RU2789102C1 - Method for producing powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup - Google Patents
Method for producing powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup Download PDFInfo
- Publication number
- RU2789102C1 RU2789102C1 RU2022106007A RU2022106007A RU2789102C1 RU 2789102 C1 RU2789102 C1 RU 2789102C1 RU 2022106007 A RU2022106007 A RU 2022106007A RU 2022106007 A RU2022106007 A RU 2022106007A RU 2789102 C1 RU2789102 C1 RU 2789102C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- tantalum
- niobium
- mixture
- magnesium
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких соединений, а именно к способам получения ультра- и нанодисперсных порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°С.The present invention relates to powder metallurgy of refractory compounds, and in particular to methods for producing ultra- and nanodispersed powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup with a melting point above 3000°C.
Порошки с размером частиц ультра- и нанодисперсного диапазона используются для получения материалов с повышенными рабочими характеристиками. Карбиды металлов пятой подгруппы характеризуются высокой твердостью, износостойкостью, хорошей электропроводностью, каталитической активностью и химической стабильностью. Они могут быть использованы для создания катализаторов химических и электрохимических реакций и материалов, работающих в присутствии агрессивных химических сред при высоких температурах. Однако известные способы получения порошков тугоплавких карбидов характеризуются повышенной температурой и длительностью. При этом размер получаемых частиц карбидов составляет от нескольких микрон до десятков микрон.Powders with particle sizes in the ultra- and nanodispersed range are used to obtain materials with improved performance. Metal carbides of the fifth subgroup are characterized by high hardness, wear resistance, good electrical conductivity, catalytic activity and chemical stability. They can be used to create catalysts for chemical and electrochemical reactions and materials that operate in the presence of aggressive chemical environments at high temperatures. However, the known methods for producing powders of refractory carbides are characterized by elevated temperature and duration. In this case, the size of the resulting carbide particles ranges from several microns to tens of microns.
Известен способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов (см. пат. 5338523 США, МПК С01В 31/36, 31/00, 31/30 (2006.01), 1994), включающий смешивание в качестве реагентов оксидов переходных металлов, в том числе Та, Nb, с углеродным порошком и нагревание реагентов в реакционной камере под давлением инертного газа до тех пор, пока реагенты не достигнут температуры 1200-2000°С.При этом давление поддерживают на уровне, достаточном для предотвращения существенной потери оксида металла и углерода. Затем в приведенном выше диапазоне температур реагенты выдерживают в течение нескольких часов для прохождения реакции науглероживания с образованием карбида металла и оксида углерода (СО) в качестве побочного продукта. Получаемые порошки имеют размер частиц от субмикрон (менее 1 мкм) до нескольких микрон.A known method for producing powders of refractory transition metal carbides (see US Pat. 5338523, IPC SW 31/36, 31/00, 31/30 (2006.01), 1994), including mixing transition metal oxides as reagents, including Ta, Nb, with carbon powder and heating the reactants in the reaction chamber under the pressure of an inert gas until the reactants reach a temperature of 1200-2000°C. At the same time, the pressure is maintained at a level sufficient to prevent significant loss of metal oxide and carbon. Then, in the above temperature range, the reactants are kept for several hours to undergo a carburization reaction with the formation of metal carbide and carbon monoxide (CO) as a by-product. The resulting powders have a particle size from submicrons (less than 1 micron) to several microns.
Данный способ не позволяет получать высокодисперсные порошки карбидов металлов и характеризуется высокой температурой и длительностью. Также получаемые порошки могут содержать частицы невосстановленного оксида металла или свободного углерода. Кроме того, при протекании реакции образования карбида металла выделяется значительное количество оксида углерода, который необходимо удалять из реакционного объема для обеспечения полноты реакции.This method does not allow obtaining highly dispersed powders of metal carbides and is characterized by high temperature and duration. The resulting powders may also contain particles of unreduced metal oxide or free carbon. In addition, during the reaction of formation of metal carbide, a significant amount of carbon monoxide is released, which must be removed from the reaction volume to ensure the completeness of the reaction.
Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°C (см. пат. 2680339 РФ, МПК B22F 9/20, С22С 29/06 (2006.01), 2018). Способ включает термообработку шихты, состоящей из оксида переходного металла пятой подгруппы, чистого углерода и гидрида кальция или смеси гидрида кальция с теплотворным агентом в виде металлического кальция. В шихте металлический кальций находится в виде гранул в количестве не более 20% от массы гидрида кальция. Термообработку шихты ведут при температуре 1000-1300°C в течение не менее 6 часов с получением промежуточного продукта в виде смеси карбида переходного металла и оксида кальция, который отмывают водой и раствором соляной кислоты. Полученный порошок имеет дисперсность от 1 нм до 500 нм.Also known as a prototype method for producing powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup with a melting point above 3000°C (see US Pat. 2680339 RF, IPC B22F 9/20, C22C 29/06 (2006.01), 2018). The method includes heat treatment of a mixture consisting of a transition metal oxide of the fifth subgroup, pure carbon and calcium hydride or a mixture of calcium hydride with a calorific agent in the form of metallic calcium. In the charge, metallic calcium is in the form of granules in an amount of not more than 20% by weight of calcium hydride. Heat treatment of the mixture is carried out at a temperature of 1000-1300°C for at least 6 hours to obtain an intermediate product in the form of a mixture of transition metal carbide and calcium oxide, which is washed with water and hydrochloric acid solution. The resulting powder has a dispersion of 1 nm to 500 nm.
Известный способ характеризуется недостаточно высокой технологичностью вследствие повышенной температуры получения карбидов и длительности их формирования. Недостатком способа является также использование реагента в виде гидрида кальция, выделяющего при нагревании выше 360°C водород, который при смешивании с воздухом может образовывать взрывоопасную гремучую смесь. Кроме того, известный способ предусматривает получение порошка карбида переходного металла (МеС) только одной кристаллографической системы - кубической.The known method is characterized by insufficiently high manufacturability due to the increased temperature of obtaining carbides and the duration of their formation. The disadvantage of this method is also the use of a reagent in the form of calcium hydride, which releases hydrogen when heated above 360°C, which, when mixed with air, can form an explosive explosive mixture. In addition, the known method provides for obtaining a powder of transition metal carbide (MeC) of only one crystallographic system - cubic.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения температуры и длительности способа, а также использования невзрывоопасных реагентов.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in increasing the manufacturability of the method by reducing the temperature and duration of the method, as well as the use of non-explosive reagents.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы с температурой плавления выше 3000°С, включающем термообработку шихты, содержащей переходный и щелочноземельный металлы, в присутствии углеродсодержащего реагента с получением промежуточного продукта в виде порошка карбида переходного металла и оксида щелочноземельного металла, отмывку порошка водой и раствором соляной кислоты и сушку порошка, согласно изобретению, используют шихту из смеси тантала и/или ниобия и магния, в которой количество магния определяют по зависимости:The technical result is achieved by the fact that in a method for producing powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup with a melting point above 3000 ° C, including heat treatment of a mixture containing transition and alkaline earth metals in the presence of a carbon-containing reagent to obtain an intermediate product in the form of a powder of transition metal carbide and oxide alkaline earth metal, washing the powder with water and hydrochloric acid solution and drying the powder, according to the invention, a mixture of tantalum and/or niobium and magnesium is used, in which the amount of magnesium is determined by the dependence:
где MMg - масса магния, г;where M Mg is the mass of magnesium, g;
МMе - масса тантала и/или ниобия, г;M Me - mass of tantalum and/or niobium, g;
SMe - удельная поверхность порошка тантала и/или ниобия, м2/г;S Me - specific surface area of the powder of tantalum and/or niobium, m 2 /g;
k - эмпирический коэффициент, k=0,004-0,010 г/м2,k - empirical coefficient, k=0.004-0.010 g/m 2 ,
при этом термообработку шихты осуществляют при температуре 650-850°С в течение 2-9 часов, а в качестве углеродсодержащего реагента используют смесь пара органической жидкости и инертного газа.while the heat treatment of the mixture is carried out at a temperature of 650-850°C for 2-9 hours, and as a carbon-containing reagent using a mixture of organic liquid vapor and inert gas.
Технический результат достигается также тем, что в качестве органической жидкости используют, по меньшей мере, одну жидкость, выбранную из группы, содержащей спирт, ацетон, толуол.The technical result is also achieved by the fact that at least one liquid selected from the group containing alcohol, acetone, toluene is used as an organic liquid.
На достижение технического результата направлено также то, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.The fact that argon and/or helium is used as an inert gas is also aimed at achieving a technical result.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, which determine the scope of legal protection and are sufficient to obtain the above technical result, perform the functions and correlate with the result as follows.
