RU2787431C1 - Method for producing layered graphite and multilayer graphene - Google Patents
Method for producing layered graphite and multilayer graphene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787431C1 RU2787431C1 RU2021131924A RU2021131924A RU2787431C1 RU 2787431 C1 RU2787431 C1 RU 2787431C1 RU 2021131924 A RU2021131924 A RU 2021131924A RU 2021131924 A RU2021131924 A RU 2021131924A RU 2787431 C1 RU2787431 C1 RU 2787431C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- graphene
- pressure
- solvent
- exfoliation
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 41
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000002128 reflection high energy electron diffraction Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 238000006027 Birch reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 229920000997 Graphane Polymers 0.000 description 1
- 241000408529 Libra Species 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- 229940036248 Turpentine Drugs 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive Effects 0.000 description 1
- DMJZZSLVPSMWCS-UHFFFAOYSA-N diborane Chemical compound B1[H]B[H]1 DMJZZSLVPSMWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- -1 kerosene Chemical compound 0.000 description 1
- 239000002365 multiple layer Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к такой отрасли химической технологии, как получение графенов путем расслоения графита.The invention relates to such a branch of chemical technology as the production of graphenes by exfoliation of graphite.
В описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения согласно универсальной терминологии для описания графена и графеносодержащих материалов:The following terms are used in the description, which, although generally accepted by specialists in this field of technology, however, require clarification in the context of the claimed invention according to the universal terminology for describing graphene and graphene-containing materials:
Графен - гексагонально упорядоченный атомарный слой, состоящий из атомов углерода в sp2-гибридизации; может существовать в виде золя, находиться в подвешенном состоянии или на подложке. Производные графена из семейства 2D материалов не могут быть названы «графеном» и должны иметь свое уникальное название.Graphene is a hexagonally ordered atomic layer consisting of carbon atoms in sp 2 hybridization; can exist in the form of a sol, be in a suspended state or on a substrate. Graphene derivatives from the 2D material family cannot be called "graphene" and must have their own unique name.
Двух-, трехслойный графен - 2D материал, состоящий из двух-трех слоев, связанных между собой либо по типу АВ (регулярной гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки), либо хаотично повернутыми друг относительно друга.Two-, three-layer graphene is a 2D material consisting of two or three layers interconnected either by the AB type (regular hexagonal close-packed (hcp) lattice) or randomly rotated relative to each other.
Многослойный графен - 2D материал (существующий в подвешенном состоянии и на подложке), содержащий от двух до десяти отдельных слоев, связанных между собой вдоль протяженной плоскости по типу ABA (регулярной ГПУ), или слабой связью хаотично повернутыми друг относительно друга слоями.Multilayer graphene is a 2D material (existing in a suspended state and on a substrate), containing from two to ten separate layers interconnected along an extended plane according to the ABA (regular hcp) type, or by a weak bond randomly rotated relative to each other layers.
Расслоенный графит - материал, полученный частичным расслоением (термически, химически или механически) графита на многослойные частицы (толщиной до 100 нм), в которых π-π взаимодействие, аналогично графиту. [1] Bianco A., Cheng Н.-М., Enoki Т. и др. All in the graphene family - A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials // Carbon. 2013. T. 65, №0. C. 1-6.Layered graphite is a material obtained by partial layering (thermally, chemically or mechanically) of graphite into multilayer particles (up to 100 nm thick), in which π-π interaction is similar to graphite. [1] Bianco A., Cheng H.-M., Enoki T. et al. All in the graphene family - A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials // Carbon. 2013. T. 65, No. 0. C. 1-6.
Пенетранты - жидкости с низким поверхностным натяжением и углом смачивания (краевым углом) близким к нулю при растекании на поверхности объекта контроля. Используются в liquid penetrant inspection проверке на проникновение жидкости в поверхностные несплошности проверяемых деталей (капиллярной дефектоскопии). Капиллярная дефектоскопия как метод неразрушающего контроля позволяет определить дефекты размером 100 нм. В качестве пенетрантов используют: керосин, жидкие масла, спирты, бензол, скипидар у которых поверхностное натяжение 2,5-3,5 Н/м и низкая вязкость, что важно для малого времени пропитки. Обычное время пропитки при капиллярной дефектоскопии 10-30 минут.Penetrants are liquids with low surface tension and wetting angle (contact angle) close to zero when spreading on the surface of the test object. They are used in liquid penetrant inspection testing for liquid penetration into surface discontinuities of the parts being checked (capillary flaw detection). Capillary flaw detection as a method of non-destructive testing makes it possible to determine defects with a size of 100 nm. The following are used as penetrants: kerosene, liquid oils, alcohols, benzene, turpentine, which have a surface tension of 2.5-3.5 N / m and low viscosity, which is important for a short impregnation time. The usual impregnation time for capillary flaw detection is 10-30 minutes.
