RU2784167C2 - Electrolytic deposition of lithiated transition metal oxides, when using initial precursors with low purity degree - Google Patents
Electrolytic deposition of lithiated transition metal oxides, when using initial precursors with low purity degree Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784167C2 RU2784167C2 RU2020138175A RU2020138175A RU2784167C2 RU 2784167 C2 RU2784167 C2 RU 2784167C2 RU 2020138175 A RU2020138175 A RU 2020138175A RU 2020138175 A RU2020138175 A RU 2020138175A RU 2784167 C2 RU2784167 C2 RU 2784167C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- transition metal
- working electrode
- salt
- group
- lithium
- Prior art date
Links
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 title description 12
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 title description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 90
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 88
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 55
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M Lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M Lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 11
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 Co 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M Caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M Rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M Sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II,III) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Inorganic materials [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000006261 foam material Substances 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 51
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 10
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium Ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 39
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 32
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 19
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011068 load Methods 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 5
- 230000003334 potential Effects 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 3
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011695 LiNi0.7Co0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000001198 high resolution scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000000414 obstructive Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007582 slurry-cast process Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Данная заявка испрашивает приоритет по дате подачи предварительной заявки США с регистрационным номером 62/676,043, поданной 24 мая 2018 года и во всей своей полноте посредством ссылки на нее включенной в настоящий документ. Данная заявка относится к заявке США с регистрационным номером 15/362,993, озаглавленной LITHIATED TRANSITION METAL OXIDES и опубликованной 3 октября 2017 года в качестве патента США 9,780,356, во всей своей полноте посредством ссылки на него включенного в настоящий документ. Данная заявка также относится к заявке США с регистрационным номером 16/143,453, поданной 27 сентября 2018 года, озаглавленной ELECTROPLATING TRANSITIONAL METAL OXIDES и опубликованной 4 апреля 2019 года в качестве патентной публикации США 2019/0100850 А1, во всей своей полноте посредством ссылки на нее включенной в настоящий документ. This application claims priority on the filing date of U.S. Provisional Application 62/676,043 filed May 24, 2018 and in its entirety by reference herein. This application relates to U.S. Application Ser. No. 15/362,993 entitled LITHIATED TRANSITION METAL OXIDES and published October 3, 2017 as U.S. Patent 9,780,356, in its entirety by reference incorporated herein. This application also relates to U.S. Application Registry Number 16/143,453, filed September 27, 2018, entitled ELECTROPLATING TRANSITIONAL METAL OXIDES and published April 4, 2019 as U.S. Patent Publication 2019/0100850 A1, in its entirety by reference incorporated therein to this document.
Область техники, к которой относится изобретение The technical field to which the invention belongs
Настоящее раскрытие изобретения относится к способу электролитического осаждения (или электроосаждения) композиции литиированного оксида переходного металла при использовании традиционных (например, LiOH) и нетрадиционных (например, Li2SO4 и LiCl) исходных предшественников, характеризующихся низкой степенью чистоты. Конечный продукт, то есть, литиированные оксиды переходных металлов (LTMO) могут быть использованы в топливных элементах, структурных компонентах, суперконденсаторах, металло-воздушных первичных и вторичных Li-ионных батареях. The present disclosure relates to a process for the electroplating (or electrodeposition) of a lithiated transition metal oxide composition using conventional (eg, LiOH) and non-traditional (eg, Li 2 SO 4 and LiCl) low purity starting precursors. The end product, i.e., lithiated transition metal oxides (LTMO) can be used in fuel cells, structural components, supercapacitors, metal-air primary and secondary Li-ion batteries.
Литий-ионные батареи (LiB) стали предметом большого интереса в контексте энергетического кризиса вследствие своих высоких удельных энергий (плотностей энергии). Они образованы из катода, который вмещает ионы Li, электролита, содержащего ионы Li, сепаратора и анода, для которого могут иметь место интеркалирование/допирование и деинтеркалирование/дедопирование в отношении ионов Li. Lithium-ion batteries (LiB) have become a subject of great interest in the context of the energy crisis due to their high specific energies (energy densities). They are formed from a cathode that accommodates Li ions, an electrolyte containing Li ions, a separator, and an anode that can be intercalated/doped and deintercalated/dedoped with respect to Li ions.
В одном из широко используемых коммерческих способов изготовления литий-ионного активного материала используется активный материал (например, графит, LiCoO2), который смешивают с проводящим агентом (например, продуктом super P, углеродной сажей, ацетиленовой сажей) и полимерным связующим (например, поливинилиденфторидом). Данные компоненты гомогенизируют вместе в N-метилпирролидоне (NMP) для получения суспензии. Данную суспензию отливают на двумерную подложку (обычно фольги из Al или Cu) и высушивают. Данному широко используемому способу свойственно несколько критических недостатков. Использование NMP в качестве несущего растворителя во время гомогенизации требует повторного улавливания данного токсичного растворителя во время высушивания, что приводит к получению дополнительных первоначальных капитальных вложений, а также постоянно действующих текущих издержек. Кроме того, данный технологический процесс нанесения покрытия приводит к получению электродов, характеризующихся высоким сопротивлением на границе раздела между плохо проводящими активными материалами и предрасположенностью к расслаиванию при высокой массовой доле загрузки. Электролитически осаждаемые материалы LTMO могут быть синтезированы и сформованы в виде электродов, что в настоящее время представляет собой многостадийный технологический процесс, всего лишь на одной стадии (смотрите патент США № 9,780,356 В2, Lithiated transition metal oxide, выданный 3 октября 2017 года на имя Huigang Zhang, John D. Busbee, Hailong Ning, Thuy D. Dang, Kevin A. Arpin; и публикацию Electroplating lithium transition metal oxides, Huigang Zhang, Hailong Ning, John Busbee, Zihan Shen, Chadd Kiggins, Yuyan Hua, Janna Eaves, Jerome Davis, Tan Shi, Yu-Tsun Shao, Jian-Min Zuo, Xuhao Hong, Yanbin Chan, Shuangbao Wang, Peng Wang, Pengcheng Sun, Sheng Xu, Jinyun Liu and Paul V. Braun, Science Advances, Vol. 3, no. 5, e1602427, 2017). В данном способе не используется токсичное вещество NMP, и поэтому не требуется дорогостоящая стадия повторного улавливания растворителя, требуемая для традиционных способов отливки из суспензии. One widely used commercial method for making a lithium ion active material uses an active material (eg, graphite, LiCoO 2 ) that is mixed with a conductive agent (eg, super P product, carbon black, acetylene black) and a polymeric binder (eg, polyvinylidene fluoride). ). These components are homogenized together in N-methylpyrrolidone (NMP) to obtain a suspension. This slurry is cast onto a two-dimensional support (usually Al or Cu foils) and dried. This widely used method has several critical drawbacks. The use of NMP as a carrier solvent during homogenization requires that this toxic solvent be recaptured during drying, resulting in additional initial capital investment as well as ongoing ongoing costs. In addition, this coating process results in electrodes having high interface resistance between poorly conductive active materials and prone to delamination at high loading mass fractions. Electrolytically deposited LTMO materials can be synthesized and formed into electrodes, which is currently a multi-stage process, in just one stage (see U.S. Patent No. 9,780,356 B2, Lithiated transition metal oxide, issued October 3, 2017 to Huigang Zhang , John D. Busbee, Hailong Ning, Thuy D. Dang, Kevin A. Arpin, and the publication of Electroplating lithium transition metal oxides, Huigang Zhang, Hailong Ning, John Busbee, Zihan Shen, Chadd Kiggins, Yuyan Hua, Janna Eaves, Jerome Davis , Tan Shi, Yu-Tsun Shao, Jian-Min Zuo, Xuhao Hong, Yanbin Chan, Shuangbao Wang, Peng Wang, Pengcheng Sun, Sheng Xu, Jinyun Liu and Paul V. Braun, Science Advances, Vol.3, No.5 , e1602427, 2017). The process does not use the toxic NMP and therefore does not require the costly solvent recapture step required for traditional slurry casting methods.
Синтезирование материалов LTMO, как в промышленных, так и в научных целях, производят при высокой температуре (800 – 1000°С) (смотрите патент США № 5,885,544, Lithium cobaltate based positive electrode-active material for lithium secondary cell and method of manufacturing same, выданный 23 марта 1999 года на имя Nobuyuki Yamazaki, Kathuyuki Negishi, и публикацию Solid-State Redox Reactions of LiCoO2 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells, Tsutomu Ohzuku and Atsushi Ueda, J. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 11, November 1994). Как результат требуются исходные материалы, характеризующиеся высокой степенью чистоты (> 99%), для обеспечения отсутствия включений вторичных материалов в конечный продукт, что может привести к ухудшению эксплуатационных характеристик и возникновению проблем, связанных с безопасностью. Фундаментальный механизм технологического процесса электроосаждения, описанного в настоящем документе, делает возможным использование исходных материалов характеризующихся низкой степенью чистоты, доходящей вплоть до степени чистоты 50%, для широкого диапазона исходных материалов и примесей. The synthesis of LTMO materials, both for industrial and scientific purposes, is carried out at high temperature (800 - 1000 ° C) (see US patent No. 5,885,544, Lithium cobaltate based positive electrode-active material for lithium secondary cell and method of manufacturing same, issued March 23, 1999 to Nobuyuki Yamazaki, Kathuyuki Negishi, and Solid-State Redox Reactions of LiCoO2 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells, Tsutomu Ohzuku and Atsushi Ueda, J. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 11, November 1994). As a result, high purity (>99%) feedstocks are required to ensure that no recycled materials are included in the final product, which can lead to poor performance and safety issues. The fundamental mechanism of the electrodeposition process described herein makes it possible to use raw materials of low purity, up to 50% purity, for a wide range of raw materials and impurities.
