RU2786768C1 - Refractory high-entropy alloy with bcc-b2 structure - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to the field of metallurgy and can be used for the production of structural elements and parts operating at high temperatures in aircraft and rocket engines. Alloy Nb_xMo_xHf_50-xCo_50-x, where x takes the values of 12.5 or 37.5 at.%.

EFFECT: alloy has high strength characteristics from 395 to 460 MPa at 1000°C, plasticity at room temperature of at least 5%, and a stable structure at a temperature of 1200°C.

1 cl, 4 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, и может быть использовано для производства элементов и деталей конструкций, работающих в условиях высоких температур в авиационных и ракетных двигателях.The invention relates to the field of metallurgy, and can be used for the production of structural elements and parts operating at high temperatures in aircraft and rocket engines.

На сегодняшний день в качестве жаропрочных материалов широкое применение нашли суперсплавы на основе никеля, железа и кобальта. Такие сплавы используют при температуре выше 650°С, сплавы обладают высокой прочностью и стабильностью структуры. Более 60 лет научные и инженерные усилия направлены на увеличение производительности и эффективности суперсплавов, однако возможные способы легирования этих сплавов давно исчерпаны и рабочие температуры принципиально ограничены температурой плавления основного элемента. Перспективной альтернативой являются активно исследуемые в последнее десятилетие так называемые высокоэнтропийные сплавы. Существующие экспериментальные данные показывают, что высокоэнтропийные сплавы могут обладать высокими эксплуатационными характеристиками, необходимыми для авиационной и ракетной отраслей промышленности. Большинство зарегистрированных ВЭСов имеют однофазную структуру, однако механические свойства таких сплавов сложно контролировать [Senkov et al. Development and exploration of refractory high entropy alloys—A review, Journal of Materials Research, 2018, v. 33, p. 3092-3128]. На примере никелевых суперсплавов показано, что получение сбалансированных свойств можно добиться за счет образования когерентной структуры [Reed et al. The superalloys: fundamentals and applications, 2006, p. 1-372]. На основе данной концепции был создан большой класс материалов – высокоэнтропийные суперсплавы [Senkov et al. Effect of aluminum on the microstructure and properties of two refractory high-entropy alloys, Acta Materialia, 2014, v. 68, p. 214-228]. Некоторые из этих сплавов показывают высокую прочность наряду с высокой пластичностью. Такие характеристики обеспечивает ОЦК матрица и когерентные В2 частицы. Однако большинство Al-содержащих высокоэнтропийных суперсплавов состоят из упорядоченной матрицы B2 и ОЦК частиц, что делает эти сплавы прочными, однако хрупкими. Но главной проблемой таких сплавов является низкая стабильность микроструктуры: при Т > 700 °С происходит укрупнение, растворение или разупорядочение (Al, Zr)-обогащенных В2 частиц и выделение дополнительных интерметаллидных соединений [Soni et al. Phase stability as a function of temperature in a refractory high-entropy alloy, Materials Research Letters, 2018; v. 33, p. 3235–3246].To date, superalloys based on nickel, iron, and cobalt have found wide application as heat-resistant materials. Such alloys are used at temperatures above 650°C, the alloys have high strength and structural stability. For more than 60 years, scientific and engineering efforts have been aimed at increasing the productivity and efficiency of superalloys, but the possible ways of alloying these alloys have long been exhausted and operating temperatures are fundamentally limited by the melting point of the main element. A promising alternative is the so-called high-entropy alloys, which have been actively studied in the last decade. Existing experimental data show that high entropy alloys can provide the high performance required for the aviation and missile industries. Most of the recorded HEAs have a single-phase structure; however, the mechanical properties of such alloys are difficult to control [Senkov et al. Development and exploration of refractory high entropy alloys—A review, Journal of Materials Research, 2018, v. 33, p. 3092-3128]. Using nickel superalloys as an example, it has been shown that obtaining balanced properties can be achieved through the formation of a coherent structure [Reed et al. The superalloys: fundamentals and applications, 2006, p. 1-372]. Based on this concept, a large class of materials has been created - high-entropy superalloys [Senkov et al. Effect of aluminum on the microstructure and properties of two refractory high-entropy alloys, Acta Materialia, 2014, v. 68, p. 214-228]. Some of these alloys show high strength along with high ductility. Such characteristics are provided by the bcc matrix and coherent B2 particles. However, most Al-containing high-entropy superalloys are composed of an ordered matrix of B2 and bcc particles, which makes these alloys strong but brittle. But the main problem of such alloys is the low stability of the microstructure: at T > 700°C, coarsening, dissolution, or disordering of (Al, Zr)-rich in B2 particles and the release of additional intermetallic compounds occur [Soni et al. Phase stability as a function of temperature in a refractory high-entropy alloy, Materials Research Letters, 2018; v. 33, p. 3235–3246].

