RU2783529C2 - Methods for manufacture of highly selective membranes with facilitated transfer - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: group of inventions relates to a method for the manufacture of membrane with facilitated transfer and a method for the manufacture of a hollow-fiber membrane module with facilitated transfer for separation of olefins and paraffins, in particular for separation of C₃ = /C₃ and C₂ = /C₂. The method for the manufacture of membrane includes stages of a) application of the first layer of water-soluble chitosan polymer containing ammonia groups to a surface of a surface layer of a membrane base, where the membrane base is a nano-porous membrane base containing water-insoluble polymer containing ester groups or hydroxyl groups, and it has an average pore diameter of less than 10 nm on the surface of the surface layer of membrane, b) immersion of the water-soluble chitosan polymer layer containing ammonia groups on the specified membrane base into an aqueous solution of silver (I) salt directly without preliminary treatment of the water-soluble chitosan polymer layer with a sodium hydroxide solution during the specified process of formation of membrane with facilitated transfer, and c) subsequent removal of any excess of the aqueous solution of silver (I) salt from the resulting membrane with facilitated transfer. The method for the manufacture of the hollow-fiber membrane module with facilitated transfer includes at a stage a) manufacture of a hollow-fiber module of the membrane base, covered with water-soluble chitosan polymer, using the membrane base covered with water-soluble chitosan in the form of hollow fiber and gas-impermeable glue, where the membrane base is the nano-porous membrane base containing water-insoluble polymer containing ester groups or hydroxyl groups, and it has an average pore diameter of less than 10 nm on the surface of the surface layer of membrane.

EFFECT: provision of a method for the production of highly permeable and highly selective membranes with facilitated transfer, stable relatively to the efficiency in processes of separation of olefins and paraffins.

10 cl, 2 tbl, 8 ex

Description

Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention

Во всем мире используются более 170 мембранных систем Separex™ в сферах применения, связанных с разделением газов, например, для удаления кислых газов из природного газа, при добыче нефти усовершенствованными способами и очистке водорода. В настоящее время мембранные системы рулонного типа Honeywell UOP Separex™ занимают лидирующие позиции на рынке мембран в сегменте переработки природного газа для удаления диоксида углерода и сульфида водорода из природного газа. Однако эти мембраны не обладают превосходными рабочими характеристиками в отношении разделения олефинов и парафинов. Разработка новых стабильных мембран и мембран с очень высокой селективностью имеет решающее значение для успешного применения мембран в будущем для разделения олефинов и парафинов, например разделения пропилена и пропана или этилена и этана.More than 170 Separex™ membrane systems are used worldwide in gas separation applications such as acid gas removal from natural gas, advanced oil recovery and hydrogen purification. Honeywell's UOP Separex™ Roll-On Membrane Systems are currently the market leader in natural gas processing membrane systems for the removal of carbon dioxide and hydrogen sulfide from natural gas. However, these membranes do not have excellent performance in terms of separation of olefins and paraffins. The development of new stable membranes and membranes with very high selectivity is critical to the successful future use of membranes for olefin and paraffin separations, such as propylene and propane or ethylene and ethane separations.

Легкие олефины, такие как пропилен и этилен, получают в качестве побочных продуктов из разнообразных видов сырья с применением ряда различных способов в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях. Различные нефтехимические потоки содержат олефины и другие насыщенные углеводороды. Как правило, это потоки в установках парового крекинга (производство этилена), установках каталитического крекинга (производство автомобильного бензина) или при дегидрировании парафинов.Light olefins such as propylene and ethylene are produced as by-products from a variety of feedstocks using a number of different processes in the chemical, petrochemical and refinery industries. Various petrochemical streams contain olefins and other saturated hydrocarbons. These are typically streams in steam crackers (ethylene production), catalytic crackers (motor gasoline production) or wax dehydrogenation.

В настоящее время разделение олефиновых и парафиновых компонентов осуществляют путем криогенной дистилляции, которая является дорогостоящим и энергоемким процессом из-за низкой относительной летучести компонентов. Значительное капиталовложение и затраты на энергоресурсы создали стимулы для проведения обширных исследований в этой области технологий разделения, и способы мембранного разделения с низкой энергоемкостью рассматриваются в качестве привлекательной альтернативы.Currently, the separation of olefinic and paraffinic components is carried out by cryogenic distillation, which is an expensive and energy intensive process due to the low relative volatility of the components. Significant investment and energy costs have created incentives for extensive research in this area of separation technologies, and low energy membrane separation processes are seen as an attractive alternative.

В принципе, технологии на основе мембран обладают преимуществами с точки зрения как низких капитальных затрат, так и высокой энергоэффективности по сравнению с традиционными способами разделения олефинов и парафинов, такими как разделение пропилена и пропана или этилена и этана. Были описаны четыре типа мембран для разделения олефинов и парафинов. Это мембраны с облегченным переносом, полимерные мембраны, мембраны со смешанной матрицей и неорганические мембраны. Мембраны с облегченным переносом или ионообменные мембраны, в которых часто используют ионы серебра в качестве комплексообразователя, обладают очень высокой селективностью при разделении олефинов и парафинов. Однако низкая химическая стабильность вследствие загрязнения или потери переносчиков, высокая стоимость и малоинтенсивный поток в настоящее время ограничивают практическое применение мембран с облегченным переносом.In principle, membrane-based technologies offer both low capital cost and high energy efficiency advantages over conventional olefin-paraffin separation processes such as propylene-propane or ethylene-ethane separations. Four types of membranes have been described for the separation of olefins and paraffins. These are facilitated transfer membranes, polymeric membranes, mixed matrix membranes and inorganic membranes. Facilitated transfer or ion exchange membranes, which often use silver ions as the complexing agent, have very high selectivity in the separation of olefins and paraffins. However, low chemical stability due to contamination or loss of carriers, high cost, and low flux currently limit the practical application of transport-facilitated membranes.

Разделение олефинов и парафинов с помощью традиционных полимерных мембран не было успешным с коммерческой точки зрения из-за недостаточной селективности и проницаемости материалов полимерной мембраны, а также из-за проблем с пластикацией. Полимеры, которые являются более проницаемыми, обычно обладают меньшей селективностью, чем менее проницаемые полимеры. Для всех видов разделения, включая разделение олефинов и парафинов, существует общий компромисс между проницаемостью и селективностью (так называемый «предел верхней границы полимера»). В последние годы существенные исследовательские усилия были направлены на преодоление ограничений, налагаемых этой верхней границей. Были использованы различные полимеры и методики, но они не имели большого успеха в плане улучшения селективности мембраны.The separation of olefins and paraffins with conventional polymeric membranes has not been commercially successful due to insufficient selectivity and permeability of polymeric membrane materials, as well as plasticization problems. Polymers that are more permeable generally have less selectivity than less permeable polymers. For all separations, including olefin and paraffin separations, there is a general trade-off between permeability and selectivity (the so-called "polymer upper limit"). In recent years, significant research efforts have been directed towards overcoming the limitations imposed by this upper bound. Various polymers and techniques have been used but have not been very successful in improving membrane selectivity.

Было приложено больше усилий для разработки мембран с облегченным переносом с введенными ионами металлов, обладающих высокой селективностью в отношении олефинов и парафинов. Высокой селективности при разделении олефинов и парафинов достигают путем введения ионов металлов, таких как катионы серебра (I) или меди (I), в твердый непористый слой полимерной матрицы поверх высокопористого слоя основы мембраны (так называемая «мембрана с облегченным переносом с фиксированными переносчиками») либо непосредственно в поры высокопористой основы мембраны (так называемая «жидкая мембрана с облегченным переносом на подложке»), что приводит к образованию обратимого комплекса катионов металлов, связанных с олефинами посредством пи-связи, тогда как между катионами металлов и парафинами никакого взаимодействия не происходит. Для достижения приемлемых показателей проницаемости для олефинов и высокой селективности в отношении олефинов и парафинов обычно требуется добавление воды, пластификатора или увлажнение потоков олефинов и парафинов, подаваемых либо к мембранам с облегченным переносом с фиксированными переносчиками, либо к жидким мембранам с облегченным переносом на подложке. Рабочие характеристики мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками значительно стабильнее, чем у жидких мембран с облегченным переносом на подложке, и мембраны с облегченным переносом с фиксированными переносчиками менее чувствительны к потере переносчиков катионов металла, чем жидкие мембраны с облегченным переносом на подложке.More efforts have been made to develop facilitated metal ion transport membranes with high selectivity for olefins and paraffins. High selectivity in the separation of olefins and paraffins is achieved by incorporating metal ions, such as silver(I) or copper(I) cations, into a solid, non-porous polymer matrix layer on top of a highly porous membrane backing layer (so-called “fixed carrier facilitated transport membrane”). or directly into the pores of a highly porous membrane backbone (the so-called “supported liquid transfer membrane”), which leads to the formation of a reversible complex of metal cations associated with olefins through a pi bond, while no interaction occurs between metal cations and paraffins. Achieving acceptable olefin permeability and high olefin and paraffin selectivity generally requires the addition of water, a plasticizer, or wetting of the olefin and paraffin streams fed to either fixed carrier facilitated membranes or supported liquid membranes. The performance of fixed transport facilitated membranes is significantly more stable than supported liquid transport membranes, and fixed transport facilitated membranes are less susceptible to loss of metal cation transporters than supported liquid transport membranes.

Pinnau et al. описали мембрану с облегченным переносом с фиксированными переносчиками с из твердого полимерного электролита, содержащую поли(этиленоксид) с введенным тетрафторборатом серебра, см. US 5670051. Herrera et al. описали способ разделения смесей олефинов и парафинов с помощью мембраны с облегченным переносом с фиксированными переносчиками на основе хелатного комплекса хитозана с катионами серебра, см. US 7361800. Herrera et al. описали получение композитной мембраны с облегченным переносом путем нанесения на микропористую основу мембраны покрытия из водного раствора хитозана в 2%-й уксусной кислоте, превращения слоя водорастворимого полимерного хитозанового покрытия, содержащего аммониевые группы, в слой нерастворимого в воде полимерного хитозанового покрытия, содержащего свободные аминогруппы, посредством обработки гидроксидом натрия (NaOH) с использованием раствора NaOH в смеси этанола и воды и, наконец, погружения мембраны в водный раствор нитрата серебра, причем основа мембраны изготовлена из полиэфиров, полиамидов, полиимидов, поливинилиденфторида, полиакрилонитрила, полисульфонов или поликарбонатов.Pinnau et al. described a facilitated transport membrane with fixed carriers from a solid polymer electrolyte containing poly(ethylene oxide) loaded with silver tetrafluoroborate, see US 5670051. Herrera et al. described a method for separating mixtures of olefins and paraffins using a fixed-carrier chitosan-chelated silver cation facilitated transfer membrane, see US 7,361,800. Herrera et al. described the preparation of a composite membrane with facilitated transfer by coating a microporous membrane base with an aqueous solution of chitosan in 2% acetic acid, converting a layer of a water-soluble polymeric chitosan coating containing ammonium groups into a layer of a water-insoluble polymeric chitosan coating containing free amino groups, by treatment with sodium hydroxide (NaOH) using a solution of NaOH in a mixture of ethanol and water, and finally by immersing the membrane in an aqueous solution of silver nitrate, and the membrane base is made of polyesters, polyamides, polyimides, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polysulfones or polycarbonates.

Feiring et al. описали новую мембрану с облегченным переносом, содержащую ионообменный с катионами серебра (I) фторированный сополимер, синтезированный из перфторированного циклического или способного к циклизации мономера и сильнокислотного высокофторированного соединения простого винилового эфира, см. US 2015/0025293.Fairing et al. described a novel facilitated membrane containing a silver(I) ion exchange fluorinated copolymer synthesized from a perfluorinated cyclic or cyclizable monomer and a strongly acidic highly fluorinated vinyl ether compound, see US 2015/0025293.

Композитные мембраны с облегченным переносом, описанные в литературе, в качестве основы мембраны содержат ультрафильтрационную или микрофильтрационную мембрану. В литературе не говорилось о применении относительно гидрофильной нанопористой полимерной мембраны, такой как полиэфирсульфоновая мембрана, в качестве основы мембраны для получения мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками для разделения олефинов и парафинов. В частности, в литературе не описывалось применение относительно гидрофильных нанопористых основ мембран с очень малыми порами, со средним диаметром пор на поверхности поверхностного слоя мембраны менее 10 нм, для получения мембран с облегченным переносом с фиксированными переносчиками. Кроме того, в литературе не описано производство мембранных элементов рулонного типа или мембранных половолоконных модулей с облегченным переносом.Facilitated composite membranes described in the literature comprise an ultrafiltration or microfiltration membrane as a membrane base. There has been no mention in the literature of the use of a relatively hydrophilic nanoporous polymeric membrane, such as a polyethersulfone membrane, as a membrane backbone for the preparation of fixed carrier facilitated membranes for the separation of olefins and paraffins. In particular, the literature has not described the use of relatively hydrophilic nanoporous membrane supports with very small pores, with an average pore diameter on the surface of the membrane surface layer of less than 10 nm, to obtain transport-facilitated membranes with fixed carriers. In addition, the literature does not describe the production of roll-type membrane elements or membrane hollow fiber modules with facilitated transfer.

