RU2783358C2 - Method for neutralizing landfill filtrate and other liquid wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances (in terms of cod) based on supercritical water oxidation and a device for its implementation - Google Patents
Method for neutralizing landfill filtrate and other liquid wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances (in terms of cod) based on supercritical water oxidation and a device for its implementation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783358C2 RU2783358C2 RU2020129095A RU2020129095A RU2783358C2 RU 2783358 C2 RU2783358 C2 RU 2783358C2 RU 2020129095 A RU2020129095 A RU 2020129095A RU 2020129095 A RU2020129095 A RU 2020129095A RU 2783358 C2 RU2783358 C2 RU 2783358C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- liquid
- waste
- oxygen
- reactor
- pressure
- Prior art date
Links
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 241000276438 Gadus morhua Species 0.000 title claims abstract description 36
- 235000019516 cod Nutrition 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000009284 supercritical water oxidation Methods 0.000 title claims description 48
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 title claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 85
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000001603 reducing Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 41
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 18
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 13
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 claims description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 9
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract description 18
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 abstract description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 14
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000149 chemical water pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 3
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 ammonium nitrogen Chemical compound 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000249 desinfective Effects 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral Effects 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000019749 Dry matter Nutrition 0.000 description 1
- 235000009419 Fagopyrum esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008620 Fagopyrum esculentum Species 0.000 description 1
- 240000006669 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000002219 ammoniagenic Effects 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic Effects 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000789 fastener Substances 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 230000003116 impacting Effects 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N p-dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии и экологии и может быть использовано для обезвреживания различных жидких и пастообразных отходов, в частности, полигонного фильтрата, концентрата обратного осмоса, осадка сточных вод и других жидких отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ (по показателю ХПК).The invention relates to the field of chemical technology and ecology and can be used to neutralize various liquid and pasty wastes, in particular, landfill filtrate, reverse osmosis concentrate, sewage sludge and other liquid wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances (in terms of COD).
В настоящее время на рынке утилизации жидких отходов отсутствует готовое универсальное решение для обезвреживания жидких и пастообразных отходов с высоким содержанием органических веществ, определяемым показателем ХПК - 1000-10000 мг/л и более. Превышение указанного значения не позволяет организациям-операторам по обращению с отходами или промышленным предприятиям произвести передачу отходов на биологические муниципальные очистные сооружения, так как технически классическая биологическая очистка не способна переработать поток отходов с таким высоким содержанием трудноокисляемой органики, это может пагубно отразиться на работе очистных сооружений. В связи с этим превышение ограничено действующей нормативной документацией на водоотведение и требованиями к сточной воде, поступающей на очистные.Currently, there is no ready-made universal solution for the disposal of liquid and pasty wastes with a high content of organic substances, determined by the COD index - 1000-10000 mg/l and more, on the liquid waste disposal market. Exceeding the specified value does not allow waste management organizations or industrial enterprises to transfer waste to biological municipal wastewater treatment plants, since technically classical biological treatment is not able to process a waste stream with such a high content of difficult-to-oxidize organic matter, this can adversely affect the operation of wastewater treatment plants . In this regard, the excess is limited by the current regulatory documentation for wastewater disposal and the requirements for wastewater entering treatment plants.
Для таких предприятий, как удаленные полигоны твердых коммунальных отходов (ТКО), ситуация более обостренная, так как в виду отсутствия подключения к центральной канализации и невозможности его реализации, полигоны вынуждены очищать фильтрат, накапливаемый в ливневой канализации до нормативов сброса на рельеф или в водоемы, которые более жесткие по сравнение с городским водоотведением.For enterprises such as remote municipal solid waste (MSW) landfills, the situation is more aggravated, since due to the lack of connection to the central sewerage and the impossibility of its implementation, the landfills are forced to treat the leachate accumulated in the storm sewer to the standards for discharge onto the terrain or into water bodies, which are more rigid in comparison with city sewerage.
Проблема полигонного фильтрата комплексно не решена в РФ, в основном применяется обратный осмос, который делит исходные жидкие отходы на 2 потока: очищенная жидкость и, так называемый, «концентрат», в котором показатель ХПК в несколько раз выше, чем в исходном потоке. Отсутствие технологий обезвреживания отходов с высоким содержанием растворенной, эмульгированной и низкомолекулярной органики вынуждает предприятия по обращению с отходами возвращать концентрат в «тело» полигона, где ХПК фильтрата с течением времени продолжает накапливаться. Лабораторные измерения ХПК образцов фильтрата различных полигонов ТКО показывают, что данный показатель находится в диапазоне 1500-3600 мг/л и выше. В случае применения обратного осмоса содержание органики в концентрате повысится в несколько раз и может составлять до 10 000 мг/л и выше.The problem of landfill leachate has not been comprehensively resolved in the Russian Federation, mainly reverse osmosis is used, which divides the initial liquid waste into 2 streams: purified liquid and the so-called “concentrate”, in which the COD index is several times higher than in the original stream. The lack of technologies for the treatment of wastes with a high content of dissolved, emulsified and low molecular weight organic matter forces waste management companies to return the concentrate to the "body" of the landfill, where the COD of the leachate continues to accumulate over time. Laboratory COD measurements of leachate samples from various MSW landfills show that this indicator is in the range of 1500-3600 mg/l and higher. In the case of reverse osmosis, the organic content in the concentrate will increase several times and can be up to 10,000 mg/l and more.