Использование шихты из смеси тантала и/или ниобия и магния обеспечивает повышение технологичности способа, поскольку эти реагенты не выделяют водород в процессе формирования карбида и, тем самым, не создают взрывоопасной ситуации. Кроме того, использование тантала и/или ниобия обеспечивает образование карбидов кубической и гексагональной кристаллографической системы с температурой плавления выше 3000°С. Для ванадия, также входящему в пятую подгруппу, температура плавления его карбидов существенно ниже 3000°С.The use of a charge from a mixture of tantalum and/or niobium and magnesium provides an increase in the manufacturability of the method, since these reagents do not release hydrogen during the formation of carbide and, thus, do not create an explosive situation. In addition, the use of tantalum and/or niobium provides the formation of carbides of cubic and hexagonal crystallographic systems with a melting point above 3000°C. For vanadium, which is also included in the fifth subgroup, the melting point of its carbides is significantly lower than 3000°C.
Использование в составе шихты магния в количестве согласно зависимости (1) способствует созданию благоприятных условий получения порошков тугоплавких карбидов тантала и/или ниобия.The use of magnesium in the composition of the charge in an amount according to dependence (1) contributes to the creation of favorable conditions for obtaining powders of refractory tantalum and/or niobium carbides.
Значение эмпирического коэффициента k=0,004-0,010 г/м2 зависит от адсорбционной способности порошка тантала и/или ниобия. С учетом этого количество кислорода в порошке будет различным. Поэтому для восстановления кислорода, содержащегося в порошке, требуется различное количество магния. При значении коэффициента менее 0,004 г/м2 количества магния, содержащегося в шихте, недостаточно для обеспечения полноты протекания реакции восстановления естественной пленки оксида тантала и/или ниобия и связывания сорбированного молекулярного кислорода на поверхности частиц порошка. При значении коэффициента более 0,010 г/м2 за счет избыточного количества магния будет затруднен доступ углеводородных газов к поверхности частиц тантала и/или ниобия и не обеспечивается полнота карбидизации металла.The value of the empirical coefficient k=0.004-0.010 g/m 2 depends on the adsorption capacity of the tantalum and/or niobium powder. With this in mind, the amount of oxygen in the powder will be different. Therefore, different amounts of magnesium are required to reduce the oxygen contained in the powder. When the value of the coefficient is less than 0.004 g/m 2 , the amount of magnesium contained in the charge is not enough to ensure the completeness of the reaction to restore the natural film of tantalum and/or niobium oxide and bind the sorbed molecular oxygen on the surface of the powder particles. If the value of the coefficient is more than 0.010 g/m 2 due to the excess amount of magnesium, the access of hydrocarbon gases to the surface of the particles of tantalum and/or niobium will be hindered and the completeness of metal carbidization will not be ensured.
Проведение термообработки шихты указанного состава при температуре 650-850°С в течение 2-9 часов позволяет получить порошки тугоплавких карбидов переходных металлов с требуемыми свойствами. При этом снижается коррозия аппаратуры, а поддержание температуры в указанном интервале в течение указанного времени требует расходования меньшего количества энергии. При температуре ниже 650°С и времени менее 2 часов упругость паров магния, содержащегося в шихте, не обеспечивает полноты протекания реакции восстановления естественной пленки оксида переходного металла и необходимой полноты карбидизации металла. В результате этого полученный порошок карбида содержит повышенное количество кислорода. Температура выше 850°С и время более 9 часов технологически неоправданны и ведут к повышенной коррозии аппаратуры и избыточному расходу энергии.Conducting heat treatment of the mixture of the specified composition at a temperature of 650-850°C for 2-9 hours allows you to get powders of refractory transition metal carbides with the desired properties. In this case, the corrosion of the equipment is reduced, and maintaining the temperature in the specified range for the specified time requires the expenditure of less energy. At a temperature below 650°C and a time of less than 2 hours, the vapor pressure of magnesium contained in the charge does not ensure the completeness of the reaction to restore the natural film of transition metal oxide and the necessary completeness of metal carbidization. As a result, the resulting carbide powder contains an increased amount of oxygen. The temperature above 850°C and the time of more than 9 hours are technologically unjustified and lead to increased corrosion of the equipment and excessive energy consumption.
Использование в качестве углеродсодержащего реагента смеси пара органической жидкости и инертного газа обеспечивает повышение технологичности способа, поскольку при разложении пара органической жидкости образуются легкие углеводородные газы. Взаимодействие этих газов с переходными металлами пятой группы обеспечивает формирование карбидов при более низких температурах по сравнению с твердофазными реакциями между металлами и чистым углеродом, используемыми в прототипе. Наличие инертного газа в смеси обеспечивает повышение безопасности способа, поскольку изолирует пары органической жидкости от контакта с воздухом.The use of a mixture of vapor of an organic liquid and an inert gas as a carbon-containing reagent provides an increase in the manufacturability of the method, since light hydrocarbon gases are formed during the decomposition of a vapor of an organic liquid. The interaction of these gases with transition metals of the fifth group provides the formation of carbides at lower temperatures compared to solid-state reactions between metals and pure carbon used in the prototype. The presence of an inert gas in the mixture provides an increase in the safety of the method, since it isolates the vapors of the organic liquid from contact with air.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения температуры и длительности способа, а также использования невзрывоопасных реагентов.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the manufacturability of the method by reducing the temperature and duration of the method, as well as the use of non-explosive reagents.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.In particular cases of the invention, the following operating parameters are preferred.
