized from a mixture of aqueous solutions of LaCl ₃ and phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) followed by the addition of aqueous ammonia until pH~2 was reached. The washed precipitate was calcined at 1400°С for 2 h to form anhydrous LaPO ₄ of the monazite type. To obtain a composite LaPO ₄ - 20 wt. % Y ₂ O ₃ in a mixture of aqueous solutions of LaCl ₃ and phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) was slowly added nitric acid (HNO ₃ , 20% vol.) with continuous stirring. The pH level was maintained at 1.75. This process converts the flocculated (flaky) LaPO ₄ into a colloidal sol. The calculated amount of the finished reagent 6-aqueous yttrium nitrate (Y(NO ₃ ) ₃ ⋅H ₂ O) was dissolved in water and added to the colloidal sol. When an aqueous solution of ammonia is added, the composite mixture precipitates at pH 7-8. To obtain a composite LaPO ₄ - 20 wt. % Y ₂ O ₃ the precipitate was thoroughly mixed, dried, ground in a ball mill for 8 h and calcined at a temperature of 1400°C for 2 h.

Недостатком описанного способа является появление при спекании новых фаз (LaP₂ и La₂O₃). Авторы объясняют их появление тем, что при повышенной температуре спекания химическое сродство между кислородом и фосфатными элементами увеличивается, что и приводит к образованию этих фаз.The disadvantage of the described method is the appearance during sintering of new phases (LaP ₂ and La ₂ O ₃ ). The authors explain their appearance by the fact that at an elevated sintering temperature, the chemical affinity between oxygen and phosphate elements increases, which leads to the formation of these phases.

Известен способ получения композита LaPO₄ - 20 мас.% Y₂O₃ (Sankar S. et al. «Room temperature synthesis of high temperature stable lanthanum phosphate-yttria nano composite)) в журнале Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47. N 7. P. 1835-1837.). Ортофосфат лантана синтезирован из смеси LaCl₃ и ортофосфорной кислоты (Н₃РО₄) с последующим добавлением водного раствора аммиака до достижения рН 6.8-7.8 для полного выпадения в осадок ортофосфата лантана. Для пептизации промытого осадка добавляли 20% раствор азотной кислоты (HNO₃) до рН=1.75-1.85 при энергичном перемешивание около 5 ч, после чего к образованному золю LaPO₄⋅nH₂O добавляли водный раствор нитрата иттрия (Y(NO₃)₃⋅6H₂O) при постоянном перемешивании. Для выпадения смеси в осадок добавляли 25%-ный водный раствор аммиака до рН~8. Промытый осадок (гель) высушивали, подвергали помолу и термообработке при 600°С с целью получения конечного продукта - композита LaPO₄ - 20 мас. % Y₂O₃, который далее спекали при 1300°С для образования плотного спека.A known method for producing a composite LaPO ₄ - 20 wt.% Y ₂ O ₃ (Sankar S. et al. "Room temperature synthesis of high temperature stable lanthanum phosphate-yttria nano composite)) in the journal Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47. N 7. P. 1835-1837.). Lanthanum orthophosphate was synthesized from a mixture of LaCl ₃ and phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ), followed by the addition of aqueous ammonia until pH 6.8–7.8 was reached for complete precipitation of lanthanum orthophosphate. To peptize _the washed precipitate, _a 20% solution of nitric acid (HNO ₃ ) was added to pH=1.75-1.85 with vigorous stirring for about 5 h, after which an aqueous solution of yttrium nitrate (Y(NO ₃ ) ₃ ⋅6H ₂ O) with constant stirring. To precipitate the mixture, a 25% aqueous ammonia solution was added to pH~8. The washed precipitate (gel) was dried, subjected to grinding and heat treatment at 600°C to obtain the final product - LaPO ₄ composite - 20 wt. % Y ₂ O ₃ , which was then sintered at 1300°C to form a dense sinter.

Недостатком этого способа является, на наш взгляд, низкая температура первичной термообработки (600°С) для удаления воды и разложения продуктов синтеза - LaPO₄⋅nH₂O и Y(OH)₃ - до LaPO₄ и Y₂O₃.The disadvantage of this method is, in our opinion, the low temperature of the primary heat treatment (600°C) to remove water and decompose the synthesis products - LaPO ₄ ⋅nH ₂ O and Y(OH) ₃ - to LaPO ₄ and Y ₂ O ₃ .

В качестве ближайшего аналога выбран способ получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Y₂O₃, LaPO₄-ZrO₂), включающий раздельный синтез компонентов для получения порошков-прекурсоров (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃, где х=0.0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 1.0, описанный в статье Мезенцевой Л.П. и др. «Синтез нано-размерных порошков и получение керамических композитов на основе ортофосфата лантана и оксидов иттрия и циркония» и опубликованной в журнале Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. №6. Приложение. С. S59-S67. Методика основана на раздельном приготовлении коллоидных растворов LaPO₄⋅nH₂O и гидроксидов циркония или иттрия (золей), ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃, обратным осаждением и последующем смешении коллоидных растворов с добавлением раствора аммиака для получения соответствующих композиций ((1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃) в виде гелей.As the closest analogue, a method for producing ceramic composites based on lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ -Y ₂ O ₃ , LaPO ₄ -ZrO ₂ ), including the separate synthesis of components to obtain precursor powders (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O- xZrO(OH) ₂ and (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xY(OH) ₃ , where x=0.0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 1.0, described in the article by Mezentseva L.P. . et al. “Synthesis of nano-sized powders and production of ceramic composites based on lanthanum orthophosphate and yttrium and zirconium oxides” and published in Glass Physics and Chemistry. 2018. V. 44. No. 6. Application. C. S59-S67. The technique is based on the separate preparation of colloidal solutions of LaPO ₄ ⋅nH ₂ O and zirconium or yttrium hydroxides (sols), ZrO(OH) ₂ and Y(OH) ₃ , reverse precipitation and subsequent mixing of colloidal solutions with the addition of an ammonia solution to obtain the corresponding compositions ( (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xZrO(OH) ₂ and (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xY(OH) ₃ ) in the form of gels.