За счет изменения подхода в разработке высокоэнтропийных суперсплавов, можно получить сплавы с рабочей температурой ≥1200 °C. Прочность металлических сплавов обычно резко снижается при температуре плавления выше 0,6T_пл (T_пл - абсолютная температура плавления), поэтому сплавы с более высокой температурой плавления имеют более высокие рабочие температуры. В нескольких работах сообщалось о бинарных B2 соединениях CoTi, CoZr и CoHf с высокой температурой плавления, имеющих высокую пластичность [Takasugi et al. Anomalous temperature dependence of the yield strength in IVa-VIII intermetallic compounds with B2 structure, J. Mater. Sci., 1991, v. 26, p. 2941–2948; Yamaguchi et al. Room-temperature tensile property and fracture behavior of recrystallized B2-type CoZr intermetallic compound, Scr. Mater., 2005, v. 52, p. 39–44; Agnew et al. Determination of the dislocation-based mechanism(s) responsible for the anomalous ductility of a class of B2 intermetallic alloys, IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng., 2019 p. 580]. Однако данные соединения имеют низкий предел текучести. Значительного упрочнения можно добиться за счет введения более твердой ОЦК фазы, состоящей из элементов 5 и 6 групп таблицы Менделеева. By changing the approach in the development of high-entropy superalloys, it is possible to obtain alloys with an operating temperature of ≥1200 °C. The strength of metal alloys usually decreases sharply at a melting point above _0.6Tmelt ( _Tmelt is the absolute melting point), so alloys with a higher melting point have higher operating temperatures. Several papers have reported binary B2 compounds of CoTi, CoZr and CoHf with high melting point and high ductility [Takasugi et al. Anomalous temperature dependence of the yield strength in IVa-VIII intermetallic compounds with B2 structure, J. Mater. Sc., 1991, v. 26, p. 2941–2948; Yamaguchi et al. Room-temperature tensile property and fracture behavior of recrystallized B2-type CoZr intermetallic compound, Scr. Mater., 2005, v. 52, p. 39–44; Agnew et al. Determination of the dislocation-based mechanism(s) responsible for the anomalous ductility of a class of B2 intermetallic alloys, IOP Conf. Ser. mater. sci. Eng., 2019 p. 580]. However, these compounds have a low yield strength. Significant hardening can be achieved by introducing a harder bcc phase, consisting of elements of groups 5 and 6 of the periodic table.

В патенте KR20200093826 (A) (дата публикации 2020-08-06) описан сплав Ti₂₅Zr₂₅Nb₃₀Al₂₀ (ат.%), имеющий ОЦК-B2 структуру. Данный сплав показывает высокую пластичность около 30% при сохранении высокой прочности около 1400 МПа при комнатной температуре и стабильную структуру в интервале температур 1300-1600°С. Однако информация о механических свойствах при высоких температурах отсутствует. Также отклонение от рассчитанного соотношения элементов может привести к образованию интерметаллидных соединений, что значительно ухудшит механические свойства сплава. Patent KR20200093826 (A) (publication date 2020-08-06) describes an alloy Ti ₂₅ Zr ₂₅ Nb ₃₀ Al ₂₀ (at.%) having a bcc-B2 structure. This alloy shows a high ductility of about 30% while maintaining a high strength of about 1400 MPa at room temperature and a stable structure in the temperature range of 1300-1600°C. However, there is no information on mechanical properties at high temperatures. Also, a deviation from the calculated ratio of elements can lead to the formation of intermetallic compounds, which will significantly worsen the mechanical properties of the alloy.