Использование в качестве органической жидкости, по меньшей мере, одной жидкости, выбранной из группы, содержащей спирт, ацетон, толуол, способствует повышению технологичности и экономичности способа, поскольку давление насыщенного пара над ними при температуре, близкой к комнатной, достаточно для обеспечения формирования кубических и гексагональных карбидов тантала и/или ниобия. В качестве спирта используют метанол (СН3ОН), этанол (С2Н5ОН), пропанол (С3Н7ОН).The use of at least one liquid selected from the group containing alcohol, acetone, toluene as an organic liquid improves the manufacturability and economy of the method, since the saturated vapor pressure above them at a temperature close to room temperature is sufficient to ensure the formation of cubic and hexagonal tantalum and/or niobium carbides. The alcohol used is methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH).
Использование в качестве инертного газа аргона и/или гелия для переноса в зону реакции пара органической жидкости способствует повышению технологичности способа, поскольку изолирует пары от контакта с воздухом при повышенной температуре. Кроме того, аргон и/или гелий ограничивают взаимодействие паров с материалом реактора, что снижает загрязнение порошка карбида фоновыми примесями.The use of argon and/or helium as an inert gas for transferring an organic liquid vapor to the reaction zone improves the manufacturability of the method, since it isolates the vapor from contact with air at an elevated temperature. In addition, argon and/or helium limit the interaction of vapors with the reactor material, which reduces the contamination of the carbide powder with background impurities.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения технологичности и безопасности способа.The above particular features of the invention make it possible to carry out the method in the optimal mode in terms of improving the manufacturability and safety of the method.
В общем случае способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы согласно изобретению осуществляют следующим образом.In general, the method for producing powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup according to the invention is carried out as follows.
Берут шихту из смеси тантала и/или ниобия и магния, количество которого отвечает зависимости (1), и загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 650-850°C в течение 2-9 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют спирт, ацетон или толуол или их смесь, а в качестве инертного газа - аргон и/или гелий. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 650-850°C происходит очистка тантала и/или ниобия от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбидов происходит в результате взаимодействия тантала и/или ниобия с газами, образующимися при термическом разложении пара органической жидкости. При разложении пара спирта источниками углерода, участвующими в формировании карбида, являются метан (СН4) и оксид углерода (СО), при разложении пара ацетона источниками углерода являются СН4, СО и этилен (С2Н4), а при разложении пара толуола - СН4, С2Н4 и пропан (С3Н8). После образования промежуточного продукта, содержащего порошок карбида тантала и/или ниобия и оксида магния, проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают порошкообразный продукт из реактора. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат.A charge is taken from a mixture of tantalum and/or niobium and magnesium, the amount of which corresponds to dependence (1), and loaded into a tubular-type reactor. Then the charge is heat-treated at a temperature of 650-850°C for 2-9 hours when a carbon-containing reagent is supplied to the reactor in the form of a mixture of organic liquid vapor and an inert gas. Alcohol, acetone or toluene or a mixture thereof is used as an organic liquid, and argon and/or helium is used as an inert gas. When the mixture is heated from room temperature to a temperature of 650-850°C, tantalum and/or niobium is purified from oxygen by its interaction with magnesium to form magnesium oxide. The formation of carbides occurs as a result of the interaction of tantalum and/or niobium with gases formed during the thermal decomposition of organic liquid vapor. During the decomposition of alcohol vapor, the carbon sources involved in the formation of carbide are methane (CH 4 ) and carbon monoxide (CO), during the decomposition of acetone vapor, the sources of carbon are CH 4 , CO and ethylene (C 2 H 4 ), and during the decomposition of toluene vapor - CH 4 , C 2 H 4 and propane (C 3 H 8 ). After the formation of an intermediate product containing powder of tantalum carbide and/or niobium and magnesium oxide, the reactor is cooled to room temperature and the powdered product is removed from the reactor. Then the powder is washed with water and hydrochloric acid solution and dried.
