RU2787343C1 - Протонно-обменная мембрана на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 - Google Patents
Протонно-обменная мембрана на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787343C1 RU2787343C1 RU2022116849A RU2022116849A RU2787343C1 RU 2787343 C1 RU2787343 C1 RU 2787343C1 RU 2022116849 A RU2022116849 A RU 2022116849A RU 2022116849 A RU2022116849 A RU 2022116849A RU 2787343 C1 RU2787343 C1 RU 2787343C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hkust
- proton
- spes
- membrane
- fuel cells
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 229920003288 polysulfone Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 25
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 12
- FOYUGSIADQEOEK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoroethene;1,1,2,2-tetrafluoro-2-[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propan-2-yl]oxyethanesulfonic acid Chemical compound FC(F)=C(F)F.OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)OC(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)OC(F)=C(F)F FOYUGSIADQEOEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N Trimesic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000000930 thermomechanical Effects 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 2
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 210000000170 Cell Membrane Anatomy 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N Fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700059654 KAT8 Proteins 0.000 description 1
- 206010028154 Multi-organ failure Diseases 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K benzene-1,3,5-tricarboxylate(3-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910000050 copper hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M copper(1+);acetate Chemical compound [Cu+].CC([O-])=O RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 101700059482 mof Proteins 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 229920002496 poly(ether sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к электролитическому материалу для осуществления переноса положительно заряженных ионов водорода между электродами водородного топливного элемента. Предложена протонно-обменная композиционная мембрана SPES/HKUST-1 для твердополимерных топливных элементов, толщиной 48-52 мкм. Мембрана содержит металлорганическую каркасную структуру HKUST-1, допированнную cульфированным мультиблочным сополимером полисульфона и полифенилсульфона (SPES), при следующем соотношении компонентов, мас. %: HKUST-1 - 4,5-5,5, SPES – 94,5-95,5. Технический результат - изготовление протонно-обменной мембраны, которая, благодаря высокой ионной проводимости и обменной емкости, обеспечивает повышение эффективности выработки электроэнергии топливными элементами, при этом, существенно сокращая выброс угарного газа, что положительно сказывается на экологии. 4 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к области химии и химической технологии, а именно является электролитическим материалом для осуществления переноса положительно заряженных ионов водорода между электродами водородного топливного элемента. Таким образом, данный материал является структурным элементом водородного топливного элемента.
Техническим результатом является изготовление протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1, которая будет использоваться в водородных топливных элементах для осуществления переноса положительно заряженных ионов водорода между электродами и выработки электроэнергии. Использование протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 обеспечивает повышение эффективности выработки электроэнергии топливными элементами, благодаря высокой ионной проводимости и обменной емкости. Повышение эффективности выработки электроэнергии водородными топливными элементами необходимо для расширения спектра применений данного типа источников питания. Так как водородные топливные элементы являются безопасным для окружающей среды способом получения электроэнергии, расширение области применения помогает сократить выброс угарного газа и положительно сказывается на экологии.
В качестве аналогов протонно-обменных мембран, применяемых для использования в водородных топливных элементах, можно выделить NAFION и его модификации. Оригинальные мембраны NAFION были запатентованы в 1964 году «Fluorocarbon vinyl ether polymers» по патенту US3282875A, но различные модификации NAFION актуальны и в наше время, например, «Perfluorinated sulfonic resin/sulfonation SiO 2Molecular sieve compound proton exchange membrane and preparation method thereof» по патенту CN101938002B, «Modified nafion proton exchange membrane, preparation method of proton exchange membrane, direct methanol fuel cell membrane electrode and preparation method of membrane electrode» по патенту CN103490081A, «Nafion/Zn-LSX zeolite composite coating and preparation method and application thereof» по патенту CN112885982A.
