RU2783600C1 - Aqueous composition for covering anisotropic steel - Google Patents
Aqueous composition for covering anisotropic steel Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783600C1 RU2783600C1 RU2021126013A RU2021126013A RU2783600C1 RU 2783600 C1 RU2783600 C1 RU 2783600C1 RU 2021126013 A RU2021126013 A RU 2021126013A RU 2021126013 A RU2021126013 A RU 2021126013A RU 2783600 C1 RU2783600 C1 RU 2783600C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aqueous composition
- cations
- composition according
- paragraphs
- anisotropic steel
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 85
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- -1 aluminum cations Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 16
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 15
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 10
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K Aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- ZHCXFLVDHRUYCX-UHFFFAOYSA-J aluminum;hydroxide;phosphate Chemical compound [OH-].[Al].[O-]P([O-])([O-])=O ZHCXFLVDHRUYCX-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L phosphate Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N mn2+ Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N aluminium(1+) Chemical compound [Al+] KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940007076 aluminum cation Drugs 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LTMHDMANZUZIPE-PUGKRICDSA-N Digoxin Chemical compound C1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](C)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](O[C@@H]3C[C@@H]4[C@]([C@@H]5[C@H]([C@]6(CC[C@@H]([C@@]6(C)[C@H](O)C5)C=5COC(=O)C=5)O)CC4)(C)CC3)C[C@@H]2O)C)C[C@@H]1O LTMHDMANZUZIPE-PUGKRICDSA-N 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H Ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K Iron(III) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N Talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NPDODHDPVPPRDJ-UHFFFAOYSA-N permanganate Chemical compound [O-][Mn](=O)(=O)=O NPDODHDPVPPRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
[0001] Настоящее изобретение относится к водным композициям, подходящим для покрывания анизотропной стали (GO, grain oriented steel), которая находит применение, например, в трансформаторах.[0001] The present invention relates to aqueous compositions suitable for coating anisotropic steel (GO, grain oriented steel), which finds application, for example, in transformers.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] В уровне техники описано множество способов получения анизотропной листовой электротехнической стали (смотри, наряду с прочим, US 5288736, US 3159511, US 5643370, JP 2002-2112639, JP 56-158816, DE 1226129, DE 1252220, DE 19745445, DE 60219158, EP 0484904, EP 1752548, EP 2022874, EP 2264220). Анизотропная листовая электротехническая сталь применяется для производства трансформаторов, динамо-машин и генераторов большой мощности, чтобы обеспечить требуемые магнитномягкие свойства.[0002] The prior art describes a variety of methods for producing anisotropic electrical steel sheet (see, among other things, US 5288736, US 3159511, US 5643370, JP 2002-2112639, JP 56-158816, DE 1226129, DE 1252220, DE 19745445, DE 60219158, EP 0484904, EP 1752548, EP 2022874, EP 2264220). Anisotropic electrical steel sheet is used for the production of transformers, dynamos and high power generators to provide the required soft magnetic properties.
[0003] Анизотропная сталь по сути представляет собой низкоуглеродистую сталь (содержание углерода от примерно 0,01% до примерно 0,1%) с высоким содержанием кремния, от примерно 2,5% до примерно 7,0%. Анизотропия (ориентация зерен) достигается за счет выбранных этапов прокатки, отжига и отпуска. Листы этой стали в итоге являются дипольно-ориентированными в направлении прокатки и намагничиваемыми. Часто такую листовую сталь производят в виде стальных полос толщиной от примерно 0,2 до примерно 0,4 мм. Чтобы защитить их от коррозии, пока они не будут обработаны (транспортировка, штамповка и т.д.), стальной лист обычно еще на заводе, т.е. непосредственно после его изготовления, покрывают слоем силиката магния ("форстерита") толщиной примерно 1-2 мкм. Это достигается путем покрывания MgO, который в процессе отжига (отжига в камерной печи или т.н. "колпакового отжига") реагирует с поверхностных кремнием из стали с образованием силиката. Это покрытие будет далее называться грунтовочным покрытием.[0003] Anisotropic steel is essentially a low carbon steel (carbon content from about 0.01% to about 0.1%) with a high silicon content, from about 2.5% to about 7.0%. Anisotropy (grain orientation) is achieved through selected rolling, annealing and tempering steps. Sheets of this steel are ultimately dipole-oriented in the direction of rolling and are magnetizable. Often such steel sheets are produced in the form of steel strips with a thickness of from about 0.2 to about 0.4 mm. To protect them from corrosion until they are processed (transport, stamping, etc.), the steel sheet is usually still in the factory, i.e. immediately after its manufacture, covered with a layer of magnesium silicate ("forsterite") with a thickness of approximately 1-2 microns. This is achieved by coating with MgO, which during the annealing process (chamber annealing or so-called "bell annealing") reacts with the surface silicon of the steel to form silicate. This coating will hereinafter be referred to as a primer coating.
[0004] Способы нанесения грунтовочного покрытия описаны, например, в DE 19816200, DE 60219158 и DE 2743859 и включают в основном следующие этапы:[0004] Primer coating methods are described, for example, in DE 19816200, DE 60219158 and DE 2743859 and generally include the following steps:
- нанесение водной дисперсии MgO с концентрацией примерно 10%,- application of an aqueous dispersion of MgO with a concentration of approximately 10%,
- сушка при 100°C,- drying at 100°C,
- отжиг в газовой атмосфере водорода при 1000-1350°C,- annealing in a hydrogen gas atmosphere at 1000-1350°C,
- охлаждение и- cooling and
- очистка щеткой от избыточного MgO.- cleaning with a brush from excess MgO.
[0005] Грунтовочное покрытие обеспечивает достаточно длительную защиту от коррозии и является по существу электроизоляционным.[0005] The primer coating provides sufficiently long-term protection against corrosion and is essentially electrically insulating.
[0006] В зависимости от типа покрытия, в грунтовочном покрытии могут возникать неоднородности, в частности, мельчайшие поры, которые со временем приводят к коррозии, сначала незаметной.[0006] Depending on the type of coating, inhomogeneities can occur in the primer coating, in particular, tiny pores, which over time lead to corrosion, which is not noticeable at first.
[0007] В US 4120702 описан способ покрывания листовой стали, которая содержит силикатный защитный слой, согласно которому поверхность стали сначала покрывают водным раствором, содержащим фосфат-ионы, зерна диоксида кремния, ионы железа и/или марганца и отрицательные ионы. В ходе процесса покрывания стальной лист выдерживают при температуре между 400°C и 1100°C в течение промежутка времени от примерно 4 минут до 10 минут, в результате чего образуется защитный фосфатный слой.[0007] US 4,120,702 describes a method for coating steel sheet that contains a silicate protective layer, in which the surface of the steel is first coated with an aqueous solution containing phosphate ions, silica grains, iron and/or manganese ions, and negative ions. During the coating process, the steel sheet is held at a temperature between 400°C and 1100°C for a period of time from about 4 minutes to 10 minutes, resulting in the formation of a protective phosphate layer.
[0008] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ и средства, которые позволяют улучшить коррозионную стойкость анизотропной стали и электрически изолировать ее поверхность. Кроме того, эти средства не должны включать экологически вредных металлов, таких как хром, которые в настоящее время присутствуют во многих средствах для покрывания анизотропной стали.[0008] The object of the present invention is to provide a method and means that improve the corrosion resistance of anisotropic steel and electrically insulate its surface. In addition, these products should not include environmentally harmful metals such as chromium, which are currently present in many anisotropic steel coating products.
[0009] Чтобы обеспечить удобство использования, еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить композиции для покрывания анизотропной стали, которые могут применяться напрямую, без добавления других компонентов и которые, кроме того, могут храниться длительное время без снижения качества.[0009] In order to provide ease of use, another object of the present invention is to provide anisotropic steel coating compositions that can be applied directly without the addition of other components, and which, in addition, can be stored for a long time without deterioration in quality.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[0010] Настоящее изобретение относится к водной композиции для покрывания анизотропной стали, содержащей[0010] The present invention relates to an aqueous composition for coating anisotropic steel containing
- катионы алюминия,- aluminum cations,
- катионы марганца,- manganese cations,
- дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы,- dihydrophosphate, hydrophosphate and/or phosphate anions,
- коллоидный диоксид кремния и- colloidal silicon dioxide and
- необязательные катионы железа,- optional iron cations,
причем содержащиеся в композиции катионы алюминия, пересчитанные на Al2O3, катионы марганца, пересчитанные на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, пересчитанные на P2O5, коллоидный диоксид кремния, пересчитанный на SiO2, и необязательные катионы железа, пересчитанные на FeO, дают химическую формулу (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30.moreover, the aluminum cations contained in the composition, calculated as Al 2 O 3 , manganese cations, calculated as MnO, dihydrophosphate, hydrophosphate and/or phosphate anions, calculated as P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide, calculated as SiO 2 , and optional iron cations converted to FeO give the chemical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ≥ 30 .