Фазовый состав полученного порошка определяют с помощью дифрактометра SHIMADZU XRD-6000. Идентификацию фаз осуществляют по базе дифрактометрических данных PDF-4 ICPDS-ICCD 2021. Средний размер частиц (d) карбидов тантала и/или ниобия определяют рентгеновским методом по формуле Шерера:The phase composition of the resulting powder is determined using a SHIMADZU XRD-6000 diffractometer. Phase identification is carried out according to the PDF-4 ICPDS-ICCD 2021 diffraction database. The average particle size (d) of tantalum and/or niobium carbides is determined by X-ray using the Scherer formula:
где К - форм-фактор, К=0,94,where K is the form factor, K=0.94,
λ - длина волны рентгеновского излучения, λ=0,15406 нм,λ - X-ray wavelength, λ=0.15406 nm,
β - ширина на половине высоты дифракционного пика карбида в радианах,β is the width at half height of the diffraction peak of the carbide in radians,
θ - угол Брэгга в градусах.θ is the Bragg angle in degrees.
Пример 1. Берут шихту из смеси 100 г ниобия с удельной поверхностью 15 м2/г и 6 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,004 г/м2. Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 650°C в течение 9 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют метанол, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 650°C происходит очистка ниобия от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида ниобия происходит в результате взаимодействия ниобия с газами, образующимися при термическом разложении пара метанола - метаном и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Полученный продукт является карбидом ниобия состава NbC с кубической кристаллической решеткой типа В1 (100%) со средним размером частиц 18 нм. Температура плавления карбида составляет около 3613°C. Характеристики полученного карбида ниобия приведены в Таблице.Example 1. Take the charge from a mixture of 100 g of niobium with a specific surface area of 15 m 2 /g and 6 g of magnesium, the amount of which corresponds to dependence (1). The value of the coefficient k is equal to 0.004 g/m 2 . The mixture is loaded into a tubular type reactor. Then the charge is heat-treated at a temperature of 650°C for 9 hours when a carbon-containing reagent is supplied to the reactor in the form of a mixture of organic liquid vapor and an inert gas. Methanol is used as an organic liquid, and argon is used as an inert gas. When the mixture is heated from room temperature to a temperature of 650°C, niobium is purified from oxygen by its interaction with magnesium to form magnesium oxide. The formation of niobium carbide occurs as a result of the interaction of niobium with gases formed during the thermal decomposition of methanol vapor - methane and carbon monoxide. After the formation of the intermediate product, the reactor is cooled to room temperature and a powdered product is removed from it. Then the powder is washed with water and hydrochloric acid solution and dried. The resulting product is niobium carbide composition NbC with a cubic crystal lattice type B1 (100%) with an average particle size of 18 nm. The melting point of carbide is about 3613°C. The characteristics of the resulting niobium carbide are shown in the Table.
Пример 2. Берут шихту из смеси 80 г ниобия с удельной поверхностью 15 м2/г и 12 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,010 г/м2. Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 850°C в течение 2 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют этанол, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 850°C происходит очистка ниобия от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида ниобия происходит в результате взаимодействия ниобия с газами, образующимися при термическом разложении пара этанола - метаном и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида ниобия приведены в Таблице.Example 2. Take the charge from a mixture of 80 g of niobium with a specific surface area of 15 m 2 /g and 12 g of magnesium, the amount of which corresponds to dependence (1). The value of the coefficient k is equal to 0.010 g/m 2 . The mixture is loaded into a tubular type reactor. Then heat treatment of the charge is carried out at a temperature of 850°C for 2 hours when a carbon-containing reagent is fed into the reactor in the form of a mixture of organic liquid vapor and an inert gas. Ethanol is used as an organic liquid, and argon is used as an inert gas. When the mixture is heated from room temperature to a temperature of 850°C, niobium is purified from oxygen by its interaction with magnesium to form magnesium oxide. The formation of niobium carbide occurs as a result of the interaction of niobium with gases formed during the thermal decomposition of ethanol vapor - methane and carbon monoxide. After the formation of the intermediate product, the reactor is cooled to room temperature and a powdered product is removed from it. Then the powder is washed with water and hydrochloric acid solution and dried. The characteristics of the resulting niobium carbide are shown in the Table.