Протонно-обменные мембраны NAFION благодаря своим суперкислотным группам обеспечивают высокую проводимость и высокую устойчивость к окислению, что позволяет достичь высокой производительности и долговечности в водородных топливных элементах. Однако, NAFION также обладает недостатками, такими как низкая термомеханическая стабильность, высокая кислородопроницаемость, мембрана подвергается деградации в реальных устройствах. Эти недостатки вызывают необходимость поиска других иономеров на основе других полимерных цепей. Использование NAFION ограничено, например, в автомобильной промышленности. Толщина мембран NAFION не может быть ниже, чем приблизительно 100 микрон, чтобы не подвергать риску механическую стабильность мембраны.
У всех мембран для топливных элементов предыдущего уровня техники или, имеющихся в продаже, газопроницаемость по существу отсутствует (число Герли (Gurley) >10000). Кроме того, указанные мембраны, особенно если они имеют большую толщину, с трудом восстанавливаются после дегидратации. Вплоть до настоящего времени это является нерешенной проблемой, которая затрудняет функционирование топливных элементов.
Кроме того, чтобы предотвратить отравление электродов, содержащих платину, для топливных элементов предыдущего уровня техники используют очень чистый водород (99%). Фактически, если используют водород, полученный в процессе риформинга, содержащий СО, происходит быстрое отравление платины. В соответствии с предыдущим уровнем техники полученный в процессе риформинга водород перед использованием в топливных элементах должен быть очищен от СО.
Толщина протонно-обменных мембран влияет на ряд показателей, таких как газопроницаемость, скорость переноса заряда, и восстановление после дегидратации. Соответственно, чем меньше толщина используемой мембраны, тем эти показатели выше, а значит, использование более тонких мембран также положительно скажется на эффективности водородного топливного элемента. Однако низкая толщина мембраны может негативно сказываться на ее механической стабильности, что повлечет за собой разрушение во время работы. Разработанные мембраны обладают толщиной примерно 40±10 μm, что значительно ниже аналогов. При этом механические свойства данных мембран обеспечивают работоспособность данных мембран в топливных элементах даже при условии добавления металлорганических каркасных структур HKUST-1.
В заявляемой разработке все недостатки компенсирует использование cульфированного мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона, которые обладают более высокой термомеханической стабильностью, обеспечивают более высокую удельную мощность водородной топливной ячейки, а добавление металлорганической каркасной структуры также повышает данный показатель без вреда для термомеханических свойств.
Краткое описание иллюстраций:
Фиг. 1. Кривые удельной мощности мембраны SPES@HKUST-1 при 50 - (1), 60 - (2), 70 - (3) и 80 - (4)°C и относительной влажности 100%.
Фиг. 2. Протонная проводимость синтезированных мембран на основе HKUST-1 с загрузкой HKUST-1 5 - (1), 10 - (2) и 20 - (3) мас. % в зависимости от температуры при относительной влажности 90%.
Фиг. 3 Фотография получаемой протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1.
Фиг. 4 Структура металлорганической каркасной структуры HKUST-1, где 1) тримезиновая кислота, 2) металлорганическая каркасная структура HKUST-1, 3) кластер атомов меди.
Протонно-обменная мембрана на основе HKUST-1 и cульфированного мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона является более гидрофильной по сравнению со своими аналогами, что обеспечивает быструю скорость восстановления после дегидратации. Толщина мембран сразу после синтеза составляет 38.8 микрометров и определена при помощи толщинометра при следующих стандартных условиях:
Стандартное давление 105 Па
Стандартная температура 20°С
Относительная влажность 30%
Металлоорганические каркасы (МОК) представляют собой уникальный класс кристаллических пористых материалов, где металлические центры соединены между собой органическими линкерами. Данный класс материалов может обладать большим размером пор, большой площадью поверхности, и возможностью функционализации, дополнительными гостевыми молекулами, изменяя или добавляя уникальные свойства, всё это благодаря высокой вариативности используемых структурных элементов.