В статье наноразмерный порошок LaPO₄⋅nH₂O был синтезирован с использованием золь-гель-методики путем последовательных шагов. Во-первых, путем растворения La₂O₃ в азотной кислоте (HNO₃) при ~90°С при постоянном перемешивании до полного растворения. Во-вторых, путем добавления полученного водного раствора нитрата лантана (La(NO₃)₃) к водному раствору осадителя - водному раствору однозамещенного фосфата аммония (NH₄H₂PO₄) - для образования стабильного коллоида (золя) LaPO₄⋅nH₂O.In the article, the nanosized LaPO ₄ ⋅nH ₂ O powder was synthesized using the sol-gel technique in successive steps. First, by dissolving La ₂ O ₃ in nitric acid (HNO ₃ ) at ~90°C with constant stirring until complete dissolution. Secondly, by adding the resulting aqueous solution of lanthanum nitrate (La(NO ₃ ) ₃ ) to an aqueous solution of a precipitant - an aqueous solution of monosubstituted ammonium phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) - to form a stable colloid (sol) LaPO ₄ ⋅nH ₂ Oh

Для синтеза коллоидного раствора ZrO(OH)₂ оксихлорид циркония ZrOCl₂⋅8H₂O растворяли в дистиллированной воде и полученный раствор добавляли к раствору осадителя - водному раствору аммиака (NH₄OH) - с конечным рН≈9 при постоянном перемешивании.To synthesize a colloidal solution of ZrO(OH) _2, zirconium oxychloride ZrOCl ₂ ⋅8H ₂ O was dissolved in distilled water and the resulting solution was added to the precipitant solution - an aqueous solution of ammonia (NH ₄ OH) - with a final pH≈9 with constant stirring.

Полученные коллоидные растворы (золи) LaPO₄⋅nH₂O и ZrO(OH)₂ сливали вместе, перемешивали не менее 2 ч и добавляли раствор аммиака для коагуляции коллоидных частиц при рН≈8. Выпавший осадок (гель-прекурсор) (1-х)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ оставляли в маточном растворе на 24 ч для созревания при рН≈8. Затем гель-прекурсор промывали, фильтровали, сушили при 110°С и измельчали в вибрационной мельнице (агат) для получения высокодисперсного порошка (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂.The resulting colloidal solutions (sols) of LaPO ₄ ⋅nH ₂ O and ZrO(OH) ₂ were poured together, stirred for at least 2 h, and an ammonia solution was added to coagulate colloidal particles at pH≈8. The precipitate (precursor gel) (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xZrO(OH) ₂ was left in the mother liquor for 24 h for maturation at pH≈8. Then the precursor gel was washed, filtered, dried at 110°C and ground in a vibrating mill (agate) to obtain a fine powder (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xZrO(OH) ₂ .

Коллоидный раствор Y(OH)₃ получали путем растворения оксида иттрия (Y₂O₃) в разбавленной азотной кислоте (1:1), с последующим добавлением по каплям полученного раствора нитрата иттрия (Y(NO₃)₃) в 25% водный раствор аммиака при рН≈9 при постоянном помешивании в течение 2 ч.A colloidal solution of Y(OH) ₃ was obtained by dissolving yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) in dilute nitric acid (1:1), followed by dropwise addition of the resulting solution of yttrium nitrate (Y(NO ₃ ) ₃ ) to a 25% aqueous solution ammonia at pH≈9 with constant stirring for 2 hours.

Затем коллоидные растворы LaPO₄⋅nH₂O и Y(OH)₃ сливали вместе, перемешивали не менее 2 ч. Золь прекурсора ((1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃) осаждали добавлением водного раствора аммиака для достижения рН≈8, и образованный гель-прекурсор оставляли созревать в маточном растворе в течение 24 ч. Затем гель-прекурсор промывали, фильтровали, сушили при 110°С и измельчали в вибрационной мельнице (агат) для получения высокодисперсного порошка (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃. _Then the colloidal solutions _of _LaPO ₄ ⋅nH ₂ O and Y(OH) ₃ were poured together, stirred for at least 2 hours. to reach pH≈8, and the formed precursor gel was left to mature in the mother liquor for 24 h. )LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xY(OH) ₃ .

В обоих случаях порошки ZrO(OH)₂ и Y(ОН)₃ были рентгеноаморфными.In both cases, the ZrO(OH) ₂ and Y(OH) ₃ powders were X-ray amorphous.

Некомпактированные наноразмерные порошки (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-ZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃ прокаливали при 850°С в течение 2 ч для удаления молекул воды и разложения ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃ до соответствующих оксидов (ZrO₂ и Y₂O₃), а также для сохранения высокой дисперсности композиций (1-х)LaPO₄-xZrO₂ и (1-х)LaPO₄-xY₂O₃. Порошки повторно измельчали для устранения агломерации и прессовали в таблетки для последующего спекания на воздухе при 1000-1300°С (по 24 ч) для получения керамических композитов (1-x)LaPO₄-xZrO₂ и (1-х)LaPO₄-xY₂O₃.Non-compacted nanopowders (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-ZrO(OH) ₂ and (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xY(OH) ₃ were calcined at 850°C for 2 h to remove molecules water and decomposition of ZrO(OH) ₂ and Y(OH) ₃ to the corresponding oxides (ZrO ₂ and Y ₂ O ₃ ), as well as to maintain high dispersion of compositions (1-x)LaPO ₄ -xZrO ₂ and (1-x) LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ . The powders were re-ground to eliminate agglomeration and pressed into pellets for subsequent sintering in air at 1000-1300°C (24 hours each) to obtain ceramic composites (1-x) LaPO ₄ -xZrO ₂ and (1-x) LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ .

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа.This technical solution, as the closest to the declared technical essence and the achieved result, is accepted as its prototype.

Данный способ позволил, во-первых, избежать нежелательного образования не только гидроксида лантана (La(ОН)₃), но и фосфатов циркония или иттрия; во-вторых, получать наноразмерные порошки-прекурсоры, которые улучшают их спе-каемость и в дальнейшем улучшают физико-механические свойства керамических композитов.This method made it possible, firstly, to avoid the undesirable formation of not only lanthanum hydroxide (La(OH) ₃ ), but also zirconium or yttrium phosphates; secondly, to obtain nanosized precursor powders that improve their sintering properties and further improve the physical and mechanical properties of ceramic composites.

Недостатком описанного способа является, во-первых, получение ограниченной серии керамических композитов (мольная доля ZrO₂ и Y₂O₃ не превышала 0.2, т.е. 20% мольных процентов), во-вторых, прокаливание некомпактированных наноразмерных порошков при фиксированной температуре, хотя известно, что компоненты порошков-прекурсоров (LaPO₄⋅nH₂O, ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃) могут терять воду и разлагаться и при более низких температурах, в-третьих, способ не описывает получения композитов на основе системы LaPO₄-Al₂O₃.The disadvantage of the described method is, firstly, the production of a limited series of ceramic composites (the mole fraction of ZrO ₂ and Y ₂ O ₃ did not exceed 0.2, i.e. 20% mole percent), and secondly, the calcination of non-compacted nanosized powders at a fixed temperature, although it is known that the components of precursor powders (LaPO ₄ ⋅nH ₂ O, ZrO(OH) ₂ and Y(OH) ₃ ) can lose water and decompose at lower temperatures, thirdly, the method does not describe the production of composites based on LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ systems.

Задача заявленного изобретения заключается в разработке способа получения композитной керамики на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃ и LaPO₄-ZrO₂), обладающей повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой трещиностойкостью, что позволит использовать ее при изготовлении конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики, а также в качестве матриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) ядерной энергетики.The objective of the claimed invention is to develop a method for producing composite ceramics based on lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ , LaPO ₄ -Y ₂ O ₃ and LaPO ₄ -ZrO ₂ ), which has increased microhardness, low porosity and high crack resistance, which will allow use it in the manufacture of structural elements in power plants, in particular, in high-temperature microturbine generators for small-scale power generation, as well as matrices for the immobilization of high-level waste (HLW) of nuclear power.

Сущность изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the invention as a technical solution is expressed in the following set of essential features sufficient to achieve the above technical result provided by the invention.

Согласно изобретению способ получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана, включающий раздельное осаждение на первом этапе золя ортофосфата лантана и золя гидроксида металла, причем золь ортофосфата лантана получают путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли лантана, полученной растворением в азотной кислоте оксида лантана, к водному раствору однозамещенного фосфата аммония, выступающего в качестве осадителя, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 7-8, при этом получение золя гидроксида металла, выбранного из ряда алюминия, циркония, иттрия, проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли алюминия или азотнокислой соли иттрия или оксихлорида циркония к водному раствору аммиака, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 8-9, затем раздельно полученные коллоидные растворы сливают вместе для получения геля-прекурсора при рН 8-9 с последующим созреванием геля-прекурсора в течение 24-48 ч, промыванием, фильтрованием, высушиванием и размалыванием, после чего наноразмерный порошок геля-прекурсора подвергают термообработке при 800-900°С в течение 100-120 мин для получения порошка композиционной смеси, который после термообработки подвергают размолу для устранения агломерации в течение 30-60 мин, прессуют под давлением 8-15 МПа и спекают на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 24-48 ч.According to the invention, a method for producing ceramic composites based on lanthanum orthophosphate, comprising separate precipitation at the first stage of the lanthanum orthophosphate sol and the metal hydroxide sol, wherein the lanthanum orthophosphate sol is obtained by reverse precipitation by adding an aqueous solution of lanthanum nitrate obtained by dissolving lanthanum oxide in nitric acid, to an aqueous solution of monosubstituted ammonium phosphate, which acts as a precipitant, and the precipitation of the formed colloidal solution is carried out at pH 7-8, while obtaining a metal hydroxide sol selected from a number of aluminum, zirconium, yttrium, is carried out by reverse precipitation by adding an aqueous solution of nitric acid aluminum salt or yttrium nitrate salt or zirconium oxychloride to an aqueous solution of ammonia, and the precipitation of the formed colloidal solution is carried out at pH 8-9, then the separately obtained colloidal solutions are poured together to obtain a precursor gel at pH 8-9, followed by maturation by taking the precursor gel for 24–48 h, washing, filtering, drying and grinding, after which the nanosized powder of the precursor gel is subjected to heat treatment at 800–900 ° C for 100–120 min to obtain a composite mixture powder, which, after heat treatment, is subjected to grinding to eliminate agglomeration for 30-60 minutes, pressed under a pressure of 8-15 MPa and sintered in air at a temperature of 1200-1300°C for 24-48 hours.

Заявленное техническое решение характеризуется также наличием ряда факультативных признаков, а именно:The claimed technical solution is also characterized by the presence of a number of optional features, namely:

- величину рН 8-9 образованного коллоидного раствора и далее геля обеспечивают добавлением водного раствора аммиака.- the pH value of 8-9 formed colloidal solution and then the gel is provided by adding an aqueous solution of ammonia.