Был исследован сплав Nb₄₀Ti₂₅Al₁₅V₁₀Ta₅Hf₃W₂ (ат.%), имеющий также ОЦК-B2 структуру. Пластичный при комнатной температуре, он показывает невысокую прочность (σ_YS = 237 МПа) при 1000°С. Также стабильность структуры данного сплава до конца не изучена [Pang et al. A ductile Nb₄₀Ti₂₅Al₁₅V₁₀Ta₅Hf₃W₂ refractory high entropy alloy with high specific strength for high-temperature applications, Materials Science & Engineering A, 2022, v. 831, p. 142290]. We studied the Nb ₄₀ Ti ₂₅ Al ₁₅ V ₁₀ Ta ₅ Hf ₃ W ₂ (at.%) alloy, which also has a bcc-B2 structure. Plastic at room temperature, it shows low strength (σ _YS = 237 MPa) at 1000°C. Also, the stability of the structure of this alloy is not fully understood [Pang et al. A ductile Nb ₄₀ Ti ₂₅ Al ₁₅ V ₁₀ Ta ₅ Hf ₃ W ₂ refractory high entropy alloy with high specific strength for high temperature applications, Materials Science & Engineering A, 2022, v. 831, p. 142290].

Высокую прочность и пластичность при комнатной температуре показывает сплав Al₁₀Nb₁₅Ta₅Ti₃₀Zr₄₀ на основе ОЦК-B2 структуры, предел текучести равен 1075 МПа и пластичность 60 %. При температуре 600-750°С происходит образование частиц AlZr₂, что приводит к значительному разупрочнению. Предел текучести сплава при температуре 1000 °С составляет 45МПа [Soni et al. Phase stability and microstructure evolution in a ductile refractory high entropy alloy Al₁₀Nb₁₅Ta₅Ti₃₀Zr₄₀, Materialia, 2020, v. 9, p. 100569].Al ₁₀ Nb ₁₅ Ta ₅ Ti ₃₀ Zr ₄₀ based on the BCC-B2 structure shows high strength and ductility at room temperature, the yield strength is 1075 MPa and the ductility is 60%. At a temperature of 600-750°C, the formation of AlZr ₂ particles occurs, which leads to significant softening. The yield strength of the alloy at 1000°C is 45MPa [Soni et al. Phase stability and microstructure evolution in a ductile refractory high entropy alloy Al ₁₀ Nb ₁₅ Ta ₅ Ti ₃₀ Zr ₄₀ , Materialia, 2020, v. 9, p. 100569].

За прототип был выбран тугоплавкий высокоэнтропийный сплав Nb₃₀Mo₃₀Hf₂₀Co₂₀. Данный сплав содержит 30 ат.% ниобия, 30 ат.% молибдена, 20 ат.% гафния, 20 ат.% кобальта. Сплав обладает высокими механическими свойствами при комнатной температуре и стабильной структурой при Т ≥ 1200°С. Основным недостатком является низкая прочность при температуре 1000°С [Yurchenko et al. Refractory high entropy alloy with ductile intermetallic B2 matrix / hard bcc particles and exceptional strain hardening capacity, Materialia, 2021, v. 20, p. 101225].A refractory high-entropy alloy Nb ₃₀ Mo ₃₀ Hf ₂₀ Co ₂₀ was chosen as a prototype. This alloy contains 30 at.% niobium, 30 at.% molybdenum, 20 at.% hafnium, 20 at.% cobalt. The alloy has high mechanical properties at room temperature and a stable structure at T ≥ 1200°C. The main disadvantage is the low strength at 1000°C [Yurchenko et al. Refractory high entropy alloy with ductile intermetallic B2 matrix / hard bcc particles and exceptional strain hardening capacity, Materialia, 2021, v. 20, p. 101225].