Использование металлоорганических каркасных структур для изготовления протонно-обменных мембран в первую очередь обусловлено их высокой удельной площадью поверхности и большим количеством пор. Имеется лишь небольшое количество статей исследовательских групп, использующих металлорганические каркасные структуры исключительно для модификации уже известных протонно-обменных пленок, все они опубликованы в течение последних 10 лет [3-5].
Материал, который предполагается реализовать в протонно-обменных мембранах это HKUST-1. Металлорганическая каркасная структура HKUST-1 это нанопористый кристаллический материал, состоящий из кластеров атомов меди Cu II, и линкера 1,3,5-бензолтрикарбоксилата (BTC). Данная структура обладает высокой удельной площадью поверхности 1500-2100 м2/г и большим размером пор, что открывает возможности для запасания большого количества молекул воды внутри данного материала, что положительно сказывается на водопоглощении ионно-обменной емкости протонно-обменных мембран.
Новизна разработки заключается в объединении мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона SPES с металлорганической каркасной структурой HKUST-1. Так как используемый HKUST-1 является кристаллическим, создание пленки с необходимыми требованиями для использования в водородных топливных элементах возможно при помощи полимерного вещества также обладающего возможностью переноса заряженных ионов. Лучше всего для этой цели подходят иономеры на основе многоблочных поликонденсатов, а именно cульфированный мультиблочный сополимер полисульфона и полифенилсульфона. Объединение этих двух наноструктурированных материалов позволяет создать протонно-обменную мембрану, обладающую высокой ионной проводимостью благодаря увеличенному водопоглощению, которое обеспечивает присутствие металлорганической каркасной структурой HKUST-1 и всеми необходимыми свойствами для применения в водородных топливных элементах. Всё это благодаря cульфированному мультиблочному сополимеру полисульфона и полифенилсульфона.
Технология создания протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 заключается в допировании cульфированного мультиблочного сополимера полисульфона и полифенилсульфона SPES кристаллитами металлорганической каркасной структуры HKUST-1, распределенными по объему мембраны. Металлорганические каркасные структуры, используемые в качестве аддитива, увеличивают водопоглощение данных мембран с 22% до 42% при температуре 30°C и с 31% до 74% при температуре 60°C близкой к температуре работы водородного топливного элемента, ионообменная емкость многоблочного полиэфирсульфона увеличивается с 1,62 до 1,93 (мэкв H+ г-1). Тестирование мембраны в рабочих условиях проводилось на потенциостате Autolab PGStat30 с модулем FRA.
Условия тестирования:
Диапазон температур от 50 до 80°С;
Относительная влажность 100%;
Используемый частотный диапазон составлял от 10 кГц до 1 Гц;
Амплитуда синусоидального сигнала составляла 10 мВ;
В ячейку непрерывно подавали увлажненный водород (СВЭ, анод) и азот (катод) со скоростью 200 мл/мин;
На фиг. 1 представлены кривые поляризации (А) и плотности мощности (В), полученные в результате проведения тестирования разработанной мембраны на основе HKUST-1 в зависимости от температуры. Проведенные исследования продемонстрировали, что наивысшее значение плотности тока достигается при рабочей температуре водородного топливного элемента 70 и 80°C, где достигается максимальная плотность мощности около ~900 мВт/см2 при плотности тока около 2400 мА/см2.
Если сравнить полученные результаты с результатами, полученными с использованием коммерческих мембран NAFION в тех же экспериментальных условиях Таб. 1, то можно ответить, что удельная мощность при использовании протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 выше, чем представленные аналоги, что подтверждает возможность эффективного использования разработанного материала в водородных топливных элементах.
Таблица 1. Таблица сравнения плотности мощности протонно-обменных мембран в соответствии с толщиной
| Название мембраны | Толщина (µm) | Удельная мощность (mW/cm2) |
| SPES@HKUST-1 | 38 | 933 |
| SPES [2] | 59 | 403 |
| Nafion 112 [2] | 51 | 729 |
| Nafion 117 [2] | 178 | 310 |
1. Синтез металлорганической каркасной структуры HKUST-1.
