RU2788942C2 - Photovoltaic device with perovskite photoactive layer and inorganic passivating coating based on metal halogenides and method for manufacture of this device - Google Patents
Photovoltaic device with perovskite photoactive layer and inorganic passivating coating based on metal halogenides and method for manufacture of this device Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788942C2 RU2788942C2 RU2021104992A RU2021104992A RU2788942C2 RU 2788942 C2 RU2788942 C2 RU 2788942C2 RU 2021104992 A RU2021104992 A RU 2021104992A RU 2021104992 A RU2021104992 A RU 2021104992A RU 2788942 C2 RU2788942 C2 RU 2788942C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- photovoltaic device
- paragraphs
- perovskite
- layers
- Prior art date
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 153
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N methanoic acid amidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003595 spectral Effects 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O methylammonium Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010415 colloidal nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 96
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 68
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 description 15
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 15
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- -1 radical cations Chemical class 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 8
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N methylazanium;iodide Chemical compound [I-].[NH3+]C LLWRXQXPJMPHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Inorganic materials [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 6
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N Indium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- WFUBYPSJBBQSOU-UHFFFAOYSA-M rubidium iodide Inorganic materials [Rb+].[I-] WFUBYPSJBBQSOU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L Lead(II) iodide Chemical compound I[Pb]I RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 2
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 2
- 229910052949 galena Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008204 materials by function Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 22291-04-9 Chemical compound C1=CC(C(N(CCN(C)C)C2=O)=O)=C3C2=CC=C2C(=O)N(CCN(C)C)C(=O)C1=C32 HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVAYUUUQOCPZCZ-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)aniline Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=C(N)C=C1 ZVAYUUUQOCPZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- AQCDIIAORKRFCD-UHFFFAOYSA-N Cadmium selenide Chemical compound [Cd]=[Se] AQCDIIAORKRFCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004418 Durio kutejensis Nutrition 0.000 description 1
- FIGVSQKKPIKBST-UHFFFAOYSA-N Phenyl-C61-butyric acid methyl ester Chemical compound C12=C3C4=C5C2=C2C6=C7C1=C1C8=C3C=3C9=C4C4=C%10C5=C5C2=C2C6=C6C%11=C7C1=C1C7=C8C=3C3=C8C9=C4C4=C9C%10=C5C5=C2C2=C6C6=C%11C1=C1C7=C3C=3C8=C4C4=7C9=C5C2=C2C6=C1C=3C2=7C4(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 FIGVSQKKPIKBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydroiodide Chemical compound [I-].CCCC[NH3+] CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910001179 chromel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical compound CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical compound NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006101 laboratory sample Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N oxazole Chemical class C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000406 phosphotungstic acid polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920001088 polycarbazole Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N pyrazine Chemical class C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 231100000488 structural defect Toxicity 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSUNTQCMCCQSQH-UHFFFAOYSA-N triazine Chemical class C1=CN=NN=C1.C1=CN=NN=C1 BSUNTQCMCCQSQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области солнечной энергетики, а именно к фотоэлектрическим преобразователям на основе полупроводниковых материалов перовскитного типа. В общем случае, изобретение относится к фотовольтаическим устройствам - солнечным батареям и фото детекторам.The invention relates to the field of solar energy, namely to photovoltaic converters based on perovskite-type semiconductor materials. In general, the invention relates to photovoltaic devices - solar panels and photo detectors.
Солнечная энергетика приобретает все большее значение в связи с необходимостью перехода к экологичным и возобновляемым источникам энергии. Широкое распространение получили солнечные батареи на основе кристаллического кремния в качестве фотоактивного материала. Кремниевые солнечные батареи обладают рядом преимуществ: высоким КПД (26.7%) и длительным сроком службы (от 25 лет), однако их производство чрезвычайно энергозатратно. Поэтому стоимость каждого киловатт-часа генерируемой электроэнергии все еще выше или сравнима со стоимостью энергии, полученной из традиционных источников, например, путем сжигания угля или газа.Solar energy is becoming increasingly important due to the need to move towards environmentally friendly and renewable energy sources. Solar cells based on crystalline silicon as a photoactive material are widely used. Silicon solar cells have a number of advantages: high efficiency (26.7%) and long service life (from 25 years), but their production is extremely energy-intensive. Therefore, the cost of each kilowatt-hour of electricity generated is still higher or comparable to the cost of energy obtained from traditional sources, for example, by burning coal or gas.
В этой связи, в мире ведется интенсивный поиск новых технологий, способных значительно снизить стоимость получаемой за счет преобразования солнечного света электроэнергии. Перспективной альтернативой кремниевым солнечных батареям являются фотоэлектрические преобразователи третьего поколения на основе комплексных галогенидов металлов с перовскитной или перовскитоподобной структурой, известные в литературе как перовскитные солнечные батареи (ПСБ). Лабораторные образцы ПСБ показали достаточно высокую эффективность преобразования энергии солнечного света (КПД около 25.5%), сравнимую с характеристиками лучших солнечных элементов на основе кристаллического кремния (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html).In this regard, the world is actively searching for new technologies that can significantly reduce the cost of electricity obtained by converting sunlight. A promising alternative to silicon solar cells is third-generation photovoltaic converters based on complex metal halides with a perovskite or perovskite-like structure, known in the literature as perovskite solar cells (PSBs). PSB laboratory samples showed a fairly high solar energy conversion efficiency (about 25.5% efficiency), comparable to the characteristics of the best solar cells based on crystalline silicon (26.7%) (https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html ).
Перовскитные солнечные батареи отличаются простотой изготовления и низкой стоимостью используемых материалов. Чаще всего в качестве материала фотоактивного слоя перовскитных солнечных батарей используются комплексные галогениды свинца с перовскитной структурой. Исследователи называют галогениды свинца с перовскитной структурой "идеальными полупроводниками" ввиду их чрезвычайно низкой чувствительности к дефектам и примесям, высокой подвижности носителей зарядов, хорошим оптическим свойствам и легкости получения.Perovskite solar panels are easy to manufacture and low cost of materials used. Most often, complex lead halides with a perovskite structure are used as the material for the photoactive layer of perovskite solar cells. Researchers call perovskite lead halides "ideal semiconductors" because of their extremely low sensitivity to defects and impurities, high carrier mobility, good optical properties, and ease of fabrication.
Преимуществами перовскитных солнечных батарей так же являются:The advantages of perovskite solar panels are also:
- механическая гибкость и легкость (при использовании пластиковых подложек), что обеспечивает возможность их интеграции в конструкции произвольной формы;- mechanical flexibility and lightness (when using plastic substrates), which makes it possible to integrate them into structures of arbitrary shape;
- благодаря высокому коэффициенту поглощения света, при малой толщине пленок перовскитные солнечные батареи обеспечивают рекордную удельную энергопроизводительность (>20 Вт г-1), что открывает широкие возможности для их использования в космосе;- due to the high coefficient of light absorption, with a small film thickness, perovskite solar cells provide a record specific energy efficiency (>20 W g -1 ), which opens up wide opportunities for their use in space;
- КПД перовскитных солнечных батарей не падает даже при низких интенсивностях света, что делает эффективным их использование в условиях затенения или искусственного освещения, что крайне важно для энергоснабжения автономных элементов Интернета вещей (Internet of Things, IoT).- The efficiency of perovskite solar panels does not drop even at low light intensities, which makes their use in shading or artificial lighting conditions efficient, which is extremely important for powering autonomous elements of the Internet of Things (Internet of Things, IoT).
В литературе описано две основные конфигурации перовскитных солнечных элементов. Принято считать, что если нижний полупрозрачный электрод (обычно на основе проводящих оксидов металлов) собирает отрицательные носители заряда, т.е. электроны, а верхний электрод собирает положительные заряды (дырки), то такие солнечные элементы имеют n-i-p конфигурацию. Напротив, в солнечных элементах с p-i-n конфигурацией нижний электрод собирает дырки, а верхний электрод собирает электроны.There are two main configurations of perovskite solar cells described in the literature. It is generally accepted that if the lower translucent electrode (usually based on conductive metal oxides) collects negative charge carriers, i.e. electrons, and the upper electrode collects positive charges (holes), then such solar cells have an n-i-p configuration. In contrast, in p-i-n solar cells, the bottom electrode collects holes and the top electrode collects electrons.
Перовскитные солнечные элементы n-i-p конфигурации исследованы наиболее широко. В них в качестве материалов электрон-селективных слоев используются оксиды TiO2, ZnO, SnO2, In2O3; сульфиды ZnS, In2S3, SnS2, CdS; органические соединения - различные производные фуллеренов, перилендиимида и др., которые наносятся поверх нижнего полупрозрачного электрода [Advanced Functional Materials 2019, 29, 1900455; Advanced Functional Materials 2018, 28 (35), 1802757; Small 2020, 16 (15), 1902579; Nano Energy 2020, 68, 104289]. Использование оксидных материалов TiO2, ZnO, SnO2 обеспечило КПД преобразования света >25% в перовскитных солнечных батареях. К сожалению, эти оксиды являются агрессивными по отношению к перовскитному фотоактивному слою на основе комплексных галогенидов олова и свинца, т.е. вступают с ним в химические реакции под действием тепла или света [Н.J. Jung et al. Adv. Mater., 2018, 30, 1802769, W. Li et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 490; Y. Cheng et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 19986]. Перспективным материалом для электрон-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации является оксид вольфрама (WO3), который, тем не менее, не обеспечивает стабильной работы устройств в течение длительного времени [Synthetic Metals, 2020, 269, 116547; Polymers, 2020, 12, 737; Sol. RRL, 2020, 4, 1900499; Adv. Mater. Interfaces, 2020, 7, 1901406; ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 5456; Nano Energy, 2019, 63, 103825; Nano Energy, 2017, 31, 424; J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 755; Adv. Energy Mater., 2015,5, 1501056].Perovskite solar cells in the nip configuration have been the most extensively studied. They use oxides TiO 2 , ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 as materials for electron-selective layers; sulfides ZnS, In 2 S 3 , SnS 2 , CdS; organic compounds - various derivatives of fullerenes, perylenediimide, etc., which are applied over the lower translucent electrode [Advanced Functional Materials 2019, 29, 1900455; Advanced Functional Materials 2018, 28 (35), 1802757; Small 2020, 16 (15), 1902579; Nano Energy 2020, 68, 104289]. The use of oxide materials TiO 2 , ZnO, SnO 2 ensured a light conversion efficiency of >25% in perovskite solar cells. Unfortunately, these oxides are aggressive towards the perovskite photoactive layer based on complex tin and lead halides; enter into chemical reactions with it under the action of heat or light [H.J. Jung et al. Adv. Mater., 2018, 30, 1802769, W. Li et al., Energy Environ. sci. 2016, 9, 490; Y. Cheng et al., ACS Appl. mater. Interfaces, 2015, 7, 19986]. A promising material for the electron-selective layer of nip-configuration perovskite solar cells is tungsten oxide (WO 3 ), which, however, does not ensure stable operation of devices for a long time [Synthetic Metals, 2020, 269, 116547; Polymers, 2020, 12, 737; Sol. RRL, 2020, 4, 1900499; Adv. mater. Interfaces, 2020, 7, 1901406; ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 5456; Nano Energy, 2019, 63, 103825; Nano Energy, 2017, 31, 424; J Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 755; Adv. Energy Mater., 2015.5, 1501056].