[0011] Неожиданно оказалось, что обсуждавшиеся во введении задачи могут быть решены посредством водной композиции по настоящему изобретению. Стабильная при хранении композиция по изобретению позволяет длительно защищать от коррозии и электроизолировать анизотропную сталь без использования в композиции экологически вредных металлов, таких как хром. При этом композицию по изобретению можно наносить непосредственно на сталь или на загрунтованную форстеритом сталь.[0011] Unexpectedly, it turned out that the problems discussed in the introduction can be solved by means of an aqueous composition of the present invention. The storage-stable composition according to the invention allows long-term protection against corrosion and electrical insulation of anisotropic steel without the use of environmentally harmful metals such as chromium in the composition. In this case, the composition according to the invention can be applied directly to steel or to steel primed with forsterite.
[0012] Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения водной композиции для покрывания анизотропной стали, включающему этап смешения выделяющих катионы алюминия соединений, выделяющих катионы марганца соединений, выделяющих дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы соединений, коллоидного диоксида кремния и, необязательно, выделяющих катионы железа соединений, как охарактеризовано в данной заявке на патент (смотри пункт 1 формулы изобретения).[0012] Another aspect of the present invention relates to a process for preparing an aqueous composition for coating anisotropic steel, comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and/or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide and, optionally, iron cation-releasing compounds as described in this patent application (see paragraph 1 of the claims).
[0013] Для получения композиции по изобретению, указанные выше отдельные компоненты растворяют в воде. Способы смешения таких соединений с водой хорошо описаны в уровне техники. В результате смешения этих компонентов можно получить стабильные при хранении композиции.[0013] To obtain a composition according to the invention, the above individual components are dissolved in water. Methods for mixing such compounds with water are well described in the prior art. By mixing these components, storage-stable compositions can be obtained.
[0014] Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу покрывания анизотропной стали, включающему нанесение водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, которая может быть получена способом по настоящему изобретению.[0014] Another aspect of the present invention relates to a method for coating anisotropic steel, including applying an aqueous composition of the present invention or an aqueous composition that can be obtained by the method of the present invention.
[0015] Следующий аспект настоящего изобретения относится к анизотропной стали, предпочтительно анизотропной листовой стали, получаемой способом покрывания по настоящему изобретению.[0015] Another aspect of the present invention relates to an anisotropic steel, preferably an anisotropic steel sheet, obtainable by the coating process of the present invention.
[0016] Другой аспект настоящего изобретения относится к анизотропной стали, предпочтительно анизотропной листовой стали, содержащей покрытие, получаемое нанесением водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, которая может быть получена способом по настоящему изобретению.[0016] Another aspect of the present invention relates to an anisotropic steel, preferably an anisotropic steel sheet, containing a coating obtained by applying an aqueous composition of the present invention or an aqueous composition that can be obtained by the method of the present invention.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
[0017] Кроме воды, водная композиция по изобретению содержит катионы алюминия, катионы марганца, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, коллоидный диоксид кремния и необязательные катионы железа в определенном мольном соотношении друг с другом. Это соотношение выражается в химической формуле (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30, причем содержащиеся в композиции катионы алюминия пересчитываются на Al2O3, катионы марганца пересчитываются на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы пересчитываются на P2O5, коллоидный диоксид кремния пересчитывается на SiO2, а необязательные катионы железа пересчитываются на FeO. Катионы металлов предпочтительно добавляются в водную композицию в виде гидроксидов металлов, оксидов металлов или солей металлов. Дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы могут добавляться в композицию в виде либо фосфорной кислоты, либо фосфатов.[0017] In addition to water, the aqueous composition of the invention contains aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and/or phosphate anions, colloidal silicon dioxide, and optional iron cations in a specified molar ratio to each other. This ratio is expressed in the chemical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ≥30 , and contained in aluminum cations are converted to Al 2 O 3 , manganese cations are converted to MnO, dihydrophosphate, hydrogen phosphate and/or phosphate anions are converted to P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide is converted to SiO 2 , and optional iron cations are converted to FeO. The metal cations are preferably added to the aqueous composition in the form of metal hydroxides, metal oxides or metal salts. The dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and/or phosphate anions may be added to the composition in the form of either phosphoric acid or phosphates.
[0018] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанные компоненты добавляются в водную композицию по изобретению в таких количествах, чтобы получилась химическая формула (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)30-100, предпочтительно (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)30-80, еще более предпочтительно (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)30-70.[0018] According to one preferred embodiment of the present invention, the above components are added to the aqueous composition according to the invention in such quantities as to obtain the chemical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0, 2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-100 , preferably (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-80 even more preferably (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-70 .
[0019] В дополнение к катионам железа или вместо них водная композиция по изобретению может также содержать катионы других металлов (помимо катионов алюминия и марганца). Мольное отношение катионов этих металлов, пересчитанных на оксид, к другим компонентам в композиции соответствует в сумме такового для катионов железа (смотри в этой связи пункт 1 формулы изобретения).[0019] In addition to or instead of iron cations, the aqueous composition of the invention may also contain other metal cations (in addition to aluminum and manganese cations). The molar ratio of the cations of these metals, calculated as an oxide, to other components in the composition corresponds in total to that for iron cations (see in this connection paragraph 1 of the claims).
[0020] Эта водная композиция может применяться для покрывания анизотропной стали, в частности, анизотропной листовой стали. Анизотропная листовая сталь после ее изготовления склонна к коррозии, поэтому ее покрывают грунтовочным покрытием (как правило, водной дисперсией MgO). Так как из-за микропор и макропор в покрытии это грунтовочное покрытие обычно не может в достаточной степени защитить стальной лист от коррозии, необходимо снабдить покрытый грунтовочным покрытием стальной лист дополнительным покрытием. Это (дополнительное) покрытие может обеспечить водная композиция по изобретению.[0020] This aqueous composition can be used to coat anisotropic steel, in particular anisotropic steel sheet. Anisotropic steel sheet is prone to corrosion after being manufactured, so it is coated with a primer coat (usually an aqueous dispersion of MgO). Since, due to micropores and macropores in the coating, this primer coating usually cannot sufficiently protect the steel sheet from corrosion, it is necessary to provide the steel sheet coated with the primer with an additional coating. This (additional) coating can be provided by the aqueous composition of the invention.
[0021] Поры в грунтовочном покрытии можно обнаружить, например, путем нанесения разбавленного раствора перманганата. В зависимости от степени пористости такой раствор обесцвечивается со временем в зависимости от концентрации, что вызвано доступом ионов Mn(VII) к обнаженной в некоторых точках поверхности стали и к продуктам их окисления (сопровождающегося восстановлением Mn(VII) до Mn(II) или Mn(III). Если такая пористость установлена в таком испытании, то этот недостаток можно исправить с помощью покрытия или композиции по изобретению. При этом поры в первом покрытии закрываются, и одновременно обеспечивается долговременная защита от коррозии, которая характеризуется также отличной электроизоляцией.[0021] The pores in the primer can be detected, for example, by applying a dilute permanganate solution. Depending on the degree of porosity, such a solution becomes colorless with time depending on the concentration, which is caused by the access of Mn(VII) ions to the steel surface exposed at some points and to the products of their oxidation (accompanied by the reduction of Mn(VII) to Mn(II) or Mn( III) If such a porosity is found in such a test, this disadvantage can be corrected by a coating or composition according to the invention, whereby the pores in the first coating are closed and at the same time long-term corrosion protection is provided, which is also characterized by excellent electrical insulation.