Пример 3. Берут шихту из смеси 150 г тантала с удельной поверхностью 20 м2/г и 15 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента к равно 0,005 г/м2. Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 660°C в течение 5 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют смесь пропанола и ацетона, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 660°C происходит очистка тантала от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида тантала происходит в результате взаимодействия тантала с газами, образующимися при термическом разложении паров пропанола и ацетона - метаном, этиленом и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида тантала приведены в Таблице.Example 3. Take the charge from a mixture of 150 g of tantalum with a specific surface area of 20 m 2 /g and 15 g of magnesium, the amount of which corresponds to the dependence (1). The value of the coefficient k is equal to 0.005 g/m 2 . The mixture is loaded into a tubular type reactor. Then the charge is heat-treated at a temperature of 660°C for 5 hours when a carbon-containing reagent is supplied to the reactor in the form of a mixture of organic liquid vapor and an inert gas. A mixture of propanol and acetone is used as an organic liquid, and argon is used as an inert gas. When the mixture is heated from room temperature to a temperature of 660°C, tantalum is purified from oxygen by its interaction with magnesium to form magnesium oxide. The formation of tantalum carbide occurs as a result of the interaction of tantalum with gases formed during the thermal decomposition of propanol and acetone vapors - methane, ethylene and carbon monoxide. After the formation of the intermediate product, the reactor is cooled to room temperature and a powdered product is removed from it. Then the powder is washed with water and hydrochloric acid solution and dried. The characteristics of the obtained tantalum carbide are shown in the Table.
Пример 4. Берут шихту из смеси 150 г тантала с удельной поверхностью 20 м2/г и 18 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,006 г/м2. Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 840°C в течение 3 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют ацетон, а в качестве инертного газа - смесь аргона и гелия. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 840°C происходит очистка тантала от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида тантала происходит в результате взаимодействия тантала с газами, образующимися при термическом разложении пара ацетона - метаном, этиленом и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида тантала приведены в Таблице.Example 4. Take the charge from a mixture of 150 g of tantalum with a specific surface area of 20 m 2 /g and 18 g of magnesium, the amount of which corresponds to dependence (1). The value of the coefficient k is equal to 0.006 g/m 2 . The mixture is loaded into a tubular type reactor. Then the charge is heat-treated at a temperature of 840°C for 3 hours when a carbon-containing reagent is supplied to the reactor in the form of a mixture of organic liquid vapor and an inert gas. Acetone is used as an organic liquid, and a mixture of argon and helium is used as an inert gas. When the mixture is heated from room temperature to a temperature of 840°C, tantalum is purified from oxygen by its interaction with magnesium to form magnesium oxide. The formation of tantalum carbide occurs as a result of the interaction of tantalum with gases formed during the thermal decomposition of acetone vapor - methane, ethylene and carbon monoxide. After the formation of the intermediate product, the reactor is cooled to room temperature and a powdered product is removed from it. Then the powder is washed with water and hydrochloric acid solution and dried. The characteristics of the obtained tantalum carbide are shown in the Table.
Пример 5. Берут шихту из смеси 70 г тантала с удельной поверхностью 20 м2/г, 90 г ниобия с удельной поверхностью 15 м2/г и 22 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,008 г/м2. Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 670°C в течение 6 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют толуол, а в качестве инертного газа - гелий. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 670°C происходит очистка тантала и ниобия от кислорода путем их взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбидов тантала и ниобия происходит в результате взаимодействия металлов с газами, образующимися при термическом разложении пара толуола - метаном, этиленом и пропаном. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученных карбидов тантала и ниобия приведены в Таблице.Example 5. Take the charge from a mixture of 70 g of tantalum with a specific surface area of 20 m 2 /g, 90 g of niobium with a specific surface area of 15 m 2 /g and 22 g of magnesium, the amount of which corresponds to dependence (1). The value of the coefficient k is equal to 0.008 g/m 2 . The mixture is loaded into a tubular type reactor. Then the charge is heat-treated at a temperature of 670°C for 6 hours when a carbon-containing reagent is supplied to the reactor in the form of a mixture of organic liquid vapor and an inert gas. Toluene is used as an organic liquid, and helium is used as an inert gas. When the mixture is heated from room temperature to a temperature of 670°C, tantalum and niobium are purified from oxygen by their interaction with magnesium to form magnesium oxide. The formation of tantalum and niobium carbides occurs as a result of the interaction of metals with gases formed during the thermal decomposition of toluene vapor - methane, ethylene and propane. After the formation of the intermediate product, the reactor is cooled to room temperature and a powdered product is removed from it. Then the powder is washed with water and hydrochloric acid solution and dried. The characteristics of the obtained tantalum and niobium carbides are given in the Table.