Раскрытие изобретения Disclosure of invention
В настоящем изобретении описывается новый подход, который имеет своей целью уменьшение производственной себестоимости материалов LTMO при использовании материалов исходного сырья, характеризующихся низкой стоимостью/низкой степенью чистоты. В дополнение к этому, использование предшественников, характеризующихся низкой степенью чистоты, могло бы сделать возможными различные новые источники материалов исходного сырья, которые являются неподходящими для использования при отсутствии значительной очистки (и издержек) для традиционного изготовления LTMO. При очистке характеризующихся высокой степенью чистоты материалов исходного сырья для синтезирования LTMO обычно требуется использование токсичных химических реагентов и энергонапряженных технологических процессов, что, в свою очередь, добавляет значительные издержки к конечной цене Li-ионной батареи. Вплоть до настоящего времени во всех доступных на коммерческих условиях способах производства литийсодержащего оксида металла, таких как в твердом состоянии, во влажном состоянии, в состоянии золя-геля и так далее, требуется использование предшественников Li, характеризующихся степенью чистоты, составляющей по меньшей мере 98%, и предшественников переходных металлов, характеризующихся степенью чистоты 95%, (смотрите публикацию Ultrathin Coatings on Nano-LiCoO2, Isaac D. Scott, Yoon Seok Jung, Andrew S. Cavanagh, Yanfa Yan, Anne C. Dillon, Steven M. George, and Se-Hee Lee, Nano Lett., 2011, 11 (2), pp. 414-418), которые несут ответственность за значительную долю конечной стоимости батареи. В дополнение к этому, в обыкновенных способах твердотельного синтезирования не используют предшественников в виде Li2SO4 и LiCl в качестве источника Li, поскольку их анионы (SO4 2– и Cl–) не являются стабильными и вступают в реакцию с материалами LTMO во время проведения высокотемпературной термической обработки материалов LTMO, (смотрите публикацию Improvement of Structural Stability and Electrochemical Activity of a Cathode Material LiNi0.7Co0.3O2 by Chlorine Doping, Xinlu Li, Feiyu Kang, Wanci Shen, Xinde Bai, Electrochemica Acta, 53, 2007, 1761-1765). Вследствие прохождения данной побочной реакции в обыкновенных методиках изготовления материалов LTMO в качестве их источника Li в основном используются LiOH.H2O, LiOH, Li2CO3, LiNO3, Li(CHOOCH3) (смотрите публикацию Lithium Recovery from Aqueous Resources and Batteries: A Brief Review, Ling Li, Vishwanath G. Deshmane, M. Parans Paranthaman, Ramesh Bhave, Bruce A. Moyer, Stephen Harrison, Johnson Matthey, Technol. Rev., 2018, 62, (2), 161-176). Поэтому в данной патентной заявке демонстрируются новые маршруты синтезирования материалов LTMO при использовании нетрадиционных исходных предшественников Li и переходных металлов, таких как LiCl, Li2SO4 и CoCl2. The present invention describes a novel approach that aims to reduce the manufacturing cost of LTMO materials by using low cost/low purity feedstock materials. In addition, the use of low purity precursors could enable various new sources of feedstock materials that are unsuitable for use in the absence of significant purification (and expense) for traditional LTMO manufacture. Purification of high purity feedstock materials for synthesis of LTMO typically requires the use of toxic chemicals and energy-intensive processes, which in turn adds significant costs to the final price of the Li-ion battery. Up to now, all commercially available methods for the production of lithium-containing metal oxide, such as solid state, wet state, sol-gel state, and so on, require the use of Li precursors having a purity of at least 98% , and 95% pure transition metal precursors (see Ultrathin Coatings on Nano-LiCoO 2 , Isaac D. Scott, Yoon Seok Jung, Andrew S. Cavanagh, Yanfa Yan, Anne C. Dillon, Steven M. George, and Se-Hee Lee, Nano Lett., 2011, 11 (2), pp. 414-418), which are responsible for a large proportion of the battery's final cost. In addition, conventional solid state synthesis methods do not use Li 2 SO 4 and LiCl precursors as the Li source because their anions (SO 4 2– and Cl – ) are not stable and react with LTMO materials during performing high temperature heat treatment of LTMO materials, (see Improvement of Structural Stability and Electrochemical Activity of a Cathode Material LiNi0.7Co0.3O2 by Chlorine Doping, Xinlu Li, Feiyu Kang, Wanci Shen, Xinde Bai, Electrochemica Acta, 53, 2007, 1761 -1765). Due to this side reaction, conventional techniques for the manufacture of LTMO materials mainly use LiOH as their Li source. H 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , Li(CHOOCH 3 ) : A Brief Review, Ling Li, Vishwanath G. Deshmane, M. Parans Paranthaman, Ramesh Bhave, Bruce A. Moyer, Stephen Harrison, Johnson Matthey, Technol Rev., 2018, 62, (2), 161-176). Therefore, this patent application demonstrates novel routes for synthesizing LTMO materials using non-traditional starting Li and transition metal precursors such as LiCl, Li 2 SO 4 and CoCl 2 .
Электролитическое осаждение представляет собой специфическую для конкретного элемента методику, которая может быть использована при изготовлении материалов LTMO, как это демонстрируется в патенте США № 9,780,356 В2, Lithiated transition metal oxide, выданном 3 октября 2017 года на имя Huigang ZHANG, John D. BUSBEE, Hailong Ning, Thuy D. Dang и Kevin A. Arpin и во всей своей полноте посредством ссылки на него включенном в настоящий документ. Цель патента ‘356 заключалась в описании способа электролитического осаждения материалов LTMO из расплавленной солевой эвтектической смеси при отсутствии какого-либо раскрытия в отношении требуемой степени чистоты материала исходного сырья. Основа настоящего изобретения заключается в демонстрации возможности использования исходных материалов, характеризующихся низкой степенью чистоты, как из традиционных, так и из нетрадиционных источников Li и переходных металлов (ТМ) для создания материалов LTMO, характеризующихся высокой степенью чистоты, из расплавленной солевой эвтектической смеси. Насколько это известно заявителям, сообщения о синтезировании материалов LTMO, характеризующихся высокой степенью чистоты, из материалов исходного сырья, характеризующихся низкой степенью чистоты (50% – 95%), не были опубликованы. Как это демонстрируется в способе, описанном в настоящем документе, материалы LTMO, характеризующиеся высокой степенью чистоты, которые демонстрируют эксплуатационные характеристики, настолько же хорошие или в некоторых случаях лучшие в сопоставлении с соответствующими эксплуатационными характеристиками традиционных материалов LTMO, могут быть синтезированы и сформованы в виде электрода из исходных материалов, характеризующихся степенями чистоты, составляющими всего лишь 50%. Данная технология должна сделать возможным непосредственное использование (или потребовать проведения только предварительных очисток) некоторых широко распространенных руд (например, силиката лития-алюминия в виде сподумена) и некоторых широко распространенных литийсодержащих рассолов. Соли, характеризующиеся низкой степенью чистоты, не требуют наличия обширных множественных стадий переработки, энергозатрат, водопотребления и жестких требований к высокой исходной степени чистоты. Как результат финансовые расходы являются пониженными, неблагоприятные экономические последствия являются уменьшенными, а скорость переработки является увеличенной. Заявители воспользовались преимуществами от прежде запатентованной технологии от компании Xerion Advanced Battery Corp. (XABC) для преодоления проблем сокращения расходов, связанных с технологическими процессами рафинирования Li и ТМ. Раствор для электролитического осаждения является неводным и образован эвтектическими точками для одного из нескольких предшественников Li (LiOH, Li2SO4, LiCl3, LiNO3, LiI, LiBr), при этом КОН представляет собой основные составные части эвтектической ванны. В зависимости от желаемого конечного материала LTMO к эвтектической ванне также добавляют и источник переходного металла (Co, Mn, Ni, Al, Fe, Cu, Zn, V, Ti). Electrolytic deposition is an element-specific technique that can be used in the fabrication of LTMO materials as demonstrated in U.S. Patent No. 9,780,356 B2, Lithiated transition metal oxide, issued Oct. 3, 2017 to Huigang ZHANG, John D. BUSBEE, Hailong Ning, Thuy D. Dang and Kevin A. Arpin and in its entirety by reference incorporated herein. The purpose of the '356 patent was to describe a process for the electroplating of LTMO materials from a molten salt eutectic mixture without any disclosure as to the required purity of the feedstock material. The basis of the present invention is to demonstrate the possibility of using low purity starting materials from both traditional and non-traditional sources of Li and transition metals (TM) to create high purity LTMO materials from a molten salt eutectic mixture. To the best of Applicant's knowledge, there have been no published reports of synthesizing high purity LTMO materials from low purity (50%-95%) feedstock materials. As demonstrated in the method described herein, high purity LTMO materials that exhibit performance as good as, or in some cases better than, conventional LTMO materials can be synthesized and shaped into an electrode. from starting materials with purity levels as low as 50%. This technology should enable the direct use (or require only preliminary purification) of some common ores (eg lithium aluminum silicate in the form of spodumene) and some common lithium-containing brines. Salts characterized by a low degree of purity do not require the presence of extensive multiple stages of processing, energy consumption, water consumption and stringent requirements for a high initial degree of purity. As a result, financial costs are reduced, adverse economic impacts are reduced, and processing speed is increased. Applicants have taken advantage of previously patented technology from Xerion Advanced Battery Corp. (XABC) to overcome the cost reduction problems associated with Li and HM refining processes. The electroplating solution is non-aqueous and is formed by eutectic points for one of several Li precursors (LiOH, Li 2 SO 4 , LiCl 3 , LiNO 3 , LiI, LiBr), with KOH being the main constituents of the eutectic bath. Depending on the desired final LTMO material, a transition metal source (Co, Mn, Ni, Al, Fe, Cu, Zn, V, Ti) is also added to the eutectic bath.
