RU2786054C2 - Method for production of ethylene carbonate and ethylene glycol - Google Patents
Method for production of ethylene carbonate and ethylene glycol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786054C2 RU2786054C2 RU2020118829A RU2020118829A RU2786054C2 RU 2786054 C2 RU2786054 C2 RU 2786054C2 RU 2020118829 A RU2020118829 A RU 2020118829A RU 2020118829 A RU2020118829 A RU 2020118829A RU 2786054 C2 RU2786054 C2 RU 2786054C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- epoxidation
- ethane
- ppm
- chloride
- Prior art date
Links
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 106
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 97
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 79
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N Chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 25
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N Chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229940050176 Methyl Chloride Drugs 0.000 claims abstract description 23
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 17
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000003134 recirculating Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N Ethyl iodide Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N Methyl iodide Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N iodoethene Chemical compound IC=C GHXZPUGJZVBLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 23
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M Potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 7
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N Silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [K+].[K+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NUYGZETUIUXJCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical group [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002633 protecting Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L Molybdic acid Chemical class O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KOWXKIHEBFTVRU-UHFFFAOYSA-N NGA2 Glycan Chemical compound CC.CC KOWXKIHEBFTVRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M Potassium bicarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M Silver chloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 JNMIXMFEVJHFNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940094025 potassium bicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC CCIYPTIBRAUPLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- DXJLCRNXYNRGRA-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC DXJLCRNXYNRGRA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XKFPGUWSSPXXMF-UHFFFAOYSA-N tributyl(methyl)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC XKFPGUWSSPXXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к способу получения этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена, в частности, к способу, в котором минимизировано образование газообразных иодидных примесей в потоке рециркулирующего газа.The present invention relates to a process for producing ethylene oxide, ethylene carbonate and/or ethylene glycol from ethylene, in particular to a process in which the formation of gaseous iodide impurities in the recycle gas stream is minimized.
Уровень техникиState of the art
Этиленгликоль (ЭГ) представляет собой ценное промышленное соединение, которое широко используют в качестве исходного материала для производства полиэфирных волокон и полиэтилентерефталатных (ПЭТ) смол; он также находит применение в автомобильных антифризах и в гидравлических тормозных жидкостях, в противообледенительных реагентах для летательных аппаратов, а также в фармацевтических продуктах. Ethylene glycol (EG) is a valuable industrial compound that is widely used as a starting material for the production of polyester fibers and polyethylene terephthalate (PET) resins; it also finds use in automotive antifreeze and hydraulic brake fluids, aircraft de-icing agents, and pharmaceutical products.
Этиленгликоль обычно получают из этиленоксида (ЭО). Этиленоксид получают окислением этилена с применением серебряного катализатора. Более конкретно, этилен и кислород пропускают над катализатором из оксида серебра, обычно при давлении 10-30 бар и при температуре 200-300°С, с получением потока продукта, содержащего этиленоксид, диоксид углерода, этилен, кислород и воду. Для регулирования характеристик катализатора эпоксидирования на основе оксида серебра, в этиленоксидное сырье, поступающее в реактор, обычно добавляют соединение-регулятор (или «промотор»), такое как метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид или винилхлорид. В сырьевой газ обычно добавляют метан в качестве балластного газа для снижения горючести этилена.Ethylene glycol is usually obtained from ethylene oxide (EO). Ethylene oxide is produced by the oxidation of ethylene using a silver catalyst. More specifically, ethylene and oxygen are passed over a silver oxide catalyst, typically at a pressure of 10-30 bar and at a temperature of 200-300° C., to form a product stream containing ethylene oxide, carbon dioxide, ethylene, oxygen and water. To control the performance of the silver oxide epoxidation catalyst, a regulator compound (or "promoter"), such as methyl chloride, ethyl chloride, ethylene dichloride, or vinyl chloride, is typically added to the ethylene oxide feed to the reactor. Methane is usually added to the feed gas as a ballast gas to reduce the flammability of ethylene.
В одном общеизвестном способе этиленоксид, полученный таким образом, приводят во взаимодействие с большим избытком воды в некаталитическом процессе с получением потока гликолевого продукта, содержащего почти 90% масс. моноэтиленгликоля (МЭГ), а остальное составляет, главным образом, диэтиленгликоль (ДЭГ), немного триэтиленгликоля (ТЭГ) и небольшое количество гомологов более высокого порядка. В другом общеизвестном способе этиленоксид приводят во взаимодействие с диоксидом углерода в присутствии катализатора с получением этиленкарбоната. Затем этиленкарбонат гидролизуют с получением этиленгликоля. Реакция через получение этиленкарбоната существенно улучшает селективность превращения этиленоксида в моноэтиленгликоль.In one well-known method, the ethylene oxide thus obtained is reacted with a large excess of water in a non-catalytic process to obtain a glycol product stream containing almost 90% of the mass. monoethylene glycol (MEG), and the rest is mainly diethylene glycol (DEG), some triethylene glycol (TEG) and a small amount of higher order homologues. In another well known process, ethylene oxide is reacted with carbon dioxide in the presence of a catalyst to form ethylene carbonate. The ethylene carbonate is then hydrolyzed to give ethylene glycol. The reaction through the production of ethylene carbonate significantly improves the selectivity of the conversion of ethylene oxide to monoethylene glycol.
В последние несколько десятков лет предприняты значительные усилия в области разработки более простых способов и оборудования для получения алкиленгликолей из алкиленов, в частности, этиленгликоля из этилена. Например, в GB2107712 описан способ получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида (ЭО) подают непосредственно в реактор, в котором осуществляют превращение этиленоксида в этиленкарбонат или в смесь этиленгликоля и этиленкарбоната.In the past few decades, significant efforts have been made in the field of developing simpler methods and equipment for the production of alkylene glycols from alkylenes, in particular, ethylene glycol from ethylene. For example, GB2107712 describes a process for producing monoethylene glycol in which gases from an ethylene oxide (EO) reactor are fed directly to a reactor in which ethylene oxide is converted to ethylene carbonate or a mixture of ethylene glycol and ethylene carbonate.
В EP 0776890 описан способ, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер этиленоксида, в котором абсорбирующий раствор содержит, главным образом, этиленкарбонат (ЭК) и этиленгликоль (ЭГ). Этиленоксид в абсорбирующем растворе подают в реактор карбоксилирования и оставляют взаимодействовать с диоксидом углерода в присутствии катализатора карбоксилирования. Затем этиленкарбонат в абсорбирующем растворе, с добавлением воды, подают в реактор гидролиза и подвергают гидролизу в присутствии катализатора гидролиза.EP 0776890 describes a process in which gases from an ethylene oxide reactor are fed into an ethylene oxide absorber, in which the absorbent solution contains mainly ethylene carbonate (EC) and ethylene glycol (EG). Ethylene oxide in the absorbent solution is fed into the carboxylation reactor and allowed to react with carbon dioxide in the presence of a carboxylation catalyst. Then, ethylene carbonate in an absorbent solution, with the addition of water, is fed into the hydrolysis reactor and subjected to hydrolysis in the presence of a hydrolysis catalyst.
В EP2178815 описан способ реактивной абсорбции для получения моноэтиленгликоля, в котором газы из реактора получения этиленоксида подают в абсорбер для реактивной абсорбции и приводят этиленоксид в контакт с водным «обедненным» абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов карбоксилирования и гидролиза, и при этом в указанном абсорбере основная часть этиленоксида превращается в этиленкарбонат (ЭК) или этиленгликоль (ЭГ).EP2178815 describes a reactive absorption process for producing monoethylene glycol, in which gases from an ethylene oxide reactor are fed into a reactive absorption absorber and contact ethylene oxide with an aqueous "lean" absorbent in the presence of one or more carboxylation and hydrolysis catalysts, and in said absorber the main part of ethylene oxide is converted into ethylene carbonate (EC) or ethylene glycol (EG).
В каждом из описанных случаев на выходе из абсорбера получают газовый поток, содержащий газы, не абсорбированные рециркулирующим потоком абсорбента. Указанный газовый поток очищают в колонне абсорбции диоксида углерода, а затем снова объединяют со всеми газами, идущими в обход колонны абсорбции диоксида углерода. Затем объединенные газы по меньшей мере частично возвращают в цикл в качестве рециркулирующего газового потока в ЭО реактор.In each of the cases described, the absorber exits a gas stream containing gases not absorbed by the absorbent recycle stream. This gas stream is purified in the carbon dioxide absorption column and then recombined with all gases bypassing the carbon dioxide absorption column. The combined gases are then at least partially recycled as a recycle gas stream to the EO reactor.
Однако было обнаружено, что в тех способах, в которых реакцию карбоксилирования осуществляют в абсорбере для реактивной абсорбции с применением иодид-содержащего катализатора карбоксилирования, в рециркулирующем газовом потоке и/или в обогащенном потоке абсорбента могут присутствовать продукты разложения и побочные продукты. Примеры таких продуктов разложения и побочных продуктов включают газообразные иодид-содержащие примеси, такие как алкилиодиды (например, метилиодид, этилиодид и т.д.) и винилиодид.However, it has been found that in processes where the carboxylation reaction is carried out in a reactive absorption absorber using an iodide-containing carboxylation catalyst, degradation products and by-products may be present in the recycle gas stream and/or in the rich absorbent stream. Examples of such degradation products and by-products include gaseous iodide-containing impurities such as alkyl iodides (eg, methyl iodide, ethyl iodide, etc.) and vinyl iodide.
Катализаторы на основе серебра, обычно используемые для превращения (эпоксидирования) этилена в этиленоксид, весьма восприимчивы к каталитическому отравлению, в частности, к отравлению газообразными иодид-содержащими примесями, такими как алкилиодиды и винилиодид. Отравление катализатора ухудшает характеристики катализатора эпоксидирования, в частности, селективность и/или активность, и сокращает время, в течение которого катализатор эпоксидирования может оставаться в реакторе эпоксидирования до возникновения необходимости замены катализатора на свежий катализатор.Silver-based catalysts commonly used for the conversion (epoxidation) of ethylene to ethylene oxide are highly susceptible to catalytic poisoning, in particular poisoning by gaseous iodide-containing impurities such as alkyl iodides and vinyl iodide. Catalyst poisoning degrades the performance of the epoxidation catalyst, in particular selectivity and/or activity, and reduces the time that the epoxidation catalyst can remain in the epoxidation reactor before it becomes necessary to replace the catalyst with fresh catalyst.
