RU2785279C1 - Catalyst for synthesising alkyl mercaptan and method for production thereof - Google Patents
Catalyst for synthesising alkyl mercaptan and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2785279C1 RU2785279C1 RU2021122529A RU2021122529A RU2785279C1 RU 2785279 C1 RU2785279 C1 RU 2785279C1 RU 2021122529 A RU2021122529 A RU 2021122529A RU 2021122529 A RU2021122529 A RU 2021122529A RU 2785279 C1 RU2785279 C1 RU 2785279C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- alkali metal
- selectivity
- methanol
- pyridine
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 196
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 17
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 28
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N Caesium oxide Chemical group [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003385 sodium Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 21
- 238000006177 thiolation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 100
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N methyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 65
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 42
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 39
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 38
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 38
- 238000011068 load Methods 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 12
- -1 alkali metal tungstate Chemical class 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 10
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 9
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M Caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon bisulphide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M Caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N Carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L Tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- ZYAJNDITUUBDPX-UHFFFAOYSA-N dicesium;oxygen(2-);tungsten Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Cs+].[Cs+].[W] ZYAJNDITUUBDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- QBYYXIDJOFZORM-CNAJMHLNSA-N 4-amino-5-chloro-N-[(4S)-1-[3-(4-fluorophenoxy)propyl]-3-methoxypiperidin-4-yl]-2-methoxybenzamide;hydrate Chemical compound O.COC([C@H](CC1)NC(=O)C=2C(=CC(N)=C(Cl)C=2)OC)CN1CCCOC1=CC=C(F)C=C1 QBYYXIDJOFZORM-CNAJMHLNSA-N 0.000 description 1
- 206010003549 Asthenia Diseases 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 206010013465 Dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N Methylsulfonylmethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N dicesium;sulfide Chemical compound [S-2].[Cs+].[Cs+] QTNDMWXOEPGHBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005206 flow analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004704 methoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010947 wet-dispersion method Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору на основе TiO2 и/или ZrO2 для получения алкилмеркаптана и к способу его получения. Настоящее изобретение также относится к способу получения алкилмеркаптана посредством реакции алкилового спирта с сероводородом в присутствии катализатора на подложке в соответствии с настоящим изобретением или в присутствии катализатора, полученного посредством способа его получения в соответствии с настоящим изобретением.The present invention relates to a catalyst based on TiO 2 and/or ZrO 2 for the production of alkyl mercaptan and to a process for its production. The present invention also relates to a process for producing an alkyl mercaptan by reacting an alkyl alcohol with hydrogen sulfide in the presence of a supported catalyst according to the present invention or in the presence of a catalyst obtained by means of the method for producing the same according to the present invention.
Алкилмеркаптаны являются промышленно важными промежуточными соединениями для получения продуктов с высокой экономической ценностью. В частности, метилмеркаптан (CH3SH) является промышленно важным промежуточным соединением, например, в синтезе метионина, диметилсульфоксида, диметилсульфона или метансульфоновой кислоты. В прошлом было разработано множество различных путей синтеза, например, гидрогенизация карбонилсульфида (COS) или дисульфида углерода (CS2), тиолирование метанола с помощью CS2 в присутствии и в отсутствие H2 и тиолирование метанола сероводородом (H2S) в качестве тиолирующего средства в присутствии катализатора на основе оксида алюминия. Последний способ представляет собой текущий промышленный способ из уровня техники, который, как правило, осуществляют в газовой фазе при значениях температуры в диапазоне от 300°C до 500°C и давлении в диапазоне от 1 до 25 бар.Alkyl mercaptans are industrially important intermediates for obtaining products of high economic value. In particular, methyl mercaptan (CH 3 SH) is an industrially important intermediate, for example in the synthesis of methionine, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone or methanesulfonic acid. Many different synthetic routes have been developed in the past, such as the hydrogenation of carbonyl sulfide (COS) or carbon disulfide (CS 2 ), the thiolation of methanol with CS2 in the presence and absence of H2, and the thiolation of methanol with hydrogen sulfide (H 2 S) as a thiolating agent in the presence of alumina catalyst. The latter method is the current industrial process of the prior art, which is usually carried out in the gas phase at temperatures in the range from 300°C to 500°C and pressures in the range from 1 to 25 bar.
Полученная таким образом реакционная смесь содержит необходимый продукт в виде метилмеркаптана вместе с непрореагировавшими исходными материалами и побочными продуктами, например, диметилсульфидом и диметиловым эфиром, а также газами, инертными в отношении реакции, например, метаном, монооксидом углерода, водородом и азотом. Следовательно, образовавшийся метилмеркаптан необходимо отделить от этой реакционной смеси.The reaction mixture thus obtained contains the desired product in the form of methyl mercaptan together with unreacted starting materials and by-products, for example dimethyl sulfide and dimethyl ether, as well as gases inert to the reaction, for example methane, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen. Therefore, the formed methyl mercaptan must be separated from this reaction mixture.
Отделение метилмеркаптана от газообразной реакционной смеси, как правило, осуществляют путем конденсации метилмеркаптана. В этой части значимым фактором, влияющим на стоимость, является энергопотребление, необходимое для охлаждения реакционной смеси. Таким образом, для обеспечения надлежащей экономической эффективности способа образование метилмеркаптана должно протекать с высокой степенью превращения и высокой селективностью в целях поддержания энергозатрат и инвестиционных затрат на минимально возможном уровне.The separation of the methyl mercaptan from the gaseous reaction mixture is generally carried out by condensation of the methyl mercaptan. In this part, a significant factor affecting the cost is the energy consumption required to cool the reaction mixture. Thus, in order to ensure proper economic efficiency of the process, the formation of methyl mercaptan must proceed with a high degree of conversion and high selectivity in order to keep energy costs and investment costs as low as possible.
Улучшения активности и селективности можно достичь путем увеличения молярного соотношения сероводорода и метанола. Обычно применяют молярные соотношения от 1 до 10. Однако высокое молярное соотношение также подразумевает большой избыток сероводорода в реакционной смеси и, соответственно, необходимость циркуляции больших количеств газа. Поэтому для снижения расхода потребляемой для этого энергии соотношение сероводорода и метанола должно лишь незначительно отклоняться от 1.Improvements in activity and selectivity can be achieved by increasing the molar ratio of hydrogen sulfide and methanol. Typically, molar ratios of 1 to 10 are used. However, a high molar ratio also implies a large excess of hydrogen sulfide in the reaction mixture and, accordingly, the need to circulate large amounts of gas. Therefore, to reduce the consumption of energy consumed for this, the ratio of hydrogen sulfide and methanol should only slightly deviate from 1.
Для увеличения активности и селективности были разработаны специфические катализаторы на основе Al2O3. Принято считать, что оксид алюминия, в частности γ-Al2O3, в принципе является катализатором для тиолирования метанола с образованием метилмеркаптана. Однако активность оксида алюминия слишком высока и, соответственно, катализируемая реакция не останавливается при получении необходимого продукта в виде метилмеркаптана. Вместо этого очень активный оксид алюминия также катализирует дополнительную реакцию превращения метилмеркаптана в диметилсульфид. Таким образом, оксид алюминия, как правило, смешивают с вольфраматом щелочного металла, например, с вольфраматом калия или вольфраматом цезия, для снижения его активности, что приводит к увеличению селективности образования метилмеркаптана и снижению селективности образования побочных продуктов, таких как диметилсульфид. В полученных таким образом катализаторах оксид алюминия также называют подложкой или носителем катализатора, а вольфрамат щелочного металла называют промотором. Доля вольфрамата в пересчете на общий вес катализатора, как правило, составляет не более приблизительно 20 вес. %, как описано, например, в патенте США №2820062. Катализатор, раскрытый в данном документе, обладает хорошими показателями активности и селективности в получении алкантиолов при температуре реакции, составляющей 400°C, и молярном соотношении сероводорода и алкилового спирта, составляющем 2:1.To increase activity and selectivity, specific catalysts based on Al 2 O 3 have been developed. It is generally accepted that alumina, in particular γ-Al 2 O 3 , is in principle a catalyst for the thiolation of methanol to form methyl mercaptan. However, the activity of alumina is too high and, accordingly, the catalyzed reaction does not stop when obtaining the desired product in the form of methyl mercaptan. Instead, the highly active alumina also catalyzes the additional reaction of converting methyl mercaptan to dimethyl sulfide. Thus, alumina is generally mixed with an alkali metal tungstate, such as potassium tungstate or cesium tungstate, to reduce its activity, resulting in an increase in the selectivity for methyl mercaptan and a decrease in the selectivity for by-products such as dimethyl sulfide. In the catalysts thus obtained, the alumina is also referred to as the catalyst support or carrier, and the alkali metal tungstate is referred to as the promoter. The proportion of tungstate, based on the total weight of the catalyst, is typically not more than about 20 wt. %, as described, for example, in US patent No. 2820062. The catalyst disclosed herein has good activity and selectivity in the production of alkanethiols at a reaction temperature of 400° C. and a 2:1 molar ratio of hydrogen sulfide to alkyl alcohol.
В относительно сложном способе получения, который включает многократную пропитку материала подложки раствором вольфрамата щелочного металла, долю вольфрамата щелочного металла в катализаторе можно увеличить до 25 вес. % и больше. В патенте США №5852219 раскрыты преимущества применения вольфрамата цезия (Cs2WO4) в качестве промотора вместо вольфрамата калия (K2WO4). Таким образом, может быть достигнута увеличенная активность одновременно с хорошей селективностью. Согласно Mashkina et al. (React. Kinet. Catal. Lett., vol. 36, No. 1, 159-164 (1988)) наилучшая селективность образования алкилмеркаптана из алкиловых спиртов и сероводорода достигается с помощью катализаторов, в которых соотношение щелочной металл/вольфрам составляет 2:1. Пропитка носителя на основе оксида алюминия раствором, содержащим цезий и вольфрам в стехиометрическом соотношении 2:1, позволяет достигать нагрузки промотора, составляющей не более 40 вес. % в пересчете на общий вес катализатора, как описано в патенте США №5 852 219. Увеличение концентрации вольфрамата щелочного металла до 25 вес. % или больше приводит к увеличению селективности образования метилмеркаптана. Однако недостатком является то, что при этом снижается активность катализатора.In a relatively complex preparation process that involves repeatedly impregnating the support material with an alkali metal tungstate solution, the proportion of alkali metal tungstate in the catalyst can be increased to 25% by weight. % and more. US Pat. No. 5,852,219 discloses the advantages of using cesium tungstate (Cs 2 WO 4 ) as a promoter instead of potassium tungstate (K 2 WO 4 ). Thus, increased activity can be achieved along with good selectivity. According to Mashkina et al. (React. Kinet. Catal. Lett., vol. 36, No. 1, 159-164 (1988)) the best selectivity for the formation of alkyl mercaptan from alkyl alcohols and hydrogen sulfide is achieved using catalysts in which the ratio of alkali metal/tungsten is 2:1 . Impregnation of a support based on alumina with a solution containing cesium and tungsten in a stoichiometric ratio of 2:1 allows achieving a promoter load of no more than 40 wt. % based on the total weight of the catalyst, as described in US patent No. 5 852 219. Increasing the concentration of alkali metal tungstate to 25 wt. % or more leads to an increase in the selectivity of the formation of methyl mercaptan. However, the disadvantage is that this reduces the activity of the catalyst.
Многократная пропитка материала подложки раствором, содержащим цезий и вольфрам в нестехиометрическом соотношении, составляющем менее 2:1, как описано в заявке на патент США № 2009/306432 A1, позволяет увеличить нагрузку катализатора промотором до значений, составляющих 25 вес. % или больше в пересчете на общий вес катализатора. Хотя нагрузку оксида алюминия промотором можно увеличить до более чем 35% по весу путем применения нестехиометрического соотношения цезия и вольфрама в пропиточном растворе, при таких высоких нагрузках больше не наблюдается значительного увеличения активности или селективности. В частности, активность и селективность даже снижаются при нагрузках выше 45% по весу в пересчете на общий вес катализатора. Дополнительным недостатком является то, что в катализаторе, полученном посредством способа многократной пропитки, распределение цезия и вольфрама во всем теле катализатора является неоднородным. Однако для достижения высокой активности и высокой селективности в катализируемых реакциях считается необходимым однородное распределение каталитически активных компонентов во всем теле катализатора.Repeated impregnation of the support material with a solution containing cesium and tungsten in a non-stoichiometric ratio of less than 2:1, as described in US patent application No. % or more, based on the total weight of the catalyst. While the promoter loading of alumina can be increased to over 35% by weight by using a non-stoichiometric ratio of cesium to tungsten in the impregnation solution, no significant increase in activity or selectivity is seen at such high loadings. In particular, activity and selectivity even decrease at loads above 45% by weight, based on the total weight of the catalyst. An additional disadvantage is that in the catalyst obtained by the multiple impregnation process, the distribution of cesium and tungsten throughout the catalyst body is non-uniform. However, to achieve high activity and high selectivity in the catalyzed reactions, it is considered necessary to have a uniform distribution of the catalytically active components throughout the catalyst body.
В заявке на патент США № 2014/357897 A1 раскрыты катализаторы с однородным распределением щелочного металла и вольфрама во всем формованном теле катализатора. Эти катализаторы получают путем смешивания материала подложки с материалом на основе оксидного соединения вольфрама, таким как вольфрамовая кислота, и по меньшей мере одним отдельным соединением щелочного металла, таким как гидроксид цезия, с получением массы катализатора и последующим формованием указанной массы катализатора. В полученных таким образом катализаторах нагрузка промотора составляет 45 вес. % или больше в пересчете на общий вес катализатора. Это позволяет дополнительно повысить выход и селективность образования метилмеркаптана. Однако высокий выход и селективность указанных катализаторов недолговечны, поэтому они не подходят для применения в промышленных способах.US Patent Application No. 2014/357897 A1 discloses catalysts with uniform distribution of alkali metal and tungsten throughout the molded catalyst body. These catalysts are prepared by mixing a support material with a tungsten oxide compound material, such as tungstic acid, and at least one separate alkali metal compound, such as cesium hydroxide, to form a catalyst body and then molding said catalyst body. In the catalysts thus obtained, the promoter loading is 45 wt. % or more, based on the total weight of the catalyst. This makes it possible to further increase the yield and selectivity of methyl mercaptan formation. However, the high yield and selectivity of these catalysts are short-lived, so they are not suitable for use in industrial processes.
В документе WO 2017/114858 A1 раскрыт другой способ получения катализаторов для получения алкантиолов. Этот способ получения представляет собой комбинацию общепринятой процедуры пропитки и способа смешивания или формования, описанного в заявке на патент США №2014/357897 A1. Активность и селективность в отношении метилмеркаптана катализаторов, полученных таким образом, сопоставимы с таковыми других катализаторов. Однако довольно сложный способ получения не приводит к увеличению производительности.WO 2017/114858 A1 discloses another process for the preparation of catalysts for the production of alkanethiols. This preparation method is a combination of the conventional impregnation procedure and the mixing or shaping method described in US Patent Application No. 2014/357897 A1. The activity and selectivity for methyl mercaptan of the catalysts thus obtained are comparable to those of other catalysts. However, the rather complicated way of obtaining does not lead to an increase in performance.
Как описано выше, были предприняты значительные усилия для повышения активности и селективности катализатора тиолирования метанола. Однако оказалось, что каталитическая система не обеспечивает никаких дополнительных улучшений при тиолировании метанола. Следовательно, необходимо было решить проблему, чтобы обеспечить улучшенный катализатор тиолирования метанола, который обладает улучшенной селективностью по сравнению с катализаторами из предшествующего уровня техники.As described above, considerable efforts have been made to improve the activity and selectivity of the methanol thiolation catalyst. However, it turned out that the catalyst system does not provide any additional improvements in methanol thiolation. Therefore, a problem had to be solved in order to provide an improved methanol thiolation catalyst which has improved selectivity compared to prior art catalysts.
