RU2790130C2

RU2790130C2 - Device and method for extraction of methane from gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide

Info

Publication number: RU2790130C2
Application number: RU2021107482A
Authority: RU
Inventors: Флориан Винклер
Original assignee: Эвоник Фибрес Гмбх
Priority date: 2018-10-02
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2023-02-14

Abstract

FIELD: gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to a device and a method for extraction of methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide, and hydrogen sulfide. The device contains a gas compressor, two or three membrane separation stages downstream from the compressor, and a hydrogen sulfide adsorber containing an activated carbon layer having catalytic activity relatively to hydrogen sulfide oxidation with oxygen, located upstream from membrane separation stages, with the possibility of adjustment of an oxygen content and relative moisture content to provide optimal adsorption capacity of the hydrogen sulfide adsorber due to permeate recirculation from the second membrane separation stage, which receives retentate from the first membrane separation stage, to a point upstream from the hydrogen sulfide adsorber.

EFFECT: optimal adsorption capacity of a hydrogen sulfide adsorber, while additional equipment or additional energy costs are not required, or their insignificant amount is required.

16 cl, 2 dwg, 4 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Настоящее изобретение направлено на устройство и способ выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, которые улучшают удаление сероводорода с помощью активированного угля.The present invention is directed to a device and method for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide, which improves the removal of hydrogen sulfide using activated carbon.

Уровень техники изобретенияState of the art invention

Газовые смеси, образующиеся в результате анаэробной ферментации, такие как биогаз из установки для анаэробного сбраживания, или газ, образующийся при разложении органических отходов, обычно содержат метан и диоксид углерода в качестве основных компонентов, а также сероводород в качестве критического загрязнителя, который может привести к сильной коррозии металлического оборудования. То же самое можно сказать о многих классах природного газа.Gas mixtures resulting from anaerobic fermentation, such as biogas from an anaerobic digestion plant, or gas from the decomposition of organic waste, usually contain methane and carbon dioxide as the main components, as well as hydrogen sulfide as a critical pollutant, which can lead to severe corrosion of metal equipment. The same can be said for many classes of natural gas.

Выделение метана из таких газовых смесей на качественном уровне, позволяющем подавать метан в газораспределительную сеть, представляет коммерческий интерес и требует выделения метана с низким содержанием сероводорода из газовой смеси. Способы с использованием мембраны предпочтительны для отделения метана от диоксида углерода, поскольку они не требуют абсорбента для диоксида углерода и могут осуществляться с низким потреблением энергии. Подходящий трехстадийный способ отделения метана от диоксида углерода с использованием мембраны известен из патентного документа WO 2012/000727.The separation of methane from such gas mixtures at a quality level that allows methane to be supplied to the gas distribution network is of commercial interest and requires the separation of methane with a low hydrogen sulfide content from the gas mixture. Membrane processes are preferred for separating methane from carbon dioxide because they do not require a carbon dioxide absorbent and can be carried out with low energy consumption. A suitable three-stage process for separating methane from carbon dioxide using a membrane is known from patent document WO 2012/000727.

Для удаления сероводорода из биогаза перед его дальнейшим использованием или обработкой обычно используются адсорберы со слоем активированного угля. Биогаз, как правило, охлаждают для конденсации части влаги, содержащейся в биогазе, а затем повторно нагревают для снижения относительной влажности перед его пропусканием в адсорбер, содержащий активированный уголь.Activated carbon adsorbers are commonly used to remove hydrogen sulfide from biogas before further use or treatment. The biogas is typically cooled to condense some of the moisture contained in the biogas and then reheated to reduce the relative humidity before it is passed to the adsorber containing activated carbon.

В патентном документе US 5727903 раскрывается способ очистки неочищенного газа, образующегося при разложении органических отходов, который включает высушивание и сжатие газа, пропускание его через защитный слой из активированного угля для удаления летучих органических соединений и компрессорного масла и выделение метана из газа в двухступенчатом мембранном разделении. Часть пермеата со второй ступени мембранного разделения возвращают в точку выше по потоку от компрессора.US 5,727,903 discloses a process for purifying raw gas from the decomposition of organic waste, which includes drying and compressing the gas, passing it through a protective layer of activated carbon to remove volatile organic compounds and compressor oil, and separating methane from the gas in a two-stage membrane separation. A portion of the permeate from the second membrane separation stage is returned to a point upstream of the compressor.

В патентном документе US 8999036 раскрывается способ получения эквивалента природного газа из биогаза, где биогаз высушивают и сжимают, и сжатый газ пропускают через установку для удаления соединений серы, где соединения серы удаляют с помощью промышленных абсорбентов на основе оксида железа, таких как SulfaTreat или Sulfa-Rite. Затем газ дополнительно высушивают и пропускают к устройству для удаления VOC (летучих органических соединений), заполненному активированным углем, прежде чем его подвергают мембранному разделению для выделения метана. Мембранное разделение может осуществляться в две ступени, как показано на фиг. 2, где пермеат из второй ступени рециркулируется в точку выше по потоку от компрессора.US 8,999,036 discloses a process for producing natural gas equivalent from biogas, where the biogas is dried and compressed, and the compressed gas is passed through a sulfur removal plant, where the sulfur compounds are removed using industrial iron oxide absorbents such as SulfaTreat or Sulfa- Rite. The gas is then further dried and passed to a VOC (Volatile Organic Compound) remover filled with activated carbon before being subjected to membrane separation to recover methane. Membrane separation can be carried out in two stages, as shown in FIG. 2 where the permeate from the second stage is recycled to a point upstream of the compressor.

Краткое описание настоящего изобретенияBrief description of the present invention

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что рециркуляционные газовые потоки, полученные в результате двух- или трехступенчатого мембранного разделения, можно использовать для регулирования содержания кислорода и относительной влажности биогаза или другого газа, содержащего метан, диоксид углерода и сероводород, для обеспечения оптимальной адсорбционной способности адсорбера сероводорода, содержащего активированный уголь, который обладает каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, при этом не требуются дооснащение или дополнительные энергозатраты или требуется незначительное их количество.The inventors of the present invention have found that recycle gas streams resulting from two or three stage membrane separation can be used to control the oxygen content and relative humidity of biogas or other gas containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide, to ensure optimal adsorption capacity of the hydrogen sulfide adsorber, containing activated carbon, which has catalytic activity in relation to the oxidation of hydrogen sulfide by oxygen, while no additional equipment or additional energy costs are required, or a small amount of them is required.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является устройство для выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, при этом указанное устройство содержитThus, the object of the present invention is a device for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide, while this device contains

газовый компрессор (1);gas compressor (1);

подающую линию (2) для подачи указанной газовой смеси в указанный газовый компрессор (1);a supply line (2) for supplying said gas mixture to said gas compressor (1);

первую ступень (3) мембранного разделения ниже по потоку от указанного газового компрессора (1), содержащую газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую первый ретентат (4) и первый пермеат (5);a first membrane separation stage (3) downstream of said gas compressor (1) comprising a gas separation membrane having a higher carbon dioxide permeability than methane, providing a first retentate (4) and a first permeate (5);

вторую ступень (6) мембранного разделения, соединенную с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого ретентата (4) в качестве подаваемого материала, при этом указанная вторая ступень (6) мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую второй ретентат (7) в виде газообразного продукта, обогащенного метаном, и второй пермеат (8);a second membrane separation stage (6) connected to said first membrane separation stage (3) to receive the first retentate (4) as a feed material, said second membrane separation stage (6) comprising a gas separation membrane having a higher permeability to dioxide carbon than for methane, providing the second retentate (7) in the form of a gaseous product enriched in methane, and the second permeate (8);

необязательно третью ступень (9) мембранного разделения, соединенную с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала, при этом указанная третья ступень (9) мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую третий ретентат (10) и третий пермеат (11);optionally a third membrane separation stage (9) connected to said first membrane separation stage (3) to receive the first permeate (5) as a feed material, said third membrane separation stage (9) comprising a gas separation membrane having a higher permeability to carbon dioxide than for methane, providing a third retentate (10) and a third permeate (11);

рециркуляционный трубопровод (12), соединенный с рециркуляционной точкой (13) подачи на указанной подающей линии (2) выше по потоку от указанного газового компрессора (1), при этом указанный рециркуляционный трубопровод (12) соединен с указанной второй ступенью (6) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) или, при условии, что присутствует необязательная третья ступень (9) мембранного разделения, соединен с указанной третьей ступенью (9) мембранного разделения для приема указанного третьего ретентата (10) или с обеими из указанной второй ступени (6) мембранного разделения и указанной третьей ступени (9) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) и указанного третьего ретентата (10), иa recirculation pipeline (12) connected to a recirculation supply point (13) on said supply line (2) upstream of said gas compressor (1), wherein said recirculation pipeline (12) is connected to said second membrane separation stage (6) to receive said second permeate (8) or, provided that an optional third membrane separation stage (9) is present, connected to said third membrane separation stage (9) to receive said third retentate (10) or both of said second stage ( 6) a membrane separation and said third membrane separation stage (9) for receiving said second permeate (8) and said third retentate (10), and

по меньшей мере один адсорбер (14) сероводорода, содержащий слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, при этом указанный адсорбер (14) сероводорода расположен между указанной рециркуляционной точкой (13) подачи и указанной первой ступенью (3) мембранного разделения.at least one adsorber (14) of hydrogen sulfide containing a layer of activated carbon having catalytic activity in relation to the oxidation of hydrogen sulfide by oxygen, while the specified adsorber (14) hydrogen sulfide is located between the specified recirculation point (13) supply and the specified first stage (3) membrane separation .

Дополнительным объектом настоящего изобретения является способ выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, при этом способ включает подачу указанной газовой смеси в подающую линию устройства по настоящему изобретению, извлечение ретентата со второй ступени мембранного разделения в виде газообразного продукта, обогащенного метаном.An additional object of the present invention is a method for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide, while the method includes supplying said gas mixture to the supply line of the device of the present invention, recovering the retentate from the second stage of membrane separation in the form of a gaseous product enriched in methane .

Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials

На фиг. 1 показан вариант осуществления с тремя ступенями мембранного разделения, адсорбером (14) сероводорода, расположенным выше по потоку от газового компрессора (1), дополнительной рециркуляционной точкой подачи, прибором для измерения концентрации кислорода на подающей линии между рециркуляционной точкой подачи и адсорбером сероводорода, а также двумя регулировочными клапанами, где концентрация кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, поддерживается в пределах заданного диапазона.In FIG. 1 shows an embodiment with three stages of membrane separation, a hydrogen sulfide adsorber (14) located upstream of the gas compressor (1), an additional recirculating feed point, an instrument for measuring the oxygen concentration in the flow line between the recirculating feed point and the hydrogen sulfide adsorber, and two control valves, where the oxygen concentration in the gas supplied to the hydrogen sulfide adsorber is maintained within a predetermined range.

На фиг. 2 показан вариант осуществления с двумя ступенями мембранного разделения и ступенью конденсации диоксида углерода, где адсорбер (14) сероводорода расположен ниже по потоку от газового компрессора (1).In FIG. 2 shows an embodiment with two membrane separation stages and a carbon dioxide condensing stage, where the hydrogen sulfide adsorber (14) is located downstream of the gas compressor (1).

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Устройство по настоящему изобретению содержит газовый компрессор (1) и подающую линию (2) для подачи газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, в газовый компрессор. Можно использовать любой газовый компрессор, который, как известно, подходит для сжатия смесей, содержащих метан и диоксид углерода, такой как турбокомпрессор, поршневой компрессор или предпочтительно винтовой компрессор. Винтовой компрессор может представлять собой компрессор сухого хода или компрессор с жидкостным охлаждением, охлаждаемый водой или маслом. При использовании компрессора с масляным охлаждением устройство предпочтительно также содержит каплеотделитель ниже по потоку от компрессора для предотвращения попадания капель масла на ступень мембранного разделения.The device according to the present invention contains a gas compressor (1) and a supply line (2) for supplying a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide to the gas compressor. Any gas compressor known to be suitable for compressing mixtures containing methane and carbon dioxide can be used, such as a turbocharger, a reciprocating compressor, or preferably a screw compressor. The screw compressor may be a dry-running compressor or a liquid-cooled compressor, water- or oil-cooled. When using an oil-cooled compressor, the device preferably also includes a droplet separator downstream of the compressor to prevent oil droplets from entering the membrane separation stage.