Для синтеза 100 г металлорганической каркасной структуры HKUST-1 ([Cu3(TMA)2(H2O)3]n)
1) Берут нитрат меди CuH6N2O9 в количестве 133,32 г, тримезиновую кислоту TMA-H3 в количестве 64,23 г в соответствии с стехиометрическим равенством 1.8:1 реакции атомов меди и тримезиновой кислоты для формирования кристаллической структуры HKUST-1.
2) По отдельности прекурсоры растворяют в 12 мл 50% раствора этанола для диссоциации исходных продуктов.
3) Полученные водно-спиртовые растворы смешивают в едином стакане. В результате перемешивания образуется гомогенный раствор реактантов.
4) Полученную смесь нагревают в лабораторной микроволновой печи в течение 1 часа при температуре 100°С для активации процессов диссоциации и образования кристаллитов HKUST-1.
5) Кристаллиты металлорганической каркасной структуры HKUST-1 голубого цвета отделяют от супернатанта с помощью центрифугирования.
6) Полученный порошок голубого цвета промывают в 50 мл дистиллированной воды с целью очистки HKUST-1 от не прореагировавших прекурсоров.
7) Полученный порошок помещают в сушильный шкаф при температуре 60°С на 24 часа для удаления гостевых молекул растворителя из пор структуры [1].
2. Синтез протонно-обменной мембраны на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1.
1) Берут сульфированный мультиблочный сополимер полисульфона и полифенилсульфона SPES в количестве 0.19 г. Количество обоснованно необходимой толщиной (30-50 микрометров) получаемой мембраны для дальнейшего оптимального использования в водородных топливных элементах и обеспечения транспортировки ионов водорода между электродами.
2) Растворяют в 6 мл диметилформамида для создания гомогенной среды [2].
3) В полученный раствор добавляют кристаллиты металлорганической каркасной структуры HKUST-1 в количестве 0.01 г для оптимального соотношения мембраны к используемой металлорганической каркасной структуре HKUST-1.
4) Полученную смесь перемешивают до гомогенного состояния, затем перемещают в чашку Петри с целью равномерного распределения кристаллитов по объёму.
5) Полученную смесь в чашке Петри сушат при температуре 60°C в вакуумном сушильном шкафу в течение 48 часов для выпекания и удаления растворителя.
6) Затем полученную мембрану обрабатывают 1 М раствором HCl при температуре 60°C в течение 24 часов, в результате чего происходит замещение ионов натрия Na+ на протоны H+, что приводит протонно-обменную мембрану в рабочее состояние.
Наилучшее соотношение SPES к HKUST-1 было определено в ходе оптимизации методики синтеза протонно-обменных мембран на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1. Для этого были изготовлены три мембраны с массовым эквивалентом 5%, 10% и 20% металлорганической каркасной структуры HKUST-1. Эффективность использования металлорганической каркасной структуры была оценена при помощи импедансной спектроскопии, так как ионная проводимость является ключевым параметром поскольку мембраны должны иметь высокую протонную проводимость для достижения высоких характеристик топливных элементов.
На фиг. 2 представлена эволюция протонной проводимости синтезированных мембран с загрузками HKUST-1 5, 10 и 20 мас. % при следующих условиях:
Температура 40-90°С с шагом в 10°С
Относительная влажность 90%
Диапазон частот от 10-1 Гц до 1 МГц
Амплитуда напряжения 0,01 В
Табл. 2. Сравнение показателей проводимости и удельной мощности протонно-обменных мембран с добавлением HKUST-1 и их аналогов при различных температурах и относительной влажности 90%.