Один из вариантов осуществления данного изобретения был продемонстрирован в результате синтезирования частиц LiCoO2 из эвтектической ванны, которая содержала материал LiOH, характеризующийся низкой степенью чистоты (степенью чистоты 85%). В данном примере материал LiOH, характеризующийся низкой степенью чистоты, был приготовлен в результате смешивания материала LiOH, характеризующегося степенью чистоты 98%, (примесь в виде Li2CO3 и Li2SO4 при соотношении количеств компонентов 1 : 1 согласно изготовителю) с другими широко встречающимися примесями, которые были указаны изготовителем, (а именно, Li2SO4 и Li2CO3). В дополнение к данным основным примесям имеют место и другие примеси, присутствующие в Li2SO4 и Li2СO3. Данные примеси присутствуют на уровне содержания в ч./млн. и могут представлять собой следующие далее элементы на основании справочного листка технических характеристик, предоставляемого продавцом: Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn, SO4-, Cl- и NO3. В данном примере в качестве рабочего электрода, электрода сравнения и противоэлектрода, соответственно, использовали трехмерные волокна из нержавеющей стали (SSF), кобальтовую проволоку и фольгу из Ni. Данные три электрода погружали в расплавленную соль и подводили множество импульсов потенциала в 1,2 В (по отношению к кобальтовому проволочному электроду сравнения). Диапазон импульса находится в пределах от 100 мкс до 20 с. (Смотрите патент США № 9,780,356 В2, Lithiated transition metal oxide, выданный 3 октября 2017 года на имя Huigang Zhang, John D. Busbee, Hailong Ning, Thuy D. Dang и Kevin A. Arpin и во всей своей полноте посредством ссылки на него включенный в настоящий документ). Для подтверждения характеристик LTMO использовали различные методы получения характеристик, и, как это демонстрируется, физические и электрохимические свойства являются идентичными и/или в некоторых случаях превосходящими в сопоставлении с тем, что имеет место для материала, синтезированного при использовании традиционных высокотемпературных способов. Это демонстрирует то, что, исходя из материала LiOH, характеризующегося степенью чистоты 85%, может быть получен высокочистый материал LCO, что разрабатывается ниже. Заявители также провели элементный анализ на серу для конечных электродов из LCO, полученных из материала Li2SO4, характеризующегося степенью чистоты как 98%, так и 85%, при использовании рентгеновской флуоресценции и не обнаружили какого-либо количества серы в пределах пороговой чувствительности прибора. Расширения данного варианта осуществления также были проведены при использовании различных степеней чистоты источника лития при одновременном сохранении стандартных степеней чистоты двух других составных частей ванны (Со(ОН)2 (97%) и КОН (85%). Как это с успехом демонстрируют заявители, в способе настоящего изобретения могут быть использованы различные степени чистоты LiCl (85 – 50%) и LiSO4 (85%) и, в заключение, различные степени чистоты ТМО (например, 85% Со(ОН)2). Подробности в отношении конкретных примесей могут быть обнаружены в разделе «Осуществление изобретения». One embodiment of the invention was demonstrated by synthesizing LiCoO 2 particles from an eutectic bath that contained a low purity LiOH material (85% purity). In this example, a low purity LiOH material was prepared by mixing a 98% pure LiOH material (admixture of Li 2 CO 3 and Li 2 SO 4 in a 1:1 mixing ratio according to the manufacturer) with other widely occurring impurities which have been specified by the manufacturer (namely, Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 ). In addition to these main impurities, there are other impurities present in Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 . These impurities are present at ppm levels. and may be the following elements based on the data sheet provided by the vendor: Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn, SO 4 -, Cl- and NO3 . In this example, three-dimensional stainless steel fibers (SSF), cobalt wire, and Ni foil were used as the working electrode, reference electrode, and counter electrode, respectively. These three electrodes were immersed in molten salt and a plurality of potential pulses of 1.2 V (relative to the cobalt reference wire) were applied. The pulse range is from 100 µs to 20 s. (See U.S. Patent No. 9,780,356 B2, Lithiated transition metal oxide, issued October 3, 2017 to Huigang Zhang, John D. Busbee, Hailong Ning, Thuy D. Dang, and Kevin A. Arpin and incorporated by reference in its entirety to this document). Various characterization methods have been used to validate the performance of LTMO, and the physical and electrochemical properties are shown to be identical and/or in some cases superior to those of material synthesized using conventional high temperature methods. This demonstrates that, starting from the LiOH material having a purity of 85%, a high purity LCO material can be obtained, which is developed below. Applicants also performed elemental analysis for sulfur on LCO end electrodes prepared from both 98% and 85% pure Li 2 SO 4 material using X-ray fluorescence and did not detect any sulfur within the threshold of the instrument. . Extensions to this embodiment have also been made using different purity grades of the lithium source while maintaining the standard purity grades of the other two bath constituents (Co(OH) 2 (97%) and KOH (85%). As Applicants successfully demonstrate, in Various purities of LiCl (85-50%) and LiSO 4 (85%) can be used in the process of the present invention, and finally different purities of TMO (e.g. 85% Co(OH) 2 ). be found in the section "Carry out the invention".
Краткое описание чертежей Brief description of the drawings
Фигура 1. Циклическая вольтамперометрия для ванн LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH, содержащих Со(ОН)2, при скорости сканирования 5 мВ/с при 260°С. Figure 1. Cyclic voltammetry for LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH baths containing Co(OH) 2 at a scan rate of 5 mV/s at 260°C.
Фигура 2. Дифрактограммы для электролитически осажденных порошков LiCoO2, полученных из эвтектических ванн LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH, содержащих Со(ОН)2. Figure 2. X-ray diffraction patterns for electrolytically deposited LiCoO 2 powders obtained from LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH eutectic baths containing Co(OH) 2 .
Фигура 3. Полученное сканирующим электронным микроскопом с высокой разрешающей способностью (СЭМВР) изображение, показывающее частицы LiCoO2, полученные из эвтектических ванн LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH, содержащих Со(ОН)2. Figure 3. High resolution scanning electron microscope (HRMS) image showing LiCoO 2 particles obtained from LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH eutectic baths containing Co(OH) 2 .
Фигура 4A. Профили разряда для активных материалов катода из LiCoO2, полученных из эвтектических ванн LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH, содержащих Со(ОН)2. Гальванические элементы подвергали циклическим воздействиям в диапазоне от 4,25 до 3 В при скорости С/5. Figure 4A. Discharge profiles for LiCoO 2 cathode active materials obtained from LiOH (98%)/KOH, LiOH (90%)/KOH, LiOH (85%)/KOH eutectic baths containing Co(OH) 2 . Galvanic cells were subjected to cyclic influences in the range from 4.25 to 3 V at a rate of C/5.
Фигура 4В. График dQ/dV совместно с его профилем заряда-разряда для катода из LiCoO2, полученного из нормальной эвтектической ванны LiOH/KOH, содержащей Со(ОН)2. Figure 4B. Plot of dQ/dV together with its charge-discharge profile for a LiCoO 2 cathode prepared from a normal LiOH/KOH eutectic bath containing Co(OH) 2 .
Фигура 5. Циклическая вольтамперометрия для ванн LiCl (97%)/KOH, LiCl (85%)/KOH, LiCl (70%)/KOH, LiCl (50%)/KOH, содержащих Со(ОН)2, при скорости сканирования 5 мВ/с при 320°С. Figure 5. Cyclic voltammetry for LiCl (97%)/KOH, LiCl (85%)/KOH, LiCl (70%)/KOH, LiCl (50%)/KOH baths containing Co(OH) 2 at a scan rate of 5 mV/s at 320°C.
Фигура 6. Профили разряда для активных материалов катода из LiCoO2, полученных из ванн LiCl (97%)/KOH, LiCl (85%)/KOH, LiCl (70%)/KOH, LiCl (50%)/KOH, содержащих Со(ОН)2, при 320°С. Гальванические элементы подвергали циклическим воздействиям в диапазоне от 4,25 до 3 В при скорости С/5. Figure 6. Discharge profiles for LiCoO 2 cathode active materials obtained from LiCl (97%)/KOH, LiCl (85%)/KOH, LiCl (70%)/KOH, LiCl (50%)/KOH baths containing Co (OH) 2 at 320°C. Galvanic cells were subjected to cyclic influences in the range from 4.25 to 3 V at a rate of C/5.
Фигура 7. Циклическая вольтамперометрия для ванн Li2SO4 (98%)/KOH и Li2SO4 (85%)/KOH, содержащих Со(ОН)2, при скорости сканирования 5 мВ/с при 350°С. Figure 7. Cyclic voltammetry for Li 2 SO 4 (98%)/KOH and Li 2 SO 4 (85%)/KOH baths containing Co(OH) 2 at a scan rate of 5 mV/s at 350°C.
Фигура 8. Профили разряда для активных материалов катода из LiCoO2, полученных из ванн Li2SO4 (98%)/KOH и Li2SO4 (85%)/KOH, содержащих Со(ОН)2, при 350°С. Гальванические элементы подвергали циклическим воздействиям в диапазоне от 4,25 до 3 В при скорости С/5. Figure 8. Discharge profiles for LiCoO 2 cathode active materials obtained from Li 2 SO 4 (98%)/KOH and Li 2 SO 4 (85%)/KOH baths containing Co(OH) 2 at 350°C. Galvanic cells were subjected to cyclic influences in the range from 4.25 to 3 V at a rate of C/5.
Фигура 9. Циклическая вольтамперометрия для ванн LiОН/KOH, содержащих материал Со(ОН)2, характеризующийся степенью чистоты 98%, и материал Со(ОН)2, характеризующийся степенью чистоты 85%, при скорости сканирования 5 мВ/с при 260°С. Figure 9. Cyclic voltammetry for LiOH/KOH baths containing 98% pure Co(OH) 2 material and 85% pure Co(OH) 2 material at a scan rate of 5 mV/s at 260°C .
Фигура 10. Профили разряда для активных материалов катода из LiCoO2, полученных из ванн LiОН/KOH, содержащих материал Со(ОН)2, характеризующийся степенью чистоты 98%, и материал Со(ОН)2, характеризующийся степенью чистоты 85%, при 260°С. Гальванические элементы подвергали циклическим воздействиям в диапазоне от 4,25 до 3 В при скорости С/5. Figure 10. Discharge profiles for LiCoO 2 cathode active materials obtained from LiOH/KOH baths containing 98% pure Co(OH) 2 material and 85% pure Co(OH) 2 material at 260 °C. Galvanic cells were subjected to cyclic influences in the range from 4.25 to 3 V at a rate of C/5.
Фигура 11. Циклическая вольтамперометрия для ванн LiОН/KOH, содержащих материал Со(SO)4, характеризующийся степенью чистоты 95%, при скорости сканирования 5 мВ/с при 260°С. Figure 11. Cyclic voltammetry for LiOH/KOH baths containing 95% pure Co(SO) 4 material at a scan rate of 5 mV/s at 260°C.