[0022] Водная композиция по настоящему изобретению создает высокоэффективную защиту от коррозии, основанную на плотном слое из силикатов и фосфатов. Кроме того, это покрытие имеет следующие свойства: стойкость к гидролизу, стойкость к отжигу до 1000°C, электроизоляция, хорошая адгезия к грунтовочному покрытию (слою форстерита) или непосредственно к поверхности стали, отсутствие липкости в условиях обработки, демпфирование обусловленных магнитострикционными колебаниями звуковых волн при позднейшей эксплуатации (в случае трансформаторов - "трансформаторные шумы"). Описанные в уровне техники покрывающие средства, которые в большинстве случаев смешивают незадолго перед их применением и которые недоступны в виде готовой к применению композиции, характеризуются сравнимыми свойствами, даже когда они по сравнению с покрытием по изобретению имеют значительно худшее качество с точки зрения указанных выше свойств. В качестве примера в этом контексте следует упомянуть документ DE 2247269, в котором описаны такие покрывающие средства. Особенным признаком описанных там композиций является то, что они содержат хромат, чтобы обеспечить желаемые антикоррозионные свойства используемой силикатно-фосфатной матрицы. Однако соединения Cr(VI) становятся все более нежелательными, также с законодательной точки зрения, из-за их вредного воздействия на здоровье человека и на окружающую среду.[0022] The aqueous composition of the present invention creates a highly effective corrosion protection based on a dense layer of silicates and phosphates. In addition, this coating has the following properties: resistance to hydrolysis, annealing resistance up to 1000°C, electrical insulation, good adhesion to the primer coat (forsterite layer) or directly to the steel surface, no stickiness under machining conditions, damping of sound waves caused by magnetostrictive vibrations during later operation (in the case of transformers - "transformer noise"). The coating agents described in the prior art, which in most cases are mixed shortly before their use and which are not available in the form of a ready-to-use composition, are characterized by comparable properties, even if they are significantly inferior compared to the coating according to the invention in terms of the above properties. As an example in this context, mention should be made of the document DE 2247269, which describes such covering means. A particular feature of the compositions described therein is that they contain chromate to provide the desired anti-corrosion properties of the silicate phosphate matrix used. However, Cr(VI) compounds are becoming increasingly undesirable, also from a legislative point of view, due to their harmful effects on human health and the environment.
[0023] Поэтому существует потребность в разработке не содержащих хрома композиций без отрицательного влияния на указанные предпочтительные свойства. Однако напрашивающиеся сами собой варианты заменить хром оловом, ванадием, титанатами, комплексами циркония терпят неудачу, поскольку такие соединения либо тоже являются токсичными, не обеспечивают достаточной стабильности композиции или не доступны в больших количествах по недорогой цене. Особенно невыгодной является прежде всего недостаточная стабильность таких композиций, поскольку из-за этого отдельные компоненты должны храниться отдельно друг от друга и смешиваться только непосредственно перед их применением.[0023] Therefore, there is a need to develop chromium-free compositions without adversely affecting these preferred properties. However, self-evident options to replace chromium with tin, vanadium, titanates, zirconium complexes fail, since such compounds are either also toxic, do not provide sufficient composition stability, or are not available in large quantities at an inexpensive price. Particularly disadvantageous is the lack of stability of such compositions in particular, since the individual components therefore have to be stored separately from each other and mixed only immediately prior to their use.
[0024] Водные композиции по изобретению отличаются тем, что они не содержат хрома, стабильны при хранении (по меньшей мере три месяца при комнатной температуре 22°C), являются однокомпонентными и получаемые с ними покрытия обладают описанными выше необходимыми физическими свойствами.[0024] The aqueous compositions of the invention are characterized in that they do not contain chromium, are shelf stable (at least three months at room temperature 22°C), are one-component, and the coatings obtained with them have the necessary physical properties described above.
[0025] Оказалось, что при уменьшении отношения Al2O3:MnO ниже 1:0,9 стабильность композиции уже заметно снижается, а при отношении 1:0,75 практически исчезает. Напротив, отношение выше 1:1,2 ведет к возрастанию проблем со стабильностью (помутнение, выделения) в жидкой композиции и, как следствие, привело бы к включениям, мутности, нежелательным цветовым эффектам и порам в вожженном готовом состоянии покрытия. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, отношение Al2O3:MnO составляет от 1:1 до 1:1,2, еще более предпочтительно от 1:1,1 до 1:1,2.[0025] It turned out that with a decrease in the ratio of Al 2 O 3 :MnO below 1:0.9, the stability of the composition is already noticeably reduced, and at a ratio of 1:0.75 it practically disappears. Conversely, a ratio above 1:1.2 leads to increased stability problems (cloudiness, highlights) in the liquid composition and, as a consequence, would lead to inclusions, haze, undesirable color effects and pores in the burnt finished state of the coating. According to one particularly preferred embodiment of the present invention, the ratio of Al 2 O 3 :MnO is from 1:1 to 1:1.2, even more preferably from 1:1.1 to 1:1.2.
[0026] Отношение SiO2:P2O5 предпочтительно может составлять более 4,3. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, это отношение составляет более 4,3 и менее 16,7, еще более предпочтительно более 4,3 и менее 13,3. Если отношение SiO2:P2O5 меньше 4,3, могут возникнуть проблемы со стойкостью к гидролизу и/или коррозии получаемого с композицией по изобретению покрытия.[0026] The ratio of SiO 2 :P 2 O 5 may preferably be greater than 4.3. According to one preferred embodiment of the present invention, this ratio is greater than 4.3 and less than 16.7, even more preferably greater than 4.3 and less than 13.3. If the ratio of SiO 2 :P 2 O 5 is less than 4.3, there may be problems with hydrolysis and/or corrosion resistance of the coating obtained with the composition according to the invention.
[0027] Чтобы обеспечить достаточную стойкость коллоидного SiO2, отношение Al2O3:P2O5 предпочтительно составляет более 1:2,5. Доля P2O5 должна корректироваться стехиометрически в зависимости от концентрации других катионов, в частности, марганца.[0027] In order to ensure sufficient stability of colloidal SiO 2 , the ratio of Al 2 O 3 :P 2 O 5 is preferably more than 1:2.5. The proportion of P 2 O 5 must be adjusted stoichiometrically depending on the concentration of other cations, in particular manganese.
[0028] В одном частном варианте осуществления настоящего изобретения при обнаружении пор в грунтовочном покрытии (форстерит, смотри выше) часть содержания марганца во втором покрытии (получаемом посредством композиции по изобретению) может быть заменена или дополнена оксидом железа.[0028] In one particular embodiment of the present invention, when pores are found in the primer coat (forsterite, see above), part of the manganese content in the second coat (produced by the composition of the invention) can be replaced or supplemented with iron oxide.
[0029] Согласно уровню техники смешанные фосфаты Mn-Fe особенно плохо растворимы и, таким образом, положительно влияют на однородность грунтовочного покрытия (закрытие пор) и на стабильность второго покрытия (стойкость к гидролизу). Неожиданно оказалось, что этого можно оптимально достичь за счет использования оксалата железа(II), который, как известно, подвержен восстановительному разложению при нагревании выше примерно 600°C (в дополнение к желательному оксиду металла в газах (CO и CO2)) и, таким образом, оксид железа или фосфат железа не только заполняют неоднородности в грунтовочном покрытии, но и дополнительно восстанавливается уже частично окисленная поверхность стали.[0029] According to the prior art, mixed Mn-Fe phosphates are particularly poorly soluble and thus have a positive effect on the uniformity of the primer coat (pore closure) and on the stability of the second coat (hydrolysis resistance). Surprisingly, this can be optimally achieved by using iron(II) oxalate, which is known to be susceptible to reductive decomposition when heated above about 600°C (in addition to the desired metal oxide in gases (CO and CO 2 )) and, in this way, iron oxide or iron phosphate not only fills the inhomogeneities in the primer coating, but also the already partially oxidized steel surface is additionally restored.
[0030] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, число SiO2 в химической формуле по пункту 1 формулы изобретения составляет от 30 до 100, предпочтительно от 30 до 80, еще более предпочтительно от 30 до 70.[0030] According to one preferred embodiment of the present invention, the number of SiO 2 in the chemical formula according to claim 1 is from 30 to 100, preferably from 30 to 80, even more preferably from 30 to 70.
[0031] Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, число P2O5 в химической формуле составляет от 5,4 до 6,8, предпочтительно от 5,6 до 6,6, еще более предпочтительно от 5,8 до 6,4.[0031] According to a further preferred embodiment of the present invention, the number of P 2 O 5 in the chemical formula is 5.4 to 6.8, preferably 5.6 to 6.6, even more preferably 5.8 to 6.4 .