Из уровня техники известны следующие решения, используемые для обезвреживания отходов с высоким содержанием трудноокисляемой органики (в т.ч. полигонного фильтрата).The following solutions are known from the prior art, which are used to neutralize wastes with a high content of hardly oxidizable organic matter (including landfill filtrate).
Из RU 2460704 C2 известен способ утилизации фильтрата полигона твердых бытовых отходов и золы, который заключается в том, что смешивают фильтрат и золу, при этом на 100 массовых частей фильтрата вводят более 150 массовых частей золы, а затем после окончания газовыделения связывают их составом для капсулирования, включающим цемент в количестве 50-100 массовых частей и дополнительно песок в количестве 3-30 массовых частей на 100 массовых частей фильтрата. Метод ограниченного применения, так как не везде может оказаться зола в нужных количествах, особенно в газифицированных регионах. Недостатком метода является увеличение объема отходов, поступающих на захоронение, так как возможность использования бетона, в производстве которого использовалась смесь золы и полигонного фильтрата, в строительной индустрии под вопросом и требует дополнительной проработки. Это связано с тем, что на процесс производства бетона накладывается ряд ограничений, связанных с составом исходных компонентов.From RU 2460704 C2, a method is known for utilizing the filtrate of a solid waste landfill and ash, which consists in mixing the filtrate and ash, while more than 150 mass parts of ash are introduced per 100 mass parts of the filtrate, and then, after the end of gas evolution, they are bound with a composition for encapsulation , including cement in the amount of 50-100 mass parts and additionally sand in the amount of 3-30 mass parts per 100 mass parts of the filtrate. A method of limited use, since ash in the right quantities may not be everywhere, especially in gasified regions. The disadvantage of the method is the increase in the amount of waste received for disposal, since the possibility of using concrete, in the production of which a mixture of ash and landfill leachate was used, is questionable in the construction industry and requires additional study. This is due to the fact that a number of restrictions are imposed on the concrete production process related to the composition of the initial components.
Известен способ очистки фильтрата полигона твердых бытовых отходов RU 2400437 C1, включающий стадии усреднения фильтрата, щелочной обработки фильтрата известью с последующей реагентной нормализацией рН фильтрата с помощью водных отработанных травильных растворов металлообрабатывающих предприятий, содержащих FeCl2 или FeSO4, с концентрацией 17-25% мас. при удельном расходе 1,0-5,0 миллиграмм на 1 литр фильтрата, барботаж фильтрата, отдувку аммиака и биогенных соединений и электрофлотокоагуляцию фильтрата, после которой очищенный фильтрат направляют в пруд-испаритель. Данный способ многостадийный и сложный, сбой в работе одной из ступеней приведет к потере эффективности работы системы в целом. Требуется расход реагентов, в частности, водных отработанных травильных растворов металлообрабатывающих предприятий.A known method of cleaning the filtrate of the solid waste landfill RU 2400437 C1, including the stage of averaging the filtrate, alkaline processing of the filtrate with lime, followed by reagent normalization of the pH of the filtrate using aqueous spent pickling solutions of metalworking enterprises containing FeCl 2 or FeSO 4 , with a concentration of 17-25% wt . at a specific consumption of 1.0-5.0 milligrams per 1 liter of filtrate, bubbling of the filtrate, stripping of ammonia and biogenic compounds and electroflotation of the filtrate, after which the purified filtrate is sent to the evaporation pond. This method is multi-stage and complex; a failure in the operation of one of the stages will lead to a loss in the efficiency of the system as a whole. The consumption of reagents is required, in particular, aqueous waste pickling solutions of metalworking enterprises.