Устройство по настоящему изобретению также содержит первую ступень (3) мембранного разделения ниже по потоку от газового компрессора (1). Первая ступень мембранного разделения содержит газоразделительную мембрану, которая характеризуется более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, и предоставляет первый ретентат (4) и первый пермеат (5). В данном документе термин «пермеат» относится к газовой смеси, содержащей компоненты газа из газовой смеси, подаваемой на ступень мембранного разделения, которые прошли через газоразделительную мембрану из-за разницы парциальных давлений на мембране. Термин «ретентат» относится к газовой смеси, которая остается после того, как газовые компоненты прошли через газоразделительную мембрану. Пермеат может дополнительно содержать продувочный газ, если продувочный газ вводится со стороны газоразделительной мембраны, противоположной стороне, куда подается газовая смесь. Поскольку газоразделительная мембрана характеризуется более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, пермеат будет характеризоваться более высоким молярным соотношением диоксида углерода и метана, чем газовая смесь, подаваемая на первую ступень мембранного разделения, т.е. он будет обогащен диоксидом углерода, а ретентат будет характеризоваться более высоким молярным соотношением метана и диоксида углерода, чем газовая смесь, подаваемая на первую ступень мембранного разделения, т.е. он будет обогащен метаном.The apparatus of the present invention also comprises a first membrane separation stage (3) downstream of the gas compressor (1). The first stage of the membrane separation contains a gas separation membrane, which is characterized by a higher permeability for carbon dioxide than for methane, and provides the first retentate (4) and the first permeate (5). In this document, the term "permeate" refers to a gas mixture containing gas components from the gas mixture supplied to the membrane separation stage, which have passed through the gas separation membrane due to the partial pressure difference across the membrane. The term "retentate" refers to the gas mixture that remains after the gas components have passed through the gas separation membrane. The permeate may additionally contain a purge gas if the purge gas is introduced from the side of the gas separation membrane opposite to the side where the gas mixture is supplied. Because the gas separation membrane has a higher permeability to carbon dioxide than to methane, the permeate will have a higher molar ratio of carbon dioxide to methane than the gas mixture fed to the first stage of the membrane separation, i. it will be enriched in carbon dioxide, and the retentate will have a higher molar ratio of methane and carbon dioxide than the gas mixture fed to the first membrane separation stage, i.e. it will be enriched with methane.

Подходящие мембраны, которые характеризуются более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, известны из уровня техники. В целом мембраны, содержащие разделительный слой из стеклообразного полимера, т.е. полимера, характеризующегося точкой стеклования при температуре, выше рабочей температуры ступени мембранного разделения, будут обеспечивать более высокую проницаемость для диоксида углерода, чем для метана. Стеклообразный полимер может представлять собой полиэфиримид, поликарбонат, полиамид, полибензоксазол, полибензимидазол, полисульфон или полиимид, и газоразделительная мембрана предпочтительно содержит по меньшей мере 80% по весу полиимида или смеси полиимидов.Suitable membranes which have a higher permeability to carbon dioxide than to methane are known in the art. In general, membranes containing a glassy polymer separating layer, i.e. a polymer having a glass transition point at a temperature above the operating temperature of the membrane separation stage will provide higher permeability to carbon dioxide than to methane. The glassy polymer may be a polyetherimide, a polycarbonate, a polyamide, a polybenzoxazole, a polybenzimidazole, a polysulfone or a polyimide, and the gas separation membrane preferably contains at least 80% by weight of a polyimide or a mixture of polyimides.

В предпочтительном варианте осуществления газоразделительная мембрана содержит по меньшей мере 50% по весу полиимида, полученного с помощью проведения реакции диангидрида, выбранного из диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты, диангидрида 3,4,3',4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрида оксидифталевой кислоты, диангидрида сульфонилдифталевой кислоты, диангидрида 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-пропилидендифталевой кислоты и их смесей, с диизоцианатом, выбранным из 2,4-толилендиизоцианата, 2,6-толилендиизоцианата, 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиизоцианата, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-фенилендиизоцианата и их смесей. Диангидрид предпочтительно представляет собой диангидрид 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или смесь диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты. Диизоцианат предпочтительно представляет собой смесь 2,4-толилендиизоцианата и 2,6-толилендиизоцианата или смесь 2,4-толилендиизоцианата, 2,6-толилендиизоцианата и 4,4'-метилендифенилдиизоцианата. Подходящие полиимиды данного типа коммерчески доступны от Evotiik Fibres GmbH под торговым наименованием Р84@ тип 70, который имеет номер CAS 9046-51-9 и представляет собой полиимид, полученный из диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и смеси 64 мол. % 2,4-толилендиизоцианата, 16 мол. % 2,6-толилендиизоцианата и 20 мол. % 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также под торговым наименованием Р84® НТ, который имеет номер CAS 134119-41-8 и представляет собой полиимид, полученный из смеси 60 мол. % диангидрида 3,4,3',4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 40 мол. % диангидрида 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты и смеси 80 мол. % 2,4-толилендиизоцианата и 20 мол. % 2,6-толилендиизоцианата. Газоразделительные мембраны по данному варианту осуществления предпочтительно подвергались термообработке в инертной атмосфере, как описано в патентном документе WO 2014/202324 А1, для повышения их долговременной стабильности в способе по настоящему изобретению.In a preferred embodiment, the gas separation membrane contains at least 50% by weight of a polyimide obtained by carrying out the reaction of a dianhydride selected from 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride , 3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, sulfonyldiphthalic acid dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidene diphthalic acid dianhydride and mixtures thereof, with diisocyanate , selected from 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4- phenylene diisocyanate and mixtures thereof. The dianhydride is preferably 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride or a mixture of 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and 1,2,4,5-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride. The diisocyanate is preferably a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate. Suitable polyimides of this type are commercially available from Evotiik Fibres GmbH under the trade designation P84@ type 70 which has CAS number 9046-51-9 and is a polyimide prepared from 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride and mixture 64 they say % 2,4-tolylenediisocyanate, 16 mol. % 2,6-tolylenediisocyanate and 20 mol. % 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate, and also under the trade name P84® NT, which has a CAS number 134119-41-8 and is a polyimide obtained from a mixture of 60 mol. % dianhydride 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic acid and 40 mol. % dianhydride 1,2,4,5-benzenetracarboxylic acid and a mixture of 80 mol. % 2,4-tolylenediisocyanate and 20 mol. % 2,6-tolylenediisocyanate. The gas separation membranes of this embodiment have preferably been heat treated in an inert atmosphere as described in WO 2014/202324 A1 to improve their long term stability in the process of the present invention.

В другом предпочтительном варианте осуществления газоразделительная мембрана содержит по меньшей мере 50% по весу блок-сополиимида, как описано в патентном документе WO 2015/091122 на странице 6, строка 20-странице 16, строка 4. Блок-сополиимид предпочтительно содержит по меньшей мере 90% по весу полиимидных блоков, характеризующихся длиной блока от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 200.In another preferred embodiment, the gas separation membrane contains at least 50% by weight of block copolyimide as described in WO 2015/091122 on page 6, line 20-page 16, line 4. % by weight of polyimide blocks characterized by a block length of 5 to 1000, preferably 5 to 200.

Газоразделительная мембрана может представлять собой плоскую мембрану или половолоконную мембрану и предпочтительно представляет собой асимметричную половолоконную мембрану, содержащую плотный полиимидный слой на пористой подложке. В данном документе термин «плотный слой» относится к слою, который практически не содержит макропор, простирающихся через слой, а термин «пористая подложка» в данном документе относится к материалу подложки, имеющему макропоры, простирающиеся через подложку. Асимметричная половолоконная мембрана может быть получена посредством покрытия пористого полого волокна полиимидом с образованием плотного полиимидного слоя на подложке. В предпочтительном варианте осуществления асимметричная половолоконная мембрана представляет собой мембрану, полученную в процессе инверсии фаз посредством прядения с использованием кольцевого двухкомпонентного прядильного сопла, при этом раствор полиимида пропускается через кольцевое отверстие, а жидкость, содержащая вещество, не являющееся растворителем для полиимида, - через центральное отверстие.The gas separation membrane may be a flat membrane or a hollow fiber membrane, and is preferably an asymmetric hollow fiber membrane containing a dense polyimide layer on a porous support. As used herein, the term "dense layer" refers to a layer that is substantially free of macropores extending through the layer, and the term "porous substrate" herein refers to a substrate material having macropores extending through the substrate. An asymmetric hollow fiber membrane can be obtained by coating a porous hollow fiber with polyimide to form a dense polyimide layer on the substrate. In a preferred embodiment, the asymmetric hollow fiber membrane is a membrane obtained in a phase inversion process by spinning using an annular two-component spinning nozzle, wherein the polyimide solution is passed through the annular hole and a liquid containing a substance that is not a solvent for the polyimide is passed through the central hole .

Газоразделительная мембрана предпочтительно содержит плотный разделительный слой из стеклообразного полимера, покрытого плотным слоем каучукообразного полимера, причем каучукообразный полимер характеризуется более высокой газопроницаемостью, чем стеклообразный полимер. Предпочтительные газоразделительные мембраны, содержащие полиимидный разделительный слой, предпочтительно покрыты полидиметилсилоксановым эластомером.The gas separation membrane preferably comprises a dense separating layer of glassy polymer coated with a dense layer of rubbery polymer, the rubbery polymer having a higher gas permeability than the glassy polymer. Preferred gas separation membranes containing a polyimide separation layer are preferably coated with a polydimethylsiloxane elastomer.

В случае если газоразделительная мембрана представляет собой плоскую мембрану, первая ступень мембранного разделения предпочтительно содержит один или более модулей мембранных элементов рулонного типа, содержащих плоские мембраны, а в случае если газоразделительная мембрана представляет собой половолоконную мембрану, первая ступень мембранного разделения предпочтительно содержит один или несколько мембранных модулей, содержащих пучок половолоконных мембран. Первая ступень мембранного разделения может содержать несколько мембранных модулей, расположенных параллельно, и может также содержать несколько мембранных модулей, расположенных последовательно, где в серии мембранных модулей ретентат, предоставляемый мембранным модулем, пропускается в качестве подаваемого материала в мембранный модуль, последующий в серии мембранных модулей, последний мембранный модуль в серии, предоставляющий ретентат ступени мембранного разделения, а пермеаты всех мембранных модулей в серии объединяют с получением пермеата ступени мембранного разделения. В случае если первая ступень мембранного разделения содержит несколько мембранных модулей, расположенных последовательно, - мембранные модули предпочтительно представляют собой съемные мембранные картриджи, расположенные последовательно в виде цепочки из картриджей в общей камере высокого давления и соединенные друг с другом посредством центральной трубки для сбора пермеата, как подробно описано в патентном документе WO 2016/198450 А1.In the case where the gas separation membrane is a flat membrane, the first membrane separation stage preferably comprises one or more roll-type membrane element modules containing flat membranes, and in the case where the gas separation membrane is a hollow fiber membrane, the first membrane separation stage preferably comprises one or more membrane modules containing a bundle of hollow fiber membranes. The first membrane separation stage may comprise several membrane modules arranged in parallel, and may also comprise several membrane modules arranged in series, where in a series of membrane modules, the retentate provided by the membrane module is passed as a feed to a membrane module subsequent in the series of membrane modules, the last membrane module in the series providing the membrane separation stage retentate, and the permeates of all membrane modules in the series are combined to form the membrane separation stage permeate. If the first stage of the membrane separation contains several membrane modules arranged in series, the membrane modules are preferably removable membrane cartridges arranged in series in the form of a chain of cartridges in a common high pressure chamber and connected to each other by means of a central tube for collecting permeate, as described in detail in patent document WO 2016/198450 A1.