[0032] Присутствующие в композиции по изобретению катионы алюминия, катионы марганца, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы и необязательные катионы железа могут быть введены в нее путем смешения различных солей, гидроксидов, оксидов и/или кислот с водой. Поэтому, согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, композиция по изобретению содержит гидроксид алюминия и/или фосфат алюминия.[0032] The aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and/or phosphate anions and optional iron cations present in the composition of the invention can be incorporated into the composition by mixing various salts, hydroxides, oxides and/or acids with water. Therefore, according to one preferred embodiment of the present invention, the composition according to the invention contains aluminum hydroxide and/or aluminum phosphate.
[0033] Катионы марганца добавляют в водную композицию по изобретению предпочтительно в виде оксида марганца(II), оксалата марганца(II) и/или гидроксида марганца(II).[0033] Manganese cations are added to the aqueous composition of the invention, preferably in the form of manganese(II) oxide, manganese(II) oxalate and/or manganese(II) hydroxide.
[0034] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в водную композицию по изобретению добавляются катионы железа в виде оксида железа(II) и/или оксалата железа(II), причем особенно предпочтительным является оксалат железа(II).[0034] According to one preferred embodiment of the present invention, iron cations are added to the aqueous composition of the invention in the form of iron(II) oxide and/or iron(II) oxalate, with iron(II) oxalate being particularly preferred.
[0035] Вместо или в дополнение к катионам железа композиция по изобретению может содержать другие или дополнительные катионы металлов, которые способны образовывать плохо растворимые фосфаты или пирофосфаты. Композиция по изобретению предпочтительно содержит катионы металлов, пересчитанные на оксиды металлов, за вычетом катионов алюминия и катионов марганца, в том же стехиометрическом соотношении друг с другом, как указано в химической формуле по пункту 1 формулы изобретения для катионов железа, пересчитанных на оксид железа.[0035] Instead of or in addition to iron cations, the composition of the invention may contain other or additional metal cations that are capable of forming poorly soluble phosphates or pyrophosphates. The composition according to the invention preferably contains metal cations, converted to metal oxides, minus aluminum cations and manganese cations, in the same stoichiometric ratio with each other, as indicated in the chemical formula according to paragraph 1 of the claims for iron cations, converted to iron oxide.
[0036] Согласно изобретению оказалось особенно выгодным, чтобы содержащийся в водной композиции коллоидный диоксид кремния не имел зарядов. То есть коллоидный диоксид кремния, содержащий заряженные ионы металлов или тому подобное, менее предпочтителен или нежелателен. Таким образом, коллоидный диоксид кремния в водной композиции по изобретению по существу не имеет поверхностных зарядов.[0036] According to the invention, it has proved to be particularly advantageous that the colloidal silica contained in the aqueous composition has no charges. That is, colloidal silica containing charged metal ions or the like is less preferred or undesirable. Thus, the colloidal silica in the aqueous composition of the invention is substantially free of surface charges.
[0037] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, коллоидный диоксид кремния содержит частицы диоксида кремния, предпочтительно сферические частицы диоксида кремния, с размером между 5 и 80 нм, предпочтительно между 5 и 60 нм, еще более предпочтительно между 5 и 40 нм.[0037] According to one preferred embodiment of the present invention, colloidal silica comprises silica particles, preferably spherical silica particles, with a size between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm.
[0038] Частицы диоксида кремния в композиции по изобретению предпочтительно имеют при размере 5 нм удельную поверхность от 400 до 450 м2/г, при размере 15 нм удельную поверхность от 180 до 200 м2/г, при размере 20 нм удельную поверхность от 130 до 150 м2/г, при размере 25 нм удельную поверхность от 100 до 120 м2/г, при размере 30 нм удельную поверхность от 90 до 110 м2/г, при размере 35 нм удельную поверхность от 60 до 70 м2/г, при размере 40 нм удельную поверхность от 40 до 50 м2/г.[0038] The silica particles in the composition according to the invention preferably have a specific surface area of 400 to 450 m 2 /g at a size of 5 nm, a specific surface area of 180 to 200 m 2 /g at a size of 15 nm, a specific surface area of 130 at a size of 20 nm up to 150 m 2 /g, at a size of 25 nm, the specific surface is from 100 to 120 m 2 /g, at a size of 30 nm, the specific surface is from 90 to 110 m 2 /g, at a size of 35 nm, the specific surface is from 60 to 70 m 2 / g, with a size of 40 nm, the specific surface area is from 40 to 50 m 2 /g.
[0039] Поскольку только лежащие на поверхности и, следовательно, легко доступные для реакции и конденсации гидроксильные группы коллоидного диоксида кремния доступны для герметизации образующейся матрицы, важное значение имеют размер сфер, их удельная поверхность, а также свободный доступ к гидроксильным группам (не блокированным, например "стабилизацией" ионов натрия) как для срока хранения жидкого препарата, так и для требуемого качества получаемого с композицией готового покрытия.[0039] Since only the hydroxyl groups of colloidal silicon dioxide lying on the surface and, therefore, easily accessible for reaction and condensation, are available for sealing the resulting matrix, the size of the spheres, their specific surface area, as well as free access to hydroxyl groups (not blocked, e.g. "stabilization" of sodium ions) both for the shelf life of the liquid preparation and for the required quality obtained with the composition of the finished coating.
[0040] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, отношение суммы удельной поверхности частиц коллоидного диоксида кремния к общему числу молей всех оксидов металлов составляет от 1:10000 до 1:200000, предпочтительно от 1:20000 до 1:150000, еще предпочтительнее от 1:25000 до 1:100000, еще более предпочтительно от 1:30000 до 1:80000.[0040] According to one preferred embodiment of the present invention, the ratio of the sum of the specific surface area of colloidal silica particles to the total number of moles of all metal oxides is from 1:10,000 to 1:200,000, preferably from 1:20,000 to 1:150,000, even more preferably from 1 :25000 to 1:100000, even more preferably 1:30000 to 1:80000.
[0041] Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, в частности, суммы катионов алюминия, пересчитанных на Al2O3, и катионов марганца, пересчитанных на MnO, к диоксиду кремния в композиции составляет от 1:6,5 до 1:26,5, предпочтительно от 1:6,8 до 1:20, еще более предпочтительно от 1:7,5 до 1:18, еще более предпочтительно от 1:8 до 1:16.[0041] According to a further preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the sum of metal ions, calculated as their oxides, in particular, the sum of aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is 1:6.5 to 1:26.5, preferably 1:6.8 to 1:20, even more preferably 1:7.5 to 1:18, even more preferably 1:8 to 1:16 .
[0042] Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, в частности, суммы катионов алюминия, пересчитанных на Al2O3, и катионов марганца, пересчитанных на MnO, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:9 до 1:13, еще более предпочтительно от 1:10 до 1:12, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной менее 1,5 мкм, предпочтительно менее 1 мкм.[0042] According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the sum of metal ions, calculated as their oxides, in particular, the sum of aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is preferably is from 1:9 to 1:13, even more preferably from 1:10 to 1:12, if the surface is covered with an aqueous composition with a layer thickness of less than 1.5 μm, preferably less than 1 μm.
[0043] Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, в частности, суммы катионов алюминия, пересчитанных на Al2O3, и катионов марганца, пересчитанных на MnO, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:10 до 1:14, еще более предпочтительно от 1:11 до 1:13, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной от 2 до 10 мкм, предпочтительно от 2 до 5 мкм.[0043] According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the sum of metal ions, calculated as their oxides, in particular, the sum of aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is preferably is from 1:10 to 1:14, even more preferably from 1:11 to 1:13, if the surface is covered with an aqueous composition with a layer thickness of 2 to 10 µm, preferably 2 to 5 µm.
[0044] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водная композиция по изобретению имеет содержание твердых веществ от 10% до 70%, предпочтительно от 20% до 60%, еще более предпочтительно от 25% до 40%.[0044] According to another preferred embodiment of the present invention, the aqueous composition of the invention has a solids content of 10% to 70%, preferably 20% to 60%, even more preferably 25% to 40%.
[0045] Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу получения водной композиции для покрывания анизотропной стали, включающему этап смешения выделяющих катионы алюминия соединений, выделяющих катионы марганца соединений, выделяющих дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы соединений, коллоидного диоксида кремния и, необязательно, выделяющих катионы железа соединений, как охарактеризовано выше.[0045] Another aspect of the present invention relates to a process for preparing an aqueous composition for coating anisotropic steel, comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and/or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide and, optionally, iron cation-releasing compounds as described above.
[0046] Выделяющие ионы соединения представляют собой соединения, которые способны выделять ионы в воду (например, ионы металлов, таких как алюминий). Выделяющие ионы соединения могут быть такими соединениями, как соли, оксиды, оксалаты или гидроксиды.[0046] Ion-releasing compounds are compounds that are capable of releasing ions into water (eg, metal ions such as aluminum). The ion releasing compounds may be compounds such as salts, oxides, oxalates or hydroxides.