В большинстве случаев в качестве материалов дырочно-селективного слоя перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации используют 2,2',7,7'-тетракис[N,N-di(4-метоксифенил)амино]-9,9'-спиробифлуорен, известный в литературе как spiro-OMeTAD, [Y. Qi et al., Adv. Mater. Interfaces, 2018, 5, 1700623]. Однако spiro-OMeTAD обладает плохими зарядово-транспортными свойствами и потому требует легирования (допирования) с помощью, например, кислорода и дополнительных реагентов, таких как LiTFSI (бис(трифторсульфон)имид лития) и tBuPy (4-трет-бутилпиридина) [A. Sellinger et al, Chem. Sci., 2019, 10, 1904]. Как сам процесс легирования, так и использование LiTFSI и tBuPy, отрицательным образом влияют на стабильность перовскитных солнечных батарей; в частности, катион-радикалы spiro-OMeTAD способны окислять анионы I- в активном слое, приводя к его разложению [Т. Miyasaka et al, J. Mater. Chem. A, 2018,6,2219; C. Adachi et al., Sol. RRL, 2020, 4, 2000305; G. Chen et al., J. Renew. Sust. Energy, 2018, 10, 043702]. Кроме того, spiro-OMeTAD является низкомолекулярным соединением, способным к кристаллизации при повышенных температурах, что приводит к потере целостности его пленок и выходу солнечных элементов из строя. В ходе поиска альтернативных дырочно-транспортных материалов активно изучались электронодонорные сопряженные полимеры с высокими подвижностями носителей зарядов, не требующие допирования. Эти исследования позволили выявить большое число полимерных HTL, позволяющих достигать высоких к.п.д. преобразования света в перовскитных солнечных элементах, однако увеличение стабильности работы устройств при облучении светом наблюдалось лишь для небольшого числа полимеров (Science 2017, 356 (6345), 1376; Energy & Environmental Science 2017, 10 (2), 621; Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (5), 2157; ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9 (50), 43846; Nano Research 2018, // (1), 185; Advanced Energy Materials 2016, (5(16), 1600502; Energy & Environmental Science 2016, 9 (7), 2326). Весьма эффективным подходом является использование гибридных дырочно-селективных слоев, включающих органический (например, полимер) и неорганический (например, оксид металла, в частности WO3, V2O5, МоО3 и др.) компоненты, что обеспечивает долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей (Nature Energy 2018,3 (1), 68; Adv. Funct. Mater. 2020,30 (28), 1908462; Science 2017, 358 (6367), 1192; J. Phys. Chem. Lett. 2020,11 (14), 5563).In most cases, 2,2',7,7'-tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene, known in literature as spiro-OMeTAD, [Y. Qi et al., Adv. mater. Interfaces, 2018, 5, 1700623]. However, spiro-OMeTAD has poor charge-transport properties and therefore requires doping (doping) with, for example, oxygen and additional reagents such as LiTFSI (lithium bis(trifluorosulfone)imide) and tBuPy (4-tert-butylpyridine) [A. Sellinger et al, Chem. Sci., 2019, 10, 1904]. Both the doping process itself and the use of LiTFSI and tBuPy negatively affect the stability of perovskite solar cells; in particular, spiro-OMeTAD radical cations are able to oxidize I - anions in the active layer, leading to its decomposition [T. Miyasaka et al, J. Mater. Chem. A, 2018.6.2219; C. Adachi et al., Sol. RRL, 2020, 4, 2000305; G. Chen et al., J. Renew. Sust. Energy, 2018, 10, 043702]. In addition, spiro-OMeTAD is a low molecular weight compound capable of crystallization at elevated temperatures, which leads to the loss of the integrity of its films and the failure of solar cells. In the course of the search for alternative hole-transport materials, electron-donating conjugated polymers with high charge carrier mobilities that do not require doping have been actively studied. These studies have revealed a large number of polymeric HTLs that can achieve high efficiency. conversion of light in perovskite solar cells, however, an increase in the stability of devices when irradiated with light was observed only for a small number of polymers (Science 2017, 356 (6345), 1376; Energy & Environmental Science 2017, 10 (2), 621; Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (5), 2157; ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9 (50), 43846; Nano Research 2018, // (1), 185; Advanced Energy Materials 2016, (5(16), 1600502; Energy & Environmental Science 2016, 9 (7), 2326. A very effective approach is the use of hybrid hole-selective layers, including organic (for example, polymer) and inorganic (for example, metal oxide, in particular WO 3 , V 2 O 5 , MoO 3 etc.) components, which ensures long-term operational stability of perovskite solar cells (Nature Energy 2018.3 (1), 68; Adv. Funct. Mater. 2020.30 (28), 1908462; Science 2017, 358 (6367), 1192 ; J. Phys. Chem. Lett. 2020.11 (14), 5563).
В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве нижнего дырочно-селективного слоя используют различные неорганические материалы, такие как оксиды металлов (NiOx, CuOx, МоО3, V2O5 и т.д.), галогениды или псевдогалогениды (CuI, CuSCN), а также халькогениды (CuInS2, Cu2ZnSnS4) [Solar RRL 2019, 3 (5), 1900001; Journal of Materials Chemistry С 2019, 7 (44), 13680; Advanced Sustainable Systems 2018, 2 (8-9), 1800032; Advanced Materials Interfaces 2018, 5 (22), 1800882; Applied Materials Today 2019, 14, 175]. Из органических материалов часто используют проводящие полимеры (PEDOT:PSS) и квазисопряженные полимеры, например, полиариламины (РТАА, РТА) [Chemical Society Reviews 2018, 47 (23), 8541; Materials Today Energy 2018, 7, 208-220.]. Кроме того, часто в качестве дырочно-транспортного слоя или его компонента используют оксид вольфрама WO3 [Sol. RRL 2020, 2000393; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 11396; Chem. Lett. 2015, 44, 1140]. Поэтому задачу формирования стабильного дырочного-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации можно считать решенной.In pin configuration perovskite solar cells, various inorganic materials are used as the lower hole-selective layer, such as metal oxides (NiO x , CuO x , MoO 3 , V 2 O 5 , etc.), halides or pseudohalides (CuI, CuSCN ), as well as chalcogenides (CuInS 2 , Cu 2 ZnSnS 4 ) [Solar RRL 2019, 3 (5), 1900001; Journal of Materials Chemistry Since 2019, 7 (44), 13680; Advanced Sustainable Systems 2018, 2 (8-9), 1800032; Advanced Materials Interfaces 2018, 5 (22), 1800882; Applied Materials Today 2019, 14, 175]. Organic materials often use conductive polymers (PEDOT:PSS) and quasi-conjugated polymers, such as polyarylamines (PTAA, PTA) [Chemical Society Reviews 2018, 47 (23), 8541; Materials Today Energy 2018, 7, 208-220]. In addition, tungsten oxide WO 3 [Sol. RRL 2020, 2000393; Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 11396; Chem. Lett. 2015, 44, 1140]. Therefore, the problem of forming a stable hole-selective layer in pin configuration perovskite solar cells can be considered solved.
Чаще всего в качестве материалов для электрон-селективного слоя в перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации используются производные фуллерена, например метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты (известен в литературе как [60]РСВМ). Производные фуллеренов растворимы в неполярных органических растворителях, что делает удобным их нанесение поверх перовскитных пленок. Кроме того, фуллерены и их производные имеют оптимальные оптоэлектронные характеристики, т.е. энергии низшей свободной молекулярной орбитали (LUMO), хорошо соответствующие положению зоны проводимости перовскитного полупроводника, и характеризуются относительно высокими подвижностями электронов [Advanced Electronic Materials 2018, 4 (10), 1700435; Journal of Materials Chemistry С 2018, 6 (11), 2635; Materials Chemistry Frontiers 2020. https://doi.org/10.1039/D0QM00295J].Most often, fullerene derivatives are used as materials for the electron-selective layer in pin-configuration perovskite solar cells, for example, methyl ester of phenyl-C 61 -butanoic acid (known in the literature as [60] PCBM). Fullerene derivatives are soluble in nonpolar organic solvents, which makes it convenient to apply them over perovskite films. In addition, fullerenes and their derivatives have optimal optoelectronic characteristics, i.e. lowest free molecular orbital (LUMO) energies, which correspond well to the position of the conduction band of a perovskite semiconductor and are characterized by relatively high electron mobilities [Advanced Electronic Materials 2018, 4 (10), 1700435; Journal of Materials Chemistry Since 2018, 6 (11), 2635; Materials Chemistry Frontiers 2020. https://doi.org/10.1039/D0QM00295J].
В качестве альтернативного подхода, производные фуллерена могут быть заменены нефуллереновыми органическими электрон-селективными слоями. В настоящее время круг таких органических материалов для перовскитных солнечных батарей очень ограничен и представлен в основном низкомолекулярными или полимерными производными ароматических диимидов и отдельными производными азаценов [Advanced Energy Materials 2018, 8 (16), 1702872; Advanced Energy Materials 2019, 9 (25), 1900860; Small 2019, 15(27), 1900854].As an alternative approach, fullerene derivatives can be replaced by non-fullerene organic electron-selective layers. Currently, the range of such organic materials for perovskite solar cells is very limited and is mainly represented by low molecular weight or polymeric derivatives of aromatic diimides and individual derivatives of azacenes [Advanced Energy Materials 2018, 8 (16), 1702872; Advanced Energy Materials 2019, 9 (25), 1900860; Small 2019, 15(27), 1900854].
В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации в качестве материалов для верхнего электрон-селективного слоя непосредственно поверх фотоактивного слоя крайне редко используются оксиды металлов с полупроводниковыми свойствами n-типа. Несмотря на то, что эти оксиды (TiO2, ZnO, SnO2, и др.) являются типичными материалами нижнего электрон-селективного слоя в солнечных элементах n-i-p конфигурации, их нанесение поверх перовскитных пленок технологически достаточно сложно и приводит к частичной деградации фотоактивного слоя. Поэтому эффективности таких солнечных элементов обычно невысоки, а эксплуатационная (фото)стабильность является крайне низкой или остается пока неизученной [Adv. Sci., 2018, 5, 1800159; Solar Energy, 2020, 208, 652]. Чаще всего, оксидные пленки формируются поверх органических электрон-селективных материалов, которые наносятся в мягких условиях на перовскитные пленки [Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602599].In pin configuration perovskite solar cells, metal oxides with n-type semiconductor properties are extremely rarely used as materials for the upper electron-selective layer directly on top of the photoactive layer. Despite the fact that these oxides (TiO 2 , ZnO, SnO 2 , etc.) are typical materials for the lower electron-selective layer in nip-configuration solar cells, their deposition over perovskite films is quite technologically difficult and leads to partial degradation of the photoactive layer. Therefore, the efficiency of such solar cells is usually low, and the operational (photo)stability is extremely low or remains unexplored [Adv. Sc., 2018, 5, 1800159; Solar Energy, 2020, 208, 652]. Most often, oxide films are formed on top of organic electron-selective materials that are deposited under mild conditions on perovskite films [Adv. energy mater. 2017, 7, 1602599].
Основным недостатком перовскитных солнечных батарей является их низкий срок службы. Комплексные галогениды металлов (свинца, олова) с органическими катионами претерпевают быстрое разложение при длительном воздействии солнечного света (J. Mater. Chem. А 2018, 6 (20), 9604; J. Phys. Chem. Lett. 2017,8 (6), 1211), повышенных температур (Sci Rep 2016, 6 (1), 31896; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (11), 3406; Solar Energy Materials and Solar Cells 2020, 213, 110559), электрического поля, кислорода и влаги, присутствующих в окружающей среде (Chem. Mater. 2015, 27 (9), 3397; Energy Environ. Sci. 2016, 9(5), 1655).The main disadvantage of perovskite solar panels is their low lifespan. Complex metal halides (lead, tin) with organic cations undergo rapid decomposition upon prolonged exposure to sunlight (J. Mater. Chem. A 2018, 6 (20), 9604; J. Phys. Chem. Lett. 2017.8 (6) , 1211), elevated temperatures (Sci Rep 2016, 6 (1), 31896; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (11), 3406; Solar Energy Materials and Solar Cells 2020, 213, 110559), electric field, oxygen, and moisture present in the environment (Chem. Mater. 2015, 27(9), 3397; Energy Environ. Sci. 2016, 9(5), 1655).
Несколько подходов, основанных на молекулярной и супрамолекулярной химии, были специально разработаны для решения проблемы низкой стабильности комплексных галогенидов свинца (Sol. RRL 2020, 4 (2), 1900248; J. Mater. Chem. A 2020, 8 (1), 27; Adv. Energy Mater. 2020, 10 (13), 1902650; Adv. Mater. 2019, 31 (25), 1900428). Недавние исследования показывают, что существенного повышения стабильности перовскитных солнечных элементов можно добиться за счет введения в состав фотоактивного слоя пассивирующих добавок или формирования на его поверхности пассивирующих покрытий. В частности, устойчивость перовскитных пленок на воздухе может быть повышена путем их пассивации с использованием гидрофобных реагентов, содержащих длинные алкильные цепи и/или ароматические фрагменты, часто с фторсодержащими заместителями, которые, как известно, обладают влагоотталкивающими свойствами (Nat Energy 2016, 1 (2), 15016; Adv. Energy Mater. 2019, 9 (47), 1902740; J. Mater. Chem. A 2019, 7 (6), 2497; Energy Environ. Sci. 2018,11 (8), 2188). Кроме того, поверх перовскитного слоя часто формируют покрытия из низкоразмерных, обычно двумерных (2D) перовскитоподобных материалов с объемными органическими катионами [Solar Energy 2019, 189, 325; Sci. Adv. 2019, 5 (6), eaaw2543; Sustainable Energy Fuels 2020, 4 (1), 324].Several approaches based on molecular and supramolecular chemistry have been specifically developed to address the low stability of complex lead halides (Sol. RRL 2020, 4(2), 1900248; J. Mater. Chem. A 2020, 8(1), 27; Adv Energy Mater 2020 10(13) 1902650 Adv Mater 2019 31(25) 1900428 Recent studies show that a significant increase in the stability of perovskite solar cells can be achieved by introducing passivating additives into the composition of the photoactive layer or by forming passivating coatings on its surface. In particular, the resistance of perovskite films to air can be improved by passivating them with hydrophobic reagents containing long alkyl chains and/or aromatic fragments, often with fluorine-containing substituents, which are known to have water-repellent properties (Nat Energy 2016, 1 (2 ), 15016; Adv. Energy Mater. 2019, 9 (47), 1902740; J. Mater. Chem. A 2019, 7 (6), 2497; Energy Environ. Sci. 2018.11 (8), 2188). In addition, coatings of low-dimensional, usually two-dimensional (2D) perovskite-like materials with bulk organic cations are often formed over the perovskite layer [Solar Energy 2019, 189, 325; sci. Adv. 2019, 5 (6), eaaw2543; Sustainable Energy Fuels 2020, 4(1), 324].