Соответственно, желательно удалять из рециркулирующего газового потока такие каталитические яды в максимально осуществимой степени до приведения их в контакт с катализатором эпоксидирования. Для этого разработаны различные так называемые «системы защитного слоя», расположенные до ЭО реактора, как описано ранее в документах EP2285795, EP2279182 и EP2155375, среди прочих. Такие системы защитного слоя обычно содержат один или более резервуаров, и каждый резервуар с защитным слоем имеет входное отверстие, выходное отверстие и уплотненный слой («защитный слой»), содержащий твердый абсорбент («материал защитного слоя»), способный обеспечивать снижение количества иодид-содержащих примесей в текучем потоке химическим или физическим способом, включая, но не ограничиваясь ими, взаимодействие с примесями и абсорбцию/адсорбцию примесей.Accordingly, it is desirable to remove such catalyst poisons from the recycle gas stream to the maximum extent practicable prior to bringing them into contact with the epoxidation catalyst. To this end, various so-called "protective layer systems" have been developed upstream of the EO reactor, as previously described in EP2285795, EP2279182 and EP2155375, among others. Such cover systems typically comprise one or more tanks, and each cover tank has an inlet, an outlet, and a compacted layer ("back sheet") containing a solid absorbent ("back sheet material") capable of providing iodide reduction. containing impurities in the fluid stream by chemical or physical means, including, but not limited to, interaction with impurities and absorption/adsorption of impurities.
Однако, несмотря на то, что такие системы защитного слоя весьма эффективны для удаления существенного количества различных типов примесей из рециркулирующего газового потока до контакта с катализатором эпоксидирования, такие защитные слои постепенно теряют свою эффективность после продолжительного воздействия примесей в рециркулирующем газовом потоке. Таким образом, весьма желательно минимизировать образование иодидных соединений в рециркулирующем газовом потоке на протяжении всего способа.However, while such guard bed systems are highly effective in removing a significant amount of various types of impurities from the recycle gas stream prior to contact with the epoxidation catalyst, such guard beds gradually lose their effectiveness after prolonged exposure to impurities in the recycle gas stream. Thus, it is highly desirable to minimize the formation of iodide compounds in the recycle gas stream throughout the process.
Алкилиодиды образуются в абсорбере этиленоксида по SN2 реакции обмена галогена с применением катализатора карбоксилирования, содержащего иодид, называемой реакцией Филькенштейна:The alkyl iodides are formed in an ethylene oxide absorber by an S N 2 halogen exchange reaction using an iodide containing carboxylation catalyst called the Filkenstein reaction:
Чем выше содержание органических хлоридов в газообразном продукте реактора получения этиленоксида, тем выше степень образования органических иодидов в абсорбере этиленоксида. Винилхлоридный регулятор напрямую не участвует в указанной реакции.The higher the content of organic chlorides in the gaseous product of the ethylene oxide reactor, the higher the degree of formation of organic iodides in the ethylene oxide absorber. The vinyl chloride regulator is not directly involved in this reaction.
Как правило, промотирующее действие хлоридных регуляторов достигается в результате передачи их атома хлора на поверхность катализатора. Такой процесс является динамическим, поскольку этилен, этан и метан (в качестве балластного газа), присутствующие в сырьевом газе эпоксидирования этилена, непрерывно отщепляют хлор от поверхности катализатора, восстанавливая таким образом винилхлорид, а также обеспечивая образование этилхлорида и метилхлорида, каждый из которых может снова передавать атомы хлора на поверхность. Этиленоксид (ЭО), образованный в реакторе эпоксидирования, также может отщеплять хлор от поверхности, образуя более сложные окисленные органические хлоридные соединения, которые не обеспечивают повторную передачу хлора после их образования. В целом, в описанных динамических условиях часть винилхлоридного регулятора, добавленного в реактор, превращается в этилхлорид, метилхлорид и окисленные органические хлориды, т.е. в реактор поступает больше винилхлорида, чем выходит из него.As a rule, the promoting effect of chloride regulators is achieved by transferring their chlorine atom to the catalyst surface. Such a process is dynamic because the ethylene, ethane and methane (as ballast gas) present in the ethylene epoxidation feed gas continuously remove chlorine from the catalyst surface, thus reducing vinyl chloride, as well as providing the formation of ethyl chloride and methyl chloride, each of which can again transfer chlorine atoms to the surface. Ethylene oxide (EO) formed in the epoxidation reactor can also scavenge chlorine from the surface, forming more complex oxidized organic chloride compounds that do not retransfer chlorine once formed. In general, under the described dynamic conditions, part of the vinyl chloride regulator added to the reactor is converted to ethyl chloride, methyl chloride and oxidized organic chlorides, i.e. more vinyl chloride enters the reactor than leaves it.
Известно, что этилен и метан имеют относительно низкую способность к отщеплению хлора. Напротив, этан имеет высокую способность к отщеплению, и количество этана в рециркулирующем газовом потоке может значительно варьироваться, поскольку он является обычной примесью в этиленовом сырье. Такие флуктуации могут возникать вследствие ненадлежащего регулирования содержания этана в устройстве подачи газообразного этилена, вследствие старения катализатора эпоксидирования, что обусловливает необходимость подачи большего количества этилена для поддержания производства, или могут быть обусловлены их комбинацией. Этан также может присутствовать в балластном метане, подаваемом в реактор, но обычно его доля составляет не более 5% от общего количества этана, поступающего в процесс. Вследствие высокой отщепляющей способности этана, повышение содержания этана в сырьевом этиленовом газе (и в рециркулирующем газе) приводит к непосредственному и существенному увеличению содержания этилхлорида (ЭХ). Кроме того, увеличение вводимого количества винилхлоридного регулятора (для поддержания селективности по мере старения катализатора) приводит к повышенному содержанию хлорида на поверхности, что обусловливает непосредственное увеличение содержания ВХ и косвенное увеличение содержания этилхлорида (ЭХ) и метилхлорида (МХ) вследствие отщепления хлора с поверхности. It is known that ethylene and methane have a relatively low ability to remove chlorine. On the contrary, ethane has a high cleavage capacity and the amount of ethane in the recycle gas stream can vary considerably since it is a common impurity in the ethylene feed. Such fluctuations may be due to improper control of the ethane content in the ethylene gas feeder, due to aging of the epoxidation catalyst requiring more ethylene to maintain production, or may be due to a combination of the two. Ethane may also be present in the ballast methane fed to the reactor, but typically does not exceed 5% of the total ethane entering the process. Due to the high stripping power of ethane, increasing the ethane content in the ethylene feed gas (and in the recycle gas) leads to a direct and significant increase in the ethyl chloride (EC) content. In addition, an increase in the amount of vinyl chloride regulator introduced (to maintain selectivity as the catalyst ages) leads to an increased content of chloride on the surface, which causes a direct increase in the content of VC and an indirect increase in the content of ethyl chloride (EC) and methyl chloride (MC) due to the elimination of chlorine from the surface.
Как отмечено выше, концентрация этана в рециркулирующем газовом потоке зависит от количества этана, естественным образом присутствующего в этиленовом сырье, подаваемом в реактор получения этиленоксида. Этан обычно частично удаляют из рециркулирующего газового потока посредством продувания аргона, традиционного для процесса эпоксидирования этилена. Кроме того, этан может выводиться из рециркулирующего газового потока вследствие медленного окисления (сгорания), катализируемого поверхностным хлором, до диоксида углерода (CO2) и воды над катализатором эпоксидирования. С другой стороны, во время эксплуатации концентрации этилена и метана в рециркулирующем газе обычно поддерживают на постоянном уровне.As noted above, the concentration of ethane in the recycle gas stream depends on the amount of ethane naturally present in the ethylene feedstock fed to the ethylene oxide reactor. Ethane is typically partially removed from the recycle gas stream by an argon purge conventional in the ethylene epoxidation process. Additionally, ethane can be removed from the recycle gas stream due to slow oxidation (combustion) catalyzed by surface chlorine to carbon dioxide (CO 2 ) and water over the epoxidation catalyst. On the other hand, during operation, the concentrations of ethylene and methane in the recycle gas are usually maintained at a constant level.
На основании вышесказанного понятно, что взаимозависимость концентрации этана, содержания органических хлоридов и образования органических иодидов является сложной. С одной стороны, этан превращается в этилхлорид, а с другой стороны поверхностный хлор (часть которого обеспечивается за счет этилхлорида) повышает окисление этана. Следовательно, по мере увеличения общей концентрации газообразных хлоридов в контуре для компенсации старения катализатора происходит увеличение окисления этана; однако при таких условиях увеличивается также содержание этилхлорида (и, следовательно, содержание этилиодида). Based on the foregoing, it is understood that the relationship between ethane concentration, organic chloride content, and organic iodide production is complex. On the one hand, ethane is converted to ethyl chloride, and on the other hand, surface chlorine (part of which is provided by ethyl chloride) increases the oxidation of ethane. Therefore, as the total chloride gas concentration in the catalyst aging compensation circuit increases, ethane oxidation increases; however, under these conditions, the ethyl chloride content (and hence the ethyl iodide content) also increases.
Учитывая, что, как описано выше, этилиодид и метилиодид являются чрезвычайно ядовитыми для катализатора эпоксидирования, и что их концентрации зависят от динамической взаимозависимости концентраций винилхлорида, этилхлорида, метилхлорида и этана в рециркулирующем газовом потоке как при стандартных условиях эксплуатации (СУЭ), так и при продолжительных условиях эксплуатации (ПУЭ), возникает необходимость в способе получения этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена, который направлен на решение вышеописанных проблем. Considering that, as described above, ethyl iodide and methyl iodide are extremely toxic to the epoxidation catalyst, and that their concentrations depend on the dynamic relationship between the concentrations of vinyl chloride, ethyl chloride, methyl chloride, and ethane in the recycle gas stream at both SOS and long-term operating conditions (PUE), there is a need for a method for producing ethylene oxide, ethylene carbonate and/or ethylene glycol from ethylene, which aims to solve the above problems.