| Номер образца | Содержание SPES, мас.% 94,5-95,5 |
Содержание HKUST-1, мас.% 4,5-5,5 |
Толщина мембраны, мкм 48-52 |
Ионная проводимость, мСм*см-1. |
Удельная мощность мембраны SPES@HKUST-1, мВт*см-2 | |||||||
| 50°С | 60°С | 70°С | 80°С | 90°С | 50°С | 60°С | 70°С | 80°С | ||||
| SPES@4,5%HKUST-1 | 95,5 | 4,5 | 48 | 7,21 | 16,2 | 31,6 | 53,8 | 63,1 | 290 | 742 | 910 | 929 |
| SPES@5%HKUST-1 | 95% | 5 | 50 | 7,26 | 16,7 | 32,1 | 54,4 | 63,5 | 301 | 746 | 918 | 933 |
| SPES@5,5%HKUST-1 | 94,5 | 5,5 | 52 | 7,23 | 16,5 | 32,2 | 54,9 | 63,4 | 296 | 748 | 917 | 933 |
| SPES | 100% | 0% | 59 | 9,23 | 16,1 | 27,3 | 31,3 | 15,8 | 251 | 340 | 394 | 403 |
| Nafion 112 [2] | - | - | 51 | - | - | - | - | - | - | - | 729 | - |
| Nafion 117 [2] | - | - | 178 | - | - | - | - | - | - | - | 310 | - |
Конкретным примером применения данной мембраны является использование в качестве структурного элемента водородного топливного элемента, а именно в качестве электролитического материала между анодом и катодом для переноса положительно заряженных ионов водорода. Возможность применения разработанных протонно-обменных мембран на основе металлорганических каркасных структур HKUST-1 в водородных топливных элементах, и их ионная проводимость были доказаны выше.
На фиг. 4 продемонстрирована структура металлорганической каркасной структуры HKUST-1 состоящей из органического линкера тримезиновой кислоты и кластеров атомов меди, получаемых из ацетата меди, которые объединены в трехмерный пористый материал.
Источники информации:
1. Chui, S.S.-Y., et al., A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu<sub>3</sub>(TMA)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>]<sub><i>n</i></sub>. Science, 1999. 283(5405): p. 1148-1150.
2. Ureña, N., et al., Multiblock copolymers of sulfonated PSU/PPSU Poly(ether sulfone)s as solid electrolytes for proton exchange membrane fuel cells. Electrochimica Acta, 2019. 302.
3. Talukdar, K. and S.-J. Choi, Tuning of Nafion® by HKUST-1 as coordination network to enhance proton conductivity for fuel cell applications. Journal of Nanoparticle Research, 2016. 18.
4. Horike, S., D. Umeyama, and S. Kitagawa, Ion conductivity and transport by porous coordination polymers and metal-organic frameworks. Accounts of chemical research, 2013. 46 11: p. 2376-84.
5. Patel, H., et al., Superacidity in Nafion/MOF Hybrid Membranes Retains Water at Low Humidity to Enhance Proton Conduction for Fuel Cells. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016. 8.
