RU2788294C1 - Method for protection of graphitized electrodes from high-temperature oxidation - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy, in particular to the production of electrodes of synthetic graphite, resistant to high-temperature oxidation, used in metallurgical units. The method includes obtainment of a protective layer on a surface of electrodes, using an impregnating composition containing a medium-temperature pitch, heating and isothermal exposure of electrodes. First, the impregnating composition is prepared by heating of medium-temperature pitch to a temperature from 150 to 170°C and subsequent addition from 20 to 30 wt.% of one of refractory oxides or a mixture thereof, as which titanium dioxide, silicon dioxide, and chrome (III) oxide are used. Next, graphitized electrodes are loaded to autoclave and filled with the prepared impregnating composition without access of air, heated from 250 to 350°C with pressure from 5 to 6 atm, and exposed from 1.5 to 2.5 h. After that, electrodes are cooled and subjected to thermal processing by heating at a speed from 2 to 3°C/min to a temperature from 1200 to 1300°C and exposure at a final temperature from 1.5 to 2.5 h, and cooled.

EFFECT: increase in resistance of graphitized electrodes to high-temperature oxidation.

1 cl, 1 tbl, 36 ex

Description

Изобретение относится к электрометаллургии, в частности к получению электростали в дуговых сталеплавильных печах и ферросплавов в руднотермических печах, и может быть использовано для увеличения срока службы графитированных электродов, эксплуатируемых в окислительных средах металлургических агрегатов. The invention relates to electrometallurgy, in particular to the production of electric steel in arc steel-smelting furnaces and ferroalloys in ore-thermal furnaces, and can be used to increase the service life of graphite electrodes operated in oxidizing environments of metallurgical units.

Известен устойчивый к окислению материал покрытия для графитового электрода при плавке в электропечи (патент CN № 110002839, опубл. 12.07.2019), изготовленный из смеси порошка карбида кремния, порошка плотного корунда, микропорошка глинозема, микропорошка кремния, порошка металлического кремния, порошка карбида бора и связующего вещества жидкого дигидрогенфосфата алюминия в следующих весовых соотношениях: от 10 до 15 частей порошка карбида кремния 200 меш;15-20 частей порошка карбида кремния 320 меш; 25-35 частей плотного корундового порошка 200 меш; 20~30 частей глиноземного порошка3~5 микрон; 12~16 частей кремниевого порошка 0,5~1 микрон; 1~2 части металлического порошка кремния 200 меш; 0,2~0,3 части порошка карбида бора 200 меш; 48-52 части жидкого дигидрфосфата алюминия. Все порошки засыпают в смеситель и перемешивают 10~15 минут, добавляют раствор дигидрофосфата алюминия и продолжают перемешивать 10~15 минут, получая готовое жидкое покрытие. Жидкое покрытие равномерно наносят на поверхность графитового электрода (кроме контактной зоны проводящей пластины) с помощью распылителя или ручным способом, толщина напыления составляет 2~3 мм для самопроизвольного высыхания Known is an oxidation-resistant coating material for a graphite electrode during melting in an electric furnace (CN patent No. 110002839, publ. 07/12/2019), made from a mixture of silicon carbide powder, dense corundum powder, alumina micropowder, silicon micropowder, metallic silicon powder, boron carbide powder and binder liquid aluminum dihydrogen phosphate in the following weight ratios: 10 to 15 parts of 200 mesh silicon carbide powder; 15 to 20 parts of 320 mesh silicon carbide powder; 25-35 parts of dense corundum powder 200 mesh; 20~30 parts of alumina powder 3~5 microns; 12~16 parts silicon powder 0.5~1 micron; 1~2 parts of silicon metal powder 200 mesh; 0.2~0.3 parts of 200 mesh boron carbide powder; 48-52 parts of liquid aluminum dihydrogen phosphate. All the powders are poured into the mixer and stirred for 10~15 minutes, aluminum dihydrogen phosphate solution is added and the mixing is continued for 10~15 minutes, obtaining a finished liquid coating. The liquid coating is evenly applied to the surface of the graphite electrode (except the contact area of the conductive plate) with a spray gun or manually, the coating thickness is 2~3mm for spontaneous drying

Недостатком данного способа является недостаточно полное заполнение пор при применении его к графитированным электродам, особенно с крупным поперечным сечением. При нанесении получается тонкий слой, не закрепленный на поверхности, что может привести к легкому его механическому удалению. Оксиды алюминия, фосфаты и карбид бора могут негативно влиять на дальнейшую эксплуатацию электродов ввиду загрязнения расплава.The disadvantage of this method is the insufficiently complete filling of the pores when applied to graphite electrodes, especially with a large cross section. When applied, a thin layer is obtained, not fixed on the surface, which can lead to its easy mechanical removal. Aluminum oxides, phosphates and boron carbide can adversely affect the further operation of the electrodes due to contamination of the melt.