В US 2017/0354918 A1 Liu et al. описали мембрану с облегченным переносом, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, способ изготовления этой мембраны и применение этой мембраны для разделения олефинов и парафинов, в частности для разделения смесей пропилена и пропана (C3 = /C3) и этилена и этана (C2 = /C2). Способ производства мембраны с облегченным переносом, описанный в US 2017/0354918 A1, включает стадию обработки покрытой хитозаном мембраны щелочным раствором NaOH и промывки водой для формирования на поверхности основы мембраны тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя. В US 2017/0354918 A1 Liu et al. описали также, что мембрана с облегченным переносом может иметь геометрию либо рулонного типа, либо полого волокна. Тем не менее в этой заявке на патент США не описан способ производства мембранных элементов рулонного типа половолоконных модулей с облегченным переносом.US 2017/0354918 A1 Liu et al. described a facilitated transfer membrane comprising a relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane backing, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface of a surface layer of the membrane backing, a thin non-porous layer of hydrophilic polymer deposited on the surface of the membrane backing, and metal salts embedded in the layer. hydrophilic polymer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside nanopores of very small diameter, a method for manufacturing this membrane and the use of this membrane for the separation of olefins and paraffins, in particular for the separation of mixtures of propylene and propane (C3 = /C3) and ethylene and ethane (C2 = /C2). The method for manufacturing a facilitated transfer membrane described in US 2017/0354918 A1 includes the step of treating a chitosan-coated membrane with an alkaline solution of NaOH and rinsing with water to form a thin, non-porous, water-insoluble chitosan layer on the surface of the membrane backing. US 2017/0354918 A1 Liu et al. also described that the facilitated transfer membrane may have either a roll-type or hollow fiber geometry. However, this US patent application does not disclose a method for manufacturing membrane elements of roll-type hollow fiber modules with easy transfer.

С целью применения мембран для разделения олефинов и парафинов, например для разделения пропилена и пропана или этилена и этана, по-прежнему требуется разработка новых стабильных высокопроницаемых и высокоселективных мембран с облегченным переносом и производство по упрощенным процедурам их мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом.The use of membranes for the separation of olefins and paraffins, for example for the separation of propylene and propane or ethylene and ethane, still requires the development of new stable high-permeability and high selectivity membranes with facilitated transfer and the production of simplified procedures for their roll-type membrane elements or lightweight hollow fiber modules. transfer.

Изложение сущности изобретенияStatement of the Invention

В изобретении предложен новый способ изготовления мембраны с облегченным переносом, содержащей относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, и новый способ изготовления элементов рулонного типа или половолоконных модулей из таких мембран с облегченным переносом для разделения олефинов и парафинов, в частности для разделения C3 = /C3 и C2 = /C2.The invention provides a novel process for making a facilitated transfer membrane comprising a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface of a surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic polymer layer deposited on the surface of the membrane backing, and salts. metals embedded in a layer of hydrophilic polymer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores, and a new method for manufacturing roll-type elements or hollow fiber modules from such membranes with facilitated transfer for the separation of olefins and paraffins, in particular for the separation of C3 = /C3 and C2 = /C2.

В настоящем изобретении описан новый способ изготовления мембран с облегченным переносом с геометрией либо плоского листа, либо полого волокна, содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) нанесение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска; b) погружение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, нанесенного на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, в водный раствор соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль на определенный период времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытой хитозаном основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна в мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами с гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, и соли металлов, внедренные в полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна. В некоторых случаях между стадией a) и стадией b) используют дополнительную стадию нанесения покрытия путем нанесения второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на первый слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска. Концентрация хитозана в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой для формирования второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя может быть такой же или ниже, чем в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой, используемом для формирования первого тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя. Добавление второго слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера может устранять потенциальные мелкие дефекты или точечные отверстия, а также при необходимости увеличивать толщину слоя покрытия из непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера.The present invention describes a novel process for fabricating facilitated transfer membranes in either flat sheet or hollow fiber geometries, comprising a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface layer surface of the membrane backing, a thin non-porous layer of hydrophilic a polymer deposited on the surface of the membrane base, and metal salts embedded in a layer of hydrophilic polymer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores. The method includes: a) applying a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups on the surface layer of a relatively hydrophilic nanoporous membrane base with very small pores in the form of a flat sheet or hollow fiber containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the surface of the surface layer, using a 0.5-10 wt.% solution of chitosan in an aqueous solvent with acetic acid diluted to 1-5 wt.% by any coating method, such as dip coating or coating by creating a meniscus; b) immersing a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups deposited on the surface layer surface of a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the surface layer surface, into an aqueous solution of a metal salt such as as silver nitrate (AgNO ₃ ), with a concentration in the range from 0.2 mol to 10 mol for a certain period of time in the range from 5 minutes to 24 hours to convert a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups into a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer and simultaneously converting the chitosan-coated flat sheet or hollow fiber membrane base into a flat sheet or hollow fiber facilitated transfer membrane containing a relatively hydrophilic nanoporous membrane base with an extremely small pores with a hydrophilic polymer inside nanopores of very small diameter on the surface layer of the membrane base, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the membrane base in the form of a flat sheet or hollow fiber, and metal salts embedded in the polymer chitosan layer applied to the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores; and c) removing excess aqueous metal salt solution from the flat sheet or hollow fiber facilitated transfer membrane. In some cases, an additional coating step is used between step a) and step b) by applying a second thin, non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups to the first layer of a thin, non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer on the surface of the surface layer relative to the hydrophilic nanoporous base of the membrane with very small pores in the form of a flat sheet or hollow fiber containing hydrophilic polymers inside nanopores of very small diameter on the surface of the surface layer, using a 0.5–10 wt.% solution of chitosan in an aqueous solvent with acetic acid diluted to 1–5 wt.% by any coating method such as dip coating or meniscus coating. The concentration of chitosan in a solution of chitosan in an aqueous solvent with dilute acetic acid to form the second thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer can be the same or lower than in a solution of chitosan in an aqueous solvent with dilute acetic acid used to form the first thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric layer. chitosan layer. Adding a second layer of thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble chitosan polymer can eliminate potential small defects or pinholes, as well as, if necessary, increase the thickness of the coating layer of non-porous, hydrophilic, water-soluble chitosan polymer.

Новый способ изготовления мембран с облегченным переносом, имеющих геометрию либо плоского листа, либо полого волокна и содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанных в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный процесс производства мембран, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя на поверхности основы мембраны. В настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного формирования мембраны с облегченным переносом на основе соли металла.A novel process for the manufacture of facilitated transfer membranes having either a flat sheet or hollow fiber geometry and comprising a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backbone, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface layer surface of the flat sheet or hollow fiber membrane backbone, thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the membrane base, and metal salts embedded in the water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the membrane base, and the hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores described in the present invention are is a simplified and low-cost process for the production of membranes, which eliminates the use of washing with an alkaline solution of NaOH and water to form a thin, non-porous, water-insoluble chitosan layer on the surface of the membrane backing. The present invention describes the use of an aqueous solution of a metal salt, such as an aqueous solution of AgNO ₃ , to convert a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups into a thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble, polymeric chitosan layer and simultaneously form a facilitated transfer membrane based on metal salts.

В настоящем изобретении описан также новый упрощенный способ изготовления мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, содержащих мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) наматывание покрытого хитозаном элемента рулонного типа основы мембраны с использованием основы мембраны в виде плоского листа с покрытием из тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, спейсеров подачи, спейсеров пермеата, листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея или производство покрытого хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием основы мембраны в виде полого волокна, покрытой тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером, трубы для пермеата, которая не является обязательной, и газонепроницаемого клея, причем покрытая тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером основа мембраны в виде плоского листа или полого волокна содержит единственный слой или двойной слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя; b) пропитку покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль путем воздействия на тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный хитозановый слой, содержащий аммониевые группы, водным раствором соли металла способом замачивания в статическом растворе, способом прокачиваемого непрерывно циркулирующего раствора или комбинацией этих двух способов в течение определенного периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны в мембранный элемент рулонного типа или половолоконный мембранный модуль с облегченным переносом; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом после пропитки. Новый способ изготовления мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, описанный в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный способ производства мембранного элемента или модуля, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя на поверхности основы мембраны между стадией a) и стадией b). В настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для пропитки покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного формирования мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом на основе соли металла.The present invention also describes a new simplified method for the manufacture of membrane elements of roll-type or hollow fiber modules with facilitated transfer, containing a facilitated transfer membrane in the form of a flat sheet or hollow fiber, containing a relatively hydrophilic nanoporous membrane base with very small pores in the form of a flat sheet or hollow fiber , a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores on the surface of the surface layer of the membrane base, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the membrane base, and metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the membrane base , and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores. The method includes: a) winding a chitosan-coated membrane backing roll-type element using a flat-sheet membrane backing coated with thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble chitosan polymer, feed spacers, permeate spacers, mylar sheets, permeate tube, and gas-tight adhesive, or producing a coated chitosan polymer of a hollow fiber module of the membrane base, using a hollow fiber membrane base coated with a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer, a permeate pipe, which is optional, and a gas-tight adhesive, and coated with a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer, the membrane base in the form of a flat sheet or hollow fiber contains a single layer or a double layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer containing ammonium groups on the surface of the surface layer of a relatively hydrophilic nanoparticle a porous membrane backing with very small pores containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the surface of the surface layer; b) impregnating the chitosan polymer-coated membrane base roll-type element or hollow fiber membrane base module with an aqueous solution of a metal salt such as silver nitrate (AgNO ₃ ) at a concentration in the range of 0.2 mol to 10 mol by exposing a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymer a chitosan layer containing ammonium groups with an aqueous solution of a metal salt by a static solution soaking method, a continuously circulating solution pumping method, or a combination of these two methods for a certain period of time in the range of 5 minutes to 24 hours to transform a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer, containing ammonium groups into a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer and simultaneously converting the roll-type element of the membrane base covered with chitosan polymer or the hollow fiber module of the membrane base into a roll-type membrane element or hollow fiber membrane module with facilitated transfer; and c) removing excess aqueous metal salt solution from the roll-type membrane element or hollow fiber membrane module with facilitated transfer after impregnation. The new method for manufacturing a roll-type membrane element or a facilitated transfer hollow fiber membrane module described in the present invention is a simplified and low-cost method for manufacturing a membrane element or module, which eliminates the use of washing with an alkaline solution of NaOH and water to form a thin, non-porous, water-insoluble chitosan layer on the surface of the membrane base between step a) and step b). The present invention describes the use of an aqueous solution of a metal salt, such as an aqueous solution of AgNO ₃ , to impregnate a chitosan polymer-coated membrane backing roll-type element or a membrane backing hollow fiber module to convert a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups into a thin, non-porous, hydrophilic a water-insoluble polymeric chitosan layer and simultaneously forming a roll-type membrane element or a metal salt-based facilitated transfer membrane element.

В настоящем изобретении предложен способ обработки газообразного потока сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более C2–C8 олефинов и от 1 до 99 мол.% одного или более C1–C8 парафинов, включающий подачу увлажненного газообразного потока сырья к стороне подачи мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, так что не менее 80 мол.% олефинов в потоке сырья проходит через мембранные элементы рулонного типа или половолоконные модули с облегченным переносом, и извлекается поток пермеата, содержащий не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина.The present invention provides a method for treating a gaseous feed stream containing from 99 to 1 mol.% of one or more C2-C8 olefins and from 1 to 99 mol.% of one or more C1-C8 paraffins, including supplying a humidified gaseous feed stream to the supply side roll-type membrane elements or hollow fiber modules with facilitated transfer, containing a relatively hydrophilic nanoporous membrane backing with very small pores, a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores on the surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the backing membranes, and metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores, so that at least 80 mol.% of olefins in the feed stream passes through roll-type membrane elements or hollow fiber module and with facilitated transfer, and a permeate stream containing at least 90 mol.% olefin and not more than 10 mol.% paraffin is recovered.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Для разделения смесей олефина и парафина большой интерес представляют мембранные технологии. Однако несмотря на значительные усилия, направленные на исследование разделения смесей олефина и парафина с помощью мембранной технологии, до настоящего времени не сообщалось о промышленном применении разделения смесей олефина и парафина с использованием мембран.Membrane technologies are of great interest for the separation of olefin and paraffin mixtures. However, despite significant efforts to investigate the separation of olefin-wax mixtures using membrane technology, no industrial application has been reported to date for the separation of olefin-wax mixtures using membranes.

В изобретении предложен новый способ изготовления мембраны с облегченным переносом, содержащей относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, и новый способ изготовления элементов рулонного типа или половолоконных модулей из таких мембран с облегченным переносом для разделения смесей олефина и парафина, в частности для разделения смесей пропилена и пропана (C3 = /C3) и этилена и этана (C2 = /C2).The invention provides a novel process for making a facilitated transfer membrane comprising a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface of a surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic polymer layer deposited on the surface of the membrane backing, and salts. metals embedded in a layer of hydrophilic polymer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside nanopores of very small diameter, and a new method for manufacturing roll-type elements or hollow fiber modules from such membranes with facilitated transfer for the separation of mixtures of olefin and paraffin, in particular for the separation mixtures of propylene and propane (C3 = /C3) and ethylene and ethane (C2 = /C2).