Фигура 12. Профили разряда для активных материалов катода из LiCoO2, полученных из ванн LiОН/KOH, содержащих материал Со(ОН)2, характеризующийся степенью чистоты 98%, и материал Со(SO)4, характеризующийся степенью чистоты 95%, при 260°С. Гальванические элементы подвергали циклическим воздействиям в диапазоне от 4,25 до 3 В при скорости С/5. Figure 12. Discharge profiles for LiCoO 2 cathode active materials obtained from LiOH/KOH baths containing 98% pure Co(OH) 2 material and 95% pure Co(SO) 4 material at 260 °C. Galvanic cells were subjected to cyclic influences in the range from 4.25 to 3 V at a rate of C/5.
Осуществление изобретения Implementation of the invention
В общем случае настоящее изобретение относится к способу получения литиированного оксида переходного металла, включающему стадии (а) погружения рабочего электрода в неводный электролит, содержащий источник лития и источник переходного металла, причем источник как лития, так и переходного металла, характеризуется низкой степенью чистоты; (b) электроосаждения литиированного оксида переходного металла на поверхность рабочего электрода из электролита при температуре, превышающей температуру плавления неводного электролита; (с) удаления рабочего электрода из ванны; и (d) промывания электроосажденного литиированного оксида переходного металла. In general, the present invention relates to a method for producing lithiated transition metal oxide, comprising the steps of (a) immersing a working electrode in a non-aqueous electrolyte containing a source of lithium and a source of transition metal, and the source of both lithium and transition metal is of low purity; (b) electrodeposition of lithiated transition metal oxide onto the surface of the working electrode from the electrolyte at a temperature higher than the melting point of the non-aqueous electrolyte; (c) removing the working electrode from the bath; and (d) washing the electrodeposited lithiated transition metal oxide.
В предпочтительном варианте осуществления электроосаждение проводят в результате приложения постоянного напряжения в диапазоне от 0,6 В до 1,4 В по отношению к кобальтовому проволочному электроду сравнения или в результате приложения постоянной плотности электрического тока в диапазоне от 1 мкА/см2 до 100 А/см2 или в результате перемежающегося приложения импульсов напряжения и/или плотности электрического тока. In a preferred embodiment, electrodeposition is carried out by applying a constant voltage in the range of 0.6 V to 1.4 V with respect to the cobalt reference wire electrode, or by applying a constant electric current density in the range of 1 µA/cm2 to 100 A/cm2 or as a result of the intermittent application of voltage and/or electric current density pulses.
В предпочтительном варианте осуществления источник лития, характеризующийся низкой степенью чистоты, выбран из группы, состоящей из LiOH, Li2CO3, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiNO2, Li2SO4 и их комбинаций. In a preferred embodiment, the low purity lithium source is selected from the group consisting of LiOH, Li 2 CO 3 , LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , and combinations thereof.
В предпочтительном варианте осуществления источник переходного металла, характеризующийся низкой степенью чистоты, выбран из группы, состоящей из MnCl2, MnSO4, Mn2O3, MnO2, Mn3O4, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OH)2, CoCl2, CoSO4 и их комбинаций. In a preferred embodiment, the low purity transition metal source is selected from the group consisting of MnCl 2 , MnSO 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , Co(OH) 2 , CoCl 2 , CoSO 4 and combinations thereof.
Источники лития и переходного металла, характеризующиеся низкой степенью чистоты, характеризуются степенью чистоты в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 98% (масс.), более предпочтительно от приблизительно 50% до приблизительно 95% (масс.), а наиболее предпочтительно от приблизительно 50% до приблизительно 85% (масс.). Low purity lithium and transition metal sources have a purity ranging from about 50% to about 98% by weight, more preferably from about 50% to about 95% by weight, and most preferably from about 50 % to about 85% (wt.).
Предпочтительно неводный электролит содержит неорганическую расплавленную соль, причем по меньшей мере 50%, а предпочтительно 99%, ионов, содержащихся в неорганическом расплавленном солевом электролите, представляют собой неорганические ионы. Неорганический расплавленный солевой электролит может содержать гидроксидсодержащую соль, галогенидсодержащую соль, нитратсодержащую соль, сульфатсодержащую соль или их комбинацию. В предпочтительном варианте осуществления неорганический расплавленный солевой электролит содержит гидроксидсодержащую соль, выбранную из группы, состоящей из LiOH, KOH, NaOH, RbOH и CsOH, галогенидсодержащую соль, выбранную из группы, состоящей из LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, нитратсодержащую соль, выбранную из группы, состоящей из LiNO3, NaNO3 и KNO3, нитритсодержащую соль, выбранную из группы, состоящей из LiNO2, NaNO2, KNO2, сульфатсодержащую соль Li2SO4 и их комбинации. Preferably, the non-aqueous electrolyte contains an inorganic molten salt, and at least 50%, and preferably 99%, of the ions contained in the inorganic molten salt electrolyte are inorganic ions. The inorganic molten salt electrolyte may contain a hydroxide-containing salt, a halide-containing salt, a nitrate-containing salt, a sulfate-containing salt, or a combination thereof. In a preferred embodiment, the inorganic molten salt electrolyte contains a hydroxide salt selected from the group consisting of LiOH, KOH, NaOH, RbOH and CsOH, a halide salt selected from the group consisting of LiCl, LiF, KF, KCl, NaCl, NaF, LiBr , NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, nitrate-containing salt selected from the group consisting of LiNO 3 , NaNO 3 and KNO 3 , nitrite-containing salt selected from the group consisting of LiNO 2 , NaNO 2 , KNO 2 , sulfate-containing salt Li 2 SO 4 and combinations thereof.
В одном варианте осуществления неорганический расплавленный солевой электролит содержит нитритсодержащую соль, выбранную из группы, состоящей из LiNO2, NaNO2, KNO2 и их комбинаций. In one embodiment, the inorganic molten salt electrolyte contains a nitrite-containing salt selected from the group consisting of LiNO 2 , NaNO 2 , KNO 2 and combinations thereof.
В другом варианте осуществления неорганический расплавленный солевой электролит содержит гидроксидсодержащую соль, выбранную из группы, состоящей из LiOH, KOH, NaOH, CsOH и их комбинаций. In another embodiment, the inorganic molten salt electrolyte contains a hydroxide-containing salt selected from the group consisting of LiOH, KOH, NaOH, CsOH, and combinations thereof.
В еще одном варианте осуществления неорганический расплавленный солевой электролит содержит сульфатсодержащую соль Li2SO4. In yet another embodiment, the inorganic molten salt electrolyte contains a sulfate-containing Li 2 SO 4 salt.
Электроосажденный литиированный оксид переходного металла предпочтительно нанесен в виде конформного покрытия на рабочий электрод. В предпочтительном варианте осуществления рабочий электрод обладает трехмерной пористой наноструктурированной структурой. Трехмерный пористый рабочий электрод предпочтительно характеризуется объемной долей полостей (пористостью) в диапазоне от 1% до 99%. The electrodeposited lithiated transition metal oxide is preferably deposited as a conformal coating on the working electrode. In a preferred embodiment, the working electrode has a three-dimensional porous nanostructured structure. The three-dimensional porous working electrode preferably has a void volume fraction (porosity) in the range of 1% to 99%.
Рабочий электрод содержит электропроводящий материал, выбранный из группы, состоящей из металлов, металлических сплавов, металлокерамики, электропроводящего углерода, электропроводящих полимеров и электропроводящих композитных материалов. В предпочтительном варианте осуществления рабочий электрод представляет собой металл или металлический сплав, выбранные из группы, состоящей из алюминия, меди, хрома, кобальта, марганца, никеля, серебра, золота, олова, платины, палладия, цинка, вольфрама, тантала, родия, молибдена, титана, железа, циркония, ванадия и гафния и их сплавов. The working electrode contains an electrically conductive material selected from the group consisting of metals, metal alloys, cermets, electrically conductive carbon, electrically conductive polymers, and electrically conductive composite materials. In a preferred embodiment, the working electrode is a metal or metal alloy selected from the group consisting of aluminium, copper, chromium, cobalt, manganese, nickel, silver, gold, tin, platinum, palladium, zinc, tungsten, tantalum, rhodium, molybdenum , titanium, iron, zirconium, vanadium and hafnium and their alloys.
В другом предпочтительном варианте осуществления рабочий электрод представляет собой плоскую фольгу, имеющую толщину в диапазоне от 1 мкм до 100 мм, или пористый пеноматериал, характеризующийся пористостью в диапазоне пористости от 1% до 99%. In another preferred embodiment, the working electrode is a flat foil having a thickness in the range of 1 µm to 100 mm, or a porous foam having a porosity in the porosity range of 1% to 99%.
Толщина электроосажденного литиированного оксида переходного металла предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 10 нм до приблизительно 500 мкм. Материал электроосажденного литиированного оксида переходного металла также может иметь форму порошка, и где порошок может быть соскоблен. The thickness of the electrodeposited lithiated transition metal oxide is preferably in the range of about 10 nm to about 500 µm. The electrodeposited lithiated transition metal oxide material may also be in the form of a powder, and where the powder may be scraped off.
Электроосаждение проводят при относительно низких температурах в диапазоне от 100°С до 600°С. Предпочтительно температура электроосаждения находится в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 500°С. The electrodeposition is carried out at relatively low temperatures in the range from 100°C to 600°C. Preferably, the electrodeposition temperature is in the range from about 300°C to about 500°C.
Электроосаждение может быть проведено в атмосфере окружающей среды или в инертной атмосфере. The electrodeposition can be carried out in an ambient atmosphere or in an inert atmosphere.
В предпочтительном варианте осуществления электроосажденный литиированный оксид переходного металла представляет собой литийсодержащий оксид кобальта, характеризующийся спектром рентгенодифракционного анализа (РДА), включающим дублетный пик в области угла 2Θ в диапазоне приблизительно между 63 и 70 градусами. In a preferred embodiment, the electrodeposited lithiated transition metal oxide is a lithium-containing cobalt oxide characterized by an X-ray diffraction analysis (XRD) spectrum including a doublet peak in the 2Θ region between approximately 63 and 70 degrees.