Несмотря на то, что использование пассивирующих добавок и перовскитоподобных 2D покрытий обеспечило существенное увеличение стабильности комплексных галогенидов свинца, срок службы перовскитных солнечных элементов в реальных условиях эксплуатации все еще остается низким (редко превышает 1000 часов). Основной причиной является недостаточно эффективная стабилизация перовскитных пленок с использованием приемов, известных из текущего состояния науки и техники. Поэтому остро стоит проблема разработки новых путей стабилизации активного слоя перовскитных солнечных батарей, в первую очередь на основе галогенидов свинца, для повышения эксплуатационной стабильности этих устройств.Although the use of passivation additives and perovskite-like 2D coatings has provided a significant increase in the stability of complex lead halides, the service life of perovskite solar cells under real operating conditions is still low (rarely exceeds 1000 hours). The main reason is the insufficiently effective stabilization of perovskite films using techniques known from the current state of science and technology. Therefore, there is an acute problem of developing new ways to stabilize the active layer of perovskite solar cells, primarily based on lead halides, to improve the operational stability of these devices.
Задачей данного изобретения является обеспечение высокой эффективности и долговременной эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей. Поставленная задача решается заявляемым фотовольтаическим устройством с неорганическим пассивирующим покрытием на основе галогенидов металлов и способом изготовления этого устройства.The objective of this invention is to provide high efficiency and long-term operational stability of perovskite solar cells. The problem is solved by the claimed photovoltaic device with an inorganic passivating coating based on metal halides and a method for manufacturing this device.
Наиболее близким прототипом защищаемого фотовольтаического устройства являются перовскитные солнечные элементы, использующие органический пассивирующий слой (US 2016/038.0125 A1) или пассивирующий слой на основе цвиттер-ионных органических соединений (WO 2018/152494 А1). В обоих случаях пассивирующий слой является органическим и наносится поверх перовскитного фотоактивного слоя. Как уже было указано выше, органические пассивирующие слои повышают стабильность комплексных галогенидов свинца, но не обеспечивают длительные сроки службы перовскитных солнечных батарей, необходимые для их успешного коммерческого внедрения. Принципиальным отличием заявляемого изобретения является использование неорганического пассивирующего слоя на основе йодидов металлов с оптимальными структурными и физико-химическими характеристиками, за счет которых обеспечивается значительное увеличение стабильности тонких пленок комплексных галогенидов свинца и солнечных батарей на их основе.The closest prototype of a protected photovoltaic device is perovskite solar cells using an organic passivation layer (US 2016/038.0125 A1) or a passivation layer based on zwitterionic organic compounds (WO 2018/152494 A1). In both cases, the passivation layer is organic and applied over the perovskite photoactive layer. As mentioned above, organic passivation layers increase the stability of complex lead halides, but do not provide the long service life of perovskite solar cells necessary for their successful commercial implementation. The principal difference of the claimed invention is the use of an inorganic passivating layer based on metal iodides with optimal structural and physico-chemical characteristics, due to which a significant increase in the stability of thin films of complex lead halides and solar cells based on them is provided.
Сущность заявляемого технического решения заключается в следующем. Поверх фотоактивного слоя на основе комплексного галогенида свинца в перовскитных солнечных элементах наносится тонкая (0.5-20 нм) пленка галогенида другого металла, который выступает в роли пассивирующего покрытия. Между фотоактивным слоем и пассирующими слоем возникает хороший физический и электронный контакт, приводящий к залечиванию структурных дефектов (например, насыщение координационных оболочек поверхностных ионов Pb2+), снижению концентрации ловушек свободных носителей зарядов, уменьшению рекомбинационных потерь, повышению эффективности работы и увеличению эксплуатационной стабильности солнечных элементов. Необходимо подчеркнуть, что указанный технический результат достигается только при использовании в составе пассивирующего слоя лишь строго определенных галогенидов металлов, раскрываемых в данном изобретении.The essence of the proposed technical solution is as follows. A thin (0.5-20 nm) film of another metal halide is applied over the photoactive layer based on the complex lead halide in perovskite solar cells, which acts as a passivating coating. A good physical and electronic contact occurs between the photoactive layer and the passivating layer, which leads to the healing of structural defects (for example, saturation of the coordination shells of surface Pb 2+ ions ), a decrease in the concentration of free charge carrier traps, a decrease in recombination losses, an increase in the operating efficiency and an increase in the operational stability of solar cells. elements. It must be emphasized that the specified technical result is achieved only when using only strictly defined metal halides disclosed in this invention as part of the passivating layer.
Защищаемую конструкцию фотовольтаического устройства можно схематически представить как:The protected design of a photovoltaic device can be schematically represented as:
Слои 0 или 7 обозначают:
Слои 0 и 7 являются технологическими и обозначают подложку, на которой формируются функциональные компоненты солнечной батареи, или барьерный слой, защищающий устройство от механических воздействий, а также от влияния кислорода и влаги воздуха. По крайней мере один из слоев 0 или 7 должен быть прозрачен по отношению к излучению видимого (400-900 нм) спектрального диапазона (пропускание не хуже 80%). Прозрачный слой может быть жестким (стекло, кварц, оргстекло и др.) или гибким (пластиковые пленки на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, полиуретана, полиимида, тонкое стекло, и т.п.). Прозрачный слой может представлять собой гибкое многослойное покрытие, защищающее устройство от проникновения кислорода и влаги воздуха. Непрозрачный слой может быть изготовлен на основе металла, пластика, керамики и предназначен, в частности, для усиления механической прочности готового устройства и его защиты от агрессивных компонентов внешней окружающей среды. В структуру каждого из слоев 0 или 7 может входить клеевой состав (пленочный клей, фотоотверждаемая или термически отверждаемая эпоксидная смола и др.) или адгезив, обеспечивающий инкапсуляцию устройства с целью его защиты от кислорода и влаги воздуха. В отдельных конструкциях солнечных батарей может присутствовать лишь один из слоев 0 или 7. В отдельных конструкциях солнечных батарей могут отсутствовать оба слоя 0 и 7.
Слои 1 и 6 обозначают:
электроды, которые собирают положительные (дырки) и отрицательные (электроны) носители зарядов, которые генерируются в фотовольтаическом устройстве под действием света. Хотя бы один из слоев 1 или 6 должен быть прозрачным (полупрозрачным) для излучения видимого спектрального диапазона (400-900 нм). Как правило, пропускание света в видимом спектральном диапазоне для полупрозрачного электрода составляет не менее 80%.electrodes that collect positive (holes) and negative (electrons) charge carriers that are generated in a photovoltaic device by exposure to light. At least one of
Полупрозрачный электрод может быть изготовлен с использованием электропроводящих оксидов: оксида индия, легированного оловом (ITO); легированного фтором оксида олова (FTO); оксида цинка, легированного алюминием (AZO) и других проводящих оксидов. В качестве полупрозрачных электродных материалов могут также быть использованы пленки электропроводящих полимеров, таких как PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат), полианилин или полипиррол. Кроме того, полупрозрачные электроды могут формироваться на основе металлов, т.е. использоваться металлические микросетки, нанопроволоки и ультратонкие пленки золота, серебра, меди, никеля, алюминия или других металлов, в том числе в комбинации с антиотражающими покрытиями (например, система WOx/Ag/WOx). Полупрозрачный электрод также может быть изготовлен на основе углеродных материалов: графена, углеродных нанотрубок, нановолокон и др. Для изготовления полупрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации.The translucent electrode can be made using electrically conductive oxides: tin-doped indium oxide (ITO); fluorine-doped tin oxide (FTO); aluminum doped zinc oxide (AZO) and other conductive oxides. Films of electrically conductive polymers such as PEDOT:PSS (polyethylenedioxythiophene:polystyrenesulfonate), polyaniline or polypyrrole can also be used as translucent electrode materials. In addition, translucent electrodes can be formed on the basis of metals, i.e. metal microgrids, nanowires and ultra-thin films of gold, silver, copper, nickel, aluminum or other metals are used, including in combination with anti-reflection coatings (for example, the WO x /Ag/WO x system). A translucent electrode can also be made on the basis of carbon materials: graphene, carbon nanotubes, nanofibers, etc. For the manufacture of a translucent electrode, both individual materials from the above, and any combination of them can be used.
Непрозрачный электрод может быть изготовлен из пленок металлов (например, Ag, Cu, Ni, Zn, Cr, Al, Mg, Sn и др.) или их сплавов (нихром, хромель и др.), а также других материалов, обладающих свойствами металлов или полуметаллов (например, нитрид титана, графит, разные варианты сажи). Для изготовления непрозрачного электрода могут быть использованы как индивидуальные материалы из перечисленных выше, так и любые их комбинации, в том числе с теми материалами, которые используются для изготовления полупрозрачного электрода (например, ITO с нанесенным сверху слоем металла).An opaque electrode can be made of metal films (for example, Ag, Cu, Ni, Zn, Cr, Al, Mg, Sn, etc.) or their alloys (nichrome, chromel, etc.), as well as other materials that have the properties of metals or semi-metals (e.g. titanium nitride, graphite, various carbon blacks). For the manufacture of an opaque electrode, both individual materials from those listed above, and any combination of them, including those materials that are used to manufacture a translucent electrode (for example, ITO with a metal layer deposited on top), can be used.
Слои 2 и 5 обозначают:
Зарядово-транспортные слои, предназначенные для селективного извлечения (экстракции) лишь одного типа носителей заряда (дырки или электрона) и его переноса к соответствующему электроду. Выделяют дырочно-селективные транспортные слои, которые переносят к дырочно-собирающему электроду дырки и блокируют электроны, а также электрон-селективные транспортные слои, которые переносят электроны к электрон-собирающему электроду и блокируют дырки. Материалы, используемые для изготовления указанных слоев, часто отличаются в зависимости от структуры солнечного элемента и могут быть представлены органическими или неорганическими соединениями, а также любыми их комбинациями.Charge-transport layers designed for selective extraction (extraction) of only one type of charge carrier (hole or electron) and its transfer to the corresponding electrode. Allocate hole-selective transport layers, which transfer holes to the hole-collecting electrode and block electrons, as well as electron-selective transport layers, which transfer electrons to the electron-collecting electrode and block holes. The materials used to make these layers often differ depending on the structure of the solar cell and can be organic or inorganic compounds, or any combination thereof.
В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники р-типа, валентная зона которых (высшая занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к валентной зоне материала фотоактивного слоя (3). При этом нижний край зоны проводимости (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно выше зоны проводимости материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования электронов. В качестве материала дырочно-селективного транспортного слоя часто используются полимерные материалы из группы полиариламинов, политиофенов, полианилинов, поликарбазолов, поливинилкарбазолов, полифениленов. Применяются также разнообразные низкомолекулярные полупроводники р-типа, такие как фталоцианины и порфирины, конденсированные ароматические и гетероароматические соединения, преимущественно содержащие гетероатомы серы, селена. В качестве материалов дырочно-селективного транспортного слоя используются часто неорганические полупроводники на основе оксидов металлов (CuO, NiO, Cu2O, Fe2O3, МоО3, WO3, V2O5, Nb2O5 и др.), галогенидов и псевдогалогенидов (CuSCN, CuSeCN, CuI и др.), халькогенидов металлов (PbS, PbSe, PbTe). Кроме того, в состав дырочно-селективного слоя могут вводиться дополнительные компоненты, снижающие число дефектов в пленках, например, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилидендифторид и другие технологические полимеры и низкомолекулярные соединения, улучшающие качество пленок при формировании их из раствора.As a material for a hole-selective transport layer, in the general case, practically any organic or inorganic p-type semiconductors can be used, the valence band of which (the highest occupied molecular orbital for organic compounds) should be close in energy to the valence band of the material of the photoactive layer (3) . In this case, the lower edge of the conduction band (the lowest free molecular orbital for organic compounds) must lie in energy much higher than the conduction band of the material of the photoactive layer (3), which is necessary for effective blocking of electrons. Polymeric materials from the group of polyarylamines, polythiophenes, polyanilines, polycarbazoles, polyvinylcarbazoles, polyphenylenes are often used as the material of the hole-selective transport layer. Various low molecular weight p-type semiconductors are also used, such as phthalocyanines and porphyrins, condensed aromatic and heteroaromatic compounds, predominantly containing sulfur and selenium heteroatoms. Inorganic semiconductors based on metal oxides (CuO, NiO, Cu 2 O, Fe 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , etc.) are often used as materials for the hole-selective transport layer, halides and pseudohalides (CuSCN, CuSeCN, CuI, etc.), metal chalcogenides (PbS, PbSe, PbTe). In addition, additional components can be introduced into the composition of the hole-selective layer, which reduce the number of defects in films, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinylidene difluoride, and other technological polymers and low molecular weight compounds that improve the quality of films when they are formed from a solution.
Предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе со слоем (3), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (1) в устройствах p-i-n конфигурации (слой 2 является дырочно-селективным, а электрод (1) является дырочно-собирающим). В случае солнечных элементов n-i-p конфигурации, где слой (5) является дырочно-селективным, а электрод (6) - дырочно-собирающим, предпочтительным является использование двухкомпонентных дырочно-селективных транспортных слоев, содержащих органический компонент, нанесенный на границе с пассивирующим слоем (4), и неорганический компонент, нанесенный на границе со слоем (6). Наиболее предпочтительным является использование комбинации оксида металла (VOx~2.5, МОу~3, WOz~3) с ароматическим амином: низкомолекулярным или полимерным (например, поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амином РТАА). В общем случае, однако, число компонентов в составе дырочно-селективного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании дырочно-селективного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина дырочно-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.It is preferable to use two-component hole-selective transport layers containing an organic component deposited at the interface with layer (3) and an inorganic component deposited at the interface with layer (1) in pin configuration devices (
В качестве материала электрон-селективного транспортного слоя в общем случае могут быть использованы практически любые органические или неорганические полупроводники n-типа, зона проводимости которых (низшая свободная молекулярная орбиталь для органических соединений) должна быть близка по энергии к зоне проводимости материала фотоактивного слоя (3). При этом верхний край валентной зоны (верхняя занятая молекулярная орбиталь для органических соединений) должен лежать по энергии значительно ниже валентной зоны материала фотоактивного слоя (3), что необходимо для эффективного блокирования положительных носителей зарядов.As a material for an electron-selective transport layer, in the general case, practically any organic or inorganic n-type semiconductors can be used, the conduction band of which (the lowest free molecular orbital for organic compounds) should be close in energy to the conduction band of the material of the photoactive layer (3) . In this case, the upper edge of the valence band (the upper occupied molecular orbital for organic compounds) must lie in energy much lower than the valence band of the material of the photoactive layer (3), which is necessary for effective blocking of positive charge carriers.