Первая ступень мембранного разделения предпочтительно содержит газоразделительные мембраны, характеризующиеся селективностью по чистому газу для диоксида углерода по сравнению с метаном, определенной при 20°С, составляющей по меньшей мере 20, предпочтительно от 30 до 120 и более предпочтительно от 40 до 100.The first membrane separation stage preferably comprises gas separation membranes having a net gas selectivity for carbon dioxide over methane, determined at 20° C., of at least 20, preferably 30 to 120, and more preferably 40 to 100.

Подходящие мембранные модули и мембранные картриджи, содержащие половолоконные полиимидные мембраны с селективностью по чистому газу для диоксида углерода по сравнению с метаном, составляющей более чем 20, коммерчески доступны от Evonik Fibres GmbH под торговым наименованием SEPURAN® Green.Suitable membrane modules and membrane cartridges containing hollow fiber polyimide membranes with a pure gas selectivity for carbon dioxide over methane of greater than 20 are commercially available from Evonik Fibres GmbH under the tradename SEPURAN® Green.

Площадь мембран в газоразделительных мембранах на первой ступени мембранного разделения предпочтительно выбрана так, чтобы обеспечить перенос от 50 до 95% диоксида углерода, содержащегося в потоке подаваемого материала, подаваемом на первую ступень мембранного разделения, в поток пермеата, предоставляемый первой ступенью мембранного разделения. Площадь мембраны, необходимая для обеспечения проникновения этой фракции диоксида углерода на первой ступени мембранного разделения, будет зависеть от скорости потока и состава потока подаваемого материала, значений давления на стороне подаваемого материала и пермеата, прикладываемого при осуществлении первой ступени мембранного разделения, а также от газопроницаемости и селективности мембраны при температуре, применяемой при осуществлении первой ступени мембранного разделения.The area of the membranes in the gas separation membranes in the first membrane separation stage is preferably selected to transfer from 50 to 95% of the carbon dioxide contained in the feed stream supplied to the first membrane separation stage to the permeate stream provided by the first membrane separation stage. The membrane area required to allow this carbon dioxide fraction to pass through the first membrane separation stage will depend on the flow rate and composition of the feed stream, the feed side pressures and the permeate applied in the first membrane separation stage, and the gas permeability and selectivity of the membrane at the temperature used in the implementation of the first stage of the membrane separation.

Устройство по настоящему изобретению предпочтительно также содержит осушитель выше по потоку от первой ступени мембранного разделения для предотвращения конденсации воды, содержащейся в газовом потоке, подаваемом на ступень мембранного разделения, на первой ступени мембранного разделения или последующей ступени мембранного разделения устройства. Осушитель предпочтительно расположен между газовым компрессором (1) и первой ступенью мембранного разделения и предпочтительно осушает сжатый газ путем охлаждения, конденсации воды из охлажденного газа в конденсаторе и повторного нагрева газа, при этом повторный нагрев предпочтительно осуществляется за счет сжатого газа в противоточном теплообменнике.The apparatus of the present invention preferably also includes a desiccant upstream of the first membrane separation stage to prevent condensation of water contained in the gas stream supplied to the membrane separation stage in the first membrane separation stage or subsequent membrane separation stage of the apparatus. The dryer is preferably located between the gas compressor (1) and the first membrane separation stage and preferably dries the compressed gas by cooling, condensing water from the cooled gas in the condenser and reheating the gas, with the reheating being preferably carried out by the compressed gas in a counterflow heat exchanger.

Устройство по настоящему изобретению также содержит вторую ступень (6) мембранного разделения, которая соединена с первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого ретентата (4) в качестве подаваемого материала. Вторая ступень мембранного разделения (6) содержит газоразделительную мембрану, которая характеризуется более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, и предоставляет второй ретентат (7) в виде газообразного продукта, обогащенного метаном, и второй пермеат (8). Вторая ступень мембранного разделения может содержать такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения, или может содержать иную газоразделительную мембрану, при этом предпочтительно содержит такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения. Такое же расположение газоразделительных мембран в модулях или картриджах, как описано выше для первой ступени мембранного разделения, может использоваться на второй ступени мембранного разделения.The apparatus of the present invention also includes a second membrane separation stage (6) which is connected to the first membrane separation stage (3) to receive the first retentate (4) as a feed. The second stage of the membrane separation (6) contains a gas separation membrane, which has a higher permeability for carbon dioxide than for methane, and provides a second retentate (7) in the form of a gaseous product enriched in methane, and a second permeate (8). The second membrane separation stage may contain the same gas separation membrane as the first membrane separation stage, or may contain a different gas separation membrane, preferably containing the same gas separation membrane as the first membrane separation stage. The same arrangement of gas separation membranes in modules or cartridges as described above for the first membrane separation stage can be used in the second membrane separation stage.

Общая площадь мембраны в газоразделительных мембранах на второй ступени мембранного разделения предпочтительно выбрана так, чтобы снизить содержание диоксида углерода во втором ретентате ниже требуемого предела путем переноса достаточного количества диоксида углерода, содержащегося в потоке подаваемого материала, подаваемом на вторую ступень мембранного разделения, во второй пермеат.The total membrane area in the gas separation membranes in the second membrane separation stage is preferably chosen to reduce the carbon dioxide content of the second retentate below the required limit by transferring sufficient carbon dioxide contained in the feed stream to the second membrane separation stage into the second permeate.

Устройство по настоящему изобретению предпочтительно содержит дополнительную третью ступень (9) мембранного разделения, которая соединена с первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала. Третья ступень мембранного разделения (9) содержит газоразделительную мембрану, характеризующуюся более высокой проницаемостью для диоксида углерода, чем для метана, предоставляющую третий ретентат (10) и третий пермеат (11). Третья ступень мембранного разделения может содержать такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения, или может содержать иную газоразделительную мембрану, при этом предпочтительно содержит такую же газоразделительную мембрану, как и первая ступень мембранного разделения. Такое же расположение газоразделительных мембран в модулях или картриджах, как описано выше для первой ступени мембранного разделения, может использоваться и на третьей ступени мембранного разделения.The apparatus of the present invention preferably comprises an additional third membrane separation stage (9) which is connected to the first membrane separation stage (3) to receive the first permeate (5) as feed. The third stage of the membrane separation (9) contains a gas separation membrane, characterized by a higher permeability for carbon dioxide than for methane, providing a third retentate (10) and a third permeate (11). The third membrane separation stage may contain the same gas separation membrane as the first membrane separation stage, or may contain a different gas separation membrane, preferably containing the same gas separation membrane as the first membrane separation stage. The same arrangement of gas separation membranes in modules or cartridges as described above for the first membrane separation stage can be used for the third membrane separation stage.

Дополнительная третья ступень (9) мембранного разделения может предоставить третий пермеат (11) с низким содержанием метана, который можно выпускать в атмосферу без дополнительной обработки. В случае если третий ретентат (10) рециркулируется к подаваемому материалу первой ступени мембранного разделения, дополнительная третья ступень мембранного разделения также снижает потери метана и увеличивает извлечение метана со вторым ретентатом (7).An additional third stage (9) membrane separation can provide a third permeate (11) with a low content of methane, which can be released into the atmosphere without additional treatment. In case the third retentate (10) is recycled to the feed of the first membrane separation stage, the additional third membrane separation stage also reduces methane losses and increases methane recovery with the second retentate (7).

Устройство по настоящему изобретению может дополнительно содержать нагнетатель или компрессор между первой ступенью мембранного разделения и третьей ступенью мембранного разделения, увеличивая давление первого пермеата (5) для его подачи на третью ступень мембранного разделения. В случае если используется такой нагнетатель или компрессор, на третьей ступени мембранного разделения требуется меньшая площадь мембраны для достижения такого же результата разделения, но при этом для повышения давления требуется дополнительная энергия.The apparatus of the present invention may further comprise a blower or compressor between the first membrane separation stage and the third membrane separation stage, increasing the pressure of the first permeate (5) to supply it to the third membrane separation stage. If such a blower or compressor is used, the third membrane separation stage requires less membrane area to achieve the same separation result, but additional energy is required to increase the pressure.

Устройство по настоящему изобретению содержит рециркуляционный трубопровод (12), соединенный с рециркуляционной точкой (13) подачи в подающей линии (2) выше по потоку от газового компрессора (1). Если необязательная третья ступень (9) мембранного разделения отсутствует, то рециркуляционный трубопровод (12) соединяется со второй ступенью (6) мембранного разделения для приема второго пермеата (8). Если необязательная третья ступень (9) мембранного разделения присутствует, то рециркуляционный трубопровод (12) соединяется со второй (6) ступенью мембранного разделения для приема второго пермеата (8), или соединяется с третьей ступенью (9) мембранного разделения для приема указанного третьего ретентата (10), или предпочтительно соединяется как с указанной второй ступенью (6) мембранного разделения, так и с указанной третьей ступенью (9) мембранного разделения для приема указанного второго пермеата (8) и указанного третьего ретентата (10).The device of the present invention comprises a recirculation line (12) connected to a recirculation supply point (13) in the supply line (2) upstream of the gas compressor (1). If the optional third membrane separation stage (9) is not present, then the recirculation line (12) is connected to the second membrane separation stage (6) to receive the second permeate (8). If an optional third membrane separation stage (9) is present, then the recirculation pipeline (12) is connected to the second (6) membrane separation stage to receive the second permeate (8), or is connected to the third membrane separation stage (9) to receive said third retentate ( 10), or preferably connected to both said second membrane separation stage (6) and said third membrane separation stage (9) to receive said second permeate (8) and said third retentate (10).

Устройство по настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один адсорбер (14) сероводорода, который содержит слой активированного угля, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом. Адсорбер (14) сероводорода расположен между рециркуляционной точкой подачи (13) и первой ступенью (3) мембранного разделения и может быть расположен либо выше по потоку, либо ниже по потоку от газового компрессора (1).The device of the present invention also contains at least one adsorber (14) hydrogen sulfide, which contains a layer of activated carbon with catalytic activity in relation to the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen. The hydrogen sulfide adsorber (14) is located between the recycle feed point (13) and the first stage (3) of the membrane separation and can be located either upstream or downstream of the gas compressor (1).

Активированный уголь, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, способен катализировать окисление сероводорода до элементарной серы через промежуточные стадии сероводорода и полисульфидов водорода в соответствии с нижеследующей стехиометрией:Activated carbon having catalytic activity for the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen is able to catalyze the oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur through the intermediate stages of hydrogen sulfide and hydrogen polysulfides in accordance with the following stoichiometry:

Придать активированному углю каталитическую активность в отношении окисления сероводорода кислородом можно за счет введения в активированный уголь йодида, йода или основного соединения. Такое введение может осуществляться посредством легирования активированного угля за счет добавления йода, йодистой соли, предшественника йода или нелетучего основания к углеродсодержащему материалу-предшественнику и карбонизации, после такого добавления, материала-предшественника до активированного угля. В качестве альтернативы такое введение может осуществляться путем пропитывания активированного угля йодом, йодистой солью, йодистым водородом, предшественником йода или основным соединением. Подходящими основными соединениями являются гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и карбонаты щелочноземельных металлов, в частности, гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, карбонат калия, оксид кальция, гидроксид кальция и карбонат кальция. Каталитическую активность в отношении окисления сероводорода кислородом можно также обеспечивать за счет карбонизации битуминозного угля до активированного угля при определенных условиях реакции. Адсорберы сероводорода, содержащие слой активированного угля, известны из уровня техники и коммерчески доступны. Активированный уголь, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, также является коммерчески доступным, например, от NECATEC AG под торговым наименованием NECA|active® sulfo или от Donau Carbon GmbH под торговыми наименованиями Desorex® K 43 J (пропитанный йодидом калия), Desorex® G 50 (пропитанный гидроксидом калия), Desorex® K 43 BG (пропитанный карбонатом щелочноземельного металла) и Desorex® G 70. Активированный уголь, обладающий каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, будет в целом также адсорбировать меркаптаны, содержащиеся в газовой смеси, помимо сероводорода, за счет их совместного окисления с сероводородом с получением алкилполисульфидов.It is possible to give activated carbon catalytic activity in relation to the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen by introducing iodide, iodine or a basic compound into activated carbon. Such introduction can be carried out by alloying the activated carbon by adding iodine, an iodide salt, an iodine precursor or a non-volatile base to the carbonaceous precursor material and carbonizing, after such addition, the precursor material to activated carbon. Alternatively, such administration can be carried out by soaking the activated carbon with iodine, an iodide salt, hydrogen iodide, an iodine precursor or a basic compound. Suitable basic compounds are alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal carbonates, in particular sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide and calcium carbonate. Catalytic activity for the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen can also be achieved by carbonizing bituminous coal to activated carbon under certain reaction conditions. Hydrogen sulfide adsorbers containing an activated carbon bed are known in the art and commercially available. Activated carbon having catalytic activity for the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen is also commercially available, for example from NECATEC AG under the tradename NECA|active® sulfo or from Donau Carbon GmbH under the tradenames Desorex® K 43 J (impregnated with potassium iodide), Desorex ® G 50 (potassium hydroxide impregnated), Desorex® K 43 BG (alkaline earth carbonate impregnated) and Desorex® G 70. Activated carbon, which has catalytic activity for the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen, will generally also adsorb the mercaptans contained in the gas mixture, in addition to hydrogen sulfide, due to their joint oxidation with hydrogen sulfide to obtain alkyl polysulfides.