Неожиданно было обнаружено, что эта проблема решается путем применения подложки катализатора, отличной от подложки из предшествующего уровня техники. На эту конкретную подложку катализатора нагружают оксид щелочного металла.Surprisingly, it has been found that this problem is solved by using a catalyst support different from the support of the prior art. Alkali metal oxide is loaded onto this particular catalyst support.
Таким образом, целью настоящего изобретения является катализатор, содержащий или состоящий из подложки и от 5 до 20 вес. % промотора в пересчете на общий вес катализатора, где подложка содержит или состоит из диоксида титана, диоксида циркония и/или их смеси, и промотор представляет собой оксид щелочного металла.Thus, the aim of the present invention is a catalyst containing or consisting of a support and from 5 to 20 wt. % promoter based on the total weight of the catalyst, where the support contains or consists of titanium dioxide, zirconium dioxide and/or mixtures thereof, and the promoter is an oxide of an alkali metal.
Отклонения от содержания, составляющего от 5 до 20 вес. % промотора в пересчете на общий вес катализатора, также находятся в пределах объема настоящего изобретения при условии, что они также приводят к эффектам настоящего изобретения.Deviations from the content of 5 to 20 wt. % promoter, based on the total weight of the catalyst, are also within the scope of the present invention, provided that they also lead to the effects of the present invention.
В соответствии с настоящим изобретением подложка катализатора содержит или состоит из диоксида титана, диоксида циркония и/или их смеси. Таким образом, подложка необязательно должна состоять из диоксида титана, диоксида циркония и/или их смеси. При этом учитываются случаи, когда материалы также содержат связующие, наполнители или любые другие компоненты их производства. Однако независимо от этого основное количество материала должно представлять собой диоксид титана, диоксид циркония и/или их смесь. Предпочтительно подложка катализатора содержит по меньшей мере 50 вес. %, в частности от 55 до 100 вес. %, от 60 до 100 вес. %, от 65 до 100 вес. %, от 70 до 100 вес. %. от 75 до 100 вес. %, от 80 до 100 вес. %, от 85 до 100 вес. %, от 90 до 100 вес. % или от 95 до 100 вес. % диоксида титана, диоксида циркония и/или их смесей. В крайнем случае подложка состоит из диоксида титана, диоксида циркония и/или их смеси.In accordance with the present invention, the catalyst support comprises or consists of titanium dioxide, zirconia and/or mixtures thereof. Thus, the substrate need not necessarily consist of titanium dioxide, zirconium dioxide and/or mixtures thereof. This takes into account cases where the materials also contain binders, fillers or any other components of their production. However, regardless of this, the main amount of the material should be titanium dioxide, zirconium dioxide and/or a mixture thereof. Preferably, the catalyst support contains at least 50 wt. %, in particular from 55 to 100 wt. %, from 60 to 100 wt. %, from 65 to 100 wt. %, from 70 to 100 wt. %. from 75 to 100 wt. %, from 80 to 100 wt. %, from 85 to 100 wt. %, from 90 to 100 wt. % or from 95 to 100 wt. % titanium dioxide, zirconium dioxide and/or mixtures thereof. In the extreme case, the substrate consists of titanium dioxide, zirconium dioxide and/or mixtures thereof.
Материалы подложек в соответствии с настоящим изобретением отличаются от материалов из предшествующего уровня техники не только элементным составом, но и структурой. Они содержат или состоят из тетрагональной фазы. В то же время, чистый γ-Al2O3 в качестве подложки катализаторов в предшествующем уровне техники характеризуется кубической фазой.The substrate materials according to the present invention differ from the prior art materials not only in elemental composition but also in structure. They contain or consist of a tetragonal phase. At the same time, pure γ-Al 2 O 3 as a catalyst support in the prior art is characterized by a cubic phase.
В одном варианте осуществления по меньшей мере часть подложки катализатора в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тетрагональной фазой. Предпочтительно подложка катализатора в соответствии с настоящим изобретением состоит из тетрагональной фазы.In one embodiment, at least a portion of the catalyst support in accordance with the present invention is characterized by a tetragonal phase. Preferably, the catalyst support according to the present invention consists of a tetragonal phase.
Катализаторы из предшествующего уровня техники, как правило, содержат вольфрамат щелочного металла в качестве промотора. Однако было обнаружено, что для обеспечения катализатора с необходимой селективностью образования алкилмеркаптана в реакции тиолирования алкилового спирта не обязательно нужен вольфрамат щелочного металла. Напротив, достаточно даже применять оксид щелочного металла в качестве промотора. Во время фазы запуска катализатора оксид щелочного металла сульфидируют.Prior art catalysts typically contain an alkali metal tungstate as a promoter. However, it has been found that an alkali metal tungstate is not necessarily required to provide a catalyst with the desired alkyl mercaptan selectivity in an alkyl alcohol thiolation reaction. On the contrary, it is sufficient even to use an alkali metal oxide as a promoter. During the startup phase of the catalyst, the alkali metal oxide is sulfided.
В принципе, настоящее изобретение не ограничено в отношении выбора конкретного щелочного металла для промотора. Таким образом, щелочной металл может представлять собой любой известный щелочной металл, предпочтительно натрий, калий, цезий или рубидий. Однако цезий является щелочным металлом, который в наибольшей степени улучшает селективность катализатора.In principle, the present invention is not limited with respect to the selection of a particular alkali metal for the promoter. Thus, the alkali metal may be any known alkali metal, preferably sodium, potassium, cesium or rubidium. However, cesium is the alkali metal that improves the selectivity of the catalyst the most.
Таким образом, в дополнительном варианте осуществления способа получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением щелочной металл представляет собой натрий, калий, цезий или рубидий.Thus, in a further embodiment of the process for preparing a catalyst in accordance with the present invention, the alkali metal is sodium, potassium, cesium, or rubidium.
В другом варианте осуществления катализатора в соответствии с настоящим изобретением промотор представляет собой оксид цезия.In another embodiment of the catalyst in accordance with the present invention, the promoter is cesium oxide.
Нагруженные Cs катализаторы в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают значительное увеличение селективности в отношении метилмеркаптана по сравнению с катализаторами из предшествующего уровня техники. Для катализатора на основе ZrO2 с нагрузкой 10 вес. % Cs селективность в отношении метилмеркаптана увеличивалась до диапазона от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,1%. Единственным обнаруженным побочным продуктом являлся диметилсульфид, селективность в отношении которого составляла от SDMS, 300°C = 0,1% до SDMS, 360°C = 0,9%. Увеличение нагрузки Cs до 20 вес. % приводило к еще большей селективности, составляющей от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,4%. Аналогичные результаты были получены для катализаторов на основе TiO2: при нагрузке 10 вес. % Cs селективность в отношении метилмеркаптана увеличивалась до диапазона от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,4%. И в этом случае единственным обнаруженным побочным продуктом являлся диметилсульфид, селективность в отношении которого составляла от SDMS, 300°C = 0,1% до SDMS, 360°C = 0,6%. Увеличение нагрузки Cs до 20 вес. % и в этом случае приводило к еще большей селективности, составляющей от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,5%. Селективность в отношении метилмеркаптана, достигаемая с помощью катализатора в соответствии с настоящим изобретением, в абсолютном выражении более чем на 2% выше, чем селективность в отношении метилмеркаптана, достигаемая с помощью катализаторов из предшествующего уровня техники. Для сравнения, лучшие катализаторы, описанные в документе WO 2013/092129 A1, обеспечивают селективность в отношении метилмеркаптана, составляющую в лучшем случае 97,9%.The Cs-laden catalysts of the present invention provide a significant increase in methyl mercaptan selectivity over prior art catalysts. For a ZrO2-based catalyst with a load of 10 wt. % Cs selectivity for methyl mercaptan increased to a range from SCH3SH, 300°C = 99.9% to SCH3SH, 360°C = 99.1%. The only by-product found was dimethyl sulfide, with selectivity ranging from S DMS, 300°C = 0.1% to S DMS, 360°C = 0.9%. Increasing the load Cs up to 20 wt. % resulted in even higher selectivity ranging from S CH3SH, 300°C = 99.9% to S CH3SH, 360°C = 99.4%. Similar results were obtained for catalysts based on TiO 2 : at a load of 10 wt. % Cs selectivity for methyl mercaptan increased to a range from SCH3SH, 300°C = 99.9% to SCH3SH, 360°C = 99.4%. Again, the only by-product found was dimethyl sulfide, with selectivity ranging from S DMS, 300°C = 0.1% to S DMS, 360°C = 0.6%. Increasing the load Cs up to 20 wt. % and in this case led to even greater selectivity, ranging from S CH3SH, 300°C = 99.9% to S CH3SH, 360°C = 99.5%. The methyl mercaptan selectivity achieved with the catalyst of the present invention is more than 2% higher in absolute terms than the methyl mercaptan selectivity achieved with prior art catalysts. In comparison, the best catalysts described in WO 2013/092129 A1 provide a methyl mercaptan selectivity of 97.9% at best.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит от 5 до 20 вес. % промотора в пересчете на общий вес катализатора. В случае, если катализатор представляет собой оболочечный катализатор, количество от 5 до 20 вес. % относится к составу оболочки.The catalyst in accordance with the present invention contains from 5 to 20 wt. % promoter, based on the total weight of the catalyst. In case the catalyst is a shell catalyst, the amount is from 5 to 20 wt. % refers to the composition of the shell.
В принципе, катализатор в соответствии с настоящим изобретением не ограничен в отношении своей формы. В своей простейшей форме указанный катализатор представляет собой катализатор на подложке, где щелочной металл в окисленной и/или сульфидной форме нанесен на подложку, содержащую диоксид циркония и/или диоксид титана. В этом случае тело подложки непосредственно пропитывают водным пропиточным раствором, содержащим соединение с щелочным металлом в окисленной и/или сульфидной форме, с получением катализатора в форме катализатора на подложке. Тело подложки не ограничено в отношении конкретного размера частиц. Например, оно может присутствовать в виде порошка с размером частиц, составляющим менее 1000 мкм, менее 500 мкм, не более 250 мкм, например, от 125 до 250 мкм, или не более 125 мкм, например, от 25 до 125 мкм, определяемым во влажной дисперсии путем лазерного рассеяния в соответствии с международным стандартом ISO 13320 (2009). Таким образом, катализатор в соответствии с настоящим изобретением также может присутствовать в форме экструдатов или пеллет, получаемых путем пропитки порошкообразной подложки водным раствором, содержащим соединение, содержащее щелочной металл в окисленной и/или сульфидной форме, с последующим высушиванием и прокаливанием, где прокаливание превращает щелочной металл в окисленной и/или сульфидной форме в оксид щелочного металла. Полученную таким образом каталитическую массу смешивают со связующим и подвергают формованию с получением цельного катализатора. Как правило, полученный таким образом катализатор снова подвергают прокаливанию, при котором выжигают любые связующие, с необязательной последующей стадией термообработки при температуре от 100°C до 200°C.In principle, the catalyst according to the present invention is not limited in its form. In its simplest form, said catalyst is a supported catalyst wherein an alkali metal in oxidized and/or sulfide form is supported on a support containing zirconium dioxide and/or titanium dioxide. In this case, the support body is directly impregnated with an aqueous impregnation solution containing an alkali metal compound in oxidized and/or sulfide form to obtain a catalyst in the form of a supported catalyst. The support body is not limited with respect to a particular particle size. For example, it may be present as a powder with a particle size of less than 1000 µm, less than 500 µm, not more than 250 µm, for example, from 125 to 250 µm, or not more than 125 µm, for example, from 25 to 125 µm, determined during wet dispersion by laser scattering in accordance with the international standard ISO 13320 (2009). Thus, the catalyst according to the present invention may also be present in the form of extrudates or pellets obtained by impregnating a powdered support with an aqueous solution containing a compound containing an alkali metal in oxidized and/or sulfide form, followed by drying and calcination, where the calcination converts the alkali metal in oxidized and/or sulfide form to alkali metal oxide. The thus obtained catalytic mass is mixed with a binder and subjected to molding to obtain a single catalyst. Typically, the thus obtained catalyst is again subjected to calcination, which burns out any binder, with an optional subsequent stage of heat treatment at a temperature of from 100°C to 200°C.
В дополнительном варианте осуществления катализатор в соответствии с настоящим изобретением представляет собой цельный катализатор.In an additional embodiment, the catalyst in accordance with the present invention is a single catalyst.
При получении катализатора типа «ядро-оболочка» порошкообразную подложку, как упомянуто выше, пропитывают водным раствором, содержащим соединение, содержащее щелочной металл в окисленной и/или сульфидной форме. Полученную таким образом смесь необязательно прокаливают, смешивают со связующим и наносят на инертное ядро подложки в форме сферы, например, из керамического материала, с последующим прокаливанием и необязательно термообработкой с получением катализатора типа «ядро-оболочка».In the preparation of the core-shell catalyst, the powdered support, as mentioned above, is impregnated with an aqueous solution containing an alkali metal compound in oxidized and/or sulfide form. The mixture thus obtained is optionally calcined, mixed with a binder, and deposited on an inert core of a spherical support, such as a ceramic material, followed by calcination and optionally heat treatment to form a core-shell catalyst.
В другом варианте осуществления катализатор в соответствии с настоящим изобретением представляет собой катализатор типа «ядро-оболочка».In another embodiment, the catalyst of the present invention is a core-shell catalyst.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением требует только присутствия щелочного металла в окисленной и/или сульфидной форме на подложке, но не обязательно присутствия соединения с вольфрамом в окисленной форме, такого как вольфрамовая кислота или вольфрамат. Это также значительно упрощает получение катализатора по сравнению со способами из предшествующего уровня техники, где необходимо было соблюдать конкретное соотношение щелочного металла и вольфрама.The catalyst according to the present invention only requires the presence of an alkali metal in oxidized and/or sulfide form on the support, but not necessarily the presence of a tungsten compound in oxidized form, such as tungstic acid or tungstate. It also greatly simplifies catalyst preparation compared to prior art processes where a specific ratio of alkali metal to tungsten had to be maintained.
Другой целью настоящего изобретения является способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением, включающий стадии:Another object of the present invention is a process for the preparation of a catalyst according to the present invention, comprising the steps of:
a) пропитки подложки, содержащей или состоящей из диоксида титана, диоксида циркония и/или их смеси, водным раствором, содержащим растворимое соединение щелочного металла, с получением пропитанной подложки,a) impregnating a support containing or consisting of titanium dioxide, zirconium dioxide and/or mixtures thereof with an aqueous solution containing a soluble alkali metal compound to form an impregnated support,
b) высушивания пропитанной подложки, полученной на стадии a), иb) drying the impregnated support obtained in step a), and
c) прокаливания высушенной пропитанной подложки, полученной на стадии b), с получением катализатора.c) calcining the dried impregnated support obtained in step b) to obtain a catalyst.