Известен способобработкиуглеграфитов пропиткой растворами оксидов (патент CN№100534951, опубл. 11.07.2007), включающий обработкууглеграфитов оксидным раствором, отличающийся тем, что: нефтяной кокс, пековый кокс и пек используют в качестве сырья, смесь подвергают смешению, прессованию, многократному обжигу и пропитке, графитизации и механической обработке, после чего осуществляется пропитка раствором оксидов. Состав сырья заготовки: частицы нефтяного кокса и пекового кокса в качестве заполнителя, пека в качестве связующего. Гранулометрический состав наполнителя следующий: 45-85% для фракции менее 0,5 мм, 15-55% для фракции от 0,5 до 1 мм. Количество пека составляет 20-30%. Для пропитки раствором оксида используют следующий состав: смесь двух сверхтонких порошков 0,05-0,5 мкм Al₂O₃ и SiO₂ или смесь двух сверхтонких порошков 0,05-0,5 мкм Al₂O₃ и TiO₂ или смесь Al₂O₃, SiO₂ и TiO₂. Затем добавляют 1,0-3,0 масс.% Na₅P₃O₁₀,тщательно перемешивают и механически измельчают до образования полупрозрачного коллоидного раствора, после чего помещают углеграфитовое изделие в пропиточный бак, откачивают воздух до -0,098-0,085 МПа и выдерживают 0,5-1,5 часа, затем вводят вышеуказанный раствор в бак и выдерживается под давлением 0,5 до 1,2 МПа в течение 3~8 часов. Затем пропитанное изделие извлекают из пропиточного бака, сушат и нагревают до 300-950 °C в течение 80-120 часов.There is a known method for the treatment of carbon graphites by impregnation with oxide solutions (patent CN No. 100534951, publ. 07/11/2007), including the treatment of carbon graphites with an oxide solution, characterized in that: petroleum coke, pitch coke and pitch are used as raw materials, the mixture is subjected to mixing, pressing, repeated roasting and impregnation , graphitization and machining, followed by impregnation with a solution of oxides. The raw material composition of the billet: particles of petroleum coke and pitch coke as a filler, pitch as a binder. The granulometric composition of the filler is as follows: 45-85% for a fraction less than 0.5 mm, 15-55% for a fraction from 0.5 to 1 mm. The amount of pitch is 20-30%. For impregnation with an oxide solution, the following composition is used: a mixture of two ultrafine powders 0.05-0.5 μm Al ₂ O ₃ and SiO ₂ or a mixture of two ultrafine powders 0.05-0.5 μm Al ₂ O ₃ and TiO ₂ or a mixture of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and TiO ₂ . Then 1.0-3.0 wt.% Na ₅ P ₃ O ₁₀ is added, thoroughly mixed and mechanically crushed until a translucent colloidal solution is formed, after which the carbon-graphite product is placed in an impregnating tank, air is pumped out to -0.098-0.085 MPa and kept at 0 ,5-1.5 hours, then the above solution is introduced into the tank and maintained under a pressure of 0.5 to 1.2 MPa for 3~8 hours. Then the impregnated product is removed from the impregnation tank, dried and heated to 300-950 °C for 80-120 hours.

Недостатком данного способа является использование фосфатов и оксида алюминия, негативно влияющих на эксплуатацию электродов в технологических процессах ввиду загрязнения расплава. Кроме того, при пропитке формируется сплошный слой, не имеющий сродства к поверхности электрода, который может растрескиваться в высокотемпературных условиях или же механически повреждаться в ходе эксплуатации. The disadvantage of this method is the use of phosphates and aluminum oxide, which adversely affect the operation of electrodes in technological processes due to contamination of the melt. In addition, during impregnation, a continuous layer is formed that has no affinity for the electrode surface, which can crack under high-temperature conditions or be mechanically damaged during operation.