В настоящем изобретении описан новый способ изготовления мембран с облегченным переносом с геометрией либо плоского листа, либо полого волокна, содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в слой гидрофильного полимера, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) нанесение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска; b) погружение тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, нанесенного на поверхность поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, в водный раствор соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль на определенный период времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытой хитозаном основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна в мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами с гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, и соли металлов, внедренные в полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна. В некоторых случаях между стадией a) и стадией b) используют дополнительную стадию нанесения покрытия путем нанесения второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на первый слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя, с использованием 0,5–10 мас.% раствора хитозана в водном растворителе с разбавленной до 1–5 мас.% уксусной кислотой посредством любого способа покрытия, такого как покрытие погружением или покрытие путем создания мениска. Концентрация хитозана в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой для формирования второго тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя может быть такой же или ниже, чем в растворе хитозана в водном растворителе с разбавленной уксусной кислотой, используемом для формирования первого тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя. Добавление второго слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера может устранять потенциальные мелкие дефекты или точечные отверстия, а также при необходимости увеличивать толщину слоя покрытия из непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера.The present invention describes a novel process for fabricating facilitated transfer membranes in either flat sheet or hollow fiber geometries, comprising a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface layer surface of the membrane backing, a thin non-porous layer of hydrophilic a polymer deposited on the surface of the membrane base, and metal salts embedded in a layer of hydrophilic polymer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores. The method includes: a) applying a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups on the surface layer of a relatively hydrophilic nanoporous membrane base with very small pores in the form of a flat sheet or hollow fiber containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the surface of the surface layer, using a 0.5-10 wt.% solution of chitosan in an aqueous solvent with acetic acid diluted to 1-5 wt.% by any coating method, such as dip coating or coating by creating a meniscus; b) immersing a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups deposited on the surface layer surface of a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the surface layer surface, into an aqueous solution of a metal salt such as as silver nitrate (AgNO ₃ ), with a concentration in the range from 0.2 mol to 10 mol for a certain period of time in the range from 5 minutes to 24 hours to convert a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups into a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer and simultaneously converting the chitosan-coated flat sheet or hollow fiber membrane base into a flat sheet or hollow fiber facilitated transfer membrane containing a relatively hydrophilic nanoporous membrane base with an extremely small pores with a hydrophilic polymer inside nanopores of very small diameter on the surface layer of the membrane base, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer deposited on the surface of the membrane base in the form of a flat sheet or hollow fiber, and metal salts embedded in the polymer chitosan layer applied to the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores; and c) removing excess aqueous metal salt solution from the flat sheet or hollow fiber facilitated transfer membrane. In some cases, an additional coating step is used between step a) and step b) by applying a second thin, non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups to the first layer of a thin, non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer on the surface of the surface layer relative to the hydrophilic nanoporous base of the membrane with very small pores in the form of a flat sheet or hollow fiber containing hydrophilic polymers inside nanopores of very small diameter on the surface of the surface layer, using a 0.5–10 wt.% solution of chitosan in an aqueous solvent with acetic acid diluted to 1–5 wt.% by any coating method such as dip coating or meniscus coating. The concentration of chitosan in a solution of chitosan in an aqueous solvent with dilute acetic acid to form the second thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer can be the same or lower than in a solution of chitosan in an aqueous solvent with dilute acetic acid used to form the first thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric layer. chitosan layer. Adding a second layer of thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble chitosan polymer can eliminate potential small defects or pinholes, as well as, if necessary, increase the thickness of the coating layer of non-porous, hydrophilic, water-soluble chitosan polymer.

Относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами, используемая для получения мембраны с облегченным переносом с помощью нового упрощенного способа, описанного в настоящем изобретении, содержит относительно гидрофильный полимер, выбранный из группы, состоящей из, без ограничений, полиэфирсульфона (PES), смеси PES и полиимида, ацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы и смеси ацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы. Относительно гидрофильный полимер, описанный в настоящем изобретении, представляет собой нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы. Описанная в настоящем изобретении относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны. Описанная в настоящем изобретении относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами может представлять собой либо асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем, либо тонкопленочную композитную мембрану (TFC), имеющую геометрию либо плоского листа (рулонного типа), либо полого волокна.The relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane backing used to prepare the facilitated transfer membrane by the new simplified process described in the present invention contains a relatively hydrophilic polymer selected from the group consisting of, but not limited to, polyethersulfone (PES), PES blend and polyimide, cellulose acetate, cellulose triacetate and a mixture of cellulose acetate and cellulose triacetate. The relatively hydrophilic polymer described in the present invention is a water-insoluble polymer containing ether groups or hydroxyl groups. The relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane support described in the present invention has an average pore diameter of less than 10 nm at the surface of the membrane surface layer. The relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane support described herein can be either an asymmetric fixed surface layer membrane or a thin film composite (TFC) membrane having either a flat sheet (roll type) or hollow fiber geometry.

Относительно гидрофильная нанопористая основа мембраны с очень малыми порами, используемая для изготовления мембраны с облегченным переносом с помощью нового упрощенного способа, описанного в настоящем изобретении, имеет средний диаметр пор на поверхности поверхностного слоя мембраны менее 10 нм. Использование в настоящем изобретении относительно гидрофильного полимера, такого как PES, для получения нанопористой основы мембраны с очень малыми порами улучшает взаимодействие между основой мембраны и гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами. Использование в настоящем изобретении относительно гидрофильного полимера, такого как PES, для получения нанопористой основы мембраны с очень малыми порами улучшает также адгезию между относительно гидрофильной нанопористой основой мембраны с очень малыми порами и тонким непористым гидрофильным водорастворимым полимерным слоем, нанесенным на основу мембраны. Для получения относительно гидрофильной напористой основы мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, в настоящем изобретении используют раствор для отливки или прядения мембраны, содержащий относительно гидрофильный полимер, такой как PES, растворитель, такой как смесь N-метил-2-пирролидона (NMP) и 1,3-диоксолана, осадители, такие как спирт или углеводород, и добавку, такую как глицерин. Добавление углеводородного осадителя, такого как н-гексан, н-гептан, н-декан или н-октан, и порообразующего агента, такого как глицерин, к составу раствора для отливки или прядения мембраны является ключом к формированию нанопор очень малого диаметра со средним диаметром пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами.The relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane backing used to fabricate the facilitated transfer membrane by the new simplified method described in the present invention has an average pore diameter on the membrane surface layer surface of less than 10 nm. The use in the present invention of a relatively hydrophilic polymer, such as PES, to form a nanoporous very small pore membrane substrate improves the interaction between the membrane substrate and the hydrophilic polymer within the very small diameter nanopores on the surface of the relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane substrate. The use in the present invention of a relatively hydrophilic polymer, such as PES, to form a very small pore nanoporous membrane base also improves adhesion between the relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane base and a thin non-porous hydrophilic water soluble polymer layer applied to the membrane base. In order to obtain a relatively hydrophilic, very small pore membrane backing in the form of a flat sheet or hollow fiber, the present invention uses a membrane casting or spinning solution containing a relatively hydrophilic polymer such as PES, a solvent such as a mixture of N-methyl-2- pyrrolidone (NMP) and 1,3-dioxolane, precipitants such as an alcohol or hydrocarbon, and an additive such as glycerol. The addition of a hydrocarbon precipitant such as n-hexane, n-heptane, n-decane or n-octane and a pore-forming agent such as glycerol to the composition of the casting or spinning solution of the membrane is the key to the formation of nanopores of very small diameter with an average pore diameter less than 10 nm on the surface of the surface layer of the membrane relative to the hydrophilic nanoporous base of the membrane with very small pores.

Использование нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности мембраны, для получения мембраны с облегченным переносом с помощью нового упрощенного способа, описанного в настоящем изобретении, предотвращает легкую диффузию и перенос носителей соли металла из гидрофильного полимерного слоя, нанесенного на поверхность основы мембраны, и гидрофильного полимера внутри нанопор очень малого диаметра к крупным порам, находящимся ниже нанопор очень малого диаметра основы мембраны, который при применении давления приведет к утечке носителей соли металла из мембраны с облегченным переносом. У высушенной относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности мембраны, используемой в настоящем изобретении, при 50 °C и давлении подачи смеси газов 10% CO₂/90% CH₄, равном 30–100 фунтов/кв. дюйм изб., проницаемость для диоксида углерода составляет 800–10 000 ЕГП, а селективность по диоксиду углерода/метану отсутствует.The use of a very small pore nanoporous membrane base containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the membrane surface to obtain an facilitated transfer membrane by the new simplified method described in the present invention prevents easy diffusion and transfer of metal salt carriers from the hydrophilic polymer layer applied to the surface of the membrane backing and the hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores to the large pores below the very small diameter nanopores of the membrane backing which, when pressure is applied, will cause the metal salt carriers to leak out of the facilitated transfer membrane. A dried relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane base containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the surface of the membrane used in the present invention at 50°C and a 10% CO ₂ /90% CH ₄ gas supply pressure of 30 -100 psi inch g, carbon dioxide permeability is 800-10,000 UHP, and there is no carbon dioxide/methane selectivity.

Гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами мембраны с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, может быть выбран из, без ограничений, группы гидрофильных полимеров, содержащей хитозан, карбоксиметилхитозан натрия, карбоксиметилхитозан, гиалуроновую кислоту, гиалуронат натрия, карбопол, поликарбофил кальция, поли(акриловую кислоту) (PAA), поли(метакриловую кислоту) (PMA), альгинат натрия, альгиновую кислоту, поли(виниловый спирт) (PVA), поли(этиленоксид) (PEO), поли(этиленгликоль) (PEG), поли(винилпирролидон) (PVP), желатин, каррагинан, лигносульфонат натрия и их смеси.The hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores on the surface of the surface layer of the relatively hydrophilic nanoporous backing of the very small pore membrane facilitated transfer membrane of the present invention can be selected from, without limitation, the group of hydrophilic polymers containing chitosan, sodium carboxymethyl chitosan, carboxymethyl chitosan, hyaluronic acid, sodium hyaluronate, carbopol, calcium polycarbophil, poly(acrylic acid) (PAA), poly(methacrylic acid) (PMA), sodium alginate, alginic acid, poly(vinyl alcohol) (PVA), poly(ethylene oxide) (PEO ), poly(ethylene glycol) (PEG), poly(vinylpyrrolidone) (PVP), gelatin, carrageenan, sodium lignosulfonate and mixtures thereof.

Тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный слой, нанесенный на поверхность относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, содержит гидрофильный полимер, выбранный из, без ограничений, группы гидрофильных полимеров, содержащей хитозан, карбоксиметилхитозан натрия, карбоксиметилхитозан и их смеси. Предпочтительно гидрофильный полимер на основе хитозана в тонком непористом гидрофильном водорастворимом полимерном слое, нанесенном на поверхность относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, описанной в настоящем изобретении, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, выбраны из разных гидрофильных полимеров. Например, гидрофильный полимер в тонком непористом гидрофильном полимерном слое, нанесенном на поверхность относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, представляет собой хитозан, а гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, описанной в настоящем изобретении, представляет собой альгинат натрия или гиалуронат натрия.The thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymer layer deposited on the surface of a relatively hydrophilic, nano-porous very small pore membrane backing containing hydrophilic polymers within very small diameter nanopores on the surface of the surface layer of the membrane backing of the present invention comprises a hydrophilic polymer selected from, without limitation, a group of hydrophilic polymers containing chitosan, sodium carboxymethylchitosan, carboxymethylchitosan and mixtures thereof. Preferably, the chitosan-based hydrophilic polymer in a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymer layer deposited on the surface of the relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backbone of the present invention, and the hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores on the surface of the membrane backbone of the present invention, selected from different hydrophilic polymers. For example, the hydrophilic polymer in the thin non-porous hydrophilic polymer layer deposited on the surface of the relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing containing hydrophilic polymers inside the very small diameter nanopores on the surface layer surface of the membrane backing of the present invention is chitosan, and the hydrophilic the polymer inside the very small diameter nanopores on the surface of the surface layer of the relatively hydrophilic nanoporous backing of the very small pore membrane of the present invention is sodium alginate or sodium hyaluronate.

Соли металлов, внедренные в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и внедренные в гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, описанной в настоящем изобретении, предпочтительно должны быть выбраны из солей серебра или солей меди, таких как нитрат серебра (I) или хлорид меди (I).The metal salts embedded in the thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane base and embedded in the hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface layer surface of the membrane base of the present invention should preferably be selected from silver salts or copper salts such as silver(I) nitrate or copper(I) chloride.

Единственный или двойной слой тонкого непористого гидрофильного нерастворимого в воде полимера, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, используемой в настоящем изобретении, не только устраняет дефекты на мембране с облегченным переносом, но также стабилизирует соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность поверхностного слоя основы мембраны. В настоящем изобретении предложен новый способ превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного слоя, содержащего аммониевые группы, нанесенного на поверхность основы мембраны, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой непосредственно путем использования водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, причем водный раствор соли металла используют также для превращения основы мембраны, покрытой тонким непористым гидрофильным нерастворимым в воде слоем полимера, в мембрану с облегченным переносом.A single or double layer of thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble polymer deposited on the surface of the surface layer of the base of the membrane used in the present invention not only eliminates defects in the facilitated membrane, but also stabilizes metal salts embedded in the hydrophilic, water-insoluble polymer layer, deposited on the surface of the surface layer of the membrane base. The present invention provides a novel process for converting a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymer layer containing ammonium groups deposited on the surface of a membrane backing into a thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble polymer layer directly by using an aqueous solution of a metal salt, such as an aqueous solution of AgNO ₃ , wherein the aqueous a metal salt solution is also used to convert a membrane backing coated with a thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble polymer layer into a facilitated transfer membrane.

Новый способ изготовления мембран с облегченным переносом, имеющих геометрию либо плоского листа, либо полого волокна и содержащих относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны в виде плоского листа или полого волокна, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, такой как хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в указанный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанных в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный процесс изготовления мембран, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде полимерного слоя на поверхности основы мембраны.A novel process for the manufacture of facilitated transfer membranes having either a flat sheet or hollow fiber geometry and comprising a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backbone, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface layer surface of the flat sheet or hollow fiber membrane backbone, a thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble polymer layer, such as a chitosan layer deposited on the surface of a membrane base, and metal salts embedded in said water-insoluble polymer layer, deposited on the surface of a membrane base, and a hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores described in of the present invention, is a simplified and low-cost membrane manufacturing process that eliminates the use of alkaline NaOH and water washing to form a thin, non-porous, water-insoluble polymer layer on the surface of the membrane backing.