Для нанесения пропиточного раствора на подложку можно применять различные техники пропитки, такие как пропитка погружением, пропитка распылением, вакуумная пропитка и пропитка с заполнением объема пор. Это также позволяет проводить пропитку более одного раза. В случае формованных изделий выбранный способ пропитки должен позволять наносить необходимое количество промотора с хорошей однородностью его распределения по всему поперечному сечению формованных изделий. Пропиточный раствор предпочтительно наносят на формованные изделия в одну или две стадии путем пропитки распылением или вакуумной пропитки. При пропитке распылением на тела подложек распыляют водный пропиточный раствор. При вакуумной пропитке создают пониженное давление с помощью вакуумного насоса в сосуде, заполненном формованными изделиями. При открытии соединительного элемента для подачи водного пропиточного раствора раствор всасывается в сосуд до тех пор, пока не покроет всю загрузку формованных изделий. По завершении периода пропитки, составляющего от 0,2 до 2 часов, не впитанный материалом раствор выгружают или сливают. Первоначальный градиент концентрации по поперечному сечению формованных изделий можно практически полностью уравновесить путем их предварительной сушки при комнатной температуре в течение периода времени от 1 до 10 часов. Таким образом улучшается однородность пропитки по поперечному сечению частиц катализатора. Полученные таким образом предшественники катализатора предпочтительно высушивают в течение ночи, например, в течение периода времени от 1 до 10 часов при температуре от 50°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 80°C, для удаления остаточной влаги. Затем их прокаливают в течение периода времени от 1 до 20 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов, при температуре от 300 до 600°С, предпочтительно от 420 до 480°С. В результате, щелочной металл в окисленной и/или сульфидной форме из пропиточного раствора переходит в оксид щелочного металла в качестве промотора, при этом указанный промотор фиксируется на подложке, а содержащийся в пропиточном растворе анион разрушается и удаляется. Во время сушки и прокаливания необязательно можно пропускать поток газа через загрузку тел подложек для предшественников катализатора, что улучшает удаление остаточной влаги и газообразных продуктов разложения. Отклонения от явно упомянутых значений периода времени и температуры прокаливания находятся в пределах объема настоящего изобретения при условии, что они приводят к тому же качеству эффекта, что и явно упомянутые значения.Various impregnation techniques such as dip impregnation, spray impregnation, vacuum impregnation, and pore volume filling impregnation can be used to apply the impregnating solution to the substrate. This also allows the impregnation to be carried out more than once. In the case of molded articles, the chosen impregnation method should allow the application of the required amount of the promoter with good uniformity of its distribution over the entire cross section of the molded articles. The impregnation solution is preferably applied to the molded articles in one or two stages by spray impregnation or vacuum impregnation. In spray impregnation, an aqueous impregnating solution is sprayed onto the bodies of the substrates. In vacuum impregnation, a reduced pressure is created using a vacuum pump in a vessel filled with molded articles. When opening the connecting element for supplying an aqueous impregnating solution, the solution is sucked into the vessel until it covers the entire load of molded products. At the end of the impregnation period, which is from 0.2 to 2 hours, the solution not absorbed by the material is unloaded or drained. The initial concentration gradient across the cross section of the molded articles can be almost completely balanced by pre-drying them at room temperature for a period of 1 to 10 hours. This improves the uniformity of the impregnation across the cross section of the catalyst particles. The catalyst precursors thus obtained are preferably dried overnight, for example for a period of 1 to 10 hours at 50°C to 100°C, preferably 60°C to 80°C, to remove residual moisture. Then they are calcined for a period of time from 1 to 20 hours, preferably from 1 to 5 hours, at a temperature of from 300 to 600°C., preferably from 420 to 480°C. As a result, the alkali metal in the oxidized and/or sulfide form from the impregnation solution passes into the alkali metal oxide as a promoter, while the said promoter is fixed on the substrate, and the anion contained in the impregnation solution is destroyed and removed. During drying and calcination, it is optionally possible to pass a stream of gas through the load of catalyst precursor support bodies, which improves the removal of residual moisture and gaseous decomposition products. Deviations from the explicitly mentioned values for the period of time and temperature of the calcination are within the scope of the present invention, provided that they lead to the same quality of effect as the explicitly mentioned values.
Способ в соответствии с настоящим изобретением не ограничен в отношении выбора соединения щелочного металла для пропиточного раствора. Единственным требованием является то, что соединение щелочного металла должно обладать достаточной растворимостью в воде, чтобы нагрузить на подложку необходимую концентрацию щелочного металла, и что анион должен легко разлагаться во время стадии прокаливания. Таким образом, предпочтительно применять гидроксид щелочного металла, ацетат щелочного металла, карбонат щелочного металла или нитрат щелочного металла.The method according to the present invention is not limited with respect to the selection of the alkali metal compound for the impregnating solution. The only requirement is that the alkali metal compound must have sufficient solubility in water to load the required concentration of alkali metal onto the support, and that the anion must readily decompose during the calcination step. Thus, it is preferable to use an alkali metal hydroxide, an alkali metal acetate, an alkali metal carbonate or an alkali metal nitrate.
Несмотря на вышесказанное, также можно применять соединение щелочного металла с относительно низкой растворимостью в воде. Если низкая растворимость соединения щелочного металла в воде не позволяет получить необходимую нагрузку щелочного металла за одну стадию пропитки, пропитка подложки также может проводиться в несколько стадий, в частности в две стадии. Например, пропиточный раствор, применяемый на первой стадии, содержит от одной до двух третей от общего количества соединения, содержащего щелочной металл в окисленной и/или сульфидной форме, а оставшееся количество наносят на подложку на второй или любой дополнительной стадии. В случае многостадийной, например, двухстадийной процедуры, промежуточный продукт, полученный на первой стадии, необязательно не кальцинируют. Кроме того, на второй стадии выполняют ту же программу пропитки, высушивания и прокаливания, которая описана для одностадийного способа.Notwithstanding the foregoing, it is also possible to use an alkali metal compound with a relatively low water solubility. If the low solubility of the alkali metal compound in water does not make it possible to obtain the required alkali metal load in one impregnation step, the impregnation of the substrate can also be carried out in several steps, in particular in two steps. For example, the impregnating solution used in the first step contains from one to two thirds of the total amount of the compound containing the alkali metal in oxidized and/or sulfide form, and the remaining amount is applied to the substrate in the second or any additional step. In the case of a multi-stage, eg two-stage procedure, the intermediate product obtained in the first stage is optionally not calcined. In addition, in the second stage, the same impregnation, drying and calcination program is carried out as described for the one-stage process.
В одном варианте осуществления способа получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением стадии от a) до b) или от a) до c) повторяют по меньшей мере один раз.In one embodiment of the process for preparing a catalyst according to the present invention, steps a) to b) or a) to c) are repeated at least once.
Катализатор, полученный таким образом, в частности, на стадии с), можно смешивать со связующим и затем подвергать способу формования, такому как экструзия или гранулирование, с получением цельного катализатора. Полученные таким образом экструдаты или пеллеты подвергают окончательному прокаливанию и необязательно термообработке.The catalyst thus obtained, in particular in step c), can be mixed with a binder and then subjected to a shaping process, such as extrusion or granulation, to obtain an integral catalyst. The extrudates or pellets thus obtained are subjected to a final calcination and optionally a heat treatment.
В другом варианте осуществления способ получения катализатора дополнительно включает стадию In another embodiment, the method for producing a catalyst further comprises the step
d1) формования катализатора, полученного на стадии c) способа получения катализатора, с получением цельного катализатора.d1) shaping the catalyst obtained in step c) of the catalyst production process to obtain a whole catalyst.
В качестве альтернативы также можно наносить катализатор со стадии с) на ядро с получением катализатора типа «ядро-оболочка». С этой целью катализатор, полученный на стадии c), суспендируют в растворителе, предпочтительно в воде, смешивают со связующим, и полученную таким образом смесь наносят на инертное ядро, например, изготовленное из керамического материала, например, путем высушивания распылением с последующим прокаливанием, чтобы удалить растворитель и выжечь связующее, и необязательно термообработкой.Alternatively, it is also possible to apply the catalyst from step c) to the core to form a core-shell catalyst. To this end, the catalyst obtained in step c) is suspended in a solvent, preferably water, mixed with a binder and the mixture thus obtained is applied to an inert core, for example made of ceramic material, for example by spray drying followed by calcination, so that remove the solvent and burn off the binder, and optionally by heat treatment.
В альтернативном варианте осуществления способ получения катализатора дополнительно включает стадиюIn an alternative embodiment, the method for producing a catalyst further comprises the step
d2) нанесения катализатора, полученного на стадии c) способа получения катализатора, на ядро с получением катализатора типа «ядро-оболочка».d2) applying the catalyst obtained in step c) of the catalyst preparation process to a core to form a core-shell catalyst.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением, а также катализаторы, полученные посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, подходят для катализируемой реакции алкиловых спиртов с сероводородом с образованием алкилмеркаптанов, также известной как тиолирование алкиловых спиртов.The catalysts of the present invention, as well as the catalysts obtained by the method of the present invention, are suitable for the catalyzed reaction of alkyl alcohols with hydrogen sulfide to form alkyl mercaptans, also known as thiolation of alkyl alcohols.
Таким образом, дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения алкилмеркаптана, где алкиловый спирт реагирует с сероводородом в присутствии катализатора в соответствии с настоящим изобретением или катализатора, полученного посредством способа в соответствии с настоящим изобретением.Thus, a further object of the present invention is a process for producing an alkyl mercaptan, wherein an alkyl alcohol is reacted with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst according to the present invention or a catalyst obtained by means of the process according to the present invention.
В принципе, способ тиолирования в соответствии с настоящим изобретением не ограничен применением конкретного алкилового спирта или получением конкретного алкилмеркаптана. Однако экономически наиболее релевантным алкиловым спиртом является метилмеркаптан.In principle, the thiolation process according to the present invention is not limited to the use of a particular alkyl alcohol or the production of a particular alkyl mercaptan. However, the economically most relevant alkyl alcohol is methyl mercaptan.
Таким образом, в варианте осуществления способа тиолирования в соответствии с настоящим изобретением алкиловый спирт, который вступает в реакцию, представляет собой метанол, и получаемый алкилмеркаптан представляет собой метилмеркаптан.Thus, in an embodiment of the thiolation process according to the present invention, the alkyl alcohol that reacts is methanol and the resulting alkyl mercaptan is methyl mercaptan.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими пунктами.The present invention is further illustrated in the following paragraphs.
1. Катализатор, содержащий подложку и промотор, где подложка содержит диоксид титана, диоксид циркония и/или их смесь, и промотор представляет собой щелочной металл в окисленной и/или сульфидной форме.1. A catalyst containing a support and a promoter, where the support contains titanium dioxide, zirconium dioxide and/or a mixture thereof, and the promoter is an alkali metal in oxidized and/or sulfide form.
2. Катализатор по пункту 1, где по меньшей мере часть подложки имеет тетрагональную фазу.2. The catalyst according to
3. Катализатор по пункту 1 или 2, где промотор представляет собой оксид щелочного металла и/или сульфид щелочного металла.3. The catalyst according to
4. Катализатор по любому из пунктов 1-3, где щелочной металл представляет собой натрий, калий, цезий или рубидий.4. The catalyst according to any one of paragraphs 1-3, where the alkali metal is sodium, potassium, cesium or rubidium.
5. Катализатор по любому из пунктов 1-4, где катализатор содержит не более 25 вес. % промотора в пересчете на общий вес катализатора.5. The catalyst according to any one of paragraphs 1-4, where the catalyst contains no more than 25 wt. % promoter, based on the total weight of the catalyst.
6. Катализатор по любому из пунктов 1-5, где катализатор содержит от 5 до 20 вес. % промотора в пересчете на общий вес катализатора.6. The catalyst according to any one of paragraphs 1-5, where the catalyst contains from 5 to 20 wt. % promoter, based on the total weight of the catalyst.
7. Катализатор по любому из пунктов 1-6, где промотор представляет собой оксид цезия и/или сульфид цезия, а катализатор содержит от 5 до 20 вес. % указанного промотора в пересчете на общий вес катализатора.7. The catalyst according to any one of paragraphs 1-6, where the promoter is cesium oxide and/or cesium sulfide, and the catalyst contains from 5 to 20 wt. % of the specified promoter, based on the total weight of the catalyst.
8. Катализатор по любому из пунктов 1-7, где катализатор представляет собой цельный катализатор.8. The catalyst according to any one of paragraphs 1-7, where the catalyst is an integral catalyst.
9. Катализатор по любому из пунктов 1-8, где катализатор представляет собой катализатор типа «ядро-оболочка».9. The catalyst according to any one of paragraphs 1-8, wherein the catalyst is a core-shell catalyst.
10. Способ получения катализатора на подложке по любому из пунктов 1-7, включающий стадии10. A method for producing a supported catalyst according to any one of paragraphs 1-7, including the steps
a) пропитки подложки, содержащей диоксид титана, диоксид циркония и/или их смесь, водным раствором, который содержит растворимое соединение щелочного металла,a) impregnating a substrate containing titanium dioxide, zirconium dioxide and/or a mixture thereof with an aqueous solution which contains a soluble alkali metal compound,
b) высушивания пропитанной подложки, полученной на стадии a), иb) drying the impregnated support obtained in step a), and
c) прокаливания высушенной пропитанной подложки из стадии b) с получением катализатора.c) calcining the dried impregnated support from step b) to obtain a catalyst.
11. Способ по пункту 10, где стадии от a) до c) повторяют по меньшей мере один раз.11. The method of
Способ по пункту 10 или 11, дополнительно включающий стадию The method according to claim 10 or 11, further comprising the step
d1) формования катализатора, полученного на стадии c), с получением цельного катализатора.d1) shaping the catalyst obtained in step c) to obtain a whole catalyst.
13. Способ по пункту 10 или 11, дополнительно включающий стадию13. The method of
d2) нанесения катализатора, полученного на стадии c), на ядро с получением катализатора типа «ядро-оболочка».d2) applying the catalyst obtained in step c) to a core to form a core-shell catalyst.
14. Способ получения алкилмеркаптана, где алкиловый спирт реагирует с сероводородом в присутствии катализатора по любому из пунктов 1-9 или катализатора, полученного посредством способа по любому из пунктов 10-13.14. A process for producing an alkyl mercaptan, wherein the alkyl alcohol is reacted with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst according to any one of items 1-9 or a catalyst obtained by a method according to any one of items 10-13.
15. Способ по пункту 14, где алкиловый спирт, который вступает в реакцию, представляет собой метанол, и получаемый алкилмеркаптан представляет собой метилмеркаптан.15. The process of claim 14 wherein the alkyl alcohol that reacts is methanol and the resulting alkyl mercaptan is methyl mercaptan.
Описание графических материаловDescription of graphic materials
На фигуре 1 показаны рентгенограммы XRD чистых оксидов металлов (a) и оксидов металлов, нагруженных 5 вес. % Cs (b), 10 вес. % Cs (c), 15 вес. % Cs (d) и 20 вес. % Cs (e), где γ указывает на характеристические сигналы чистого γ-Al2O3, t указывает на тетрагональный ZrO2, A указывает на анатаз (TiO2), и Cs указывает на Cs2CO3.Figure 1 shows XRD patterns of pure metal oxides (a) and metal oxides loaded with 5 wt. % Cs (b), 10 wt. % Cs (s), 15 wt. % Cs (d) and 20 wt. % Cs (e), where γ indicates the characteristic signals of pure γ-Al 2 O 3 , t indicates tetragonal ZrO 2 , A indicates anatase (TiO 2 ), and Cs indicates Cs 2 CO 3 .
На фигуре 2 показаны вычтенные ИК-спектры пиридина, адсорбированного на чистых оксидах металлов при 50°C, где сплошная линия представляет собой ИК-спектр, снятый при парциальном давлении пиридина, составляющем 0,1 мбар, а пунктирная линия представляет собой ИК-спектр, снятый после вакуумирования при 10-7 мбар.Figure 2 shows the subtracted IR spectra of pyridine adsorbed on pure metal oxides at 50°C, where the solid line is the IR spectrum taken at a partial pressure of pyridine of 0.1 mbar, and the dotted line is the IR spectrum, removed after evacuation at 10 -7 mbar.
На фигуре 3 показаны разностные спектры области колебаний OH-групп γ-Al2O3, ZrO2 и TiO2, где сплошная линия представляет собой ИК-спектр, снятый при парциальном давлении пиридина, составляющем 0,1 мбар, а пунктирная линия представляет собой ИК-спектр, снятый после вакуумирования при 10-7 мбар.Figure 3 shows the difference spectra of the vibration region of the OH groups of γ-Al 2 O 3 , ZrO2 and TiO 2 , where the solid line represents the IR spectrum taken at a partial pressure of pyridine of 0.1 mbar, and the dotted line represents the IR - spectrum taken after evacuation at 10 -7 mbar.