Пример 6. Берут шихту из смеси 150 г тантала с удельной поверхностью 20 м2/г и 15 г магния, количество которого отвечает зависимости (1). Значение коэффициента k равно 0,005 г/м2. Шихту загружают в реактор трубчатого типа. Затем ведут термообработку шихты при температуре 660°C в течение 5 часов при подаче в реактор углеродсодержащего реагента в виде смеси пара органической жидкости и инертного газа. В качестве органической жидкости используют смесь этанола, ацетона и толуола, а в качестве инертного газа - аргон. При нагревании шихты от комнатной температуры до температуры 660°C происходит очистка тантала от кислорода путем его взаимодействия с магнием с образованием оксида магния. Формирование карбида тантала происходит в результате взаимодействия тантала с газами, образующимися при термическом разложении паров этанола, ацетона и толуола - метаном, этиленом, пропаном и оксидом углерода. После образования промежуточного продукта проводят охлаждение реактора до комнатной температуры и извлекают из него порошкообразный продукт. Затем отмывают порошок водой и раствором соляной кислоты и сушат. Характеристики полученного карбида тантала приведены в Таблице.Example 6. Take the charge from a mixture of 150 g of tantalum with a specific surface area of 20 m 2 /g and 15 g of magnesium, the amount of which corresponds to dependence (1). The value of the coefficient k is equal to 0.005 g/m 2 . The mixture is loaded into a tubular type reactor. Then the charge is heat-treated at a temperature of 660°C for 5 hours when a carbon-containing reagent is supplied to the reactor in the form of a mixture of organic liquid vapor and an inert gas. A mixture of ethanol, acetone and toluene is used as an organic liquid, and argon is used as an inert gas. When the mixture is heated from room temperature to a temperature of 660°C, tantalum is purified from oxygen by its interaction with magnesium to form magnesium oxide. The formation of tantalum carbide occurs as a result of the interaction of tantalum with gases formed during the thermal decomposition of ethanol, acetone and toluene vapors - methane, ethylene, propane and carbon monoxide. After the formation of the intermediate product, the reactor is cooled to room temperature and a powdered product is removed from it. Then the powder is washed with water and hydrochloric acid solution and dried. The characteristics of the obtained tantalum carbide are shown in the Table.
Пример 7 (по прототипу). Пентаоксид ниобия смешивают с сажей и измельченным гидридом кальция и термически обрабатывают при температуре 1100°C в течение 19 часов. Затем продукты реакции отмывают водой и раствором соляной кислоты, после чего отмытый порошок сушат и просеивают через сетку с ячейкой 40 мкм для удаления посторонних включений. Полученный продукт является карбидом ниобия. Его характеристики приведены в Таблице.Example 7 (prototype). Niobium pentoxide is mixed with carbon black and ground calcium hydride and thermally treated at a temperature of 1100°C for 19 hours. Then the reaction products are washed with water and hydrochloric acid solution, after which the washed powder is dried and sieved through a 40 μm mesh to remove foreign inclusions. The resulting product is niobium carbide. Its characteristics are given in the Table.
Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что по сравнению с прототипом способ получения порошков тугоплавких карбидов переходных металлов пятой подгруппы согласно изобретению является более технологичным. Он позволяет получать карбиды тантала и/или ниобия при более низких (до 850°C) температурах, при меньшей (до 9 часов) продолжительности и без использования взрывоопасных реагентов. Предлагаемый способ также позволяет расширить ассортимент получаемых карбидов металлов, а именно: получать карбиды как с кубической кристаллической решеткой (NbC и ТаС), так и с гексагональной кристаллической решеткой (Nb2C и Та2С). Способ может быть реализован в промышленных условиях.From the above Examples and Tables it can be seen that, compared with the prototype, the method for producing powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup according to the invention is more technologically advanced. It makes it possible to obtain tantalum and/or niobium carbides at lower (up to 850°C) temperatures, shorter (up to 9 hours) duration and without the use of explosive reagents. The proposed method also allows you to expand the range of metal carbides obtained, namely: to obtain carbides with both a cubic crystal lattice (NbC and TaC) and a hexagonal crystal lattice (Nb 2 C and Ta 2 C). The method can be implemented in industrial conditions.