Соответственно, авторы настоящего изобретения ставили своей целью обеспечить усовершенствованный способ получения этиленоксида, этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этилена, в частности, способ, минимизирующий образование иодидных примесей до приемлемых пределов при достижении высокой степени превращения этилена в течение срока службы катализатора эпоксидирования.Accordingly, the present inventors set out to provide an improved process for producing ethylene oxide, ethylene carbonate and/or ethylene glycol from ethylene, in particular a process that minimizes the formation of iodide impurities to acceptable limits while achieving high ethylene conversion over the lifetime of the epoxidation catalyst.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Соответственно, предложен способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната, включающийAccordingly, a method for producing ethylene glycol and/or ethylene carbonate is provided, comprising
приведение по меньшей мере части рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида, в контакт с системой защитного слоя, расположенной до реактора получения этиленоксида, с получением очищенного рециркулирующего газового потока, причем указанная система защитного слоя содержит материал защитного слоя, содержащий серебро на оксиде алюминия; bringing at least a portion of the recycle gas stream containing an alkyl iodide impurity into contact with a protective layer system located upstream of the ethylene oxide reactor to obtain a purified recycle gas stream, said protective layer system comprising a protective layer material comprising silver on alumina;
приведение потока сырья для эпоксидирования, содержащего сырьевой поток этилена, кислород, хлоридный регулятор и по меньшей мере часть очищенного рециркулирующего газового потока, в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид; и contacting an epoxidation feed stream containing an ethylene feed stream, oxygen, a chloride regulator, and at least a portion of a purified recycle gas stream with an epoxidation catalyst in an ethylene oxide reactor to produce an ethylene oxide-containing epoxidation reaction product; and
приведение по меньшей мере части продукта реакции эпоксидирования, содержащего этиленоксид, в контакт с абсорбентом в присутствии иодид-содержащего катализатора в абсорбере с получением потока продукта, содержащего этиленкарбонат и/или этиленгликоль, и рециркулирующего газового потока, содержащего примесь алкилиодида,contacting at least a portion of the ethylene oxide-containing epoxidation reaction product with an absorbent in the presence of an iodide-containing catalyst in the absorber to form a product stream containing ethylene carbonate and/or ethylene glycol and a recycle gas stream containing an alkyl iodide impurity,
причем поток сырья для эпоксидирования, содержащий сырьевой поток этилена, кислород, соединение-регулятор и очищенный рециркулирующий газовый поток, приведенный в контакт с катализатором эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида, содержит не более 8000 м.д.об. (миллионных объемных долей) этана, иmoreover, the epoxidation feed stream containing the ethylene feed stream, oxygen, the regulator compound and the purified recycle gas stream, brought into contact with the epoxidation catalyst in the ethylene oxide reactor, contains no more than 8000 ppm. (ppm vol) of ethane, and
при этом в поток сырья для эпоксидирования добавляют винилхлоридный регулятор, причем концентрацию винилхлоридного регулятора, добавленного в поток сырья для эпоксидирования, регулируют так, чтобы коэффициент I, отражающий относительное количество частиц хлоридного регулятора, присутствующего в потоке сырья для эпоксидирования, которое определяют по уравнениюwherein a vinyl chloride regulator is added to the epoxidation feed stream, wherein the concentration of vinyl chloride regulator added to the epoxidation feed stream is adjusted so that the I factor reflects the relative amount of chloride regulator particles present in the epoxidation feed stream, which is determined by the equation
Коэффициент I=Coefficient I=
[винилхлорид]+[этилхлорид]+[метилхлорид]/3)/([этилен]+70*[этан]),[vinyl chloride]+[ethyl chloride]+[methyl chloride]/3)/([ethylene]+70*[ethane]),
составлял 0,02-0,4.was 0.02-0.4.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
В настоящем изобретении предложен способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната из этилена, в котором минимизировано образование алкилиодидных примесей в рециркулирующем газовом потоке.The present invention provides a process for producing ethylene glycol and/or ethylene carbonate from ethylene, which minimizes the formation of alkyl iodide impurities in the recycle gas stream.
Способ получения этиленгликоля и/или этиленкарбоната посредством эпоксидирования этилена и реактивной абсорбции этиленоксида подробно описан, среди прочего, в публикациях WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В частности, системы защитного слоя для применения в указанном способе подробно описаны в WO2008144402, WO2017102694, WO2017102698, WO2017102701 и WO2017102706.The process for producing ethylene glycol and/or ethylene carbonate by epoxidation of ethylene and reactive absorption of ethylene oxide is described in detail, inter alia, in publications WO2009021830, WO2009140318, WO2009140319, the contents of which are incorporated herein by reference. In particular, cover systems for use in said method are detailed in WO2008144402, WO2017102694, WO2017102698, WO2017102701 and WO2017102706.
Обычно указанный способ включает приведение этилена во взаимодействие с кислородом в присутствии катализатора эпоксидирования в реакторе получения этиленоксида с получением этиленоксида. В такой реакции кислород можно подавать в виде кислорода или воздуха, но предпочтительно его подают в виде кислорода. Для обеспечения возможности эксплуатации при высокой концентрации кислорода без образования горючей смеси обычно подают балластный газ, например, метан или азот.Typically, said process involves reacting ethylene with oxygen in the presence of an epoxidation catalyst in an ethylene oxide reactor to produce ethylene oxide. In such a reaction, oxygen can be supplied in the form of oxygen or air, but is preferably supplied in the form of oxygen. Ballast gas, such as methane or nitrogen, is usually supplied to enable operation at high oxygen concentration without the formation of a combustible mixture.
В соответствии с настоящим изобретением, для регулирования рабочих характеристик катализатора получения этиленоксида подают винилхлоридное соединение-регулятор. Винилхлорид является предпочтительным по сравнению с другими хлоридными регуляторами, поскольку он не приводит к непосредственному повышению содержания метилхлорида и этилхлорида в сырье для реактора эпоксидирования, а также к сопутствующему увеличению образования метилиодида и этилиодида, которые являются каталитическими ядами. In accordance with the present invention, a vinyl chloride regulator compound is supplied to control the performance of the ethylene oxide production catalyst. Vinyl chloride is preferred over other chloride regulators because it does not directly increase the methyl chloride and ethyl chloride content of the epoxidation reactor feed, as well as a concomitant increase in the formation of methyl iodide and ethyl iodide, which are catalyst poisons.
Алкен, кислород, балластный газ и регулятор предпочтительно подают в рециркулирующий газ, который подают в реактор получения этиленоксида из абсорбера этиленоксида (предпочтительно через колонну абсорбции диоксида углерода). Катализатор предпочтительно представляет собой тонкодисперсное серебро и необязательно металлы-промоторы на материале подложки, например, на оксиде алюминия. Реакцию предпочтительно осуществляют при давлении более 1 МПа и менее 3 МПа и при температуре более 200°С и менее 300°С. Газовую композицию из реактора получения этиленоксида предпочтительно охлаждают в одном или более охладителях, предпочтительно с получением пара при одном или более температурных значениях. The alkene, oxygen, ballast gas and regulator are preferably fed into the recycle gas which is fed to the ethylene oxide reactor from the ethylene oxide absorber (preferably via a carbon dioxide absorption column). The catalyst is preferably fine silver and optionally promoter metals on a support material such as alumina. The reaction is preferably carried out at a pressure of more than 1 MPa and less than 3 MPa and at a temperature of more than 200°C and less than 300°C. The gas composition from the ethylene oxide reactor is preferably cooled in one or more coolers, preferably to produce steam at one or more temperatures.
Затем газовую композицию подают в абсорбер для реактивной абсорбции, в котором ее приводят непосредственно в контакт с «обедненным» абсорбентом. Как правило, обедненный абсорбент содержит по меньшей мере 20% масс. воды. Предпочтительно, обедненный абсорбент содержит также этиленкарбонат и/или этиленгликоль. По меньшей мере часть, и предпочтительно по существу весь этиленоксид в газовой композиции абсорбируется в обедненный абсорбент. В соответствии с настоящим изобретением, газовую композицию приводят непосредственно в контакт с обедненным абсорбентом в присутствии одного или более катализаторов, которые ускоряют карбоксилирование и гидролиз. В частности, абсорбер может быть одним из абсорберов для реактивной абсорбции, описанных в WO2009021830 или в WO2016046100. Предпочтительные гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют карбоксилирование, включают иодиды щелочных металлов, такие как иодид калия, и галогенированные органические соли фосфония или аммония, такие как иодид трибутилметилфосфония, иодид тетрабутилфосфония, иодид трифенилметилфосфония и иодид трибутилметиламмония. Гомогенные катализаторы, которые, как известно, ускоряют гидролиз, включают основные соли щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксид калия и бикарбонат калия, или металлаты щелочных металлов, такие как молибдат калия. The gaseous composition is then fed into a reactive absorption absorber where it is brought directly into contact with the "lean" absorbent. Typically, the depleted absorbent contains at least 20% of the mass. water. Preferably, the lean absorbent also contains ethylene carbonate and/or ethylene glycol. At least a portion, and preferably substantially all, of the ethylene oxide in the gas composition is absorbed into the lean absorbent. In accordance with the present invention, the gas composition is brought into direct contact with the lean absorbent in the presence of one or more catalysts which promote carboxylation and hydrolysis. In particular, the absorber may be one of the reactive absorption absorbers described in WO2009021830 or WO2016046100. Preferred homogeneous catalysts known to promote carboxylation include alkali metal iodides such as potassium iodide and halogenated organic phosphonium or ammonium salts such as tributylmethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, triphenylmethylphosphonium iodide and tributylmethylammonium iodide. Homogeneous catalysts known to promote hydrolysis include basic alkali metal salts such as potassium carbonate, potassium hydroxide and potassium bicarbonate, or alkali metalates such as potassium molybdate.
Предпочтительные гомогенные каталитические системы содержат комбинацию иодида калия и карбоната калия и комбинацию иодида калия и молибдата калия. Гетерогенные катализаторы, которые ускоряют карбоксилирование, включают иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, иммобилизованные на диоксиде кремния, иодиды четвертичного аммония и четвертичного фосфония, связанные с нерастворимыми полистирольными гранулами, и иодиды металлов (например, цинка), иммобилизованные на твердых подложках, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, таких как ионообменные смолы, содержащие четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.Preferred homogeneous catalyst systems contain a combination of potassium iodide and potassium carbonate and a combination of potassium iodide and potassium molybdate. Heterogeneous catalysts that promote carboxylation include quaternary ammonium and quaternary phosphonium iodides immobilized on silica, quaternary ammonium and quaternary phosphonium iodides bound to insoluble polystyrene beads, and metal (e.g., zinc) iodides immobilized on solid supports containing quaternary ammonium oxides. or quaternary phosphonium groups such as ion exchange resins containing quaternary ammonium or quaternary phosphonium groups.