Известен способ сбора, очистки и отвода фильтрата на полигоне твердых и промышленных отходов RU 2292416 C1, который включают сооружение в основании полигона многослойного противофильтрационного экрана с дренажным прослоем, сбор, очистку и отвод фильтрата. Верхний слой экрана выполняют фильтрующим с заданными параметрами проницаемости, обеспечивающими отстаивание и анаэробную очистку фильтрата, собранного над фильтрующим слоем экрана. Дополнительная очистка фильтрата осуществляется в дренажном прослое. Отвод фильтрата осуществляется через дрены, укладываемые в дренажном прослое над нижним водоупорным слоем экрана. Для устройства верхнего слоя экрана используют мембраны на основе бентонитовых глин. Дополнительную очистку фильтрата в дренажном прослое осуществляют анаэробным способом или аэробным способом с регулируемой подачей воздуха через дрены. Снижается вредное воздействие на окружающую среду за счет снижения концентрации загрязнений в стоках, профильтровавшихся через верхний фильтрующий слой экрана, и эффективного отведения профильтровавшихся стоков через дренажный прослой экрана. Способ не пригоден для действующих полигонов, в основании которых затруднительно и местами невозможно сооружать многослойные экраны. Также в RU 2292416 C1 не указаны границы применимости способа по показателю ХПК, что создает риски при использовании биологических методов для высокого содержания трудноокисляемых органических веществ.A known method for collecting, cleaning and removing the filtrate at the landfill for solid and industrial waste RU 2292416 C1, which includes the construction of a multilayer impervious screen with a drainage layer at the base of the landfill, collection, cleaning and removal of the filtrate. The top layer of the screen is made as a filter layer with predetermined permeability parameters that provide settling and anaerobic purification of the filtrate collected above the filter layer of the screen. Additional purification of the filtrate is carried out in the drainage layer. The filtrate is discharged through drains laid in the drainage layer above the lower water-resistant layer of the screen. For the device of the upper layer of the screen, membranes based on bentonite clays are used. Additional purification of the filtrate in the drainage layer is carried out anaerobically or aerobically with controlled air supply through the drains. The harmful impact on the environment is reduced by reducing the concentration of contaminants in the effluent filtered through the upper filter layer of the screen, and the effective removal of the filtered effluent through the drainage layer of the screen. The method is not suitable for existing landfills, at the base of which it is difficult and sometimes impossible to build multilayer screens. Also, RU 2292416 C1 does not indicate the limits of applicability of the method in terms of COD, which creates risks when using biological methods for a high content of hardly oxidizable organic substances.
Известен способ сбора, очистки и отвода фильтрата и биогаза на полигоне твердых отходов RU 2325240 C2, недостатком которого, по аналогии с RU 2292416 C1, является невозможность создания многослойного экрана в основании уже действующих полигонов. Также под вопросом границы применимости метода по содержанию трудноокисляемых органических соединений в фильтрате, которые не оговорены в способе.A known method for collecting, cleaning and removing leachate and biogas at a solid waste landfill RU 2325240 C2, the disadvantage of which, by analogy with RU 2292416 C1, is the impossibility of creating a multilayer screen at the base of existing landfills. Also in question is the limits of applicability of the method on the content of difficult-to-oxidize organic compounds in the filtrate, which are not specified in the method.
Известен способ очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов RU 2207987 C2, включающий предварительную электрохимическую обработку дренажных вод от загрязняющих примесей с переводом не менее 25 мас.% аммонийного азота в нитратную форму. Образующийся при этом активный хлор способствует обеззараживанию обрабатываемых вод. Затем дренажную воду фильтруют и подвергают обратноосмотическому разделению. Пермеат доочищают на сорбенте, часть концентрата до 35 мас.% возвращают в тело полигона, а не менее 65 мас. % концентрата подают в испаритель и накопительную емкость - кристаллизатор, откуда кристаллическую соль отводят на утилизацию. В основе известного способа - обратноосмотическое разделение, неизбежен возврат концентрата в тело полигона, что приведет к нарастанию ХПК фильтрата в теле полигона. Экологическая безопасность испарения концентрата обратного осмоса вызывает сомнения, так как низкомолекулярные органические соединения будут улетучиваться вместе с испаряемой влагой, что требует доочистки и контроля содержания вредных веществ в испарениях. Как известно, недостатком является высокие стоимость оборудования установок обратного осмоса и их операционные затраты.A known method of purification of drainage water from solid waste landfills RU 2207987 C2, including preliminary electrochemical treatment of drainage water from contaminants with the transfer of at least 25 wt.% ammonium nitrogen in the nitrate form. The resulting active chlorine contributes to the disinfection of treated waters. The drain water is then filtered and subjected to reverse osmosis separation. The permeate is further cleaned on a sorbent, a part of the concentrate up to 35 wt.% is returned to the body of the landfill, and not less than 65 wt. % of the concentrate is fed into the evaporator and storage tank - crystallizer, from where the crystalline salt is removed for disposal. The well-known method is based on reverse osmosis separation, the return of the concentrate to the body of the landfill is inevitable, which will lead to an increase in COD of the leachate in the body of the landfill. The environmental safety of reverse osmosis concentrate evaporation is doubtful, since low molecular weight organic compounds will evaporate together with the evaporated moisture, which requires additional purification and control of the content of harmful substances in the evaporation. As you know, the disadvantage is the high cost of reverse osmosis equipment and their operating costs.