В отличие от способов производства мембран с облегченным переносом, описанных в литературе, включающих стадию обработки водорастворимого полимера, такого как покрытая хитозаном мембрана, щелочным раствором NaOH и промывки водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде полимерного слоя на поверхности основы мембраны, в настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для прямого превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой и одновременного формирования мембраны с облегченным переносом на основе соли металла.In contrast to the methods for manufacturing facilitated transfer membranes described in the literature, which include the step of treating a water-soluble polymer, such as a chitosan-coated membrane, with an alkaline NaOH solution and washing with water to form a thin, non-porous, water-insoluble polymer layer on the surface of the membrane backing, the present invention describes using an aqueous solution of a metal salt, such as an aqueous solution of AgNO ₃ , to directly convert a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymer layer containing ammonium groups into a thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble polymer layer and simultaneously form a metal salt-based facilitated transfer membrane.

Катионы металла, такие как катионы серебра, в солях металла, внедренных в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны с облегченным переносом, полученной с использованием нового способа производства, описанного в настоящем изобретении, образуют обратимые комплексы катиона металла с пи-связями олефинов, причем в мембране с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, отсутствует взаимодействие между катионами металла и парафинами. Таким образом, мембраны с облегченным переносом, содержащие относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанные в настоящем изобретении, могут обеспечивать как высокую селективность, так и высокую проницаемость для разделения олефинов и парафинов.Metal cations, such as silver cations, in metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of a membrane backing and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores on the surface of the surface layer of a backing of a facilitated transfer membrane prepared using the new method processes described in the present invention form reversible complexes of the metal cation with the pi bonds of olefins, and in the membrane with facilitated transfer, described in the present invention, there is no interaction between metal cations and paraffins. Thus, facilitated transfer membranes comprising a relatively hydrophilic nanoporous membrane backbone with very small pores, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface of the surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane backing, and salts metals embedded in a hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane backing and the hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores described in the present invention can provide both high selectivity and high permeability for the separation of olefins and paraffins.

Мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащие относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, полученные с использованием нового способа производства, описанного в настоящем изобретении, можно использовать для оценки эффективности разделения олефинов и парафинов, но нельзя использовать непосредственно для установки в сепаратор в рулонной или половолоконной конфигурации. Таким образом, в настоящем изобретении описан также новый упрощенный способ изготовления мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, содержащих мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа или полого волокна, содержащую относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами в виде плоского листа или полого волокна, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра. Способ включает: a) наматывание покрытого хитозаном элемента рулонного типа основы мембраны с использованием основы мембраны в виде плоского листа с покрытием из тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, спейсеров подачи, спейсеров пермеата, листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея или производство покрытого хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием половолоконной основы мембраны, покрытой тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером, трубы для пермеата, которая не является обязательной, и газонепроницаемого клея, причем покрытая тонким непористым гидрофильным водорастворимым хитозановым полимером основа мембраны в виде плоского листа или полого волокна содержит единственный слой или двойной слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхности поверхностного слоя относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильные полимеры внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя. Для формирования герметичного элемента рулонного типа основы мембраны, покрытого хитозаном, решающее значение имеет использование подходящего газонепроницаемого клея, спейсеров подачи, спейсеров пермеата и листов из майлара; b) пропитку покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли металла, такой как нитрат серебра (AgNO₃), с концентрацией в диапазоне от 0,2 моль до 10 моль путем воздействия на тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный хитозановый слой покрытия, содержащий аммониевые группы, водным раствором соли металла способом замачивания в статическом растворе, способом прокачиваемого непрерывно циркулирующего раствора или комбинацией этих двух способов в течение определенного периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны в мембранный элемент рулонного типа или половолоконный мембранный модуль с облегченным переносом; и c) удаление избытка водного раствора соли металла с мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом после пропитки. Новый способ изготовления мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, описанный в настоящем изобретении, представляет собой упрощенный и низкозатратный способ производства мембранного элемента или модуля, из которого исключено использование промывки щелочным раствором NaOH и водой для формирования тонкого непористого нерастворимого в воде хитозанового слоя на поверхности основы мембраны между стадией a) и стадией b). В настоящем изобретении описано применение водного раствора соли металла, такого как водный раствор AgNO₃, для пропитки покрытого хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны или половолоконного модуля основы мембраны для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного формирования мембранного элемента рулонного типа или половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом на основе соли металла.Facilitated transfer membranes in the form of a flat sheet or hollow fiber, containing a relatively hydrophilic nanoporous membrane backing with very small pores, a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores on the surface of the surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the backing membranes, and metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane backing, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores, obtained using the new production method described in the present invention, can be used to evaluate the separation efficiency of olefins and paraffins, but cannot be used directly for installation in a separator in a roll or hollow fiber configuration. Thus, the present invention also describes a new simplified method for the manufacture of membrane elements of roll-type or hollow fiber modules with facilitated transfer, containing a membrane facilitated transfer in the form of a flat sheet or hollow fiber, containing a relatively hydrophilic nanoporous membrane base with very small pores in the form of a flat sheet. or hollow fiber, a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores on the surface layer of the membrane base, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymer chitosan layer deposited on the surface of the membrane base, and metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymer chitosan layer deposited on the surface of the membrane base, and the hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores. The method includes: a) winding a chitosan-coated membrane backing roll-type element using a flat-sheet membrane backing coated with thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble chitosan polymer, feed spacers, permeate spacers, mylar sheets, permeate tube, and gas-tight adhesive, or producing a coated chitosan polymer of a hollow fiber membrane base module using a hollow fiber membrane base coated with a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer, a permeate pipe which is optional, and a gas-tight adhesive, wherein the membrane base is coated with a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer in the form of a flat sheet or a hollow fiber contains a single layer or a double layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer containing ammonium groups on the surface layer of a relatively hydrophilic nanoporous the base of a very small pore membrane containing hydrophilic polymers inside very small diameter nanopores on the surface of the surface layer. The use of suitable gas-tight adhesive, feed spacers, permeate spacers, and Mylar sheets is critical to forming a sealed roll-type member of the chitosan-coated membrane base; b) impregnating the chitosan polymer-coated membrane base roll-type element or hollow fiber membrane base module with an aqueous solution of a metal salt such as silver nitrate (AgNO ₃ ) at a concentration in the range of 0.2 mol to 10 mol by exposing a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymer a chitosan coating layer containing ammonium groups, with an aqueous solution of a metal salt by a static solution soaking method, a continuously circulating solution pumping method, or a combination of these two methods for a certain period of time ranging from 5 minutes to 24 hours to transform a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups into a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymeric chitosan layer and simultaneously converting a roll-type element of the membrane base covered with chitosan polymer or a hollow fiber module of the membrane base into a roll membrane element type or hollow fiber membrane module with facilitated transfer; and c) removing excess aqueous metal salt solution from the roll-type membrane element or hollow fiber membrane module with facilitated transfer after impregnation. The new method for manufacturing a roll-type membrane element or a facilitated transfer hollow fiber membrane module described in the present invention is a simplified and low-cost method for manufacturing a membrane element or module, which eliminates the use of washing with an alkaline solution of NaOH and water to form a thin, non-porous, water-insoluble chitosan layer on the surface of the membrane base between step a) and step b). The present invention describes the use of an aqueous solution of a metal salt, such as an aqueous solution of AgNO ₃ , to impregnate a chitosan polymer-coated membrane backing roll-type element or a membrane backing hollow fiber module to convert a thin, non-porous, hydrophilic, water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups into a thin, non-porous, hydrophilic a water-insoluble polymeric chitosan layer and simultaneously forming a roll-type membrane element or a metal salt-based facilitated transfer membrane element.

Мембранные элементы рулонного типа или половолоконные мембранные модули с облегченным переносом на основе соли металла, полученные с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, могут создавать параллельные, встречные или поперечные потоки сырья на ретентатной и пермеатной сторонах мембраны. В одном примере осуществления мембрана с облегченным переносом, содержащая относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, полученная с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, находится в модуле рулонного типа, который имеет форму плоского листа, имеющего толщину от 30 до 400 мкм. В другом примере осуществления мембрана с облегченным переносом, содержащая относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанная в настоящем изобретении, находится в половолоконном модуле, который имеет форму тысяч, десятков тысяч, сотен тысяч или более параллельных плотно упакованных полых волокон или трубок. В одном варианте осуществления каждое волокно имеет внешний диаметр от 200 микрометров (мкм) до 700 миллиметров (мм) и толщину стенки от 30 до 200 мкм. В процессе эксплуатации увлажненное сырье вступает в контакт с первой поверхностью мембраны с облегченным переносом, описанной в настоящем изобретении, пермеат проходит через мембрану с облегченным переносом, описанную в настоящем изобретении, и его удаляют от нее и ретентат, не проникший через мембрану с облегченным переносом, описанную в настоящем изобретении, также удаляют от нее.Roll-type membrane elements or hollow fiber metal salt transfer facilitated membrane modules produced using the new process described in the present invention can create parallel, counter or cross feed streams on the retentate and permeate sides of the membrane. In one embodiment, a facilitated transfer membrane comprising a relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane backing, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface of a surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic water insoluble polymer layer applied to the surface of the membrane backing, and metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores, obtained using the new method described in the present invention, is in a roll-type module, which is in the form of a flat sheet, having a thickness of 30 to 400 microns. In another embodiment, a facilitated transfer membrane comprising a relatively hydrophilic very small pore nanoporous membrane backing, a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores on the surface of a surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic water insoluble polymer layer applied to the surface of the membrane backing, and metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane base, and the hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores described in the present invention is in a hollow fiber module that has the form of thousands, tens of thousands, hundreds of thousands or more parallel densely packed hollow fibers or tubes. In one embodiment, each fiber has an outer diameter of 200 micrometers (μm) to 700 millimeters (mm) and a wall thickness of 30 to 200 μm. During operation, the wetted feed comes into contact with the first surface of the facilitated transfer membrane described in the present invention, the permeate passes through the facilitated membrane described in the present invention, and it is removed from it and the retentate that has not penetrated through the facilitated membrane, described in the present invention is also removed from it.

Эксперименты по проникновению олефинов и парафинов через мембраны в виде плоского листа и мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом, полученные с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали, что они имеют сверхвысокую селективность по олефинам и парафинам, высокую проницаемость для олефинов и высокую стабильность в отношении эффективности в процессах разделения олефинов и парафинов.Experiments on the penetration of olefins and paraffins through flat sheet membranes and roll-type membrane elements with facilitated transfer, obtained using the new method described in the present invention, demonstrated that they have ultra-high selectivity for olefins and paraffins, high olefin permeability and high stability with respect to efficiency in olefin and paraffin separation processes.

В настоящем изобретении предложен способ разделения парафинов и олефинов, таких как, например, присутствующие в потоках газов, содержащих от 99 до 1 мол.% одного или более C2–C8 олефинов и от 1 до 99 мол.% одного или более C1–C8 парафинов, полученных в результате потокового крекинга, каталитического крекинга, дегидратации парафинов и т.п., с использованием мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, полученных с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, содержащих мембрану с облегченным переносом с относительно гидрофильной нанопористой основой мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра по настоящему изобретению, причем способ включает подачу увлажненного газообразного потока сырья к стороне подачи мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, так что не менее 80 мол.% олефинов в потоке сырья проходит через мембрану с облегченным переносом, и извлекается поток пермеата, содержащий не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина. В способе используют мембранные элементы рулонного типа или половолоконные модули с облегченным переносом, полученные с помощью нового способа, описанного в настоящем изобретении, имеющие высокую проницаемость, но также высокую селективность по олефину, что создает возможность олефину проникать через мембрану с намного большей скоростью, чем у парафина. Для сохранения проницаемости и селективности мембраны с облегченным переносом, газообразный поток сырья необходимо увлажнять водой. Колебания относительной влажности (RH) сырья влияют на эксплуатационные показатели мембраны с облегченным переносом. Чтобы обеспечивать надлежащее увлажнение мембраны, не вызывая при этом конденсации воды на мембране, предпочтительно сохранять относительную влажность сырья, подаваемого на мембрану, в диапазоне от 30% до 100%. Различные варианты осуществления способа, предусмотренные в данном документе, могут быть использованы для замены разделительных колонн C2 и C3, в качестве гибридной мембраны/дистилляторов для очистки олефина, для извлечения олефинов из полипропиленовых газоотводных потоков, или из потоков отходящего газа каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), или т.п. Способ можно использовать также для производства пропилена чистоты «для полимеризации», таким образом обеспечивая значительную экономию энергии, капитальных затрат и эксплуатационных расходов по сравнению с традиционной отгонкой.The present invention provides a process for the separation of paraffins and olefins, such as, for example, those present in gas streams containing from 99 to 1 mol.% of one or more C2-C8 olefins and from 1 to 99 mol.% of one or more C1-C8 paraffins produced by flow cracking, catalytic cracking, paraffin dehydration, and the like, using roll-type membrane elements or facilitated transfer hollow fiber modules obtained using the new method described in the present invention, containing a facilitated membrane with a relatively hydrophilic nanoporous membrane backing with very small pores, a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores on the surface layer of the membrane backing, a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane backing, and metal salts embedded in the hydrophilic water-insoluble polymer layer, applied to the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer within very small diameter nanopores of the present invention, the method comprising supplying a humidified gaseous feed stream to the feed side of the roll-type membrane elements or facilitated transport hollow fiber modules such that at least 80 mole % of the olefins in the feed stream pass through the facilitated membrane transfer, and recovers a permeate stream containing at least 90 mol.% olefin and not more than 10 mol.% paraffin. The method utilizes roll-type membrane elements or facilitated transfer hollow fiber modules produced by the novel process described in the present invention, having high permeability but also high olefin selectivity, allowing olefin to permeate through the membrane at a much higher rate than paraffin. To maintain the permeability and selectivity of the facilitated membrane, the gaseous feed stream must be moistened with water. Fluctuations in the relative humidity (RH) of the feedstock affect the performance of the facilitated transfer membrane. In order to ensure proper wetting of the membrane without causing water to condense on the membrane, it is preferable to keep the relative humidity of the feedstock fed to the membrane in the range of 30% to 100%. The various process embodiments provided herein can be used to replace C2 and C3 separation columns, as hybrid membrane/distillers for olefin purification, to recover olefins from polypropylene effluent streams, or from catalytic cracking fluid catalytic cracking effluent streams ( FCC), or the like. The process can also be used to produce "polymerization" grade propylene, thus providing significant energy, capital and operating cost savings compared to conventional stripping.