Известен способ получения упрочняющего покрытия на пористых материалах (патент РФ№ 2049763C1, опубл. 10.12.1995) включающий нанесение на поверхность изделия экзотермического состава, содержащего оксид кремния, алюминий и водный раствор жидкого стекла, сушку и нагрев, отличающийся тем, что состав содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.: оксид кремния 24,0-25,6; алюминий 14,4-16,0;1-3%-ный водный раствор жидкого стекла. Остальное после сушки при комнатной температуре дополнительно выдерживают при 100-120 °C в течение 2-3 ч, а затем инициируют химическое горение путем нагрева до 650-750 °C.A known method for obtaining a hardening coating on porous materials (RF patent No. 2049763C1, publ. 12/10/1995) includes applying to the surface of the product an exothermic composition containing silicon oxide, aluminum and an aqueous solution of liquid glass, drying and heating, characterized in that the composition contains the indicated components in the following ratio, wt.: silicon oxide 24.0-25.6; aluminum 14.4-16.0; 1-3% aqueous solution of liquid glass. The rest after drying at room temperature is additionally kept at 100-120 °C for 2-3 hours, and then chemical combustion is initiated by heating to 650-750 °C.

Недостатком данного способа является формирование упрочняющего покрытия, не имеющего сродства к графитовой подложке, что может приводить к растрескиванию в высокотемпературных условиях или же механически повреждаться в ходе эксплуатацииThe disadvantage of this method is the formation of a hardening coating that has no affinity for the graphite substrate, which can lead to cracking at high temperatures or be mechanically damaged during operation.

Известен способ защиты графитового электрода (патент CN№ 107043276B, опубл. 05.05.2020), включающий нагрев графитового электрода так, что температура его поверхности достигает выше 1500 °C, затем распыление смешанного микропорошка SiO₂ и TiO₂ на поверхность раскаленного графитового электрода газом азота высокого давления для формирования плотного карбидного или нитридного слоя покрытия на поверхности графитового электрода посредством реакции восстановления и реакции нитридирования, при этом размер частиц SiO₂ и TiO₂ ≤ 200 меш, а массовое соотношение SiO₂ и TiO₂ в смешанном микронизированном порошке составляет от 1:1 до 5:1. Возможен нагрев графитового электрода до температуры 1600 °C. Время распыления смешанного микронизированного порошка SiO₂ и TiO₂ не превышает 20 с.A known method for protecting a graphite electrode (patent CN No. 107043276B, publ. 05/05/2020), including heating the graphite electrode so that its surface temperature reaches above 1500 ° C, then spraying the mixed SiO ₂ and TiO ₂ micropowder onto the surface of the hot graphite electrode with nitrogen gas high pressure to form a dense carbide or nitride coating layer on the surface of the graphite electrode through the reduction reaction and the nitriding reaction, while the particle size of SiO ₂ and TiO ₂ ≤ 200 mesh, and the mass ratio of SiO ₂ and TiO ₂ in the mixed micronized powder is from 1: 1 to 5:1. The graphite electrode can be heated up to 1600 °C. The sputtering time of the mixed micronized SiO ₂ and TiO ₂ powder does not exceed 20 s.

Недостатком данного способа является возникновение внутренних напряжений в нагретом электроде за счет использования для напыления микропорошков азота высокого давления.The disadvantage of this method is the occurrence of internal stresses in the heated electrode due to the use of high-pressure nitrogen for deposition of micropowders.

Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой (патент РФ № 2560461, опубл. 20.08.2015), включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси порошков тугоплавких элементов и/или соединений, по крайней мере один из которых химически активен к кремнию и образует при взаимодействии с ним карбид кремния и/или тугоплавкие силициды, и/или тройные соединения, и временного связующего, реакционное спекание шликерного покрытия в вакууме в парах кремния путем пропитки конденсатом его паров с последующим нагревом до температуры завершения реакций образования указанных соединений, отличающийся тем, что в композиции для формирования шликерного покрытия используют нанодисперсные порошки или смесь ультра- и нанодисперсных порошков, а пропитку шликерного покрытия конденсатом паров кремния при его реакционном спекании осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки изделия в интервале температур 1300-1450 °C при температуре паров кремния, превышающей температуру изделия на 10÷50 градусов; при этом пропитку конденсатом паров кремния наиболее мелких пор материала шликерного покрытия производят при меньшей температуре и/или меньшей разнице температур и, наоборот, пропитку более крупных пор производят при большей температуре и/или большей разнице температур.A known method for producing protective coatings on products with a carbon-based base (RF patent No. 2560461, publ. 20.08.2015), including the formation of a slip coating on the surface of the product based on a composition consisting of a mixture of powders of refractory elements and/or compounds, at least one of which is chemically active towards silicon and forms silicon carbide and/or refractory silicides and/or ternary compounds upon interaction with it, and a temporary binder; the formation of these compounds, characterized in that nanodispersed powders or a mixture of ultra- and nanodispersed powders are used in the composition for forming the slip coating, and the impregnation of the slip coating with silicon vapor condensate during its reactive sintering is carried out by capillary condensation of silicon vapor at the stage of heating and / or isothermal exposure of the product in the temperature range of 1300-1450 ° C at a temperature of silicon vapor exceeding the temperature of the product by 10÷50 degrees; at the same time, the smallest pores of the slip coating material are impregnated with silicon vapor condensate at a lower temperature and/or a smaller temperature difference, and, conversely, the larger pores are impregnated at a higher temperature and/or a larger temperature difference.