Технической задачей изобретения является создание тугоплавкого высокоэнтропийного сплава с высокими прочностными характеристиками при температуре 1000°С, обладающего достаточной пластичностью при комнатной температуре и стабильной структурой при температуре 1200°С. The technical objective of the invention is to create a refractory high-entropy alloy with high strength characteristics at a temperature of 1000°C, with sufficient ductility at room temperature and a stable structure at a temperature of 1200°C.

Технический результат – высокие прочностные характеристики предложенного сплава: от 395 до 460 МПа при 1000°С, с достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 5%, а также стабильной структурой при температуре 1200 °С. EFFECT: high strength characteristics of the proposed alloy: from 395 to 460 MPa at 1000°C, with sufficient plasticity at room temperature of at least 5%, as well as a stable structure at a temperature of 1200°C.

Технический результат достигается путем предложенного тугоплавкого высокоэнтропийного сплава Nb_xMo_xHf_50-xCo_50-x, где x принимает значения 12,5 или 37,5 (ат.%).The technical result is achieved by the proposed refractory high-entropy alloy Nb _x Mo _x Hf _50-x Co _50-x, where x is 12.5 or 37.5 (at.%).

Изобретение характеризуется изображениями, представленными на фигурах:The invention is characterized by the images shown in the figures:

фиг. 1 - микроструктура сплава Nb₅Mo₅Hf₄₅Co₄₅ в литом (а) и отожжённом состоянии после отжига при 1200°С в течение 24 часов (б), полученная с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG;fig. 1 - microstructure of the Nb ₅ Mo ₅ Hf ₄₅ Co ₄₅ alloy in the cast (a) and annealed state after annealing at 1200°C for 24 hours (b), obtained using an FEI Quanta 600 FEG scanning electron microscope;

фиг. 2 - микроструктура сплава Nb_12,5Mo_12,5Hf_37,5Co_37,5 в литом (а) и отожжённом состоянии после отжига при 1200°С в течение 24 часов (б), полученная с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG;fig. 2 - microstructure of the Nb _12.5 Mo _12.5 Hf _37.5 Co _37.5 alloy in the cast (a) and annealed state after annealing at 1200°C for 24 hours (b), obtained using an FEI Quanta scanning electron microscope 600 FEG;

фиг. 3 - микроструктура сплава Nb_37,5Mo_37,5Hf_12,5Co_12,5 в литом (а) и отожжённом состоянии после отжига при 1200°С в течение 24 часов (б), полученная с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG;fig. 3 - microstructure of the Nb _37.5 Mo _37.5 Hf _12.5 Co _12.5 alloy in the cast (a) and annealed state after annealing at 1200°C for 24 hours (b), obtained using an FEI Quanta scanning electron microscope 600 FEG;

фиг. 4 - Таблица 1 - Сравнительные характеристики образцов сплавов.fig. 4 - Table 1 - Comparative characteristics of samples of alloys.

Заявленное изобретение соответствует условиям новизна и изобретательский уровень, т. к. из уровня техники не известно, что сплав Nb_xMo_xHf_50-xCo_50-x, где x принимает значения 12,5 или 37,5, обеспечивает высокие прочностные характеристики: от 395 до 460 МПа при 1000°С, с достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 5%, а также стабильной структурой при температуре 1200°С, и предположение, что такое соотношение элементов может дать возможность получить заявленный технический результат, для специалиста явным образом не следует из уровня техники. The claimed invention meets the conditions of novelty and inventive step, since it is not known from the prior art that the Nb _x Mo _x Hf _50-x Co _50-x alloy, where x takes the values of 12.5 or 37.5, provides high strength characteristics : from 395 to 460 MPa at 1000°C, with sufficient plasticity at room temperature of at least 5%, as well as a stable structure at a temperature of 1200°C, and the assumption that such a ratio of elements can make it possible to obtain the claimed technical result is obvious to a specialist way does not follow from the prior art.