Процесс разделения олефинов и парафинов с использованием мембранных элементов рулонного типа или половолоконных модулей с облегченным переносом, полученных с использованием нового способа, описанного в настоящем изобретении, содержащих мембрану с облегченным переносом с относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами, с гидрофильным полимером внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, с тонким непористым гидрофильным нерастворимым в воде полимерным слоем, нанесенным на поверхность основы мембраны, и солями металла, внедренными в гидрофильный нерастворимый в воде полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, начинают с приведения в контакт первой стороны мембраны с сырьем олефин/парафин. Олефин может содержать, например, пропилен или этилен, а парафин может содержать пропан или этан соответственно. Сырье олефин/парафин содержит первую концентрацию олефина и первую концентрацию парафина, зависящие от применения, для которого используют мембранное разделение. Например, процесс дегидрогенизации пропана обычно генерирует сырье, содержащее 35 мас.% пропилена, тогда как сырье из установки FCC обычно содержит 75 мас.% пропилена. Скорость потока и температура сырья олефин/парафин имеют такие значения, которые подходят для желаемого применения. Далее пермеат должен проходить через мембрану и выходить со второй стороны мембраны. Поскольку мембрана с облегченным переносом, содержащая относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами, гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя основы мембраны, тонкий непористый гидрофильный полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и соли металлов, внедренные в гидрофильный полимерный слой, нанесенный на поверхность основы мембраны, и гидрофильный полимер внутри нанопор очень малого диаметра, описанная в настоящем изобретении для разделения олефинов и парафинов, имеет значительно более высокую селективность по олефину, чем по парафину, концентрация олефина в пермеате значительно превышает концентрацию парафина в пермеате. В одном примере осуществления концентрация олефина в пермеате составляет 99,5–99,9 мас.%. Кроме того, хотя некоторое количество парафина может проникать через мембрану, концентрация парафина в пермеате значительно ниже, чем концентрация парафина в сырье. Затем пермеат можно удалять от второй стороны мембраны. После того как пермеат проходит через мембрану, ретентат или остаток, который не проник через мембрану, удаляют от первой стороны мембраны. Концентрация олефина в ретентате значительно ниже, чем концентрация олефина в сырье, и значительно ниже, чем его концентрация в пермеате. Концентрация парафина в ретентате также значительно выше, чем концентрация парафина в сырье.Process for the separation of olefins and paraffins using roll-type membrane elements or hollow fiber modules with facilitated transfer, obtained using the new method described in the present invention, containing a membrane facilitated with a relatively hydrophilic nanoporous very small pore membrane backing, with a hydrophilic polymer inside the nanopores very small diameter on the surface of the surface layer of the membrane base, with a thin non-porous hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane base, and metal salts embedded in a hydrophilic water-insoluble polymer layer deposited on the surface of the membrane base, and a hydrophilic polymer inside the nanopores very small diameter, start by bringing the first side of the membrane into contact with the olefin/paraffin feedstock. The olefin may contain, for example, propylene or ethylene, and the paraffin may contain propane or ethane, respectively. The olefin/paraffin feed contains a first concentration of olefin and a first concentration of wax, depending on the application for which the membrane separation is being used. For example, a propane dehydrogenation process typically generates a feed containing 35 wt% propylene, while a feed from an FCC plant typically contains 75 wt% propylene. The flow rate and temperature of the olefin/paraffin feedstock are those that are suitable for the desired application. Next, the permeate must pass through the membrane and exit from the other side of the membrane. Since a facilitated transfer membrane containing a relatively hydrophilic nanoporous membrane backbone with very small pores, a hydrophilic polymer inside very small diameter nanopores on the surface layer surface of the membrane backbone, a thin non-porous hydrophilic polymer layer deposited on the surface of the membrane backbone, and metal salts embedded in the hydrophilic the polymer layer deposited on the surface of the membrane base and the hydrophilic polymer inside the very small diameter nanopores described in the present invention for the separation of olefins and paraffins has a significantly higher selectivity for olefin than for paraffin, the concentration of olefin in the permeate is much higher than the concentration of wax in the permeate . In one embodiment, the concentration of olefin in the permeate is 99.5-99.9 wt%. In addition, although some wax may permeate the membrane, the concentration of wax in the permeate is significantly lower than the concentration of wax in the feed. The permeate can then be removed from the second side of the membrane. After the permeate has passed through the membrane, the retentate or residue that has not penetrated the membrane is removed from the first side of the membrane. The concentration of olefin in the retentate is much lower than the concentration of olefin in the feed, and much lower than its concentration in the permeate. The wax concentration in the retentate is also significantly higher than the wax concentration in the feedstock.

Любые из упомянутых выше трубопроводов, отдельных устройств, каркасов, окружающего пространства, зон и т.п. могут быть оборудованы одним или более компонентами мониторинга, включая датчики, измерительные устройства, устройства считывания данных или устройства передачи данных. Результаты измерения сигналов, процесса или состояния, а также данные от компонентов мониторинга можно использовать для отслеживания условий внутри технологического оборудования, а также вокруг него и на его поверхности. Сигналы, результаты измерений и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами мониторинга, могут быть собраны, обработаны и/или переданы через одну или более сетей или соединений, которые могут быть защищенными или открытыми, общими или выделенными, прямыми или непрямыми, проводными или беспроводными, шифрованными или без шифрования и/или могут представлять собой их комбинацию (-и); данное описание не устанавливает никаких ограничений в этом отношении.Any of the piping, individual devices, frames, environments, zones, etc. mentioned above. may be equipped with one or more monitoring components, including sensors, measuring devices, data readers, or data communication devices. Signal, process or condition measurements and data from monitoring components can be used to monitor conditions inside, around and on process equipment. Signals, measurements and/or data generated or recorded by monitoring components may be collected, processed and/or transmitted over one or more networks or connections, which may be secure or open, shared or dedicated, direct or indirect, wired or wireless. , encrypted or not encrypted and/or may be a combination(s) thereof; this description does not establish any restrictions in this regard.

Сигналы, измерения и/или данные, сформированные или зарегистрированные компонентами мониторинга, могут быть переданы на одно или более вычислительных устройств или систем. Вычислительные устройства или системы могут включать в себя по меньшей мере один процессор и память, хранящую машиночитаемые инструкции, которые при исполнении по меньшей мере одним процессором приводят к выполнению одним или более вычислительными устройствами процесса, который может включать одну или более стадий. Например, одно или более вычислительных устройств могут быть выполнены с возможностью приема от одного или более компонентов мониторинга данных, относящихся к по меньшей мере одному компоненту оборудования, связанного со способом. Одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью анализа данных. На основании анализа данных одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью определения одной или более рекомендуемых корректировок для одного или более параметров одного или более способов, описанных в настоящем документе. Одно или более вычислительных устройств или систем могут быть выполнены с возможностью передачи зашифрованных или незашифрованных данных, которые включают в себя одну или более рекомендуемых корректировок для одного или более параметров одного или более способов, описанных в настоящем документе.The signals, measurements and/or data generated or recorded by the monitoring components may be transmitted to one or more computing devices or systems. Computing devices or systems may include at least one processor and a memory storing machine-readable instructions that, when executed by at least one processor, cause one or more computing devices to execute a process, which may include one or more steps. For example, one or more computing devices may be configured to receive from one or more monitoring components data related to at least one piece of equipment associated with the method. One or more computing devices or systems may be configured to analyze data. Based on data analysis, one or more computing devices or systems may be configured to determine one or more recommended adjustments for one or more parameters of one or more of the methods described herein. One or more computing devices or systems may be configured to transmit encrypted or unencrypted data that includes one or more recommended adjustments for one or more parameters of one or more of the methods described herein.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Приведенные ниже примеры представлены для иллюстрации одного или более предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не являются ограничивающими вариантами его осуществления. В приведенные ниже примеры можно вносить множество изменений, которые входят в объем настоящего изобретения.The following examples are presented to illustrate one or more preferred embodiments of the invention, but are not limiting options for its implementation. In the examples below, you can make many changes that are included in the scope of the present invention.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

Получение мембраны с облегченным переносом из плотной пленки с комбинацией AgNO₃/хитозан с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃ AgNO ₃ /chitosan Combination Facilitated Dense Film Transfer Membrane Using AgNO ₃ Aqueous Direct Transformation Method

Мембрану с облегченным переносом из плотной пленки с комбинацией AgNO₃/хитозан получали с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). 2,0 г хитозана добавляли к 48,0 г 2 мас.% водного раствора уксусной кислоты и перемешивали смесь в течение 10 ч при 50°С до полного растворения хитозана с образованием гомогенного раствора. Затем раствор отфильтровывали и выливали на поверхность чистой стеклянной пластинки. Уксусную кислоту и воду испаряли при 60°C в течение 24 ч с образованием плотной водорастворимой хитозановой пленки, содержащей аммониевые группы. Затем плотную водорастворимую хитозановую пленку, содержащую аммониевые группы, прямо превращали в мембрану с облегченным переносом из плотной пленки с комбинацией AgNO₃/хитозан, содержащую нерастворимый в воде хитозановый полимер, вымачивая плотную водорастворимую хитозановую пленку в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 1 ч.An AgNO ₃ /chitosan combination dense film facilitated transfer membrane was prepared using a direct conversion method with an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ ). 2.0 g of chitosan was added to 48.0 g of a 2 wt.% aqueous solution of acetic acid, and the mixture was stirred for 10 hours at 50°C until the chitosan was completely dissolved to form a homogeneous solution. The solution was then filtered and poured onto the surface of a clean glass plate. Acetic acid and water were evaporated at 60°C for 24 h to form a dense water-soluble chitosan film containing ammonium groups. Then, the dense water-soluble chitosan film containing ammonium groups was directly converted into an AgNO ₃ /chitosan combination dense film facilitated transfer membrane containing a water-insoluble chitosan polymer by soaking the dense water-soluble chitosan film in an aqueous solution of AgNO ₃ (3 mol in H ₂ O) within 1 hour.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

Получение мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-одинарный) с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃ Preparation of a Flat Sheet Facilitated Transfer Membrane (FTM-AgNO ₃ Single) Using AgNO ₃ Aqueous Direct Conversion Method

Мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-одинарный) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной нанопористой полиэфирсульфоновой (PES) основы мембраны с очень малыми порами, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C, а затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности мембраны образовывался тонкий непористый слой хитозана. Затем тонкий непористый гидрофильный водорастворимый слой хитозана на основе мембраны прямо превращали в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде слой хитозана и пропитывали AgNO₃ вымачиванием слоя покрытия мембраны в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 2–3 ч. Затем с поверхности мембраны удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и проводили испытание мембраны с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембраны с облегченным переносом (сокращенно FTM-AgNO₃-одинарный) представлены в таблице 1.A flat sheet facilitated transfer membrane (FTM-AgNO ₃ -single) with high propylene/propane selectivity was prepared from a relatively hydrophilic nanoporous polyethersulfone (PES) very small pore membrane backbone containing the hydrophilic polymer sodium alginate within very small diameter nanopores on surface layer of the membrane and a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer coating on the surface of the membrane, using a direct conversion method with an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ ). A relatively hydrophilic nanoporous asymmetric very small pore PES membrane backbone was obtained by a phase inversion process. A membrane casting solution containing PES (BASF), N-methylpyrrolidone, 1,3-dioxolane, glycerol, and n-decane was poured onto a nylon fabric, followed by gelatinization by immersion in a 1°C water bath for 10 minutes, and then subjected to annealing in a hot water bath at 85°C for 5 min. A dilute aqueous solution of sodium alginate was troweled onto the surface of a wet, relatively hydrophilic, nanoporous, asymmetric very-small-pore PES membrane base. A wet membrane containing sodium alginate inside nanopores of very small diameter on the surface of the surface layer of the membrane was dried at 60–80°C and then coated with a solution of chitosan dissolved in a dilute aqueous solution of acetic acid, followed by drying at 40–70°C, in As a result, a thin nonporous layer of chitosan was formed on the membrane surface. Then, a thin, nonporous, hydrophilic, water-soluble layer of chitosan based on the membrane was directly converted into a thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble layer of chitosan and impregnated with AgNO3 by soaking the membrane coating layer in an aqueous solution _of AgNO3 ( ₃ mol in H2O) for _2–3 h. Then excess aqueous solution of AgNO ₃ was removed from the membrane surface and the membrane was tested with a humidified (relative humidity 60–100%) gas mixture of propylene/propane (C ₃₌ /C ₃ ) (70% C ₃₌ /30% C ₃ ) at 791 kPa (100 psig) and 50°C. The characteristics of the facilitated transfer membrane (abbreviated FTM-AgNO ₃ -single) are shown in Table 1.