Claims (2)
- Протонно-обменная композиционная мембрана SPES/HKUST-1 для твердополимерных топливных элементов, содержащая металлорганическую каркасную структуру HKUST-1, допированнную cульфированным мультиблочным сополимером полисульфона и полифенилсульфона SPES при следующем соотношении компонентов, мас.%:
-
HKUST-1 4.5 – 5.5 SPES 94.5 – 95.5 Толщиной 48-52 мкм
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787343C1 true RU2787343C1 (ru) | 2023-01-09 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2373990C2 (ru) * | 2007-10-10 | 2009-11-27 | Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской Академии Наук (ИПТМ РАН) | Композитная протонпроводящая мембрана и способ ее изготовления |
| US20130313193A1 (en) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Georgia Tech Research Corporation | Metal-organic framework supported on porous polymer |
| CN110212227A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-09-06 | 天津工业大学 | 一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法 |
| WO2019186134A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | G2O Water Technologies Limited | Membranes comprising a layer of metal organic framework particles |
| CN107158964B (zh) * | 2017-07-04 | 2020-03-03 | 中国石油大学(华东) | 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用 |
| WO2021001727A1 (en) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 | King Abdullah University Of Science And Technology | Solution processable metal-organic frameworks via surface functionalization |
| WO2021041514A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Methods of fabricating polymer films and membranes |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2373990C2 (ru) * | 2007-10-10 | 2009-11-27 | Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской Академии Наук (ИПТМ РАН) | Композитная протонпроводящая мембрана и способ ее изготовления |
| US20130313193A1 (en) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Georgia Tech Research Corporation | Metal-organic framework supported on porous polymer |
| CN107158964B (zh) * | 2017-07-04 | 2020-03-03 | 中国石油大学(华东) | 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用 |
| WO2019186134A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | G2O Water Technologies Limited | Membranes comprising a layer of metal organic framework particles |
| CN110212227A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-09-06 | 天津工业大学 | 一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法 |
| WO2021001727A1 (en) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 | King Abdullah University Of Science And Technology | Solution processable metal-organic frameworks via surface functionalization |
| WO2021041514A1 (en) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Methods of fabricating polymer films and membranes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kang et al. | Post-synthetic modification of porous materials: superprotonic conductivities and membrane applications in fuel cells | |
| Park et al. | Chemically durable polymer electrolytes for solid-state alkaline water electrolysis | |
| US20080261102A1 (en) | Sulfonated-perfluorocyclobutane polyelectrolyte membranes for fuel cells | |
| US20230105570A1 (en) | Carbazole-based anion exchange material, preparation method therefor, and use thereof | |
| Zhang et al. | Fabrication of a proton exchange membrane via blended sulfonimide functionalized polyamide | |
| MXPA01001600A (es) | Membranas de mezcla basadas en poli(ociso de fenileno) sulfonado para baterias electroquimicas de polimero mejoradas. | |
| Deng et al. | Confined PFSA/MOF composite membranes in fuel cells for promoted water management and performance | |
| US20090209668A1 (en) | Reinforced composite membrane for polymer electrolyte fuel cell | |
| US10862151B2 (en) | Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for slid polymer fuel cells, and fuel cell | |
| Shao et al. | Sulfonated covalent organic framework packed Nafion membrane with high proton conductivity for H 2/O 2 fuel cell applications | |
| KR20240055694A (ko) | 음이온 교환 막 및 이오노머로서 사용하기 위한 산화 저항성 중합체 | |
| CN113078343A (zh) | Mof基层状复合质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| Cheng et al. | NH group-rich dendrimer doped polybenzimidazole composite membrane with consecutive proton transportation channels for HT-PEMFCs | |
| Zhang et al. | Preparation of phosphotungstic acid hybrid proton exchange membranes by constructing proton transport channels for direct methanol fuel cells | |
| JP5189394B2 (ja) | 高分子電解質膜 | |
| RU2787343C1 (ru) | Протонно-обменная мембрана на основе металлорганической каркасной структуры HKUST-1 | |
| Yang et al. | Enhanced proton conduction of crystalline organic salt hybrid membranes and the performance of fuel cells | |
| JP2013237942A (ja) | ナノファイバー、複合膜、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池 | |
| Leikin et al. | High-temperature proton-exchange membranes based on polymer-acid complexes | |
| CN112143019B (zh) | 一种采用非溶剂诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用 | |
| CN113912887B (zh) | 一种ptfe亲水性多孔离子选择膜复合材料的制备方法 | |
| KR100980997B1 (ko) | 고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는고분자 전해질 연료전지 | |
| KR100796987B1 (ko) | 수소이온 전도성 가지형 고분자 전해질막 및 그 제조방법 | |
| Zhao et al. | Proton conduction of an ionic HOF with multiple water molecules and application as a membrane filler in direct methanol fuel cells | |
| Sun et al. | A quaternized poly (vinyl alcohol)/chitosan composite alkaline polymer electrolyte: preparation and characterization of the membrane |