[0047] Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу покрывания анизотропной стали, включающему нанесение водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, получаемой способом по настоящему изобретению.[0047] Another aspect of the present invention relates to a method for coating anisotropic steel, including applying an aqueous composition of the present invention or an aqueous composition obtained by the method of the present invention.
[0048] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, анизотропная сталь загрунтована форстеритом.[0048] According to another preferred embodiment of the present invention, the anisotropic steel is primed with forsterite.
[0049] Как уже упоминалось во введении, покрываемая анизотропная сталь может содержать грунтовочное покрытие, чтобы защитить ее от быстрой коррозии после ее изготовления. Грунтовочное покрытие предпочтительно содержит форстерит.[0049] As mentioned in the introduction, the coated anisotropic steel may contain a primer coat to protect it from rapid corrosion after it has been manufactured. The primer preferably contains forsterite.
[0050] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, анизотропная сталь имеет форму листа. Такие листы можно использовать, например, для изготовления трансформаторов.[0050] According to another preferred embodiment of the present invention, the anisotropic steel is in the form of a sheet. Such sheets can be used, for example, for the manufacture of transformers.
[0051] Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водную композицию наносят на анизотропную сталь в количестве от 1 до 50 г/м2, предпочтительно от 2 до 40 г/м2, еще предпочтительнее от 3 до 30 г/м2, еще более предпочтительно от 4 до 20 г/м2.[0051] According to one particularly preferred embodiment of the present invention, the aqueous composition is applied to the anisotropic steel in an amount of 1 to 50 g/m 2 , preferably 2 to 40 g/m 2 , even more preferably 3 to 30 g/m 2 , even more preferably 4 to 20 g/m 2 .
[0052] Водную композицию предпочтительно наносят на анизотропную сталь способом окунания, способом нанесения валиком или способом напыления.[0052] The aqueous composition is preferably applied to the anisotropic steel by a dip method, a roller method, or a spray method.
[0053] Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, покрытую водной композицией анизотропную сталь обрабатывают при температуре от 500°C до 900°C, предпочтительно от 600°C до 850°C.[0053] According to one preferred embodiment of the present invention, the anisotropic steel coated with the aqueous composition is treated at a temperature of 500°C to 900°C, preferably 600°C to 850°C.
[0054] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, водную композицию наносят на анизотропную сталь слоем толщиной от 100 нм до 20 мкм, предпочтительно от 200 нм до 10 мкм.[0054] According to another preferred embodiment of the present invention, the aqueous composition is applied to the anisotropic steel in a layer thickness of 100 nm to 20 µm, preferably 200 nm to 10 µm.
[0055] Другой аспект настоящего изобретения относится к анизотропной стали, предпочтительно анизотропной листовой стали, получаемой способом по настоящему изобретению.[0055] Another aspect of the present invention relates to an anisotropic steel, preferably an anisotropic steel sheet, obtained by the method of the present invention.
[0056] В следующем аспекте настоящее изобретение относится к анизотропной стали, предпочтительно листовой анизотропной стали, содержащей покрытие, получаемое нанесением водной композиции по настоящему изобретению или водной композиции, получаемой способом по настоящему изобретению.[0056] In a further aspect, the present invention relates to an anisotropic steel, preferably an anisotropic steel sheet, comprising a coating obtained by applying an aqueous composition of the present invention or an aqueous composition obtainable by the method of the present invention.
[0057] Настоящее изобретение относится, среди прочего, к следующим вариантам осуществления.[0057] The present invention relates, inter alia, to the following embodiments.
[0058] 1. Водная композиция для покрывания анизотропной стали, содержащая[0058] 1. Aqueous composition for coating anisotropic steel, containing
- катионы алюминия,- aluminum cations,
- катионы марганца,- manganese cations,
- дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы,- dihydrophosphate, hydrophosphate and/or phosphate anions,
- коллоидный диоксид кремния и- colloidal silicon dioxide and
- необязательные катионы железа,- optional iron cations,
причем содержащиеся в композиции катионы алюминия, пересчитанные на Al2O3, катионы марганца, пересчитанные на MnO, дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы, пересчитанные на P2O5, коллоидный диоксид кремния, пересчитанный на SiO2, и необязательные катионы железа, пересчитанные на FeO, дают химическую формулу (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30.moreover, the aluminum cations contained in the composition, calculated as Al 2 O 3 , manganese cations, calculated as MnO, dihydrophosphate, hydrophosphate and/or phosphate anions, calculated as P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide, calculated as SiO 2 , and optional iron cations converted to FeO give the chemical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ≥ 30 .
0059] 2. Водная композиция по варианту 1, причем число SiO2 в химической формуле составляет от 30 до 100, предпочтительно от 30 до 80, еще более предпочтительно от 30 до 70.0059] 2. Aqueous composition according to option 1, wherein the number of SiO 2 in the chemical formula is from 30 to 100, preferably from 30 to 80, even more preferably from 30 to 70.
[0060] 3. Водная композиция по варианту 1 или 2, причем число P2O5 в химической формуле составляет от 5,4 до 6,8, предпочтительно от 5,6 до 6,6, еще более предпочтительно от 5,8 до 6,4.[0060] 3. Aqueous composition according to option 1 or 2, and the number of P 2 O 5 in the chemical formula is from 5.4 to 6.8, preferably from 5.6 to 6.6, even more preferably from 5.8 to 6.4.
[0061] 4. Водная композиция по любому из вариантов 1-3, причем она содержит гидроксид алюминия и/или фосфат алюминия.[0061] 4. An aqueous composition according to any one of options 1-3, and it contains aluminum hydroxide and/or aluminum phosphate.
[0062] 5. Водная композиция по любому из вариантов 1-4, причем она содержит оксид марганца(II), оксалат марганца(II) и/или гидроксид марганца(II).[0062] 5. An aqueous composition according to any one of embodiments 1-4, wherein it contains manganese(II) oxide, manganese(II) oxalate, and/or manganese(II) hydroxide.
[0063] 6. Водная композиция по любому из вариантов 1-5, причем она содержит оксид железа(II) и/или оксалат железа(II).[0063] 6. An aqueous composition according to any one of embodiments 1-5, wherein it contains iron(II) oxide and/or iron(II) oxalate.
[0064] 7. Водная композиция по любому из вариантов 1-6, причем коллоидный диоксид кремния не имеет поверхностных зарядов.[0064] 7. The aqueous composition of any one of embodiments 1-6, wherein the colloidal silica has no surface charges.
[0065] 8. Водная композиция по любому из вариантов 1-7, причем коллоидный диоксид кремния содержит частицы диоксида кремния, предпочтительно сферические частицы диоксида кремния, с размером между 5 и 80 нм, предпочтительно между 5 и 60 нм, еще более предпочтительно между 5 и 40 нм.[0065] 8. The aqueous composition of any one of embodiments 1-7, wherein the colloidal silica comprises silica particles, preferably spherical silica particles, between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm.
[0066] 9. Водная композиция по любому из вариантов 1-8, причем отношение удельной поверхности частиц коллоидного диоксида кремния к общему мольному количеству содержащихся в композиции оксидов металлов составляет от 1:25000 до 1:100000, предпочтительно от 1:30000 до 1:80000.[0066] 9. An aqueous composition according to any one of options 1-8, wherein the ratio of the specific surface area of colloidal silica particles to the total molar amount of metal oxides contained in the composition is from 1:25,000 to 1:100,000, preferably from 1:30,000 to 1: 80000.
[0067] 10. Водная композиция по варианту 8 или 9, причем частицы диоксида кремния при размере 5 нм имеют удельную поверхность 400-450 м2/г, при размере 15 нм – удельную поверхность 180-200 м2/г, при размере 20 нм – удельную поверхность 130-150 м2/г, при размере 25 нм – удельную поверхность 100-120 м2/г, при размере 30 нм – удельную поверхность 90-110 м2/г, при размере 35 нм – удельную поверхность 60-70 м2/г, при размере 40 нм – удельную поверхность 40-50 м2/г.[0067] 10. An aqueous composition according to option 8 or 9, wherein the silica particles at a size of 5 nm have a specific surface area of 400-450 m 2 /g, at a size of 15 nm - a specific surface area of 180-200 m 2 /g, at a size of 20 nm - specific surface 130-150 m 2 /g, with a size of 25 nm - specific surface 100-120 m 2 /g, with a size of 30 nm - specific surface 90-110 m 2 /g, with a size of 35 nm - specific surface 60 -70 m 2 /g, with a size of 40 nm - specific surface 40-50 m 2 /g.