Гетерогенные катализаторы, которые ускоряют гидролиз, включают металлаты, иммобилизованные на твердых подложках, например, молибдаты, ванадаты или вольфраматы, иммобилизованные на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы, или основные анионы, такие как бикарбонатные ионы, иммобилизованные на твердых подложках, например, бикарбонат, иммобилизованный на ионообменных смолах, содержащих четвертичные аммониевые или четвертичные фосфониевые группы.Heterogeneous catalysts that promote hydrolysis include metallates immobilized on solid supports, such as molybdates, vanadates or tungstates immobilized on ion exchange resins containing quaternary ammonium or quaternary phosphonium groups, or basic anions such as bicarbonate ions immobilized on solid supports, for example, bicarbonate immobilized on ion exchange resins containing quaternary ammonium or quaternary phosphonium groups.
Поток «обогащенного» абсорбента выводят из абсорбера алкиленоксида, предпочтительно посредством удаления жидкости из нижней части абсорбера алкиленоксида, например, под вертикально уложенными друг на друга тарелками или насадками. Обогащенный поток абсорбента содержит алкиленкарбонат и/или алкиленгликоль и остаточный ЭО, при его наличии, в зависимости от условий, настроек и катализатора в абсорбере. The "rich" absorbent stream is withdrawn from the alkylene oxide absorber, preferably by removing liquid from the bottom of the alkylene oxide absorber, for example, under vertically stacked trays or nozzles. The rich absorbent stream contains alkylene carbonate and/or alkylene glycol and residual EO, if present, depending on the conditions, settings, and catalyst in the absorber.
Любые газы, которые не абсорбировались в абсорбере, включая любые продукты разложения катализатора или побочные продукты, выводят из верхней части абсорбера и, в конечном итоге, возвращают в реактор эпоксидирования. Предпочтительно, по меньшей мере часть газа, подлежащего возврату в реактор эпоксидирования, подают в колонну абсорбции диоксида углерода, где по меньшей мере частично абсорбируется диоксид углерода перед подачей очищенного таким образом газа в реактор эпоксидирования. Any gases not absorbed in the absorber, including any catalyst degradation products or by-products, are removed from the top of the absorber and ultimately recycled to the epoxidation reactor. Preferably, at least a portion of the gas to be recycled to the epoxidation reactor is fed to a carbon dioxide absorption column, where carbon dioxide is at least partially absorbed before the thus purified gas is fed to the epoxidation reactor.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что необходимо уменьшать содержание определенных органических иодид-содержащих примесей, и, более конкретно, винилиодида и алкилиодидов, таких как этил- и метилиодид, в рециркулирующем газе до исключительно низкой концентрации, чтобы сохранить рабочие характеристики катализатора эпоксидирования, которые могут ухудшаться в их присутствии.The present inventors have found that it is necessary to reduce certain organic iodide-containing impurities, and more particularly vinyl iodide and alkyl iodides such as ethyl and methyl iodide, in the recycle gas to extremely low concentrations in order to maintain the performance of the epoxidation catalyst, which can be degraded. in their presence.
В частности, количество алкилиодида, присутствующего в частично очищенном рециркулирующем газовом потоке, предпочтительно составляет не более 6 млрд.д.об. (миллиардных объемных долей), более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 3 млрд.д.об., еще более предпочтитлеьно не более 2 млрд.д.об., и наиболее предпочтительно не более 1 млрд.д.об. Кроме того, количество винилиодида, присутствующего в очищенном рециркулирующем газовом потоке, предпочтительно составляет не более 20 млрд.д.об., предпочтительно не более 15 млрд.д.об., предпочтительно не более 10 млрд.д.об., более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 4 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 3 млрд.д.об., и наиболее предпочтительно не более 1 млрд.д.об. Аналогично, общее содержание алкилиодида и винилиодида, присутствующего в очищенном рециркулирующем газовом потоке, подаваемом в реактор эпоксидирования, предпочтительно составляет не более 26 млрд.д.об., предпочтительно не более 20 млрд.д.об., предпочтительно не более 16 млрд.д.об., предпочтительно не более 13 млрд.д.об., предпочтительно не более 10 млрд.д.об., более предпочтительно не более 7 млрд.д.об., еще более предпочтительно не более 5 млрд.д.об., наиболее предпочтительно не более 2 млрд.д.об.In particular, the amount of alkyl iodide present in the partially purified recycle gas stream is preferably not more than 6 ppb. (ppbv), more preferably no more than 5 ppb, even more preferably no more than 3 ppb, even more preferably no more than 2 ppb, and most preferably no more than 1 bln. In addition, the amount of vinyl iodide present in the purified recycle gas stream is preferably not more than 20 ppb, preferably not more than 15 ppb, preferably not more than 10 ppb, more preferably not more than 5 bln, even more preferably no more than 4 bln, even more preferably no more than 3 bln, and most preferably no more than 1 bln. Similarly, the total content of alkyl iodide and vinyl iodide present in the purified recycle gas stream fed to the epoxidation reactor is preferably at most 26 ppb, preferably at most 20 ppb, preferably at most 16 ppb .about., preferably not more than 13 billion.d.about., preferably not more than 10 billion.d.about., more preferably not more than 7 billion.d.about., even more preferably not more than 5 billion.d.about. , most preferably not more than 2 billion about.
Столь низкие концентрации иодидных примесей в рециркулирующем газовом потоке из абсорбера ЭО, подаваемом в реактор получения этиленоксида (ЭО), могут быть достигнуты благодаря применению одной или более систем защитного слоя, расположенных перед ЭО реактором. В такой системе защитного слоя рециркулирующий газовый поток проходит через один или более, предпочтительно через два или более резервуаров с защитным слоем, и приводится в контакт с материалом защитного слоя в каждом резервуаре с защитным слоем, в результате чего происходит по меньшей мере частичное удаление примесей, обычно одной или более иодидных примесей. В зависимости от содержания примесей в газообразном сырье, примеси удаляют в первом резервуаре с защитным слоем и, возможно, в любых дополнительных резервуарах с защитным слоем. Очищенное газообразное сырье выводят из системы защитного слоя. Указанное очищенное газообразное сырье имеет сниженное содержание примесей.Such low concentrations of iodide impurities in the recycle gas stream from the EO absorber to the ethylene oxide (EO) reactor can be achieved by using one or more guard bed systems upstream of the EO reactor. In such a cover system, the recycle gas stream passes through one or more, preferably two or more cover tanks, and is brought into contact with the cover material in each cover tank, resulting in at least partial removal of impurities, usually one or more iodide impurities. Depending on the content of impurities in the gaseous feed, the impurities are removed in the first containment tank and possibly any additional containment tanks. The purified gaseous feedstock is removed from the protective layer system. Said purified gaseous feedstock has a reduced content of impurities.
В данном контексте по меньшей мере один из материалов защитного слоя представляет собой серебро на материале подложки на основе оксида алюминия. Такой тип материала защитного слоя особенно подходит для удаления алкилиодидных примесей, в частности, метилиодида и этилиодида, из рециркулирующего газового потока. В частности, материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление одной или более алкилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока, содержит материал подложки на основе оксида алюминия, и серебро, нанесенное на указанный материал подложки на основе оксида алюминия, в количестве от 2% до 10% по массе. Для пассивации оксида алюминия и повышения улавливания йода используют небольшое количество карбоната калия (K2CO3). Предпочтительно, первый материал подложки содержит гамма-оксид алюминия. Подходящий материал подложки может иметь площадь поверхности более 20 м2/г относительно массы материала подложки, или по меньшей мере 25 м2/г, или по меньшей мере 50 м2/г, или по меньшей мере 75 м2/г, или по меньшей мере 100 м2/г, или по меньшей мере 125 м2/г, или не более 1200 м2/г, или не более 500 м2/г, или не более 300 м2/г, или не более 200 м2/г, или не более 175 м2/г, или от 20 м2/г до 1200 м2/г, или от 50 м2/г до 500 м2/г, или от 75 м2/г до 300 м2/г, или от 100 м2/г до 200 м2/г, или от 125 м2/г до 175 м2/г относительно массы материала подложки. В данном контексте «площадь поверхности» относится к площади поверхности материала подложки, измеренной в соответствии с методом БЭТ (Брунауэра, Эмметта и Теллера), подробно описанным в публикации Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, сс. 309-316 (1938). Предпочтительно, материал подложки на основе оксида алюминия представляет собой материал подложки в форме сферических частиц, имеющих диаметр менее 2 мм, или 1,8 мм или менее, или 1,6 мм или менее, или 1,5 мм или менее, или 1,3 мм или менее, или 1,0 мм или менее, или диаметр от 0,25 мм до менее 2 мм, или от 0,5 мм до менее 2 мм, или от 0,75 мм до менее 2 мм, или от 1 мм до менее 2 мм, или от 0,25 мм до 1,5 мм, или от 0,5 мм до 1,5 мм, или от 0,75 мм до 1,5 мм, или от 1 мм до 1,5 мм. In this context, at least one of the protective layer materials is silver on an alumina-based substrate material. This type of protective layer material is particularly suitable for removing alkyl iodide impurities, in particular methyl iodide and ethyl iodide, from the recycle gas stream. In particular, the protective layer material capable of removing one or more alkyl iodide impurities from the recirculating gas stream contains an alumina-based substrate material, and silver deposited on said alumina-based substrate material in an amount of from 2% to 10% by weight. mass. A small amount of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is used to passivate the alumina and increase iodine uptake. Preferably, the first substrate material contains gamma alumina. Suitable support material may have a surface area of more than 20 m 2 /g relative to the weight of the support material, or at least 25 m 2 /g, or at least 50 m 2 /g, or at least 75 m 2 /g, or at least 100 m 2 /g, or at least 125 m 2 /g, or not more than 1200 m 2 /g, or not more than 500 m 2 /g, or not more than 300 m 2 /g, or not more than 200 m 2 /g, or not more than 175 m 2 /g, or from 20 m 2 /g to 1200 m 2 /g, or from 50 m 2 /g to 500 m 2 /g, or from 75 m 2 /g to 300 m 2 /g, or from 100 m 2 /g to 200 m 2 /g, or from 125 m 2 /g to 175 m 2 /g, relative to the weight of the substrate material. As used herein, "surface area" refers to the surface area of a substrate material measured according to the BET (Brunauer, Emmett and Teller) method detailed in Brunauer, S., Emmet, PY and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, ss. 309-316 (1938). Preferably, the alumina-based substrate material is a substrate material in the form of spherical particles having a diameter of less than 2 mm, or 1.8 mm or less, or 1.6 mm or less, or 1.5 mm or less, or 1. 3 mm or less, or 1.0 mm or less, or a diameter of 0.25 mm to less than 2 mm, or 0.5 mm to less than 2 mm, or 0.75 mm to less than 2 mm, or 1 mm to less than 2 mm, or from 0.25 mm to 1.5 mm, or from 0.5 mm to 1.5 mm, or from 0.75 mm to 1.5 mm, or from 1 mm to 1.5 mm.