Электрон-селективный транспортный слой часто изготавливают из оксидов металлов (WO3, Nb2O5, TiO2 SnO2, ZnO, In2O3, СеО2, Zn2SnO4, Zn2Ti3O8, BaSnO3, BaTiO3, SrSnO3 и др.), халькогенидов металлов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb2S3, Bi2S3, In2S3, MnS, SnS, SnS2), органических соединений из числа производных фуллеренов, производных перилендиимида, нафталиндиимида, аценов, оксидиазолов, и других органических полупроводников n-типа.An electron-selective transport layer is often made from metal oxides (WO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 SnO 2 , ZnO, In 2 O 3 , CeO 2 , Zn 2 SnO 4 , Zn 2 Ti 3 O 8 , BaSnO 3 , BaTiO 3 , SrSnO 3 , etc.), metal chalcogenides (CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , In 2 S 3 , MnS, SnS, SnS 2 ), organic compounds from fullerene derivatives, perylenediimide derivatives, naphthalenediimide, acenes, oxydiazoles, and other n-type organic semiconductors.
Предпочтительным является использование двухкомпонентных электрон-селективных слоев на основе неорганического полупроводника (чаще всего оксида) и какого-либо второго компонента, нанесенного на границе с фотоактивным слоем (3) в перовскитных солнечных элементах n-i-p конфигурации, в которой транспортный слой 2 является электрон-селективным, а электрод (1) - электрон-собирающим. В этом случае в качестве предпочтительного варианта второго компонента выступают органические соединения, способные к ковалентному или координационному или электростатическому связыванию с поверхностью неорганического полупроводника за счет, например, карбоксильных (-СООН) или фосфоновых (-РО(ОН)2) групп. В перовскитных солнечных элементах p-i-n конфигурации транспортный слой (5) является электрон-селективным, а электрод (6) -электрон-собирающим. В этом случае предпочтительным является вариант, в котором органический компонент электрон-селективного транспортного слоя (5) наносится поверх пассивирующего слоя (4), а неорганический компонент наносится на границе с электродным слоем (6). В качестве органического компонента в этом случае целесообразно использование сопряженных олигомеров или полимеров с полупроводниковыми свойствами n-типа, производных фуллеренов, перилендиимидов или нафталиндиимидов, электронненасыщенных гетероциклических соединений ряда пиридина, пиразина, триазина, оксазола (например, батофенантролина или батокупроина) и др.It is preferable to use two-component electron-selective layers based on an inorganic semiconductor (most often oxide) and some second component deposited at the interface with the photoactive layer (3) in perovskite solar cells of the nip configuration, in which the
Предпочтительным вариантом реализации изобретения является использование двухкомпонентного электрон-селективного слоя, однако, в общем случае, число компонентов в составе электрон-селективного транспортного слоя не ограничено. Все компоненты при формировании электрон-селективного транспортного слоя могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина электрон-селективного слоя может составлять от 1 до 300 нм.The preferred embodiment of the invention is the use of a two-component electron-selective layer, however, in the general case, the number of components in the composition of the electron-selective transport layer is not limited. All components during the formation of an electron-selective transport layer can be applied in any sequence, in any ratio, be a homogeneous or inhomogeneous mixture, or a multilayer structure, grow in the form of compact films or be deposited in the form of colloidal nanoparticles. The thickness of the electron selective layer can be from 1 to 300 nm.
Слой 3 обозначает:
Фотоактивный перовскитный слой, обеспечивающий поглощение света и генерацию носителей зарядов. В перовскитной солнечной батарее роль активного материала выполняют комплексные галогениды свинца, олова или германия с перовскитной или перовскитоподобной кристаллической решеткой общей формулы [А]+[ВХ3]-, где В - двухвалентный катион из числа Pb2+, Sn2+, Ge2+ или их смесь произвольного состава, а X - анион из числа Cl-, Br-, I- или их смесь произвольного состава. При этом А представляет собой одновалентный органический или неорганический катион, например метиламмоний CH3NH3 +(МА+), формамидиний [CH(NH2)2]+(FA+), гуанидиний [С(NH2)3]+, этиламмоний C2H5NH3 +, Cs+, Rb+ и др. В материале [А]+[ВХ3]- может присутствовать только один одновалентный катион или смесь произвольного состава из нескольких (до 10) различных одновалентных катионов.Photoactive perovskite layer providing light absorption and charge carrier generation. In a perovskite solar cell, the role of the active material is played by complex halides of lead, tin or germanium with a perovskite or perovskite-like crystal lattice of the general formula [A] + [BX 3 ] - , where B is a divalent cation from among Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2 + or their mixture of arbitrary composition, and X is an anion from among Cl - , Br - , I - or their mixture of arbitrary composition. In this case, A is a monovalent organic or inorganic cation, for example, methylammonium CH 3 NH 3 + (MA + ), formamidinium [CH (NH 2 ) 2 ] + (FA + ), guanidinium [C (NH 2 ) 3 ] + , ethylammonium C 2 H 5 NH 3 + , Cs + , Rb + , etc. In the material [A] + [ВХ 3 ] - only one monovalent cation or a mixture of arbitrary composition of several (up to 10) different monovalent cations can be present.
Предпочтительными составами фотоактивного перовскитного слоя в данном изобретении являются йодоплюмбат метилламония MAPbI3, йодоплюмбат формамидиния FAPbI3, смешанный йодоплюмбат цезия и формамидиния CsxFA1-xPbI3, где х находится в пределах от 0.01 до 0.99, или смешанный йодоплюмбат цезия, метиламмония и формамидиния CsxMAyFA1-x-yPbI3, где х находится в пределах от 0.01 до 0.99, у находится в пределах 0.01 до 0.15, а сумма (х+у)<1. Изменение индексов х и у может оказывать влияние на эффективность и стабильность устройств. Наиболее предпочтительным составом фотоактивного слоя является Cs0.12FA0.88PbI3. Толщина фотоактивного слоя может составлять от 100 до 1000 нм.The preferred compositions of the photoactive perovskite layer in this invention are methyllammonium iodoplumbate MAPbI 3 , formamidinium iodoplumbate FAPbI 3 , mixed cesium and formamidinium iodoplumbate Cs x FA 1-x PbI 3 , where x is in the range from 0.01 to 0.99, or mixed cesium iodoplumbate, methylammonium and formamidinium Cs x MA y FA 1-xy PbI 3 , where x is in the range from 0.01 to 0.99, y is in the range of 0.01 to 0.15, and the sum (x+y)<1. Changing the x and y indices can affect the performance and stability of devices. The most preferred composition of the photoactive layer is Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 . The thickness of the photoactive layer can be from 100 to 1000 nm.
Слой 4 обозначает:
Неорганическое пассивирующее покрытие на основе галогенидов металлов из числа MgI2, CaI2, SrI2, BaI2, YbI2, DyI2, TbI2 и YI2. Слой может представлять собой индивидуальный галогенид металла из перечисленных выше или их смесь произвольного состава. В случае использования многокомпонентного пассивирующего покрытия, его компоненты могут наноситься в любой последовательности, в любом соотношении, представлять собой однородную или неоднородную смесь, либо многослойную структуру, выращиваться в виде компактных пленок или осаждаться в виде коллоидных наночастиц. Толщина пассивирующего покрытия может составлять от 0.1 до 20 нм.Inorganic passivating coating based on metal halides of MgI 2 , CaI 2 , SrI 2 , BaI 2 , YbI 2 , DyI 2 , TbI 2 and YI 2 . The layer may be an individual metal halide from those listed above or a mixture of them of arbitrary composition. In the case of using a multicomponent passivating coating, its components can be applied in any sequence, in any ratio, be a homogeneous or inhomogeneous mixture, or a multilayer structure, grow in the form of compact films or be deposited in the form of colloidal nanoparticles. The thickness of the passivating coating can be from 0.1 to 20 nm.
Помимо описанных слоев 0-7, конструкция солнечной батареи может содержать дополнительные защитные слои, препятствующие воздействию влаги и кислорода воздуха на описанные выше основные функциональные слои, входящие в структуру солнечной батареи, или другие компоненты, не изменяющие принцип функционирования устройства, но расширяющие его функционал или адаптирующие применительно к конкретному варианту использования.In addition to the described layers 0-7, the design of the solar battery may contain additional protective layers that prevent the effects of moisture and oxygen on the main functional layers described above, which are part of the structure of the solar battery, or other components that do not change the principle of operation of the device, but expand its functionality or adapted to a specific use case.
Принципиальным отличием защищаемой конфигурации фотовольтаического устройства является использование неорганического пассивирующего покрытия на основе галогенидов металлов из числа MgI2, CaI2, SrI2, BaI2, YbI2, DyI2, TbI2 и YI2. Как проиллюстрировано примерами ниже, неорганическое пассивирующие покрытие позволяет обеспечить рекордно высокую эксплуатационную стабильность перовскитных пленок и солнечных элементов на их основе, что чрезвычайно важно для практического использования этих устройств. Кроме того, использование неорганического пассивирующего покрытия на основе галогенидов металлов обеспечивает высокие эффективности преобразования света в устройствах: КПД превышает 17% в перовскитных солнечных элементах p-i-n и n-i-p конфигурации.The fundamental difference between the protected configuration of the photovoltaic device is the use of an inorganic passivating coating based on metal halides from among MgI 2 , CaI 2 , SrI 2 , BaI 2 , YbI 2 , DyI 2 , TbI 2 and YI 2 . As illustrated by the examples below, an inorganic passivating coating makes it possible to provide a record high operational stability of perovskite films and solar cells based on them, which is extremely important for the practical use of these devices. In addition, the use of an inorganic metal halide passivating coating ensures high light conversion efficiencies in devices: efficiency exceeds 17% in pin and nip perovskite solar cells.
В данном изобретении также защищается способ изготовления фотовольтаического устройства, включающий стадию формирования неорганического пассивирующего покрытия на основе галогенидов металлов путем их термического резистивного испарения в вакууме или нанесения в виде пленок из раствора.The present invention also protects a method for manufacturing a photovoltaic device, which includes the step of forming an inorganic passivating coating based on metal halides by their thermal resistive evaporation in a vacuum or deposition in the form of films from a solution.
Данное изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующими примерами:The invention is illustrated, but not limited in any way, by the following examples:
Пример 1 Влияние пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов на фотостабильность пленок MAPbI3 при облучении светом металл-галоидных ламп (50 мВт/см2; 60°С)Example 1 Effect of passivating coatings based on various metal halides on the photostability of MAPbI 3 films upon irradiation with light from metal halide lamps (50 mW/cm 2 ; 60°C)
Для изготовления образцов были использованы коммерчески доступные предметные стекла (75×25 мм, боросиликатное стекло), которые нарезались на фрагменты размером 25×25 мм. Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением пленок MAPbI3 подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.Commercially available glass slides (75×25 mm, borosilicate glass) were used to prepare the samples, which were cut into 25×25 mm fragments. Next, the slides were cleaned successively in distilled water, toluene and acetone, and then washed in water, acetone and isopropanol using ultrasound. Immediately prior to the deposition of MAPbI 3 films, the substrates were additionally exposed to air radiofrequency plasma (50 W/40 kHz) for 5 min.
Раствор прекурсора йодоплюмбата метиламмония с концентрацией 0,35 М готовили растворением стехиометрических количеств йодида метиламмония (CH3NH3I или MAI) и иодида свинца (PbI2) в безводном диметилформамиде при перемешивании в течение 1 часа при температуре 85°С (наблюдалось полное растворение). Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE (тефлон, политетрафторэтилен) с диаметром пор 0,45 мкм. Аликвоту раствора объемом 35 мкл. наносили на стеклянные подложки при скорости вращения 3200 об/мин, и на 5-ой секунде на подложку выливали 70 мкл. толуола. Полученные пленки MAPbI3 прогревали при температуре 95°С в течение 5 минут. Нанесение и прогрев пленок проводили в инертной атмосфере азота внутри перчаточного бокса.A solution of methylammonium iodoplumbate precursor with a concentration of 0.35 M was prepared by dissolving stoichiometric amounts of methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I or MAI) and lead iodide (PbI 2 ) in anhydrous dimethylformamide with stirring for 1 hour at a temperature of 85°C (complete dissolution was observed ). The resulting solution was further filtered through a PTFE membrane filter (Teflon, polytetrafluoroethylene) with a pore diameter of 0.45 μm. Aliquot the solution with a volume of 35 µl. applied to glass substrates at a rotation speed of 3200 rpm, and at the 5th second, 70 μl was poured onto the substrate. toluene. The resulting MAPbI 3 films were heated at 95°C for 5 minutes. The deposition and heating of the films was carried out in an inert nitrogen atmosphere inside a glove box.