На фигуре 4 показаны вычтенные ИК-спектры оксидов металлов с нагрузкой Cs, составляющей 10 или 20 вес. % при 50°C, где сплошная линия представляет собой ИК-спектр, снятый при парциальном давлении пиридина, составляющем 0,1 мбар, а пунктирная линия представляет собой ИК-спектр, снятый после вакуумирования при 10-7 мбар.Figure 4 shows subtracted IR spectra of metal oxides with a Cs load of 10 or 20 wt. % at 50°C, where the solid line represents the IR spectrum taken at a partial pressure of pyridine of 0.1 mbar, and the dotted line is the IR spectrum taken after evacuation at 10 -7 mbar.
На фигуре 5 показаны ИК-спектры CO, адсорбированного на γ-Al2O3 (слева), ZrO2 (посередине) и TiO2 (справа) при парциальном давлении CO, составляющем 5 мбар, и при -150°C, где (a) указывает на чистые оксиды металлов, (b) указывает на нагрузку Cs, составляющую 10 вес. %, а (c) указывает на нагрузку Cs, составляющую 20 вес. %.Figure 5 shows IR spectra of CO adsorbed on γ-Al 2 O 3 (left), ZrO2 (middle) and TiO2 (right) at a CO partial pressure of 5 mbar and at -150°C, where (a) indicates pure metal oxides, (b) indicates a Cs loading of 10 wt. %, and (c) indicates a Cs load of 20 wt. %.
На фигуре 6 показаны ИК-спектры метанола, адсорбированного на Al2O3 (слева), ZrO2 (посередине) и TiO2 (справа) при парциальном давлении метанола, составляющем 0,1 мбар, и при 50°C, где (a) указывает на чистые оксиды металлов, (b) указывает на нагрузку Cs, составляющую 10 вес. %, а (c) указывает на нагрузку Cs, составляющую 20 вес. %.Figure 6 shows the IR spectra of methanol adsorbed on Al 2 O 3 (left), ZrO2 (middle) and TiO2 (right) at a methanol partial pressure of 0.1 mbar and at 50°C, where (a) indicates on pure metal oxides, (b) indicates a Cs loading of 10 wt. %, and (c) indicates a Cs load of 20 wt. %.
На фигуре 7 показаны ИК-спектры метанола, адсорбированного на чистых оксидах металлов γ-Al2O3 (слева), ZrO2 (посередине) и TiO2 (справа) при значениях температуры и парциального давления метанола, составляющих (a) 50°C и 0,1 мбар, (b) 50°C и 1 мбар, (c) 100°C и 1 мбар, (d) 150°C и 1 мбар, (e) 200°C и 1 мбар, (f) 250°C и 1 мбар и (g) 300°C и 1 мбар.Figure 7 shows the IR spectra of methanol adsorbed on pure metal oxides γ-Al 2 O 3 (left), ZrO2 (middle) and TiO2 (right) at temperature and partial pressure of methanol, components (a) 50°C and 0 .1 mbar, (b) 50°C and 1 mbar, (c) 100°C and 1 mbar, (d) 150°C and 1 mbar, (e) 200°C and 1 mbar, (f) 250°C and 1 mbar and (g) 300°C and 1 mbar.
На фигуре 8 показаны ИК-спектры метанола на γ-Al2O3 c 10 и 20 вес. % Cs (слева), ZrO2 c 10 и 20 вес. % Cs (посередине) и TiO2 c 10 и 20 вес. % Cs (справа) при значениях температуры и парциального давления метанола, составляющих (a) 50°C и 0,1 мбар, (b) 50°C и 1 мбар, (c) 100°C и 1 мбар, (d) 150°C и 1 мбар, (e) 200°C и 1 мбар, (f) 250°C и 1 мбар и (g) 300°C и 1 мбар.The figure 8 shows the IR spectra of methanol on γ-Al 2 O 3 c 10 and 20 wt. % Cs (left), ZrO2 c 10 and 20 wt. % Cs (middle) and TiO2 c 10 and 20 wt. % Cs (right) at temperatures and methanol partial pressures of (a) 50°C and 0.1 mbar, (b) 50°C and 1 mbar, (c) 100°C and 1 mbar, (d) 150 °C and 1 mbar, (e) 200°C and 1 mbar, (f) 250°C and 1 mbar and (g) 300°C and 1 mbar.
На фигуре 9 показаны начальные скорости образования метилмеркаптана на γ-Al2O3 (слева), ZrO2 (посередине) и TiO2 (справа) при температуре от 300°C до 360°C для чистых оксидов металлов (сплошная линия с кубиками), нагрузки Cs, составляющей 10 вес. % (точечная линия с кружками), и нагрузки Cs, составляющей 20 вес. % (пунктирная линия с треугольниками).Figure 9 shows the initial rates of formation of methyl mercaptan on γ-Al 2 O 3 (left), ZrO2 (middle) and TiO2 (right) at temperatures from 300°C to 360°C for pure metal oxides (solid line with cubes), loads Cs,
На фигуре 10 показаны выходы метилмеркаптана (кубики), диметилового эфира (кружки) и диметилсульфида (треугольники) в зависимости от степени превращения метанола на чистых оксидах металлов γ-Al2O3 (слева), ZrO2 (посередине) и TiO2 (справа) при 360°C.The figure 10 shows the yields of methyl mercaptan (cubes), dimethyl ether (circles) and dimethyl sulfide (triangles) depending on the degree of methanol conversion on pure metal oxides γ-Al 2 O 3 (left), ZrO2 (middle) and TiO2 (right) at 360°C.
На фигуре 11 показаны значения выхода метилмеркаптана (кубики), диметилового эфира (кружки) и диметилсульфида (треугольники) в зависимости от степени превращения метанола на γ-Al2O3 с 10 и 20 вес. % Cs (слева), ZrO2 c 10 и 20 вес. % Cs (посередине) и TiO2 c 10 и 20 вес. % Cs (справа) при значениях температуры от 300°C до 360°C.The figure 11 shows the output values of methyl mercaptan (cubes), dimethyl ether (circles) and dimethyl sulfide (triangles) depending on the degree of conversion of methanol to γ-Al 2 O 3 with 10 and 20 wt. % Cs (left), ZrO2 c 10 and 20 wt. % Cs (middle) and TiO2 c 10 and 20 wt. % Cs (right) at temperatures from 300°C to 360°C.
На фигуре 12 показана зависимость скорости образования метилмеркаптана на γ-Al2O3 в метаноле (кубики; y = 0,3x + 1,7) и сероводороде (треугольники; y = 0,5x + 1,9), ZrO2 в метаноле (кубики; y = 0,2x - 0,3) и сероводороде (треугольники; y = 0,4x - 0,6) и TiO2 в метаноле (кубики; y = 0,3x + 1,2) и сероводороде (треугольники; y = 0,5x + 1,7), концентрация в моль/л.Figure 12 shows the dependence of the rate of formation of methyl mercaptan on γ-Al 2 O 3 in methanol (cubes; y = 0.3x + 1.7) and hydrogen sulfide (triangles; y = 0.5x + 1.9), ZrO2 in methanol ( cubes; y = 0.2x - 0.3) and hydrogen sulfide (triangles; y = 0.4x - 0.6) and TiO2 in methanol (cubes; y = 0.3x + 1.2) and hydrogen sulfide (triangles; y = 0.5x + 1.7), concentration in mol/l.
На фигуре 13 показана зависимость скорости образования метилмеркаптана на катализаторах с разными нагрузками цезия: 10 вес. % Cs (первый ряд) в метаноле, обозначенном кубиками (γ-Al2O3: y = 0,4x + 1,0; ZrO2: y = 0,5x + 1,5; и TiO2: y = 0,6x + 2,3), и сероводороде, обозначенном треугольниками (γ-Al2O3: y = 0,4x + 0,6; ZrO2: y = 0,3x - 0,01; и TiO2: y = 0,2x + 0,2). 20 вес. % Cs (второй ряд) в метаноле, обозначенном кубиками (γ-Al2O3: y = 0,3x + 1,0; ZrO2: 0,6x + 2,3; и TiO2: y = 0,5x + 2,0), и сероводороде, обозначенном треугольниками (γ-Al2O3: y = 0,5x + 1,3; ZrO2: y = 0,3x + 0,5; и TiO2: y = 0,2x + 0,3), концентрация в моль/л.The figure 13 shows the dependence of the rate of formation of methyl mercaptan on catalysts with different loads of cesium: 10 wt. % Cs (first row) in methanol indicated by cubes (γ-Al 2 O 3 : y = 0.4x + 1.0; ZrO 2 : y = 0.5x + 1.5; and TiO 2 : y = 0, 6x + 2.3), and hydrogen sulfide, indicated by triangles (γ-Al 2 O 3 : y \u003d 0.4x + 0.6; ZrO 2 : y \u003d 0.3x - 0.01; and TiO 2 :
На фигуре 14 показана зависимость скорости образования диметилового эфира на чистом γ-Al2O3 в метаноле (обозначенном кубиками; y = 1,5x + 11,0) и сероводороде (обозначенном треугольниками; y = 0,0x), на чистом ZrO2 в метаноле (обозначенном кубиками; y = 0,7x) и на чистом TiO2 (обозначенном кубиками; y = 0,7x + 2,3), концентрация в моль/л.Figure 14 shows the rate of formation of dimethyl ether on pure γ-Al 2 O 3 in methanol (denoted by cubes; y = 1.5x + 11.0) and hydrogen sulfide (denoted by triangles; y = 0.0x), on pure ZrO2 in methanol (dicated; y = 0.7x) and pure TiO2 (dicated; y = 0.7x + 2.3), concentration in mol/l.
На фигуре 15 показаны начальные скорости образования метилмеркаптана на γ-Al2O3, нагруженном CsWS2 (с содержанием вольфрама 5,1 вес. % и содержанием цезия 20,6 вес. %) при температурах 300°C, 320°C, 340°C и 360°C (закрашенные квадратики).The figure 15 shows the initial rates of formation of methyl mercaptan on γ-Al 2 O 3 loaded with CsWS2 (with a content of tungsten 5.1 wt.% and a cesium content of 20.6 wt.%) at temperatures of 300°C, 320°C, 340° C and 360°C (filled squares).
ПримерыExamples
1. Получение нагруженных Cs оксидов металлов в соответствии с настоящим изобретением1. Preparation of Cs Loaded Metal Oxides According to the Present Invention
Катализаторы с нагрузкой Cs, составляющей 5, 10, 15 и 20 вес. % в пересчете на общий вес катализаторов, получали путем капиллярной пропитки коммерчески доступных оксидов металлов γ-Al2O3 (Spheralite 101, Axens), TiO2 (Hombikat 100 UV, Sachtleben) и ZrO2 (SZ 61152, Norpro), каждый из которых имеет размер зерна 0,125-0,25 мм, водным раствором ацетата цезия, добавляемым по каплям к перемешиваемому твердому веществу. Для каждой нагрузки Cs получали разные пропиточные растворы, содержащие необходимое количество ацетата цезия для обеспечения необходимой нагрузки Cs. 76 мг ацетата цезия (Sigma Aldrich, ≥ 99,99%) растворяли в 0,5 мл H2O на 1 г подложки с получением нагрузки Cs, составляющей 5 вес. %, соответственно растворяли 160,5 мг ацетата цезия с получением нагрузки Cs, составляющей 10 вес. %, 255 мг ацетата цезия с получением нагрузки Cs, составляющей 15 вес. %, и 361,0 мг ацетата цезия с получением нагрузки Cs, составляющей 20 вес. %. Пропитанные оксиды металлов высушивали в течение ночи при 70°C с последующим прокаливанием в потоке синтетического воздуха со скоростью потока 100 мл/мин. и при температуре 400°C в течение 2 ч., достигаемой при скорости изменения температуры 0,5°C/мин. Перед применением в каталитических испытаниях все образцы активировали путем обработки в H2S со скоростью потока 20 мл/мин. при температуре 360°C в течение 2 часов.Catalysts with a Cs load of 5, 10, 15 and 20 wt. % in terms of the total weight of the catalysts, was obtained by capillary impregnation of commercially available metal oxides γ-Al 2 O 3 (Spheralite 101, Axens), TiO2 (
2. Определение характеристик полученных катализаторов2. Determination of the characteristics of the obtained catalysts
2.1 Определение элементного состава и площади поверхности2.1 Determination of elemental composition and surface area
Элементный состав полученных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением определяли с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии (AAS). Измерения проводили на АА-спектрометре UNICAM 939. Для определения текстурных характеристик проводили физическую адсорбцию N2 на сорбтометре Porous Materials Inc. BET-121. После активации при 250°C в течение 2 ч. в вакууме проводили адсорбцию N2 при температуре 77,4°К. Площадь поверхности рассчитывали по методу BET. Результаты элементного анализа и определения площади поверхности всех полученных катализаторов обобщены в таблице 1 ниже.The elemental composition of the obtained catalysts in accordance with the present invention was determined using atomic absorption spectroscopy (AAS). The measurements were carried out on a UNICAM 939 AA spectrometer. To determine the textural characteristics, N2 physical adsorption was performed on a Porous Materials Inc. sorbtometer. BET-121. After activation at 250°C for 2 hours, N2 was adsorbed in a vacuum at a temperature of 77.4°K. The surface area was calculated by the BET method. The results of elemental analysis and determination of the surface area of all obtained catalysts are summarized in table 1 below.
Таблица 1. Результаты элементного анализа и определения площади поверхности для всех полученных катализаторовTable 1. Results of elemental analysis and determination of the surface area for all obtained catalysts
Результаты показывают, что сопоставимые нагрузки Cs достигались для каждого из трех типов материалов подложки. Как правило, удельная площадь поверхности полученных катализаторов на подложке уменьшается с увеличением нагрузки Cs. Это может быть связано с увеличенными плотностью катализатора и покрытием поверхности с помощью Cs, что приводит к потере площади поверхности.The results show that comparable Cs loadings were achieved for each of the three types of substrate materials. As a rule, the specific surface area of the obtained supported catalysts decreases with increasing Cs load. This may be due to increased catalyst density and surface coverage with Cs, resulting in loss of surface area.
В таблице 2 ниже обобщены различные значения массы ацетата цезия в различных пропиточных растворах, применяемые при получении катализаторов, значения массы Cs+ в этих пропиточных растворах (весом ацетатного противоиона пренебрегали), значения массы катализаторов (подложка + Cs+), теоретическая концентрация (CTh(M(цезий)/m(катализатор)) Cs+ в полученных катализаторах и концентрация (CEA (M(цезий)/m(катализатор)) Cs+ в полученных катализаторах, найденные методом элементного анализа.Table 2 below summarizes the various masses of cesium acetate in various impregnating solutions used in the preparation of catalysts, the masses of Cs + in these impregnating solutions (weight of the acetate counterion was neglected), the mass values of the catalysts (support + Cs + ), theoretical concentration (C Th (M(cesium)/m(catalyst)) Cs + in the obtained catalysts and the concentration (C EA (M(cesium))/m(catalyst)) Cs + in the obtained catalysts, found by elemental analysis.
Таблица 2. Обзор полученных катализаторов и концентрации цезия в них.Table 2. Overview of the obtained catalysts and the concentration of cesium in them.
2.2 Кристаллическая структура2.2 Crystal structure
Кристаллическую структуру всех подложек и всех катализаторов определяли методом порошковой дифракционной рентгенографии. Рентгенограммы XRD получали с помощью дифрактометра Philips X’Pert (Cu-Kα-излучение, 0,1542 нм), работающего при 45 кВ/40 мА, с применением никелевого Kβ-фильтра и твердотельного детектора (X’Celerator). Измерения проводили с размером шага 0,017 и временем сканирования 0,31 с на шаг.The crystal structure of all supports and all catalysts was determined by powder X-ray diffraction. XRD patterns were obtained using a Philips X'Pert diffractometer (Cu-Kα radiation, 0.1542 nm) operating at 45 kV/40 mA using a nickel Kβ filter and a solid state detector (X'Celerator). Measurements were taken with a step size of 0.017 and a scan time of 0.31 s per step.