Один или более резервуаров с защитным слоем, содержащих материал защитного слоя, представляющий собой серебро на оксиде алюминия, предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 100°С, более предпочтительно по меньшей мере 115°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120°С. В данном варианте реализации один или более защитных слоев предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 145°С, более предпочтительно не более 140°С, еще более предпочтительно не более 135°С, наиболее предпочтительно не более 130°С.One or more protective layer tanks containing a protective layer material that is silver on alumina is preferably operated at a temperature of at least 100°C, more preferably at least 115°C, most preferably at least 120°C. In this embodiment, one or more protective layers are preferably operated at a temperature of no more than 145°C, more preferably no more than 140°C, even more preferably no more than 135°C, most preferably no more than 130°C.
В некоторых случаях рециркулирующий газовый поток пропускают через по меньшей мере две системы защитного слоя, причем первая система защитного слоя выполнена с возможностью удаления одной или более алкилиодидных примесей (таких как метилиодид и этилиодид), как описано выше, с получением частично очищенного рециркулирующего газового потока, и указанный частично очищенный рециркулирующий газовый поток затем подают во вторую систему защитного слоя, выполненную с возможностью удаления одной или более винилиодидных примесей с получением дополнительно очищенного рециркулирующего газового потока. Так, в одном варианте реализации рециркулирующий газовый поток, подаваемый в систему защитного слоя, дополнительно приводят в контакт со второй системой защитного слоя, содержащей материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси из рециркулирующего газового потока, при этом очищенный газообразный сырьевой поток, удаленный из последнего резервуара с защитным слоем, расположенного после первой системы защитного слоя, подают в виде газообразного сырья по питающей линии во вторую систему защитного слоя.In some cases, the recycle gas stream is passed through at least two guard bed systems, wherein the first guard bed system is configured to remove one or more alkyl iodide impurities (such as methyl iodide and ethyl iodide) as described above to provide a partially purified recycle gas stream, and said partially purified recycle gas stream is then fed to a second guard bed system configured to remove one or more vinyl iodide impurities to provide a further purified recycle gas stream. Thus, in one embodiment, the recycle gas stream supplied to the containment system is further contacted with a second containment system containing a containment material capable of removing at least a portion of the vinyl iodide impurity from the recycle gas stream, wherein the purified gaseous feed the stream removed from the last cover tank downstream of the first cover system is fed as a feed gas to the second cover system.
Подходящий материал защитного слоя для удаления винилиодидных примесей из рециркулирующего газового потока представляет собой материал на основе палладия/золота, предпочтительно на подложке из диоксида кремния. Так, в одном варианте реализации материал защитного слоя, способный обеспечивать удаление по меньшей мере части винилиодидной примеси, содержит палладий и золото, предпочтительно на подложке из диоксида кремния. Применение таких защитных слоев в способе получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля подробно описано в WO2017102701. В данном варианте реализации один или более резервуаров с защитным слоем, содержащих материал на основе палладия/золота, предпочтительно эксплуатируют при температуре по меньшей мере 65°С, более предпочтительно по меньшей мере 70°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 83°С. В данном варианте реализации один или более резервуаров с защитным слоем предпочтительно эксплуатируют при температуре не более 95°С, более предпочтительно не более 90°С, еще более предпочтительно не более 87°С, наиболее предпочтительно не более 85°С.A suitable backsheet material for removing vinyl iodide impurities from the recycle gas stream is a palladium/gold based material, preferably on a silica support. Thus, in one embodiment, the protective layer material capable of removing at least a portion of the vinyl iodide impurity comprises palladium and gold, preferably on a silica substrate. The use of such protective layers in the production of ethylene carbonate and/or ethylene glycol is described in detail in WO2017102701. In this embodiment, the one or more palladium/gold-based backing tanks are preferably operated at a temperature of at least 65°C, more preferably at least 70°C, most preferably at least 83°C. In this embodiment, the one or more containment tanks are preferably operated at a temperature of at most 95°C, more preferably at most 90°C, even more preferably at most 87°C, most preferably at most 85°C.
Предпочтительно, газообразное сырье, подлежащее очистке, представляет собой рециркулирующий газ из абсорбера для реактивной абсорбции, который подлежит очистке в колонне абсорбции диоксида углерода. Расположение системы защитного слоя на данном этапе указанного способа может иметь дополнительное преимущество защиты CO2 абсорбера от любого возможного действия, которое могут оказывать примеси, удаленные в системе защитного слоя.Preferably, the gaseous feed to be scrubbed is a recycle gas from a reactive absorption absorber to be scrubbed in a carbon dioxide absorption column. The location of the cover system at this stage of said process may have the added benefit of protecting the CO 2 absorber from any possible action that impurities removed in the cover system may have.
Питающая линия необязательно содержит одно или более нагревательных или охлаждающих устройств, таких как теплообменники, для изменения температуры газообразного сырья до оптимального значения для системы защитного слоя. The feed line optionally includes one or more heating or cooling devices, such as heat exchangers, to change the temperature of the gaseous feed to an optimum value for the cover system.
Каждый слой материала защитного слоя может содержаться в резервуаре с защитным слоем в любой подходящей системе. Предпочтительные системы включают систему с осевым неподвижным слоем, в которой газ, подлежащий очистке, приводят в контакт со слоем материала защитного слоя в виде осевого потока, и систему с радиальным неподвижным слоем, в которой газ, подлежащий очистке, подают из входного отверстия за пределами неподвижного слоя и пропускают через неподвижный слой к центру резервуара с защитным слоем, а затем в выходное отверстие. Радиальный неподвижный слой является предпочтительным, поскольку такой слой обычно имеет меньшее значение перепада давления.Each layer of backing material may be contained in a backing reservoir in any suitable system. Preferred systems include an axial fixed bed system in which the gas to be cleaned is brought into contact with a layer of cover material in an axial flow, and a radial fixed bed system in which the gas to be cleaned is supplied from an inlet outside the fixed bed. layer and passed through the fixed layer to the center of the tank with a protective layer, and then into the outlet. A radial fixed bed is preferred because such a bed usually has a lower pressure drop.
В предпочтительном варианте реализации используют две или более систем защитного слоя, расположенных последовательно, причем каждая система защитного слоя содержит один или более резервуаров с защитным слоем, расположенных последовательно. Согласно настоящему изобретению, каждый резервуар с защитным слоем имеет входное отверстие, слой материала защитного слоя и выходное отверстие, причем входное отверстие каждого резервуара с защитным слоем соединено с помощью клапанов с питающей линией и с выходным отверстием резервуара с защитным слоем, расположенного перед ним, в последовательном порядке, при этом выходное отверстие каждого резервуара с защитным слоем соединено с помощью клапанов как с линией выходящего потока, так и с входным отверстием резервуара с защитным слоем, расположенного после него, в последовательном порядке, и при этом резервуар с защитным слоем, следующий за последним резервуаром с защитным слоем в последовательном порядке, представляет собой первый резервуар с защитным слоем в последовательном порядке. При эксплуатации, как только количество примесей в газообразном сырье, выходящем из первого в группе резервуара с защитным слоем, достигает предварительно определенного нежелательного уровня, данный резервуар с защитным слоем выводят из потока газообразного сырья с помощью клапанов. Поток газообразного сырья продолжает движение через второй резервуар с защитным слоем и все последующие резервуары с защитным слоем. Затем обновляют материал защитного слоя в первом резервуаре с защитным слоем. Как только материал защитного слоя в первом резервуаре с защитным слоем обновлен, возобновляют поток газообразного сырья через данный резервуар с защитным слоем, используя клапаны. Однако его возобновляют так, что первый резервуар с защитным слоем теперь является последним в группе резервуаром с защитным слоем, который приводят в контакт с газообразным сырьем. По истечении следующего периода времени, снова определяемого по уровню примесей в газообразном потоке, осуществляют те же этапы в отношении второго в группе резервуара с защитным слоем (который на данном этапе первым приводят в контакт с газообразным сырьем), и так далее. Системы защитного слоя такого типа подробно описаны в WO2017102694. Конкретное преимущество эксплуатации одной или более систем защитного слоя таким чередующимся образом заключается в том, что обеспечивается удаление весьма высокой доли примесей, являющихся каталитическим ядом и присутствующих в рециркулирующем газе, и в то же время систему защитного слоя используют надежным, эффективным и экономичным образом.In a preferred embodiment, two or more cover systems are used in series, with each cover system comprising one or more cover tanks in series. According to the present invention, each cover tank has an inlet, a layer of cover material, and an outlet, wherein the inlet of each cover tank is connected by valves to a supply line and to an outlet of the cover tank located in front of it, in in sequential order, with the outlet of each cover tank connected by means of valves to both the outlet flow line and the inlet of the cover tank located after it in sequential order, and the cover tank following the last cover tank in sequential order is the first cover tank in sequential order. In operation, as soon as the amount of impurities in the feed gas leaving the first containment tank in the group reaches a predetermined undesirable level, the containment tank is removed from the gaseous feed stream by means of valves. The gaseous feed stream continues through the second containment tank and all subsequent containment tanks. Then, the cover material is renewed in the first cover tank. Once the cover material in the first cover tank is renewed, the flow of feed gas through the cover tank is resumed using valves. However, it is restarted so that the first containment tank is now the last containment tank in the group to be brought into contact with the gaseous feed. After the next period of time, again determined by the level of impurities in the gaseous stream, the same steps are carried out with respect to the second tank with a protective layer in the group (which at this stage is first brought into contact with the gaseous feed), and so on. Cover systems of this type are described in detail in WO2017102694. A particular advantage of operating one or more guard bed systems in this interleaved manner is that a very high proportion of catalyst poison impurities present in the recycle gas is removed while the guard bed system is used in a reliable, efficient and economical manner.