Известен способ очистки и обеззараживания сточных вод RU 2720613 C1, который включает стадии ультрафильтрации и обратноосмотического разделения в две ступени по пермеату. Перед стадией ультрафильтрации исходную воду пропускают через реактор роторно-вихревого типа для гидродинамической обработки в присутствии ферромагнитных частиц. После стадии обратноосмотического разделения пермеат обратного осмоса второй ступени дополнительно очищают и обеззараживают в блоке фотолитического озонирования с использованием ультрафиолетового излучения и озона. Помимо дорогостоящего двухступенчатого обратного осмоса способ включает дополнительные стадии очистки, усложняющие систему: роторно-вихревой реактор, фотолитическое озонирование. В известном способе приняты меры по уменьшению объема концентрата, однако его выход полностью не исключается, как и задача его обезвреживания. Эффект от возврата части концентрата на вход установки обратного осмоса не указан в количественных характеристиках, вероятно, это не приведет к существенному сокращению объема концентрата.A known method of purification and disinfection of wastewater RU 2720613 C1, which includes the stage of ultrafiltration and reverse osmosis separation in two stages permeate. Before the ultrafiltration stage, the feed water is passed through a rotary vortex type reactor for hydrodynamic treatment in the presence of ferromagnetic particles. After the stage of reverse osmosis separation, the reverse osmosis permeate of the second stage is additionally purified and disinfected in the photolytic ozonation unit using ultraviolet radiation and ozone. In addition to the expensive two-stage reverse osmosis, the method includes additional purification steps that complicate the system: a rotary vortex reactor, photolytic ozonation. In the known method, measures are taken to reduce the volume of the concentrate, however, its output is not completely excluded, as well as the task of its neutralization. The effect of returning a portion of the concentrate to the inlet of the reverse osmosis unit is not specified in the quantitative characteristics, it is likely that this will not lead to a significant reduction in the volume of the concentrate.
Известен способ обработки полигонного фильтрата US20070003370A1, включающий: (а) коагуляционное отстаивание фильтрата; (б) фильтрование полученной отстоявшейся жидкости через многоступенчатые картриджи; (c) фильтрация отфильтрованной жидкости обратным осмосом; и (d) обработка полученной жидкости окислителем на основе хлора. Метод не исключает образование концентрата обратного осмоса, требующего дальнейшего обезвреживания или возврата в тело полигона.A known method of processing landfill filtrate US20070003370A1, including: (a) coagulation sedimentation of the filtrate; (b) filtering the resulting settled liquid through multi-stage cartridges; (c) filtering the filtered liquid by reverse osmosis; and (d) treating the resulting liquid with a chlorine-based oxidizer. The method does not exclude the formation of a reverse osmosis concentrate, which requires further neutralization or return to the landfill body.
На сегодняшний день метод сверхкритического водного окисления (СКВО) в различных вариантах неоднократно запатентован с тех пор, как впервые был предложен Modell в Массачусетском технологическом институте в середине 1980-х годов [M. Modell, Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water, 1982]. Метод СКВО представляет собой эффективную и передовую технологию окисления для разрушения органических веществ с использованием уникальных свойств сверхкритической воды, обычно при температуре 450-600°С и давлении 24-28 МПа. Отдельно рассмотрим современный уровень техники методов обезвреживания отходов, включающих СКВО.To date, the method of supercritical water oxidation (SCWO) in various versions has been repeatedly patented since it was first proposed by Modell at the Massachusetts Institute of Technology in the mid-1980s [M. Modell, Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water, 1982]. The SCWO method is an efficient and advanced oxidation technology for the destruction of organic substances using the unique properties of supercritical water, typically at a temperature of 450-600°C and a pressure of 24-28 MPa. We will separately consider the state of the art of waste disposal methods, including SCWO.