Недостатком является разница в термическом расширении образованного защитного слоя и электродов, что может приводить к трещинообразованию при повышенных температурах.The disadvantage is the difference in thermal expansion of the formed protective layer and electrodes, which can lead to cracking at elevated temperatures.

Известен способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления (Ерохина О.О. и др. Пропитка каменноугольным пеком изделий из искусственного графита. Фундаментальные и прикладные исследования. Актуальные проблемы и достижения: Сборник избранных статей Всероссийской (национальной) научной конференции, Санкт-Петербург, 11 декабря 2012 – 11 декабря 2021. Санкт-Петербург: Частное научно-образовательное учреждение дополнительного профессионального образования Гуманитарный национальный исследовательский институт «НАЦРАЗВИТИЕ», 2021, с. 26-28), принятый за прототип, включающий формирование на поверхности электродов защитного слоя, получаемого пропиткой среднетемпературным пеком и дальнейшим обжигом при температурах до 1000 °С.A known method of protecting metallurgical graphite electrodes from high-temperature oxidation (Erokhina O.O. et al. Impregnation of artificial graphite products with coal tar pitch. Fundamental and applied research. Actual problems and achievements: Collection of selected articles of the All-Russian (national) scientific conference, St. Petersburg, December 11, 2012 - December 11, 2021. St. Petersburg: Private scientific and educational institution of additional professional education Humanitarian National Research Institute "NATIONAL RAZVITIE", 2021, pp. 26-28), taken as a prototype, including the formation of a protective layer on the surface of the electrodes obtained by impregnation with medium temperature pitch and further firing at temperatures up to 1000 °C.

Недостатком является низкая структурная упорядоченность кокса, образованного в порах электрода при обжиге среднетемпературного пека, что влияет на высокую скорость выгорания пропитки.The disadvantage is the low structural ordering of the coke formed in the pores of the electrode during firing of medium-temperature pitch, which affects the high burnout rate of the impregnation.

Техническим результатом является увеличение стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению.The technical result is to increase the resistance of graphite electrodes to high-temperature oxidation.

Технический результат достигается тем, что способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления включает получение на поверхности электродов защитного слоя с использованием пропиточной композиции, содержащей среднетемпературный пек, нагрев и изотермическую выдержку электродов, при этом вначале готовят пропиточную композицию путем нагревания среднетемпературного пека до температуры от 150 до 170°С и последующего добавления от 20 до 30 мас.% одного из тугоплавких оксидов или их смеси, в качестве которых используют диоксид титана, диоксид кремния и оксида хрома (III), далее графитированные электроды загружают в автоклав и без доступа воздуха заливают подготовленной пропиточной композицией, нагревают от 250 до 350°С при давлении от 5 до 6 атм и выдерживают в течении от 1,5 до 2,5 часов, после этого сливают композицию, а электроды охлаждают до комнатной температуры, затем электроды подвергают термообработке путем нагрева со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 1200 до 1300°С и выдержки при конечной температуре в течение от 1,5 до 2,5 ч и охлаждают на воздухе до образования на поверхности электрода защитного слоя.The technical result is achieved by the fact that the method of protecting metallurgical graphite electrodes from high-temperature oxidation includes obtaining a protective layer on the surface of the electrodes using an impregnating composition containing medium-temperature pitch, heating and isothermal exposure of the electrodes, while first preparing the impregnating composition by heating the medium-temperature pitch to a temperature of 150 to 170°C and subsequent addition of 20 to 30 wt.% of one of the refractory oxides or mixtures thereof, which are titanium dioxide, silicon dioxide and chromium (III) oxide, then the graphite electrodes are loaded into an autoclave and filled with prepared impregnating composition, heated from 250 to 350°C at a pressure of 5 to 6 atm and kept for 1.5 to 2.5 hours, after which the composition is drained, and the electrodes are cooled to room temperature, then the electrodes are subjected to heat treatment by heating with speed from 2 to 3°С/min up to temperatures from 1200 to 1300°C and exposure at the final temperature for 1.5 to 2.5 hours and cooled in air until a protective layer forms on the electrode surface.