Адсорберы сероводорода, содержащие слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, использовались в предшествующем уровне техники для удаления сероводорода из биогаза, полученного путем анаэробной ферментации. Анаэробную ферментацию часто проводят с контролируемой подачей кислорода в зону ферментации для уменьшения образования сероводорода, что обеспечивает получение биогаза, содержащего некоторое количество кислорода. Однако концентрация кислорода в биогазе, образующемся в результате такого процесса, зачастую слишком низка для обеспечения эффективного удаления сероводорода в адсорбере. Таким образом, в способах согласно предшествующему уровню техники к биогазу выше по потоку от абсорбера обычно добавляют большее количество кислорода или воздуха, чтобы добиться полного удаления сероводорода и задействовать максимальную абсорбционную способность адсорбера сероводорода. Однако добавление воздуха имеет недостаток, заключающийся в увеличении содержания азота в биогазе, что приводит к пониженному содержанию метана в обогащенном метаном газообразном продукте. Кроме того, такое добавление кислорода или воздуха к биогазу сопряжено с риском, поскольку добавление слишком большого количества кислорода или воздуха может привести к взрывоопасным газовым смесям, а добавление слишком малого количества кислорода может привести к накоплению сероводорода в адсорбере, что может привести к неконтролируемой реакции, если позже к биогазу будет добавлено больше кислорода. Еще одним недостатком способов согласно предшествующему уровню техники является необходимость в высушивании биогаза выше по потоку от адсорбера сероводорода, поскольку биогаз, образующийся в результате анаэробной ферментации, обычно имеет содержание влаги, близкое к относительной влажности в 100%, тогда как адсорбер сероводорода, содержащий слой активированного угля, должен работать при относительной влажности биогаза менее 80% для предотвращения поровой конденсации воды, что понижает скорость адсорбции сероводорода.Hydrogen sulfide adsorbers containing an activated carbon bed having catalytic activity for the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen have been used in the prior art to remove hydrogen sulfide from biogas produced by anaerobic fermentation. Anaerobic fermentation is often carried out with a controlled supply of oxygen to the fermentation zone to reduce the production of hydrogen sulfide, thus producing biogas containing some oxygen. However, the oxygen concentration in the biogas resulting from such a process is often too low to effectively remove hydrogen sulfide in the adsorber. Thus, in prior art processes, more oxygen or air is typically added to the biogas upstream of the absorber to achieve complete removal of hydrogen sulfide and maximize the absorption capacity of the hydrogen sulfide adsorber. However, the addition of air has the disadvantage of increasing the nitrogen content of the biogas, resulting in a reduced methane content in the methane-rich product gas. In addition, adding oxygen or air to biogas in this way is risky, since adding too much oxygen or air can lead to explosive gas mixtures, and adding too little oxygen can lead to the accumulation of hydrogen sulfide in the adsorber, which can lead to an uncontrolled reaction, if more oxygen is added to the biogas later. Another disadvantage of the prior art methods is the need to dry the biogas upstream of the hydrogen sulfide adsorber, since the biogas resulting from anaerobic fermentation usually has a moisture content close to 100% relative humidity, while the hydrogen sulfide adsorber containing the layer of activated coal, must operate at a biogas relative humidity of less than 80% to prevent pore water condensation, which reduces the rate of hydrogen sulfide adsorption.

Устройство по настоящему изобретению, содержащее рециркуляционный трубопровод (12), соединенный с рециркуляционной точкой (13) подачи в подающей линии (2) выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, может преодолеть такие недостатки предшествующего уровня техники. В случае если подаваемая в устройство газовая смесь содержит кислород, второй пермеат (8) и третий ретентат (10) будут обогащены кислородом по сравнению с исходной газовой смесью, и рециркуляция одного или обоих таких потоков повысит содержание кислорода в потоке, поступающем в адсорбер (14) сероводорода. В таком случае оптимальное удаление сероводорода адсорбером (14) может быть достигнуто без добавления воздуха или кислорода к биогазу или за счет добавления меньшего его количества, чем в способах согласно предшествующему уровню техники. В случае если устройство по настоящему изобретению содержит дополнительный осушитель между газовым компрессором (1) и первой ступенью (3) мембранного разделения, второй пермеат (8) и третий ретентат (10) будут иметь низкое содержание воды, и рециркуляция одного или обоих из этих потоков к рециркуляционной точке (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода может понижать относительную влажность газового потока, поступающего в адсорбер (14) сероводорода, до значения, обеспечивающего оптимальное удаление сероводорода адсорбером (14) без высушивания биогаза выше по потоку от адсорбера сероводорода.The apparatus of the present invention, comprising a recirculation line (12) connected to a recirculation supply point (13) in the feed line (2) upstream of the hydrogen sulfide adsorber (14), can overcome such shortcomings of the prior art. If the gas mixture supplied to the device contains oxygen, the second permeate (8) and the third retentate (10) will be enriched in oxygen compared to the original gas mixture, and recirculation of one or both of these streams will increase the oxygen content in the stream entering the adsorber (14 ) hydrogen sulfide. In such a case, optimal removal of hydrogen sulfide by the adsorber (14) can be achieved without adding air or oxygen to the biogas, or by adding less of it than in the methods according to the prior art. In case the device of the present invention contains an additional dryer between the gas compressor (1) and the first stage (3) of the membrane separation, the second permeate (8) and the third retentate (10) will have a low water content, and recirculation of one or both of these streams to the recirculation point (13) of supply upstream of the hydrogen sulfide adsorber (14) can reduce the relative humidity of the gas stream entering the hydrogen sulfide adsorber (14) to a value that ensures optimal removal of hydrogen sulfide by the adsorber (14) without drying the biogas upstream of the adsorber hydrogen sulfide.

В предпочтительном варианте осуществления устройства по настоящему изобретению адсорбер (14) сероводорода расположен выше по потоку от газового компрессора (1), т.е. расположен между рециркуляционной точкой (13) подачи и газовым компрессором (1). Это предотвращает коррозию газового компрессора из-за сероводорода. Использование газового компрессора с масляным охлаждением также предотвращает порчу масла из-за реакции сероводорода или меркаптанов с компонентами масла.In a preferred embodiment of the apparatus of the present invention, the hydrogen sulfide adsorber (14) is located upstream of the gas compressor (1), i. located between the recirculation supply point (13) and the gas compressor (1). This prevents corrosion of the gas compressor due to hydrogen sulfide. The use of an oil-cooled gas compressor also prevents oil deterioration due to the reaction of hydrogen sulfide or mercaptans with oil components.

В данном предпочтительном варианте осуществления рециркуляционный трубопровод (12) предпочтительно содержит дополнительное соединение с дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, расположенной между адсорбером (14) сероводорода и газовым компрессором (1). В таком случае рециркуляционный трубопровод (12) также содержит по меньшей мере один регулирующий клапан (16) для регулирования доли рециркулируемого газа, пропускаемого к рециркуляционной точке (13) подачи, и дополнительную рециркуляционную точку (15) подачи. Предпочтительно используются два регулирующих клапана (16), как показано на фиг. 1: один - на трубопроводе к рециркуляционной точке (13) подачи, а другой - на трубопроводе к дополнительной рециркуляционной точке (15) подачи. Дополнительная рециркуляционная точка (15) подачи и регулирующий(-ие) клапан(-ы) (16) позволяют регулировать состав газового потока, поступающего в адсорбер (14) сероводорода, путем изменения доли рециркулируемого газа, который пропускается в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера.In this preferred embodiment, the recirculation pipeline (12) preferably contains an additional connection with an additional recirculation supply point (15) located between the hydrogen sulfide adsorber (14) and the gas compressor (1). In this case, the recirculation pipeline (12) also contains at least one control valve (16) for controlling the proportion of recirculated gas passed to the recirculation supply point (13) and an additional recirculation supply point (15). Preferably two control valves (16) are used as shown in FIG. 1: one - on the pipeline to the recirculation point (13) of supply, and the other - on the pipeline to the additional recirculation point (15) of supply. Additional recirculation point (15) supply and control(s) valve(s) (16) allow you to control the composition of the gas stream entering the adsorber (14) hydrogen sulfide, by changing the proportion of recirculated gas, which is passed to the recirculation point (13) supply upstream of the adsorber.

В другом предпочтительном варианте осуществления устройство по настоящему изобретению содержит прибор (17) для измерения концентрации кислорода в подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода, или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, или в обоих местах, и контроллер, выполненный с возможностью управления регулирующим(-и) клапаном(-ами) (16) для поддержания концентрации кислорода в пределах заданного диапазона. В данном варианте осуществления можно использовать любое устройство из предшествующего уровня техники, которое, как известно, подходит для определения концентрации кислорода в газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород. В случае если прибор (17) для измерения концентрации кислорода расположен между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода, контроллер предпочтительно выполнен с возможностью поддержания концентрации кислорода в пределах диапазона, который, как известно, обеспечивает высокие скорости окисления сероводорода на активированном угле. Такой подходящий диапазон для концентрации кислорода может быть определен экспериментально или может быть получен от производителя активированного угля. В случае если прибор (17) для измерения концентрации кислорода расположен между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, контроллер предпочтительно выполнен с возможностью поддержания минимальной концентрации кислорода, которая, как известно, предотвращает накопление не вступившего в реакцию сероводорода в адсорбере (14) сероводорода. Такую подходящую минимальную концентрацию можно определить экспериментально, например, путем измерения количеств сероводорода и кислорода, поступающих в адсорбер и выходящих из него, и расчета степени превращения сероводорода в результате реакции с кислородом с использованием стехиометрии уравнения реакции, приведенного выше.In another preferred embodiment, the device of the present invention comprises a device (17) for measuring the oxygen concentration in the supply line (2) between the recirculation supply point (13) and the hydrogen sulfide adsorber (14), or between the hydrogen sulfide adsorber (14) and an additional recirculation point ( 15) supply, or both, and a controller configured to control the control(s) valve(s) (16) to maintain the oxygen concentration within a predetermined range. In this embodiment, any prior art device known to be suitable for determining the oxygen concentration in a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide can be used. In the event that the oxygen concentration measuring device (17) is located between the recirculation supply point (13) and the hydrogen sulfide adsorber (14), the controller is preferably configured to maintain the oxygen concentration within a range known to provide high hydrogen sulfide oxidation rates on the activated corner. Such a suitable range for oxygen concentration may be determined experimentally or may be obtained from the activated carbon manufacturer. In the event that the oxygen concentration measuring device (17) is located between the hydrogen sulfide adsorber (14) and the additional recirculation supply point (15), the controller is preferably configured to maintain a minimum oxygen concentration, which is known to prevent the accumulation of unreacted hydrogen sulfide in adsorber (14) hydrogen sulfide. Such a suitable minimum concentration can be determined experimentally, for example by measuring the amounts of hydrogen sulfide and oxygen entering and exiting the adsorber and calculating the hydrogen sulfide conversion from reaction with oxygen using the stoichiometry of the reaction equation above.