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

Получение мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-двойной) с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃ Preparation of a Facilitated Flat Sheet Transfer Membrane (FTM-AgNO ₃ -Double) Using AgNO ₃ Aqueous Direct Conversion Method

Мембрану с облегченным переносом в виде плоского листа (FTM-AgNO₃-двойной) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной основы мембраны с очень малыми порами из PES, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C, а затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности мембраны образовывался тонкий непористый слой хитозана. Затем на поверхность первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана на поверхности относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили второй слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана путем покрытия первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, а затем высушивали при 50–80°C. Затем тонкий непористый гидрофильный водорастворимый двойной слой хитозана на основе мембраны прямо превращали в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде двойной слой хитозана и пропитывали AgNO₃ вымачиванием слоя покрытия мембраны в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 2–3 ч. Затем с поверхности мембраны удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и проводили испытание мембраны с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембраны с облегченным переносом (сокращенно FTM-AgNO₃-двойной) представлены в ТАБЛИЦЕ 1.A flat sheet facilitated transfer membrane (FTM-AgNO ₃ -double) with high propylene/propane selectivity was prepared from a relatively hydrophilic very small pore PES membrane base containing a hydrophilic polymer sodium alginate inside very small diameter nanopores on the surface layer surface. membrane and a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer coating on the surface of the membrane, using a direct conversion method with an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ ). A relatively hydrophilic nanoporous asymmetric very small pore PES membrane backbone was obtained by a phase inversion process. A membrane casting solution containing PES (BASF), N-methylpyrrolidone, 1,3-dioxolane, glycerol, and n-decane was poured onto a nylon fabric, followed by gelatinization by immersion in a 1°C water bath for 10 minutes, and then subjected to annealing in a hot water bath at 85°C for 5 min. A dilute aqueous solution of sodium alginate was troweled onto the surface of a wet, relatively hydrophilic, nanoporous, asymmetric very-small-pore PES membrane base. A wet membrane containing sodium alginate inside nanopores of very small diameter on the surface of the surface layer of the membrane was dried at 60–80°C and then coated with a solution of chitosan dissolved in a dilute aqueous solution of acetic acid, followed by drying at 40–70°C, in As a result, a thin nonporous layer of chitosan was formed on the membrane surface. Then, on the surface of the first layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble layer of chitosan on the surface of a relatively hydrophilic nano-porous asymmetric membrane base with very small pores made of PES, a second layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble layer of chitosan was applied by coating the first layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble layer of chitosan with a solution of chitosan dissolved in a dilute aqueous solution of acetic acid, and then dried at 50–80°C. Then, a thin nonporous hydrophilic water soluble double layer of chitosan based on the membrane was directly converted into a thin nonporous hydrophilic water insoluble double layer of chitosan and impregnated with AgNO ₃ by soaking the membrane coating layer in an aqueous solution of AgNO ₃ (3 mol in H ₂ O) for 2–3 h Then, the excess aqueous solution of AgNO ₃ was removed from the membrane surface and the membrane was tested with a humidified (relative humidity 60–100%) propylene/propane gas mixture (C _{3 =} /C ₃ ) (70% C _{3 =} /30% C ₃ ) at 791 kPa (100 psig) and 50°C. The characteristics of the facilitated transfer membrane (abbreviated as FTM-AgNO ₃ -double) are shown in TABLE 1.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

Получение мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа с использованием способа превращения раствором NaOH (FTM-NaOH)Preparation of Facilitated Flat Sheet Transfer Membrane Using NaOH Solution Transformation Method (FTM-NaOH)

Мембрану с облегченным переносом (FTM-NaOH) получали способом, аналогичным использованному в ПРИМЕРЕ 2, за исключением того, что высушенную относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами из PES, содержащую гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, обрабатывали 0,8 моль раствором гидроксида натрия (NaOH) в смеси этанола и воды (объемное соотношение 5 : 1) и несколько раз промывали водой для формирования основы мембраны из PES, содержащей альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде слой хитозана на поверхности мембраны. Затем обработанную раствором NaOH относительно гидрофильную нанопористую основу мембраны с очень малыми порами из PES, содержащую гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное нерастворимое в воде хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны пропитывали AgNO₃ вымачиванием слоя покрытия мембраны в водном растворе AgNO₃ (3 моль в H₂O) в течение 2–3 ч. Затем с поверхности мембраны удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и проводили испытание мембраны с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50 °C. Характеристики мембраны с облегченным переносом (сокращенно FTM-NaOH) представлены в таблице 1.Facilitated transfer membrane (FTM-NaOH) was prepared in a manner similar to that used in EXAMPLE 2, except that a dried relatively hydrophilic nanoporous very small pore PES membrane base containing the hydrophilic polymer sodium alginate within very small diameter nanopores on the surface of the surface layer membranes and a thin, non-porous, hydrophilic water-soluble chitosan polymer coating on the membrane surface, treated with 0.8 mol sodium hydroxide (NaOH) in ethanol/water (5:1 v/v) and washed several times with water to form a PES membrane base containing alginate sodium inside nanopores of very small diameter on the surface of the membrane surface layer and a thin non-porous hydrophilic water-insoluble layer of chitosan on the membrane surface. Then, a NaOH-treated relatively hydrophilic nanoporous very small pore PES membrane base containing a hydrophilic polymer sodium alginate inside very small diameter nanopores on the surface of the membrane surface layer and a thin non-porous hydrophilic water-insoluble chitosan polymer coating on the membrane surface was impregnated with AgNO ₃ by soaking the coating layer. membranes in an aqueous solution of AgNO3 ( ₃ mol in H2O) for _2–3 h. Then, the excess aqueous solution _of AgNO3 was removed from the membrane surface and the membrane was tested with a moistened (relative humidity 60–100%) propylene/propane gas mixture. (C _{3 =} /C ₃ ) (70% C _{3 =} /30% C ₃ ) at 791 kPa (100 psig) and 50 °C. The characteristics of the Facilitated Transfer Membrane (abbreviated as FTM-NaOH) are shown in Table 1.

ПРИМЕР 4EXAMPLE 4

Эффективность разделения пропилена и пропана у мембран с облегченным переносом в виде плоского листа FTM-AgNO₃-одинарный, FTM-AgNO₃-двойной и FTM-NaOHPropylene and Propane Separation Efficiency of FTM-AgNO ₃ Flat Sheet Facilitated Transfer Membrane, FTM-AgNO ₃ -Double and FTM-NaOH

Мембраны с облегченным переносом в виде плоского листа FTM-AgNO₃-одинарный, FTM-AgNO₃-двойной и FTM-NaOH, полученные в примере 2, примере 3 и сравнительном примере 1 соответственно, испытывали при давлении газа 70% пропилен (C_{3 =)}/30% пропан(C₃) 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.), температуре 50°C, относительной влажности 60–100% и скорости потока ретентата 200–700 см³/мин. Как показано в таблице 1, обе мембраны с облегченным переносом FTM-AgNO₃-одинарный и FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую селективность по C₃₌/C₃, составляющую > 1000, соответствующую потоку пермеата с чистотой пропилена > 99,9%, сравнимую с этим показателем для мембраны с облегченным переносом FTM-NaOH, полученной способом обработки раствором NaOH. Кроме того, мембраны с облегченным переносом FTM-AgNO₃-одинарный и FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую стабильность в отношении эффективности и стабильную, сохраняющуюся эффективность при непрерывном испытании в течение 66 ч.The flat sheet facilitated transfer membranes FTM-AgNO ₃ -single, FTM-AgNO ₃ -double and FTM-NaOH prepared in Example 2, Example 3 and Comparative Example 1, respectively, were tested at a gas pressure of 70% propylene (C _{3 = )} /30% Propane(C ₃ ) 791 kPa (100 psig), 50°C, 60-100% RH, and 200-700 ^cc /min retentate flow. As shown in Table 1, both FTM-AgNO ₃ -single and FTM-AgNO ₃ -double-facilitated membranes produced by the new simplified low-cost direct conversion process without treatment with NaOH solution described in the present invention demonstrated high selectivity for C _{3 =} /C ₃ component > 1000, corresponding to the flow of permeate with a purity of propylene > 99.9%, comparable to that of the FTM-NaOH facilitated transfer membrane obtained by the NaOH solution treatment process. In addition, the FTM-AgNO ₃ -single and FTM-AgNO ₃ -double transfer-facilitated membranes produced by the new simplified low-cost direct conversion process without treatment with NaOH solution described in the present invention showed high stability in terms of efficiency and stable, lasting efficiency in continuous testing for 66 hours.

Таблица 1Table 1

Мембраны в виде плоского листа с облегченным переносом FTM-AgNO₃-одинарный, FTM-AgNO₃-двойной и FTM-NaOH для разделения пропилена и пропанаFacilitated transfer flat sheet membranes FTM-AgNO ₃ -single, FTM-AgNO ₃ -double and FTM-NaOH for separation of propylene and propane

МембранаMembrane Хитозановое покрытиеChitosan coating Время исследования
(ч)Study Time
(h) P_C3 = /л
(ЕГП)P _{C3 =} /l
(EGP) α_{C3 = /C3} α _{C3 = /C3} FTM-NaOHFTM-NaOH ОдинарноеSingle 20twenty > 1000> 1000 FTM-AgNO₃-одинарныйFTM-AgNO ₃ - single ОдинарноеSingle 20twenty > 1000> 1000 FTM-AgNO₃-двойнойFTM-AgNO ₃ -double ДвойноеDouble 22 > 1000> 1000 14fourteen > 1000> 1000 1616 82 ^{b 82b} > 1000> 1000 6666 > 1000> 1000

^a 50 °C; сырье: 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 0 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 200 см³/мин; ^b 50 °C; сырье: 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 0 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 700 см³/мин; 1 ЕГП = 1 x 10^-6 см³ (НТД)/см² сек см рт. ст. ^a 50 °C; raw material: 791 kPa (100 psig) 70% C _{3 =} /30% C ₃ , 60-100% relative humidity; permeate: 0 psi inch w.; retentate: 200 cm ³ /min; ^b 50 °C; raw material: 791 kPa (100 psig) 70% C _{3 =} /30% C ₃ , 60-100% relative humidity; permeate: 0 psi inch w.; retentate: 700 cm ³ /min; 1 EGP \u003d 1 x 10 ^-6 cm ³ (NTD) / cm ² sec cm Hg. Art.

ПРИМЕР 5EXAMPLE 5

Получение мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-одинарный) способом прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃ Obtaining a roll-type membrane element with facilitated transfer (FTM-AgNO ₃ -single element) by direct conversion using an aqueous solution of AgNO ₃

Мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-одинарный) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной основы мембраны с очень малыми порами из PES, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C и затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности основы мембраны из PES образовывался тонкий непористый гидрофильный водорастворимый слой хитозана. Элемент рулонного типа из покрытой хитозаном асимметричной основы мембраны из PES получали из асимметричной основы мембраны из PES, покрытой тонким слоем непористого гидрофильного водорастворимого хитозана, спейсеров подачи, спейсеров пермеата и листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея. Затем проводили прямое превращение элемента рулонного типа из покрытой хитозаном асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом, содержащий AgNO₃, путем пропитки элемента рулонного типа, покрытого хитозановым полимером, 3 моль водным раствором AgNO₃ путем воздействия на тонкий непористый гидрофильный водорастворимый полимерный хитозановый слой, содержащий аммониевые группы, водным раствором AgNO₃ способом замачивания в статическом растворе или способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора в течение 2–3 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый слой и одновременного превращения элемента рулонного типа из покрытой хитозаном асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом. Затем с элемента удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и испытывали элемент с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (сокращенно элемент FTM-AgNO₃-одинарный) представлены в таблице 2.A facilitated transfer roll-type membrane element (FTM-AgNO ₃ -single element) with high propylene/propane selectivity was prepared from a relatively hydrophilic very small pore PES membrane base containing a hydrophilic polymer sodium alginate inside very small diameter nanopores on the surface layer surface. membrane and a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer coating on the surface of the membrane, using a direct conversion method with an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ ). A relatively hydrophilic nanoporous asymmetric very small pore PES membrane backbone was obtained by a phase inversion process. A membrane casting solution containing PES (BASF), N-methylpyrrolidone, 1,3-dioxolane, glycerol, and n-decane was poured onto a nylon fabric, followed by gelatinization by immersion in a 1°C water bath for 10 minutes, and then subjected to annealing in a hot water bath at 85°C for 5 min. A dilute aqueous solution of sodium alginate was troweled onto the surface of a wet, relatively hydrophilic, nanoporous, asymmetric very-small-pore PES membrane base. A wet membrane containing sodium alginate inside nanopores of very small diameter on the surface of the surface layer of the membrane was dried at 60–80°C and then coated with a solution of chitosan dissolved in a dilute aqueous solution of acetic acid, followed by drying at 40–70°C, as a result A thin, nonporous, hydrophilic, water-soluble layer of chitosan formed on the surface of the PES membrane base. A chitosan-coated asymmetric PES membrane backing roll-type element was prepared from an asymmetric PES membrane backing coated with a thin layer of non-porous hydrophilic water soluble chitosan, feed spacers, permeate spacers and mylar sheets, permeate tube and gas-tight adhesive. The roll-type element from the chitosan-coated asymmetric PES membrane backbone was then directly converted into a facilitated transfer membrane element containing AgNO ₃ by impregnating the roll-type element coated with chitosan polymer with 3 mol of an aqueous solution of AgNO ₃ by exposing the thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups with an aqueous solution of AgNO ₃ by soaking in a static solution or by pumping a continuously circulating solution for 2–3 hours to convert a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups into a thin non-porous hydrophilic insoluble in polymeric chitosan layer in water and simultaneously converting the roll-type element from a chitosan-coated asymmetric PES membrane base into a roll-type membrane element with facilitated transfer. Then the excess aqueous solution of AgNO ₃ was removed from the cell and the cell was tested with a humidified (relative humidity 60-100%) propylene/propane gas mixture (C ₃₌ /C ₃ ) (70% C ₃₌ /30% C ₃ ) at 791 kPa (100 psig) and 50°C. The characteristics of the roll-type membrane element with facilitated transfer (abbreviated element FTM-AgNO ₃ - single) are presented in table 2.