Способ реализуется следующим образом. В начале готовят пропиточную композицию, которая состоит из среднетемпературного пека и тугоплавких оксидов или их смеси. Среднетемпературный пек помещают в бак и нагревают до температуры от 150 до 170 °С, после чего добавляют один из следующих тугоплавких оксидов: диоксид титана, диоксид кремния, оксид хрома (III), составляющие 20-30 масс.% от общей массы пропиточной композиции или их соединений, а именно 10 масс.% SiO₂, 10 масс.% TiO₂ или 20 масс.% SiO₂, 10 масс.% TiO₂ или 10 масс.% SiO₂, 20 масс.% TiO₂ или 15 масс.% SiO₂, 15 масс.% TiO₂ или 10 масс.% SiO₂, 10 масс.% Cr₂O₃ или 20 масс.% SiO₂, 10 масс.% Cr₂O₃ или 10 масс.% SiO₂, 20 масс.% Cr₂O₃ или 15 масс.% SiO₂, 15 масс.% Cr₂O₃ или 10 масс.% TiO₂, 10 масс.% Cr₂O₃ или 20 масс.% TiO₂, 10 масс.% Cr₂O₃ или 10 масс.% TiO₂, 20 масс.% Cr₂O₃ или 15 масс.% TiO₂, 15 масс.% Cr₂O₃ или 10 масс.% Cr₂O₃, 10 масс.% TiO₂, 10 масс.% SiO₂ или 6,65 масс.% Cr₂O₃, 6,7 масс.% TiO₂, 6,65 масс.% SiO₂. Состав пропиточной композиции зависит от смачиваемости оксидов нагретым среднетемпературным пеком. Затем графитированные электроды загружают в автоклав, куда заливают, не допуская попадания воздуха предварительно подготовленную пропиточную композицию. Автоклав нагревают до температуры от 250 до 350 ºС при давлении от 5 до 6 атм, после чего выдерживают на протяжении от 1,5 до 2,5 часов. Затем сливают пропиточную композицию, а электроды вынимают из автоклава и охлаждают до комнатной температуры на воздухе. Охлажденные электроды помещаются в обжиговую печь, где нагреваются до температуры от 1200 до 1300°С со скоростью от 2 до 3°С/мин и выдерживают в течении от 1,5 до 2,5 часов без доступа воздуха. При нагреве происходит выделение летучих компонентов из среднетемпературного пека и его коксование. На поверхности электрода образуется сплошное покрытие закоксованного пека с включением оксидов, устойчивых к высокотемпературному окислению. После выдержки электроды извлекают из печи и оставляют остывать на воздухе до полного охлаждения.The method is implemented as follows. First, an impregnating composition is prepared, which consists of medium-temperature pitch and refractory oxides or a mixture thereof. Medium-temperature pitch is placed in a tank and heated to a temperature of 150 to 170 ° C, after which one of the following refractory oxides is added: titanium dioxide, silicon dioxide, chromium (III) oxide, constituting 20-30 wt.% of the total mass of the impregnating composition or their compounds, namely 10 wt.% SiO ₂ , 10 wt.% TiO ₂ or 20 wt.% SiO ₂ , 10 wt.% TiO ₂ or 10 wt.% SiO ₂ , 20 wt.% TiO ₂ or 15 wt. % SiO ₂ , 15 wt.% TiO ₂ or 10 wt.% SiO ₂ , 10 wt.% Cr ₂ O ₃ or 20 wt.% SiO ₂ , 10 wt.% Cr ₂ O ₃ or 10 wt.% SiO ₂ , 20 wt.% Cr ₂ O ₃ or 15 wt.% SiO ₂ , 15 wt.% Cr ₂ O ₃ or 10 wt.% TiO ₂ , 10 wt.% Cr ₂ O ₃ or 20 wt.% TiO ₂ , 10 wt. .% Cr ₂ O ₃ or 10 wt.% TiO ₂ , 20 wt.% Cr ₂ O ₃ or 15 wt.% TiO ₂ , 15 wt.% Cr ₂ O ₃ or 10 wt.% Cr ₂ O ₃ , 10 wt. .% TiO ₂ , 10 wt.% SiO ₂ or 6.65 wt.% Cr ₂ O ₃ , 6.7 wt.% TiO ₂ , 6.65 wt.% SiO ₂ . The composition of the impregnating composition depends on the wettability of oxides by heated medium-temperature pitch. Then the graphite electrodes are loaded into the autoclave, where the pre-prepared impregnating composition is poured, preventing air from entering. The autoclave is heated to a temperature of 250 to 350 ºС at a pressure of 5 to 6 atm, after which it is kept for 1.5 to 2.5 hours. Then the impregnating composition is drained, and the electrodes are removed from the autoclave and cooled to room temperature in air. The cooled electrodes are placed in a kiln, where they are heated to a temperature of 1200 to 1300°C at a rate of 2 to 3°C/min and held for 1.5 to 2.5 hours without air access. When heated, the release of volatile components from the medium-temperature pitch and its coking occurs. On the electrode surface, a continuous coating of coked pitch is formed with the inclusion of oxides that are resistant to high-temperature oxidation. After exposure, the electrodes are removed from the furnace and left to cool in air until completely cooled.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Образец сравнения изготавливался из электродного графита марки UHP в форме куба с ребром 50 мм и 100 масс.% среднетемпературного пека, предварительно нагретого до 160ºС, помещали в автоклав, который в дальнейшем нагревали до 300 ºС, после чего образец и пек выдерживали в закрытом реакторе 2 ч при избыточном давлении 5,5 атм при температуре 300ºС. После пропитки образец подвергали термообработке в коксовой пересыпке со скоростью нагрева 2,5ºС/мин и выдерживали при температуре 1250ºС на протяжении 2 ч.The reference sample was made of UHP grade electrode graphite in the form of a cube with an edge of 50 mm and 100 wt.% of medium-temperature pitch, preheated to 160°C, was placed in an autoclave, which was further heated to 300°C, after which the sample and pitch were kept in a closed reactor 2 h at an overpressure of 5.5 atm at a temperature of 300ºС. After impregnation, the sample was subjected to heat treatment in coke filling at a heating rate of 2.5°C/min and kept at a temperature of 1250°C for 2 h.