Достигаемый при использовании изобретения технический результат заключается в обеспечении получения композитной керамики, а также в том, что исключается образование второй фазы (гидроксида лантана (La(OH)₃)) и обеспечивается наноразмерность осадка (геля-прекурсора) за счет выдержки осадка в заданных параметрах по температуре и времени пребывания в маточном растворе и за счет предварительного прокаливания некомпактированных порошков для обезвоживания и разложения продуктов синтеза. Указанный технический результат, получаемый при реализации заявленной совокупности существенных признаков изобретения, обеспечивает получение композитной керамики на основе ортофосфата редкоземельного элемента лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃ и LaPO₄-ZrO₂) с повышенной микротвердостью, низкой пористостью, низкой теплопроводностью и высокой химической стойкостью, что позволяет использовать ее для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в качестве тепловых экранов в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики, а также в качестве матриц для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) ядерной энергетики.The technical result achieved using the invention consists in ensuring the production of composite ceramics, as well as in the fact that the formation of the second phase (lanthanum hydroxide (La(OH) ₃ )) is excluded and the sediment (precursor gel) nanosize is ensured by keeping the precipitate in the specified parameters by temperature and residence time in the mother liquor and due to preliminary calcination of non-compacted powders for dehydration and decomposition of synthesis products. The specified technical result, obtained by implementing the claimed set of essential features of the invention, provides for the production of composite ceramics based on orthophosphate of the rare earth element lanthanum (LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ , LaPO ₄ -Y ₂ O ₃ and LaPO ₄ -ZrO ₂ ) with increased microhardness, low porosity, low thermal conductivity and high chemical resistance, which makes it possible to use it for the manufacture of structural elements in power plants, in particular, as heat shields in high-temperature microturbine generators for small-scale power generation, as well as matrices for the immobilization of high-level waste (HLW) from nuclear energy.

Сущность изобретения поясняется иллюстрациями, где на фиг. 1 представлена схема синтеза геля-прекурсора (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xAl(OH)₃, (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃, где х=0.0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8, 1.0.The essence of the invention is illustrated by illustrations, where in Fig. 1 shows the scheme for the synthesis of the precursor gel (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xAl(OH) ₃ , (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xZrO(OH) ₂ and (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xY(OH) ₃ , where x=0.0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8, 1.0.

На фиг. 2 представлены снимки с излома таблетки керамических образцов (а) LaPO₄; (б) 0.8LaPO₄-0.2Al₂O₃; (в) 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃ и (г) 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂ после спекания при 1300°С, 24 ч, демонстрирующие подавляющее влияние второго компонента (Al₂O₃, Y₂O₃ или ZrO₂) композита на рост зерен LaPO₄: зерна индивидуального керамического образца LaPO₄ крупные (1-5 мкм) и пористые. Добавки второго компонента (б-г) заметно подавляют рост зерен LaPO₄, делая их практически неразличимыми по величине. При этом спек получается плотным, почти беспористым.In FIG. Figure 2 shows pictures from a broken tablet of ceramic samples (a) LaPO ₄ ; (b) 0.8LaPO ₄ -0.2Al ₂ O ₃ ; (c) 0.8LaPO ₄ -0.2Y ₂ O ₃ and (d) 0.8LaPO ₄ -0.2ZrO ₂ after sintering at 1300°C for 24 h, demonstrating the overwhelming effect of the second component (Al ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ or ZrO ₂ ) of the composite on the growth of LaPO ₄ grains: the grains of an individual LaPO ₄ ceramic sample are large (1-5 μm) and porous. Additives of the second component (b-d) noticeably suppress the growth of LaPO ₄ grains, making them practically indistinguishable in size. In this case, the speck turns out to be dense, almost pore-free.

На фиг. 3 показано распределение плотности в керамическом образце 0.3LaPO₄-0.7Al₂O₃ по данным рентгеновской компьютерной томографии; из приведенного распределения следует, что открытая пористость керамического образца 0.3LaPO₄-0.7Al₂O₃ сосредоточена в основном по периферии образца (запрессованного в таблетку и спеченного при 1300°С), в то время как открытая пористость внутри образца была близка к нулю.In FIG. 3 shows the density distribution in a ceramic sample 0.3LaPO ₄ -0.7Al ₂ O ₃ according to X-ray computed tomography; It follows from the above distribution that the open porosity of the 0.3LaPO ₄ –0.7Al ₂ O ₃ ceramic sample is mainly concentrated along the periphery of the sample (compressed into a pellet and sintered at 1300°C), while the open porosity inside the sample was close to zero.

На фиг. 4 приведены зависимости скорости выщелачивания от времени в контактном растворе NaCl и Na₂SO₄ керамических образцов (матриц): a) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2Al₂O₃; б) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂; в) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃;In FIG. Figure 4 shows the dependence of the leaching rate on time in the contact solution of NaCl and Na ₂ SO ₄ ceramic samples (matrices): a) LaPO ₄ and 0.8LaPO ₄ -0.2Al ₂ O ₃ ; b) LaPO ₄ and 0.8LaPO ₄ -0.2ZrO ₂ ; c) LaPO ₄ and 0.8LaPO ₄ -0.2Y ₂ O ₃ ;

На фиг. 5 представлены зависимости скорости выщелачивания от времени в дистиллированной воде керамических образцов (матриц): в) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂; г) LaPO₄ и 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃;In FIG. Figure 5 shows the dependences of the leaching rate on time in distilled water of ceramic samples (matrices): c) LaPO ₄ and 0.8LaPO ₄ -0.2ZrO ₂ ; d) LaPO ₄ and 0.8LaPO ₄ -0.2Y ₂ O ₃ ;