В другом предпочтительном варианте осуществления устройство по настоящему изобретению содержит прибор для измерения относительной влажности в подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи и контроллер, выполненный с возможностью управления регулирующим(-и) клапаном(-ами) (16) для поддержания относительной влажности в пределах заданного диапазона. В данном варианте осуществления можно использовать любое устройство из предшествующего уровня техники, которое, как известно, подходит для определения относительной влажности газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород. Контроллер предпочтительно выполнен с возможностью поддержания относительной влажности в пределах диапазона, который, как известно, обеспечивает высокие скорости окисления сероводорода на активированном угле. Подходящий диапазон для относительной влажности может быть определен экспериментально или может быть получен от производителя активированного угля. Регулирование относительной влажности газа можно совмещать с регулированием концентрации кислорода для поддержания обоих параметров в пределах диапазонов, обеспечивающих оптимальные рабочие характеристики адсорбера (14) сероводорода.In another preferred embodiment, the device of the present invention comprises a device for measuring the relative humidity in the supply line (2) between the recirculation supply point (13) and the hydrogen sulfide adsorber (14) or between the hydrogen sulfide adsorber (14) and the additional recirculation supply point (15) and a controller configured to control the control valve(s) (16) to maintain the relative humidity within a predetermined range. In this embodiment, any prior art device known to be suitable for determining the relative humidity of a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide can be used. The controller is preferably configured to maintain the relative humidity within a range known to provide high rates of oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon. A suitable range for relative humidity can be determined experimentally or can be obtained from the activated carbon manufacturer. Regulation of the relative humidity of the gas can be combined with the regulation of the oxygen concentration to maintain both parameters within the ranges that provide optimal performance of the adsorber (14) hydrogen sulfide.

В случае если устройство по настоящему изобретению содержит адсорбер (14) сероводорода выше по потоку от газового компрессора (1), оно предпочтительно содержит дополнительный адсорбер, содержащий активированный уголь, между компрессором (1) и первой ступенью (3) мембранного разделения для абсорбции летучих органических соединений (VOC), которые могут конденсироваться на одной из ступеней мембранного разделения. Активированный уголь в таком дополнительном адсорбере не обязательно должен обладать каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом и может быть оптимизирован для удаления VOC.In case the device of the present invention contains a hydrogen sulfide adsorber (14) upstream of the gas compressor (1), it preferably contains an additional adsorber containing activated carbon between the compressor (1) and the first stage (3) of the membrane separation for the absorption of volatile organic compounds (VOC) that can condense in one of the membrane separation stages. The activated carbon in such an additional adsorber does not need to be catalytic for the oxidation of hydrogen sulfide by oxygen and can be optimized for VOC removal.

В другом варианте осуществления устройство по настоящему изобретению содержит ступень конденсации диоксида углерода в качестве альтернативы необязательной третьей ступени мембранного разделения. В таком случае ступень конденсации диоксида углерода соединяется с первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала и обеспечения жидкого конденсата, обогащенного диоксидом углерода, и смеси неконденсированных газов. Кроме того, устройство содержит вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19), который соединен со ступенью конденсации диоксида углерода для приема смеси неконденсированных газов, и который соединен со вспомогательной рециркуляционной точкой (20) подачи, расположенной между газовым компрессором (1) и первой ступенью мембранного разделения (3). Ступень конденсации диоксида углерода содержит компрессор (21) диоксида углерода, сжимающий первый пермеат (5) до давления, превышающего давление диоксида углерода в тройной точке, и конденсатор (22) диоксида углерода, где сжатый первый пермеат охлаждается для конденсации жидкого конденсата (25), обогащенного диоксидом углерода. В данном варианте осуществления адсорбер сероводорода (14) предпочтительно расположен ниже по потоку от газового компрессора (1), т.е. между газовым компрессором (1) и первой ступенью (3) мембранного разделения, а вспомогательная рециркуляционная точка (20) подачи расположена между газовым компрессором (1) и адсорбером (14) сероводорода. В случае если вспомогательная рециркуляционная точка (20) подачи расположена между газовым компрессором (1) и адсорбером (14) сероводорода, вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19) предпочтительно соединен со второй дополнительной рециркуляционной точкой (23) подачи, расположенной между адсорбером (14) сероводорода и первой ступенью (3) мембранного разделения, и содержит по меньшей мере один дополнительный регулирующий клапан (24) для регулирования доли рециркулируемого газа, проходящего к указанной вспомогательной рециркуляционной точке (20) подачи и указанной второй дополнительной рециркуляционной точке (23) подачи. Вторая дополнительная рециркуляционная точка (23) подачи и регулирующий(-ие) клапан(-ы) (24) позволяют регулировать состав газового потока, поступающего в адсорбер (14) сероводорода, путем изменения доли рециркулируемого газа, который проходит к вспомогательной рециркуляционной точке (20) подачи выше по потоку от адсорбера. В таком случае устройство может также содержать прибор для измерения концентрации кислорода и/или прибор для измерения относительной влажности, как описано выше, между вспомогательной рециркуляционной точкой (20) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и второй дополнительной рециркуляционной точкой (23) подачи.In another embodiment, the apparatus of the present invention comprises a carbon dioxide condensation stage as an alternative to an optional third membrane separation stage. In such a case, the carbon dioxide condensation stage is connected to the first membrane separation stage (3) to receive the first permeate (5) as a feed and provide a carbon dioxide rich liquid condensate and a mixture of non-condensed gases. In addition, the device contains an auxiliary recirculation pipeline (19), which is connected to the carbon dioxide condensation stage to receive a mixture of non-condensed gases, and which is connected to an auxiliary recirculation supply point (20) located between the gas compressor (1) and the first membrane separation stage ( 3). The carbon dioxide condensation stage comprises a carbon dioxide compressor (21), which compresses the first permeate (5) to a pressure exceeding the carbon dioxide pressure at the triple point, and a carbon dioxide condenser (22), where the compressed first permeate is cooled to condense liquid condensate (25), enriched with carbon dioxide. In this embodiment, the hydrogen sulfide adsorber (14) is preferably located downstream of the gas compressor (1), i. e. between the gas compressor (1) and the first stage (3) of the membrane separation, and the auxiliary recirculation point (20) of the supply is located between the gas compressor (1) and the adsorber (14) of hydrogen sulfide. In case the auxiliary recirculation point (20) of supply is located between the gas compressor (1) and the adsorber (14) of hydrogen sulfide, the auxiliary recirculation pipeline (19) is preferably connected to the second additional recirculation point (23) of supply located between the adsorber (14) of hydrogen sulfide and the first stage (3) of the membrane separation, and contains at least one additional control valve (24) to control the proportion of recirculated gas passing to the specified auxiliary recirculation supply point (20) and the specified second additional recirculation supply point (23). The second additional recirculation point (23) supply and control(s) valve(s) (24) allow you to control the composition of the gas stream entering the adsorber (14) hydrogen sulfide, by changing the proportion of recirculated gas that passes to the auxiliary recirculation point (20 ) feed upstream of the adsorber. In such a case, the device may also comprise an oxygen concentration measuring device and/or a relative humidity measuring device, as described above, between the auxiliary recirculation supply point (20) and the hydrogen sulfide adsorber (14) or between the hydrogen sulfide adsorber (14) and the second additional recirculation feed point (23).

В способе выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, по настоящему изобретению газовая смесь подается в подающую линию устройства по настоящему изобретению, как описано выше, и ретентат извлекается со второй ступени мембранного разделения в виде газообразного продукта, обогащенного метаном. Газовая смесь предпочтительно представляет собой природный газ, газ, образующийся при разложении органических отходов, или более предпочтительно биогаз из установки для анаэробного сбраживания.In the method for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide according to the present invention, the gas mixture is fed into the feed line of the apparatus of the present invention as described above, and the retentate is recovered from the second stage of the membrane separation as a gaseous product enriched in methane. The gas mixture is preferably natural gas, organic waste gas, or more preferably biogas from an anaerobic digestion plant.

Удаление сероводорода с помощью адсорбера сероводорода, который содержит слой активированного угля, обладающего каталитической активностью в отношении окисления сероводорода кислородом, требует наличия кислорода в газовой смеси, поступающей в адсорбер. Высокая скорость удаления сероводорода и высокая производительность адсорбера достигаются только при концентрациях кислорода в газе, которые значительно превышают обычно присутствующую концентрацию в природном газе, газе, образующемся при разложении органических отходов, или биогазе из установки для анаэробного сбраживания, следовательно, кислород необходимо добавлять выше по потоку от адсорбера сероводорода, как правило, посредством введения воздуха. Кроме того, при таких концентрациях только часть кислорода расходуется в адсорбере сероводорода. Способ по настоящему изобретению позволяет повторно использовать такой непрореагировавший кислород для удаления сероводорода за счет его рециркуляции в точку выше по потоку от адсорбера сероводорода, что снижает количество кислорода, которое необходимо добавить для удаления сероводорода, причем при добавлении кислорода в виде воздуха также снижается количество вводимого азота, что приводит к получению газообразного продукта, обогащенного метаном, с более низким содержанием азота. В случае если газовая смесь представляет собой биогаз из установки для анаэробного сбраживания, которая работает с регулируемым добавлением воздуха для уменьшения образования сероводорода в установке для сбраживания, - газовая смесь может содержать достаточное количество кислорода для окисления всего сероводорода, и рециркуляция кислорода в способе по настоящему изобретению может обеспечить оптимальную концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, без дополнительного добавления воздуха.Removal of hydrogen sulfide using a hydrogen sulfide adsorber, which contains a layer of activated carbon having a catalytic activity in relation to the oxidation of hydrogen sulfide with oxygen, requires the presence of oxygen in the gas mixture entering the adsorber. High hydrogen sulfide removal rates and high adsorber capacity are only achieved at oxygen concentrations in the gas that are significantly higher than those normally present in natural gas, landfill gas, or biogas from an anaerobic digestion plant, hence oxygen must be added upstream from the hydrogen sulfide adsorber, usually by introducing air. In addition, at such concentrations, only part of the oxygen is consumed in the hydrogen sulfide adsorber. The method of the present invention allows such unreacted oxygen to be reused to remove hydrogen sulfide by recycling it to a point upstream of the hydrogen sulfide adsorber, which reduces the amount of oxygen that must be added to remove hydrogen sulfide, while adding oxygen in the form of air also reduces the amount of nitrogen introduced. , resulting in a gaseous product enriched in methane with a lower nitrogen content. If the gas mixture is a biogas from an anaerobic digestion plant that operates with a controlled addition of air to reduce the production of hydrogen sulfide in the digestion plant, the gas mixture may contain sufficient oxygen to oxidize all of the hydrogen sulfide, and recycle oxygen in the process of the present invention can provide an optimal oxygen concentration in the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber without additional addition of air.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно проводят в устройстве, где рециркуляционный трубопровод соединен с двумя рециркуляционными точками подачи: одной - выше по потоку от адсорбера сероводорода, а другой -ниже по потоку от адсорбера сероводорода, как описано выше. Кроме того, устройство предпочтительно содержит прибор для измерения концентрации кислорода между рециркуляционной точкой подачи и адсорбером сероводорода, либо выше по потоку, либо ниже по потоку от адсорбера сероводорода, и доля рециркулируемого газа, проходящего к рециркуляционной точке подачи выше по потоку от адсорбера сероводорода, регулируется с помощью по меньшей мере одного регулирующего клапана и контроллера для поддержания концентрации кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона. Концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, предпочтительно поддерживают в пределах диапазона от 0,1 до 1,5% по объему, предпочтительно от 0,3 до 1,0% по объему и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,8% по объему для достижения эффективного удаления сероводорода и высокой производительности адсорбера для удаления сероводорода. Концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, предпочтительно регулируют так, чтобы обеспечивать по меньшей мере 0,5 моль О₂ на каждый моль сероводорода, содержащегося в газовом потоке, для предотвращения чрезмерного накопления сероводорода в адсорбере сероводорода.The process of the present invention is preferably carried out in an apparatus where the recirculation conduit is connected to two recirculation feed points, one upstream of the hydrogen sulfide adsorber and the other downstream of the hydrogen sulfide adsorber, as described above. In addition, the apparatus preferably comprises an instrument for measuring the oxygen concentration between the recycle feed point and the hydrogen sulfide adsorber, either upstream or downstream of the hydrogen sulfide adsorber, and the proportion of recycle gas passing to the recirculation feed point upstream of the hydrogen sulfide adsorber is controlled using at least one control valve and a controller to maintain the oxygen concentration in the gas supplied to the hydrogen sulfide adsorber or in the gas leaving the hydrogen sulfide adsorber within a predetermined range. The oxygen concentration in the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber is preferably maintained within the range of 0.1 to 1.5% by volume, preferably 0.3 to 1.0% by volume, and most preferably 0.4 to 0.8 % by volume to achieve efficient hydrogen sulfide removal and high capacity of the adsorber for hydrogen sulfide removal. The oxygen concentration in the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber is preferably controlled to provide at least 0.5 moles of O ₂ for each mole of hydrogen sulfide contained in the gas stream to prevent excessive accumulation of hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide adsorber.