Известен способ очистки сточных вод RU 2480423 C1, включающий обработку исходных сточных вод коагулянтом и флокулянтом, разделение их на ил и осветленные сточные воды. Далее осветленные сточные воды обрабатывают наноструктурированным бемитом до достижения заданной степени очистки осветленных сточных вод и проводят разделение на очищенные сточные воды и твердый осадок. Твердый осадок, содержащий загрязненный наноструктурированный бемит, собирают и регенерируют, подвергая сверхкритическому водному окислению. Регенерированный наноструктурированный бемит собирают для последующего повторного использования. Способ обеспечивает повторное использование очищенных сточных вод и наноструктурированного бемита. В известном способе в качестве окислителя используются газообразный кислород, для подачи в процесс СКВО которого потребуется сложная компрессорная техника, или перекись водорода, расход которой будет большим из-за особенностей перекиси, как окислителя. Бемит позволяет концентрировать загрязнители из воды, затем направить его на регенерацию. Но регенерация бемита, как указано в известном способе, происходит в смеси жидкость-газ для процесса СКВО, но не указана пропорция жидкости к бемиту. Соответственно, степень сокращения потока отходов, направляемых на СКВО точно не известна, но технологическая цепочка усложняется.A known method of wastewater treatment RU 2480423 C1, including the processing of the original wastewater coagulant and flocculant, separating them into sludge and clarified wastewater. Next, the clarified wastewater is treated with nanostructured boehmite until the specified degree of purification of clarified wastewater is achieved, and separation is carried out into purified wastewater and solid sludge. The solid precipitate containing the contaminated nanostructured boehmite is collected and regenerated by subjecting it to supercritical aqueous oxidation. The regenerated nanostructured boehmite is collected for later reuse. The method ensures the reuse of treated wastewater and nanostructured boehmite. In the known method, gaseous oxygen is used as an oxidizing agent, which will require complex compressor equipment to be supplied to the SCWO process, or hydrogen peroxide, the consumption of which will be large due to the characteristics of peroxide as an oxidizing agent. Boehmite allows you to concentrate pollutants from the water, then send it to regeneration. But the regeneration of boehmite, as indicated in the known method, occurs in a mixture of liquid-gas for the SCWO process, but the proportion of liquid to boehmite is not indicated. Accordingly, the degree of reduction in the flow of waste sent to the SCWO is not exactly known, but the technological chain is becoming more complicated.
Известен способ осуществления реакций окисления органических соединений RU 2309009 C2, включающий подачу топлива и окислителя через устройство смешивания в каталитический пакет. Полученные продукты окисления с выхода каталитического пакета направляют в объем смешения на лопасти мешалки и в продукты окисления после каталитического пакета подают реагенты, содержащие органические соединения и окислитель. Полученные продукты реакции подают в трубчатую часть реактора для их полного окисления, при этом окисление органических соединений проводят в сверхкритической воде. В качестве окислителя используют нитрат аммония, смесь нитрата аммония и воздуха, смесь нитрата аммония и кислорода или смесь нитрата аммония и перекиси водорода. Часть окислителя подают непосредственно в трубчатую часть реактора. В известном способе предложена конструкция реактора для проведения химических реакций, но не оговорена степень снижения ХПК для различных типов отходов. Также в качестве окислителя применяются растворимые в воде неорганические соли нитрата аммония или в сочетании с кислородом, воздухом, перекисью водорода или перхларатом, эффективность которых может потребовать больших расходов и применения компрессорной техники. Известный способ предлагается авторами для полного окисления органических компонент, однако такой подход может потребовать длительного времени реакции и, как следствие, большого объема реактора СКВО, увеличения капитальных затрат на оборудование, в основе которого коррозионностойкие и жаропрочные стали.A known method for carrying out oxidation reactions of organic compounds RU 2309009 C2, including the supply of fuel and oxidizer through the mixing device in the catalytic package. The obtained oxidation products from the outlet of the catalytic package are sent to the mixing volume on the stirrer blades, and reagents containing organic compounds and an oxidizing agent are fed into the oxidation products after the catalytic package. The resulting reaction products are fed into the tubular part of the reactor for their complete oxidation, while the oxidation of organic compounds is carried out in supercritical water. Ammonium nitrate, a mixture of ammonium nitrate and air, a mixture of ammonium nitrate and oxygen, or a mixture of ammonium nitrate and hydrogen peroxide are used as the oxidizing agent. Part of the oxidant is fed directly into the tubular part of the reactor. In the known method, the design of a reactor for carrying out chemical reactions is proposed, but the degree of COD reduction for various types of waste is not specified. Also, water-soluble inorganic salts of ammonium nitrate are used as an oxidizing agent or in combination with oxygen, air, hydrogen peroxide or perchlarate, the effectiveness of which may require high costs and the use of compressor technology. A well-known method is proposed by the authors for the complete oxidation of organic components, however, this approach may require a long reaction time and, as a result, a large volume of the SCWO reactor, an increase in capital costs for equipment based on corrosion-resistant and heat-resistant steels.
В способе RU 2485400 C1, включающем сжатие отходов и окислителя до давления Р>РкрН2О с последующей подачей в реактор, предлагается для сжатия воздуха использование компрессора с паровым приводом, питаемого обезвреженным сверхкритическим раствором из реактора. Данная схема сложна, как и компрессор для воздуха на давление свыше 200 бар. Срок службы компрессора с паровым приводом скорее всего будет маленьким, так как проскок нерастворимых взвешенных частиц из реактора нельзя исключить полностью, даже учитывая устройство реактора, предложенного авторами для предотвращения выпадения солей вне реактора.In the method of RU 2485400 C1, which includes compression of the waste and oxidant to a pressure of Р> РcrH2O with subsequent supply to the reactor, it is proposed to use a steam-driven compressor for air compression, fed by a neutralized supercritical solution from the reactor. This scheme is complex, like an air compressor for pressures above 200 bar. The service life of a steam driven compressor is likely to be short, since the slip of insoluble suspended particles from the reactor cannot be completely excluded, even considering the reactor design proposed by the authors to prevent salt precipitation outside the reactor.