Материалы подложки обеспечивали получение ожидаемых дифракционных картин, являясь фазово-чистыми в γ-Al2O3, анатазом в TiO2 и тетрагональным диоксидом циркония в ZrO2. Рентгенограммы XRD показаны на фигуре 1. При добавлении Cs кристаллическая структура материала подложки не изменялась, а дифракционная картина оставалась такой же. Дополнительный дифракционный пик наблюдался на рентгенограмме γ-Al2O3 и TiO2 при 45°C, что указывает на Cs2CO3. Считается, что карбонат образуется в результате реакции частиц Cs на поверхности с атмосферным CO2. При сульфидировании карбонат и его пики исчезали, что приводило к образованию оксианионов серы, которые не были обнаружены методом дифракционной рентгенографии. Других отражений не было. Таким образом, можно сделать вывод, что активные частицы Cs являются аморфными согласно XRD.The substrate materials provided the expected diffraction patterns, being phase-pure in γ-Al 2 O 3 , anatase in TiO2, and tetragonal zirconia in ZrO 2 . The XRD patterns are shown in Figure 1. When Cs was added, the crystal structure of the substrate material did not change and the diffraction pattern remained the same. An additional diffraction peak was observed in the x-ray pattern of γ-Al 2 O 3 and TiO2 at 45°C, indicating Cs 2 CO 3 . It is believed that the carbonate is formed by the reaction of Cs particles on the surface with atmospheric CO 2 . Upon sulfiding, the carbonate and its peaks disappeared, which led to the formation of sulfur oxyanions, which were not detected by X-ray diffraction. There were no other reflections. Thus, it can be concluded that the active Cs particles are amorphous according to XRD.
2.3 Определение характеристик кислотно-основных свойств2.3 Characterization of acid-base properties
Поглощение СО и пиридина на чистых оксидах металлов и полученных катализаторах контролировали с помощью ИК-спектроскопии в режиме пропускания и поглощения (образцы прессовали в самонесущие пластины) для измерения кислотности по Льюису. Перед адсорбцией образцы нагревали до 360°C со скоростью нагрева 10°C в минуту в потоке гелия 10 мл в минуту. Затем образцы сульфидировали в течение 0,5 ч. при 360°C в потоке 10 мл в минуту 10 об. % сероводорода в азоте. Для удаления физически адсорбированного сероводорода образец продували потоком He со скоростью 10 мл в минуту в течение еще 15 мин., после чего вакуумировали до 10-7 мбар и охлаждали до 50°C. Для адсорбции пиридина ячейку охлаждали до 50°C и образец подвергали воздействию пиридина при парциальном давлении пиридина, составляющем 1 мбар, с последующим уменьшением парциального давления пиридина. Дальнейшее вакуумирование до 10-5 мбар не приводило к адсорбции пиридина на образцах, содержащих Cs. Таким образом, спектры разных катализаторов сравнивали при 0,1 мбар перед вакуумированием. Концентрации координирующего пиридина рассчитывали с помощью интегрального молярного коэффициента экстинкции 0,96 см на мкмоль, определенного для характеристической полосы при 1450 см-1. Адсорбцию CO осуществляли путем охлаждения ИК-ячейки до -150°C с помощью жидкого азота. Спектры записывали при парциальном давлении CO, составляющем 5 мбар.The absorption of CO and pyridine on pure metal oxides and the obtained catalysts was monitored using IR spectroscopy in the transmission and absorption mode (the samples were pressed into self-supporting plates) to measure the Lewis acidity. Prior to adsorption, the samples were heated to 360° C. at a heating rate of 10° C. per minute in a helium flow of 10 ml per minute. The samples were then sulfided for 0.5 hours at 360°C in a flow of 10 ml per
Адсорбцию метанола проводили при 50°C, постепенно увеличивая парциальное давление метанола (0,1 мбар, 0,5 мбар, 1 мбар и 5 мбар) с последующим повышением температуры до 300°C. Все спектры записывали с помощью спектрометра Nicolet 6700 FTIR (собирали 64 сканирования для получения каждого спектра). Из всех спектров вычитали фон и нормировали к массе пластины.The adsorption of methanol was carried out at 50°C, gradually increasing the partial pressure of methanol (0.1 mbar, 0.5 mbar, 1 mbar and 5 mbar) followed by raising the temperature to 300°C. All spectra were recorded using a Nicolet 6700 FTIR spectrometer (64 scans were collected to obtain each spectrum). The background was subtracted from all spectra and normalized to the mass of the plate.
2.4 Поглощение пиридина2.4 Uptake of pyridine
Кислотность оксидов металлов измеряли с помощью адсорбированного пиридина методом ИК-спектроскопии, фигура 2. На чистом γ-Al2O3 наблюдались восемь полос при 1621, 1612, 1591, 1577, 1450 и 1440 см-1. Полосы при 1621 и 1612 см-1 относятся к колебательной моде 8a пиридина, координационно связанного с кислотными центрами Льюиса (LAS) кислот различной силы (волновое число увеличивается с силой кислоты), тогда как полоса при 1579 см-1 относится к колебательной моде 8b. Полоса при 1591 см-1 относится к колебательной моде 8a H-связанного пиридина, образованного путем взаимодействия пиридина со слабыми кислотными поверхностными гидроксильными группами. Сигнал при 1450 см-1 относится к колебанию 9b пиридина на LAS, тогда как полоса при 1440 см-1 снова относится к пиридину, Н-связанному на гидроксильных группах. Центры, которые относятся к пиридину, координационно связанному с LAS (1450 см-1, 1612-1620 см-1), были устойчивы к вакуумированию, тогда как полосы Н-связанного пиридина (1440 и 1593 см-1) исчезали после вакуумирования из-за слабого взаимодействия с молекулярным зондом. Это соответствует высвобождению групп ОН, что приводит к уменьшению отрицательной полосы ОН около области 3700 см-1 по мере десорбции Н-связанного пиридина (фигура 3).The acidity of the metal oxides was measured using adsorbed pyridine by IR spectroscopy, figure 2. On pure γ-Al 2 O 3 eight bands were observed at 1621, 1612, 1591, 1577, 1450 and 1440 cm -1 . The bands at 1621 and 1612 cm -1 refer to the 8a vibrational mode of pyridine coordinating to Lewis acid sites (LAS) of acids of various strengths (wavenumber increases with acid strength), while the band at 1579 cm -1 refers to the 8b vibrational mode. The band at 1591 cm -1 refers to the 8a vibrational mode of H-bonded pyridine formed by reacting pyridine with weak acidic surface hydroxyl groups. The signal at 1450 cm -1 refers to the 9b vibration of pyridine on LAS, while the band at 1440 cm -1 again refers to pyridine H-bonded on hydroxyl groups. The centers that belong to pyridine coordinated to LAS (1450 cm -1 , 1612-1620 cm -1 ) were resistant to evacuation, while the bands of H-bonded pyridine (1440 and 1593 cm -1 ) disappeared after evacuation due to due to weak interaction with the molecular probe. This corresponds to the release of OH groups, which leads to a decrease in the negative OH band around the 3700 cm -1 region as the H-bonded pyridine is desorbed (figure 3).
С помощью ИК-спектроскопии пиридина, адсорбированного на ZrO2 и TiO2, получали полосы при 1604, 1593, 1573 и 1445 см-1. Полоса при 1604 см-1 относится к колебательной моде 8a пиридина, связанного с кислотными центрами Льюиса (LAS) ZrO2 и TiO2, тогда как полоса при 1573 см-1 относится к колебательной моде 8a. Полоса при 1593 см-1 относится к колебательной моде 8a H-связанного пиридина, образованного путем взаимодействия пиридина со слабыми кислотными поверхностными гидроксильными группами. Как и в случае с γ-оксидом алюминия, этот сигнал пропадал после вакуумирования. Сигнал при 1445 см-1 относится к колебанию 9b пиридина на LAS. При интегрировании полосы при 1450 см-1 концентрация LAS на оксиде металла составляла 454 мкмоль г-1 на γ-Al2O3, 220 мкмоль г-1 на ZrO2 и 749 мкмоль г-1 на TiO2. Сдвиг сигналов пиридина в область более низких волновых чисел от γ-Al2O3 (1450 см-1) до ZrO2 и TiO2 (1445 см-1) показывает более высокую силу кислоты Льюиса первого, чем остальных двух.Using IR spectroscopy of pyridine adsorbed on ZrO2 and TiO 2 , bands were obtained at 1604, 1593, 1573 and 1445 cm -1 . The band at 1604 cm -1 refers to the 8a vibrational mode of pyridine bound to the Lewis acid sites (LAS) of ZrO2 and TiO 2 , while the band at 1573 cm -1 refers to the 8a vibrational mode. The band at 1593 cm -1 refers to the 8a vibrational mode of H-bonded pyridine formed by reacting pyridine with weak acidic surface hydroxyl groups. As in the case of γ-alumina, this signal disappeared after evacuation. The signal at 1445 cm -1 refers to the 9b vibration of pyridine on LAS. By integrating the band at 1450 cm -1 , the LAS concentration on the metal oxide was 454 µmol g -1 for γ-Al 2 O 3 , 220 µmol g -1 for ZrO2 and 749 µmol g -1 for TiO 2 . The shift of the pyridine signals to lower wavenumbers from γ-Al 2 O 3 (1450 cm -1 ) to ZrO2 and TiO2 (1445 cm -1 ) shows a higher Lewis acid strength than the other two.
Таблица 3. Краткое описание всех описанных сигналов металла и их отнесений.Table 3. Brief description of all described metal signals and their assignments.
Добавление Cs к оксидам металлов приводило к изменению ИК-спектров адсорбированного пиридина (фигура 4). На среднем допированном γ-Al2O3, Cs(10)/γ-Al2O3, полосы, которые относятся к колебательной моде 8a пиридина, координационно связанного с сильными (1612 см-1) и слабыми (1609 см-1) LAS, больше не обнаруживались, как и сигнал Н-связанного пиридина. Появилась новая полоса при 1583 см-1, соответствующая колебательной моде 8a пиридина, координационно связанного с ионом щелочного металла в качестве слабой кислоты Льюиса, т.е. с Cs+ с более низкой силой кислоты Льюиса, чем измеренные на γ-Al2O3. При добавлении Cs на ZrO2 и TiO2, Cs(10)/ZrO2 и Cs(10)/TiO2 не наблюдались полосы, которые относятся к LAS подложки. Как и в случае Cs/γ-Al2O3, появлялись новые полосы при 1600 и 1583 см-1, что соответствует колебательной моде обертона колебаний 1 + 6a и 8a пиридина на Cs, соответственно. После вакуумирования сигналы пиридина на центрах Cs исчезали во всех трех образцах, частично оставаясь на Cs(10)/γ-Al2O3 и Cs(10)/TiO2.The addition of Cs to metal oxides led to a change in the IR spectra of adsorbed pyridine (figure 4). On average doped γ-Al 2 O 3 , Cs(10)/γ-Al 2 O 3 , bands that belong to the 8a vibrational mode of pyridine, coordinated with strong (1612 cm -1 ) and weak (1609 cm -1 ) LAS were no longer detected, as was the H-linked pyridine signal. A new band appeared at 1583 cm -1 corresponding to the 8a vibrational mode of pyridine coordinated with an alkali metal ion as a weak Lewis acid, i.e. with Cs + with a lower Lewis acid strength than those measured on γ-Al 2 O 3 . When Cs was added to ZrO2 and TiO 2 , Cs(10)/ZrO2 and Cs(10)/TiO2, no bands were observed, which are attributed to the LAS substrate. As in the case of Cs/γ-Al 2 O 3 , new bands appeared at 1600 and 1583 cm -1 , which corresponded to the overtone vibrational mode of the 1 + 6a and 8a vibrations of pyridine on Cs, respectively. After evacuation, the pyridine signals at the Cs centers disappeared in all three samples, partially remaining on Cs(10)/γ-Al 2 O 3 and Cs(10)/TiO 2 .
Дополнительное количество Cs, Cs(20)/γ-Al2O3 приводило к уменьшению полосы при 1612 см-1. Наблюдался новый сигнал при 1600 см-1, который относили к обертону колебаний 1 + 6a пиридина на Cs. Уже упоминалось колебание 8a пиридина на центрах Cs при 1583 см-1 и колебание 8b пиридина на LAS и Cs при 1573 см-1. Таким образом, постепенное добавление Cs на поверхность γ-Al2O3 приводило к замене сильных LAS γ-Al2O3 на более слабые LAS Cs. Адсорбция пиридина на катализаторах Cs(20)/ZrO2 и Cs(20)/TiO2 приводила только к получению пиридина, координационно связанного с центрами Cs+ (8a, 8b и 1+6a). Все частицы пиридина, адсорбированные на ZrO2 и TiO2, допированных Cs, десорбировали в вакууме; при этом оставался незначительный сигнал LAS на Cs(20)/γ-Al2O3.An additional amount of Cs, Cs(20)/γ-Al 2 O 3 led to a decrease in the band at 1612 cm -1 . A new signal was observed at 1600 cm -1 , which was attributed to the overtone of the 1 + 6a vibrations of pyridine on Cs. The 8a vibration of pyridine at Cs centers at 1583 cm -1 and the 8b vibration of pyridine at LAS and Cs at 1573 cm -1 have already been mentioned. Thus, the gradual addition of Cs to the γ-Al 2 O 3 surface resulted in the replacement of strong γ-Al 2 O 3 LAS by weaker Cs LAS. The adsorption of pyridine on the Cs(20)/ZrO2 and Cs(20)/TiO2 catalysts resulted only in the formation of pyridine coordinated to the Cs + centers (8a, 8b, and 1+6a). All pyridine particles adsorbed on ZrO2 and TiO2 doped with Cs were desorbed in vacuum; while there was an insignificant LAS signal on Cs(20)/γ-Al 2 O 3 .
Таблица 4. Отнесение полос поглощения пиридина на нагруженных Cs оксидах металлов.Table 4. Assignment of pyridine absorption bands on Cs-loaded metal oxides.
Титрование кислотных центров пиридином указывает на высокую гетерогенность центров LAS в γ-Al2O3, который характеризуется двумя типами LAS, тогда как TiO2 и ZrO2 характеризуются только одним типом LAS с одинаковой силой на обоих материалах, что совпадает с отмеченными в литературе. Эффект осаждения Cs можно объяснить следующим образом: при средней нагрузке Cs, Cs+ модифицирует центры на поверхности оксида металла путем прямого взаимодействия с увеличением основности поверхности за счет более низкой электроотрицательности Сандерсона. Это прямое взаимодействие осуществляется путем обмена поверхностных протонов на катионы Cs+.Titration of acid sites with pyridine indicates a high heterogeneity of LAS centers in γ-Al 2 O 3 , which is characterized by two types of LAS, while TiO2 and ZrO2 are characterized by only one type of LAS with the same strength on both materials, which coincides with those noted in the literature. The effect of Cs deposition can be explained as follows: Under moderate Cs loading, Cs + modifies centers on the metal oxide surface by direct interaction with increasing surface basicity due to lower Sanderson electronegativity. This direct interaction is carried out by exchanging surface protons for Cs + cations.
При высокой нагрузке Cs на поверхности преобладает Cs. Как предполагается для калия на TiO2, высокая нагрузка щелочного металла обеспечивает полное покрытие поверхности оксида металла, что приводит к свойствам поверхности, аналогичным свойствам основного щелочного материала.At a high Cs load, Cs predominates on the surface. As expected for potassium on TiO 2 , the high alkali metal loading ensures that the surface of the metal oxide is completely covered, resulting in surface properties similar to those of the base alkali material.