Соответствие условию промышленной применимости изобретения подтверждают приведенные ниже примеры осуществления.Compliance with the condition of industrial applicability of the invention is confirmed by the following examples of implementation.

Образцы сплава по изобретению Nb_xMo_xHf_50-xCo_50-x, где x принимает значения 5, 12,5 или 37,5 (ат.%), были изготовлены методом вакуумно-дугового переплава.Samples of the alloy according to the invention Nb _x Mo _x Hf _50-x Co _50-x where x takes the values of 5, 12.5 or 37.5 (at.%), were made by vacuum arc remelting.

Сплавление высокочистых (≥99,9 ат.%) шихтовых материалов осуществляли в среде аргона в водоохлаждаемой медной изложнице. Время поддержания расплава в жидком состоянии - не более 20 секунд. Полученные слитки переплавляли 5 раз для получения однородного распределения элементов по объему.Fusion of high-purity (≥99.9 at.%) charge materials was carried out in an argon atmosphere in a water-cooled copper mold. The time for maintaining the melt in a liquid state is no more than 20 seconds. The resulting ingots were remelted 5 times to obtain a uniform distribution of elements over the volume.

Образцы подвергали отжигу при температуре 1200°С в течение 24 часов в муфельной печи Nabertherm. Для предотвращения окисления сплава в процессе отжига слитки предварительно запаивали в кварцевую трубку с давлением ~1,3 Па.The samples were annealed at 1200°C for 24 hours in a Nabertherm muffle furnace. To prevent oxidation of the alloy during annealing, the ingots were pre-soldered into a quartz tube at a pressure of ~1.3 Pa.

Для проведения микроструктурных исследований и испытаний для изучения механических свойств из слитков электроэрозионным методом были вырезаны образцы 4х4х6 мм. В полученных слитках отсутствовали макродефекты структуры: раковины, трещины, поры.To conduct microstructural studies and tests to study the mechanical properties, 4x4x6 mm samples were cut from ingots by the electroerosive method. There were no structural macrodefects in the obtained ingots: shells, cracks, pores.

Микроструктура исследована с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 600 FEG. Механические испытания проведены на разрывной машине Instron 5882 в соответствии с ГОСТ 8817-82. Металлы. Метод испытания на осадку.The microstructure was studied using an FEI Quanta 600 FEG scanning electron microscope. Mechanical tests were carried out on an Instron 5882 tensile testing machine in accordance with GOST 8817-82. Metals. Draft test method.

Примеры осуществления изобретения.Examples of the invention.

Пример 1.Example 1

Для проведения исследования используют сплав Nb₅Mo₅Hf₄₅Co₄₅, со следующим соотношением компонентов, ат.%: 5 ниобия, 5 молибдена, 45 гафния, 45 кобальта, который имеет двухфазную ОЦК-B2 структуру. Можно отметить, что после отжига значительных изменений в микроструктуре не наблюдается. Такое соотношение элементов позволяет получить стабильную структуру (фиг. 1) и значения пластичности превышающие соответствующие значения у прототипа. Значение предела текучести при комнатной температуре составляет 640 МПа, пластичности 16 %. Значение предела текучести при температуре 1000°С составляет 365 МПа, пластичности >50% (фиг.4). Так как значение прочности при температуре испытания 1000°С не превышает значение прочности сплава-прототипа при той же температуре, технический результат не достигнут.For the study, an Nb alloy is used_fiveMo_fivehf₄₅co₄₅, with the following ratio of components, at.%: 5 niobium, 5 molybdenum, 45 hafnium, 45 cobalt, which has a two-phase bcc-B2 structure. It can be noted that no significant changes in the microstructure are observed after annealing. This ratio of elements allows you to get a stable structure (Fig. 1) and plasticity values exceeding the corresponding values of the prototype. The value of the yield strength at room temperature is 640 MPa, plasticity 16%. The value of the yield strength at a temperature of 1000°C is 365 MPa, ductility>50% (figure 4). Since the strength value at a test temperature of 1000°C does not exceed the strength value of the prototype alloy at the same temperature, the technical result is not achieved.