Названные свойства органических растворителей (керосин и др.) будут использованы для получения расслоенного графита.The named properties of organic solvents (kerosene, etc.) will be used to obtain exfoliated graphite.
В производстве графена, многослойного графена и расслоенного графита, применяют различные устройства и способы расширения графита до графена, представленные в патенте [2] RU 2722528, МПК С25В 1/00 (2006.01), Н01М 4/587 (2010.01), опубл. 2020.In the production of graphene, multilayer graphene and exfoliated graphite, various devices and methods for expanding graphite to graphene are used, presented in patent [2] RU 2722528, IPC S25V 1/00 (2006.01), H01M 4/587 (2010.01), publ. 2020.
Хотя идеализированный графен включает в себя только один слой атомов углерода, графеновые структуры, которые включают в себя множественные слои углерода (например, вплоть до 10 слоев, или вплоть до 6 слоев) могут обеспечивать сопоставимые физические свойства. Далее, для удобства, будем называть «графеном» все его производные: двух-, трех-, многослойные структуры расслоенного графита, в которых реализуется размерный эффект и возникают физические свойства материала, существенно отличающиеся от свойств массивного графита.Although idealized graphene includes only one layer of carbon atoms, graphene structures that include multiple layers of carbon (eg, up to 10 layers, or up to 6 layers) can provide comparable physical properties. Further, for convenience, we will call all its derivatives “graphene”: two-, three-, multilayer structures of layered graphite, in which the size effect is realized and the physical properties of the material arise, which differ significantly from the properties of bulk graphite.
Далее приведены основные характеристики некоторых из этих материалов.The following are the main characteristics of some of these materials.
Естественный графит: Графит встречается в природе и может быть найден в кристаллической ченгуеподобной форме, которая включает от нескольких десятков до тысяч и более слоев. Эти слои обычно располагаются в упорядоченной последовательности, а именно в соответствии с так называемой «укладкой АВ», где половина атомов каждого слоя лежит точно над или под центром кольца из шести атомов в непосредственно смежных друг с другом слоях. Поскольку графитовые чешуйки являются «толстыми», их физические свойства мало отличаются от свойств массивного графита и далеки от свойств графена. Например, графитовые чешуйки являются очень слабыми на сдвиг (то есть слои могут быть отделены механически) и имеют сильно анизотропные электронные, акустические и термические свойства. Из-за электронного взаимодействия между соседними слоями электро- и теплопроводность графита является более низкой, чем электро- и теплопроводность графена. Удельная поверхность также является намного более низкой, что и следовало ожидать от материала с менее плоской геометрией. Кроме того, при типичных толщинах чешуек, графит является непрозрачным для электромагнитного излучения на множестве различных длин волн. В некоторых случаях графитовые чешуйки могут иметь макроскопические размеры (например, 1 см в длину).Natural Graphite: Graphite is found in nature and can be found in a crystalline chengui-like form that includes from a few tens to thousands or more layers. These layers are usually arranged in an ordered sequence, namely according to the so-called "AB stack", where half of the atoms of each layer lie exactly above or below the center of the ring of six atoms in immediately adjacent layers. Since graphite flakes are "thick", their physical properties differ little from those of bulk graphite and are far from those of graphene. For example, graphite flakes are very shear weak (ie the layers can be separated mechanically) and have highly anisotropic electronic, acoustic and thermal properties. Due to the electronic interaction between adjacent layers, the electrical and thermal conductivity of graphite is lower than the electrical and thermal conductivity of graphene. The specific surface area is also much lower, which is to be expected from a material with a less flat geometry. In addition, at typical flake thicknesses, graphite is opaque to electromagnetic radiation at many different wavelengths. In some cases, graphite flakes may have macroscopic dimensions (for example, 1 cm in length).
Пример исследования характеристик систем на основе графита с помощью рамановской спектроскопии можно найти в публикации [3] Phys. Chem. Chem. Phys. 9, p. 1276-1290 (2007).An example of studying the characteristics of graphite-based systems using Raman spectroscopy can be found in the publication [3] Phys. Chem. Chem. Phys. 9, p. 1276-1290 (2007).