В любом варианте реализации давление в каждой системе защитного слоя определяют по давлению газового контура во всей системе. Предпочтительное рабочее давление составляет от 1 до 4 МПа (по манометру). Более предпочтительное рабочее давление составляет от 2 до 3 МПа (по манометру).In either embodiment, the pressure in each cover system is determined from the gas loop pressure in the entire system. The preferred operating pressure is between 1 and 4 MPa (gauge). A more preferred operating pressure is 2 to 3 MPa (gauge).
В способе, описанном в настоящем документе, с целью регулирования характеристик катализатора эпоксидирования на основе оксида серебра в поток сырья для эпоксидирования непрерывно вводят винилхлоридное соединение-регулятор. Регулирующее действие хлоридных регуляторов достигается в результате передачи их атома хлора на поверхность катализатора. Такой процесс является динамическим, поскольку этилен, этан и метан (в качестве балластного газа), присутствующие в сырьевом газе эпоксидирования этилена, непрерывно отщепляют хлор от поверхности катализатора, восстанавливая таким образом винилхлорид, а также обеспечивая образование соединений-регуляторов этилхлорида (ЭХ) и метилхлорида (МХ), каждое из которых может снова передавать атомы хлора на поверхность. Как правило, осуществление этиленоксидного процесса включает подбор концентрации регулятора для поддержания оптимальной селективности катализатора в течение всего срока службы катализатора.In the process described herein, a vinyl chloride regulator compound is continuously added to the epoxidation feed stream to control the performance of the silver oxide epoxidation catalyst. The regulating effect of chloride regulators is achieved by transferring their chlorine atom to the surface of the catalyst. This process is dynamic because ethylene, ethane and methane (as ballast gas) present in the ethylene epoxidation feed gas continuously remove chlorine from the catalyst surface, thus reducing vinyl chloride, and also providing the formation of ethyl chloride (EC) and methyl chloride regulator compounds. (MX), each of which can again transfer chlorine atoms to the surface. As a rule, the implementation of the ethylene oxide process involves the selection of the concentration of the regulator to maintain optimal selectivity of the catalyst throughout the life of the catalyst.
В способе согласно настоящему изобретению количество винилхлоридного регулятора [ВХ], вводимого в поток сырья для эпоксидирования, регулируют посредством изменения так называемого коэффициента I, который определяет относительное количество частиц хлоридного регулятора, присутствующих в потоке сырья для эпоксидирования, в соответствии со следующим уравнением:In the process according to the present invention, the amount of vinyl chloride regulator [VCM] introduced into the epoxidation feed stream is controlled by varying the so-called I factor, which determines the relative amount of chloride regulator particles present in the epoxidation feed stream according to the following equation:
Коэффициент I = ([ВХ]+[ЭХ]+[МХ]/3)/([этилен]+70*[этан]).Coefficient I = ([VH]+[EC]+[MX]/3)/([ethylene]+70*[ethane]).
В данном контексте [ВХ], [ЭХ], [МХ] представляют собой общие концентрации винилхлоридного, этилхлоридного и метилхлоридного регулятора, соответственно, в м.д.об., присутствующих в потоке сырья для эпоксидирования; [этилен] и [этан] представляют собой общие концентрации в об. % этилена и этана, соответственно, присутствующих в потоке сырья для эпоксидирования.In this context, [VC], [EC], [MX] are the total concentrations of vinyl chloride, ethyl chloride and methyl chloride regulator, respectively, in ppm, present in the epoxidation feed stream; [ethylene] and [ethane] are total concentrations in vol. % ethylene and ethane, respectively, present in the epoxidation feed stream.
Авторами настоящего изобретения разработана полная кинетическая модель перераспределения хлоридного промотора, которая учитывает образование и перераспределение концентраций винилхлорида (ВХ), этилхлорида (ЭХ), и метилхлорида (МХ) по мере их поступления в поток сырья для эпоксидирования и прохождения через ЭО реактор. Указанные реакции перераспределения предположительно возникают вследствие адсорбции на поверхности катализатора эпоксидирования S с образованием поверхностных хлоридных частиц S-Cl с последующим отщеплением указанных поверхностных хлоридных частиц S-Cl за счет взаимодействия с этиленом, этаном, метаном и этиленоксидом в газовой фазе. Такая модель перераспределения хлоридного регулятора дополнительно учитывает необратимое превращение части винилхлоридного регулятора с этиленоксидом, который образовался в реакторе эпоксидирования, в окисленные органические хлориды.The present inventors have developed a complete chloride promoter redistribution kinetic model that takes into account the formation and redistribution of vinyl chloride (VC), ethyl chloride (EC), and methyl chloride (MC) concentrations as they enter the epoxidation feed stream and pass through the EO reactor. These redistribution reactions presumably occur due to the adsorption of S on the surface of the epoxidation catalyst to form surface S-Cl chloride species, followed by elimination of said surface S-Cl chloride species by reacting with ethylene, ethane, methane, and ethylene oxide in the gas phase. This chloride regulator redistribution model further takes into account the irreversible conversion of a portion of the vinyl chloride regulator with ethylene oxide, which is formed in the epoxidation reactor, to oxidized organic chlorides.
Ранее этан считали нереакционноспособным компонентом в газообразном сырье, поступающем в ЭО реактор. Однако авторами настоящего изобретения обнаружено, что этан сгорает над катализатором эпоксидирования, что приводит к снижению концентрации этана в рециркулирующем газе. Дополнительно было обнаружено, что скорость сгорания этана увеличивается с ростом концентрации поверхностного хлорида на катализаторе эпоксидирования и, следовательно, зависит от (перераспределенных) концентраций винилхлорида (ВХ), этилхлорида (ЭХ) и метилхлорида (МХ), присутствующих в потоке сырья для эпоксидирования. Previously, ethane was considered a non-reactive component in the gaseous feedstock entering the EO reactor. However, the present inventors have found that ethane burns over the epoxidation catalyst, resulting in a decrease in the ethane concentration in the recycle gas. Additionally, it has been found that the ethane combustion rate increases with increasing surface chloride concentration on the epoxidation catalyst and is therefore dependent on the (redistributed) concentrations of vinyl chloride (VC), ethyl chloride (EC) and methyl chloride (MC) present in the epoxidation feed stream.
На основании моделирования данных для микрореактора и пилотной установки с описанными выше моделями перераспределения хлоридов и сгорания этана, в сочетании с данными, полученными при эксплуатации промышленной установки, в отношении старения катализатора эпоксидирования (на которое влияет содержание хлоридов и которое влияет на сгорание этана), авторы настоящего изобретения смогли смоделировать концентрации винилхлорида, этилхлорида и метилхлорида на входе в реактор получения этиленоксида по концентрации этана и скорости подачи винилхлоридного регулятора в сырьевом потоке в течение всего срока службы катализатора. В сочетании с данными моделирования пилотной установки для такого превращения, по реакции метилхлорида и этилхлорида до метилиодида и этилиодида, соответственно, с участием иодид-содержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере для реактивной абсорбции, авторы настоящего изобретения впервые смогли осуществить точное количественное прогнозирование образования нежелательных алкилиодидов в рециркулирующем газовом потоке в любой момент времени в течение всего срока службы катализатора эпоксидирования. Такие количественные прогнозы имеют огромное значение для проектирования систем защитного слоя, предназначенных для защиты катализатора эпоксидирования от отравления алкилиодидами, поскольку слишком высокое содержание алкилиодидных примесей в рециркулирующем газовом потоке, поступающем в защитные слои, обусловливает необходимость в использовании неприемлемо больших объемов адсорбента для защитного слоя и/или слишком частой замены. Based on data simulations for a microreactor and a pilot plant with the chloride redistribution and ethane combustion models described above, combined with data obtained from operating a commercial plant, regarding epoxidation catalyst aging (which is affected by chloride content and which affects ethane combustion), the authors The present invention was able to model the concentrations of vinyl chloride, ethyl chloride and methyl chloride at the inlet of the ethylene oxide reactor from the concentration of ethane and the rate of supply of vinyl chloride regulator in the feed stream over the lifetime of the catalyst. In combination with pilot plant simulation data for such a conversion, by reacting methyl chloride and ethyl chloride to methyl iodide and ethyl iodide, respectively, with an iodide-containing carboxylation catalyst in a reactive absorption absorber, the present inventors were able for the first time to accurately quantify the formation of unwanted alkyl iodides in the recycle gas stream at any time during the lifetime of the epoxidation catalyst. Such quantitative predictions are of great importance for the design of guard bed systems designed to protect the epoxidation catalyst from alkyl iodide poisoning, since too high an alkyl iodide content in the recycle gas stream entering the guard beds necessitates the use of unacceptably large volumes of adsorbent for the guard bed and/or or too frequent replacement.
Соответственно, было обнаружено, что образование органических иодидов, в частности, метилиодида и этилиодида, в рециркулирующем газовом потоке в процессе получения этиленкарбоната и/или этиленоксида может быть ограничено до предпочтительных количеств, если концентрация этана в потоке сырья для эпоксидирования не превышает 8000 м.д.об. относительно потока сырья для эпоксидирования. Согласно настоящему изобретению, указанный поток сырья для эпоксидирования может содержать этан, и содержание этана в указанном потоке сырья для эпоксидирования составляет не более 8000 м.д.об. Предпочтительно, поток сырья для эпоксидирования содержит не более 7000 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 6000 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 5000 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 4000 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 3000 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 2000 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 1500 м.д.об. этана.Accordingly, it has been found that the formation of organic iodides, in particular methyl iodide and ethyl iodide, in the recycle gas stream during the production of ethylene carbonate and/or ethylene oxide can be limited to preferred amounts if the concentration of ethane in the epoxidation feed stream does not exceed 8000 ppm .about. relative to the flow of raw materials for epoxidation. According to the present invention, said epoxidation feed stream may contain ethane, and the ethane content of said epoxidation feed stream is at most 8000 ppm. Preferably, the epoxidation feed stream contains no more than 7000 ppm. ethane, more preferably not more than 6000 ppm. ethane, more preferably not more than 5000 ppm. ethane, more preferably not more than 4000 ppm. ethane, more preferably not more than 3000 ppm. ethane, more preferably not more than 2000 ppm. ethane, more preferably not more than 1500 ppm. ethane.