[0068] 11. Водная композиция по любому из вариантов 1-10, причем отношение суммы удельной поверхности частиц коллоидного диоксида кремния к общему числу молей всех оксидов металлов составляет от 1:10000 до 1:200000, предпочтительно от 1:20000 до 1:150000, еще предпочтительнее от 1:25000 до 1:100000, еще более предпочтительно от 1:30000 до 1:80000.[0068] 11. An aqueous composition according to any one of options 1-10, wherein the ratio of the sum of the specific surface area of colloidal silica particles to the total number of moles of all metal oxides is from 1:10,000 to 1:200,000, preferably from 1:20,000 to 1:150,000 , more preferably from 1:25000 to 1:100000, even more preferably from 1:30000 to 1:80000.
[0069] 12. Водная композиция по любому из вариантов 1-11, причем мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции составляет от 1:6,5 до 1:26,5, предпочтительно от 1:6,8 до 1:20, еще предпочтительнее от 1:7,5 до 1:18, еще более предпочтительно от 1:8 до 1:16.[0069] 12. An aqueous composition according to any one of options 1-11, wherein the molar ratio of the sum of metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is from 1:6.5 to 1:26.5, preferably from 1: 6.8 to 1:20, more preferably 1:7.5 to 1:18, even more preferably 1:8 to 1:16.
[0070] 13. Водная композиция по любому из вариантов 1-12, причем мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:9 до 1:13, еще более предпочтительно от 1:10 до 1:12, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной менее 1,5 мкм, предпочтительно менее 1 мкм.[0070] 13. An aqueous composition according to any one of embodiments 1-12, wherein the molar ratio of the sum of metal ions, calculated as their oxides, to silica in the composition is preferably from 1:9 to 1:13, even more preferably from 1:10 up to 1:12 if the surface is covered with an aqueous composition with a layer less than 1.5 µm thick, preferably less than 1 µm.
[0071] 14. Водная композиция по любому из вариантов 1-13, причем мольное отношение суммы ионов металлов, пересчитанных на их оксиды, к диоксиду кремния в композиции предпочтительно составляет от 1:10 до 1:14, еще более предпочтительно от 1:11 до 1:13, если поверхность покрывается водной композицией слоем толщиной от 2 до 10 мкм, предпочтительно от 2 до 5 мкм.[0071] 14. An aqueous composition according to any one of embodiments 1-13, wherein the molar ratio of the sum of metal ions, calculated as their oxides, to silica in the composition is preferably from 1:10 to 1:14, even more preferably from 1:11 up to 1:13 if the surface is covered with an aqueous composition with a layer of 2 to 10 µm, preferably 2 to 5 µm.
[0072] 15. Водная композиция по любому из вариантов 1-14, причем она имеет содержание твердых веществ от 10% до 70%, предпочтительно от 20% до 60%, еще более предпочтительно от 25% до 40%.[0072] 15. The aqueous composition of any one of embodiments 1-14, wherein it has a solids content of 10% to 70%, preferably 20% to 60%, even more preferably 25% to 40%.
[0073] 16. Способ получения водной композиция для покрывания анизотропной стали, включающий этап смешения выделяющих катионы алюминия соединений, выделяющих катионы марганца соединений, выделяющих дигидрофосфат-, гидрофосфат- и/или фосфат-анионы соединений, коллоидного диоксида кремния и, необязательно, выделяющих катионы железа соединений, как охарактеризовано в любом из вариантов 1-15.[0073] 16. A process for preparing an aqueous composition for coating anisotropic steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and/or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide, and optionally cation releasing compounds iron compounds as described in any of options 1-15.
[0074] 17. Способ покрывания анизотропной стали, включающий нанесение водной композиции по любому из вариантов 1-15 или водной композиции, получаемой способом по варианту 16.[0074] 17. A method for coating anisotropic steel, comprising applying an aqueous composition according to any one of options 1-15 or an aqueous composition obtained by the method according to option 16.
[0075] 18. Способ по варианту 17, причем анизотропная сталь загрунтована форстеритом.[0075] 18. The method of embodiment 17 wherein the anisotropic steel is primed with forsterite.
[0076] 19. Способ по варианту 17 или 18, причем анизотропная сталь имеет форму листа.[0076] 19. The method according to option 17 or 18, and the anisotropic steel has the form of a sheet.
[0077] 20. Способ по любому из вариантов 17-19, причем водную композицию наносят на анизотропную сталь в количестве от 1 до 50 г/м2, предпочтительно от 2 до 40 г/м2, еще предпочтительнее от 3 до 30 г/м2, еще более предпочтительно от 4 до 20 г/м2.[0077] 20. The method of any one of embodiments 17-19, wherein the aqueous composition is applied to the anisotropic steel in an amount of 1 to 50 g/m 2 , preferably 2 to 40 g/m 2 , even more preferably 3 to 30 g/m m 2 , even more preferably from 4 to 20 g/m 2 .
[0078] 21. Способ по любому из вариантов 17-20, причем водную композицию наносят на анизотропную сталь способом окунания, способом нанесения валиком или способом напыления.[0078] 21. The method of any one of embodiments 17-20, wherein the aqueous composition is applied to the anisotropic steel by a dip method, a roller method, or a spray method.
[0079] 22. Способ по любому из вариантов 17-21, причем покрытую водной композицией анизотропную сталь обрабатывают при температуре от 500°C до 900°C, предпочтительно от 600°C до 850°C.[0079] 22. The method of any one of embodiments 17-21, wherein the aqueous composition coated anisotropic steel is treated at a temperature of 500°C to 900°C, preferably 600°C to 850°C.
[0080] 23. Способ по любому из вариантов 17-22, причем водную композицию наносят на анизотропную сталь с толщиной слоя от 100 нм до 20 мкм, предпочтительно от 200 нм до 10 мкм.[0080] 23. The method of any one of embodiments 17-22, wherein the aqueous composition is applied to an anisotropic steel with a layer thickness of 100 nm to 20 µm, preferably 200 nm to 10 µm.
[0081] 24. Анизотропная сталь, предпочтительно анизотропная листовая сталь, получаемая способом по любому из вариантов 17-23.[0081] 24. An anisotropic steel, preferably an anisotropic steel sheet, obtained by the process of any one of embodiments 17-23.
[0082] 25. Анизотропная сталь, предпочтительно анизотропная листовая сталь, содержащая покрытие, получаемое путем нанесения водной композиции по любому из вариантов 1-15 или водной композиции, получаемой способом по варианту 16.[0082] 25. An anisotropic steel, preferably an anisotropic steel sheet, comprising a coating obtained by applying an aqueous composition according to any one of options 1-15 or an aqueous composition obtained by the method according to option 16.
ПримерыExamples
[0083] Пример 1: Получение водных композиций для покрывания анизотропной стали [0083] Example 1 Preparation of Aqueous Coating Compositions for Anisotropic Steel
[0084] В смеси 400 г 75%-ной фосфорной кислоты и 135 мл воды растворяли 78 г тригидроксида алюминия, затем 40 г оксида марганца(II) и 7 г оксалата железа(II) с получением прозрачного вязкого фосфатсодержащего раствора. Полученный раствор имел общий вес 660 г. К 200 г фосфатсодержащего раствора добавляли 800 г не имеющего зарядов кремнезоля (коллоидного диоксида кремния) с содержанием твердых веществ 30% (сферы SiO2 со средним диаметром 35 нм) с получением прозрачного гомогенного препарата. Расчетный состав был следующим: (Al2O3)2(MnO)2,2(FeO)0,2(SiO2)53(P2O5)6,3 (композиция 1).[0084] In a mixture of 400 g of 75% phosphoric acid and 135 ml of water was dissolved 78 g of aluminum trihydroxide, then 40 g of manganese(II) oxide and 7 g of iron(II) oxalate to obtain a clear viscous phosphate-containing solution. The resulting solution had a total weight of 660 g. To 200 g of the phosphate-containing solution, 800 g of uncharged silica sol (colloidal silicon dioxide) with a solids content of 30% (SiO 2 spheres with an average diameter of 35 nm) was added to obtain a transparent homogeneous preparation. The calculated composition was as follows: (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53 (P 2 O 5 ) 6.3 (composition 1).