2.5 Поглощение CO2.5 CO absorption
Данные ИК-спектроскопии по адсорбции CO на катализаторах показаны на фигуре 5. Отнесение различных полос поглощения CO приведено в таблице 4. Аналогичные полосы ИК-спектра получали при адсорбции СО на различных оксидах металлов. Полосы между 2180-2190 см-1 относятся к поглощению CO на LAS, тогда как полосы около 2150 см-1 относятся к поверхностному гидроксилу. Валентное колебание CO в γ-Al2O3 (2188 см-1) характеризовалось более высоким волновым числом, чем в ZrO2 (2177 см-1) и TiO2 (2181 см-1), что указывает на более сильное возмущение связи CO. Эта тенденция такая же, как и наблюдаемая для пиридина, что подразумевает более высокую силу кислотных центров Льюиса γ-Al2O3.IR spectroscopy data on CO adsorption on the catalysts are shown in Figure 5. The assignment of different CO absorption bands is shown in Table 4. Similar IR bands were obtained from CO adsorption on various metal oxides. Bands between 2180-2190 cm -1 are related to CO uptake on LAS, while bands around 2150 cm -1 are related to surface hydroxyl. The stretching vibration of CO in γ-Al 2 O 3 (2188 cm -1 ) was characterized by a higher wave number than in ZrO2 (2177 cm -1 ) and TiO2 (2181 cm -1 ), indicating a stronger perturbation of the CO bond. This trend is the same as that observed for pyridine, implying a higher strength of the Lewis acid sites of γ-Al 2 O 3 .
Добавление 10 вес. % Cs на три подложки приводило к уменьшению валентного колебания CO на LAS до более низких волновых чисел (2138-2136 см-1), что соответствует адсорбции CO на ионах Cs+. В случае Cs(10)/γ-Al2O3 появляется дополнительная полоса при 2179 см-1, соответствующая LAS в подложке γ-Al2O3, замененным катионом щелочного металла. Для СО, адсорбированного на группах ОН, полосы не наблюдались. В образцах с высокой нагрузкой Cs, равной 20 вес. %, регистрировали только сигналы CO на катионах Cs и физически адсорбированного CO. CO не адсорбировался на образце Cs(20)/ZrO2.Adding 10 wt. % Cs on three substrates led to a decrease in the CO stretching vibration on LAS to lower wave numbers (2138-2136 cm -1 ), which corresponds to CO adsorption on Cs + ions. In the case of Cs(10)/γ-Al 2 O 3 , an additional band appears at 2179 cm -1 corresponding to LAS in the γ-Al 2 O 3 substrate replaced by an alkali metal cation. No bands were observed for CO adsorbed on OH groups. In samples with a high load Cs equal to 20 wt. %, only CO signals were recorded on Cs cations and physically adsorbed CO. CO was not adsorbed on the Cs(20)/ZrO 2 sample.
Красный сдвиг валентного колебания CO на LAS с Cs на поверхности γ-Al2O3 связан с увеличением основности и уменьшением электроотрицательности Сандерсона. Результаты для TiO2 и ZrO2 соответствуют результатам адсорбции пиридина, при этом LAS на этих материалах недоступны при нагрузке 10 вес. % Cs. Как и в случае адсорбции пиридина, Cs+ является единственной частицей, доступной для адсорбции CO на материалах, сильнодопированных Cs. Данные ИК-спектроскопии по адсорбции CO соответствуют данным по адсорбции пиридина; кислотные центры Льюиса на подложке отсутствуют при нагрузке 10 вес. % Cs, за исключением Cs(10)/γ-Al2O3.The red shift of the stretching vibration of CO to LAS with Cs on the surface of γ-Al 2 O 3 is associated with an increase in basicity and a decrease in Sanderson's electronegativity. The results for TiO2 and ZrO2 are consistent with the results of pyridine adsorption, while LAS on these materials is not available at a load of 10 wt. % Cs. As in the case of pyridine adsorption, Cs + is the only species available for CO adsorption on materials heavily doped with Cs. The IR spectroscopy data on CO adsorption correspond to those on pyridine adsorption; Lewis acid sites on the substrate are absent at a load of 10 wt. % Cs, except for Cs(10)/γ-Al 2 O 3 .
Таблица 5. Отнесение полос поглощения CO на чистых и нагруженных Cs оксидах металлов.Table 5. Assignment of CO absorption bands on pure and Cs loaded metal oxides.
2.6 Поглощение метанола2.6 Methanol uptake
ИК-спектры метанола, адсорбированного на оксидах металлов и допированных Cs оксидах металлов, показаны на фигуре 6 и демонстрируют полосы в области 3000-2750 см-1 (колебания алкильной группы (sp3) C-H). Область между 3000-2900 см-1 относится к асимметричным валентным колебаниям (υas(CH3)) или их резонансу Ферми с деформационными колебаниями CH3 (2δs(CH3)), тогда как менее интенсивные полосы относятся к симметричным валентным колебаниям (υs(CH3)). Разная интенсивность наблюдалась для полос ИК-спектра, которые относятся к адсорбции метанола на сильных кислотных центрах Льюиса и сильных основных центрах Льюиса, как для υas, так и для υs при 50°C (фигуры 6-8). Первый центр приводил к образованию мостикового метоксида, известного как частица I, с полосами ИК-спектра, которые характеризуются более высоким волновым числом как для υas (2943, 2948 и 2944 см-1 для γ-Al2O3, ZrO2 и TiO2), так и для υs (2845, 2852 и 2844 см-1 для γ-Al2O3, ZrO2 и TiO2). Второй центр приводил к образованию алкоголята (диссоциация группы O-H), известного как частица II, как для υas (2939, 2931 и 2923 см-1 для γ-Al2O3, ZrO2 и TiO2), так и для υs (2821, 2827 и 2821 см-1 для γ-Al2O3, ZrO2 и TiO2). На ZrO2 наблюдалась относительно более высокая концентрация диссоциированного метанола, которая еще дополнительно увеличивалась для TiO2. В случае γ-Al2O3 нагревание ИК-ячейки приводило к увеличению интенсивности мостиковых метоксидов (частица I). В двух других подложках при нагревании значительных изменений не наблюдалось. Относительные интенсивности метанола на поверхностных частицах непосредственно приводят к выводу, что общий кислотный характер оксида металла уменьшается до более основного в порядке γ-Al2O3 > ZrO2 ~ TiO2.IR spectra of methanol adsorbed on metal oxides and Cs-doped metal oxides are shown in Figure 6 and show bands in the region 3000-2750 cm -1 (vibrations of the alkyl group (sp 3 ) CH). The region between 3000-2900 cm -1 refers to asymmetric stretching vibrations (υ as (CH 3 )) or their Fermi resonance with bending vibrations CH 3 (2δ s (CH 3 )), while less intense bands refer to symmetric stretching vibrations ( υ s (CH 3 )). Different intensities were observed for the IR bands, which relate to the adsorption of methanol on strong Lewis acid sites and strong basic Lewis sites, for both υ as and υ s at 50°C (figures 6-8). The first center resulted in the formation of a bridged methoxide, known as particle I, with IR bands characterized by a higher wavenumber for both υ as (2943, 2948 and 2944 cm -1 for γ-Al 2 O 3 , ZrO2 and TiO 2 ), and for υ s (2845, 2852 and 2844 cm -1 for γ-Al 2 O 3 , ZrO2 and TiO 2 ). The second center led to the formation of an alcoholate (dissociation of the OH group), known as particle II, both for υ as (2939, 2931 and 2923 cm -1 for γ-Al 2 O 3 , ZrO2 and TiO 2 ) and for υ s ( 2821, 2827 and 2821 cm -1 for γ-Al 2 O 3 , ZrO2 and TiO 2 ). On ZrO2, a relatively higher concentration of dissociated methanol was observed, which further increased for TiO 2 . In the case of γ-Al 2 O 3 , heating the IR cell led to an increase in the intensity of bridging methoxides (particle I). In the other two substrates, no significant changes were observed upon heating. The relative intensities of methanol on the surface particles lead directly to the conclusion that the overall acidic nature of the metal oxide decreases to more basic in the order γ-Al 2 O 3 > ZrO2 ~ TiO 2 .
3. Каталитические испытания катализаторов на подложке в соответствии с настоящим изобретением3. Catalytic testing of supported catalysts according to the present invention
Проводили каталитическое тиолирование метанола в реакционной трубке объемом 25 мл. Перед реакцией 125,0 мг катализатора (125-250 мкм), разбавленного в 1 г SiC, сульфидировали в потоке 20 мл мин-1 H2S при 360°C и 9 бар. Объем катализатора был почти незначительным по сравнению с объемом пустого реактора идеального вытеснения (20 мл). Это приводило к относительно низкой среднечасовой скорости подачи жидкости (LHSV) в пересчете на жидкий метанол (CH3OH), составляющей всего 0,054 ч-1. Среднечасовая скорость подачи газа (GHSV) в пересчете на полную подачу (H2S, CH3OH и N2) составляла 150 ч-1 (при стандартных условиях при 0°C и 1,013 бар в соответствии с DIN 1343). Для определения значений энергии активации реакцию проводили с потоком газообразного CH3OH (10 мл мин-1), смешанного с H2S (20 мл мин-1) и N2 (20 мл мин-1), при давлении потока подаваемого материала, составляющем 9 бар, со значениями парциального давления, составляющими 3,6 бар для N2, 3,6 бар для H2S и 1,8 бар для метанола. Реакционную трубку нагревали до температур от 300°C до 360°C с помощью теплоносителя, пропускаемого через рубашку.Catalytic thiolation of methanol was carried out in a 25 ml reaction tube. Before the reaction, 125.0 mg of catalyst (125-250 μm) diluted in 1 g of SiC was sulfided in a stream of 20 ml min -1 H 2 S at 360° C. and 9 bar. The catalyst volume was almost negligible compared to the volume of an empty plug-flow reactor (20 ml). This resulted in a relatively low liquid hourly space velocity (LHSV) in terms of liquid methanol (CH 3 OH) of only 0.054 h -1 . The gas hourly space velocity (GHSV) in terms of the total supply (H 2 S, CH 3 OH and N 2 ) was 150 h -1 (under standard conditions at 0°C and 1.013 bar according to DIN 1343). To determine the activation energy values, the reaction was carried out with a stream of gaseous CH 3 OH (10 ml min -1 ) mixed with H 2 S (20 ml min -1 ) and N2 (20 ml min -1 ), at a feed pressure of 9 bar, with partial pressures of 3.6 bar for N 2 , 3.6 bar for H 2 S and 1.8 bar for methanol. The reaction tube was heated to temperatures from 300°C to 360°C using a heat carrier passed through the shirt.
Стандартные расчеты модуля Вайса-Пратера показали, что он составлял <1 для всех катализаторов при всех условиях, и, следовательно, можно сделать вывод, что эффекты внутреннего переноса массы не повлияли на кинетические результаты. Онлайн-анализ потока продукта проводили с помощью Shimadzu GC-2014, оборудованного колонкой HP-PLOT Q (2,7 м, внутренний диаметр 2,0 мм) с применением детектора TCD. Константы скорости реакции рассчитывали с применением интегрального кинетического уравнения реакции 0,5 порядка в CH3OH и H2S для CH3SH. Во всем диапазоне степени превращения для изучения распределения продукта время пребывания регулировали с поддержанием парциального давления CH3OH на уровне 2,2 бар, а N2 и H2S на уровне 3,3 бар при 360°C.Standard calculations of the Weiss-Prater modulus showed that it was <1 for all catalysts under all conditions, and therefore it can be concluded that the effects of internal mass transfer did not affect the kinetic results. Online product flow analysis was performed using a Shimadzu GC-2014 equipped with an HP-PLOT Q column (2.7 m, id 2.0 mm) using a TCD detector. The reaction rate constants were calculated using the integral kinetic reaction equation of 0.5 order in CH 3 OH and H 2 S for CH 3 SH. Throughout the range of conversion to study the distribution of the product, the residence time was adjusted to maintain the partial pressure of CH 3 OH at 2.2 bar, and N2 and H 2 S at 3.3 bar at 360°C.
Порядок реакций определяли при 360°C. Для порядков реакции по H2S парциальное давление метанола поддерживали постоянным на уровне 2,2 бар, тогда как парциальное давление H2S варьировали от 1,1 до 5,6 бар. Чтобы измерить порядки реакции метанола парциальное давление H2S устанавливали на уровне 4,5 бар, а парциальное давление CH3OH варьировали от 0,6 мбар до 2,2 бар газообразного CH3OH. Поток газа N2 регулировали так, чтобы компенсировать изменения объемного потока и поддерживать постоянный общий объемный поток на уровне 80 мл/мин. Количество катализатора, применяемое в каждом эксперименте, регулировали соответственно, чтобы обеспечить степень превращения CH3OH ниже 10%. Порядки реакции для материалов, модифицированных цезием, измеряли с применением 10,0 мг катализаторов, тогда как для TiO2 и ZrO2 было достаточно 5,0 мг, а для γ-Al2O3 было достаточно 1,0 мг. В случае γ-Al2O3 катализатор физически смешивали с SiO2, который, как известно, неактивен в исследуемой реакции, в соотношении 1:9, чтобы избежать эффектов каналирования.The order of reactions was determined at 360°C. For the H 2 S reaction orders, the methanol partial pressure was kept constant at 2.2 bar, while the H 2 S partial pressure varied from 1.1 to 5.6 bar. To measure the reaction orders of methanol, the partial pressure of H 2 S was set at 4.5 bar and the partial pressure of CH 3 OH varied from 0.6 mbar to 2.2 bar of gaseous CH 3 OH. The N2 gas flow was adjusted to compensate for changes in volume flow and to maintain a constant total volume flow of 80 ml/min. The amount of catalyst used in each experiment was adjusted accordingly to ensure CH 3 OH conversion below 10%. Reaction orders for cesium-modified materials were measured using 10.0 mg of catalysts, while 5.0 mg was sufficient for TiO2 and ZrO2, and 1.0 mg was sufficient for γ-Al 2 O 3 . In the case of γ-Al 2 O 3 , the catalyst was physically mixed with SiO 2 , which is known to be inactive in the reaction under study, in a ratio of 1:9 to avoid channeling effects.
3.1 Каталитическая активность3.1 Catalytic activity
Начальные скорости образования метилмеркаптана (CH3SH) показаны на фигуре 9. Наибольшая скорость тиолирования метанола наблюдалась для TiO2 (0,17-1,4⋅10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1), после него для γ-Al2O3 (0,13-9,2·10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1) и ZrO2 (0,02-0,2⋅10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1). Для систем, допированных Cs, скорости образования CH3SH уменьшались в порядке Cs (10 вес. %)/γ-Al2O3 (1,8 - 8,7⋅10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1) > Cs (10 вес. %)/ZrO2 (1,7 - 7,1·10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1гкат) > Cs (10 вес. %)/TiO2 (1,8 - 6,6·10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1). Более высокая нагрузка Cs, равная 20 вес. %, не приводила к более активным катализаторам, напротив, активность была слегка ниже для Cs (20 вес. %)/γ-Al2O3 (2,0 - 7,6⋅10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1), Cs (20 вес. %)/ZrO2 (1,7 - 7,1·10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1) и Cs (20 вес. %)/TiO2 (1,8 - 5,8·10-6 мольCH3SH с-1 гкат -1). Хотя существует одно различие в величине скорости образования CH3SH с применением разных оксидов металлов, активность систем с Cs продемонстрировала лишь незначительные различия. Это указывает на то, что общая активность определяется частицами Cs на поверхности, которые, по-видимому, одинаковы на всех трех подложках на основе оксидов металлов. Действительно, скорость образования CH3SH слегка снизилась для всех трех систем.The initial rates of formation of methylmercaptan (CH 3 SH) are shown in figure 9. The highest rate of methanol thiolation was observed for TiO2 (0.17-1.4⋅10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 ), followed by γ-Al 2 O 3 (0.13-9.2 10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 ) and ZrO2 (0.02-0.2⋅10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 ). For systems doped with Cs, the rates of CH 3 SH formation decreased in the order of Cs (10 wt %)/γ-Al 2 O 3 (1.8 - 8.7⋅10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 ) > Cs (10 wt %)/ZrO2 (1.7 - 7.1 10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 g cat ) > Cs (10 wt %)/TiO2 (1.8 - 6 ,6 10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 ). A higher load Cs equal to 20 wt. %, did not lead to more active catalysts, on the contrary, the activity was slightly lower for Cs (20 wt.%) / γ-Al 2 O 3 (2.0 - 7.6⋅10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat - 1 ), Cs (20 wt. %)/ZrO2 (1.7 - 7.1 10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 ) and Cs (20 wt. %) / TiO2 (1.8 - 5 .8 10 - 6 mol CH3SH s -1 g cat -1 ). Although there is one difference in the rate of formation of CH 3 SH using different metal oxides, the activity of systems with Cs showed only minor differences. This indicates that the overall activity is determined by the Cs particles on the surface, which appear to be the same on all three metal oxide substrates. Indeed, the rate of CH 3 SH formation decreased slightly for all three systems.