Оксид графена: Химическое или электрохимическое окисление графита до оксида графита с последующим отслоением может использоваться для производства чешуек оксида графена. Один из более общепринятых подходов был впервые описан Хаммером и др. в 1958 г. и обычно называется «способом Хаммера» [4] J. Am. Chem. Soc. 80 (6), p. 1339-1339 (1958). В некоторых случаях оксид графена может впоследствии быть частично восстановлен с удалением некоторой части кислорода. Однако окислительное травление графита не только отделяет слои графена друг от друга, но и воздействует на гексагональную решетку графена. Как следствие - такой оксид графена богат дефектами и имеет низкие величины электро-, теплопроводности и модуля упругости. В дополнение к этому, плоскостное травление чешуек графена обычно уменьшает латеральные размеры чешуек до нескольких микрометров. В некоторых случаях средний размер чешуек оксида графена в полисуспензном образце может быть увеличен путем использования физических способов, таких как, например, центрифугирование. Примеры способов производства и/или обработки оксида графена могут быть найдены в публикациях [5] Carbon 50(2) р. 470-475 (2012) и [6] Carbon 101 р. 120-128 (2016).Graphene Oxide: Chemical or electrochemical oxidation of graphite to graphite oxide followed by exfoliation can be used to produce graphene oxide flakes. One of the more common approaches was first described by Hammer et al. in 1958 and is commonly referred to as the "Hammer method" [4] by J. Am. Chem. soc. 80(6), p. 1339-1339 (1958). In some cases, graphene oxide may subsequently be partially reduced with some of the oxygen removed. However, oxidative etching of graphite not only separates graphene layers from each other, but also affects the hexagonal graphene lattice. As a result, such graphene oxide is rich in defects and has low electrical and thermal conductivity and elastic modulus. In addition, planar etching of graphene flakes typically reduces the lateral dimensions of the flakes to a few micrometers. In some cases, the average size of graphene oxide flakes in a polysuspension sample can be increased by using physical methods such as, for example, centrifugation. Examples of methods for the production and/or processing of graphene oxide can be found in publications [5] Carbon 50(2) p. 470-475 (2012) and [6]
Восстановление графита: Графит может быть восстановлен, а графен отслоен посредством лития (восстановление по Берчу). По мере того, как графен все более и более восстанавливается, все больше и больше атомов углерода становятся гидрированными и sp3-гибридизованными. В теории атомное отношение С/Н может приближаться к единице, то есть получаемый материал становится графаном, а не графеном. Примеры способов восстановления графита можно найти в публикациях [7] J. Am. Chem. Soc. 134, p. 18689-18694 (2012) и [8] Angew. Chem. Int. Ed. 52, p. 754-757 (2013). Литий и другие восстановители, которые могут использоваться для восстановления графита, являются избыточно активными и, потому, сложными в технологии и проблемными при утилизации.Graphite recovery: Graphite can be reduced and graphene peeled off with lithium (Birch reduction). As graphene is reduced more and more, more and more carbon atoms become hydrogenated and sp 3 hybridized. In theory, the C/H atomic ratio can approach unity, that is, the resulting material becomes graphane, not graphene. Examples of graphite recovery methods can be found in [7] J. Am. Chem. soc. 134, p. 18689-18694 (2012) and [8] Angew. Chem. Int. Ed. 52, p. 754-757 (2013). Lithium and other reducing agents that can be used to reduce graphite are excessively active and, therefore, complex in technology and problematic in disposal.
Электрохимическое расширение: Графен может быть получен в процессе электрохимической катодной обработки. Примеры способов электрохимического расширения можно найти в WO 2012120264 А1 и в публикации [9] J. Am. Chem. Soc. 133, p. 8888-8891 (2011). Восстановительная среда может также вызывать гидрирование получаемых чешуек, как описано в публикации [10] Carbon 83, р. 128-135 (2015) и в WO 2015019093 А1.Electrochemical Expansion: Graphene can be produced by electrochemical cathodic treatment. Examples of electrochemical expansion methods can be found in WO 2012120264 A1 and in [9] J. Am. Chem. soc. 133, p. 8888-8891 (2011). The reducing environment can also cause hydrogenation of the resulting flakes, as described in [10] Carbon 83, p. 128-135 (2015) and in WO 2015019093 A1.
Недостатком способов электрохимического расширения при обычных условиях является то, что они не позволяют производить графены с количеством чешуек менее 10 слоев, что может быть подтверждено с использованием рамановской спектроскопии.The disadvantage of electrochemical expansion methods under normal conditions is that they do not allow the production of graphenes with less than 10 layers of flakes, which can be confirmed using Raman spectroscopy.
Жидкофазное отслаивание: Чешуйки углеродсодержащего материала могут также быть отслоены от графита в подходящей химической среде (например, в органическом растворителе или в смеси воды и поверхностно-активного вещества). Движущей силой такого отслаивания обычно является механическое усилие, обеспечиваемое, например, ультразвуком или смесителем (сдвиговым миксером, где расстояние между статором и ротором 100 мкм, скорость вращения 4000 об/мин). Примеры способов жидкофазного отслаивания могут быть найдены в публикациях [11] Nature Materials 13, p. 624-630 (2014) и [12] Nature Nanotechnology 3, p. 563-568 (2008).Liquid Phase Peel: Flakes of carbonaceous material can also be peeled from graphite in a suitable chemical medium (eg, an organic solvent or a mixture of water and a surfactant). The driving force for such peeling is usually a mechanical force provided, for example, by ultrasound or a mixer (shear mixer, where the distance between the stator and the rotor is 100 μm, the rotation speed is 4000 rpm). Examples of liquid phase peeling methods can be found in [11] Nature Materials 13, p. 624-630 (2014) and [12] Nature Nanotechnology 3, p. 563-568 (2008).