Как описано выше, концентрацию этана в потоке сырья для эпоксидирования по меньшей мере частично определяют по концентрации этана в потоке сырьевого этилена, поступающем в реактор эпоксидирования.As described above, the ethane concentration in the epoxidation feed stream is at least partially determined by the ethane concentration in the ethylene feed stream entering the epoxidation reactor.
В данном контексте «поток сырьевого этилена» относится к потоку этилена, подаваемому в реактор эпоксидирования в свежем виде, т.е. не включая этилен, присутствующий в рециркулирующем газовом потоке, который также подают во входное отверстие реактора эпоксидирования. Термин «газовый поток сырья для эпоксидирования" относится ко всему сырью, подаваемому во входное отверстие реактора эпоксидирования, включая (по меньшей мере часть) рециркулирующий газовый поток, выходящий из верхней части абсорбера (и предпочтительно очищенный в колонне абсорбции диоксида углерода), сырьевой кислород, сырьевой этилен и винилхлоридный регулятор.In this context, "feed ethylene stream" refers to the ethylene stream fed to the epoxidation reactor fresh, i. not including ethylene present in the recycle gas stream, which is also fed into the inlet of the epoxidation reactor. The term "epoxidation feed gas stream" refers to the entire feedstock fed into the epoxidation reactor inlet, including (at least a portion of) the recycle gas stream exiting the top of the absorber (and preferably purified in the carbon dioxide absorption column), feed oxygen, raw ethylene and vinyl chloride regulator.
Согласно настоящему изобретению, поток сырьевого этилена может содержать этан, и содержание этана в указанном потоке сырьевого этилена может составлять не более 1200 м.д.об. Предпочтительно, поток сырьевого этилена содержит не более 1200 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 1000 м.д.об. этана, более предпочтительно не более 800 м.д.об. этана, еще более предпочтительно не более 500 м.д.об. этана, еще более предпочтительно не более 400 м.д.об. этана, еще более предпочтительно не более 300 м.д.об. этана, наиболее предпочтительно не более 200 м.д.об. этана относительно этилена в сырьевом газовом потоке.According to the present invention, the feed ethylene stream may contain ethane, and the ethane content of said feed ethylene stream may be at most 1200 ppm. Preferably, the feed ethylene stream contains no more than 1200 ppm. ethane, more preferably not more than 1000 ppm. ethane, more preferably not more than 800 ppm. ethane, even more preferably not more than 500 ppm. ethane, even more preferably not more than 400 ppm. ethane, even more preferably not more than 300 ppm. ethane, most preferably not more than 200 ppm. ethane relative to ethylene in the feed gas stream.
Количество этана в потоке сырьевого этилена может быть ограничено несколькими способами, известными специалистам в данной области техники, включая (термический) крекинг, мембранное разделение, криогенную перегонку или их комбинацию. В одном варианте реализации используют криогенную перегонку с применением колонны с избыточным давлением (обычно порядка 20 бар), имеющей по меньшей мере 120 тарелок, в которой разделение может быть дополнительно улучшено посредством усиления орошения. The amount of ethane in the ethylene feed stream can be limited by several methods known to those skilled in the art, including (thermal) cracking, membrane separation, cryogenic distillation, or a combination thereof. In one embodiment, cryogenic distillation is used using a pressurized column (typically on the order of 20 bar) having at least 120 trays, in which separation can be further improved by increasing reflux.
Далее, в соответствии с настоящим изобретением, скорость подачи винилхлоридного регулятора, вводимого в указанный сырьевой поток, регулируют так, чтобы в течение всего процесса коэффициент I, определяющий относительные концентрации всех (т.е. метилхлоридных, этилхлоридных и винилхлоридных) частиц хлоридных регуляторов, как определено выше, находился в диапазоне 0,02-0,40. В моделирующих исследованиях, представленных в настоящем документе, наблюдали, что поддержание более узкого диапазона коэффициента I дополнительно ограничивает образование примесей метилиодида и этилиодида в рециркулирующем газовом потоке. Соответственно, в течение всего срока службы катализатора эпоксидирования предпочтительно поддерживать коэффициент I в диапазоне 0,02-0,2, более предпочтительно в диапазоне 0,05-0,16, наиболее предпочтительно в диапазоне 0,08-0,16.Further, in accordance with the present invention, the feed rate of the vinyl chloride regulator introduced into said feed stream is controlled so that, throughout the process, the factor I, which determines the relative concentrations of all (i.e., methyl chloride, ethyl chloride, and vinyl chloride) particles of chloride regulators, as defined above was in the range of 0.02-0.40. In the modeling studies presented herein, it has been observed that maintaining a narrower I factor range further limits the formation of methyl iodide and ethyl iodide impurities in the recycle gas stream. Accordingly, throughout the life of the epoxidation catalyst, it is preferable to maintain the I-factor in the range of 0.02-0.2, more preferably in the range of 0.05-0.16, most preferably in the range of 0.08-0.16.
Как правило, в соответствии с настоящим изобретением, винилхлоридный регулятор вводят в сырье для реактора в таком количестве, чтобы винилхлоридный регулятор присутствовал в потоке сырья для эпоксидирования в концентрации 0,5-20 м.д.об., предпочтительно в концентрации 1-10 м.д.об., более предпочтительно 2-8 м.д.об. относительно потока сырья для эпоксидирования. Generally, in accordance with the present invention, the vinyl chloride regulator is introduced into the reactor feed in such an amount that the vinyl chloride regulator is present in the epoxidation feed stream at a concentration of 0.5-20 ppm, preferably at a concentration of 1-10 m .d.b., more preferably 2-8 ppm. relative to the flow of raw materials for epoxidation.
Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что благодаря регулированию содержания этана в газовом сырье для эпоксидирования и относительного количества частиц хлоридного регулятора (выраженного как коэффициент I), как описано в данном документе, причем винилхлоридный регулятор добавляют в поток сырья для эпоксидирования, минимизируется концентрация алкилиодидов в рециркулирующем газовом потоке, поступающем в систему с защитным слоем, расположенную до реактора эпоксидирования, при сохранении удовлетворительных параметров производства этиленоксида. Это исключает необходимость использования неприемлемо больших объемов адсорбента для защитного слоя и/или неэкономично частой замены защитного слоя. Согласно настоящему изобретению, рециркулирующий газовый поток, приведенный в контакт с системой защитного слоя, может содержать метилиодил и этилиодид, и общее содержание метилиодида и этилиодида в указанном рециркулирующем газовом потоке может составлять не более 1600 млрд.д.об. В соответствии с настоящим изобретением, общая концентрация метилиодида и этилиодида в рециркулирующем газовом потоке, приведенном в контакт с системой защитного слоя, предпочтительно не превышает 1600 млрд.д.об., более предпочтительно не превышает 1200 млрд.д.об., более предпочтительно не превышает 800 млрд.д.об., еще более предпочтительно не превышает 600 млрд.д.об., наиболее предпочтительно не превышает 400 млрд.д.об. относительно рециркулирующего газового потока.An advantage of the process of the present invention is that by controlling the ethane content of the epoxidation feed gas and the relative amount of chloride regulator particles (expressed as the I factor) as described herein, with the vinyl chloride regulator added to the epoxidation feed stream, the concentration of alkyl iodides in the recycle gas stream entering the system with a protective layer, located before the epoxidation reactor, while maintaining satisfactory parameters for the production of ethylene oxide. This eliminates the need to use unacceptably large volumes of adsorbent for the backing bed and/or to replace the backing bed uneconomically frequently. According to the present invention, the recycle gas stream brought into contact with the protective layer system may contain methyl iodine and ethyl iodide, and the total content of methyl iodide and ethyl iodide in said recycle gas stream may be no more than 1600 ppb. In accordance with the present invention, the total concentration of methyl iodide and ethyl iodide in the recycle gas stream brought into contact with the protective layer system preferably does not exceed 1600 ppb, more preferably does not exceed 1200 ppb, more preferably does not exceeds 800 bln, even more preferably does not exceed 600 bln, most preferably does not exceed 400 bln. relative to the recirculating gas stream.
Концентрации органических хлоридов, органических иодидов и этана в рециркулирующем газовом потоке и в потоке сырья для эпоксидирования можно определять с помощью встроенных и автономных анализаторов, известных в данной области техники, таких как устройства для газовой хроматографии (ГХ) и газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС), например, встроенного анализатора, описанного в находящейся на рассмотрении заявке PCT/EP2017/076069.The concentrations of organic chlorides, organic iodides, and ethane in the recycle gas stream and in the epoxidation feed stream can be determined using in-line and off-line analyzers known in the art, such as gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) devices. MS), such as the built-in analyzer described in pending application PCT/EP2017/076069.
Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что регулирование содержания этана и содержания органических хлоридов в потоке сырья для реактора обеспечивает снижение образования неорганических хлоридных примесей, которые могут образовываться в результате взаимодействия органических хлоридов, например, с калийсодержащим катализатором карбоксилирования и/или гидролиза. Обычно такие неорганические хлоридные примеси удаляют при выпуске катализатора. Однако поскольку традиционное выделение катализатора из выпускаемого потока катализатора является дорогостоящим, то количество выпускаемого катализатора следует максимально ограничивать. При регулировании содержания этана и содержания органических хлоридов в потоке сырья для реактора образуется меньше органических хлоридов и, следовательно, меньше неорганических хлоридных примесей, что обеспечивает возможность выпуска меньшего количества катализатора, если количество выпускаемого катализатора определяют по максимально допустимой концентрации хлоридов.Another advantage of the present invention is that the control of ethane and organic chlorides in the reactor feed stream reduces the formation of inorganic chloride impurities that may result from the reaction of organic chlorides, for example, with a potassium-containing carboxylation and/or hydrolysis catalyst. Typically, such inorganic chloride impurities are removed when the catalyst is tapped. However, since the conventional separation of the catalyst from the catalyst effluent is costly, the amount of catalyst vented should be limited as much as possible. By adjusting the ethane and organic chloride content of the reactor feed stream, less organic chloride and therefore less inorganic chloride impurities are produced, allowing less catalyst to be produced if catalyst output is determined by the maximum allowable chloride concentration.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующим примером.The present invention is further illustrated by the following example.