В качестве альтернативы прибора для измерения концентрации кислорода или в дополнение к нему устройство может также содержать прибор для измерения относительной влажности между рециркуляционной точкой подачи и адсорбером сероводорода, либо выше по потоку, либо ниже по потоку от адсорбера сероводорода, и доля рециркулируемого газа, проходящего к рециркуляционной точке подачи выше по потоку от адсорбера сероводорода, регулируется с помощью по меньшей мере одного регулирующего клапана и контроллера для поддержания относительной влажности в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона. Относительную влажность поддерживают в диапазоне от 25 до 95%, предпочтительно от 30 до 90% и наиболее предпочтительно от 40 до 80%. Данный вариант осуществления особенно применим, если газовая смесь, содержащая метан, диоксид углерода и сероводород, представляет собой газ, образующийся при разложении органических отходов, или биогаз, имеющий высокую относительную влажность, близкую к 100%. Такая высокая влажность может приводить к поровой конденсации в активированном угле, что может снижать эффективность адсорбера (14) сероводорода, препятствуя переносу массы к каталитически активным участкам активированного угля. Таким образом, способы из предшествующего уровня техники, как правило, включают стадию высушивания газовой смеси выше по потоку от адсорбера, содержащего активированный уголь. В способе по настоящему изобретению достаточно высушить газовую смесь только после сжатия, где удаление воды путем охлаждения и конденсации является более эффективным и применимым для предотвращения конденсации воды на одной из ступеней мембранного разделения. Затем рециркуляционные потоки будут иметь низкое содержание воды, и рециркуляция всех или части из них выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода может снижать относительную влажность газа, поступающего в адсорбер сероводорода, до значения, находящегося в пределах оптимального диапазона для эффективного удаления сероводорода без дополнительной стадии осушения газа выше по потоку от адсорбера сероводорода.As an alternative to, or in addition to, an oxygen concentration meter, the device may also include a relative humidity meter between the recycle feed point and the hydrogen sulfide adsorber, either upstream or downstream of the hydrogen sulfide adsorber, and the proportion of recycle gas passing to recirculation feed point upstream of the hydrogen sulfide adsorber is controlled by at least one control valve and controller to maintain the relative humidity in the gas supplied to the hydrogen sulfide adsorber or in the gas leaving the hydrogen sulfide adsorber within a predetermined range. Relative humidity is maintained in the range of 25 to 95%, preferably 30 to 90% and most preferably 40 to 80%. This embodiment is particularly applicable if the gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide is a gas generated from the decomposition of organic waste or biogas having a high relative humidity close to 100%. Such high humidity can lead to pore condensation in the activated carbon, which can reduce the effectiveness of the hydrogen sulfide adsorber (14) by preventing mass transfer to the catalytically active sites of the activated carbon. Thus, prior art methods typically include the step of drying the gas mixture upstream of the activated carbon adsorber. In the method of the present invention, it is sufficient to dry the gas mixture only after compression, where the removal of water by cooling and condensation is more efficient and applicable to prevent water from condensing in one of the membrane separation stages. The recirculation streams will then have a low water content, and recirculation of all or part of them upstream of the hydrogen sulfide adsorber (14) can reduce the relative humidity of the gas entering the hydrogen sulfide adsorber to a value that is within the optimal range for efficient removal of hydrogen sulfide without additional a gas drying step upstream of the hydrogen sulfide adsorber.

В другом предпочтительном варианте осуществления способ по настоящему изобретению проводят в устройстве, содержащем ступень конденсации диоксида углерода, как описано выше, и сжиженный диоксид углерода извлекают в качестве дополнительного продукта со ступени конденсации диоксида углерода. Затем первый пермеат (5) предпочтительно подвергают сжатию с помощью компрессора (21) диоксида углерода до давления, превышающего давление, обеспечиваемое со стороны ниже по потоку от газового компрессора (1), так что конденсатор (22) диоксида углерода предоставляет смесь (18) неконденсированных газов при давлении, достаточно высоком для их подачи на первую ступень (3) мембранного разделения без дополнительного сжатия. В данном варианте осуществления предпочтительно используется устройство, где адсорбер (14) сероводорода расположен ниже по потоку от газового компрессора (1), а вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19) для рециркуляции смеси (18) неконденсированных газов соединен с двумя рециркуляционными точками подачи: одной - выше по потоку от адсорбера сероводорода, а другой - ниже по потоку от адсорбера сероводорода, как дополнительно описано выше. Данный вариант осуществления требует меньшей общей площади мембраны, и он предоставляет сжиженный диоксид углерода в качестве дополнительного продукта, который может быть предложен на рынке, но при этом требует дооснащения и расходования дополнительных энергозатрат для сжатия газа.In another preferred embodiment, the process of the present invention is carried out in a device containing a carbon dioxide condensation stage as described above, and liquefied carbon dioxide is recovered as an additional product from the carbon dioxide condensation stage. The first permeate (5) is then preferably compressed by the carbon dioxide compressor (21) to a pressure higher than that provided by the downstream side of the gas compressor (1), so that the carbon dioxide condenser (22) provides a mixture (18) of uncondensed gases at a pressure high enough to feed them to the first stage (3) membrane separation without additional compression. In this embodiment, a device is preferably used where the hydrogen sulfide adsorber (14) is located downstream of the gas compressor (1), and the auxiliary recirculation pipeline (19) for recirculation of the mixture (18) of non-condensed gases is connected to two recirculation feed points: one - upstream downstream of the hydrogen sulfide adsorber and the other downstream of the hydrogen sulfide adsorber, as further described above. This embodiment requires less overall membrane area and provides liquefied carbon dioxide as an additional product that can be marketed, but requires retrofitting and expending additional energy to compress the gas.

ПримерыExamples

Разделение биогаза рассчитывали с помощью программного обеспечения для моделирования способа, основанного на экспериментально определяемых селективных способностях мембран промышленных полиимидных половолоконных мембранных модулей SEPURAN® Green SC 3500.Biogas separation was calculated using method simulation software based on the experimentally determined membrane selectivity of SEPURAN® Green SC 3500 industrial polyimide hollow fiber membrane modules.

Пример 1Example 1

Разделение 310 нм³/ч биогаза, содержащего 56,3 об.% метана, 39,0 об.% диоксида углерода, 0,5 об.% азота, 0,5 об.% кислорода и 3,7 об.% воды, с относительной влажностью 100% рассчитывали для трехступенчатого мембранного разделения в устройстве, показанном на фиг. 1, содержащем по 10 мембранных модулей на каждой из первой ступени (3) мембранного разделения и второй ступени (6) мембранного разделения и 11 мембранных модулей на третьей ступени мембранного разделения (9).Separation of 310 Nm ³ /h of biogas containing 56.3 vol.% methane, 39.0 vol.% carbon dioxide, 0.5 vol.% nitrogen, 0.5 vol.% oxygen and 3.7 vol.% water, with a relative humidity of 100% was calculated for a three-stage membrane separation in the apparatus shown in FIG. 1 containing 10 membrane modules in each of the first membrane separation stage (3) and the second membrane separation stage (6) and 11 membrane modules in the third membrane separation stage (9).

Подаваемый материал для первой ступени (3) мембранного разделения подвергали сжатию до 16,1 бар и высушиванию, при этом скорость потока составляла 411,4 нм³/ч с содержанием 55,3 об.% метана, 42,8 об.% диоксида углерода, 0,56 об.% азота и 1,09 об.%. кислорода. На первой ступени (3) мембранного разделения данный подаваемый материал разделяли на 242 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 16,0 бар, содержащего 85,5 об.% метана, 12,7 об.% диоксида углерода, 0,8 об.% азота и 1,0 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 3,1 бар, содержащий 12,1 об.% метана, 85,9 об.% диоксида углерода, 0,2 об.% азота и 1,25 об.% кислорода. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 176 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 16,0 бар, содержащего 98,5 об.% метана, 0,3 об.% диоксида углерода, 0,9 об.% азота и 0,37 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 66 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,9 бар, содержащего 51,0 об.% метана, 45,7 об.% диоксида углерода, 0,7 об.% азота и 2,6 об.% кислорода, который рециркулировали. На третьей ступени (9) мембранного разделения разделяли первый пермеат (5) на 45,9 нм³/ч третьего ретентата (10), полученного при 3,0 бар, содержащего 41,7 об.% метана, 55,0 об.% диоксида углерода, 0,6 об.% азота и 2,7 об.% кислорода, который рециркулировали, и третий пермеат (11), полученный при 1,1 бар, содержащий 1,1 об.% метана, 97,5 об.% диоксида углерода, менее чем 0,1 об.% азота и 0,7 об.% кислорода, который можно было отводить.The feed to the first stage (3) of the membrane separation was compressed to 16.1 bar and dried at a flow rate of 411.4 Nm ³ /h containing 55.3 vol.% methane, 42.8 vol.% carbon dioxide , 0.56 vol.% nitrogen and 1.09 vol.%. oxygen. In the first stage (3) of the membrane separation, this feed was separated into 242 nm ³ /h of the first retentate (4), obtained at 16.0 bar, containing 85.5 vol.% methane, 12.7 vol.% carbon dioxide, 0 .8 vol.% nitrogen and 1.0 vol.%. oxygen, and the first permeate (5), obtained at 3.1 bar, containing 12.1 vol.% methane, 85.9 vol.% carbon dioxide, 0.2 vol.% nitrogen and 1.25 vol.% oxygen. In the second stage (6) of the membrane separation, the first retentate (4) was separated at 176 nm ³ /h of the second retentate (7), obtained at 16.0 bar, containing 98.5 vol.% methane, 0.3 vol.% carbon dioxide , 0.9 vol.% nitrogen and 0.37 vol.% oxygen, which could be supplied as biomethane to the gas distribution network, and 66 Nm ³ /h of the second permeate (8), obtained at 0.9 bar, containing 51, 0 vol.% methane, 45.7 vol.% carbon dioxide, 0.7 vol.% nitrogen and 2.6 vol.% oxygen, which was recycled. In the third stage (9) of the membrane separation, the first permeate (5) was separated into 45.9 nm ³ /h of the third retentate (10), obtained at 3.0 bar, containing 41.7 vol.% methane, 55.0 vol.% carbon dioxide, 0.6 vol.% nitrogen and 2.7 vol.% oxygen, which was recycled, and the third permeate (11), obtained at 1.1 bar, containing 1.1 vol.% methane, 97.5 vol. % carbon dioxide, less than 0.1 vol.% nitrogen and 0.7 vol.% oxygen, which could be removed.