Выходы метилмеркаптана, диметилсульфида (DMS) и диметилового эфира (DME) измеряли в зависимости от степени превращения метанола при 360°C для всех трех оксидов металлов (фигура 10). На γ-Al2O3 в качестве первичных продуктов получали CH3SH и (DME), при этом доля первичного продукта DME была наиболее высокой при степени превращения метанола, составляющей до 60%. При преодолении 60% степени превращения, выход DME снижался до 20% при степени превращения 90%, при этом основным продуктом являлся CH3SH. Такое поведение объясняется повторной адсорбцией DME на катализаторе, подвергающегося вторичной реакции с образованием CH3SH. Аналогичные результаты наблюдались для ZrO2, при этом основным первичным продуктом являлся CH3SH, а выход диметилового эфира составлял менее 10%. Стоит отметить, что DME не образовывался при степени превращения ниже 10% на ZrO2. Как на γ-Al2O3, так и на ZrO2 диметилсульфид обнаруживали при более высокой степени превращения, при этом он являлся вторичным продуктом образования CH3SH. На TiO2 не наблюдалось диметилового эфира, при этом единственным побочным продуктом являлся диметилсульфид. Проведение реакции без H2S на ZrO2 и TiO2 приводило к образованию DME (фигура 10), что указывает на конкуренцию между реагентами на ZrO2 и TiO2. Выходы CH3SH возрастают в порядке γ-Al2O3 < ZrO2 < TiO2. Выходы CH3SH, DMS и DME измеряли в зависимости от степени превращения CH3OH при 360°C для всех трех оксидов металлов с нагрузкой Cs, составляющей 10 и 20 вес. % (фигура 11). Для всех систем, содержащих Cs, наблюдалась общая тенденция: CH3SH получали в качестве основного продукта, тогда как единственным катализатором, обеспечивающим выход DME, являлся Cs (10 вес. %)/Al2O3, при этом выход DME составлял 0,3% при 360°C. Основным побочным продуктом являлся DMS, при этом его максимальный выход составлял 0,7% на Cs (10 вес. %)/Al2O3 при 360°C. Отсутствие DME в присутствии Cs на поверхности объяснялось отсутствием сильных LAS. Эти результаты подтверждаются данными ИК-спектроскопии по адсорбции пиридина и CO, что демонстрирует резкое снижение кислотности Льюиса за счет допирования Cs.Yields of methyl mercaptan, dimethyl sulfide (DMS) and dimethyl ether (DME) were measured as a function of methanol conversion at 360° C. for all three metal oxides (FIG. 10). On γ-Al2O3 CH was obtained as primary products3SH and (DME), with the proportion of DME primary product being highest at up to 60% methanol conversion. After passing 60% conversion, the DME yield decreased to 20% at 90% conversion, with CH being the main product.3SH. This behavior is explained by the re-adsorption of DME on the catalyst, which undergoes a secondary reaction to form CH3SH. Similar results were observed for ZrO2, with the main primary product being CH3SH, and the yield of dimethyl ether was less than 10%. It should be noted that DME was not formed at a conversion below 10% on ZrO2. As per γ-Al2O3, and on ZrO2, dimethyl sulfide was found at a higher degree of conversion, while it was a secondary product of the formation of CH3SH. No dimethyl ether was observed on TiO2, with dimethyl sulfide being the only by-product. Carrying out the reaction without H2S on ZrO2 and TiO2 led to the formation of DME (figure 10), indicating competition between reactants on ZrO2 and TiO2. CH outputs3SH increase in the order γ-Al2O3 < ZrO2 < TiO2. CH outputs3SH, DMS and DME were measured as a function of CH conversion3OH at 360° C. for all three metal oxides with Cs loads of 10 and 20 wt. % (figure 11). For all systems containing Cs, general trend: CH3SH was obtained as the main product, while Cs (10 wt %)/Al was the only catalyst providing DME yield.2O3, while the yield of DME was 0.3% at 360°C. The main by-product was DMS, with a maximum yield of 0.7% on Cs (10 wt%)/Al2O3 at 360°C. The absence of DME in the presence of Cs on the surface was explained by the absence of strong LAS. These results are confirmed by IR spectroscopy data on the adsorption of pyridine and CO, which demonstrates a sharp decrease in Lewis acidity due to doping with Cs.
3.2 Кинетика3.2 Kinetics
a) Образование метилмеркаптанаa) Formation of methyl mercaptan
Зависимость скоростей образования метилмеркаптана в метаноле и сероводороде на чистых оксидах металлов и оксидах металлов с нагрузкой 10 и 20 вес. % Cs показана на фигурах 12 и 13. Порядки реакции образования метилмеркаптана относительно CH3OH и H2S приведены в таблице 6.The dependence of the rates of formation of methyl mercaptan in methanol and hydrogen sulfide on pure metal oxides and metal oxides with a load of 10 and 20 wt. The % Cs is shown in Figures 12 and 13. The reaction orders for the formation of methyl mercaptan relative to CH 3 OH and H 2 S are shown in Table 6.
Таблица 6. Определенный порядок реакции образования метилмеркаптана по H2S и CH3OH на всех испытанных системах.Table 6. Determined reaction order of formation of methyl mercaptan over H 2 S and CH 3 OH on all tested systems.
На всех оксидах металлов порядок реакции как по H2S, так и по CH3OH при образовании CH3SH, составляющий 0,5, указывает на диссоциацию обоих реагентов перед протеканием реакции по бимолекулярному механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Уравнение скорости образования метилмеркаптана выглядит следующим образом:On all metal oxides, the order of reaction in both H 2 S and CH 3 OH in the formation of CH 3 SH, which is 0.5, indicates the dissociation of both reagents before the reaction proceeds according to the Langmuir-Hinshelwood bimolecular mechanism. The equation for the rate of formation of methyl mercaptan is as follows:
где a = (1 + K2 0,5[CH3OH]0,5 + K3 0,5[H2S]0,5 + [CH3SH]0,5/K6 0,5 + [H2O]0,5/K7 0,5).where a \u003d (1 + K 2 0.5 [CH 3 OH] 0.5 + K 3 0.5 [H 2 S] 0.5 + [CH 3 SH] 0.5 / K 6 0.5 + [ H 2 O] 0.5 /K 7 0.5 ).
Уравнение скорости образования диметилового эфира выглядит следующим образом:The equation for the rate of formation of dimethyl ether is as follows:
где b = (1 + K1 0,5[CH3OH]0,5 + [H2O]0,5/K8 0,5).where b \u003d (1 + K 1 0.5 [CH 3 OH] 0.5 + [H 2 O] 0.5 / K 8 0.5 ).
Известно, что сероводород диссоциативно адсорбируется на поверхности оксидов металлов, тогда как метанол также диссоциативно адсорбируется с образованием метанолята на кислотно-основных парах Льюиса поверхностных оксидов. Таким образом, считается, что оба субстрата диссоциируют на основных центрах одного и того же типа. Можно предположить, что уменьшение порядка реакции с парциальным давлением приведет к тому, что субстраты будут конкурировать за адсорбцию на поверхности. Однако в случае оксидов металлов это не наблюдается.It is known that hydrogen sulfide is dissociatively adsorbed on the surface of metal oxides, while methanol is also dissociatively adsorbed to form methanolate on the Lewis acid-base pairs of surface oxides. Thus, both substrates are considered to dissociate at the same type of basic sites. It can be assumed that a decrease in the reaction order with partial pressure will lead to the fact that the substrates will compete for adsorption on the surface. However, this is not observed in the case of metal oxides.
Было установлено, что кажущаяся энергия активации образования метилмеркаптана составляет приблизительно 112 кДж моль-1 на γ-Al2O3, 115 кДж моль-1 на ZrO2 и 107 кДж моль-1 на TiO2. Она представляет собой кажущуюся энергию активации метилмеркаптана, образованного на активных центрах оксидов металлов, поскольку Cs отсутствует.The apparent activation energy for methyl mercaptan formation was found to be approximately 112 kJ mol -1 for γ-Al 2 O 3 , 115 kJ mol -1 for ZrO2 and 107 kJ mol -1 for TiO 2 . It represents the apparent activation energy of methyl mercaptan formed at the active sites of metal oxides, since Cs is absent.
Таблица 7. Определенная кажущаяся энергия активации образования метилмеркаптана.Table 7. Determined apparent activation energy for the formation of methyl mercaptan.
Добавление Cs (10 вес. %) приводило к порядку реакции по обоим реагентам, близкому к 0,5, что указывает на такой же диссоциативный механизм реакции, как предлагаемый для чистых оксидов металлов. Однако порядок реакции по H2S, составляющий 0,2, предполагает, что катализаторы Cs/TiO2 и Cs/ZrO2 работают при частичном покрытии H2S. Кажущаяся энергия активации снижалась до значений от 66 до 78 кДж моль-1. Более низкая энергия активации этих катализаторов относительно оксидов металлов связана с увеличением основности. Присутствие катиона Cs+ на подложке указывает на покрытие ее поверхностных гидроксилов, аналогично тому, что наблюдается в случае натрия и калия на оксиде алюминия. Это подтверждалось отсутствием полос ОН при исследовании адсорбции пиридина и СО с помощью ИК-спектроскопии. На всех материалах, сильнодопированных Cs (20 вес. %), получали значения порядка реакции, аналогичные 10 вес. % Cs, что также указывает на диссоциативный механизм. Для трех сильнодопированных материалов кажущийся активационный барьер находился в пределах 65-59 кДж моль-1. Снижение кажущейся энергии активации можно объяснить полной модификацией поверхности. Как показывает адсорбция пиридина, единственными поверхностными частицами, доступными при адсорбции пиридина, являлись частицы Cs, подавляющие химические свойства оксидов металлов и выступающие в качестве очень слабых LAS. Кроме того, отсутствие сильных кислотных центров Льюиса приводило только к образованию поверхностного метанолята, наблюдаемого при исследовании адсорбции метанола на катализаторах, сильнодопированных Cs, с помощью ИК-спектроскопии.The addition of Cs (10 wt %) resulted in a reaction order for both reactants close to 0.5, indicating the same dissociative reaction mechanism as proposed for pure metal oxides. However, the H 2 S reaction order of 0.2 suggests that the Cs/TiO2 and Cs/ZrO2 catalysts are operating with partial coverage of H 2 S. The apparent activation energy decreased to between 66 and 78 kJ mol -1 . The lower activation energy of these catalysts relative to metal oxides is associated with an increase in basicity. The presence of the Cs + cation on the substrate indicates the coverage of its surface hydroxyls, similar to what is observed in the case of sodium and potassium on alumina. This was confirmed by the absence of OH bands in the study of the adsorption of pyridine and CO using IR spectroscopy. For all materials heavily doped with Cs (20 wt. %), reaction order values similar to 10 wt. % Cs, which also indicates a dissociative mechanism. For three heavily doped materials, the apparent activation barrier was in the range of 65-59 kJ mol -1 . The decrease in the apparent activation energy can be explained by the complete modification of the surface. As shown by the adsorption of pyridine, the only surface particles available during the adsorption of pyridine were Cs particles, which suppress the chemical properties of metal oxides and act as very weak LAS. In addition, the absence of strong Lewis acid sites resulted only in the formation of surface methanolate, observed when studying the adsorption of methanol on catalysts heavily doped with Cs using IR spectroscopy.
Порядки реакции образования DME по метанолу и сероводороду определяли для всех чистых оксидов металлов (таблица 8 и фигура 14). Порядок реакции образования диметилового эфира составлял 1,5 по метанолу и 0 по H2S на γ-Al2O3. Нулевой порядок в H2S показывает, что H2S не конкурирует с метанолом на центрах образования DME. Порядок реакции по метанолу, составляющий 1,5, объясняется частичным покрытием поверхности катализатора метанолом. На γ-Al2O3 адсорбция метанола, по-видимому, более благоприятна по сравнению с H2S, что приводит к образованию DME и нулевому порядку по H2S. Было установлено, что на ZrO2 и TiO2 порядок реакции образования DME (без присутствия H2S) составлял 0,7. Считается, что на этих материалах покрытие поверхности метанолом выше по сравнению с γ-Al2O3. Более низкая кажущаяся энергия активации на γ-Al2O3 по сравнению с двумя другими материалами объясняется более высокой силой кислоты Льюиса, как показывает адсорбция CO и пиридина, что способствует разрыву связи CO в CH3OH.The reaction orders of formation of DME for methanol and hydrogen sulfide were determined for all pure metal oxides (table 8 and figure 14). The reaction order for the formation of dimethyl ether was 1.5 for methanol and 0 for H 2 S on γ-Al 2 O 3 . The zero order in H 2 S indicates that H 2 S does not compete with methanol at the sites of DME formation. The order of reaction with respect to methanol, which is 1.5, is due to the partial coating of the catalyst surface with methanol. On γ-Al 2 O 3 , methanol adsorption appears to be more favorable than on H 2 S, resulting in DME formation and zero order in H 2 S. It was found that on ZrO2 and TiO2, the reaction order of DME formation (without the presence of H 2 S) was 0.7. It is believed that on these materials the surface coverage with methanol is higher compared to γ-Al 2 O 3 . The lower apparent activation energy on γ-Al 2 O 3 compared to the other two materials is due to the higher strength of the Lewis acid, as shown by the adsorption of CO and pyridine, which contributes to the breaking of the CO bond in CH 3 OH.
Таблица 8. Порядки реакции по метанолу и сероводороду и кажущаяся энергия активации образования диметилового эфира.Table 8. Reaction orders with respect to methanol and hydrogen sulfide and apparent activation energy of dimethyl ether formation.
3.3 Каталитическая селективность3.3 Catalytic selectivity
Для катализаторов на основе чистых оксидов металлов γ-Al2O3 обладал самой низкой селективностью образования метилмеркаптана, при этом диметиловый эфир являлся основным продуктом в диапазоне температур от 300°C до 320°C (с SDME, 300°C = 71,2% и SDME, 320°C = 63,4%). С повышением температуры селективность в отношении диметилового эфира снижалась до SDME, 340°C = 49,8% и в конце до SDME, 360°C = 28,6%. Селективность в отношении метилмеркаптана увеличивалась от 28,5% при 300°C до 71,2% при 360°C по мере снижения селективности в отношении диметилового эфира. Селективность образования диметилсульфида составляла менее 5%.For pure metal oxide catalysts, γ-Al 2 O 3 had the lowest methyl mercaptan selectivity, with dimethyl ether being the main product in the temperature range from 300°C to 320°C (with S DME, 300°C = 71.2 % and S DME, 320°C = 63.4%). With increasing temperature, the selectivity for dimethyl ether decreased to S DME, 340°C = 49.8% and finally to S DME, 360°C = 28.6%. The selectivity for methyl mercaptan increased from 28.5% at 300° C. to 71.2% at 360° C. as the selectivity for dimethyl ether decreased. The selectivity for the formation of dimethyl sulfide was less than 5%.
На чистом ZrO2 cелективность образования метилмеркаптана составляла 53,1% при 300°C и 60% при 360°C. И в этом случае основным побочным продуктом являлся диметиловый эфир, однако при этом селективность снижалась от 46,7% при 300°C до 36,6% при 360°C. Как и для γ-Al2O3, селективность в отношении диметилсульфида составляла менее 5%.On pure ZrO2, the selectivity for methyl mercaptan was 53.1% at 300°C and 60% at 360°C. Again, dimethyl ether was the main by-product, but the selectivity decreased from 46.7% at 300°C to 36.6% at 360°C. As with γ-Al 2 O 3 , the selectivity for dimethyl sulfide was less than 5%.