Недостатком способа жидкофазного отслаивания является то, что хотя исследователи, которые работают с методами жидкофазного отслаивания, часто упоминают отслоенные углеродсодержащие чешуйки как «графен», толщина огромного большинства чешуек, полученных такими методами отслаивания, зачастую превышает 10 слоев. Это может быть подтверждено с использованием рамановской спектроскопии. Например, в публикации [13] Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401, асимметричная форма рамановской полосы около 2700 обратных сантиметров указывает на то, что эти чешуйки более толстые, чем 10 слоев. На самом деле преобладающая толщина таких чешуек часто составляет более 100 слоев, что может быть подтверждено с помощью рентгеновской дифракции, сканирующей зондовой микроскопии или сканирующей электронной микроскопии. В результате этой большой толщины свойства материала часто не соответствуют свойствам, ожидаемым от графена. При 10 слоях такие свойства, как теплопроводность, приближаются к значениям объемного графита с укладкой АВ, как описано в публикации [14] Nat. Mater. 2010, 9, 555-558. Такие свойства, как удельная поверхность, также ухудшаются с увеличением толщины чешуек.A disadvantage of the liquid phase peeling method is that although researchers who work with liquid phase peeling methods often refer to exfoliated carbonaceous flakes as "graphene", the vast majority of flakes produced by such peeling methods are often over 10 layers thick. This can be confirmed using Raman spectroscopy. For example, in the publication [13] Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401, the asymmetric shape of the Raman band at about 2700 reciprocal centimeters indicates that these scales are thicker than 10 layers. In fact, the predominant thickness of such flakes is often more than 100 layers, which can be confirmed by X-ray diffraction, scanning probe microscopy or scanning electron microscopy. As a result of this large thickness, the properties of the material often do not match those expected from graphene. At 10 layers, properties such as thermal conductivity approach those of bulk AB stacked graphite as described in [14] Nat. mater. 2010, 9, 555-558. Properties such as specific surface also deteriorate with increasing flake thickness.
В качестве прототипа выбран способ отшелушивания слоистого материала, включающий диспергирование графита в жидкой среде, содержащей поверхностно-активное вещество, воздействие на указанную взвесь или суспензию ультразвуком на энергетическом уровне в течение периода времени, достаточного для получения разделенных наноразмерных чешуек. Обработка ультразвуком сопровождается механической обработкой сдвига, например размолом в шаровой мельнице, вращающейся лопастью сдвига, или их комбинацией. [15] US 2008279756, С01В 31/04, 2008 г.As a prototype, a method for exfoliating a layered material was chosen, including dispersing graphite in a liquid medium containing a surfactant, exposing said suspension or suspension to ultrasound at an energy level for a period of time sufficient to obtain separated nanoscale flakes. The sonication is followed by a mechanical shear treatment, such as ball milling, a rotating shear blade, or a combination thereof. [15] US 2008279756, C01B 31/04, 2008
Недостаток способа заключается в неконтролируемом помоле материала практически во всем объеме, последующее выделение графена из раствора, содержащего поверхностно-активные вещества, является чрезвычайно трудоемкой операцией, и, кроме того, использование ультразвука в производстве является вредным.The disadvantage of this method lies in the uncontrolled grinding of the material in almost the entire volume, the subsequent separation of graphene from a solution containing surfactants is an extremely time-consuming operation, and, in addition, the use of ultrasound in production is harmful.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения применяемых реагентов и выбора новых технологических режимов, создать экологически чистую и простую технологию получения расслоенного графита и многослойного графена, пригодную для промышленного производства с минимальными затратами.The basis of the claimed invention is the task, by changing the reagents used and choosing new technological modes, to create an environmentally friendly and simple technology for producing exfoliated graphite and multilayer graphene, suitable for industrial production at minimal cost.