В случае если весь газ рециркулировали в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 1,06% кислорода и имел относительную влажность 77%. Увеличение содержания кислорода и снижение относительной влажности позволяют адсорберу (14) сероводорода работать с высокой производительностью и удалять сероводород без необходимости высушивания потока подаваемого материала, представляющего собой биогаз.In case all the gas was recycled to the recirculation supply point (13) upstream of the hydrogen sulfide adsorber (14), the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber (14) contained 1.06% oxygen and had a relative humidity of 77%. Increasing the oxygen content and decreasing the relative humidity allows the hydrogen sulfide adsorber (14) to operate at high capacity and remove hydrogen sulfide without the need to dry the biogas feed stream.

Пример 2Example 2

Разделение 479 нм³/ч биогаза, содержащего 45,9 об.% метана, 47,0 об.% диоксида углерода, 1,5 об.% азота, 0,2 об.% кислорода и 5,4 об.% воды, с относительной влажностью 100% рассчитывали для двухступенчатого мембранного разделения в устройстве, содержащем дополнительную ступень конденсации диоксида углерода, как показано на фиг. 2, содержащем при этом 12 мембранных модулей на первой ступени (3) мембранного разделения и 27 мембранных модулей на второй ступени (6) мембранного разделения.Separation of 479 Nm ³ /h of biogas containing 45.9 vol.% methane, 47.0 vol.% carbon dioxide, 1.5 vol.% nitrogen, 0.2 vol.% oxygen and 5.4 vol.% water, with a relative humidity of 100% was calculated for a two-stage membrane separation in a device containing an additional stage of carbon dioxide condensation, as shown in Fig. 2, containing 12 membrane modules in the first stage (3) of the membrane separation and 27 membrane modules in the second stage (6) of the membrane separation.

Биогаз объединяли со вторым пермеатом (8) и подвергали сжатию с помощью газового компрессора (1) до 17,1 бар. Данный поток сжатого газа объединяли со смесью (18) неконденсированных газов из конденсатора (22) диоксида углерода с получением потока подаваемого материала для первой ступени (3) мембранного разделения. На первой ступени мембранного разделения (3) разделяли данный подаваемый материал на 383 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 17,0 бар, содержащего 85,0 об.% метана, 7,2 об.% диоксида углерода, 3,4 об.% азота и 4,4 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 1,05 бар, содержащий 6,3 об.% метана, 88,8 об.% диоксида углерода, 0,4 об.% азота и 4,0 об.% кислорода. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 228 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 17,0 бар, содержащего 96,4 об.% метана, менее чем 0,1 об.% диоксида углерода, 3,2 об.% азота и 0,4 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 155 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,9 бар, содержащего 68,1 об.% метана, 17,8 об.% диоксида углерода, 3,9 об.% азота и 10,3 об.% кислорода, который рециркулировали. Первый пермеат (5) подвергали сжатию до 17,1 бар и пропускали к конденсатору (22) диоксида углерода, где жидкий диоксид углерода конденсировали при -20°С. 195,3 нм³/ч смеси (18) неконденсированных газов, содержащей 13,6 об.% метана, 76,8 об.% диоксида углерода, 0,9 об.% азота и 8,7 об.% кислорода, рециркулировали из конденсатора (22) диоксида углерода.The biogas was combined with the second permeate (8) and compressed with a gas compressor (1) to 17.1 bar. This compressed gas stream was combined with the non-condensed gas mixture (18) from the carbon dioxide condenser (22) to form a feed stream for the first stage (3) membrane separation. The first membrane separation stage (3) separated this feed into 383 nm ³ /h of the first retentate (4), obtained at 17.0 bar, containing 85.0 vol.% methane, 7.2 vol.% carbon dioxide, 3 .4 vol.% nitrogen and 4.4 vol.%. oxygen, and the first permeate (5), obtained at 1.05 bar, containing 6.3 vol.% methane, 88.8 vol.% carbon dioxide, 0.4 vol.% nitrogen and 4.0 vol.% oxygen. In the second stage (6) of the membrane separation, the first retentate (4) was separated at 228 nm ³ /h of the second retentate (7), obtained at 17.0 bar, containing 96.4 vol.% methane, less than 0.1 vol.% carbon dioxide, 3.2 vol.% nitrogen and 0.4 vol.% oxygen, which could be supplied as biomethane to the gas distribution network, and 155 Nm ³ /h of the second permeate (8), obtained at 0.9 bar, containing 68.1 vol.% methane, 17.8 vol.% carbon dioxide, 3.9 vol.% nitrogen and 10.3 vol.% oxygen, which was recycled. The first permeate (5) was compressed to 17.1 bar and passed to a carbon dioxide condenser (22) where liquid carbon dioxide was condensed at -20°C. 195.3 Nm ³ /h of a mixture (18) of non-condensed gases containing 13.6 vol.% methane, 76.8 vol.% carbon dioxide, 0.9 vol.% nitrogen and 8.7 vol.% oxygen, was recycled from condenser (22) carbon dioxide.

В случае если смесь (18) неконденсированных газов рециркулировали к рециркуляционной точке (23) подачи ниже по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 2,7 об.% кислорода. Следовательно, содержание кислорода, достаточное для работы адсорбера (14) сероводорода с высокой производительностью и удаления сероводорода, уже может быть достигнуто путем рециркуляции только второго пермеата (8) к рециркуляционной точке (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода.In case the non-condensed gas mixture (18) was recirculated to the recirculation supply point (23) downstream of the hydrogen sulfide adsorber (14), the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber (14) contained 2.7 vol% oxygen. Therefore, an oxygen content sufficient to operate the hydrogen sulfide adsorber (14) at high capacity and remove hydrogen sulfide can already be achieved by recirculating only the second permeate (8) to the feed recirculation point (13) upstream of the hydrogen sulfide adsorber (14).

Пример 3Example 3

Разделение 8265 нм³/ч биогаза, содержащего 54,5 об.% метана, 39,4 об.% диоксида углерода, 2,5 об.% азота, 0,5 об.% кислорода и 3,1 об.% воды, с относительной влажностью 100% рассчитывали для двухступенчатого мембранного разделения в устройстве, показанном на фиг. 1, но без третьей ступени (9) мембранного разделения и с нагнетателем на рециркуляционном трубопроводе (12), обеспечивающим давление пермеата 0,7 бар на второй ступени (6) мембранного разделения, содержащем 91 мембранный модуль на первой ступени (3) мембранного разделения и 336 мембранных модулей на второй ступени (6) мембранного разделения.Separation of 8265 nm ³ /h of biogas containing 54.5 vol.% methane, 39.4 vol.% carbon dioxide, 2.5 vol.% nitrogen, 0.5 vol.% oxygen and 3.1 vol.% water, with a relative humidity of 100% was calculated for a two-stage membrane separation in the apparatus shown in FIG. 1, but without the third stage (9) of the membrane separation and with a blower in the recirculation pipeline (12) providing a permeate pressure of 0.7 bar in the second stage (6) of the membrane separation, containing 91 membrane modules in the first stage (3) of the membrane separation and 336 membrane modules in the second stage (6) of membrane separation.

Подаваемый материал для первой ступени (3) мембранного разделения подвергали сжатию до 11,2 бар и высушивали, при этом скорость потока составляла 11914 нм³/ч с содержанием 44,2 об.% метана, 52,5 об.% диоксида углерода, 2,2 об.% азота и 0,8 об.%. кислорода. На первой ступени (3) мембранного разделения разделяли данный подаваемый материал на 8590 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 11,0 бар, содержащего 60,2 об.% метана, 35,8 об.% диоксида углерода, 3,0 об.% азота и 1,0 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 1,05 бар, содержащий 2,8 об.% метана, 95,7 об.% диоксида углерода, 0,2 об.% азота и 0,5 об.% кислорода, который можно было отводить. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 4715 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 11,0 бар, содержащего 93,6 об.% метана, 1,6 об.% диоксида углерода, 4,2 об.% азота и 0,55 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 3876 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,7 бар, содержащего 19,6 об.% метана, 77,3 об.% диоксида углерода, 1,4 об.% азота и 1,5 об.% кислорода, который рециркулировали.The feed to the first stage (3) of the membrane separation was compressed to 11.2 bar and dried at a flow rate of 11914 Nm ³ /h containing 44.2 vol.% methane, 52.5 vol.% carbon dioxide, 2 .2 vol.% nitrogen and 0.8 vol.%. oxygen. The first membrane separation stage (3) separated this feed into 8590 nm ³ /h of the first retentate (4) obtained at 11.0 bar, containing 60.2 vol.% methane, 35.8 vol.% carbon dioxide, 3 .0 vol.% nitrogen and 1.0 vol.%. oxygen, and the first permeate (5), obtained at 1.05 bar, containing 2.8 vol.% methane, 95.7 vol.% carbon dioxide, 0.2 vol.% nitrogen and 0.5 vol.% oxygen, which could be taken away. In the second stage (6) of the membrane separation, the first retentate (4) was separated at 4715 nm ³ /h of the second retentate (7), obtained at 11.0 bar, containing 93.6 vol.% methane, 1.6 vol.% carbon dioxide , 4.2 vol.% nitrogen and 0.55 vol.% oxygen, which could be supplied as biomethane to the gas distribution network, and 3876 Nm ³ /h of the second permeate (8), obtained at 0.7 bar, containing 19, 6 vol.% methane, 77.3 vol.% carbon dioxide, 1.4 vol.% nitrogen and 1.5 vol.% oxygen, which was recycled.

В случае если весь газ рециркулировали в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 0,8 об.% кислорода и имел относительную влажность 69%. Увеличение содержания кислорода и снижение относительной влажности позволяют адсорберу (14) сероводорода работать с высокой производительностью и удалять сероводород без необходимости высушивания потока подаваемого материала, представляющего собой биогаз.In the case where all of the gas was recycled to the feed recirculation point (13) upstream of the hydrogen sulfide adsorber (14), the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber (14) contained 0.8 vol% oxygen and had a relative humidity of 69%. Increasing the oxygen content and decreasing the relative humidity allows the hydrogen sulfide adsorber (14) to operate at high capacity and remove hydrogen sulfide without the need to dry the biogas feed stream.

Пример 4Example 4

Расчет из примера 3 повторяли для разделения 6600 нм³/ч биогаза, содержащего 51,4 об.% метана, 43,5 об.% диоксида углерода, 1,6 об.% азота, 0,4 об.% кислорода и 3,1 об.% воды, с относительной влажностью 100% в устройстве, содержащем 66 мембранных модулей на первой ступени (3) мембранного разделения и 113 мембранных модулей на второй ступени (6) мембранного разделения.The calculation from example 3 was repeated to separate 6600 nm ³ /h biogas containing 51.4 vol.% methane, 43.5 vol.% carbon dioxide, 1.6 vol.% nitrogen, 0.4 vol.% oxygen and 3, 1 vol.% water, with a relative humidity of 100% in a device containing 66 membrane modules in the first stage (3) membrane separation and 113 membrane modules in the second stage (6) membrane separation.