Способ гидротермального сверхкритического разрушения токсичных веществ RU 2212919 C1 предложен для разрушения токсичных веществ в микрореакторе. Способ пригоден для небольших объемов отходов, требуется дальнейшая проработка возможности масштабирования.The method of hydrothermal supercritical destruction of toxic substances RU 2212919 C1 proposed for the destruction of toxic substances in a microreactor. The method is suitable for small volumes of waste, further development of the possibility of scaling is required.
В полезной модели RU 185703U1 предложена конструкция проточного реактора, включающая кожух с теплоизоляцией, внутри кожуха коаксиально расположены нагревательный элемент и толстостенная труба, нижний конец которой снабжен крышкой, подвижно соединенной со съемным стаканом для сбора осадка, а верхний - штуцером для установки термопары, верхняя часть толстостенной трубы имеет штуцеры ввода реакционной смеси и вывода продуктов реакции, а внутри нее коаксиально установлена труба меньшей длины, соединенная со штуцером ввода реакционной смеси и штуцером для установки термопары. К недостаткам относится электрический способ нагрева - так как на больших производительностях без рекуперации теплоты выходного потока потребуются большие расходы электрической мощности. В полезной модели не указаны требования к времени пребывания реакционной смеси внутри реактора. Большие времена реакции приведут к удорожанию конструкции. Так как нагревательный элемент находится фактически на стенке реактора, то не исключено образование отложений на внутренней стенке и закупорка пространства между первой стенкой и внутренней трубкой.In utility model RU 185703U1, a design of a flow reactor is proposed, including a casing with thermal insulation, a heating element and a thick-walled pipe are coaxially located inside the casing, the lower end of which is provided with a lid movably connected to a removable cup for collecting sediment, and the upper end - with a fitting for installing a thermocouple, the upper part The thick-walled pipe has fittings for inlet of the reaction mixture and outlet of reaction products, and a shorter length pipe is coaxially installed inside it, connected to the fitting for inlet of the reaction mixture and the fitting for installing a thermocouple. The disadvantages include the electric method of heating - since at high capacities without recuperation of the heat of the output stream, large expenditures of electrical power will be required. The utility model does not specify the requirements for the residence time of the reaction mixture inside the reactor. Large reaction times will lead to an increase in the cost of the design. Since the heating element is actually located on the wall of the reactor, the formation of deposits on the inner wall and blockage of the space between the first wall and the inner tube is not excluded.
Известно устройство для уничтожения галогенорганических и органических веществ сверхкритическим водным окислением RU 189243 U1, содержащее теплоизоляцию, электрический нагреватель, корпус с внешней поверхностью, внутренней поверхностью, трубой, верхним концевым участком и нижним концевым участком, реакционной камерой с центральной областью и периферийной областью, заглушку, крепежные элементы, внутреннюю трубу со стенкой и полостью, нижнюю трубу, уловитель твердых дисперсных частиц. Новым является то, что на участке стенки внутренней трубы выполнены сквозные отверстия. Участок внутренней трубы, со сквозными отверстиями, размещен в периферийной области реакционной камеры в месте размещения трубы, между верхним концевым участком и нижним концевым участком корпуса и за пределами уловителя твердых дисперсных частиц. К недостаткам можно отнести электрический нагрев внешней стенки, так как не исключено отложение нерастворимых соединений непосредственно на внутренней стенке реактора. Срок службы реактора до плановой остановки также под вопросом, так как ресурс уловителя твердых дисперсных частиц не указан. Из-за пористого элемента, используемого в качестве уловителя твердых дисперсных частиц, ресурс работы между плановыми остановками может быть коротким, что негативно скажется на операционных затратах.A device for the destruction of organohalogen and organic substances by supercritical aqueous oxidation RU 189243 U1, containing thermal insulation, an electric heater, a housing with an outer surface, an inner surface, a pipe, an upper end section and a lower end section, a reaction chamber with a central region and a peripheral region, a plug, fasteners, inner tube with wall and cavity, bottom tube, particulate trap. What is new is that through holes are made on the wall section of the inner pipe. The section of the inner pipe, with through holes, is located in the peripheral region of the reaction chamber at the location of the pipe, between the upper end section and the lower end section of the housing and outside the trap of solid dispersed particles. The disadvantages include electrical heating of the outer wall, since the deposition of insoluble compounds directly on the inner wall of the reactor is not excluded. The service life of the reactor before a scheduled shutdown is also in question, since the resource of the particulate trap is not specified. Due to the porous element used as the particulate trap, the service life between scheduled shutdowns can be short, negatively impacting operating costs.