Техническое решение поставленной задачи заключается в том, что в способе получения расслоенного графита и многослойного графена в жидкой среде, при котором используют терморасширенные графиты или «Таунит», или чешуйчатый графит марки ГСМ-2 и осуществляют диффузию растворителя в графит путем повышения давления, согласно изобретению, когда вышеназванный графит или его производные смешивают с растворителем и помещают в сосуд, выдерживающий повышенное давление не менее 1 МПа, и после герметизации в него подают под давлением рабочий газ, не вступающий в химические реакции с растворителем, после чего повышают давление в сосуде компрессором или подачей через редуктор рабочего газа из баллона до выбранного в зависимости от природы газа и растворителя, выдерживают в течение промежутка времени, обеспечивающего растворение рабочего газа в растворителе, диффузию в графит растворителя и рабочего газа, выдерживают при этом давлении в течение времени от 1 до 24 ч, а затем подвергают декомпрессии - резко сбрасывают давление до атмосферного и оставляют на 0,5-24 ч для дегазации, которая сопровождается эксфолиацией.The technical solution of the problem lies in the fact that in the method for producing exfoliated graphite and multilayer graphene in a liquid medium, in which thermally expanded graphite or "Taunit" or flake graphite of the GSM-2 brand is used and the solvent is diffused into the graphite by increasing the pressure, according to the invention when the above graphite or its derivatives are mixed with a solvent and placed in a vessel that can withstand an increased pressure of at least 1 MPa, and after sealing, a working gas that does not enter into chemical reactions with the solvent is supplied to it under pressure, after which the pressure in the vessel is increased by a compressor or supply through the reducer of the working gas from the cylinder to the gas and solvent selected depending on the nature, maintained for a period of time ensuring the dissolution of the working gas in the solvent, diffusion into the graphite of the solvent and working gas, maintained at this pressure for a period of 1 to 24 hours , and then subjected to decompression - re the pressure is sharply reduced to atmospheric and left for 0.5-24 hours for degassing, which is accompanied by exfoliation.
В качестве рабочего газа может использоваться воздух, углекислый газ, инертные газы и инертные газы с легирующими газами, такими как моносилан, фосфин, диборан и др., в зависимости от поставленной задачи. В качестве растворителя используются жидкости-пенетранты, предпочтительно керосин или этанол.As a working gas, air, carbon dioxide, inert gases and inert gases with alloying gases such as monosilane, phosphine, diborane, etc., can be used, depending on the task. Penetrant liquids are used as the solvent, preferably kerosene or ethanol.
Согласно закону Генри, при постоянной температуре растворимость газа в жидкости (без химического взаимодействия) прямо пропорциональна давлению, и растворение газов в жидкости происходит до тех пор, пока давление газов над жидкостью не сравняется с давлением газов, уже растворенных в жидкости. Известна способность органических растворителей смачивать поверхности разных материалов, обладать высокой текучестью и проницаемостью. Названные свойства, а также способность органических растворителей растворять различные газы будут использованы для получения тонких слоев графита. Эффективный диаметр молекул керосина ~4,8 
Предлагаемый способ эксфолиации (расслоения, отшелушивания) графита заключается в следующем:The proposed method of exfoliation (stratification, exfoliation) of graphite is as follows:
- в качестве рабочего газа используют воздух, углекислый газ или инертные газы или их смеси с добавками легирующих газов; в качестве растворителя используют органические жидкости-пенетранты (например, керосин или этанол);- air, carbon dioxide or inert gases or mixtures thereof with additions of alloying gases are used as the working gas; as a solvent, organic penetrant liquids are used (for example, kerosene or ethanol);
- открытую емкость с растворителем и измельченным графитом помещают в герметичный сосуд, рассчитанный на давление не меньше 1 МПа;- an open container with a solvent and crushed graphite is placed in a sealed vessel, designed for a pressure of at least 1 MPa;
- сосуд герметизируют и повышают давление в сосуде компрессором или подачей через редуктор рабочего газа из баллона до выбранного в зависимости от состава газа и растворителя, отключают сосуд от источника давления;- the vessel is sealed and the pressure in the vessel is increased by a compressor or by supplying the working gas from the cylinder through the reducer to the selected one depending on the composition of the gas and solvent, the vessel is disconnected from the pressure source;
- выдерживают емкость под давлением в течение промежутка времени, обеспечивающего растворение рабочего газа в растворителе с выравниванием парциального давления газа в жидкости и над ней, диффузию в графит растворителя и рабочего газа;- maintain the container under pressure for a period of time that ensures the dissolution of the working gas in the solvent with the equalization of the partial pressure of the gas in the liquid and above it, diffusion into the graphite of the solvent and the working gas;
- резко снижают давление до атмосферного; с этого момента начинается процесс эксфолиации и происходит самопроизвольно вследствие формирования газовой фазы из растворенного газа в межслойных пространствах графита; деструктивное воздействие газа на слоистую структуру графита приводит к послойному расщеплению графита, вплоть до образования тонких чешуек графита, расслоенного графита и многослойного графена. Справочные данные некоторых физических параметров веществ, применяемых в реализации способа приведены в табл. 1.- sharply reduce the pressure to atmospheric; from this moment, the process of exfoliation begins and occurs spontaneously due to the formation of the gas phase from the dissolved gas in the interlayer spaces of graphite; the destructive effect of gas on the layered structure of graphite leads to layer-by-layer splitting of graphite, up to the formation of thin graphite flakes, layered graphite and multilayer graphene. Reference data of some physical parameters of the substances used in the implementation of the method are given in table. 1.