Из всех чистых оксидов металлов TiO2 обеспечивает наивысшую селективность образования метилмеркаптана: 96% при 300°C, при этом селективность снижалась при более высоких температурах (SDME, 360°C = 79,2%). В отличие от двух других оксидов металлов, селективность в отношении диметилового эфира увеличивалась с повышением температуры от SDME, 300°C = 4,0% до SDME, 360°C = 16,6%). Диметилсульфид получали с селективностью менее 4%. Of all the pure metal oxides, TiO2 provides the highest selectivity to methyl mercaptan: 96% at 300°C, with the selectivity decreasing at higher temperatures (S DME, 360°C = 79.2%). Unlike the other two metal oxides, the selectivity to dimethyl ether increased with increasing temperature from S DME, 300°C = 4.0% to S DME, 360°C = 16.6%). Dimethyl sulfide was obtained with a selectivity of less than 4%.
По сравнению с катализаторами на основе чистых оксидов металлов все нагруженные Cs катализаторы демонстрировали резкое увеличение селективности в отношении CH3SH. Для 10 вес. % Cs на γ-Al2O3 селективность образования CH3SH увеличивалась до диапазона от SCH3SH, 300°C = 99,7% до SCH3SH, 360°C = 98,3%. Селективность в отношении побочного продукта увеличивалась с повышением температуры: DME образовывался с селективностью от SDME, 300°C = 0,1% до SDME, 360°C = 0,5%, а DMS образовывался с селективностью от SDMS, 300°C = 0,2% до SDMS, 360°C = 1,2%. Дальнейшее увеличение нагрузки Cs до 20 вес. % также увеличивало селективность в отношении CH3SH до селективности от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,1%. В этом случае единственным обнаруженным побочным продуктом являлся DMS, селективность в отношении которого составляла от SDMS, 300°C = 0,1% до SDMS, 360°C = 0,9%.Compared to pure metal oxide catalysts, all Cs-loaded catalysts showed a dramatic increase in CH 3 SH selectivity. For 10 wt. % Cs on γ-Al 2 O 3 selectivity of formation of CH 3 SH increased to the range from S CH3SH, 300°C = 99.7% to S CH3SH, 360°C = 98.3%. By-product selectivity increased with increasing temperature: DME formed with a selectivity from S DME, 300°C = 0.1% to S DME, 360°C = 0.5%, and DMS formed with a selectivity from S DMS, 300° C = 0.2% to S DMS, 360°C = 1.2%. Further increase in the load Cs up to 20 wt. % also increased the selectivity for CH 3 SH to selectivity from S CH3SH, 300°C = 99.9% to S CH3SH, 360°C = 99.1%. In this case, the only by-product detected was DMS, the selectivity for which ranged from S DMS, 300°C = 0.1% to S DMS, 360°C = 0.9%.
Для катализаторов на основе ZrO2 селективность в отношении CH3SH увеличивалась до диапазона от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,1%. И в этом случае единственным обнаруженным побочным продуктом являлся DMS, селективность в отношении которого составляла от SDMS, 300°C = 0,1% до SDMS, 360°C = 0,9%. Увеличение нагрузки Cs до 20 вес. % приводило к еще большей селективности, составляющей от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,4%.For catalysts based on ZrO2, the selectivity to CH 3 SH increased to a range from S CH3SH, 300°C = 99.9% to S CH3SH, 360°C = 99.1%. Again, the only by-product found was DMS, with selectivity ranging from S DMS, 300°C = 0.1% to S DMS, 360°C = 0.9%. Increasing the load Cs up to 20 wt. % resulted in even higher selectivity ranging from S CH3SH, 300°C = 99.9% to S CH3SH, 360°C = 99.4%.
Аналогичные результаты были получены для катализаторов на основе TiO2: при нагрузке 10 вес. % Cs селективность в отношении CH3SH увеличивалась до диапазона от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,4%. И в этом случае единственным обнаруженным побочным продуктом являлся диметилсульфид, селективность в отношении которого составляла от SDMS, 300°C = 0,1% до SDMS, 360°C = 0,6%. Увеличение нагрузки Cs до 20 вес. % и в этом случае приводило к еще большей селективности, составляющей от SCH3SH, 300°C = 99,9% до SCH3SH, 360°C = 99,5%.Similar results were obtained for catalysts based on TiO 2 : at a load of 10 wt. % Cs selectivity for CH 3 SH increased to a range from S CH3SH, 300°C = 99.9% to S CH3SH, 360°C = 99.4%. Again, the only by-product found was dimethyl sulfide, with selectivity ranging from S DMS, 300°C = 0.1% to S DMS, 360°C = 0.6%. Increasing the load Cs up to 20 wt. % and in this case led to even greater selectivity, ranging from S CH3SH, 300°C = 99.9% to S CH3SH, 360°C = 99.5%.
Таблица 9. Краткое описание результатов по селективности полученных катализаторов в отношении продуктов (н. в. = не выявлено)Table 9. Brief description of the results on the selectivity of the obtained catalysts in relation to products (n. w. = not detected)
4. Сравнительные примеры4. Comparative examples
Сравнительные примеры выполняли с применением катализатора, содержащего Cs2WS4 на γ-Al2O3. Указанный катализатор получали с помощью двухстадийного способа капиллярной пропитки. Сначала 5,0 г γ-Al2O3 (аналог SPH 509 Axens, размер зерна 150-250 мкм) пропитывали с помощью 0,64 г ацетата цезия (Sigma Aldrich, ≥ 99,99%), растворенного в 1,6 мл H2O. Образец высушивали при комнатной температуре в течение ночи с получением Cs/Al2O3. Затем синтезировали систему Cs2WS4/Al2O3 следующим образом: обеспечивали образование кристаллов Cs2WS4 посредством осаждения при смешивании растворов 350 мг (NH4)2WS4 в 20 мл H2O и 325 мг Cs2CO3 в 20 мл H2O. Образовывался желтый осадок. Эти твердые вещества фильтровали, промывали ледяной водой и 1-пропанолом. Из-за низкой растворимости Cs2WS4 растворяли 450 мг этих кристаллов в 150 мл воды. Затем к раствору добавляли 2 г Cs/Al2O3. Воду удаляли путем выпаривания при непрерывном вращении с осаждением кристаллов Cs2WS4 на твердом образце. Образец высушивали при комнатной температуре в течение ночи. После высушивания образец прокаливали при 455°C в течение 4 ч. со скоростью нагрева 5°C/мин. Полученный катализатор характеризовался содержанием вольфрама, составляющим 5,1 вес. %, содержанием цезия, составляющим 20,6 вес. %, объемом пор, составляющим 0,20 см3 г-1, и площадью поверхности по методу BET, составляющей 141 м2 г-1, которые измеряли, как описано выше. Адсорбцию с последующей температурно-программируемой десорбцией H2S проводили импульсным методом на аппарате проточного типа, оснащенном масс-спектрометром (QME 200, Pfeiffer Vacuum). Образец катализатора загружали в кварцевый реактор и активировали in situ в атмосфере 4,2 об. % H2S/He со скоростью потока 6 мл/мин. при 360°C в течение 2 ч. Для адсорбции H2S температуру устанавливали на уровне 360°C и образец продували He в течение 1 часа перед адсорбцией. Каждые 30 мин. вводили импульсы 4,4 об. % H2S в He (5,0 мкмоль/мин. H2S). Общую концентрацию адсорбированного газа рассчитывали как сумму поглощения за импульс.Comparative examples were performed using a catalyst containing Cs 2 WS 4 on γ-Al 2 O 3 . The specified catalyst was obtained using a two-stage method of capillary impregnation. First, 5.0 g of γ-Al 2 O 3 (similar to SPH 509 Axens, grain size 150-250 μm) was impregnated with 0.64 g of cesium acetate (Sigma Aldrich, ≥ 99.99%) dissolved in 1.6 ml H 2 O. The sample was dried at room temperature overnight to give Cs/Al 2 O 3 . Then the Cs 2 WS 4 /Al 2 O 3 system was synthesized as follows: Cs 2 WS 4 crystals were formed by precipitation upon mixing solutions of 350 mg (NH 4 ) 2 WS 4 in 20 ml H 2 O and 325 mg Cs 2 CO 3 in 20 ml H 2 O. A yellow precipitate formed. These solids were filtered, washed with ice water and 1-propanol. Due to the low solubility of Cs 2 WS 4 , 450 mg of these crystals were dissolved in 150 ml of water. Then 2 g of Cs/Al 2 O 3 was added to the solution. Water was removed by evaporation with continuous rotation to precipitate crystals of Cs 2 WS 4 on a solid sample. The sample was dried at room temperature overnight. After drying, the sample was calcined at 455°C for 4 hours at a heating rate of 5°C/min. The resulting catalyst was characterized by a tungsten content of 5.1 wt. %, cesium content of 20.6 wt. %, a pore volume of 0.20 cm 3 g -1 and a BET surface area of 141 m 2 g -1 which were measured as described above. Adsorption followed by temperature-programmed desorption of H 2 S was carried out by the pulse method on a flow apparatus equipped with a mass spectrometer (QME 200, Pfeiffer Vacuum). A catalyst sample was loaded into a quartz reactor and activated in situ in an atmosphere of 4.2 vol. % H 2 S/He with a flow rate of 6 ml/min. at 360°C for 2 hours. For the adsorption of H 2 S, the temperature was set at 360°C and the sample was purged with He for 1 hour before adsorption. Every 30 min. injected pulses of 4.4 vol. % H 2 S in He (5.0 µmol/min. H 2 S). The total adsorbed gas concentration was calculated as the sum of absorption per pulse.
Полученный таким образом катализатор испытывали при тех же условиях реакции и в той же реакционной трубке, как в примере 3. Перед применением в испытаниях катализатор активировали путем обработки H2S со скоростью потока 20 мл/мин. при температуре 360°C в течение 2 часов.The catalyst thus obtained was tested under the same reaction conditions and in the same reaction tube as in Example 3. Before being used in the tests, the catalyst was activated by treatment with H 2 S at a flow rate of 20 ml/min. at 360°C for 2 hours.
Степень превращения MeOH, значения выходов CH3SH, DME и DMS, а также значения селективности в отношении CH3SH, DME и DMS при температурах 300°C, 320°C, 340°C и 360°C обобщены в таблице 10.MeOH conversion, CH 3 SH, DME and DMS yields, and CH 3 SH, DME and DMS selectivities at 300°C, 320°C, 340°C and 360°C are summarized in Table 10.
Таблица 10. Краткое описание результатов сравнительных примеровTable 10 Summary of Results of Comparative Examples
Начальные скорости образования CH3SH показаны на фигуре 15. Наибольшая скорость тиолирования метанола наблюдалась при температуре 300°C (1,34⋅10-6 мольCH3SH с-1 гкат. -1) со следующими скоростями при более высоких температурах и наименьшей скоростью при температуре 360°C (6,38·10-6 мольCH3SH с-1 гкат. -1).The initial rates of CH 3 SH formation are shown in Figure 15. The highest rate of methanol thiolation was observed at 300°C (1.34⋅10 - 6 mol CH3SH with -1 g cat -1 ) with the following rates at higher temperatures and the slowest rate at a temperature of 360°C (6.38 10 - 6 mol CH3SH with -1 g cat. -1 ).
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19154123.4 | 2019-01-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2785279C1 true RU2785279C1 (en) | 2022-12-05 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2177361C2 (en) * | 1996-08-22 | 2001-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of lowering total sulfur level in gases including hydrogen sulfide and other sulfur-containing components |
| RU2342992C2 (en) * | 2003-08-23 | 2009-01-10 | Дегусса Аг | Catalyst of alkylmercaptane synthesis and method of production of such catalyst |
| GB2491698A (en) * | 2011-06-06 | 2012-12-12 | Johnson Matthey Plc | A water-gas shift catalyst |
| RU2490255C2 (en) * | 2007-02-15 | 2013-08-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of obtaining methylmercaptane from dialkyl sulphides and dialkyl polysulphides |
| US9024090B2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Catalysts and processes for producing butanol |
| WO2015099053A1 (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 新日鐵住金株式会社 | Cyanopyridine manufacturing method, benzonitrile manufacturing method, carbonate ester manufacturing method, and carbonate ester manufacturing apparatus |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2177361C2 (en) * | 1996-08-22 | 2001-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of lowering total sulfur level in gases including hydrogen sulfide and other sulfur-containing components |
| RU2342992C2 (en) * | 2003-08-23 | 2009-01-10 | Дегусса Аг | Catalyst of alkylmercaptane synthesis and method of production of such catalyst |
| RU2490255C2 (en) * | 2007-02-15 | 2013-08-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of obtaining methylmercaptane from dialkyl sulphides and dialkyl polysulphides |
| GB2491698A (en) * | 2011-06-06 | 2012-12-12 | Johnson Matthey Plc | A water-gas shift catalyst |
| US9024090B2 (en) * | 2012-12-19 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Catalysts and processes for producing butanol |
| WO2015099053A1 (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 新日鐵住金株式会社 | Cyanopyridine manufacturing method, benzonitrile manufacturing method, carbonate ester manufacturing method, and carbonate ester manufacturing apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2387476C2 (en) | Tungstate-containing catalysts for synthesis of alkyl mercaptan and method of preparing said catalysts | |
| KR101480582B1 (en) | Catalyst for the preparation of methyl mercaptan | |
| KR101087165B1 (en) | The method for preparing of Fe based catalyst used in Fischer-Tropsch systhesis reaction and that of liquid hydrocarbon using Fe based catalyst | |
| US5852219A (en) | Catalyst, process for its preparation, and use for synthesis of methyl mercaptan | |
| US20090306432A1 (en) | Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptan and process for the production thereof | |
| JP2007508256A (en) | Method for producing methyl mercaptan | |
| CN112041299B (en) | Process for the preparation of methyl mercaptan | |
| CA2591037A1 (en) | Catalysts comprising halide-containing alkali tungstates for synthesizing alkyl mercaptane, and method for the production thereof | |
| Bermejo-Deval et al. | On the role of the alkali cations on methanol thiolation | |
| Bennici et al. | Bulk and surface properties of dispersed CuO phases in relation with activity of NO x reduction | |
| US5977011A (en) | Catalyst, process for its preparation, and use for synthesis of methyl mercaptan | |
| JP6401240B2 (en) | Catalyst for the synthesis of methyl mercaptan and process for producing methyl mercaptan from synthesis gas and hydrogen sulfide | |
| RU2785279C1 (en) | Catalyst for synthesising alkyl mercaptan and method for production thereof | |
| US9403152B2 (en) | Catalyst materials useful for sour gas shift reactions and methods for using them | |
| US20220194896A1 (en) | Catalyst for the synthesis of alkyl mercaptan and process for its preparation | |
| Li et al. | Fabrication and characterization of ZrO 2 and ZrO 2/SiO 2 catalysts and their application in the synthesis of methyl N-phenyl carbamate: a study of the reaction mechanism by using in situ FT-IR spectroscopy | |
| Yadav et al. | The effect of MgO and preparation techniques of the FeMnO δ/MgO–Al 2 O 3 catalyst used for the vapor phase oxidation of cyclohexane | |
| Halawy | Unpromoted and K 2 O-promoted cobalt molybdate as catalysts for the decomposition of acetic acid | |
| Weber-Stockbauer et al. | Magnesium–Aluminum Mixed Oxides as Basic Catalysts for the Synthesis of Methanethiol | |
| EP3858806A1 (en) | Process for preparing ethylene oxide from ethanol | |
| EP4364845A1 (en) | Catalyst for liquefied petroleum gas synthesis and method for producing liquefied petroleum gas | |
| US20170157595A1 (en) | Novel catalyst for the water gas shift reaction | |
| EP4364844A1 (en) | Catalyst for synthesizing liquefied petroleum gas and method for producing liquefied petroleum gas | |
| EP4364846A1 (en) | Catalyst for liquefied petroleum gas synthesis and method for producing liquefied petroleum gas | |
| KR20240061913A (en) | Catalyst for methane reforming and manufacturing method thereof |