Claims (9)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2789102C1 true RU2789102C1 (en) | 2023-01-30 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2149076C1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-05-20 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Method for making powders of refractory titanium base compounds |
| EP1420076A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-19 | Toshiba Tungaloy Co., Ltd. | Hard alloy and W-based composite carbide powder used as starting material |
| WO2007108575A1 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nanotech Co., Ltd. | Manufacturing method for ultra fine composite powder of tungsten carbide and cobalt |
| CN102719720A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 厦门钨业股份有限公司 | Method for preparing (Ti, Mo, W(Ta, Nb)) (C, N) solid-solution powder |
| RU2639797C1 (en) * | 2016-08-11 | 2017-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Method of producing carbide powder |
| RU2667452C1 (en) * | 2017-09-29 | 2018-09-19 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Method for obtaining nano-dimensional powder of tungsten carbide |
| RU2680339C1 (en) * | 2018-01-23 | 2019-02-19 | Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" | Method of obtaining ultra- and nanodispersion powders of unfusible carbides of transition metals of iv and v subgroups |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2149076C1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-05-20 | Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН | Method for making powders of refractory titanium base compounds |
| EP1420076A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-19 | Toshiba Tungaloy Co., Ltd. | Hard alloy and W-based composite carbide powder used as starting material |
| WO2007108575A1 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nanotech Co., Ltd. | Manufacturing method for ultra fine composite powder of tungsten carbide and cobalt |
| CN102719720A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-10 | 厦门钨业股份有限公司 | Method for preparing (Ti, Mo, W(Ta, Nb)) (C, N) solid-solution powder |
| RU2639797C1 (en) * | 2016-08-11 | 2017-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Method of producing carbide powder |
| RU2667452C1 (en) * | 2017-09-29 | 2018-09-19 | Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" | Method for obtaining nano-dimensional powder of tungsten carbide |
| RU2680339C1 (en) * | 2018-01-23 | 2019-02-19 | Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" | Method of obtaining ultra- and nanodispersion powders of unfusible carbides of transition metals of iv and v subgroups |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yan et al. | Highly energetic compositions based on functionalized carbon nanomaterials | |
| Patil et al. | Differential scanning calorimetric study of HTPB based composite propellants in presence of nano ferric oxide | |
| Chaturvedi et al. | A review on the use of nanometals as catalysts for the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
| US9796591B2 (en) | Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products | |
| US9783421B2 (en) | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts | |
| Chen et al. | The construction of hierarchical hollow Double-Shelled Co3O4 for the enhanced thermal decomposition of Ammonium perchlorate | |
| US20160039677A1 (en) | Direct combustion heating | |
| Singh et al. | Preparation, characterization and catalytic behavior of CdFe2O4 and Cd nanocrystals on AP, HTPB and composite solid propellants, Part: 79 | |
| Shende et al. | Synthesis of novel ferrite foam material for water-splitting application | |
| Zhang et al. | The effect of LaFeO3@ MnO2 on the thermal behavior of energetic compounds: An efficient catalyst with core-shell structure | |
| Duan et al. | Synthesis of Ni nanoparticles and their catalytic effect on the decomposition of ammonium perchlorate | |
| Chandrababu et al. | Decomposition of ammonium perchlorate: exploring catalytic activity of nanocomposites based on nano Cu/Cu2O dispersed on graphitic carbon nitride | |
| Dave et al. | Thermal decomposition study of ammonium nitrate in the presence of nickel‑zinc ferrite additive | |
| Ukhin et al. | Metal oxides/carbon black (MOs/CB) composites and their effect on the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
| Davidson et al. | Investigation on the synthesis, characterization and hydrogenation behaviour of new Mg-based composite materials Mg–x wt.% MmNi4. 6Fe0. 4 prepared through mechanical alloying | |
| RU2789102C1 (en) | Method for producing powders of refractory carbides of transition metals of the fifth subgroup | |
| Kammar et al. | Kinetics of thermal decomposition of ammonium perchlorate with nanocrystals of Ni x Co 1− x Fe 2 O 4 (x= 0, 0.05, and 1) ferrites | |
| Cheng et al. | Catalytic reaction of ammonium perchlorate with energetic cobalt complex of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide during thermal decomposition process | |
| Anusree et al. | Enhanced performance of barium and cobalt doped spinel CuCr2O4 as decomposition catalyst for ammonium perchlorate | |
| Dave et al. | Thermal decomposition and kinetic investigation of AP and AP based composite solid propellant in the presence of nickel ferrite additive | |
| Singh et al. | Preparation, characterization and catalytic effects of copper oxalate nanocrystals | |
| US10584076B1 (en) | Pyrophoric foam materials and methods of making the same | |
| Zhou et al. | Synthesis and mechanistic exploration of interfacial control and enhanced catalysis for improving thermal decomposition of AP in Al@ AP-Fe2O3 composites | |
| Wang et al. | High dispersity and ultralight PVP-mediated Al/MFe2O4/g-C3N4 (M= Cu, Mg, Ni) nanothermites synthesized by a novel sol-freeze-drying technology | |
| Dave et al. | Investigating the catalytic effect of nanoferrites additives on the thermal decomposition of ammonium perchlorate and burning rate modification of the composite solid propellants |