Для достоверности полученных результатов и демонстрации универсальности технологического подхода предлагаемого способа, в экспериментах использовали разные исходные графитовые материалы. Способ получения тонких слоев графита, многослойного графена и расслоенного графита апробирован с использованием двух видов предварительно терморасширенного графита производства г. Пермь и г. Тамбов, а также «Таунит» производства г. Тамбов и графита «ГСМ-2» производства г. Пермь.For the reliability of the results obtained and to demonstrate the universality of the technological approach of the proposed method, different initial graphite materials were used in the experiments. The method for obtaining thin layers of graphite, multilayer graphene and exfoliated graphite was tested using two types of pre-thermal expanded graphite produced in Perm and Tambov, as well as "Taunit" produced in Tambov and graphite "GSM-2" produced in Perm.
Эффективность предлагаемого способа для получения малослойных графенов проверяли в ФГБОУ ВО «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» в Центре коллективного пользования научным оборудованием, для чего использовали просвечивающий электронный микроскоп Libra 120 (Carl Zeiss Германия), кафедра ФТТ и НС и Раман-микроскоп Рам Микс М532® при спектральном разрешении 2 см-1, при спектральном диапазоне 100-4000 см-1.The effectiveness of the proposed method for obtaining low-layer graphenes was tested at Voronezh State University at the Center for the Shared Use of Scientific Equipment, for which a Libra 120 transmission electron microscope (Carl Zeiss Germany), the Department of PTT and NS, and a Ram Mix M532 ® Raman microscope were used at spectral resolution 2 cm -1 , with a spectral range of 100-4000 cm -1 .
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.The following starting materials were used to carry out the invention.
ГрафитGraphite
Предпочтительно применять высокочистый графит с хорошей кристаллической структурой, по возможности крупные чешуйки, порядка 0,1-0,5 мм. Наши опыты показали, что для реализации заявляемого изобретения вполне пригоден графит специальный малозольный ГСМ-2 ГОСТ 17022-81, содержащий до 0,5% золы.It is preferable to use high-purity graphite with a good crystal structure, as large flakes as possible, of the order of 0.1-0.5 mm. Our experiments have shown that special low-ash graphite GSM-2 GOST 17022-81 containing up to 0.5% ash is quite suitable for the implementation of the claimed invention.
Органические растворители:Organic solvents:
- Керосин ТС-1 ГОСТ 10227-86;- Kerosene TS-1 GOST 10227-86;
- Спирт этиловый ректификат ГОСТ Р 55878.- Rectified ethyl alcohol GOST R 55878.
ОборудованиеEquipment
Применили сосуд из нержавеющей стали объемом 3 литра, снабженный обратным клапаном, предохранительным клапаном, что позволяет при достижении необходимого давления отключить сосуд от компрессора. Внутри сосуда размещали стаканчики с образцами графита и графитовых производных. Объем стаканчика 40 мл. Одновременно в сосуд можно ставить до шести стаканчиков с различными образцами растворителя и графита. В качестве компрессора применялся компрессор производительностью 100 л/мин, максимальное давление 0,8 МПа.A 3-liter stainless steel vessel was used, equipped with a check valve, a safety valve, which makes it possible to disconnect the vessel from the compressor when the required pressure is reached. Beakers with samples of graphite and graphite derivatives were placed inside the vessel. The volume of the glass is 40 ml. Up to six beakers with different samples of solvent and graphite can be placed in the vessel at the same time. A compressor with a capacity of 100 l/min and a maximum pressure of 0.8 MPa was used as a compressor.
Полученный продукт отбирался с помощью разового шприца объемом 2 мл.The resulting product was sampled using a disposable syringe with a volume of 2 ml.
Следующие примеры служат для иллюстрации применения настоящего изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие область применения изобретения:The following examples serve to illustrate the application of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the invention:
Пример 1Example 1
Брали мерную пробу объемом 1,5 мл. Засыпали образец графита в стаканчик в количестве 1,5 мл. Заливали 30 мл керосина и взбалтывали для полного смачивания графитового продукта. Устанавливали стаканчики в сосуд и нагнетали воздух до 0,63 МПа. Отключали сосуд от источника давления и выдерживали образцы в сосуде в течение 12 часов. Резко сбрасывали давление. Из сосуда извлекали образцы. Образцы выдерживали для дегазации и эксфолиации в течение 12 часов, после чего передавали на исследования на просвечивающий электронный микроскоп. Результаты исследования представлены на фиг. 1-4.A 1.5 ml volumetric sample was taken. A sample of graphite was poured into a beaker in an amount of 1.5 ml. Filled with 30 ml of kerosene and shaken for complete wetting of the graphite product. Cups were installed in the vessel and air was pumped up to 0.63 MPa. The vessel was disconnected from the pressure source and the samples were kept in the vessel for 12 hours. The pressure was suddenly released. Samples were removed from the vessel. The samples were kept for degassing and exfoliation for 12 hours, after which they were transferred for research on a transmission electron microscope. The results of the study are presented in Fig. 1-4.