Электроосаждение литиированного оксида переходного металла проводили при использовании 3-электродной системы, где рабочий электрод, противоэлектрод (фольгу из Ni) и псевдо-электрод сравнения (металл Со) погружали в эвтектический раствор, который также называется расплавленной солью, содержащий источник переходного металла и ионов Li. Предпочтительно источник переходного металла включает оксид, гидроксид, галогенид или сульфат по меньшей мере одного переходного металла. Переходный металл может представлять собой алюминий, медь, хром, кобальт, марганец, никель, серебро, золото, олово, платину, цинк, вольфрам, тантал, родий, молибден, титан, железо, цирконий, ванадий, гафний и их сплавы. Источник Li может представлять собой LiOH, Li2SO4, LiCl, LiI, LiBr, LiNO3, LiNO2, LiNO и их смеси. The electrodeposition of lithiated transition metal oxide was carried out using a 3-electrode system where the working electrode, counter electrode (Ni foil) and pseudo reference electrode (Co metal) were immersed in a eutectic solution, also called molten salt, containing a source of transition metal and Li ions. . Preferably, the transition metal source comprises an oxide, hydroxide, halide or sulfate of at least one transition metal. The transition metal may be aluminum, copper, chromium, cobalt, manganese, nickel, silver, gold, tin, platinum, zinc, tungsten, tantalum, rhodium, molybdenum, titanium, iron, zirconium, vanadium, hafnium and their alloys. The Li source may be LiOH, Li 2 SO 4 , LiCl, LiI, LiBr, LiNO 3 , LiNO 2 , LiNO and mixtures thereof.
Эвтектическая система может обеспечить наличие относительной низкой температуры синтезирования (100° – 800°С). Эвтектическая температура, как это известно, является температурой плавления, которая является меньшей, чем соответствующая температура любой композиции, образованной из смеси. Выше эвтектической температуры жидкая фаза в общем случае называется расплавленной солью. Для электроосаждения на рабочем электроде расплавленная солевая система должна характеризоваться низкой температурой для защиты рабочего электрода и демонстрировать высокую растворимость источников переходных металлов. Низкотемпературную расплавленную соль обычно выбирают в результате отслеживания эвтектических точек на фазовых диаграммах. Расплавленную солевую ванну готовят при использовании по меньшей мере одного из химических реагентов, включающих гидроксиды (КОН, NaOH, RbOH, CsOH и тому подобное), галогениды (KF, KCl, NaCl, NaF, NaBr, KBr, NaI, KI, AlCl3 и тому подобное), нитрат (NaNO3, KNO3), нитрит (NaNO2, KNO2) и сульфаты (Na2SO4, K2SO4). В качестве реакционной емкости использовали тигель из Ni и применяли стеклянную крышку для подвешивания вышеупомянутых электродов в эвтектический раствор. Все три электрода соединяли с источником питания, который обеспечивает наличие достаточных напряжения или плотностей электрического тока, при которых производили материалы электрохимически-активных литиированных оксидов переходных металлов. Данные материалы представляют собой большой интерес для промышленности Li-ионных батарей. На фигуре 1 демонстрируются результаты по циклической вольтамперометрии (ЦВА) для нескольких расплавленных солевых систем KOH/LiOH, характеризующихся различными уровнями процентного содержания примесей в LiOH (98%, 90% и 85%), при этом все из ванн содержат соединение Со(ОН)2 в качестве источника Со. Порошки LiOH, характеризующиеся степенями чистоты 90% и 85%, получали в результате размалывания Li2CO3 и Li2SO4 при надлежащих уровнях процентного содержания совместно с материалом LiOH, характеризующимся степенью чистоты 98%. Как это можно видеть исходя из профилей ЦВА, во всех случаях ионы Со2+ начинают окисляться при относительно подобных потенциалах, то есть, 0,7 В. Все три профиля на фигуре 1 напоминают друг друга, что предполагает наиболее вероятное отсутствие электрохимически-активных примесей, присутствующих во время электролитического осаждения. Резкое увеличение плотности электрического тока, возникающее выше 1,2 В, обуславливается окислением групп ОН-, имеющих своим происхождением соли КОН и LiOH, которые представляют собой основные компоненты расплавленной соли. Для дополнительного обоснования этого вставка-фигура на фигуре 1 также демонстрирует результаты по ЦВА для ванны KOH/LiOH при отсутствии источника Со, что демонстрирует наличие только одного пика окисления, который соответствует окислению для анионов. Сдвиг потенциала после окисления Со является незначительным, что могло бы быть обусловлено содержанием воды в расплавленной соли. Как это можно видеть на фигуре 1 (на вставке), эвтектическая ванна является стабильной для электролитически осаждаемых наночешуек LiCoO2 до 1,4 В по отношению к Со/Со2+. Заявители обнаружили импульс оптимального напряжения, составляющий 1,2 В по отношению к электроду сравнения из Со. Все значения напряжений приводятся по отношению к Со/Со2+-псевдо-электроду сравнения. Как это можно видеть исходя из фигуры 2, все порошки LiCoO2 характеризуются очень близкими дифрактограммами вне зависимости от уровней процентного содержания примесей в исходном материале. Все они включают фазу R3m, обладающую слоистой структурой, и характеризуются подобными параметрами кристаллической решетки. Каждый дифракционный пик может быть приписан карте № 50-0653 Объединенного комитета по химическому анализу с использованием порошковых дифракционных методов при Национальном Бюро стандартов США (JCPDS), что указывает на кристаллографическую идентичность материалов, полученных из данных нечистых исходных материалов, стандартному литийсодержащему оксиду кобальта. Особенную важность представляет то, что присутствие дублетного пика на всех дифрактограммах в области угла 2Θ в диапазоне приблизительно 65 – 70 градусов предполагает сохранение слоистого признака кристаллической структуры вне зависимости от уровней процентного содержания примесей. Полученные при использовании сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения изображения, представленные на фигуре 3, демонстрируют очень большое подобие морфологических признаков частиц LiCoO2. Как это демонстрирует данный набор изображений, примеси материала исходного сырья, присутствующие в LiOH, не оказывают воздействия на морфологию конечного продукта. The eutectic system can provide a relatively low synthesis temperature (100° - 800°C). The eutectic temperature, as it is known, is the melting point which is less than the corresponding temperature of any composition formed from the mixture. Above the eutectic temperature, the liquid phase is generally referred to as molten salt. For electrodeposition on the working electrode, the molten salt system must have a low temperature to protect the working electrode and exhibit high solubility of the transition metal sources. The low temperature molten salt is usually chosen by tracking the eutectic points on the phase diagrams. A molten salt bath is prepared using at least one of the chemical reagents, including hydroxides (KOH, NaOH, RbOH, CsOH and the like), halides (KF, KCl, NaCl, NaF, NaBr, KBr, NaI, KI, AlCl 3 and the like), nitrate (NaNO 3 , KNO 3 ), nitrite (NaNO 2 , KNO 2 ) and sulfates (Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 ). A Ni crucible was used as the reaction vessel, and a glass cover was used to suspend the above electrodes in the eutectic solution. All three electrodes were connected to a power source that provides sufficient voltage or current densities at which electrochemically active lithiated transition metal oxide materials were produced. These materials are of great interest to the Li-ion battery industry. Figure 1 shows cyclic voltammetry (CV) results for several KOH/LiOH molten salt systems characterized by different impurity percentage levels in LiOH (98%, 90% and 85%), with all of the baths containing the compound Co(OH) 2 as a source of Co. LiOH powders of 90% and 85% purity were obtained by milling Li 2 CO 3 and Li 2 SO 4 at appropriate percentage levels together with 98% purity LiOH material. As can be seen from the CV profiles, in all cases, the Co 2+ ions begin to oxidize at relatively similar potentials, i.e., 0.7 V. All three profiles in figure 1 resemble each other, which suggests the most likely absence of electrochemically active impurities present during electrolytic deposition. The sharp increase in electric current density above 1.2 V is due to the oxidation of OH- groups originating from KOH and LiOH salts, which are the main components of the molten salt. To further substantiate this, the inset figure in Figure 1 also shows the CV results for the KOH/LiOH bath in the absence of a Co source, showing only one oxidation peak, which corresponds to that of the anions. The potential shift after Co oxidation is negligible, which could be due to the water content of the molten salt. As can be seen in Figure 1 (inset), the eutectic bath is stable for electrolytically deposited LiCoO 2 nanoflakes up to 1.4 V with respect to Co/Co 2+ . Applicants have found an optimum voltage pulse of 1.2 V with respect to the Co reference electrode. All voltage values are given with respect to the Co/Co 2+ -pseudo reference electrode. As can be seen from FIG. 2, all LiCoO 2 powders exhibit very similar diffractograms, regardless of the percentage levels of impurities in the starting material. All of them include the R3m phase, which has a layered structure, and are characterized by similar crystal lattice parameters. Each diffraction peak can be assigned to National Bureau of Standards (JCPDS) Joint Committee Chemical Analysis Powder Diffraction Method Chart No. 50-0653, indicating the crystallographic identity of materials derived from these impure starting materials to standard lithium-containing cobalt oxide. Of particular importance is the fact that the presence of a doublet peak in all diffractograms in the 2Θ region in the range of approximately 65 to 70 degrees suggests that the layered signature of the crystal structure is retained regardless of impurity percentage levels. The high resolution scanning electron microscopy images shown in FIG. 3 show a very close similarity in the morphological features of the LiCoO 2 particles. As this set of images demonstrates, the feed material impurities present in LiOH do not affect the morphology of the final product.