ПРИМЕРEXAMPLE
Разрабатывали собственную кинетическую модель окисления этана/перераспределения хлоридного регулятора. Указанная модель включает массовые балансы и уравнения реакций для сгорания этана на содержащем серебро и хлорид катализаторе в зависимости от температуры, концентрации кислорода и концентрации хлоридного регулятора. Данная модель дополнительно включает алгоритмы перераспределения концентрации хлорида вследствие адсорбции введенного винилхлоридного регулятора на поверхности катализатора эпоксидирования и вследствие десорбции («отщепления») под действием этилена, этана и метана с образованием винилхлорида (ВХ), этилхлорида (ЭХ) и метилхлорида (МХ), а также необратимого образования окисленных органических хлоридов вследствие взаимодействия адсорбированного хлорида с этиленоксидом. We developed our own kinetic model of ethane oxidation/chloride regulator redistribution. This model includes mass balances and reaction equations for the combustion of ethane on a catalyst containing silver and chloride as a function of temperature, oxygen concentration, and chloride regulator concentration. This model additionally includes algorithms for redistributing the chloride concentration due to the adsorption of the introduced vinyl chloride regulator on the surface of the epoxidation catalyst and due to desorption ("cleavage") under the action of ethylene, ethane and methane with the formation of vinyl chloride (VC), ethyl chloride (EC) and methyl chloride (MC), and also the irreversible formation of oxidized organic chlorides due to the interaction of adsorbed chloride with ethylene oxide.
На фиг. 1 представлены результаты экспериментов сгорания этана на содержащем серебро и хлорид катализаторе в микрореакторе (8% об. кислорода) над высокоселективным катализатором эпоксидирования на основе серебра (CRI) с использованием винилхлорида в качестве регулятора, в зависимости от концентрации винилхлоридного регулятора и при различных температурах реакции, т.е. 260°С (ромбы), 245°С (круги) и 230°С (квадраты). Сплошными линиями показаны также наилучшие совпадения с экспериментальными данными в микрореакторе с использованием описанной выше кинетической модели сгорания этана на содержащем хлорид катализаторе и перераспределения хлоридного регулятора. Можно видеть, что с использованием кинетической модели перераспределения хлоридного регулятора получены хорошие и превосходные совпадения с экспериментально наблюдаемой зависимостью сгорания этана на содержащем хлорид катализаторе от концентрации винилхлоридного регулятора в сырье. In FIG. 1 shows the results of ethane combustion experiments on a silver-chloride catalyst in a microreactor (8% vol. oxygen) over a highly selective silver-based epoxidation catalyst (CRI) using vinyl chloride as a regulator, depending on the concentration of vinyl chloride regulator and at various reaction temperatures, those. 260°C (diamonds), 245°C (circles) and 230°C (squares). The solid lines also show the best agreement with the experimental data in the microreactor using the kinetic model of ethane combustion on a chloride containing catalyst and redistribution of the chloride regulator described above. It can be seen that, using the kinetic model of chloride regulator redistribution, good to excellent agreement is obtained with the experimentally observed dependence of the combustion of ethane on a chloride-containing catalyst on the concentration of vinyl chloride regulator in the feed.
Кроме того, определяли функцию старения катализатора на основании данных эксплуатации промышленной установки, с использованием того же высокоселективного катализатора эпоксидирования на основе серебра (CRI) и с применением моделирования физического и реакционного массового баланса.In addition, the aging function of the catalyst was determined based on industrial plant operation data, using the same highly selective silver-based epoxidation catalyst (CRI) and using physical and reaction mass balance modeling.
Указанные комбинированные модели использовали для моделирования данных эпоксидирования этилена на пилотной установке и в микрореакторе. Совпадение данных было весьма высоким или превосходным, в результате чего были получены константы скорости и энергии активации для описанных выше уравнений скорости. Кроме того, на основании моделирующих исследований данных пилотной установки были получены константы равновесия для образования метилиодида (МИ) и этилиодида (ЭИ) из метилхлорида (МХ) и этилхлорида (ЭХ) в присутствии иодид-содержащего катализатора карбоксилирования в абсорбере для реактивной абсорбции.These combined models were used to simulate ethylene epoxidation data in a pilot plant and in a microreactor. The agreement between the data was very high or excellent, resulting in the rate constants and activation energies for the rate equations described above. In addition, based on simulation studies of pilot plant data, equilibrium constants were obtained for the formation of methyl iodide (MI) and ethyl iodide (EI) from methyl chloride (MX) and ethyl chloride (EC) in the presence of an iodide-containing carboxylation catalyst in a reactive absorption absorber.
На основании указанной полной модели, и включая уравнения для эпоксидирования этилена в этиленоксид и диоксид углерода и воду, рассчитывали рабочие характеристики промышленной установки для получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этиленоксида, используя концентрацию этана в этиленовом сырье и диапазон коэффициента I в качестве параметров. Незначительный вклад этана в метановом балласте в потоке сырья для эпоксидирования в общее содержание этана, поступающего в процесс, не включали в расчеты. Однако частичное удаление этана из рециркулирующего газового потока посредством продувания аргона (обычно не более 5% об. относительно потока сырья для эпоксидирования), которое является обычным для промышленного процесса эпоксидирования этилена, учитывали в массовом балансе.Based on this complete model, and including equations for the epoxidation of ethylene to ethylene oxide and carbon dioxide and water, the performance of a commercial plant for the production of ethylene carbonate and/or ethylene glycol from ethylene oxide was calculated using the concentration of ethane in the ethylene feed and the I factor range as parameters. The minor contribution of ethane in the methane ballast in the epoxidation feed stream to the total ethane entering the process was not included in the calculations. However, the partial removal of ethane from the recycle gas stream by purging with argon (typically not more than 5% by volume relative to the epoxidation feed stream), which is common in the commercial ethylene epoxidation process, was taken into account in the mass balance.
Расчеты проводили для всего срока службы катализатора, используя известные значения для оптимальной температуры эксплуатации катализатора и совокупное образование этиленоксида в течение срока службы катализатора. Указанные температуры использовали для определения оптимального диапазона коэффициента I в течение любого месяца цикла, а производительность использовали вместе с функцией старения для расчета активности катализатора для окисления (сгорания) этана.Calculations were made for the entire lifetime of the catalyst, using known values for the optimum operating temperature of the catalyst and the cumulative production of ethylene oxide over the lifetime of the catalyst. These temperatures were used to determine the optimal I-factor range for any month of the cycle, and performance was used in conjunction with the aging function to calculate catalyst activity for the oxidation (combustion) of ethane.
В следующей таблице 1 представлены результаты типичного расчета, описанного выше, демонстрирующие концентрации компонентов в газообразном сырье для реактора эпоксидирования в промышленной установке для получения этиленкарбоната и/или этиленгликоля из этиленоксида через 5 месяцев эксплуатации, при коэффициенте I, равном 0,0928, в зависимости от концентрации этана в этиленовом сырье. Также представлены рассчитанные концентрации метилиодида и этилиодида в рециркулирующем газовом потоке на входе в первый защитный слой в группе.The following table 1 presents the results of a typical calculation described above, showing the concentrations of the components in the gaseous feedstock for the epoxidation reactor in a commercial plant for the production of ethylene carbonate and/or ethylene glycol from ethylene oxide after 5 months of operation, with an I factor of 0.0928, depending on ethane concentration in ethylene feedstock. Also presented are the calculated concentrations of methyl iodide and ethyl iodide in the recycle gas stream at the inlet to the first protective layer in the group.
Таблица 1Table 1
На основании приведенных расчетов можно видеть, что при постоянном коэффициенте I концентрация этана в этиленовом сырье оказывает заметное влияние на концентрацию этана в сырье для реактора эпоксидирования, а также на образование метилхлорида, этилхлорида и винилхлорида в реакторе эпоксидирования, и наиболее выраженный эффект наблюдается для образования этилхлорида. Кроме того, можно видеть, что образование этилхлорида оказывает непосредственное и заметное влияние на образование этилиодида в контуре рециркулирующего газа.Based on the above calculations, it can be seen that at a constant I coefficient, the ethane concentration in the ethylene feed has a significant effect on the ethane concentration in the feed for the epoxidation reactor, as well as on the formation of methyl chloride, ethyl chloride and vinyl chloride in the epoxidation reactor, and the most pronounced effect is observed for the formation of ethyl chloride . In addition, it can be seen that the formation of ethyl chloride has a direct and noticeable effect on the formation of ethyl iodide in the recycle gas loop.
Полученные данные свидетельствуют о том, что снижение содержания этана в этиленовом сырье на 100 м.д.об. оказывает существенный благоприятный эффект, заключающийся в снижении общего образования иодидов на ~100 млрд.д.об. Кроме того, наблюдали, что более узкий диапазон коэффициента I обеспечивает дополнительное снижение содержания иодидов на ~40 млрд.д.об.The data obtained indicate that the decrease in the content of ethane in the ethylene feedstock by 100 ppm. has a significant beneficial effect, which consists in reducing the total formation of iodides by ~100 billion d.b. In addition, it was observed that a narrower range of the coefficient I provides an additional reduction in the content of iodides by ~40 ppb.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17206137 | 2017-12-08 | ||
| EP17206137.6 | 2017-12-08 | ||
| PCT/EP2018/083748 WO2019110713A1 (en) | 2017-12-08 | 2018-12-06 | Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020118829A RU2020118829A (en) | 2022-01-10 |
| RU2786054C2 true RU2786054C2 (en) | 2022-12-16 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506124C2 (en) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of obtaining alkylenecarbonate and/or alkyleneglycol |
| WO2017102698A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing an alkyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
| WO2017102701A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing a vinyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506124C2 (en) * | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of obtaining alkylenecarbonate and/or alkyleneglycol |
| WO2017102698A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing an alkyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
| WO2017102701A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processes and systems for removing a vinyl iodide impurity from a recycle gas stream in the production of ethylene oxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11389776B2 (en) | Guard bed system and process | |
| US8845975B2 (en) | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides | |
| EP1289973B1 (en) | Process for the removal of carbon dioxide from 3,4-epoxy-1-butene process recycle streams | |
| KR102613266B1 (en) | Heat integration in the production process of ethylene carbonate and ethylene glycol | |
| EP3720848B1 (en) | Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol using an alkyl iodide guard bed system | |
| RU2786054C2 (en) | Method for production of ethylene carbonate and ethylene glycol | |
| EP3720847B1 (en) | Process for preparing ethylene carbonate and ethylene glycol | |
| RU2786448C2 (en) | Method for production of ethylene carbonate and ethylene glycol, using protective layer system for removal of alkyl iodide | |
| BR112020010441B1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE GLYCOL AND/OR ETHYLENE CARBONATE | |
| BR112020010528B1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE GLYCOL AND/OR ETHYLENE CARBONATE |