На фиг. 6 показаны снимки поверхности излома керамических образцов 0.3LaPO₄-0.7ZrO₂ и 0.3LaPO₄-0.7Y₂O₃ до и после эксперимента по выщелачиванию в дистиллированной воде: (a) 0.3LaPO₄-0.7ZrO₂ до выщелачивания, (б) 0.3LaPO₄-0.7ZrO₂ после выщелачивания; (в) 0.3LaPO₄-0.7Y₂O₃ до выщелачивания, (г) 0.3LaPO₄-0.7Y₂O₃ после выщелачивания.In FIG. Figure 6 shows images of the fracture surface of 0.3LaPO ₄ -0.7ZrO ₂ and 0.3LaPO ₄ -0.7Y ₂ O ₃ ceramic samples before and after the leaching experiment in distilled water: (a) 0.3LaPO ₄ -0.7ZrO ₂ before leaching, (b) 0.3LaPO ₄ -0.7ZrO ₂ after leaching; (c) 0.3LaPO ₄ -0.7Y ₂ O ₃ before leaching, (d) 0.3LaPO ₄ -0.7Y ₂ O ₃ after leaching.

На фиг. 7 приведены концентрационные зависимости теплопроводности керамических композитов (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ и (1-x)LaPO₄-xY₂O₃, спеченных при 1300°С.In FIG. 7 shows the concentration dependences of the thermal conductivity of ceramic composites (1-x)LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , (1-x)LaPO ₄ -xZrO ₂ and (1-x)LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ , sintered at 1300°C.

На фиг. 8 показаны температурные зависимости теплопроводности керамических композитов, (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ и (1-x)LaPO₄-xY₂O₃, спеченных при 1300°С.In FIG. 8 shows the temperature dependences of the thermal conductivity of ceramic composites, (1-x)LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , (1-x)LaPO ₄ -xZrO ₂ and (1-x)LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ , sintered at 1300°C .

На фиг. 9 показано распределение температуры в вале турбины в высокооборотных микротурбогенераторных установках. Температура магнитов ротора электрогенератора составляет +68°С. Справа за колесом с лопастями расположена камера сгорания.In FIG. 9 shows the temperature distribution in the turbine shaft in high-speed microturbine generator sets. The temperature of the generator rotor magnets is +68°С. To the right behind the wheel with blades is the combustion chamber.

Заявленный способ реализуют следующим образом.The claimed method is implemented as follows.

Для получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана (LaPO₄-Al₂O₃, LaPO₄-Y₂O₃, LaPO₄-ZrO₂) используют наноразмерные порошки-прекурсоры (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-x(AlOH)₃, (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-x(YOH)₃ и (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂, синтезированные по золь-гель методике с применением приема обратного осаждения. Содержание оксидов Al₂O₃, Y₂O₃ и ZrO₂ варьировали от 0.0 до 100 мол. % (т.е. мольная доля х=0.0-1.0). При этом синтез компонентов осуществлялся раздельно. Раздельное получение золя ортофосфата лантана (LaPO₄⋅nH₂O) проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O), полученной растворением в азотной кислоте (HNO₃) оксида лантана (La₂O₃) в соответствии с реакцией (1), к водному раствору однозамещенного фосфата аммония (NH₄H₂PO₄), выступающего в качестве осадителя в соответствии с реакцией (2), а осаждение образованного коллоидного раствора (золя) проводят при рН 7-8. Золь-гель процесс включает следующие реакции:To obtain ceramic composites based on lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ , LaPO ₄ -Y ₂ O ₃ , LaPO ₄ -ZrO ₂ ), nanosized precursor powders (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ Ox(AlOH) are used ₃ , (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ Ox(YOH) ₃ and (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xZrO(OH) ₂ synthesized by the sol-gel method using the reverse precipitation technique. The content of Al ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , and ZrO ₂ oxides varied from 0.0 to 100 mol %. % (i.e. mole fraction x=0.0-1.0). In this case, the components were synthesized separately. Separate preparation of Sol lanthanum orthophosphate (LaPO ₄ ⋅nH ₂ O) is carried out by reverse precipitation by adding an aqueous solution of lanthanum nitrate salt (La(NO ₃ ) ₃ ⋅6H ₂ O), obtained by dissolving lanthanum oxide (HNO 3 ) in nitric acid (HNO ₃ ). La ₂ O ₃ ) in accordance with reaction (1), to an aqueous solution of monosubstituted ammonium phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ), acting as a precipitant in accordance with reaction (2), and the precipitation of the formed colloidal solution (sol) is carried out at pH 7-8. The sol-gel process includes the following reactions:

Реакцию (1) проводят при ~90°С и постоянном перемешивании; HNO₃ разбавляли дистиллированной водой в отношении 1:1. При этом раздельное получение золя гидроксида металла, выбранного из ряда алюминия, циркония, иттрия, проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли алюминия (Al(NO₃)₃) или азотнокислой соли иттрия (Y(NO₃)₃) или оксихлорида циркония (ZrO(OH)₂) к водному раствору аммиака (NH₄OH) в соответствии с реакциями (3, 4 и 5). Осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 8-9, затем раздельно полученные коллоидные растворы (LaPO₄⋅nH₂O и Al(ОН)₃ или Y(OH)₃, или ZrO(OH)₂) сливают вместе для получения геля-прекурсора ((1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xAl(OH)₃, (1-х)LaPO₄⋅nH₂O-xY(ОН)₃ или (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂) при рН 8-9, обеспечиваемый добавлением водного раствора аммиака (NH₄OH). Гели-прекурсоры оставляют созревать в течение 12-48 ч. Созревший осадок промывали, фильтровали, сушили при 110°С в течение 6 ч в сушильном шкафу с конвекцией воздуха и измельчали в вибромельнице (агат) для удаления агломератов и получения высокодисперсных порошков (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xAl(OH)₃, (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xY(OH)₃ или (1-x)LaPO₄⋅nH₂O-xZrO(OH)₂, где х=0.0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8, 1.0.Reaction (1) is carried out at ~90°C with constant stirring; HNO ₃ was diluted with distilled water in a ratio of 1:1. In this case, the separate production of a metal hydroxide sol selected from a number of aluminum, zirconium, yttrium is carried out by reverse precipitation by adding an aqueous solution of aluminum nitrate salt (Al(NO ₃ ) ₃ ) or yttrium nitrate salt (Y(NO ₃ ) ₃ ) or zirconium oxychloride (ZrO(OH) ₂ ) to an aqueous solution of ammonia (NH ₄ OH) according to reactions (3, 4 and 5). Precipitation of the formed colloidal solution is carried out at pH 8-9, then separately obtained colloidal solutions (LaPO ₄ ⋅nH ₂ O and Al(OH) ₃ or Y(OH) ₃ or ZrO(OH) ₂ ) are poured together to obtain a precursor gel ((1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xAl(OH) ₃ , (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xY(OH) ₃ or (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xZrO (OH) ₂ ) at pH 8-9 provided by the addition of an aqueous solution of ammonia (NH ₄ OH). Precursor gels are left to mature for 12-48 hours. The matured precipitate was washed, filtered, dried at 110°C for 6 hours in an oven with air convection and ground in a vibrating mill (agate) to remove agglomerates and obtain fine powders (1- x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xAl(OH) ₃ , (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xY(OH) ₃ or (1-x)LaPO ₄ ⋅nH ₂ O-xZrO(OH) ₂ , where x=0.0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.8, 1.0.

Некомпактированный высокодисперсный (наноразмерный) порошок геля-прекурсора подвергают термообработке при 800-900°С в течение 100-120 мин для получения порошка композиционной смеси (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-х)LaPO₄-xY₂O₃ или (1-x)LaPO₄-xZrO₂. В процессе термообработки происходит удаление молекул воды и разложение Al(OH)₃, ZrO(OH)₂ и Y(OH)₃ до Al₂O₃, ZrO₂ или Y₂O₃, при этом сохраняется высокая степень дисперсности композиций (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ или (1-x)LaPO₄-xY₂O₃. Порошковые композиции после термообработки подвергают размолу для устранения агломерации в течение 30-60 мин и прессуют под давлением 8-15 МПа и спекают на воздухе при температуре 1000-1300°С в течение 12-48 ч для получения керамических композитов (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ или (1-x)LaPO₄-xY₂O₃.Non-compacted highly dispersed (nanosized) precursor gel powder is subjected to heat treatment at 800-900°C for 100-120 min to obtain a powder of a composite mixture of (1-x) LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , (1-x) LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ or (1-x) LaPO ₄ -xZrO ₂ . During heat treatment, water molecules are removed and Al(OH) ₃ , ZrO(OH) ₂ and Y(OH) ₃ decompose to Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ or Y ₂ O ₃ , while maintaining a high degree of dispersion of the compositions (1- x) LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , (1-x) LaPO ₄ -xZrO ₂ or (1-x) LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ . Powder compositions after heat treatment are subjected to grinding to eliminate agglomeration within 30-60 min and pressed under a pressure of 8-15 MPa and sintered in air at a temperature of 1000-1300°C for 12-48 h to obtain ceramic composites (1-x)LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , (1-x) LaPO ₄ -xZrO ₂ or (1-x) LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ .

Сравнивая электронно-микроскопические снимки с излома таблеток керамических образцов (фиг. 2) можно заметить, что они демонстрируют заметное подавление интенсивного роста зерен моноклинного LaPO₄ и снижение пористости керамических образцов 0.8LaPO₄-0.2Al₂O₃, 0.8LaPO₄-0.2ZrO₂ и 0.8LaPO₄-0.2Y₂O₃. Измеренная методом гидростатического взвешивания открытая пористость керамических композитов после спекания при 1300°С лежит в интервале 3-5%. При этом компьютерная томография керамического образца 0.3LaPO₄-0.7Al₂O₃ показала, что открытая пористость сосредоточена в основном по периферии образца (запрессованного в таблетку и спеченного при 1300°С), в то время как открытая пористость внутри образца была близка к нулю (фиг. 3). Это, по-видимому, связано с технологией одноосного прессования порошка в таблетки перед спеканием. Таким образом, открытая пористость, оцениваемая гидростатическим методом, относится в большей степени к поверхностным слоям образцов, а усредненная величина колеблется от 3 до 5%.Comparing the electron microscopic images from the fracture of the tablets of ceramic samples (Fig. 2), it can be seen that they demonstrate a noticeable suppression of the intensive growth of grains of monoclinic LaPO ₄ and a decrease in the porosity of ceramic samples 0.8LaPO ₄ -0.2Al ₂ O ₃ , 0.8LaPO ₄ -0.2ZrO ₂ and 0.8LaPO ₄ -0.2Y ₂ O ₃ . The open porosity of ceramic composites measured by hydrostatic weighing after sintering at 1300°C lies in the range of 3–5%. At the same time, computed tomography of a 0.3LaPO ₄ -0.7Al ₂ O ₃ ceramic sample showed that the open porosity is concentrated mainly along the periphery of the sample (pressed into a tablet and sintered at 1300°C), while the open porosity inside the sample was close to zero (Fig. 3). This is apparently due to the technology of uniaxial pressing of the powder into tablets before sintering. Thus, open porosity, estimated by the hydrostatic method, refers to a greater extent to the surface layers of the samples, and the average value ranges from 3 to 5%.