[0085] После нанесения на грунтованный лист GO-стали (т.е. покрытый форстеритом лист анизотропной стали) в количестве 5 г/м2 ее недолго сушили на воздухе и слой вжигали в течение 60 секунд при 820°C.[0085] After coating a primed GO-steel sheet (ie, forsterite-coated anisotropic steel sheet) at 5 g/m 2 , it was briefly air-dried and the layer was fired for 60 seconds at 820°C.
[0086] Подбором стехиометрических соотношений между вышеуказанными компонентами приготовили следующие дополнительные композиции (композиции 2-7):[0086] By selecting stoichiometric ratios between the above components, the following additional compositions were prepared (compositions 2-7):
[0087] Композиция 2 [0087] Track 2
(Al2O3)2(MnO)2,1(FeO)0,18(SiO2)75(P2O5)6,2 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.1 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 75 (P 2 O 5 ) 6.2
[0088] композиция 3 [0088] composition 3
(Al2O3)2(MnO)2,2(FeO)0,18(SiO2)49(P2O5)6,3 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 49 (P 2 O 5 ) 6.3
[0089] композиция 4 [0089] composition 4
(Al2O3)2(MnO)2,0(FeO)0,2(SiO2)32(P2O5)6,5 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.0 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 32 (P 2 O 5 ) 6.5
[0090] композиция 5 (без оксида железа)[0090]composition 5(without iron oxide)
(Al2O3)2(MnO)2,2(SiO2)55(P2O5)6,1 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.1
[0091] композиция 6 [0091] Composition 6
(Al2O3)2(MnO)1,75(FeO)0,15(SiO2)55(P2O5)6,2 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.75 (FeO) 0.15 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.2
[0092] композиция 7 (оксид железа вместо оксалата железа в фосфатсодержащем растворе)[0092] composition 7 (iron oxide instead of iron oxalate in phosphate-containing solution)
(Al2O3)2(MnO)2,2(FeO)0,2(SiO2)53(P2O5)7 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53 (P 2 O 5 ) 7
[0093] Композиции 2-7 также наносили на загрунтованный лист GO-стали в количестве 5 г/м2, недолгое время подсушивали на воздухе и вжигали в течение 60 секунд при 820°C.[0093] Compositions 2-7 were also applied to a primed GO-steel sheet in an amount of 5 g/m 2 , dried briefly in air, and fired for 60 seconds at 820°C.
(FeO)0,2(SiO2)53
(P2O5)6,3 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2
(FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53
(P 2 O 5 ) 6.3
(FeO)0,18(SiO2)75
(P2O5)6,2 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.1
(FeO) 0.18 (SiO 2 ) 75
(P 2 O 5 ) 6.2
(FeO)0,18(SiO2)49
(P2O5)6,3 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2
(FeO) 0.18 (SiO 2 ) 49
(P 2 O 5 ) 6.3
(FeO)0,2(SiO2)32
(P2O5)6,5 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.0
(FeO) 0.2 (SiO 2 ) 32
(P 2 O 5 ) 6.5
(SiO2)55(P2O5)6,1 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2
(SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.1
(FeO)0,15(SiO2)55
(P2O5)6,2 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.75
(FeO) 0.15 (SiO 2 ) 55
(P 2 O 5 ) 6.2
(FeO)0,2(SiO2)53
(P2O5)7 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2
(FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53
(P 2 O 5 ) 7
*) рассчитано с коллоидом SiO2 35 нм / 65 м2/г; более высокое число м2 можно установить при 20 нм / 140 м2/г. MexOy обозначает сумму всех ионов металлов, пересчитанных на их оксиды.*) calculated with colloid SiO 2 35 nm / 65 m 2 /g; a higher m 2 number can be set at 20 nm / 140 m 2 /g. Me x O y denotes the sum of all metal ions converted to their oxides.
[0094] Пример 2: Сравнительные композиции: [0094] Example 2: Comparative compositions:
[0095] Чтобы продемонстрировать преимущества композиции по изобретению по сравнению с другими композициями из уровня техники, были проведены соответствующие эксперименты со сравнительными композициями.[0095] In order to demonstrate the advantages of the composition of the invention over other prior art compositions, appropriate experiments were conducted with comparative compositions.
[0096] Сравнительная композиция 1 (пример B1 из WO2014/180610 (Al, Mn))[0096] Comparative Composition 1 (Example B1 of WO2014/180610 (Al, Mn))
(Al2O3)8(MnO)2(SiO2)20(P2O5)27 (Al 2 O 3 ) 8 (MnO) 2 (SiO 2 ) 20 (P 2 O 5 ) 27
[0097] Сравнительная композиция 2 (пример 1 из EP 2264220 (Al, KMnO4))[0097] Comparative composition 2 (example 1 from EP 2264220 (Al, KMnO 4 ))
(Al2O3)5(MnO2)(K2O)0,5(SiO2)29(P2O5)5,5 (Al 2 O 3 ) 5 (MnO 2 )(K 2 O) 0.5 (SiO 2 ) 29 (P 2 O 5 ) 5.5
[0098] Сравнительная композиция 3 (пример 2 из DE 2247269 (Al, Cr))[0098] Comparative Composition 3 (Example 2 of DE 2247269 (Al, Cr))
(Al2O3)2(CrO3)2,4(SiO2)12(P2O5)6 (Al 2 O 3 ) 2 (CrO 3 ) 2.4 (SiO 2 ) 12 (P 2 O 5 ) 6
[0099] Сравнительная композиция 4 (пример B3 из WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg))[0099] Comparative Composition 4 (Example B3 from WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg))
(Al2O3)1,6(MnO)0,6(ZnO)0,2(MgO)2(SiO2)16(P2O5)5 (Al 2 O 3 ) 1.6 (MnO) 0.6 (ZnO) 0.2 (MgO) 2 (SiO 2 ) 16 (P 2 O 5 ) 5
[0100] Сравнительные композиции 1-4 наносили, как описано в примере 1, на загрунтованный лист GO-стали в количестве 5 г/м2, недолгое время подсушивали на воздухе и вжигали в течение 60 секунд при 820°C.[0100] Comparative Compositions 1-4 were applied as described in Example 1 to a primed GO-steel sheet at 5 g/m 2 , air dried briefly, and fired for 60 seconds at 820°C.
(P2O5)27 (Al 2 O 3 ) 8 (MnO) 2 (SiO 2 ) 20
(P 2 O 5 ) 27
(SiO2)29(P2O5)5,5 (Al 2 O 3 ) 5 (MnO 2 )(K 2 O) 0.5
(SiO 2 ) 29 (P 2 O 5 ) 5.5
(P2O5)6 (Al 2 O 3 ) 2 (CrO 3 ) 2.4 (SiO 2 ) 12
(P 2 O 5 ) 6
(ZnO)0,2(MgO)2(SiO2)16
(P2O5)5 (Al 2 O 3 ) 1.6 (MnO) 0.6
(ZnO) 0.2 (MgO) 2 (SiO 2 ) 16
(P 2 O 5 ) 5
*) рассчитано с коллоидом SiO2 35 нм / 65 м2/г; более высокое число м2 можно установить при 20 нм / 140 м2/г. MexOy обозначает сумму всех ионов металлов, пересчитанных на их оксиды.*) calculated with colloid SiO 2 35 nm / 65 m 2 /g; a higher number of m 2 can be set at 20 nm / 140 m 2 /g. Me x O y denotes the sum of all metal ions converted to their oxides.
[0101] Пример 3: Проверка композиций и покрытий из примеров 1 и 2 [0101] Example 3: Verification of compositions and coatings from examples 1 and 2
[0102] Для определения или оценки качества композиций по примерам 1 и 2 и их пригодности для покрывания анизотропной стали провели несколько испытаний.[0102] To determine or evaluate the quality of the compositions of examples 1 and 2 and their suitability for coating anisotropic steel conducted several tests.
[0103] Стабильность композиций [0103] Composition stability
[0104] Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить стабильные при хранении водные композиции, чтобы обеспечить достаточное удобство в применении. По этой причине оценивали стабильность водных композиций. При этом в течение длительного времени проводили наблюдение, остаются ли водные композиция перемешиваемыми и не оседают ли частицы. Оба эти свойства важны для стабильности композиций при хранении.[0104] The purpose of the invention is to provide storage-stable aqueous compositions to provide sufficient ease of use. For this reason, the stability of aqueous compositions was evaluated. At the same time, it was observed for a long time whether the aqueous compositions remain stirred and whether the particles settle. Both of these properties are important for the storage stability of the compositions.