Многотрубный реактор для проведения химических реакций RU 166444 U1, роль которого выполняют множество труб из жаропрочной стали изогнутых по спирали и имеющих общую площадь поверхности значительно большую, чем у цилиндрического реактора аналогичного объема. Главный недостаток такой конструкции - высокая вероятность закупорки спирально расположенных труб, так как для реакций СКВО свойственно выпадение солей и нерастворимых шламов. Следовательно, большое количество остановок для прочистки труб. Остановка и разогрев реактора СКВО требуют больших операционных затрат, поэтому желательно сокращать количество остановок в год. Также многотрубный реактор с аналогичными недостатками описан в RU 157328 U1 и RU 157330 U1.Multi-tube reactor for chemical reactions RU 166444 U1, the role of which is performed by a plurality of pipes made of heat-resistant steel bent in a spiral and having a total surface area much larger than that of a cylindrical reactor of a similar volume. The main disadvantage of this design is the high probability of blockage of spirally arranged pipes, since SCWO reactions tend to precipitate salts and insoluble sludge. Consequently, a large number of stops for pipe cleaning. Shutdown and heating of the SCWO reactor require high operating costs, so it is desirable to reduce the number of shutdowns per year. Also, a multitube reactor with similar disadvantages is described in RU 157328 U1 and RU 157330 U1.
Известен способ непрерывного извлечения неорганического материала из пульпы краски (RU2238357C1), включающий следующие операции: регулирование пропорции органического материала в виде волокнистого материала в пульпе краски на уровне 15-40% в пересчете на содержание твердых веществ; регулирование содержания воды в пульпе краски так, что содержание твердых веществ становится равным 10-35%; увеличение давления прокачиваемой пульпы краски по меньшей мере до 22 МПа; увеличение температуры до сверхкритической; добавление к пульпе краски содержащей кислород среды; рекуперация выделяющийся при окислении органического материала энергии; разделение потока материала, из которого была отведена энергия и который содержит указанный неорганический материал, газы и воду, причем указанное разделение материала предусматривает извлечение ценного неорганического материала. Основной целью известного изобретения является не переработка отходов с трудноокисляемой органикой, а получение ценных ликвидных вторичных материалов из исходного сырья с известным составом и происхождением, в отличие от области изобретения заявленного изобретения. Соответственно, решения, состоящие в основе известного способа, в случае его адаптации к жидким отходам, приведут к получению на выходе дорогостоящего оборудования, так как время реакции в известном способе составляет около 10 минут, предпочтительно около 5 минут, наиболее предпочтительно около 1 минуты. При этом ХПК пульпы краски, получаемой в результате двух первых операций по известному способу, должен составлять 40-200 г/л, преимущественно 60-150 г/л. О степени снижения ХПК в известном способе не говорится, поэтому под вопросом степень очистки отходов. К недостаткам известного способа также можно отнести - отсутствие данных о возможности работы с отходами менее 40 г/л, к которым в большинстве случаев относится полигонный фильтрат. Первые две операции известного способа: (a) контроль и/или регулирование пропорции органического материала в виде волокнистого материала в пульпе краски на уровне 15-40% в пересчете на содержание твердых веществ; (b) регулирование содержания воды в пульпе краски таким образом, что содержание твердых веществ становится равным 10-35% - трудно применимы к отходам, представляющим собой однородную массу или нефтешламовый амбар с токсичными шламами. Для такого типа отходов любая операция предварительной подготовки, соблюдения четких пропорций в составе будет затруднительна, может привести к сбоям в работе системы в случае их несоблюдения.Known method of continuous extraction of inorganic material from the paint pulp (RU2238357C1), which includes the following operations: regulation of the proportion of organic material in the form of fibrous material in the paint pulp at the level of 15-40% in terms of solids content; adjusting the water content of the paint pulp so that the solids content becomes 10-35%; increasing the pressure of the pumped paint pulp to at least 22 MPa; increase in temperature to supercritical; adding an oxygen-containing medium to the paint pulp; recovery of energy released during the oxidation of organic material; separating a material stream from which energy has been extracted and which contains said inorganic material, gases and water, said material separation providing for the recovery of valuable inorganic material. The main purpose of the known invention is not the processing of wastes with difficult-to-oxidize organics, but the production of valuable liquid secondary materials from raw materials with a known composition and origin, in contrast to the scope of the invention of the claimed invention. Accordingly, the solutions underlying the known method, if adapted to liquid waste, will result in expensive equipment output, since the reaction time in the known method is about 10 minutes, preferably about 5 minutes, most preferably about 1 minute. In this case, the COD of the paint pulp obtained as a result of the first two operations according to the known method should be 40-200 g/l, mainly 60-150 g/l. The degree of COD reduction in the known method is not mentioned, so the degree of waste treatment is questionable. The disadvantages of the known method can also be attributed - the lack of data on the possibility of working with waste less than 40 g/l, which in most cases include landfill filtrate. The first two steps of the known method: (a) controlling and/or adjusting the proportion of organic material in the form of fibrous material in the paint pulp at a level of 15-40% in terms of solids content; (b) adjusting the water content of the paint pulp so that the solids content becomes 10-35% - difficult to apply to waste, which is a homogeneous mass or oil sludge pit with toxic sludge. For this type of waste, any operation of preliminary preparation, compliance with clear proportions in the composition will be difficult, and may lead to system failures if they are not observed.