Неорганические пассивирующие покрытия на основе различных галогенидов металлов осаждали поверх пленок MAPbI3 методом резистивного испарения соответствующего галогенида в вакууме 10-6 мм.рт.ст. при скорости 0,1/0.2 
Полученные образцы далее облучали светом с контролируемой интенсивностью светового потока и стабилизированной температурой на держателе образцов в инертной атмосфере перчаточного бокса (чистый азот). Процессы, протекающие в образцах на свету без доступа кислорода и влаги воздуха, отражают фотолиз пленок MAPbI3, приводящий к выцветанию пленок, т.е. изменению их оптических свойств. Динамику фотолиза пленок MAPbI3 наблюдали путем периодического измерения их оптических спектров после получения различных доз излучения с использованием спектрометра AvaSpec 2048, интегрированного в перчаточный бокс. Изменение спектра (в особенности падение оптической плотности) свидетельствует о фоторазложении пленок. Постоянство спектральных характеристик образцов свидетельствует об их высокой стабильности.The resulting samples were then irradiated with light at a controlled luminous flux intensity and a stabilized temperature on a sample holder in an inert atmosphere of a glove box (pure nitrogen). The processes that occur in the samples in the light without access to oxygen and air moisture reflect the photolysis of MAPbI 3 films, which leads to the fading of the films; changing their optical properties. The dynamics of photolysis of MAPbI 3 films was observed by periodically measuring their optical spectra after receiving various doses of radiation using an AvaSpec 2048 spectrometer integrated into a glove box. The change in the spectrum (especially the drop in optical density) indicates the photodecomposition of the films. The constancy of the spectral characteristics of the samples indicates their high stability.
В первом эксперименте сопоставляли стабильность немодифицированных пленок MAPbI3 и идентичных перовскитных пленок с нанесенными поверх пассивирующими покрытиями GeI2, CdI2, CuI, ZnI2, MnI2, CoI2, FeI2, BiI3, InI2, YI3, CaI2, SrI2, BaI2, EuI2, SmI2, NiI2, RbI, CsI. Для целей сравнения исследовали также органические пассивирующие покрытия на основе йодида н-бутиламмония (BuNH3I) и йодида формамидиния (FAI). Все образцы одновременно и в идентичных условиях облучали светом металл-галоидных ламп с мощностью светового потока 50 мВ г/см2 при температуре на поверхности образцов около 60°С.In the first experiment, we compared the stability of unmodified MAPbI 3 films and identical perovskite films with GeI 2 , CdI 2 , CuI, ZnI 2 , MnI 2 , CoI 2 , FeI 2 , BiI 3 , InI 2 , YI 3 , CaI 2 passivated coatings deposited on top. SrI 2 , BaI 2 , EuI 2 , SmI 2 , NiI 2 , RbI, CsI. For comparison purposes, organic passivating coatings based on n-butylammonium iodide (BuNH 3 I) and formamidinium iodide (FAI) were also investigated. All samples were simultaneously and under identical conditions irradiated with light from metal halide lamps with a luminous flux of 50 mV g/cm 2 at a temperature on the sample surface of about 60°C.
Из данных, представленных на Фиг. 1, видно, что немодифицированные пленки MAPbI3 полностью разлагаются на свету за 1000-1500 ч. Нанесение органических пассивирующих покрытий BuNH3I и FAI заметно замедляет процессы фотолиза MAPbI3, однако спустя 1300-1400 ч наблюдается значительное разложение. Галогениды щелочных металлов оказывают различное действие: CsI заметно замедляет разложение MAPbI3 на свету, a RbI ускоряет его. По-видимому, это связано с тем, что CsI способен встраиваться в перовскитную кристаллическую решетку MAPbI3, a RbI - нет. Увеличения стабильности пленок MAPbI3 не наблюдается при использовании таких покрытий, как CuI, GeI2, CdI2, MnI2, FeI2, NiI2, CoI2.From the data shown in Fig. 1, it can be seen that the unmodified MAPbI 3 films completely decompose in the light in 1000–1500 h. The application of organic passivating coatings of BuNH 3 I and FAI noticeably slows down the MAPbI 3 photolysis processes, however, after 1300–1400 h, significant decomposition is observed. Alkali metal halides have different effects: CsI noticeably slows down the decomposition of MAPbI 3 in the light, and RbI accelerates it. Apparently, this is due to the fact that CsI is able to integrate into the MAPbI 3 perovskite crystal lattice, while RbI cannot. An increase in the stability of MAPbI 3 films is not observed when using such coatings as CuI, GeI 2 , CdI 2 , MnI 2 , FeI 2 , NiI 2 , CoI 2 .
Из данных, представленных на Фиг. 2, видно, что также EuI2, SmI2 и ZnI2 не оказывают положительного эффекта на фотостабильность пленок MAPbI3. Напротив, йодиды щелочноземельных металлов CaI2, SrI2 и BaI2 оказывают мощнейшее стабилизирующее действие. Система MAPbI3/SrI2 не демонстрирует никаких признаков разложения после 1900 ч облучения, тогда как пленки MAPbI3/BaI2 и MAPbI3/CaI2 деградируют в незначительной степени за то же время. Принципиально различным оказалось также действие галогенидов трехвалентных катионов. Так, BiI3 ускоряет разложение MAPbI3, но заметно повышает стабильность фазы PbI2. При этом InI3 значительно ускоряет фотолиз MAPbI3, a YI3 его полностью блокирует. Как видно из Фиг. 2, пленки MAPbI3/YI3 не подвергаются какому-либо разложению после 1100 ч облучения.From the data shown in Fig. 2, it can be seen that EuI 2 , SmI 2 and ZnI 2 also do not have a positive effect on the photostability of the MAPbI 3 films. On the contrary, alkaline earth metal iodides CaI 2 , SrI 2 and BaI 2 have a powerful stabilizing effect. The MAPbI 3 /SrI 2 system does not show any signs of degradation after 1900 h of irradiation, while the MAPbI 3 /BaI 2 and MAPbI 3 /CaI 2 films degrade to a small extent over the same time. The action of trivalent cation halides also turned out to be fundamentally different. For example, BiI 3 accelerates the decomposition of MAPbI 3 but noticeably increases the stability of the PbI 2 phase. In this case, InI 3 significantly accelerates the photolysis of MAPbI 3 , while YI 3 completely blocks it. As can be seen from FIG. 2, the MAPbI 3 /YI 3 films do not undergo any degradation after 1100 hours of irradiation.
Таким образом, результатом проведенных экспериментов стало установление мощного стабилизирующего действия покрытий на основе YI3, CaI2, SrI2 и BaI2 по отношению к перовскитным пленкам MAPbI3.Thus, the result of the experiments was the establishment of a powerful stabilizing effect of coatings based on YI 3 , CaI 2 , SrI 2 and BaI 2 with respect to MAPbI 3 perovskite films.
Пример 2 Влияние пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов на фотостабильность пленок MAPbI3 при облучении светом светодиодных ламп (80 мВт/см2; 30°С)Example 2 Effect of passivating coatings based on various metal halides on the photostability of MAPbI 3 films when irradiated with light from LED lamps (80 mW/cm 2 ; 30°C)
Эксперимент проводили полностью в соответствии с методикой, описанной в примере 1, однако исследовали другие материалы пассивирующих покрытий для пленок MAPbI3, а также использовали в качестве источника света светодиодные лампы, генерирующие световой поток 80 мВт/см2. Температура образцов при этом составляла 30°С.The experiment was carried out completely in accordance with the procedure described in example 1, however, other passivating coating materials for MAPbI 3 films were investigated, and LED lamps generating a luminous flux of 80 mW/cm 2 were used as a light source. The temperature of the samples was 30°С.
Как и в примере 1, немодифицированные пленки MAPbI3 полностью разрушаются после 1000-1200 ч непрерывного облучения светом (Фиг. 3). Поэтому можно считать, что скорость фотолиза пленок MAPbI3 в данном эксперименте близка к той, что наблюдалась в эксперименте, описанном в примере 1. Среди галогенидов трехвалентных редкоземельных катионов никакого стабилизирующего эффекта по отношению к пленкам MAPbI3 не показали CeI3, LuI3 и ErI3. Пассивирующие покрытия на основе LaI3, NdI3 и GdI3 обеспечивают заметное увеличение фотостабильности пленок MAPbI3. При использовании TbI3 перовскитные пленки не подвергаются существенным изменениям даже после 1200 ч непрерывного облучения светом.As in Example 1, the unmodified MAPbI 3 films were completely destroyed after 1000-1200 hours of continuous light irradiation (FIG. 3). Therefore, we can assume that the rate of photolysis of MAPbI 3 films in this experiment is close to that observed in the experiment described in example 1. Among the halides of trivalent rare earth cations, CeI 3 , LuI 3 and ErI 3 . Passivating coatings based on LaI 3 , NdI 3 and GdI 3 provide a noticeable increase in the photostability of MAPbI 3 films. When using TbI 3 perovskite films do not undergo significant changes even after 1200 hours of continuous light irradiation.
Йодиды двухвалентных катионов MgI2, YbI2 и DyI2 показали наилучшие результаты, позволив полностью стабилизировать пленки MAPbI3 на протяжении 1200 ч непрерывного облучения (Фиг. 3). Прослеживается некоторая аналогия между этими галогенидами и наиболее эффективными пассивирующими покрытиями, описанными в примере 1: CaI2, SrI2 и BaI2.The iodides of the divalent cations MgI 2 , YbI 2 and DyI 2 showed the best results, allowing the MAPbI 3 films to be fully stabilized over 1200 hours of continuous irradiation (FIG. 3). There is some analogy between these halides and the most effective passivating coatings described in example 1: CaI 2 , SrI 2 and BaI 2 .
Таким образом, результатом проведенного эксперимента стало установление выраженного стабилизирующего действия покрытий на основе TbI3, MgI2, YbI2 и DyI2 по отношению к перовскитным пленкам MAPbI3.Thus, the result of the experiment was the establishment of a pronounced stabilizing effect of coatings based on TbI 3 , MgI 2 , YbI 2 and DyI 2 with respect to MAPbI 3 perovskite films.
Пример 3 Сопоставление эффективности пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов по отношению к пленкам MAPbI3 Example 3 Comparison of the effectiveness of passivating coatings based on various metal halides with respect to MAPbI 3 films
Подготовку образцов проводили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, однако использовали 1.45 М раствор прекурсора MAPbI3 для получения пленок с теми же характеристиками, что и при изготовлении перовскитных солнечных элементов. В качестве пассивирующих покрытий исследовали MgI2, CaI2, SrI2, BaI2, TbI3, YI3, YbI2 и DyI2. Эксперименты по исследованию стабильности пленок MAPbI3 (с покрытиями и без) проводили как описано в примере 2, однако мощность светового потока составляла 100 мВт/см2, а температура - 45°С.Sample preparation was carried out in accordance with the procedure described in example 1, however, a 1.45 M solution of the MAPbI 3 precursor was used to obtain films with the same characteristics as in the manufacture of perovskite solar cells. MgI 2 , CaI 2 , SrI 2 , BaI 2 , TbI 3 , YI 3 , YbI 2 and DyI 2 were studied as passivating coatings. Experiments to study the stability of films MAPbI 3 (coated and uncoated) were carried out as described in example 2, however, the light output was 100 mW/cm 2 and the temperature was 45°C.
Немодифицированные пленки MAPbI3 полностью разлагаются на свету за 2500 ч, что сопровождается их обесцвечиванием и сильным изменением оптических спектров (пропадает «перовскитная» полоса при 550-750 нм), как показано на Фиг. 4а. Напротив, пленки с пассивирующими покрытиями CaI2, SrI2 и некоторыми другими показали высокую стабильность. Так, в спектрах образцов MAPbI3/CaI2 наблюдается лишь небольшое снижение интенсивности полосы поглощения при 550-750 нм после 2500 ч облучения (Фиг. 46), что является лучшим результатом, полученным для пленок этого комплексного галогенида свинца на сегодняшний день.Unmodified MAPbI 3 films completely decompose in the light in 2500 hours, which is accompanied by their discoloration and a strong change in the optical spectra (the "perovskite" band at 550-750 nm disappears), as shown in Fig. 4a. On the contrary, films with CaI 2 , SrI 2 and some other passivating coatings showed high stability. Thus, in the spectra of MAPbI 3 /CaI 2 samples, only a slight decrease in the intensity of the absorption band at 550-750 nm is observed after 2500 h of irradiation (Fig. 46), which is the best result obtained for films of this complex lead halide to date.
Сравнить эффективность различных пассивирующих покрытий можно анализируя изменение во времени относительной оптической плотности пленок, рассчитанной как At/A0, где А0 и At - оптическая плотность пленок при длине волны 720 нм в начальный момент времени и в момент времени t, соответственно. Как видно из полученных данных (Фиг. 5), покрытия на основе TbI3, MgI2 и YbI2 оказались неэффективными стабилизаторами в данных конкретных условиях, т.к. относительная оптическая плотность образцов MAPbI3/TbI3, MAPbI3/MgI2 и MAPbI3/YbI2 падает также быстро, как и для немодифицированных пленок MAPbI3. Напротив, образцы MAPbI3/CaI2 и MAPbI3/SrI2 показали наилучшие результаты: их оптическая плотность падает менее чем на 20% после 2500 ч непрерывного облучения.It is possible to compare the effectiveness of various passivating coatings by analyzing the change in time of the relative optical density of the films, calculated as A t /A 0 , where A 0 and A t are the optical density of the films at a wavelength of 720 nm at the initial time and at time t, respectively. As can be seen from the obtained data (Fig. 5), coatings based on TbI 3 , MgI 2 and YbI 2 proved to be ineffective stabilizers under these specific conditions, because. the relative optical density of samples MAPbI 3 /TbI 3 , MAPbI 3 /MgI 2 and MAPbI 3 /YbI 2 falls as quickly as for unmodified MAPbI 3 films. On the contrary, samples MAPbI 3 /CaI 2 and MAPbI 3 /SrI 2 showed the best results: their optical density drops by less than 20% after 2500 hours of continuous irradiation.