Пример 2Example 2
Брали мерную пробу объемом 0,5 мл. Засыпали образец графита в стаканчик в количестве 1,5 мл. Заливали 30 мл этилового спирта и взбалтывали для полного смачивания графитового продукта. Размещали стаканчики в сосуд и нагнетали воздух до 0,63 МПа. Отключали сосуд от источника давления и выдерживали образцы в сосуде в течение 12 часов. Резко сбрасывалось давление. Из сосуда извлекали образцы. Образцы выдерживали для дегазации и эксфолиации в течение 8 часов и передавали на исследования на рамановскую спектроскопию.A volumetric sample of 0.5 ml was taken. A sample of graphite was poured into a beaker in an amount of 1.5 ml. Filled with 30 ml of ethanol and shaken to completely wet the graphite product. Cups were placed in a vessel and air was pumped up to 0.63 MPa. The vessel was disconnected from the pressure source and the samples were kept in the vessel for 12 hours. The pressure dropped sharply. Samples were removed from the vessel. The samples were kept for degassing and exfoliation for 8 hours and transferred for Raman spectroscopy studies.
Пример 3Example 3
Брали мерную пробу объемом 0,5 мл. Засыпали образец графита в стаканчик в количестве 1,5 мл. Заливали 30 мл этилового спирта и взбалтывали до полного смачивания графитового продукта. Помещали стаканчики в сосуд и нагнетали воздух до 0,63 МПа. Отключали сосуд от источника давления и выдерживали образцы в сосуде в течение 2 часов. Резко сбрасывалось давление. Операция повторялась 5 раз. Из сосуда вынимали образцы. Образцы выдерживали для дегазации и эксфолиации в течение 12 часов и передавали на исследования на просвечивающий электронный микроскоп и на рамановскую спектроскопию.A volumetric sample of 0.5 ml was taken. A sample of graphite was poured into a beaker in an amount of 1.5 ml. 30 ml of ethanol was poured in and shaken until the graphite product was completely wetted. The cups were placed in a vessel and air was pumped up to 0.63 MPa. The vessel was disconnected from the pressure source and the samples were kept in the vessel for 2 hours. The pressure dropped sharply. The operation was repeated 5 times. Samples were removed from the vessel. The samples were kept for degassing and exfoliation for 12 hours and transferred for studies on a transmission electron microscope and Raman spectroscopy.
В графических материалах показано:The graphics show:
На фиг. 1 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из наноструктурированного графита «ТАУНИТ».In FIG. 1 TEM images and a fragment of an electron diffraction pattern (RHEED) of exfoliated graphite created from TAUNIT nanostructured graphite.
На фиг. 2 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из терморасширенного графита «Пермь».In FIG. 2 TEM images and a fragment of an electron diffraction pattern (RHEED) of exfoliated graphite created from thermally expanded Perm graphite.
На фиг. 3 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из терморасширенного графита «Тамбов».In FIG. 3 TEM images and a fragment of an electron diffraction pattern (RHEED) of exfoliated graphite created from Tambov thermally expanded graphite.
На фиг. 4 ПЭМ изображения и фрагмент электронограммы (ДБЭ) расслоенного графита, созданных из графита марки ГСМ-2.In FIG. 4 TEM images and a fragment of an electron diffraction pattern (RHEED) of exfoliated graphite created from graphite grade GSM-2.
На фиг. 1-4 представлены результаты исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и дифракции быстрых электронов (ДБЭ). На ПЭМ изображениях представлены фрагменты листов расслоенного графита, протяженные в латеральном направлении до 10 мкм. Электронограммы ДБЭ свидетельствуют об ориентации плоскости (0001) расслоенного графита в плоскости наблюдения. Высокая относительная интенсивность рефлексов типа 
На фиг. 5 графических материалов представлен обзор рамановских спектров с использованием в качестве растворителей керосина и этилового спирта, а рабочим газом был воздух. На спектрах отчетливо видны полосы графена и расщепленного графита (2700 см-1 и ~1580 см-1), подтверждающие практическую реализуемость заявляемого изобретения.In FIG. Figure 5 presents an overview of the Raman spectra using kerosene and ethanol as solvents and air as the working gas. The spectra clearly show the bands of graphene and split graphite (2700 cm -1 and ~1580 cm -1 ), confirming the practical feasibility of the claimed invention.