В одном примере в ванну добавляли 120 г КОН, 20 г LiOH и 5 г Со(ОН)2 и отслеживали их доскональное растворение. Окраска расплава изменялась от прозрачной окраски до синей по мере координации двухвалентных ионов Со2+ с гидроксид-ионами. За этим следует погружение 3-электродной крышки в расплавленную соль. Впоследствии подводили импульсы потенциала в 1,2 В (по отношению к кобальтовому проволочному электроду сравнения). Диапазон импульса находится в пределах от 1 мкс до 20 с, при этом в качестве рабочего электрода, противоэлектрода и электрода сравнения, соответственно, использовали SSF, фольгу из Ni и проволоку из Со. Между импульсами имел место период напряжения разомкнутой цепи (в диапазоне от 1 мкс до 60 мин). Данный период покоя делает возможным перемещение ионов в полости SSF, тем самым, добиваются достижения конформного осаждения. Количество циклов осаждения (термин «рабочий цикл» относится ко времени пуска/останова) определяет степень загрузки образца. Постоянное напряжение или постоянная плотность электрического тока также будут приводить к образованию оксида металла, однако, электролитически осажденный материал не будет конформно покрывать трехмерную подложку. Тем не менее, данный способ можно использовать для получения порошкообразной формы литиированного оксида металла. В результате простого изменения переходного металла на источник Mn также можно производить и материал LixMnyOz. In one example, 120 g KOH, 20 g LiOH and 5 g Co(OH) 2 were added to the bath and their complete dissolution was monitored. The color of the melt changed from transparent to blue as divalent Co 2+ ions coordinated with hydroxide ions. This is followed by dipping the 3-electrode cap into the molten salt. Subsequently, potential pulses of 1.2 V (relative to the cobalt wire reference electrode) were applied. The pulse range is from 1 µs to 20 s, and SSF, Ni foil, and Co wire were used as the working electrode, counter electrode, and reference electrode, respectively. There was an open circuit voltage period between pulses (ranging from 1 µs to 60 min). This dormant period allows ions to move into the SSF cavities, thereby achieving conformal deposition. The number of settling cycles (the term “duty cycle” refers to start/stop time) determines how much the sample is loaded. A constant voltage or constant electric current density will also produce metal oxide, however, the electrodeposited material will not conformally coat the three-dimensional substrate. However, this method can be used to obtain a powdered form of lithiated metal oxide. By simply changing the transition metal to a Mn source, Li x Mn y O z material can also be produced.
После электролитического осаждения LiCoO2 на рабочем электроде электрод быстро тщательно промывают деионизированной водой для обеспечения недопущения сохранения какого-либо остаточного количества солей КОН или LiOH. Вследствие нерастворимости Со(ОН)2 в воде растворению Со2+ будет способствовать добавление хелатирующего агента, такого как лимонная кислота. В случае неудаления следовых количеств Со(ОН)2 во время термической обработки это будет приводить к образованию частиц Со3О4, которые не образуются во время электролитического осаждения. Удаление ионов Со2+ может быть осуществлено просто в результате погружения электрода из литиированного оксида переходного металла в водный раствор лимонной кислоты при приблизительно 0,4 моль/л на протяжении 1 минуты. After the electrolytic deposition of LiCoO 2 on the working electrode, the electrode is rapidly rinsed thoroughly with deionized water to ensure that no residual KOH or LiOH salts remain. Due to the insolubility of Co(OH) 2 in water, the dissolution of Co 2+ will be aided by the addition of a chelating agent such as citric acid. If trace amounts of Co(OH) 2 are not removed during heat treatment, this will result in the formation of Co 3 O 4 particles which are not formed during electroplating. Removal of Co 2+ ions can be accomplished simply by immersing the lithiated transition metal oxide electrode in an aqueous solution of citric acid at about 0.4 mol/l for 1 minute.
В одном эксперименте заявители использовали волокна из нержавеющей стали (SSF) в качестве трехмерного каркасного рабочего электрода. Методика электролитического осаждения представляет собой нижеследующее: импульсы напряжения в 1,2 В (по отношению к Со/Со2+) на протяжении времени пуска в 1 с со следующим далее покоем на протяжении 2 минут между каждыми импульсами напряжения. Это обеспечивало диффундирование ионов во внутренние поры трехмерного каркаса, что приводит к конформному электролитическому осаждению LCO. Приблизительно 20 циклов данных методик импульсного электролитического осаждения в результате приводили к получению электродов с загрузкой 2 мА-ч/см2 и удельными емкостями, составляющими приблизительно 145 мА-ч/г, что представляют собой стандартные значения в литературе. Электрохимические эксплуатационные характеристики электродов из LiСoO2 подвергли испытанию и на фигуре 4А осуществили графическое построение профилей разряда для материала LiCoO2, полученного исходя из различных степеней чистоты предшественника в виде LiOH. Таблеточный гальванический элемент конструировали при использовании катода из LiCoO2, осажденного на SSF, по отношению к фольге из Li, разделенных коммерчески доступным 20 мкм полимерным сепаратором. Электролит представлял собой традиционный материал LiPF6, растворенный в органических растворителях. Все из электродов из LiCoO2 на фигуре 4А обеспечивали наличие очень похожих емкостей (~ 145 мА-ч/г), и профили напряжения хорошо напоминают друг друга. Эти электрохимические данные дополнительно подтверждают отсутствие какого-либо отрицательного воздействия на характеристики профиля электрохимического разряда для LiCoO2 со стороны материала LiOH, характеризующегося степенью чистоты как 85%, так и 90%. На фигуре 4В демонстрируются емкости заряда-разряда для электрода из LiCoO2, полученного из обычной расплавленной солевой ванны. Плато, указанные кружками на фигуре 4В, указывают на высокий уровень степени кристалличности. Во время заряда в областях 4,06 В и 4,18 В одновременно с удалением ионов Li, соответственно, из моноклинной и гексагональной фаз имеет место фазовое превращение (смотрите публикацию Microemulsion-based and electrochemical evaluation of different nanostructures of LiCoO2 prepared through sacrificial nanowire templates, Gautam Ganapati Yadav, Anand David, Huazhang Zhu, James Caruthers and Yue Wu, Nanoscale, 2014, 6, 860). Данные области рассматриваются в качестве прямой корреляции с качеством порошков LiCoO2. Хорошая степень кристалличности является желательной, поскольку она несет ответственность за хорошие эксплуатационные характеристики, такие как срок службы и стойкость к высокотемпературному хранению. In one experiment, Applicants used stainless steel fibers (SSF) as a three-dimensional scaffold working electrode. The electrolytic deposition technique is as follows: voltage pulses of 1.2 V (relative to Co/Co 2+ ) for a start time of 1 s followed by rest for 2 minutes between each voltage pulse. This ensured the diffusion of ions into the internal pores of the three-dimensional framework, which leads to conformal electrolytic deposition of LCO. Approximately 20 cycles of these pulsed plating techniques resulted in electrodes with a loading of 2 mAh/cm 2 and specific capacities of approximately 145 mAh/g, which are standard values in the literature. The electrochemical performance of LiCoO 2 electrodes was tested and, in FIG. 4A, discharge profiles were plotted for LiCoO 2 material prepared from various purities of the LiOH precursor. The tablet cell was designed using a LiCoO 2 cathode deposited on SSF against Li foil separated by a commercially available 20 µm polymer separator. The electrolyte was a traditional LiPF 6 material dissolved in organic solvents. All of the LiCoO 2 electrodes in Figure 4A provided very similar capacities (~145 mAh/g) and the voltage profiles closely resemble each other. These electrochemical data further confirm the absence of any negative impact on the characteristics of the electrochemical discharge profile for LiCoO 2 from the LiOH material, which is characterized by a degree of purity of both 85% and 90%. Figure 4B shows charge-discharge capacities for a LiCoO 2 electrode made from a conventional molten salt bath. Plateaus indicated by circles in Figure 4B indicate a high degree of crystallinity. During charging, in the regions of 4.06 V and 4.18 V, simultaneously with the removal of Li ions from the monoclinic and hexagonal phases, respectively, a phase transformation takes place (see the publication Microemulsion-based and electrochemical evaluation of different nanostructures of LiCoO 2 prepared through sacrificial nanowire templates, Gautam Ganapati Yadav, Anand David, Huazhang Zhu, James Caruthers and Yue Wu, Nanoscale, 2014, 6, 860). These areas are considered as a direct correlation with the quality of LiCoO 2 powders. A good degree of crystallinity is desirable as it is responsible for good performance such as service life and high temperature storage resistance.
В еще одном примере на фигуре 5 демонстрируются результаты по циклической вольтамперометрии (ЦВА) для нескольких расплавленных солевых систем KOH/LiCl, характеризующихся различными уровнями процентного содержания примесей в LiCl (97%, 85%, 70% и 50%), при этом все из ванн содержат соединение Со(ОН)2 в качестве источника Со. Температуру ванны задавали составляющей 320°С, и методика электролитического осаждения представляла собой нижеследующее: импульсы напряжения в 1,2 В (по отношению к Со/Со2+) на протяжении времени пуска в 1 с со следующим далее покоем на протяжении 2 минут между каждыми импульсами напряжения. Это обеспечивало диффундирование ионов во внутренние поры трехмерного каркасного рабочего электрода из SSF, что приводит к конформному электролитическому осаждению LCO. Приблизительно 20 циклов данных методик импульсного электролитического осаждения в результате приводили к получению электродов с загрузкой 2 мА-ч/см2 и удельными емкостями, составляющими приблизительно 145 мА-ч/г, что означает хорошее соответствие со стандартными значениями в литературе. Порошки LiCl, характеризующиеся степенями чистоты 85%, 70% и 50%, получали в результате смешивания NaCl, KCl и CaCl при надлежащих уровнях процентного содержания совместно с материалом LiCl, характеризующимся степенью чистоты 97%. Данные примеси выбирали, поскольку LiCl обычно рафинируют при использовании рассолов, которые содержат значительные количества ионов хлорида щелочного металла, (смотрите публикацию Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review, Pratima Meshram, B. D. Pandey, T. R. Mankhand, Hydrometallurgy, 150 (2014) 192-208). Уровни массового процентного содержания примесей задавали для NaCl/KCl/CaCl, соответственно, соотносящимися как 1/0,5/0,5 (масс./масс.). Фольговый рабочий электрод из Pt использовали для оценки наличия или отсутствия каких-либо побочных реакций, имеющих своим происхождением примеси в предшественниках в виде LiCl. Как это можно видеть исходя из профилей ЦВА, во всех случаях ионы Со2+ окисляют при относительно подобных потенциалах, то есть, 0,6 В. Все три профиля на фигуре 1 напоминают друг друга, что предполагает наиболее вероятное отсутствие каких-либо электрохимически-активных примесей во время электролитического осаждения. Интенсивность пика окисления в области приблизительно 1 В могла бы соответствовать закомплексованному соединению [Co(OH)6]4– и, по-видимому, уменьшается по мере увеличения уровней процентного содержания примесей вследствие наличия некоторого препятствия от катионов. Однако, это не оказывает воздействия на конечный продукт, как это будет обсуждаться ниже. Исходя из данных результатов эвтектическая ванна является стабильной для электролитически осаждаемого материала LiCoO2 вплоть до 1,4 В по отношению к Со/Со2+. Заявители обнаружили импульс оптимального напряжения, составляющий 1,2 В по отношению к электроду сравнения из Со. Все значения напряжений приводятся по отношению к Со/Со2+-псевдо-электроду сравнения. Как это можно видеть исходя из фигуры 6, емкости разряда для электродов из LiCoO2, полученных исходя из различных диапазонов примесей в LiCl, обеспечивали наличие идентичных значений, которые составляли приблизительно 145 мА-ч/г. Профили напряжения также напоминали друг друга, что предполагает неоказание неблагоприятного воздействия примесями в виде NaCl, KCl и CaCl на LiCoO2. In yet another example, Figure 5 shows cyclic voltammetry (CV) results for several KOH/LiCl molten salt systems characterized by different LiCl impurity percentage levels (97%, 85%, 70% and 50%), all of baths contain a Co(OH) 2 compound as a source of Co. The bath temperature was set to 320° C. and the electroplating technique was as follows: voltage pulses of 1.2 V (relative to Co/Co 2+ ) for a start time of 1 s followed by rest for 2 minutes between each voltage pulses. This ensured the diffusion of ions into the internal pores of the three-dimensional SSF working electrode, which leads to conformal electrolytic deposition of LCO. Approximately 20 cycles of these pulsed plating techniques resulted in electrodes with a loading of 2 mAh/cm 2 and specific capacities of approximately 145 mAh/g, which is in good agreement with standard values in the literature. LiCl powders of 85%, 70% and 50% purity were obtained by mixing NaCl, KCl and CaCl at appropriate percentage levels together with LiCl material of 97% purity. These impurities were chosen because LiCl is usually refined using brines that contain significant amounts of alkali chloride ions (see Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review, Pratima Meshram, BD Pandey , TR Mankhand, Hydrometallurgy, 150 (2014) 192-208). Impurity weight percent levels were given for NaCl/KCl/CaCl, respectively, correlating as 1/0.5/0.5 (w/w). A Pt foil working electrode was used to assess the presence or absence of any side reactions originating from LiCl impurities in the precursors. As can be seen from the CV profiles, in all cases the Co 2+ ions oxidize at relatively similar potentials, i.e., 0.6 V. All three profiles in figure 1 resemble each other, which suggests the most likely absence of any electrochemical active impurities during electrolytic deposition. The intensity of the oxidation peak in the region of approximately 1 V would correspond to the complexed compound [Co(OH) 6 ] 4– and appears to decrease as impurity percentage levels increase due to some cationic obstruction. However, this does not affect the final product, as will be discussed below. Based on these results, the eutectic bath is stable for the LiCoO 2 electrodepositable material up to 1.4 V with respect to Co/Co 2+ . Applicants have found an optimum voltage pulse of 1.2 V with respect to the Co reference electrode. All voltage values are given with respect to the Co/Co 2+ -pseudo reference electrode. As can be seen from Figure 6, the discharge capacities for LiCoO 2 electrodes prepared from different LiCl impurity ranges provided identical values of approximately 145 mAh/g. The voltage profiles also resembled each other, suggesting that LiCoO 2 was not adversely affected by impurities in the form of NaCl, KCl and CaCl.