Подаваемый материал для первой ступени (3) мембранного разделения подвергали сжатию до 19,6 бар и высушиванию, при этом скорость потока составляла 7705 нм³/ч с содержанием 50,7 об.% метана, 46,8 об.% диоксида углерода, 1,7 об.% азота и 0,7 об.%. кислорода. На первой ступени (3) мембранного разделения разделяли данный подаваемый материал на 4675 нм³/ч первого ретентата (4), полученного при 19,6 бар, содержащего 80,6 об.% метана, 16,0 об.% диоксида углерода, 2,6 об.% азота и 0,8 об.%. кислорода, и первый пермеат (5), полученный при 1,05 бар, содержащий 4,6 об.% метана, 94,3 об.% диоксида углерода, 0,2 об.% азота и 0,5 об.% кислорода, который можно было отводить. На второй ступени (6) мембранного разделения разделяли первый ретентат (4) на 3378 нм³/ч второго ретентата (7), полученного при 19,5 бар, содержащего 96,4 об.% метана, 0,4 об.% диоксида углерода, 2,9 об.% азота и 0,3 об.% кислорода, который можно было подавать в виде биометана в газораспределительную сеть, и 1296 нм³/ч второго пермеата (8), полученного при 0,58 бар, содержащего 39,5 об.% метана, 56,7 об.% диоксида углерода, 1,9 об.% азота и 1,9 об.% кислорода, который рециркулировали.The feed to the first stage (3) of the membrane separation was compressed to 19.6 bar and dried at a flow rate of 7705 Nm ³ /h containing 50.7 vol.% methane, 46.8 vol.% carbon dioxide, 1 .7 vol.% nitrogen and 0.7 vol.%. oxygen. The first membrane separation stage (3) separated this feed into 4675 nm ³ /h of the first retentate (4) obtained at 19.6 bar, containing 80.6 vol.% methane, 16.0 vol.% carbon dioxide, 2 .6 vol.% nitrogen and 0.8 vol.%. oxygen, and the first permeate (5), obtained at 1.05 bar, containing 4.6 vol.% methane, 94.3 vol.% carbon dioxide, 0.2 vol.% nitrogen and 0.5 vol.% oxygen, which could be taken away. In the second stage (6) of membrane separation, the first retentate (4) was separated at 3378 nm ³ /h of the second retentate (7), obtained at 19.5 bar, containing 96.4 vol.% methane, 0.4 vol.% carbon dioxide , 2.9 vol.% nitrogen and 0.3 vol.% oxygen, which could be supplied as biomethane to the gas distribution network, and 1296 Nm ³ /h of the second permeate (8), obtained at 0.58 bar, containing 39, 5 vol.% methane, 56.7 vol.% carbon dioxide, 1.9 vol.% nitrogen and 1.9 vol.% oxygen, which was recycled.

В случае если весь газ рециркулировали в рециркуляционную точку (13) подачи выше по потоку от адсорбера (14) сероводорода, газ, подаваемый в адсорбер (14) сероводорода, содержал 0,64 об.% кислорода и имел относительную влажность 83%. Увеличение содержания кислорода и снижение относительной влажности позволяют адсорберу (14) сероводорода работать с высокой производительностью и удалять сероводород без необходимости высушивания потока подаваемого материала, представляющего собой биогаз.In case all the gas was recycled to the feed recirculation point (13) upstream of the hydrogen sulfide adsorber (14), the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber (14) contained 0.64 vol% oxygen and had a relative humidity of 83%. Increasing the oxygen content and decreasing the relative humidity allows the hydrogen sulfide adsorber (14) to operate at high capacity and remove hydrogen sulfide without the need to dry the biogas feed stream.

Список ссылочных позицийList of reference positions

1 - Газовый компрессор1 - Gas compressor

2 - Подающая линия2 - Supply line

3 - Первая ступень мембранного разделения3 - First stage membrane separation

4 - Первый ретентат4 - First retentate

5 - Первый пермеат5 - First permeate

6 - Вторая ступень мембранного разделения6 - The second stage of membrane separation

7 - Второй ретентат7 - Second retentate

8 - Второй пермеат8 - Second permeate

9 - Третья ступень мембранного разделения9 - The third stage of membrane separation

10 - Третий ретентат10 - Third retentate

11 - Третий пермеат11 - Third permeate

12 - Рециркуляционный трубопровод12 - Recirculation pipeline

13 - Рециркуляционная точка подачи13 - Recirculation supply point

14 - Адсорбер сероводорода14 - Hydrogen sulfide adsorber

15 - Дополнительная рециркуляционная точка подачи15 - Additional recirculation feed point

16 - Регулирующий клапан16 - Control valve

17 - Прибор для измерения концентрации кислорода17 - Instrument for measuring oxygen concentration

18 - Смесь неконденсированных газов18 - A mixture of non-condensed gases

19 - Вспомогательный рециркуляционный трубопровод19 - Auxiliary recirculation pipeline

20 - Вспомогательная рециркуляционная точка подачи20 - Auxiliary recirculation feed point

21 - Компрессор диоксида углерода21 - Carbon dioxide compressor

22 - Конденсатор диоксида углерода22 - Carbon dioxide condenser

23 - Вторая дополнительная рециркуляционная точка подачи23 - Second additional recirculation feed point

24 - Регулирующий клапан24 - Control valve

25 - Жидкий конденсат.25 - Liquid condensate.

Claims

1. Устройство для выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, содержащее1. A device for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide, containing

газовый компрессор (1);gas compressor (1);

2. Устройство по п. 1, где указанный адсорбер (14) сероводорода расположен между указанной рециркуляционной точкой (13) подачи и указанным газовым компрессором (1).2. Apparatus according to claim 1, wherein said hydrogen sulfide adsorber (14) is located between said recirculation feed point (13) and said gas compressor (1).

3. Устройство по п. 2, где указанный рециркуляционный трубопровод (12) содержит дополнительное соединение с дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи, расположенной между указанным адсорбером (14) сероводорода и указанным газовым компрессором (1), и по меньшей мере один регулирующий клапан (16) для регулирования доли рециркулируемого газа, проходящего к указанной рециркуляционной точке (13) подачи и указанной дополнительной рециркуляционной точке (15) подачи.3. The device according to claim 2, where said recirculation pipeline (12) contains an additional connection with an additional recirculation supply point (15) located between said hydrogen sulfide adsorber (14) and said gas compressor (1), and at least one control valve (16) to regulate the proportion of recirculated gas passing to said recirculation supply point (13) and said additional recirculation supply point (15).

4. Устройство по п. 3, содержащее прибор (17) для измерения концентрации кислорода на указанной подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи и контроллер, выполненный с возможностью управления указанным регулирующим клапаном (16) для поддержания концентрации кислорода в пределах заданного диапазона.4. The device according to claim 3, containing a device (17) for measuring the oxygen concentration on the specified supply line (2) between the recirculation point (13) of supply and the adsorber (14) of hydrogen sulfide or between the adsorber (14) of hydrogen sulfide and an additional recirculation point (15 ) supply and a controller configured to control said control valve (16) to maintain the oxygen concentration within a predetermined range.

5. Устройство по п. 3 или 4, содержащее прибор для измерения относительной влажности на указанной подающей линии (2) между рециркуляционной точкой (13) подачи и адсорбером (14) сероводорода или между адсорбером (14) сероводорода и дополнительной рециркуляционной точкой (15) подачи и контроллер, выполненный с возможностью управления указанным регулирующим клапаном (16) для поддержания относительной влажности в пределах заданного диапазона.5. Device according to claim 3 or 4, comprising a device for measuring relative humidity on said supply line (2) between the recirculation supply point (13) and the hydrogen sulfide adsorber (14) or between the hydrogen sulfide adsorber (14) and an additional recirculation point (15) supply and a controller configured to control said control valve (16) to maintain relative humidity within a predetermined range.

6. Устройство по любому из предыдущих пунктов, содержащее ступень конденсации диоксида углерода вместо необязательной третьей ступени мембранного разделения, при этом указанная ступень конденсации диоксида углерода соединена с указанной первой ступенью (3) мембранного разделения для приема первого пермеата (5) в качестве подаваемого материала и предоставления жидкого конденсата (25), обогащенного диоксидом углерода, и смеси (18) неконденсированных газов, и вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19), соединенный со вспомогательной рециркуляционной точкой (20) подачи между указанным газовым компрессором (1) и указанной первой ступенью (3) мембранного разделения, при этом вспомогательный рециркуляционный трубопровод (19) соединен с указанной ступенью конденсации диоксида углерода для приема указанной смеси неконденсированных газов.6. Apparatus according to any one of the preceding claims, comprising a carbon dioxide condensation stage instead of an optional third membrane separation stage, said carbon dioxide condensation stage being connected to said first membrane separation stage (3) to receive the first permeate (5) as a feed and providing liquid condensate (25) enriched with carbon dioxide and a mixture (18) of non-condensed gases, and an auxiliary recirculation pipeline (19) connected to an auxiliary recirculation supply point (20) between said gas compressor (1) and said first stage (3) membrane separation, wherein the auxiliary recirculation pipeline (19) is connected to said carbon dioxide condensation stage to receive said mixture of non-condensed gases.

7. Устройство по любому из предыдущих пунктов, где указанный адсорбер (14) сероводорода содержит активированный уголь, легированный или пропитанный йодом, йодистой солью или предшественником йода.7. Device according to any one of the preceding claims, wherein said hydrogen sulfide adsorber (14) comprises activated carbon doped or impregnated with iodine, iodide salt or iodine precursor.

8. Устройство по любому из пп. 1-6, где указанный адсорбер (14) сероводорода содержит активированный уголь, легированный или пропитанный основным соединением, выбранным из гидроксидов щелочных металлов, карбонатов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и карбонатов щелочноземельных металлов.8. The device according to any one of paragraphs. 1-6, wherein said hydrogen sulfide adsorber (14) comprises activated carbon doped or impregnated with a basic compound selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal oxides, and alkaline earth metal carbonates.

9. Устройство по любому из предыдущих пунктов, где указанные ступени мембранного разделения содержат полиимидные половолоконные мембраны.9. An apparatus according to any one of the preceding claims, wherein said membrane separation stages comprise polyimide hollow fiber membranes.

10. Способ выделения метана из газовой смеси, содержащей метан, диоксид углерода и сероводород, включающий подачу указанной газовой смеси в подающую линию устройства по любому из пп. 1-9 с извлечением ретентата со второй ступени мембранного разделения в виде газообразного продукта, обогащенного метаном.10. A method for separating methane from a gas mixture containing methane, carbon dioxide and hydrogen sulfide, including supplying said gas mixture to the supply line of the device according to any one of paragraphs. 1-9 with the extraction of retentate from the second stage of membrane separation in the form of a gaseous product enriched in methane.

11. Способ по п. 10, где указанную газовую смесь подают в подающую линию устройства по п. 4, и где долю газа, рециркулируемого в рециркуляционную точку подачи, регулируют для поддержания концентрации кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона.11. The method of claim 10, wherein said gas mixture is supplied to the feed line of the apparatus of claim 4, and wherein the fraction of gas recycled to the recycle feed point is controlled to maintain the oxygen concentration in the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber, or in the gas, leaving the adsorber of hydrogen sulfide, within the specified range.

12. Способ по п. 11, где концентрацию кислорода в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, поддерживают в пределах диапазона от 0,1 до 1,5% по объему, предпочтительно от 0,3 до 1,0% по объему и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,8% по объему.12. The method of claim 11, wherein the concentration of oxygen in the gas supplied to the hydrogen sulfide adsorber is maintained within the range of 0.1 to 1.5% by volume, preferably 0.3 to 1.0% by volume, and most preferably from 0.4 to 0.8% by volume.

13. Способ по п. 10, где указанную газовую смесь подают в подающую линию устройства по п. 5, и где долю газа, рециркулируемого в рециркуляционную точку подачи, регулируют для поддержания относительной влажности в газе, подаваемом в адсорбер сероводорода, или в газе, выходящем из адсорбера сероводорода, в пределах заданного диапазона.13. The method of claim 10, wherein said gas mixture is supplied to the feed line of the apparatus of claim 5, and wherein the fraction of gas recycled to the recirculation feed point is controlled to maintain relative humidity in the gas fed to the hydrogen sulfide adsorber, or in the gas, leaving the adsorber of hydrogen sulfide, within the specified range.

14. Способ по п. 13, где относительную влажность поддерживают в пределах диапазона от 25 до 95%, предпочтительно от 30 до 90% и наиболее предпочтительно от 40 до 80%.14. The method of claim 13 wherein the relative humidity is maintained within the range of 25% to 95%, preferably 30% to 90%, and most preferably 40% to 80%.

15. Способ по п. 10, где указанную газовую смесь подают в подающую линию устройства по п. 6, и где сжиженный диоксид углерода извлекают в качестве дополнительного продукта с указанной ступени конденсации диоксида углерода.15. The method of claim 10, wherein said gas mixture is fed into the feed line of the apparatus of claim 6, and wherein liquefied carbon dioxide is recovered as co-product from said carbon dioxide condensation stage.

16. Способ по любому из пп. 10-15, где указанная газовая смесь представляет собой биогаз из установки для анаэробного сбраживания.16. The method according to any one of paragraphs. 10-15, where said gas mixture is biogas from an anaerobic digestion plant.