Пример 2.Example 2

Для проведения исследования используют сплав Nb_12,5Mo_12,5Hf_37,5Co_37,5, имеющий следующее соотношение компонентов, ат.%: 12,5 ниобия, 12,5 молибдена, 37,5 гафния, 37,5 кобальта, который имеет двухфазную ОЦК-B2 структуру. Такое соотношение элементов позволяет получить стабильную структуру (фиг. 2), а также значения прочности и пластичности при температурах от 600 до 1000°С, выше чем у прототипа. Значение предела текучести при комнатной температуре составляет 1155 МПа, пластичности 10%. Значение предела текучести при температуре 1000°С составляет 395 МПа, пластичности >50%.(фиг. 4)For the study, an Nb _12.5 Mo _12.5 Hf _37.5 Co _37.5 alloy is used, having the following ratio of components, at.%: 12.5 niobium, 12.5 molybdenum, 37.5 hafnium, 37.5 cobalt , which has a two-phase bcc-B2 structure. This ratio of elements allows to obtain a stable structure (Fig. 2), as well as the values of strength and ductility at temperatures from 600 to 1000°C, higher than that of the prototype. The value of the yield strength at room temperature is 1155 MPa, ductility 10%. The value of the yield strength at a temperature of 1000°C is 395 MPa, ductility >50%. (Fig. 4)

Пример 3.Example 3

Для проведения исследования используют сплав Nb_37,5Mo_37,5Hf_12,5Co_12,5, имеющий следующее соотношение компонентов, ат.%: 37,5 ниобия, 37,5 молибдена, 12,5 гафния, 12,5 кобальта, который имеет двухфазную ОЦК-B2 структуру. Такое соотношение элементов позволяет получить стабильную структуру (фиг. 3), а также значение прочности при температурах от 22 до 1000°С, выше чем у прототипа. Значение предела текучести при комнатной температуре составляет 1280 МПа, пластичности 5%. Значение предела текучести при температуре 1000°С составляет 460 МПа, пластичности >50% (фиг. 4).For the study, an Nb alloy is used_37.5Mo_37.5hf_12.5co_12.5, having the following ratio of components, at.%: 37.5 niobium, 37.5 molybdenum, 12.5 hafnium, 12.5 cobalt, which has a two-phase bcc-B2 structure. This ratio of elements allows to obtain a stable structure (Fig. 3), as well as the strength value at temperatures from 22 to 1000°C, higher than that of the prototype. The value of the yield strength at room temperature is 1280 MPa, ductility 5%. The value of the yield strength at a temperature of 1000°C is 460 MPa, ductility >50% (Fig. 4).

Таким образом, заявленный технический результат – высокие прочностные характеристики: от 395 до 460 МПа при 1000°С, с достаточной пластичностью при комнатной температуре не менее 5%, а также стабильной структурой при температуре 1200°С, сплава Nb_xMo_xHf_50-xCo_50-x, где x принимает значения 12,5 или 37,5 (ат.%), достигнут.Thus, the claimed technical result is high strength characteristics: from 395 to 460 MPa at 1000°C, with sufficient ductility at room temperature of at least 5%, as well as a stable structure at a temperature of 1200°C, Nb _x Mo _x Hf _{50- x} Co _50-x, where x takes on the values of 12.5 or 37.5 (at.%), is reached.

Claims (1)

Тугоплавкий высокоэнтропийный сплав Nb_xMo_xHf_50-xCo_50-x, где x принимает значения 12,5 или 37,5 ат.%. Refractory high-entropy alloy Nb _x Mo _x Hf _50-x Co _50-x, where x takes values of 12.5 or 37.5 at.%.

Images