В еще одном примере на фигуре 7 демонстрируются результаты по ЦВА для двух расплавленных солевых систем KOH/Li2SO4, характеризующихся различными уровнями процентного содержания примесей Li2SO4 (98% и 85%), при этом обе из ванн содержат соединение Со(ОН)2 в качестве источника Со. Температуру ванны задавали составляющей 350°С, и методика электролитического осаждения представляла собой нижеследующее: импульсы напряжения в 1,2 В (по отношению к Со/Со2+) на протяжении времени пуска в 1 с со следующим далее покоем на протяжении 2 минут между каждыми импульсами напряжения. Это обеспечивало диффундирование ионов во внутренние поры трехмерного каркасного рабочего электрода из SSF, что приводит к конформному электролитическому осаждению LCO. Приблизительно 20 циклов данных методик импульсного электролитического осаждения в результате приводили к получению электродов с загрузкой 2 мА-ч/см2 и удельными емкостями, составляющими приблизительно 145 мА-ч/г, что представляют собой стандартные значения в литературе. Порошки Li2SO4, характеризующиеся степенью чистоты 85%, получали в результате смешивания Al2O3 и SiO2 при надлежащих уровнях процентного содержания совместно с материалом Li2SO4, характеризующимся степенью чистоты 98%. Al2O3 и SiO2 согласно сообщениям в литературе представляют собой широко распространенные примеси в Li2SO4. Данные примеси выбирали, поскольку Li2SO4 обычно рафинируют при использовании руды, которая содержит сподумен, известный в качестве литийсодержащего силиката алюминия, (смотрите публикацию Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review, Pratima Meshram, B. D. Pandey, T. R. Mankhand, Hydrometallurgy, 150 (2014) 192-208). Уровни массового процентного содержания примесей задавали для Al2O3/SiO2, соответственно, соотносящимися как 1/1 (масс./масс.). В дополнение к данным основным примесям имеют место и другие примеси, присутствующие в Li2SO4. Данные примеси присутствовали на уровне содержания в ч./млн. и состояли из следующих далее элементов: Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn и Cl-. Фольговый рабочий электрод из Pt использовали для оценки наличия или отсутствия каких-либо побочных реакций, имеющих своим происхождением примеси в предшественниках в виде Li2SO4. Как это можно видеть исходя из профилей ЦВА, во всех случаях ионы Со2+ начинают окислять при относительно подобных потенциалах, то есть, 0,6 В. Все три профиля ЦВА на фигуре 7 напоминают друг друга, что предполагает отсутствие каких-либо электрохимически-активных примесей во время электролитического осаждения. Исходя из данных результатов эвтектическая ванна является стабильной для электролитически осаждаемых наночешуек LiCoO2 до 1,4 В по отношению к Со/Со2+. Заявители обнаружили импульс оптимального напряжения, составляющий 1,2 В по отношению к электроду сравнения из Со. Все значения напряжений приводятся по отношению к Со/Со2+-псевдо-электроду сравнения. Как это можно видеть исходя из фигуры 8, емкости разряда для электродов из LiCoO2, полученных исходя из различных диапазонов примесей в Li2SO4, обеспечивали наличие идентичных значений, которые составляют приблизительно 145 мА-ч/г. Профили напряжения также напоминали друг друга, что предполагает неоказание неблагоприятного воздействия примесями в виде Al2O3 и SiO2 и другими примесями на уровне ч./млн. на LiCoO2. In yet another example, Figure 7 shows CV results for two KOH/Li 2 SO 4 molten salt systems characterized by different levels of Li 2 SO 4 impurity percentages (98% and 85%), both of the baths containing the compound Co( OH) 2 as a source of Co. The bath temperature was set to 350° C. and the electroplating technique was as follows: voltage pulses of 1.2 V (relative to Co/Co 2+ ) for a start time of 1 s followed by rest for 2 minutes between each voltage pulses. This ensured the diffusion of ions into the internal pores of the three-dimensional SSF working electrode, which leads to conformal electrolytic deposition of LCO. Approximately 20 cycles of these pulsed plating techniques resulted in electrodes with a loading of 2 mAh/cm 2 and specific capacities of approximately 145 mAh/g, which are standard values in the literature. Li 2 SO 4 powders of 85% purity were obtained by mixing Al 2 O 3 and SiO 2 at appropriate percentage levels together with Li 2 SO 4 material of 98% purity. Al 2 O 3 and SiO 2 are reported in the literature as common impurities in Li 2 SO 4 . These impurities were chosen because Li 2 SO 4 is usually refined using an ore that contains spodumene, known as lithium aluminum silicate (see Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment, leaching and separation: A comprehensive review, Pratima Meshram, BD Pandey, TR Mankhand, Hydrometallurgy, 150 (2014) 192-208). Impurity weight percent levels were set for Al 2 O 3 /SiO 2 , respectively, correlating as 1/1 (w/w). In addition to these main impurities, there are other impurities present in Li 2 SO 4 . These impurities were present at ppm levels. and consisted of the following elements: Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn and Cl-. A Pt foil working electrode was used to assess the presence or absence of any side reactions originating from impurities in the precursors in the form of Li 2 SO 4 . As can be seen from the CV profiles, in all cases the Co 2+ ions begin to oxidize at relatively similar potentials, i.e., 0.6 V. All three CV profiles in Figure 7 resemble each other, suggesting the absence of any electrochemical active impurities during electrolytic deposition. Based on these results, the eutectic bath is stable for electrolytically deposited LiCoO 2 nanoflakes up to 1.4 V with respect to Co/Co 2+ . Applicants have found an optimum voltage pulse of 1.2 V with respect to the Co reference electrode. All voltage values are given with respect to the Co/Co 2+ -pseudo reference electrode. As can be seen from Figure 8, the discharge capacities for LiCoO 2 electrodes prepared from different Li 2 SO 4 impurity ranges produced identical values of approximately 145 mAh/g. The stress profiles also resembled each other, suggesting that Al 2 O 3 and SiO 2 impurities and other impurities at the ppm level were not adversely affected. on LiCoO 2 .