Данные образцы демонстрируют высокую химическую стойкость (фиг. 4 и 5) как в солевых растворах, так и в дистиллированной воде. Химическая стойкость керамических композитных матриц подтверждена снимками сканирующей электронной микроскопии, не показывающими видимых изменений поверхности излома представленных на фиг. 6 матриц после экспериментов по выщелачиванию. На поверхности разрушения все еще можно наблюдать четко сформированные зерна и границы зерен. Полученные данные показали, что керамические композиты (1-x)LaPO₄-xAl₂O₃, (1-х)LaPO₄-xY₂O₃, (1-x)LaPO₄-xZrO₂ могут быть использованы в качестве матриц для отверждения и изоляции высокоактивных отходов (ВАО) от переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), содержащих изотопы редкоземельных и трансплутониевых элементов. Эти исследования проведены впервые. Керамические образцы демонстрируют низкую теплопроводность (фиг. 7 и 8) и высокую микротвердость по Виккерсу (табл. 1).These samples demonstrate high chemical resistance (FIGS. 4 and 5) both in saline solutions and in distilled water. The chemical resistance of the ceramic composite matrices is confirmed by scanning electron microscopy images showing no visible changes in the fracture surface shown in Figs. 6 matrices after leaching experiments. Clearly formed grains and grain boundaries can still be observed on the fracture surface. The obtained data showed that ceramic composites (1-x)LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , (1-x)LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ , (1-x)LaPO ₄ -xZrO ₂ can be used as matrices for solidification and isolation of high-level waste (HLW) from the processing of spent nuclear fuel (SNF) containing isotopes of rare-earth and transplutonium elements. These studies were carried out for the first time. The ceramic samples exhibit low thermal conductivity (FIGS. 7 and 8) and high Vickers microhardness (Table 1).

Величины микротвердости у всех керамических образцов превышают имеющиеся в литературе немногочисленные данные для подобных систем (для некоторых керамических композитов (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃, а именно: 5.7 ГПа (х=0), 8.1 ГПа (х=0.3), 11.5 ГПа (х=0.7) и 16.5 ГПа (х=1) спеченных в интервале температур 1400-1600°С, представленные в (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered LaPO₄-Al₂O₃ composites», журнал Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. №5-6. P. 939-945.); ~5.2 ГПа для композита 20 мас. % Y₂O₃/80 мас. % LaPO₄ (Balamurugan K. «Preparation and machining studies of LaPO₄-Y₂O₃ ceramic matrix composite», кандидатская дисс. (PhD Thesis) 2017, Department of Mechanical Engineering. Kalasalingam University. (Kalasalingam Academy of Research and Education) Anand Nagar: Krishnankoil. 170 p.), и от 11.4 ГПа для ZrO₂, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), до 8.5 ГПа для композита YSZ/30 об. % LaPO₄ (Li Z. et al. «Microstructure, mechanical properties and thermal shock resistance of ZrOr-LaPO₄ composites», журнал J. Alloys Comps. 2009. V. 480. N 2. P. 863-866.).The microhardness values for all ceramic samples exceed the few data available in the literature for similar systems (for some ceramic composites (1-x)LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , namely: 5.7 GPa (x=0), 8.1 GPa (x=0.3 ), 11.5 GPa (x=0.7) and 16.5 GPa (x=1) sintered in the temperature range 1400-1600°C, presented in (Min W. et al. "Thermal and mechanical properties of sintered LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ composites", Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. No. 5-6. P. 939-945.); ~5.2 GPa for the composite 20 wt.% Y ₂ O ₃ /80 wt. % LaPO ₄ ( Balamurugan K. "Preparation and machining studies of LaPO ₄ -Y ₂ O ₃ ceramic matrix composite", PhD Thesis 2017, Department of Mechanical Engineering. Kalasalingam University. (Kalasalingam Academy of Research and Education) Anand Nagar: Krishnankoil 170 p.), and from 11.4 GPa for ZrO ₂ stabilized with yttrium oxide (YSZ) to 8.5 GPa for the YSZ/30 vol.% LaPO ₄ composite (Li Z. et al. “Microstructure, mechanical properties and therma l shock resistance of ZrOr-LaPO ₄ composites, J. Alloys Comps. 2009. V. 480. N 2. P. 863-866.).

Эти данные и данные по теплопроводности (фиг. 7 и 8) позволили оценить применимость керамических композитов в качестве тепловых экранов для новой концепции способа охлаждения - введения термических барьеров для разделения тепловых потоков. На фиг. 9 показан ротор высокооборотного минитурбогенератора, предназначенного для работы в энергетических установках нового поколения. Проведенное моделирование установки экрана вокруг постоянных магнитов ротора дало возможность сравнить различные материалы, используемые в качестве экрана для защиты от воздействия высоких температур (табл. 2).These data and the thermal conductivity data (FIGS. 7 and 8) made it possible to evaluate the applicability of ceramic composites as heat shields for a new concept in the cooling method - the introduction of thermal barriers to separate heat flows. In FIG. 9 shows the rotor of a high-speed mini-turbo-generator designed for operation in new-generation power plants. The simulation of the installation of the screen around the permanent magnets of the rotor made it possible to compare various materials used as a screen for protection against high temperatures (Table 2).

На основе результатов моделирования было установлено, что композиты 0.2LaPO₄-0.8Y₂O₃ дают наибольшую защиту постоянных магнитов от высокой температуры. Композиты сходной структуры, но с заменой оксида иттрия на оксид циркония (1-x)LaPO₄-xZrO₂ тоже обладают низкой теплопроводностью, причем для некоторых составов даже ниже, чем у аналогичных (1-х)LaPO₄-xY₂O₃.Based on the simulation results, it was found that 0.2LaPO ₄ -0.8Y ₂ O ₃ composites provide the highest protection of permanent magnets from high temperatures. Composites of a similar structure, but with the replacement of yttrium oxide with zirconium oxide (1-x)LaPO ₄ -xZrO ₂ also have low thermal conductivity, and for some compositions even lower than similar (1-x)LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ .

Композиты со значительным содержанием Al₂O₃ демонстрировали более высокую теплопроводность и поэтому требовали бы более толстого слоя теплоизоляции, что значительно увеличивает немагнитный зазор, и, как следствие, приводит к снижению индукции в зазоре и снижению мощности генератора, что было бы неприемлемо.Composites with a significant content of Al ₂ O ₃ showed higher thermal conductivity and therefore would require a thicker thermal insulation layer, which significantly increases the non-magnetic gap, and, as a result, leads to a decrease in the induction in the gap and a decrease in generator power, which would be unacceptable.

Следует отметить, что для керамических композитов (1-х)LaPO₄-xAl₂O₃, по литературным данным, значения теплопроводности, соответствующие значениям 5.0 Вт/(м*К) (х=0), 11.8 Вт/(м*К) (х=0.3), 30 Вт/(м*К) (х=0.7) и 43 Вт/(м*К) (х=1), полученным при 25°С (Min W. et al. «Thermal and mechanical properties of sintered LaPO₄-Al₂O₃ composites», журнал Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. №5-6. P. 939-945.), превышают значения теплопроводности для данной системы, приведенные в табл. 2 и на фиг. 7 и 8 и полученные при аналогичных температурах измерений (25 и 100°С).It should be noted that for ceramic composites (1-x)LaPO ₄ -xAl ₂ O ₃ , according to the literature data, the thermal conductivity values corresponding to the values of 5.0 W/(m*K) (x=0), 11.8 W/(m*K ) (x=0.3), 30 W/(m*K) (x=0.7) and 43 W/(m*K) (x=1) obtained at 25°C (Min W. et al. "Thermal and mechanical properties of sintered LaPO ₄ -Al ₂ O ₃ composites", Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. No. 5-6. P. 939-945.), exceed the thermal conductivity values for this system given in Table . 2 and in FIG. 7 and 8 and obtained at similar measurement temperatures (25 and 100°C).

Керамические материалы на основе керамических композитов (1-х)LaPO₄-xY₂O₃ и (1-x)LaPO₄-xZrO₂, обладающие низкой теплопроводностью, представляют определенный интерес для генерирующих узлов современной децентрализованной энергетики. Эти материалы обладают высокой температуростойкостью и могут также использоваться в качестве защиты турбинных лопаток от воздействия высоких температур.Ceramic materials based on (1-x)LaPO ₄ -xY ₂ O ₃ and (1-x)LaPO ₄ -xZrO ₂ ceramic composites, which have low thermal conductivity, are of particular interest for generating units of modern decentralized energy. These materials are highly temperature resistant and can also be used to protect turbine blades from high temperatures.

Claims

1. Способ получения керамических композитов на основе ортофосфата лантана, включающий раздельное осаждение на первом этапе золя ортофосфата лантана и золя гидроксида металла, причем золь ортофосфата лантана получают путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли лантана, полученной растворением в азотной кислоте оксида лантана, к водному раствору однозамещенного фосфата аммония, выступающего в качестве осадителя, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 7-8, при этом получение золя гидроксида металла, выбранного из ряда алюминия, циркония, иттрия, проводят путем обратного осаждения за счет приливания водного раствора азотнокислой соли алюминия или азотнокислой соли иттрия или оксихлорида циркония к водному раствору аммиака, а осаждение образованного коллоидного раствора проводят при рН 8-9, затем раздельно полученные коллоидные растворы сливают вместе для получения геля-прекурсора при рН 8-9 с последующим созреванием геля-прекурсора в течение 24-48 ч, промыванием, фильтрованием, высушиванием и размалыванием, после чего наноразмерный порошок геля-прекурсора подвергают термообработке при 800-900°С в течение 100-120 мин для получения порошка композиционной смеси, который после термообработки подвергают размолу для устранения агломерации в течение 30-60 мин, прессуют под давлением 8-15 МПа и спекают на воздухе при температуре 1200-1300°С в течение 24-48 ч.1. A method for producing ceramic composites based on lanthanum orthophosphate, including separate precipitation at the first stage of the lanthanum orthophosphate sol and the metal hydroxide sol, and the lanthanum orthophosphate sol is obtained by reverse precipitation by adding an aqueous solution of lanthanum nitrate, obtained by dissolving lanthanum oxide in nitric acid, to an aqueous solution of monosubstituted ammonium phosphate, which acts as a precipitant, and the precipitation of the formed colloidal solution is carried out at pH 7-8, while obtaining a metal hydroxide sol selected from a number of aluminum, zirconium, yttrium, is carried out by reverse precipitation by adding an aqueous solution of nitric acid aluminum salt or yttrium nitrate salt or zirconium oxychloride to an aqueous solution of ammonia, and the precipitation of the formed colloidal solution is carried out at pH 8-9, then the separately obtained colloidal solutions are poured together to obtain a precursor gel at pH 8-9, followed by maturation of the precursor gel and within 24-48 hours, by washing, filtering, drying and grinding, after which the nanosized precursor gel powder is subjected to heat treatment at 800-900°C for 100-120 minutes to obtain a composite mixture powder, which, after heat treatment, is subjected to grinding to eliminate agglomeration for 30-60 min, pressed under a pressure of 8-15 MPa and sintered in air at a temperature of 1200-1300°C for 24-48 hours.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величину рН 8-9 образованного коллоидного раствора и далее геля-прекурсора обеспечивают добавлением водного раствора аммиака.2. The method according to claim 1, characterized in that the pH value of 8-9 of the formed colloidal solution and then the gel-precursor is provided by adding an aqueous solution of ammonia.