Технологический процесс получения расслоенного графита и многослойного графена, согласно заявляемому изобретению, легко масштабируется, получаемый продукт может найти широкое применение в технике и технологии.The technological process for obtaining exfoliated graphite and multilayer graphene, according to the claimed invention, is easily scaled, the resulting product can be widely used in engineering and technology.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787431C1 true RU2787431C1 (en) | 2023-01-09 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080279756A1 (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Aruna Zhamu | Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets |
| RU2574451C2 (en) * | 2014-04-23 | 2016-02-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for obtaining water suspensions of few-layer graphenes |
| CN105712336A (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 江阴碳谷科技有限公司 | Physical stripping production method for graphene |
| CN106672949A (en) * | 2016-11-29 | 2017-05-17 | 上海利物盛纳米科技有限公司 | Method for preparing graphene by assisting in stripping graphite based on gas solubilization |
| CN111591982A (en) * | 2020-05-25 | 2020-08-28 | 杭州烯创科技有限公司 | Physical preparation method of graphene by using crystalline flake graphite as raw material |
| RU2737703C1 (en) * | 2020-02-03 | 2020-12-02 | Алексей Сергеевич Маслов | Graphene production method |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080279756A1 (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-13 | Aruna Zhamu | Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets |
| RU2574451C2 (en) * | 2014-04-23 | 2016-02-10 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Method for obtaining water suspensions of few-layer graphenes |
| CN105712336A (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 江阴碳谷科技有限公司 | Physical stripping production method for graphene |
| CN106672949A (en) * | 2016-11-29 | 2017-05-17 | 上海利物盛纳米科技有限公司 | Method for preparing graphene by assisting in stripping graphite based on gas solubilization |
| RU2737703C1 (en) * | 2020-02-03 | 2020-12-02 | Алексей Сергеевич Маслов | Graphene production method |
| CN111591982A (en) * | 2020-05-25 | 2020-08-28 | 杭州烯创科技有限公司 | Physical preparation method of graphene by using crystalline flake graphite as raw material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Rapid synthesis of ultrathin 2D materials through liquid-nitrogen and microwave treatments | |
| Malaki et al. | MXenes and ultrasonication | |
| Gao et al. | Production of graphene quantum dots by ultrasound-assisted exfoliation in supercritical CO2/H2O medium | |
| Qiao et al. | Effects of ultrasonic cavitation intensity on the efficient liquid-exfoliation of MoS 2 nanosheets | |
| US7300958B2 (en) | Ultra-dispersed nanocarbon and method for preparing the same | |
| US7785492B1 (en) | Mass production of nano-scaled platelets and products | |
| Shen et al. | The processing and analysis of graphene and the strength enhancement effect of graphene-based filler materials: A review | |
| EP2275385A1 (en) | Method of producing platelets comprising a layered material | |
| Kumar et al. | Mechanical pressure induced chemical cutting of boron nitride sheets into boron nitride quantum dots and optical properties | |
| Liu et al. | Graphene for reducing bubble defects and enhancing mechanical properties of graphene/cellulose acetate composite films | |
| Baig et al. | Influence of surfactant type on the dispersion state and properties of graphene nanoplatelets reinforced aluminium matrix nanocomposites | |
| Wu et al. | A novel method for producing boron nitride nanosheets via synergistic exfoliation with pure shear ball milling and ultrasonication | |
| Nacken et al. | Determination of quantitative structure-property and structure-process relationships for graphene production in water | |
| Kaushik et al. | Study of sonication assisted synthesis of molybdenum disulfide (MoS2) nanosheets | |
| RU2787431C1 (en) | Method for producing layered graphite and multilayer graphene | |
| Liu et al. | One-step room-temperature exfoliation of graphite to 100% few-layer graphene with high quality and large size | |
| CN112938951B (en) | Graphene and method for producing graphene | |
| TW202216582A (en) | Production of boron nitride nanosheets | |
| KR20170091886A (en) | Preparing method of two dimensional material dispersion, and ink including two dimensional material dispersion | |
| KR20130091073A (en) | Characterization and manufactured graphene from graphite by ultra moment expansion method | |
| Sun et al. | High-purity production of ultrathin boron nitride nanosheets via shock chilling and their enhanced mechanical performance and transparency in nanocomposite hydrogels | |
| Hamze | Graphene based nanofluids: development, characterization and application for heat and energy systems | |
| WO2017048524A1 (en) | Method of forming graphene material by graphite exfoliation | |
| EP3736251A1 (en) | Method of manufacturing flake graphene | |
| Zong et al. | Effect of static pressure on ultrasonic liquid phase exfoliation of few-layer graphene |