В еще одном примере на фигуре 9 демонстрируются результаты по ЦВА для двух расплавленных солевых систем KOH/LiOH, характеризующихся различными уровнями процентного содержания примесей Со(ОН)2 (98% и 85%), при этом температуру ванны задавали составляющей 260°С, и методика электролитическогой осаждения представляла собой нижеследующее: импульсы напряжения в 1,2 В (по отношению к Со/Со2+) на протяжении времени пуска в 1 с со следующим далее покоем на протяжении 2 минут между каждыми импульсами напряжения. Это обеспечивало диффундирование ионов во внутренние поры трехмерного каркасного рабочего электрода из SSF, что приводит к конформному электролитическому осаждению LCO. Приблизительно 20 циклов данных методик импульсного электролитического осаждения в результате приводили к получению электродов с загрузкой 2 мА-ч/см2 и удельными емкостями, составляющими приблизительно 145 мА-ч/г, что представляют собой стандартные значения в литературе. Порошки Со(ОН)2, характеризующиеся степенью чистоты 85%, получали в результате смешивания порошков Co(OH)2, характеризующихся степенью чистоты 98%, совместно с CoSO4 и Mg(OH)2 при надлежащих уровнях процентного содержания, где данные материалы представляют собой широко встречающиеся примеси в Со(ОН)2 (смотрите публикацию Processing Considerations for Cobalt Recovery from Congolese Copperbelt Ores, B. Swartz, S. Donegan, S. Amos, Hydrometallurgy Conference 2009, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009). Уровни массового процентного содержания примесей в виде CoSO4 и Mg(OH)2 соотносились как 1/1. Фольговый рабочий электрод из Pt использовали для оценки наличия или отсутствия каких-либо побочных реакций, имеющих своим происхождением примеси в предшественниках в виде Со(ОН)2. Как это можно видеть исходя из профилей ЦВА, во всех случаях инициируется то, что ионы Со2+ окисляются при относительно подобных потенциалах, то есть, 0,6 В. Все три профиля ЦВА на фигуре 9 напоминают друг друга, что предполагает отсутствие каких-либо электрохимически-активных примесей во время электролитического осаждения. Исходя из данных результатов эвтектическая ванна является стабильной для электролитически осаждаемых наночешуек LiCoO2 до 1,4 В по отношению к Со/Со2+. Заявители обнаружили импульс оптимального напряжения, составляющий 1,2 В по отношению к электроду сравнения из Со. Все значения напряжений приводятся по отношению к Со/Со2+-псевдо-электроду сравнения. Как это можно видеть исходя из фигуры 10, емкости разряда для электродов из LiCoO2, полученных исходя из различных диапазонов примесей в Со(ОН)2, обеспечивали наличие идентичных значений, которые составляют приблизительно 145 мА-ч/г. Профили напряжения, представляющие собой показатель структурной целостности, также напоминали друг друга, что предполагает неоказание неблагоприятного воздействия примесями в виде СоSO4 и Mg(OH)2 и другими примесями на уровне ч./млн. на LiCoO2. In yet another example, Figure 9 shows CV results for two KOH/LiOH molten salt systems characterized by different levels of Co(OH) 2 impurity percentages (98% and 85%), with the bath temperature set to 260°C, and the electrolytic deposition technique was as follows: voltage pulses of 1.2 V (relative to Co/Co 2+ ) for a start time of 1 s followed by rest for 2 minutes between each voltage pulse. This ensured the diffusion of ions into the internal pores of the three-dimensional SSF working electrode, which leads to conformal electrolytic deposition of LCO. Approximately 20 cycles of these pulsed plating techniques resulted in electrodes with a loading of 2 mAh/cm 2 and specific capacities of approximately 145 mAh/g, which are standard values in the literature. 85% pure Co(OH) 2 powders were prepared by mixing 98% pure Co(OH) 2 powders together with CoSO 4 and Mg(OH) 2 at appropriate percentage levels, where these materials represent are widely occurring impurities in Co(OH) 2 (see Processing Considerations for Cobalt Recovery from Congolese Copperbelt Ores, B. Swartz, S. Donegan, S. Amos, Hydrometallurgy Conference 2009, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009) . The levels of the mass percentage of impurities in the form of CoSO 4 and Mg(OH) 2 were related as 1/1. A Pt foil working electrode was used to assess the presence or absence of any side reactions originating from impurities in the precursors in the form of Co(OH) 2 . As can be seen from the CV profiles, in all cases it is initiated that the Co 2+ ions are oxidized at relatively similar potentials, i.e., 0.6 V. All three CV profiles in figure 9 resemble each other, which suggests the absence of any or electrochemically active impurities during electrolytic deposition. Based on these results, the eutectic bath is stable for electrolytically deposited LiCoO 2 nanoflakes up to 1.4 V with respect to Co/Co 2+ . Applicants have found an optimum voltage pulse of 1.2 V with respect to the Co reference electrode. All voltage values are given with respect to the Co/Co 2+ -pseudo reference electrode. As can be seen from Figure 10, the discharge capacities for LiCoO 2 electrodes prepared from different impurity ranges in Co(OH) 2 provided identical values of approximately 145 mAh/g. The stress profiles, indicative of structural integrity, also resembled each other, suggesting that CoSO 4 and Mg(OH) 2 impurities and other ppm impurities were not adversely affected. on LiCoO 2 .
В еще одном примере на фигуре 11 демонстрируются результаты по ЦВА для двух расплавленных солевых систем KOH/LiOH, характеризующихся уровнем процентного содержания материала Со(SО)4, характеризующегося низкой степенью чистоты (степенью чистоты 95%), при этом температуру ванны задавали составляющей 260°С, и методика электролитического осаждения представляла собой нижеследующее: импульсы напряжения в 1,2 В (по отношению к Со/Со2+) на протяжении времени пуска в 1 с со следующим далее покоем на протяжении 2 минут между каждыми импульсами напряжения. Это обеспечивало диффундирование ионов во внутренние поры трехмерного каркасного рабочего электрода из SSF, что приводит к конформному электролитическому осаждению LCO. Приблизительно 20 циклов данных методик импульсного электролитического осаждения в результате приводили к получению электродов с загрузкой 2 мА-ч/см2 и удельными емкостями, составляющими приблизительно 145 мА-ч/г, что представляют собой стандартные значения в литературе. Фольговый рабочий электрод из Pt использовали для оценки наличия или отсутствия каких-либо побочных реакций, имеющих своим происхождением примеси в предшественниках в виде Со(SО)4. Как это можно видеть исходя из профилей ЦВА, во всех случаях инициируется то, что ионы Со2+ окисляются при относительно подобных потенциалах, то есть, 0,6 В. Профиль ЦВА на фигуре 11 напоминает эвтектическую ванну на основе Co(OH)2, что предполагает, что CoSO4 также может быть использован в качестве источника Co. Как это можно видеть исходя из фигуры 12, емкости разряда для электродов из LiCoO2, полученных исходя из различных источников Co, а именно, Co(OH)2 и CoSO4, обеспечивали наличие идентичных значений, которые составляют приблизительно 145 мА-ч/г. Профили напряжения, представляющие собой показатель структурной целостности, также напоминали друг друга, что предполагает, что использование Co(OH)2 или CoSO4 не оказывает неблагоприятного воздействия на LiCoO2. In yet another example, Figure 11 shows CV results for two KOH/LiOH molten salt systems characterized by Co(SO) material percentage levels.four, characterized by low purity (purity 95%), while the bath temperature was set to 260°C, and the electrolytic deposition procedure was as follows: voltage pulses of 1.2 V (relative to Co/Co2+) for a starting time of 1 s followed by a rest period of 2 minutes between each voltage pulse. This ensured the diffusion of ions into the internal pores of the three-dimensional SSF working electrode, which leads to conformal electrolytic deposition of LCO. Approximately 20 cycles of these pulsed plating techniques resulted in electrodes with a loading of 2 mAh/cm2 and specific capacities of approximately 145 mAh/g, which are standard values in the literature. A Pt foil working electrode was used to assess the presence or absence of any side reactions originating from impurities in the precursors in the form of Co(SO)four. As can be seen from the CV profiles, in all cases it is initiated that the Co ions2+ oxidized at relatively similar potentials, i.e., 0.6 V. The CV profile in figure 11 resembles a eutectic bath based on Co(OH)2, which suggests that CoSOfour can also be used as a source of Co. As can be seen from Figure 12, the discharge capacity for LiCoO electrodes2obtained from various sources of Co, namely Co(OH)2 and CoSOfour, provided identical values that are approximately 145 mAh/g. The stress profiles, which are a measure of structural integrity, also resembled each other, suggesting that the use of Co(OH)2 or CoSOfour does not adversely affect LiCoO2.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/676,043 | 2018-05-24 | ||
| US16/418,438 | 2019-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020138175A RU2020138175A (en) | 2022-05-20 |
| RU2784167C2 true RU2784167C2 (en) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2354012C2 (en) * | 2003-07-29 | 2009-04-27 | Фмк Корпорейшн | Dispersion of metal lithium in electrodes |
| US20140008568A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-09 | Precursor Energetics, Inc. | Processes and compositions for multi-transition metal-containing cathode materials using molecular precursors |
| US20160028081A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Xerion Advanced Battery Corporation | Lithiated transition metal oxides |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2354012C2 (en) * | 2003-07-29 | 2009-04-27 | Фмк Корпорейшн | Dispersion of metal lithium in electrodes |
| US20140008568A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-09 | Precursor Energetics, Inc. | Processes and compositions for multi-transition metal-containing cathode materials using molecular precursors |
| US20160028081A1 (en) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Xerion Advanced Battery Corporation | Lithiated transition metal oxides |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11859304B2 (en) | Electroplating transition metal oxides | |
| KR102639011B1 (en) | Electroplating transition metal oxides using low-purity starting precursors | |
| US9780356B2 (en) | Lithiated transition metal oxides | |
| Senćanski et al. | The synthesis of Li (CoMnNi) O2 cathode material from spent-Li ion batteries and the proof of its functionality in aqueous lithium and sodium electrolytic solutions | |
| KR101993039B1 (en) | Sulfate containing rechargeable battery cathode with oxidized surface | |
| Li et al. | Electrochemical methods contribute to the recycling and regeneration path of lithium-ion batteries | |
| US10559855B2 (en) | Rechargeable aluminum ion battery | |
| EP2306583A1 (en) | Method for recovering oxide-containing battery material from waste battery material | |
| KR20130081228A (en) | Lithium composite compound particle powder, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102322728B1 (en) | Precursor for cathode material with improved secondary battery performance and method for preparing the precursor | |
| JP6303279B2 (en) | Positive electrode active material particle powder, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5733571B2 (en) | Method for producing lithium-containing composite oxide, positive electrode active material, and secondary battery | |
| CN114830375A (en) | Positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| US20170306511A1 (en) | Crystalline transition metal oxide particles and continuous method of producing the same | |
| KR20180018884A (en) | Surface-modified cathode active materials for aqueous lithium secondary battery | |
| WO2017175518A1 (en) | Method for manufacturing silicon material | |
| RU2784167C2 (en) | Electrolytic deposition of lithiated transition metal oxides, when using initial precursors with low purity degree | |
| JP5831234B2 (en) | Method for producing active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2019107373A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material precursor | |
| JPWO2019226840A5 (en) | ||
| JP2024520026A (en) | Lithium nickel-based composite oxides as positive electrode active materials for rechargeable lithium-ion batteries | |
| Kasprzak et al. | Gel Biopolymer Electrolyte for High-Voltage, Durable, and Flexible Zn/K Dual-Ion Pouch Cells |