Таким образом, в результате проведенных экспериментов было установлено, что эффективность стабилизирующих покрытий по отношению к перовскитным пленкам MAPbI3 снижается в следующем порядке: CaI2~SrI2>DyI2>>BaI2~YI2>>MgI2~YbI2~TbI3.Thus, as a result of the experiments, it was found that the effectiveness of stabilizing coatings with respect to MAPbI 3 perovskite films decreases in the following order: CaI 2 ~SrI 2 >DyI 2 >>BaI 2 ~YI 2 >>MgI 2 ~YbI 2 ~TbI 3 .
Пример 4 Сопоставление эффективности пассивирующих покрытий на основе различных галогенидов металлов по отношению к пленкам Cs0,12FA0,88PbI3 Example 4 Comparison of the effectiveness of passivating coatings based on various metal halides with respect to Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 films
В качестве прекурсора Cs0,12FA0,88PbI3 использовался раствор, содержащий CsI, FAI и PbI2 в концентрациях 0,168 М, 1,232 Ми 1,40 М, соответственно. В качестве растворителя использовалась смесь диметилформамида и диметилсульфоксида в соотношении 6:1 по объему. Перовскитные пленки наносились как указано в примере 2. После нанесения, пленки Cs0,12FA0,88PbI3 прогревали при температуре 150°С в течение 5-20 мин.A solution containing CsI, FAI and PbI 2 at concentrations of 0.168 M, 1.232 M and 1.40 M, respectively, was used as a precursor of Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 . The solvent used was a mixture of dimethylformamide and dimethyl sulfoxide in a ratio of 6:1 by volume. Perovskite films were deposited as described in Example 2. After deposition, Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 films were heated at 150°C for 5-20 min.
В качестве пассивирующих покрытий исследовали CaI2, SrI2, BaI2, YI3, YbI2 и DyI2. Эксперименты по исследованию стабильности пленок Cs0.12FA0.88PbI3 (с покрытиями и без) проводили как описано в примере 3.CaI 2 , SrI 2 , BaI 2 , YI 3 , YbI 2 and DyI 2 were studied as passivating coatings. Experiments to study the stability of Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 films (with and without coatings) were carried out as described in example 3.
Показано, что немодифицированные пленки Cs0.12FA0.88PbI3 полностью разлагаются на свету в течение 2000 ч (Фиг. 6а). Напротив, использование SrI2 или BaI2 в качестве стабилизирующих покрытий позволяет в значительной степени подавить фотолиз Cs0.12FA0.88PbI3: оптическая плотность пленок снижается не более чем на 15% после 2000 ч облучения, что является рекордным результатом для этого перовскитного материала (Фиг. 66 для Cs0.12FA0.88PbI3/SrI2, Фиг. 6в для Cs0.12FA0.88PbI3/BaI2). Сходные результаты были получены при использовании в качестве пассивирующих покрытий CaI2 и YI3 (Фиг. 7). Напротив, эффективность покрытий на основе дийодидов редкоземельных металлов YbI2 и DyI2 оказалась значительно ниже (Фиг. 7).It was shown that unmodified Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 films completely decompose in the light within 2000 h (Fig. 6a). On the contrary, the use of SrI 2 or BaI 2 as stabilizing coatings makes it possible to significantly suppress the photolysis of Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 : the optical density of the films decreases by no more than 15% after 2000 h of irradiation, which is a record result for this perovskite material (Fig. 66 for Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /SrI 2 , Fig. 6c for Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /BaI 2 ). Similar results were obtained using CaI 2 and YI 3 as passivating coatings (FIG. 7). On the contrary, the efficiency of coatings based on diiodides of rare earth metals YbI 2 and DyI 2 was significantly lower (Fig. 7).
Сопоставляя результаты, описанные в примерах 3 и 4, можно сделать вывод о том, что состав перовскитного материала влияет на эффективность пассивирующих покрытий. Например, DyI2 эффективно стабилизирует MAPbI3, но неэффективен в случае Cs0.12FA0.88PbI3. Напротив, BaI2 значительно лучше стабилизирует Cs0.12FA0.88PbI3 по сравнению с MAPbI3. Тем не менее, наиболее перспективные материалы пассивирующих слоев, такие как CaI2, SrI2 и YI3, эффективно стабилизируют оба перовскитных материала.Comparing the results described in examples 3 and 4, we can conclude that the composition of the perovskite material affects the effectiveness of passivating coatings. For example, DyI 2 effectively stabilizes MAPbI 3 but is ineffective in the case of Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 . On the contrary, BaI 2 stabilizes Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 much better than MAPbI 3 . However, the most promising passivating layer materials such as CaI 2 , SrI 2 and YI 3 effectively stabilize both perovskite materials.
Пример 5 Обеспечение долговременной фотостабильности пленок Cs0.12FA0.88PbI3 и Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3 с использованием пассивирующих покрытий.Example 5 Ensuring long-term photostability of Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 and Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 films using passivating coatings.
Пленки Cs0.12FA0.88PbI3 получали как описано в примере 4. Для приготовления пленок Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3 использовался раствор, содержащий CsI, метиламмоний йодид (MAI), формамидиний йодид (FAI) и PbI2 в концентрациях 0.21 М, 0.14 М, 1.05 М и 1.40 М, соответственно. В качестве растворителя использовалась смесь диметилформамида и диметилсульфоксида в соотношении 6:1 по объему. Перовскитные пленки наносились и прогревались как указано в примере 4. В качестве пассивирующих покрытий исследовали CaI2 и SrI2. Эксперименты по исследованию стабильности перовскитных пленок проводили как описано в примере 3.Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 films were prepared as described in Example 4. To prepare Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 films, a solution containing CsI, methylammonium iodide (MAI), formamidinium iodide (FAI) and PbI was used. 2 at concentrations of 0.21 M, 0.14 M, 1.05 M, and 1.40 M, respectively. The solvent used was a mixture of dimethylformamide and dimethyl sulfoxide in a ratio of 6:1 by volume. Perovskite films were deposited and heated as described in example 4. CaI 2 and SrI 2 were studied as passivating coatings. Experiments to study the stability of perovskite films were carried out as described in example 3.
Немодифицированные пленки Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3 полностью разрушались после 7000 ч непрерывного облучения светом (наблюдалось обесцвечивание и исчезновение перовскитной полосы в оптических спектрах, Фиг. 8а). Напротив, облучение пленок Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3/CaI2 в течение 10000 ч в тех же условиях сопровождается лишь небольшими спектральными изменениями, которые связаны с повышением кристалличности материала (проявляются эффекты рассеяния света в оптических спектрах, Фиг. 86). Таким образом, покрытие на основе CaI2 фактически полностью подавляет фоторазложение пленок Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3.Unmodified Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 films were completely destroyed after 7000 h of continuous light irradiation (discoloration and disappearance of the perovskite band in the optical spectra was observed, Fig. 8a). On the contrary, irradiation of Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 /CaI 2 films for 10,000 h under the same conditions is accompanied by only slight spectral changes, which are associated with an increase in the crystallinity of the material (the effects of light scattering appear in the optical spectra, Fig. 86). Thus, the coating based on CaI 2 actually completely suppresses the photodecomposition of Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 films.
Аналогичном образом, немодифицированные пленки Cs0.12FA0.88PbI3 подвергаются полному разрушению за 3700 ч, что выражалось в их обесцвечивании и изменении формы оптического спектра (исчезновение перовскитной полосы поглощения, Фиг. 9а). Напротив, пленки Cs0.12FA0.88PbI3/SrI2 не демонстрируют каких-либо серьезных спектральных изменений после 7300 ч непрерывного облучения в тех же условиях (Фиг. 96). Таким образом, пассивирующее покрытие на основе SrI2 эффективно стабилизирует пленки Cs0.12FA0.88PbI3.Similarly, unmodified Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 films undergo complete destruction in 3700 h, which was expressed in their discoloration and change in the shape of the optical spectrum (disappearance of the perovskite absorption band, Fig. 9a). In contrast, Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /SrI 2 films do not show any major spectral changes after 7300 hours of continuous irradiation under the same conditions (FIG. 96). Thus, a passivating coating based on SrI 2 effectively stabilizes Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 films.
Пример 6 Ускоренные испытания для оценки стабильности пленок Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3 с пассивирующим покрытием CaI2 в реальных условиях эксплуатации на Юге РФ в течение 19-20 лет.Example 6 Accelerated tests to assess the stability of Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 films with a CaI 2 passivating coating under real operating conditions in the South of the Russian Federation for 19-20 years.
Для оценки долговременной стабильности пленок Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3/CaI2 проводились также ускоренные испытания: образцы облучались мощным белым светом (300 мВт/см2), при этом температура образцов поддерживалась на уровне 45°С за счет охлаждения, что примерно соответствует реальной температуре работающей солнечной панели. Глубина протекания фотохимических процессов обычно всегда прямо пропорционально зависит от числа поглощенных фотонов. Таким образцов, облучение концентрированным белым светом с мощностью 300 мВт/см2 позволяет значительно ускорить эксперименты по изучению фотостабильности перовскитных пленок. Установлено, что образцы Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3/CaI2 успешно выдерживают 11800 ч непрерывного облучения в этих условиях, как следует из минимальных изменений оптических спектров пленок, связанных лишь с некоторым увеличением их кристалличности (Фиг. 10).To assess the long-term stability of Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 /CaI 2 films, accelerated tests were also carried out: the samples were irradiated with powerful white light (300 mW/cm 2 ), while the temperature of the samples was maintained at 45°C due to cooling, which approximately corresponds to the actual temperature of the operating solar panel. The depth of the flow of photochemical processes is usually always directly proportional to the number of absorbed photons. Thus, irradiation of samples with concentrated white light with a power of 300 mW/cm 2 makes it possible to significantly speed up experiments on the study of the photostability of perovskite films. It has been established that the Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 /CaI 2 samples successfully withstand 11800 h of continuous irradiation under these conditions, as follows from the minimal changes in the optical spectra of the films associated only with a slight increase in their crystallinity (Fig. 10).
Среднегодовая инсоляция на Юге России, например в Краснодарском крае или Крыму, составляет около 5 кВт-ч/м2 день. В условиях проведенного нами в лаборатории эксперимента образцы получили общую энергетическую дозу облучения 35400 кВт-ч/м2. В реальных условиях эксплуатации они бы получили эту же дозу фотонов за 7080 дней, что соответствует почти 20 годам службы. Таким образом, пассивирующее покрытие на основе CaI2 обеспечивает долговременную стабильность перовскитных пленок Cs0,15MA0,1FA0,75PbI3, которая позволяет рассчитывать на успешное практическое внедрение технологии перовскитных фотоэлектрических преобразователей.The average annual insolation in the South of Russia, for example, in the Krasnodar Territory or the Crimea, is about 5 kWh/m 2 day. Under the conditions of the experiment carried out by us in the laboratory, the samples received a total energy dose of irradiation of 35400 kWh/m 2 . Under real operating conditions, they would have received the same dose of photons in 7080 days, which corresponds to almost 20 years of service. Thus, the passivating coating based on CaI 2 ensures the long-term stability of Cs 0.15 MA 0.1 FA 0.75 PbI 3 perovskite films, which makes it possible to count on the successful practical implementation of the technology of perovskite photoelectric converters.
Пример 7. Сопоставление эффективности использования пассивирующих покрытий с введением галогенида металла в состав перовскитного слояExample 7. Comparison of the effectiveness of the use of passivating coatings with the introduction of metal halide into the composition of the perovskite layer
В литературе активно изучается возможность повышения эффективности и стабильности перовскитных солнечных батарей за счет введения галогенида металла в состав фотоактивного перовскитного слоя (ACS Appl. Energy Mater., 2018,1,4849; WO 2017/031373 Al; Nano Energy 2017, 36 213). Чаще всего используется частичное замещение свинца на ионы других металлов, например кальция или бария. В данном примере изучена стабильность перовскитных пленок MAPb0,99Ca0,01I3 и Cs0,12FA0,88Pb0,99Ba0,01I3, в состав которых были введены CaI2 и BaI2. Пленки MAPb0,99Ca0,01I3 были получены по методике, описанной в примере 1 для MAPbI3, однако в качестве прекурсора использовался раствор, содержащий MAI, PbI2 и CaI2 в концентрациях 1,45 М, 1,4355 М и 0,0145 М, соответственно. Пленки Cs0,12FA0,88Pb0,99Ba0,01I3 получены по методике, описанной в примере 4 для Cs0,12FA0,88PbI3, однако в качестве прекурсора использовался раствор, содержащий CsI, FAI, PbI2 и BaI2 в концентрациях 0,168 М, 1,232 М, 1,386 М и 0,014 М, соответственно. Эксперименты по исследованию стабильности пленок MAPb0,99Ca0,01I3 и Cs0,12FA0,88Pb0,99Ba0,01I3 проводили как описано в примере 3.The possibility of increasing the efficiency and stability of perovskite solar cells by introducing a metal halide into the composition of the photoactive perovskite layer is actively studied in the literature (ACS Appl. Energy Mater., 2018,1,4849; WO 2017/031373 Al; Nano Energy 2017, 36 213). The most commonly used partial replacement of lead with ions of other metals, such as calcium or barium. In this example, the stability of perovskite films MAPb 0.99 Ca 0.01 I 3 and Cs 0.12 FA 0.88 Pb 0.99 Ba 0.01 I 3 was studied, in which CaI 2 and BaI 2 were introduced. MAPb 0.99 Ca 0.01 I 3 films were obtained according to the procedure described in example 1 for MAPbI 3 , however, a solution containing MAI, PbI 2 and CaI 2 at concentrations of 1.45 M, 1.4355 M was used as a precursor. and 0.0145 M, respectively. Cs 0.12 FA 0.88 Pb 0.99 Ba 0.01 I 3 films were obtained by the method described in example 4 for Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 , however, a solution containing CsI, FAI was used as a precursor , PbI 2 and BaI 2 at concentrations of 0.168 M, 1.232 M, 1.386 M and 0.014 M, respectively. Experiments to study the stability of films MAPb 0.99 Ca 0.01 I 3 and Cs 0.12 FA 0.88 Pb 0.99 Ba 0.01 I 3 were carried out as described in example 3.