Готовый образец испытывали на устойчивость к окислению, выдерживая его при температуре 1100 °С в течение 5 часов на воздухе. Потеря массы составила 35,6 %.The finished sample was tested for oxidation resistance by keeping it at a temperature of 1100 °C for 5 hours in air. The weight loss was 35.6%.

Примеры со 1 по 36 изготавливались аналогично образцу сравнения, состав смеси, температурные режимы технологических процессов и потеря в ходе изотермической выдержки приведены в таблице 1.Examples from 1 to 36 were made similarly to the reference sample, the composition of the mixture, the temperature conditions of technological processes and the loss during isothermal exposure are shown in table 1.

Таблица 1 – Условия обработки образцов и результаты испытания их на устойчивость к окислениюTable 1 - Conditions for processing samples and the results of testing them for oxidation resistance

№
ппNo.
pp Состав смеси, % массComposition of the mixture, % mass Технологические режимыTechnological modes Δ_м после испытаний, %Δ _m after testing, % Среднетем-пературный
пекAverage temperature
pitch TiO_{2 TiO2} SiO_{2 SiO2} Cr₂O_{3 Cr2O3 _} Температура нагрева пека, ºСPitch heating temperature, ºС Температура выдержки автоклава, ºСAutoclave holding temperature, ºС Давление в автоклаве, атмPressure in the autoclave, atm Время выдержки в автоклаве, чHolding time in the autoclave, h Скорость нагрева обжиговой печи, ºС/минHeating rate of the kiln, ºС/min Температура выдержки в печи, ºСHolding temperature in the furnace, ºС Время выдержки, чHolding time, h 100one hundred 00 00 00 160160 300300 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 35,635.6 11 8080 2020 00 00 150150 300300 66 2,52.5 2,52.5 12501250 22 22,522.5 22 8080 00 2020 00 160160 300300 5five 1,51.5 2,52.5 12501250 22 22,222.2 33 8080 00 00 2020 170170 300300 5,55.5 22 22 12501250 22 20,120.1 4four 8080 1010 1010 00 160160 300300 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 19,319.3 5five 8080 00 1010 1010 160160 300300 5,55.5 22 33 12001200 1,51.5 18,618.6 66 8080 1010 00 1010 160160 300300 5,55.5 22 22 12001200 22 20,120.1 77 8080 6,656.65 6,76.7 6,656.65 160160 300300 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 20,520.5 88 7575 2525 00 00 160160 300300 5,55.5 22 2,52.5 12001200 2,52.5 19,819.8 9nine 7575 00 2525 00 150150 300300 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 21,121.1 1010 7575 00 00 2525 160160 350350 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 18,518.5 11eleven 7070 30thirty 00 00 160160 250250 5,55.5 2,52.5 2,52.5 12501250 22 19,719.7 1212 7070 00 30thirty 00 170170 300300 5,55.5 1,51.5 22 12501250 22 17,917.9 1313 7070 00 00 30thirty 150150 300300 5,55.5 22 2,52.5 13001300 2,52.5 14,514.5 14fourteen 7070 2020 1010 00 160160 250250 5,55.5 1,51.5 33 12501250 22 17,717.7 1515 7070 1010 2020 00 160160 250250 5,55.5 1,51.5 33 12501250 22 18,918.9 16sixteen 7070 1515 1515 00 160160 250250 5,55.5 1,51.5 33 12501250 22 18,218.2 1717 7070 00 2020 1010 160160 300300 66 22 33 12501250 22 18,318.3 18eighteen 7070 00 1010 2020 160160 300300 66 22 2,52.5 12501250 22 17,917.9 