[0105] Внешний вид поверхности стали (явления коррозии, стойкость к гидролизу) [0105] Steel surface appearance (corrosion phenomena, hydrolysis resistance)
[0106] Решающим критерием качества композиций, которые используются для покрывания анизотропной стали, является их способность защищать сталь с покрытием от коррозии. Чтобы проверить это, стопку покрытых, смоченных водой образцов листов, грунтовочное покрытие которых, содержащее силикат Mg (форстерит), было покрыто композициями из примеров 1 и 2, плотно упаковывали в водо- и паронепроницаемую пленку и выдерживали 8 ч при 90°C в нагревательном шкафу. Затем поверхность покрытых листов оценивали визуально.[0106] A decisive criterion for the quality of compositions that are used to coat anisotropic steel is their ability to protect the coated steel from corrosion. To test this, a stack of coated, water-moistened sample sheets whose primer containing Mg silicate (forsterite) had been coated with the compositions of Examples 1 and 2 was tightly packed in a water- and vapour-impermeable film and kept for 8 hours at 90° C. in a heating closet. The surface of the coated sheets was then evaluated visually.
[0107] Цвет вожженного покрытия [0107] Burnt coating color
[0108] После нанесения композиции на лист GO-стали и последующего нагрева (смотри выше) цвет оценивали визуально.[0108] After applying the composition to the GO-steel sheet and subsequent heating (see above), the color was evaluated visually.
[0109] Включения в покрытии (твердые) [0109] Inclusions in the coating (solid)
[0110] Включения в готовом покрытии также могут служить релевантным критерием качества композиции по изобретению. Возможные включения обнаруживались и оценивались визуально.[0110] Inclusions in the finished coating can also serve as a relevant criterion for the quality of the composition according to the invention. Possible inclusions were detected and evaluated visually.
[0111] Поры и образование пузырей [0111] Pores and Blistering
[0112] Образование пузырей в готовом покрытии на стальном листе, как правило, нежелательно, так как пузыри являются предшественниками позднейших явлений коррозии. Образование пузырей можно оценить визуально.[0112] The formation of blisters in a finished coating on a steel sheet is generally undesirable, since blisters are precursors to later corrosion events. Bubble formation can be assessed visually.
[0113] Результаты [0113] Results
[0114] Результаты вышеуказанных испытаний приведены в нижеследующей таблице:[0114] The results of the above tests are shown in the following table:
* 1=оптимально, 2=приемлемо для практики, 3=удовлетворительно, но требует улучшения, 4=не годится* 1=optimal, 2=acceptable for practice, 3=satisfactory but needs improvement, 4=not good
[0115] Результаты убедительно демонстрируют, что композиции по изобретению (композиции 1-5 и 7) имеют высокую стабильность при хранении более 3 месяцев, а полученные с ними покрытия обладают высокой стойкостью к гидролизу и чрезвычайно низкой подверженностью коррозии. Сравнительные композиции из уровня техники имеют низкую стабильность при хранении в готовой к использованию смеси. Гидролитическая стабильность полученных с этими композициями покрытий также не оптимальна. Кроме того, композиция 6 показывает, что пониженное мольное отношение Al2O3 к MnO (2:1,75) в композиции приводит к более низкой стабильности при хранении.[0115] The results convincingly demonstrate that the compositions of the invention (compositions 1-5 and 7) have high storage stability over 3 months, and the coatings obtained with them have high resistance to hydrolysis and extremely low susceptibility to corrosion. Comparative compositions of the prior art have poor storage stability in a ready-to-use mixture. The hydrolytic stability of the coatings obtained with these compositions is also not optimal. In addition, composition 6 shows that a reduced molar ratio of Al 2 O 3 to MnO (2:1.75) in the composition leads to lower storage stability.
Claims (23)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19155700.8 | 2019-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2783600C1 true RU2783600C1 (en) | 2022-11-15 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4120702A (en) * | 1976-10-29 | 1978-10-17 | Asea Aktiebolag | Treating a silicon steel material having a silicate protective coating thereon with an aqueous solution containing phosphates to form a further protective coating |
| RU2407818C2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-12-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Sheet of grain-oriented electro-technical steel of high tensile strength, insulation film and method of such insulation film treatment |
| RU2436865C1 (en) * | 2008-03-31 | 2011-12-20 | Ниппон Стил Корпорейшн | Sheet of electro-technical steel with oriented grained structure and procedure for its manufacture |
| WO2014180610A1 (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Chrome-free coating for the electrical insulation of grain-oriented electrical steel strip |
| RU2649608C2 (en) * | 2014-01-31 | 2018-04-04 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Work solution for creating voltage of chrome-free coating, method for forming a creating voltage of chrome-free coating and list of textured electrical steel with creating voltage chrome-free coating |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4120702A (en) * | 1976-10-29 | 1978-10-17 | Asea Aktiebolag | Treating a silicon steel material having a silicate protective coating thereon with an aqueous solution containing phosphates to form a further protective coating |
| RU2407818C2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-12-27 | Ниппон Стил Корпорейшн | Sheet of grain-oriented electro-technical steel of high tensile strength, insulation film and method of such insulation film treatment |
| RU2436865C1 (en) * | 2008-03-31 | 2011-12-20 | Ниппон Стил Корпорейшн | Sheet of electro-technical steel with oriented grained structure and procedure for its manufacture |
| WO2014180610A1 (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Chrome-free coating for the electrical insulation of grain-oriented electrical steel strip |
| RU2649608C2 (en) * | 2014-01-31 | 2018-04-04 | ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН | Work solution for creating voltage of chrome-free coating, method for forming a creating voltage of chrome-free coating and list of textured electrical steel with creating voltage chrome-free coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2182091B1 (en) | Insulating film treating liquid for grain oriented electromagnetic steel plate, and process for producing grain oriented electromagnetic steel plate with insulating film | |
| EP3101157B1 (en) | Treatment solution for chromium-free tension coating, method for forming chromium-free tension coating, and grain oriented electrical steel sheet with chromium-free tension coating | |
| RU2436865C1 (en) | Sheet of electro-technical steel with oriented grained structure and procedure for its manufacture | |
| EP2773781B1 (en) | Coated grain oriented steel | |
| US7459102B2 (en) | Supramolecular oxo-anion corrosion inhibitors | |
| US20040137246A1 (en) | Coating composition | |
| EP3346025B1 (en) | Insulative coating processing liquid and method for manufacturing metal having insulative coating | |
| JP3482374B2 (en) | Grain-oriented electrical steel sheet with excellent coating properties and method for producing the same | |
| EP1592824B1 (en) | A coating composition | |
| RU2783600C1 (en) | Aqueous composition for covering anisotropic steel | |
| AU2009202792B2 (en) | Aqueous coating solutions and method for the treatment of a metal surface | |
| CN113412343B (en) | Aqueous composition for coating grain-oriented steel | |
| JP3564079B2 (en) | Insulating coating agent and method for producing non-oriented electrical steel sheet with excellent weldability using the same | |
| EP3231894A1 (en) | Inorganic primer for steel enamelling | |
| JP7027925B2 (en) | Electrical steel sheet and its manufacturing method | |
| WO2020026627A1 (en) | Insulating coating treatment solution, and grain oriented electrical steel sheet having insulating coating film attached thereto and method for manufacturing same | |
| JP6939870B2 (en) | Chromium-free insulating film forming treatment agent, grain-oriented electrical steel sheet with insulating film, and its manufacturing method | |
| JPH07278830A (en) | Production of grain-oriented silicon steel sheet low in iron loss | |
| WO2020066469A1 (en) | Treating agent for use in formation of chromium-free insulating coating film, and oriented electromagnetic steel sheet having insulating coating film attached thereto and method for manufacturing same | |
| JPH01222066A (en) | Formation of insulating coating film having superior heat resistance on surface of electrical steel sheet | |
| JP3527008B2 (en) | Low iron loss unidirectional electrical steel sheet and method of manufacturing the same | |
| CN117343557A (en) | Paint, oriented silicon steel sheet having coating layer formed from the paint, and method for manufacturing the oriented silicon steel sheet | |
| JPH08277474A (en) | Grain-oriented silicon steel sheet and its production | |
| JPH07278828A (en) | Coating agent for forming grain-oriented silicon steel sheet coating film and production of grain-oriented silicon steel sheet having the coating film | |
| KR20040056572A (en) | MgO-slurry composition of base coating on oriented silicon steel sheets |