При облучении светом пленки MAPb0,99Ca0,01I3 и Cs0,12FA0,88Pb0,99Ba0,01I3 претерпевали быстрое разложение, сопровождающееся их выцветанием и изменением оптических спектров поглощения. Так, фотодеградация пленок MAPb0,99Ca0,01I3 протекает уже за 216 часов (Фиг. Па). Напротив, пленки MAPbI3 с пассивирующим покрытием CaI2 не деградируют в заметной степени в тех же условиях (Фиг. 2, Фиг. 4 и Фиг. 5). В то же время, пленки Cs0,12FA0,88Pb0,99Ba0,01I3 почти полностью разрушаются за 1850 ч облучения (Фиг. 116), тогда как образцы с пассивирующим покрытием Cs0,12FA0,88PbI3/BaI2 не демонстрируют существенных признаков разложения в тех же условиях (Фиг 6в, Фиг. 7).When irradiated with light, the films MAPb 0.99 Ca 0.01 I 3 and Cs 0.12 FA 0.88 Pb 0.99 Ba 0.01 I 3 underwent rapid decomposition, accompanied by their fading and changes in the optical absorption spectra. Thus, the photodegradation of MAPb 0.99 Ca 0.01 I 3 films proceeds already in 216 hours (Fig. Pa). On the contrary, MAPbI 3 films with CaI 2 passivating coating do not degrade to a noticeable extent under the same conditions (Fig. 2, Fig. 4 and Fig. 5). At the same time, the Cs 0.12 FA 0.88 Pb 0.99 Ba 0.01 I 3 films are almost completely destroyed after 1850 h of irradiation (Fig. 116), while the samples with the passivated coating Cs 0.12 FA 0, 88 PbI 3 /BaI 2 do not show significant signs of degradation under the same conditions (Fig. 6c, Fig. 7).
Проведенные эксперименты показали, что использование галогенидов металлов для формирования тонкого пассивирующего слоя поверх перовскитных пленок, что является предметом раскрытия в данном изобретении, обеспечивает достижение принципиального иного, значительно лучшего технического результата в части повышения фотостабильности образцов, в сравнении с известным из текущего состояния науки и техники приемом, суть которого заключается во введении галогенидов металлов непосредственно в состав фотоактивного слоя, например, путем частичного замещения свинца на ионы других металлов.The experiments have shown that the use of metal halides to form a thin passivating layer over perovskite films, which is the subject of disclosure in this invention, provides a fundamentally different, much better technical result in terms of increasing the photostability of samples, in comparison with the known from the current state of science and technology. method, the essence of which is the introduction of metal halides directly into the composition of the photoactive layer, for example, by partial replacement of lead with ions of other metals.
Пример 8. Исследование влияния пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов на фотоэлектрические характеристики перовскитных солнечных элементов p-i-n конфигурацииExample 8. Investigation of the effect of metal halide-based passivating coatings on the photovoltaic characteristics of p-i-n perovskite solar cells
Для изготовления солнечных элементов были использованы коммерчески доступные стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оловом (ITO), с сопротивлением 15 Ом/кв. и толщиной проводящего слоя 150 нм. Часть проводящего слоя была стравлена, чтобы предотвратить короткое замыкание верхнего и нижнего электродов солнечных элементов при регистрации вольтамперной характеристики (ВАХ). Далее, стекла были очищены последовательно в дистиллированной воде, толуоле и ацетоне, а затем промыты в воде, ацетоне и изопропаноле с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением электрон-селективных слоев подложки были дополнительно выдержаны в воздушной радиочастотной плазме (50 Вт/40 кГц) в течение 5 мин.Commercially available glasses (25 × 25 mm) coated with a film of conductive tin-doped indium oxide (ITO) with a resistance of 15 Ω/sq were used for the manufacture of solar cells. and a conductive layer thickness of 150 nm. A part of the conductive layer was etched away to prevent the top and bottom electrodes of the solar cells from short circuiting when recording the current-voltage characteristic (CVC). Next, the slides were cleaned successively in distilled water, toluene and acetone, and then washed in water, acetone and isopropanol using ultrasound. Immediately before the deposition of the electron-selective layers, the substrates were additionally exposed to an air radio-frequency plasma (50 W/40 kHz) for 5 min.
Для нанесения пленок поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА) готовили его раствор в толуоле с концентрацией 2.5 мг/мл и выливали его на подложку, вращающуюся с частотой 4000 оборотов в минуту. После формирования пленок их прогревали в инертной атмосфере перчаточного бокса при температуре 100°С в течение 10 мин.Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA) films were deposited by preparing its solution in toluene at a concentration of 2.5 mg/mL and pouring it onto a substrate rotating at a frequency of 4000 rpm. After the formation of the films, they were heated in an inert atmosphere of a glove box at a temperature of 100°С for 10 min.
Раствор прекурсора йодоплюмбата метиламмония с концентрацией 1,4 М готовили растворением стехиометрических количеств йодида метиламмония (CH3NH3I или MAI) и йодида свинца (PbI2) в смеси безводных растворителей диметилформамида и N-метил-2-пирролидона в объемном соотношении 4:1 при перемешивании в течение 1 часа при температуре 85°С (наблюдалось полное растворение). Полученный раствор далее фильтровали через мембранный фильтр PTFE с диаметром пор 0,45 мкм. Аликвоту раствора объемом 100 мкл наносили поверх пленок РТАА при скорости вращения подложки 4000 об/мин, и на 10-ой секунде на подложку выливали 160 мкл толуола. Пленки MAPbI3 прогревали при температуре 80°С в течение 10 минут в инертной атмосфере.A 1.4 M methylammonium iodoplumbate precursor solution was prepared by dissolving stoichiometric amounts of methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I or MAI) and lead iodide (PbI 2 ) in a mixture of anhydrous solvents of dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone in a volume ratio of 4: 1 with stirring for 1 hour at a temperature of 85°C (complete dissolution was observed). The resulting solution was further filtered through a PTFE membrane filter with a pore diameter of 0.45 μm. An aliquot of the solution with a volume of 100 μl was applied on top of the PTAA films at a substrate rotation speed of 4000 rpm, and at the 10th second, 160 μl of toluene was poured onto the substrate. MAPbI 3 films were heated at 80°C for 10 minutes in an inert atmosphere.
Пассивирующее покрытие на основе галогенида металла (например, CaI2) толщиной от 0,5 до 10,0 нм наносили поверх фотоактивного перовскитного слоя методом резистивного испарения в вакууме 10-6 мм.рт.ст. при скорости 0,2/1 
Электрон-селективный слой на основе производного фуллерена (метиловый эфир фенил-С61-бутановой кислоты, PC16BM) наносили из раствора в хлорбензоле с концентрацией 30 мг/мл методом центрифугирования при скорости вращения подложки 1500 об/мин. Верхние электроды из послойно нанесенных магния (20 нм) и серебра (100 нм) напыляли в вакууме 10-6 мм. рт.ст.методом резистивного испарения металлов при скорости 0,2/1
Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили в стандартных условиях. В качестве источника света использовался солнечный симулятор К.Н. Steuernagel Lichttechnik GmbH со спектром, близким к AM1.5G (класс точности С, световой поток 100 мВт см-2). Для записи вольтамперных кривых использовали источник-измеритель Advantest 6240А.Measurement of current-voltage characteristics of the devices was carried out under standard conditions. K.N.'s solar simulator was used as a light source. Steuernagel Lichttechnik GmbH with a spectrum close to AM1.5G (accuracy class C,
Солнечные элементы ITO/PTAA/MAPbI3/CaI2/PC61BM/Mg/Ag показывают наибольший КПД=17.4% (напряжение холостого хода Voc=1018 мВ, плотность тока JSC=23,8 мА/см2, фактор заполнения FF=72%) при оптимальной толщине слоя CaI2, которая составила 1,5 нм (Фиг. 12а Зависимость КПД солнечных элементов ITO/PTAA/MAPbI3/CaI2/PC61BM/Mg/Ag от толщины слоя CaI2 и Фиг. 12б Темновая и световая вольтамперные характеристики солнечного элемента ITO/PTAA/MAPbI23/CaI2/PC61BM/Mg/Ag с оптимальной толщиной слоя CaI2 - 1,5 нм). КПД референсных солнечных элементов без пассивирующего слоя CaI2, изготовленных в тех же условиях, был примерно на 2% ниже (около 15%).Solar cells ITO/PTAA/MAPbI 3 /CaI 2 /PC 61 BM/Mg/Ag show the highest efficiency = 17.4% (open circuit voltage Voc = 1018 mV, current density J SC = 23.8 mA/cm 2 , fill factor FF =72%) at the optimal thickness of the CaI 2 layer, which was 1.5 nm (Fig. 12a Dependence of the efficiency of ITO/PTAA/MAPbI 3 /CaI 2 /PC 61 BM/Mg/Ag solar cells on the thickness of the CaI 2 layer and Fig. 12b Dark and light current-voltage characteristics of the ITO/PTAA/MAPbI2 3 /CaI 2 /PC 61 BM/Mg/Ag solar cell with the optimal CaI 2 layer thickness of 1.5 nm). The efficiency of reference solar cells without the CaI 2 passivating layer, fabricated under the same conditions, was about 2% lower (about 15%).
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что введение пассивирующего слоя CaI2 при оптимальной его толщине улучшает характеристики перовскитных солнечных элементов с p-i-n конфигурацией.Thus, the experiments performed have shown that the introduction of a CaI 2 passivating layer at its optimal thickness improves the characteristics of perovskite solar cells with a pin configuration.
Пример 9. Исследование влияния пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов на фотоэлектрические характеристики перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурацииExample 9. Investigation of the effect of metal halide-based passivating coatings on the photovoltaic characteristics of n-i-p perovskite solar cells
Для изготовления солнечных элементов были использованы стекла (25×25 мм) с нанесенной пленкой проводящего оксида индия, легированного оксидом олова (ITO), с сопротивлением 10-12 Ом/□ и толщиной проводящего слоя до 125 нм. Подложки были промыты последовательно в дистиллированной воде, толуоле (осч) и ацетоне (осч), а затем очищены в воде, ацетоне (осч) и изопропаноле (осч) с помощью ультразвука. Непосредственно перед нанесением зарядово-транспортных слоев, подложки были дополнительно выдержаны в плазме воздуха в течение 5 мин. На очищенные подложки был нанесен раствор прекурсора SnO2 (50 мкл), приготовленный разбавлением 15% водной коллоидной дисперсии SnO2 (Alfa-Aesar) в 1,5 раза дистиллированной водой, при скорости вращения подложки 4000 об/мин в течение 40 секунд. Далее пленки были прогреты при 175°С на воздухе в течение 15 мин и затем еще 10 мин при 120°С в инертной атмосфере азота в перчаточном боксе. Пленки SnO2 пассивировали нанесением раствора фенил-С61-масляной кислоты (РСВА, 0,1 мг/мл) в хлорбензоле (3500 об/мин, 30 с) с последующим отжигом при 100°С в течение 10 мин. Пленки перовскита Cs0.12FA0.88PbI3 были нанесены методом центрифугирования из 1,40 М раствора предшественника (состав указан в примере 4) в смеси N,N-диметилацетамида и N-метилпирролидона в соотношении 4:1 по объему при 4000 об/мин. Через 10 секунд после нанесения указанного раствора на вращающуюся подложку выливали 120 мкл толуола, что вызывало ускоренную кристаллизацию перовскита. Полученные пленки прогревали как указано в примере 4.Glasses (25 × 25 mm) with a deposited film of conductive indium oxide doped with tin oxide (ITO) with a resistance of 10–12 Ω/□ and a conductive layer thickness of up to 125 nm were used for the manufacture of solar cells. The substrates were washed sequentially in distilled water, toluene (high purity) and acetone (high purity), and then cleaned in water, acetone (high purity) and isopropanol (high purity) using ultrasound. Immediately before applying the charge-transport layers, the substrates were additionally kept in air plasma for 5 min. The cleaned substrates were coated with a SnO 2 precursor solution (50 μl) prepared by diluting a 15% aqueous colloidal dispersion of SnO 2 (Alfa-Aesar) 1.5 times with distilled water at a substrate rotation speed of 4000 rpm for 40 seconds. Next, the films were heated at 175°С in air for 15 min and then for another 10 min at 120°С in an inert nitrogen atmosphere in a glove box. SnO 2 films were passivated by applying a solution of phenyl C 61 -butyric acid (PCBA, 0.1 mg/ml) in chlorobenzene (3500 rpm, 30 s) followed by annealing at 100°C for 10 min. Perovskite films Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 were spin-coated from a 1.40 M solution of the precursor (the composition is indicated in example 4) in a mixture of N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone in a ratio of 4:1 by volume at 4000 rpm. 10 seconds after the application of this solution, 120 μl of toluene was poured onto a rotating substrate, which caused accelerated perovskite crystallization. The resulting films were heated as described in example 4.