19nineteen 7070 00 1515 1515 160160 250250 5,55.5 1,51.5 33 12501250 22 19,019.0 2020 7070 2020 00 1010 170170 350350 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 20,120.1 2121 7070 1010 00 2020 160160 300300 5,55.5 22 2,52.5 13001300 22 18,718.7 2222 7070 1515 00 1515 160160 300300 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 19,619.6 2323 7070 1010 1010 1010 160160 300300 5,55.5 22 33 13001300 2,52.5 16,616.6 2424 9595 5five 00 00 140140 300300 5,55.5 22 2,52.5 11001100 11 30,730.7 2525 92,592.5 00 7,57.5 00 160160 300300 6,56.5 22 2,52.5 14001400 33 33,233.2 2626 92,592.5 2,52.5 5five 00 140140 400400 5,55.5 1,51.5 1,51.5 14001400 33 32,132.1 2727 9090 00 5five 5five 160160 300300 5,55.5 22 2,52.5 12501250 11 30,230.2 2828 9090 5five 00 5five 160160 300300 5,55.5 33 3,53.5 12501250 22 2929 2929 88,588.5 5five 5five 1,51.5 180180 400400 5,55.5 22 2,52.5 12501250 1,51.5 30,330.3 30thirty 8585 00 00 1515 160160 350350 66 22 2,52.5 12501250 22 29,229.2 3131 6565 3535 00 00 160160 400400 5,55.5 22 2,52.5 12501250 22 28,428.4 3232 6565 00 3535 00 180180 200200 5,55.5 33 2,52.5 12501250 22 27,727.7 3333 6565 00 00 3535 180180 200200 4,54.5 11 2,52.5 14001400 1,51.5 28,728.7 3434 6060 2020 2020 00 140140 300300 66 22 3,53.5 12501250 22 28,828.8 3535 6060 00 2020 2020 160160 300300 5,55.5 11 2,52.5 12501250 22 27,727.7 3636 6060 2020 00 2020 160160 300300 6,56.5 2,52.5 22 12501250 22 27,927.9

Примеры 24-36 изготавливались при содержании среднетемпературного пека в пропиточной композиции в интервале от 85 масс.% до 95 масс.% и от 60 масс.% до 65 масс.%; температуры нагрева пека по примерам 24, 26, 34 составляли 140 ºС, по примерам 29, 32, 33 – 180 ºС, температура выдержки в автоклаве по примерам 26, 29, 31 составила 400 ºС, по примерам 32, 33 - 200 ºС; давление в автоклаве по примерам 25, 36 составило 6,5 атм, по примерам 33 - 4,5 атм; время выдержки в автоклаве по примерам 28, 32 составило 3 часа, по примерам 33 и 35 – 1 час; скорость нагрева в обжиговой печи составляла 1,5 ºС/мин для примера 26 и 3,5 ºС/мин для примеров 28 и 34; температура выдержки для примера 24 составила 1100 ºС, для примеров 25, 26 и 33 – 1400 ºС; время выдержки было равным 1 час для примеров 24 и 27, 3 часа для примеров 25 и 26. Потеря массы для примеров 24-36 составила от 27,7% до 33,2%.Examples 24-36 were made with a medium temperature pitch content in the impregnating composition ranging from 85 wt.% to 95 wt.% and from 60 wt.% to 65 wt.%; the heating temperature of the pitch according to examples 24, 26, 34 was 140 ºС, according to examples 29, 32, 33 - 180 ºС; the pressure in the autoclave according to examples 25, 36 was 6.5 atm, according to examples 33 - 4.5 atm; the exposure time in the autoclave for examples 28, 32 was 3 hours, for examples 33 and 35 - 1 hour; the heating rate in the kiln was 1.5°C/min for Example 26 and 3.5°C/min for Examples 28 and 34; the holding temperature for example 24 was 1100 ºС, for examples 25, 26 and 33 - 1400 ºС; the holding time was 1 hour for examples 24 and 27, 3 hours for examples 25 and 26. The weight loss for examples 24-36 was from 27.7% to 33.2%.