ПРИМЕР 6EXAMPLE 6

Получение мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-двойной) с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора AgNO₃ Fabrication of a Facilitated Transfer Roll-Type Membrane Element (FTM-AgNO ₃ -Double Element) Using the AgNO ₃ Aqueous Direct Transformation Method

Мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом (элемент FTM-AgNO₃-двойной) с высокой селективностью по пропилену/пропану получали из относительно гидрофильной нанопористой основы мембраны с очень малыми порами из PES, содержащей гидрофильный полимер альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны и тонкое непористое гидрофильное водорастворимое хитозановое полимерное покрытие на поверхности мембраны, с использованием способа прямого превращения с помощью водного раствора нитрата серебра (AgNO₃). Относительно гидрофильную нанопористую асимметричную основу мембраны с очень малыми порами из PES получали с помощью процесса инверсии фаз. Раствор для отливки мембраны, содержащий PES (BASF), N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан, выливали на нейлоновую ткань, затем производили желатинизацию путем погружения в водяную баню с температурой 1°C на 10 мин, а затем подвергали отжигу в горячей водяной бане при 85°C в течение 5 мин. На поверхность влажной относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили способом затирки разбавленный водный раствор альгината натрия. Влажную мембрану, содержащую альгинат натрия внутри нанопор очень малого диаметра на поверхности поверхностного слоя мембраны, высушивали при 60–80°C, а затем покрывали раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, с последующей сушкой при 40–70°C, в результате на поверхности мембраны образовывался тонкий непористый слой хитозана. Затем на поверхность первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана на поверхности относительно гидрофильной нанопористой асимметричной основы мембраны с очень малыми порами из PES наносили второй слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана путем покрытия первого слоя тонкого непористого гидрофильного водорастворимого слоя хитозана раствором хитозана, растворенного в разбавленном водном растворе уксусной кислоты, а затем высушивали при 50–80 °C. Элемент рулонного типа из покрытой двойным слоем хитозана асимметричной основы мембраны из PES получали из асимметричной основы мембраны из PES, покрытой тонким двойным слоем непористого гидрофильного водорастворимого хитозана, спейсеров подачи, спейсеров пермеата и листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея. Затем проводили прямое превращение мембранного элемента рулонного типа из покрытой двойным слоем хитозана асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом, содержащий AgNO₃, путем пропитки элемента рулонного типа, покрытого двойным слоем хитозанового полимера, 3 моль водным раствором AgNO₃ путем воздействия на двойной слой тонкого непористого гидрофильного водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, водным раствором AgNO₃ способом замачивания в статическом растворе или способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора в течение 2–3 ч для превращения тонкого непористого гидрофильного водорастворимого полимерного хитозанового двойного слоя, содержащего аммониевые группы, в тонкий непористый гидрофильный нерастворимый в воде полимерный хитозановый двойной слой и одновременного превращения мембранного элемента рулонного типа из покрытой двойным слоем хитозана асимметричной основы мембраны из PES в мембранный элемент рулонного типа с облегченным переносом. Затем с элемента удаляли избыток водного раствора AgNO₃ и испытывали элемент с увлажненной (относительная влажность 60–100%) газовой смесью пропилен/пропан (C₃₌/C₃) (70% C₃₌/30% C₃) при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 50°C. Характеристики мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом (сокращенно элемент FTM-AgNO₃-двойной) представлены в таблице 2.A facilitated transfer roll-type membrane element (FTM-AgNO ₃ -double element) with high propylene/propane selectivity was prepared from a relatively hydrophilic nanoporous very small pore PES membrane base containing the hydrophilic polymer sodium alginate inside very small diameter nanopores on the surface of the surface membrane layer and a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer coating on the surface of the membrane, using a direct conversion method with an aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ ). A relatively hydrophilic nanoporous asymmetric very small pore PES membrane backbone was obtained by a phase inversion process. A membrane casting solution containing PES (BASF), N-methylpyrrolidone, 1,3-dioxolane, glycerol, and n-decane was poured onto a nylon fabric, followed by gelatinization by immersion in a 1°C water bath for 10 minutes, and then subjected to annealing in a hot water bath at 85°C for 5 min. A dilute aqueous solution of sodium alginate was troweled onto the surface of a wet, relatively hydrophilic, nanoporous, asymmetric very-small-pore PES membrane base. A wet membrane containing sodium alginate inside nanopores of very small diameter on the surface of the surface layer of the membrane was dried at 60–80°C and then coated with a solution of chitosan dissolved in a dilute aqueous solution of acetic acid, followed by drying at 40–70°C, in As a result, a thin nonporous layer of chitosan was formed on the membrane surface. Then, on the surface of the first layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble layer of chitosan on the surface of a relatively hydrophilic nano-porous asymmetric membrane base with very small pores made of PES, a second layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble layer of chitosan was applied by coating the first layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble layer of chitosan with a solution of chitosan dissolved in a dilute aqueous solution of acetic acid, and then dried at 50–80°C. A chitosan double-coated asymmetric PES membrane backing roll-type element was prepared from an asymmetric PES membrane backing coated with a thin double layer of non-porous hydrophilic water soluble chitosan, feed spacers, permeate spacers and mylar sheets, permeate tube and gas-tight adhesive. Then, the roll-type membrane element was directly converted from a double-layered chitosan-coated asymmetric PES membrane base into a facilitated transfer membrane element containing AgNO ₃ by impregnating the roll-type element coated with a double layer of chitosan polymer with 3 mol of an aqueous solution of AgNO ₃ by exposing a double layer of a thin non-porous hydrophilic water-soluble chitosan polymer containing ammonium groups with an aqueous solution of AgNO ₃ by soaking in a static solution or by pumping a continuously circulating solution for 2–3 hours to convert a thin non-porous hydrophilic water-soluble polymer chitosan double layer containing ammonium groups , into a thin, non-porous, hydrophilic, water-insoluble, polymeric chitosan double layer, and simultaneously converting the roll-type membrane element from a double-layered chitosan-coated asymmetric PES membrane backing into membranes ny element of roll type with the facilitated transfer. Then the excess aqueous solution of AgNO ₃ was removed from the cell and the cell was tested with a humidified (relative humidity 60-100%) propylene/propane gas mixture (C ₃₌ /C ₃ ) (70% C ₃₌ /30% C ₃ ) at 791 kPa (100 psig) and 50°C. The characteristics of the roll-type membrane element with facilitated transfer (abbreviated element FTM-AgNO ₃ -double) are presented in table 2.

ПРИМЕР 7EXAMPLE 7

Эффективность разделения пропилена и пропана для элемента FTM-AgNO₃-одинарный и элемента FTM-AgNO₃-двойнойSeparation efficiency of propylene and propane for FTM-AgNO ₃ element - single and FTM-AgNO ₃ element - double

Элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной, полученные в примере 5 и примере 6 соответственно, испытывали при давлении подачи газа 70% пропилен (C_{3 =})/30% пропан (C₃) 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.), давлении пермеата 0–205 кПа (0–15 фунтов/кв. дюйм изб.), температуре 50°C, относительной влажности 60–100% и скорости потока ретентата 70 000 см³/мин. Как показано в таблице 2, оба мембранных элемента рулонного типа с облегченным переносом, элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения, без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую селективность по C₃₌/C₃, составляющую > 300, и высокую проницаемость для C_{3 =} , составляющую > 45 ЕГП. Кроме того, мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом, элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной, полученные с помощью нового упрощенного низкозатратного способа прямого превращения без обработки раствором NaOH, описанного в настоящем изобретении, продемонстрировали высокую стабильность в отношении эффективности и стабильную, сохраняющуюся эффективность при испытании стабильности в течение 1200 ч.The FTM-AgNO ₃ -single element and the FTM-AgNO ₃ -double element obtained in Example 5 and Example 6, respectively, were tested at a gas supply pressure of 70% propylene (C _{3 =} )/30% propane (C ₃ ) 791 kPa (100 psig), permeate pressure 0–205 kPa (0–15 psig), temperature 50°C, relative humidity 60–100%, and retentate flow rate 70,000 ^cc /min. As shown in Table 2, both roll-type membrane elements with facilitated transfer, the FTM-AgNO ₃ -single element and the FTM-AgNO ₃ -double element, were obtained by a new simplified low-cost direct conversion process, without treatment with the NaOH solution described in the present invention. , showed high selectivity for C ₃₌ /C ₃ of > 300 and high permeability for C _{3 =} of > 45 EGP. In addition, the facilitated transfer membrane cells, FTM-AgNO ₃ -single cell and FTM-AgNO ₃ -double cell produced by the new simplified low-cost direct conversion process without treatment with NaOH solution described in the present invention showed high stability in in terms of efficacy and stable, sustained efficacy in the 1200 hour stability test.

Таблица 2table 2

Мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом для разделения пропилена и пропана элемент FTM-AgNO₃-одинарный и элемент FTM-AgNO₃-двойной Easy Transfer Roll-On Membrane Elements for Propylene/Propane Separation FTM-AgNO ₃ Element Single and FTM-AgNO ₃ Element Double

Мембранный элементmembrane element Хитозановое покрытиеChitosan coating Время исследования
(ч)Study Time
(h) P_C3 = /л
(ЕГП)P _{C3 =} /l
(EGP) α_{C3 = /C3} α _{C3 = /C3} Элемент FTM-AgNO₃-одинарныйFTM-AgNO ₃ element - single ОдинарноеSingle 2323 402402 12001200 122 ^{b 122b} 330330 Элемент FTM-AgNO₃-двойнойFTM-AgNO ₃ element - double ДвойноеDouble 115115 550550 400400 80 ^{b 80b} 376376

^a 50 °C; сырье: 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 0 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 70 000 см³/мин; ^b 50 °C; сырье: 929 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) 70% C₃₌/30% C₃, относительная влажность 60–100%; пермеат: 15 фунтов/кв. дюйм изб.; ретентат: 70 000 см³/мин; 1 ЕГП = 1 x 10^-6 см³ (НТД)/см² сек см рт. ст. ^a 50 °C; raw material: 791 kPa (100 psig) 70% C _{3 =} /30% C ₃ , 60-100% relative humidity; permeate: 0 psi inch w.; retentate: 70,000 cm ³ /min; ^b 50 °C; raw material: 929 kPa (100 psig) 70% C _{3 =} /30% C ₃ , 60-100% relative humidity; permeate: 15 psi inch w.; retentate: 70,000 cm ³ /min; 1 EGP \u003d 1 x 10 ^-6 cm ³ (NTD) / cm ² sec cm Hg. Art.

Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.While the following description refers to specific embodiments, it should be understood that the present description is intended to be illustrative and not to limit the scope of the foregoing description and the appended claims.

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления мембраны с облегченным переносом, включающий нанесение первого слоя водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя основы мембраны; погружение водорастворимого полимерного хитозанового слоя, содержащего аммониевые группы, на основе мембраны в водный раствор соли металла непосредственно без предварительной обработки водорастворимого полимерного хитозанового слоя раствором гидроксида натрия в течение процесса формирования мембраны с облегченным переносом; и последующее удаление с полученной мембраны с облегченным переносом любого избытка водного раствора соли металла. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водорастворимый хитозановый полимерный слой образован из водного раствора хитозана, содержащего от 0,5 до 10 мас.% хитозана и 1–2 мас.% уксусной кислоты. Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все предшествующие варианты осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водорастворимый хитозановый полимерный слой нанесен на поверхностный слой основы мембраны способом погружения или способом создания мениска. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых основа мембраны содержит нанопористую основу мембраны и гидрофильные полимеры внутри нанопор на поверхности поверхностного слоя основы мембраны. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых водный раствор соли металла содержит нитрат серебра в концентрации от 0,2 моль до 10 моль. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых между стадией a) и стадией b) на первый слой водорастворимого хитозанового полимера наносят сверху второй слой водорастворимого хитозанового полимера. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых второй слой водорастворимого хитозанового полимера сформирован из водного раствора хитозана, содержащего от 0,5 до 10 мас.% хитозана и 1–2 мас.% уксусной кислоты, и при этом водный раствор хитозана для второго слоя водорастворимого хитозанового полимера имеет ту же самую концентрацию, что и для первого слоя водорастворимого хитозанового полимера, или более низкую. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых мембрана с облегченным переносом находится в виде плоского листа или полого волокна. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых водный раствор соли металла нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью их комбинации в течение периода от 5 минут до 24 часов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления в данном разделе, в которых мембрану используют для обработки газообразного потока сырья, содержащего от 99 до 1 мол.% одного или более C2–C8 олефинов и от 1 до 99 мол.% одного или более C1–C8 парафинов. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых основа мембраны содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона (PES), смеси PES и полиимида, ацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы и смеси ацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы.The first embodiment of the invention is a method for manufacturing a facilitated transfer membrane, comprising applying a first layer of a water-soluble chitosan polymer containing ammonium groups to the surface of a surface layer of a membrane backing; immersing the water-soluble polymeric chitosan layer containing ammonium groups based on the membrane into an aqueous metal salt solution directly without pre-treatment of the water-soluble polymeric chitosan layer with sodium hydroxide solution during the process of forming the membrane with facilitated transfer; and subsequent removal from the resulting membrane with facilitated transfer of any excess aqueous solution of the metal salt. An embodiment of the present invention is one, any or all of the preceding embodiments in this section, up to the first embodiment presented in this section, in which the water-soluble chitosan polymer layer is formed from an aqueous solution of chitosan containing from 0.5 to 10 wt. % chitosan and 1–2 wt % acetic acid. An embodiment of the present invention is one, any or all of the previous embodiments in this section up to the first embodiment presented in this section, in which the water-soluble chitosan polymer layer is applied to the surface layer of the membrane backing by a dip method or a meniscus method. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments in this section up to the first embodiment in this section, wherein the membrane backing comprises a nanoporous membrane backing and hydrophilic polymers within the nanopores on the surface layer of the membrane backing. One embodiment of the invention is one, any, or all of the preceding embodiments in this section, up to the first embodiment in this section, wherein the aqueous metal salt solution contains silver nitrate at a concentration of 0.2 mol to 10 mol. One embodiment of the invention is one, any or all of the preceding embodiments in this section, up to the first embodiment in this section, in which between step a) and step b) a second layer of water-soluble chitosan polymer is applied on top of the first layer of water-soluble chitosan polymer. polymer. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments in this section, up to the first embodiment in this section, in which the second layer of water-soluble chitosan polymer is formed from an aqueous solution of chitosan containing from 0.5 to 10 wt. % chitosan and 1-2 wt.% acetic acid, and the aqueous solution of chitosan for the second layer of water-soluble chitosan polymer has the same concentration as for the first layer of water-soluble chitosan polymer, or lower. An embodiment of the invention is one, any or all of the preceding embodiments in this section up to the first embodiment in this section, wherein the facilitated transfer membrane is in the form of a flat sheet or hollow fiber. One embodiment of the invention is one, any or all of the preceding embodiments in this section, up to the first embodiment in this section, in which the aqueous metal salt solution is applied by a static solution soaking method, a continuously circulating solution pumping method, or by their combinations over a period of 5 minutes to 24 hours. One embodiment of the invention is one, any or all of the preceding embodiments in this section, up to the first embodiment in this section, in which the membrane is used to treat a gaseous feed stream containing 99 to 1 mole % of one or more C2 -C8 olefins; and from 1 to 99 mole % of one or more C1-C8 paraffins. One embodiment of the present invention is one, any or all of the embodiments presented in this section, up to the first embodiment presented in this section, wherein the membrane backbone contains a polymer selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), mixtures of PES and polyimide, cellulose acetate, cellulose triacetate and mixtures of cellulose acetate and cellulose triacetate.

Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом, включающий a) наматывание покрытого водорастворимым хитозановым полимером мембранного элемента рулонного типа с использованием покрытой водорастворимым хитозаном основы мембраны в виде плоского листа, спейсеров подачи, спейсеров пермеата, листов из майлара, трубы для пермеата и газонепроницаемого клея; b) пропитку покрытого водорастворимым хитозановым полимером элемента рулонного типа основы мембраны водным раствором соли металла путем воздействия на слой покрытия из водорастворимого хитозанового полимера водным раствором соли металла непосредственно без предварительной обработки слоя покрытия из водорастворимого хитозанового полимера раствором гидроксида натрия; и c) последующее удаление избытка водного раствора соли металла с элемента рулонного типа для получения мембранного элемента рулонного типа с облегченным переносом. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых соль металла представляет собой нитрат серебра. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водный раствор соли металла нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью комбинации этих двух способов в течение периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 часов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых при приведении в контакт увлажненного потока сырья, содержащего смесь олефинов и парафинов, с мембранными элементами рулонного типа с облегченным переносом, изготовленными данным способом, не менее 80 мол.% олефинов в потоке сырья проходит через мембранные элементы рулонного типа с облегченным переносом, а поток пермеата содержит не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина.The second embodiment of the invention is a method of manufacturing a roll-type membrane element with facilitated transfer, comprising a) winding a roll-type membrane element coated with a water-soluble chitosan polymer using a membrane base coated with a water-soluble chitosan in the form of a flat sheet, supply spacers, permeate spacers, mylar sheets, pipes for permeate and gastight glue; b) impregnating the roll-type element of the membrane core coated with the water-soluble chitosan polymer with an aqueous solution of a metal salt by directly exposing the coating layer of the water-soluble chitosan polymer with an aqueous solution of the metal salt without pretreatment of the coating layer of the water-soluble chitosan polymer with a sodium hydroxide solution; and c) subsequently removing the excess aqueous metal salt solution from the roll-type element to obtain a roll-type membrane element with facilitated transfer. One embodiment of the invention is one, any or all of the preceding embodiments presented in this section up to the second embodiment presented in this section, wherein the metal salt is silver nitrate. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments presented in this section, up to the second embodiment presented in this section, in which an aqueous solution of a metal salt is applied by a static solution soaking method, a continuously circulating solution pumping method or by a combination of the two over a period of time ranging from 5 minutes to 24 hours. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments presented in this section, up to the second embodiment presented in this section, in which, by contacting a wetted feed stream containing a mixture of olefins and paraffins, with membrane With facilitated roll-type elements made in this way, at least 80 mol.% of olefins in the feed stream pass through the membrane-type facilitated roll-type membrane elements, and the permeate stream contains not less than 90 mol.% olefin and not more than 10 mol.% paraffin .

Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ изготовления половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, включающий a) изготовление покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием покрытой водорастворимым хитозаном основы мембраны в виде полого волокна и газонепроницаемого клея; b) пропитку покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли металла путем воздействия на слой покрытия из водорастворимого хитозанового полимера водным раствором соли металла непосредственно без предварительной обработки слоя покрытия из водорастворимого хитозанового полимера раствором гидроксида натрия; и c) последующее удаление избытка водного раствора соли металла с половолоконного мембранного модуля для получения половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых соль металла представляет собой нитрат серебра. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых водный раствор соли металла нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью комбинации этих двух способов в течение периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 часов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых при приведении в контакт увлажненного потока сырья, содержащего смесь олефинов и парафинов, с половолоконными мембранными модулями с облегченным переносом, изготовленными данным способом, не менее 80 мол.% олефинов в сырьевом потоке проходит через половолоконные мембранные модули с облегченным переносом, а поток пермеата содержит не менее 90 мол.% олефина и не более 10 мол.% парафина. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, которые дополнительно включают по меньшей мере одно из определения по меньшей мере одного параметра способа и формирования сигнала по результатам определения; определения по меньшей мере одного параметра способа и формирования данных по результатам определения.A third embodiment of the invention is a method for manufacturing a facilitated transfer hollow fiber membrane module, comprising a) manufacturing a water-soluble chitosan polymer-coated hollow fiber membrane base module using a water-soluble chitosan-coated hollow fiber membrane base and a gas-tight adhesive; b) impregnating the water-soluble chitosan polymer-coated hollow fiber membrane base module with an aqueous metal salt solution by exposing the water-soluble chitosan polymer coating layer to the aqueous metal salt solution directly without pre-treating the water-soluble chitosan polymer coating layer with sodium hydroxide solution; and c) subsequently removing the excess aqueous metal salt solution from the hollow fiber membrane module to obtain a facilitated transfer hollow fiber membrane module. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments presented in this section up to the third embodiment presented in this section, wherein the metal salt is silver nitrate. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments presented in this section, up to the third embodiment presented in this section, in which an aqueous solution of a metal salt is applied by a static solution soaking method, a continuously circulating solution pumping method or by a combination of the two over a period of time ranging from 5 minutes to 24 hours. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments presented in this section, up to the third embodiment presented in this section, in which, upon contacting a wetted feed stream containing a mixture of olefins and paraffins, with hollow fibers With facilitated membrane modules made by this method, at least 80 mole % of olefins in the feed stream passes through the facilitated hollow fiber membrane modules, and the permeate stream contains at least 90 mole % olefin and no more than 10 mole % paraffin. One embodiment of the invention is one, any or all of the previous embodiments presented in this section up to the third embodiment presented in this section, which further include at least one of determining at least one method parameter and generating a signal according to the results of the determination; determining at least one method parameter; and generating data based on the results of the determination.

Claims (16)

1. Способ изготовления мембраны с облегченным переносом, включающий1. A method for manufacturing a facilitated transfer membrane, comprising a) нанесение первого слоя водорастворимого хитозанового полимера, содержащего аммониевые группы, на поверхность поверхностного слоя основы мембраны, где основа мембраны представляет собой нанопористую основу мембраны, содержащую нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы, и имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны;a) applying a first layer of a water-soluble chitosan polymer containing ammonium groups to the surface layer of the membrane base, where the membrane base is a nanoporous membrane base containing a water-insoluble polymer containing ether groups or hydroxyl groups, and has an average pore diameter of less than 10 nm on the surface of the surface layer of the membrane; b) погружение водорастворимого хитозанового полимерного слоя, содержащего аммониевые группы, на указанной основе мембраны, в водный раствор соли серебра (I) непосредственно без предварительной обработки водорастворимого хитозанового полимерного слоя раствором гидроксида натрия в течение указанного процесса формирования мембраны с облегченным переносом; иb) immersing the water-soluble ammonium group-containing chitosan polymer layer on said membrane backing into an aqueous silver(I) salt solution directly without pre-treatment of the water-soluble chitosan polymer layer with sodium hydroxide solution during said facilitated transfer membrane formation process; and c) последующее удаление с полученной мембраны с облегченным переносом любого избытка водного раствора соли серебра (I).c) subsequent removal from the resulting facilitated membrane of any excess aqueous silver(I) salt solution. 2. Способ по п. 1, в котором указанный водорастворимый хитозановый полимерный слой сформирован из водного раствора хитозана, содержащего от 0,5 до 10 мас.% хитозана и 1-2 мас.% уксусной кислоты.2. The method according to claim 1, wherein said water-soluble chitosan polymer layer is formed from an aqueous solution of chitosan containing from 0.5 to 10 wt.% chitosan and 1-2 wt.% acetic acid. 3. Способ по п. 1, в котором указанный водорастворимый хитозановый полимерный слой нанесен на указанный поверхностный слой указанной основы мембраны способом погружения или способом создания мениска.3. The method of claim 1, wherein said water-soluble chitosan polymer layer is applied to said surface layer of said membrane backing by an immersion method or a meniscus method. 4. Способ по п. 1, в котором указанная основа мембраны содержит нанопористую основу мембраны и гидрофильные полимеры внутри нанопор на поверхности поверхностного слоя указанной основы мембраны.4. The method of claim 1 wherein said membrane base comprises a nanoporous membrane base and hydrophilic polymers within the nanopores on the surface layer surface of said membrane base. 5. Способ по п. 1, в котором указанный водный раствор указанной соли серебра (I) содержит нитрат серебра в концентрации от 0,2 до 10 моль.5. The method according to p. 1, in which the specified aqueous solution of the specified salt of silver (I) contains silver nitrate in a concentration of from 0.2 to 10 mol. 6. Способ по п. 1, в котором между указанной стадией a) и указанной стадией b) на указанный первый слой водорастворимого хитозанового полимера наносят сверху второй слой водорастворимого хитозанового полимера.6. The method of claim 1, wherein between said step a) and said step b), said first layer of water-soluble chitosan polymer is topped with a second layer of water-soluble chitosan polymer. 7. Способ по п. 1, в котором указанная основа мембраны содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона (PES), смеси PES и полиимида, ацетата целлюлозы, триацетата целлюлозы и смеси ацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы.7. The method of claim 1, wherein said membrane base comprises a polymer selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), a mixture of PES and polyimide, cellulose acetate, cellulose triacetate, and a mixture of cellulose acetate and cellulose triacetate. 8. Способ изготовления половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом, включающий8. A method of manufacturing a hollow fiber membrane module with facilitated transfer, including a) изготовление покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны с использованием покрытой водорастворимым хитозаном основы мембраны в виде полого волокна и газонепроницаемого клея, где основа мембраны представляет собой нанопористую основу мембраны, содержащую нерастворимый в воде полимер, содержащий простые эфирные группы или гидроксильные группы, и имеет средний диаметр пор менее 10 нм на поверхности поверхностного слоя мембраны;a) fabricating a water-soluble chitosan polymer-coated hollow fiber membrane base module using a water-soluble chitosan-coated hollow fiber membrane base and a gas-tight adhesive, wherein the membrane base is a nanoporous membrane base containing a water-insoluble polymer containing ether groups or hydroxyl groups, and has an average pore diameter of less than 10 nm on the surface of the surface layer of the membrane; b) пропитку указанного покрытого водорастворимым хитозановым полимером половолоконного модуля основы мембраны водным раствором соли серебра (I) путем воздействия на слой покрытия из водорастворимого хитозанового полимера указанным водным раствором соли серебра (I) непосредственно без предварительной обработки слоя покрытия из водорастворимого хитозанового полимера раствором гидроксида натрия; иb) impregnating said water-soluble chitosan polymer-coated hollow fiber membrane backing module with an aqueous silver(I) salt solution by exposing the water-soluble chitosan polymer coating layer to said aqueous silver(I) salt solution directly without pre-treating the water-soluble chitosan polymer coating layer with sodium hydroxide solution; and c) последующее удаление избытка водного раствора соли серебра (I) с указанного половолоконного мембранного модуля для получения указанного половолоконного мембранного модуля с облегченным переносом.c) subsequently removing the excess aqueous silver(I) salt solution from said hollow fiber membrane module to obtain said facilitated transfer hollow fiber membrane module. 9. Способ по п. 8, в котором указанная соль серебра (I) представляет собой нитрат серебра.9. The method of claim 8 wherein said silver(I) salt is silver nitrate. 10. Способ по п. 8, в котором указанный водный раствор соли серебра (I) нанесен способом замачивания в статическом растворе, способом прокачивания непрерывно циркулирующего раствора или с помощью комбинации этих двух способов в течение периода времени в диапазоне от 5 мин до 24 часов.10. The method of claim 8, wherein said aqueous silver(I) salt solution is applied by a static solution soaking method, a continuously circulating solution pumping method, or a combination of the two for a period of time ranging from 5 minutes to 24 hours.