Пассивирующее покрытие на основе галогенида металла (например, SrI2) толщиной от 0,5 до 10,0 нм наносили поверх фотоактивного перовскитного слоя методом резистивного испарения в вакууме 10-6 мм.рт.ст. при скорости 0,2/1
Раствор поли[бис(4-фенил)(2,4,6-триметилфенил)амина (РТАА, 4 мг/мл в толуоле) наносили центрифугированием на перовскитные пленки при 1000 об/мин. Электрон-блокирующий слой (30 нм VOx) и дырочно-собирающий электрод (120 нм Ag) наносили резистивным испарением исходных веществ (V2O5 и Ag) в вакууме (10-6 мм.рт.ст).A solution of poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA, 4 mg/mL in toluene) was spin-coated onto perovskite films at 1000 rpm. An electron-blocking layer (30 nm VO x ) and a hole-collecting electrode (120 nm Ag) were deposited by resistive evaporation of the starting materials (V 2 O 5 and Ag) in a vacuum (10 -6 mm Hg).
Измерение вольтамперных характеристик устройств проводили как указано в примере 8. Солнечные элементы ITO/SnO2/PCBA/Cs0,12FA0,88PbI3/SrI2/PTAA/VOx/Ag показывают к.п.д. 17.2% (напряжение холостого хода VOC=1012 мВ, плотность тока, JSC=22,6 мА/см2, фактор заполнения FF=75%; Фиг. 13а Зависимость КПД солнечных элементов ITO/SnO2/PCBA/Cs0,12FA0,88PbI3/SrI2/PTAA/VOx/Ag от толщины слоя SrI2 и Фиг. 13б Темновая и световая вольтамперные характеристики солнечного элемента ITO/SnO2/PCBA/Cs0,12FA0,88PbI3/SrI2/PTAA/VOx/Ag с оптимальной толщиной слоя SrI2 - 0,5 нм). КПД референсных солнечных элементов без пассивирующего слоя SrI2, изготовленных в тех же условиях, был примерно на 1,4% ниже (около 15,8%).Measurement of current-voltage characteristics of devices was carried out as described in example 8. Solar cells ITO/SnO 2 /PCBA/Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /SrI 2 /PTAA/VO x /Ag show efficiency 17.2% (open-circuit voltage V OC =1012 mV, current density, J SC =22.6 mA/cm 2 , filling factor FF=75%; Fig. 13a Dependence of solar cell efficiency ITO/SnO 2 /PCBA/Cs 0, 12 FA 0.88 PbI 3 /SrI 2 /PTAA/VO x /Ag on the thickness of the SrI 2 layer and Fig. 13b Dark and light current-voltage characteristics of the solar cell ITO/SnO 2 /PCBA/Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /SrI 2 /PTAA/VO x /Ag with an optimum layer thickness of SrI 2 - 0.5 nm). The efficiency of the reference solar cells without the SrI 2 passivating layer, fabricated under the same conditions, was about 1.4% lower (about 15.8%).
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что введение пассивирующего слоя SrI2 при оптимальной его толщине улучшает характеристики перовскитных солнечных элементов с n-i-p конфигурацией.Thus, the experiments performed have shown that the introduction of the SrI 2 passivating layer at its optimal thickness improves the characteristics of perovskite solar cells with the nip configuration.
Пример 10. Исследование влияния пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов на эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных элементовExample 10. Investigation of the effect of metal halide-based passivating coatings on the operational stability of perovskite solar cells
Стабильность солнечных элементов изучалась при мощности светового потока 100 мВт/см2 и температуре 45°С в отсутствии кислорода и влаги воздуха. Солнечные элементы ITO/SnO2/PCBA/Cs0,12FA0,88PbI3/SrI2/PTAA/VOx/Al изготавливали по методике, описанной в примере 9, но вместо верхнего серебряного электрода напыляли алюминий (120 нм). В случае перовскитных солнечных элементов p-i-n конфигурации облучению подвергались образцы без верхнего электрода, т.е. многослойные структуры ITO/PTAA/MAPbI3/CaI2/PC61BM. После облучения слой PC61BM обновлялся (т.е. повторно наносился) и напылялся верхний Mg/Ag электрод по методике, описанной в примере 8.The stability of solar cells was studied at a light flux power of 100 mW/cm 2 and a temperature of 45°C in the absence of oxygen and air moisture. Solar cells ITO/SnO 2 /PCBA/Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /SrI 2 /PTAA/VO x /Al were made according to the method described in example 9, but aluminum (120 nm) was sputtered instead of the upper silver electrode. In the case of pin-configuration perovskite solar cells, samples without the top electrode were subjected to irradiation; multilayer structures ITO/PTAA/MAPbI 3 /CaI 2 /PC 61 BM. After irradiation, the PC 61 BM layer was renewed (i.e., re-deposited) and the upper Mg/Ag electrode was deposited according to the procedure described in example 8.
Полученные результаты свидетельствуют о мощном стабилизирующем эффекте пассивирующих покрытий на основе CaI2 и SrI2. Так, образцы солнечных элементов p-i-n конфигурации теряют более 90% от первоначального КПД после 1250 ч облучения. Напротив, устройства с пассивирующим покрытием на основе CaI2 (1.5 нм) деградируют в тех же условиях не более чем на 30%. На графике (Фиг. 14а) представлена эволюция относительного КПД устройств, тогда как абсолютная величина КПД составляла ~17,8% до начала облучения.The results obtained indicate a powerful stabilizing effect of passivating coatings based on CaI 2 and SrI 2 . For example, samples of pin configuration solar cells lose more than 90% of their initial efficiency after 1250 h of irradiation. On the contrary, devices with a passivation coating based on CaI 2 (1.5 nm) degrade under the same conditions by no more than 30%. The graph (Fig. 14a) shows the evolution of the relative efficiency of the devices, while the absolute value of the efficiency was ~17.8% before irradiation.
Солнечные элементы ITO/SnO2/PCBA/Cs0,12FA0,88PbI3/PTAA/VOx/Ag без пассивирующего покрытия на основе SrI2 практически полностью деградируют в течение 1000 ч непрерывного облучения. Введение всего 0,5 нм SrI2 позволяет в значительной степени повысить стабильность устройств ITO/SnO2/PCBA/Cs0.12FA0,88PbI3/SrI2/PTAA/VOx/Al: для них падение КПД в среднем не превышает 20% после 1000 ч облучения в тех же условиях. На графике (Фиг. 14б) представлена эволюция относительного КПД устройств, тогда как абсолютная величина КПД составляла ~17,2% до начала облучения.Solar cells ITO/SnO 2 /PCBA/Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /PTAA/VO x /Ag without a passivating coating based on SrI 2 degrade almost completely within 1000 h of continuous irradiation. The introduction of only 0.5 nm SrI 2 makes it possible to significantly increase the stability of ITO/SnO 2 /PCBA/Cs 0.12 FA 0.88 PbI 3 /SrI 2 /PTAA/VO x /Al devices: for them, the efficiency drop does not exceed 20 on average % after 1000 hours of irradiation under the same conditions. The graph (Fig. 14b) shows the evolution of the relative efficiency of devices, while the absolute value of the efficiency was ~17.2% before irradiation.
Проведенные эксперименты и полученные результаты свидетельствуют о возможности успешного использования пассивирующих покрытий на основе галогенидов металлов для значительного повышения эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных элементов. Достижение долговременной стабильности этих устройств требует оптимизации всех их компонентов, в том числе зарядово-транспортных слоев.The experiments performed and the results obtained indicate the possibility of successfully using passivating coatings based on metal halide to significantly increase the operational stability of perovskite solar cells. Achieving long-term stability of these devices requires optimization of all their components, including charge-transport layers.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет обеспечить долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей. Кроме того, оно позволяет достигать высоких КПД фотовольтаических устройств >17%.Thus, the present invention makes it possible to ensure the long-term operational stability of perovskite solar cells. In addition, it allows achieving high efficiency of photovoltaic devices >17%.
Claims (29)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021104992A RU2021104992A (en) | 2022-08-26 |
| RU2788942C2 true RU2788942C2 (en) | 2023-01-26 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2806180C1 (en) * | 2023-05-03 | 2023-10-27 | Ооо "Сангелиант" | METHOD FOR MANUFACTURING FLEXIBLE SOLAR CELLS WITH CdTe ABSORBING LAYER ON POLYMER FILM |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2668944C1 (en) * | 2017-12-08 | 2018-10-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) (СКГМИ (ГТУ) | Method of manufacturing solar-to-electrical energy converter based on perovskites |
| RU195827U1 (en) * | 2019-11-01 | 2020-02-06 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования"Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | TUNABLE LED ON THE BASIS OF PEROVSKIT WITH INTERFACE MODIFICATION |
| EP3780128A1 (en) * | 2013-11-26 | 2021-02-17 | Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. | Perovskite and other solar cell materials |
| WO2021030491A1 (en) * | 2019-08-12 | 2021-02-18 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Perovskite/silicon tandem photovoltaic device |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3780128A1 (en) * | 2013-11-26 | 2021-02-17 | Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. | Perovskite and other solar cell materials |
| RU2668944C1 (en) * | 2017-12-08 | 2018-10-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) (СКГМИ (ГТУ) | Method of manufacturing solar-to-electrical energy converter based on perovskites |
| WO2021030491A1 (en) * | 2019-08-12 | 2021-02-18 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Perovskite/silicon tandem photovoltaic device |
| RU195827U1 (en) * | 2019-11-01 | 2020-02-06 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования"Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | TUNABLE LED ON THE BASIS OF PEROVSKIT WITH INTERFACE MODIFICATION |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2806180C1 (en) * | 2023-05-03 | 2023-10-27 | Ооо "Сангелиант" | METHOD FOR MANUFACTURING FLEXIBLE SOLAR CELLS WITH CdTe ABSORBING LAYER ON POLYMER FILM |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kour et al. | Potential substitutes for replacement of lead in perovskite solar cells: a review | |
| Lei et al. | Review of recent progress in antimony chalcogenide‐based solar cells: materials and devices | |
| US20230197869A1 (en) | Optoelectronic device | |
| Sahare et al. | Emerging perovskite solar cell technology: remedial actions for the foremost challenges | |
| Parida et al. | Recent progress on cesium lead/tin halide-based inorganic perovskites for stable and efficient solar cells: A review | |
| Rhee et al. | A perspective of mesoscopic solar cells based on metal chalcogenide quantum dots and organometal-halide perovskites | |
| EP3499597A1 (en) | Electron specific oxide double layer contacts for highly efficient and uv stable perovskite device | |
| WO2017089819A1 (en) | Mixed cation perovskite | |
| Cai et al. | Graded 2D/3D (CF3-PEA) 2FA0. 85MA0. 15Pb2I7/FA0. 85MA0. 15PbI3 heterojunction for stable perovskite solar cell with an efficiency over 23.0% | |
| Xu et al. | High-efficiency planar hybrid perovskite solar cells using indium sulfide as electron transport layer | |
| US10573766B2 (en) | Solar cell | |
| Di et al. | Thermal-evaporated selenium as a hole-transporting material for planar perovskite solar cells | |
| Dahal et al. | Configuration of methylammonium lead iodide perovskite solar cell and its effect on the device's performance: a review | |
| Belous et al. | Preparation and properties of films of organic-inorganic perovskites MAPbX3 (MA= CH3NH3; X= Cl, Br, I) for solar cells: a review | |
| RU2788942C2 (en) | Photovoltaic device with perovskite photoactive layer and inorganic passivating coating based on metal halogenides and method for manufacture of this device | |
| WO2021100237A1 (en) | Solar cell | |
| US20190237267A1 (en) | Solar cell | |
| RU2786055C2 (en) | Photovoltaic device with electron-selective layer based on tungsten oxide and method for manufacture of this device | |
| RU2812168C1 (en) | Photovoltaic device based on semiconductor films of complex lead halides stabilized with pyridine derivatives | |
| JP7515062B2 (en) | Compound, and electronic device and light-emitting element using same | |
| WO2023176321A1 (en) | Photoelectric conversion material and photoelectric conversion element using same | |
| RU2764711C1 (en) | Electron-selective layer based on indium oxide doped with aluminum, its manufacturing method and photovoltaic device based on it | |
| WO2023199728A1 (en) | Composition, and method for producing photoelectric conversion layer | |
| Chen | Efficiency Enhancement of Wide Bandgap Perovskite Solar Cells for Tandem Solar Cells | |
| Çel | Interface passivation of perovskite solar cells with novel cations |