Примеры 1-23 изготавливались при содержании среднетемпературного пека в пропиточной композиции равным от 20 до 30 масс.%, температура нагрева пека варьировалась от 150 до 170 °С, температура выдержки в автоклаве составляла от 250 до 350 ºС при давлении от 5 до 6 атм, время выдержки составляло от 1,5 до 2,5 часов. Температура нагрева обжиговой печи составляла от 1200 до 1300 ºС при скорости нагрева от 2 до 3 ºС/мин и выдержке в течении от 1,5 до 2,5 часов в зависимости от примера. Данные примеры характеризовались более низкими потерями массы после испытаний, которая составляет от 14,5% до 22,5%.Examples 1-23 were made with the content of medium-temperature pitch in the impregnating composition equal to 20 to 30 wt.%, the heating temperature of the pitch varied from 150 to 170 °C, the holding temperature in the autoclave ranged from 250 to 350 °C at a pressure of 5 to 6 atm, the exposure time was from 1.5 to 2.5 hours. The heating temperature of the kiln ranged from 1200 to 1300 ºС at a heating rate of 2 to 3 ºС/min and holding for 1.5 to 2.5 hours, depending on the example. These examples were characterized by lower weight loss after testing, which ranges from 14.5% to 22.5%.

Полученное защитное покрытие, состоящее из закоксованного среднетемпературного пека и включений тугоплавких соединений, является стойким к высокотемпературному окислению и может быть использовано для графитированных электродов, применяемых в металлургических агрегатах. The resulting protective coating, consisting of coked medium-temperature pitch and inclusions of refractory compounds, is resistant to high-temperature oxidation and can be used for graphite electrodes used in metallurgical units.

Claims (1)

Способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления, включающий получение на поверхности электродов защитного слоя с использованием пропиточной композиции, содержащей среднетемпературный пек, нагрев и изотермическую выдержку электродов, отличающийся тем, что вначале готовят пропиточную композицию путем нагревания среднетемпературного пека до температуры от 150 до 170°С и последующего добавления от 20 до 30 мас.% одного из тугоплавких оксидов или их смеси, в качестве которых используют диоксид титана, диоксид кремния и оксид хрома (III), далее графитированные электроды загружают в автоклав и без доступа воздуха заливают подготовленной пропиточной композицией, нагревают от 250 до 350°С при давлении от 5 до 6 атм и выдерживают в течение от 1,5 до 2,5 ч, после этого сливают композицию, а электроды охлаждают до комнатной температуры, затем электроды подвергают термообработке путем нагрева со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 1200 до 1300°С и выдержки при конечной температуре в течение от 1,5 до 2,5 ч и охлаждают на воздухе до образования на поверхности электрода защитного слоя.A method for protecting metallurgical graphite electrodes from high-temperature oxidation, which includes obtaining a protective layer on the surface of the electrodes using an impregnating composition containing medium-temperature pitch, heating and isothermal exposure of the electrodes, characterized in that the impregnating composition is first prepared by heating the medium-temperature pitch to a temperature of 150 to 170 ° C and subsequent addition of 20 to 30 wt.% of one of the refractory oxides or mixtures thereof, which are titanium dioxide, silicon dioxide and chromium (III) oxide, then the graphite electrodes are loaded into an autoclave and filled with the prepared impregnating composition without air access, heated from 250 to 350°C at a pressure of 5 to 6 atm and held for 1.5 to 2.5 h, after which the composition is drained, and the electrodes are cooled to room temperature, then the electrodes are subjected to heat treatment by heating at a rate of 2 up to 3°C/min up to temperatures from 1200 to 1300°C and exposure at the final temperature for 1.5 to 2.5 hours and cooled in air until a protective layer forms on the electrode surface.