Известен способ переработки отработавших ионообменных смол, загрязненных радиоактивными элементами RU 2465665 C1 на основе СКВО, включающий мокрое измельчение зерен смолы до размера частиц 1-45 мкм, введение щелочи в полученную суспензию до рН 10,5-11,0, жидкофазное окисление суспензии при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 450-550°С и давлении 230-250 ат, отвод газообразных продуктов окисления в виде СО2 и N2, разделение твердой и жидкой фаз фильтрацией и последующую дезактивацию жидкой фазы. Способ имеет следующие недостатки. Требуется сложная компрессорная техника для подачи окислителя (воздуха) в зону окисления при давлении 230-250 атм. В способе не указываются источники теплоты для разогрева системы и поддержания процесса СКВО. Энергии экзотермической реакции может быть недостаточно для поддержания процесса СКВО, если не используется рекуперация теплоты очищенного потока жидкости. Также использование воздуха в качестве окислителя приводит к образованию окислов азота.A known method of processing spent ion exchange resins contaminated with radioactive elements RU 2465665 C1 based on SCWO, including wet grinding of resin grains to a particle size of 1-45 microns, the introduction of alkali into the resulting suspension to pH 10.5-11.0, liquid-phase oxidation of the suspension when feeding air into the oxidation zone under supercritical water conditions at a temperature of 450-550°C and a pressure of 230-250 atm, removal of gaseous oxidation products in the form of CO 2 and N 2 , separation of the solid and liquid phases by filtration and subsequent deactivation of the liquid phase. The method has the following disadvantages. A complex compressor technique is required to supply the oxidizer (air) to the oxidation zone at a pressure of 230-250 atm. The method does not indicate heat sources for heating the system and maintaining the SCWO process. The exothermic reaction energy may not be sufficient to sustain the SCWO process unless heat recovery from the purified fluid stream is used. Also, the use of air as an oxidizing agent leads to the formation of nitrogen oxides.
Известен способ очистки сточных вод от растворенных органических загрязнений RU 2639810 C1, включающий обработку сточных вод в условиях сверхкритического водного окисления до полного окисления органических соединений с получением газового потока, потока очищенной воды и тепла. Перед окислением в сточную воду вводят мелкодисперсную гречневую или подсолнечную лузгу с размером частиц 50-200 мкм, подают образовавшуюся суспензию на мембранное концентрирование с получением очищенной воды и концентрата сточных вод, подаваемого в аппарат сверхкритического водного окисления. В известном способе указана степень сокращения времени концентрирования, но не указано время обработки концентрата методом СКВО. Для полного окисления могут потребоваться большие времена реакции, что приведет к увеличению капитальных затрат. В качестве окислителя авторами предлагается использовать кислород воздуха, перекись водорода или нитратные соли, о недостатках которых было сказано выше.A known method of wastewater treatment from dissolved organic contaminants RU 2639810 C1, including the treatment of wastewater under conditions of supercritical water oxidation to complete oxidation of organic compounds to obtain a gas stream, a stream of purified water and heat. Before oxidation, finely dispersed buckwheat or sunflower husk with a particle size of 50-200 μm is introduced into waste water, the resulting suspension is fed to membrane concentration to obtain purified water and waste water concentrate fed to the supercritical water oxidation apparatus. In the known method, the degree of reduction in the concentration time is indicated, but the processing time of the concentrate by the SCWO method is not indicated. Long reaction times may be required for complete oxidation, resulting in increased capital costs. As an oxidizing agent, the authors propose to use air oxygen, hydrogen peroxide or nitrate salts, the disadvantages of which were mentioned above.
Известен способ СКВО потока жидкости с окисляемым материалом, EP 1812352 B1, ориентированный на вязкие потоки отходов (например, осадок сточных вод), а также жидкости, содержащие слишком большое количество окисляемых органических соединений, обработка в реакторе СКВО которых приведет к резкому росту температуры и превышению ее пороговых значений. Авторами известного способа предложено разделение зоны реактора на две реакционные области: в первую подается стехиометрический дефицит кислорода по отношению к первой порции отходов, во вторую подается вторая порция отходов с меньшей температурой, тем самым охлаждающая первую реакционную смесь, и второй поток окислителя. В случаях, когда второй поток окислителя приводит к чрезмерному росту температуры во второй зоне, то допускается ввод охлаждающей воды. В качестве окислителя предлагается воздух, кислорода воздуха или перекись водорода. Данный способ сложен в исполнении, по сути является смешиванием потока с высоким ХПК с потоком с меньшим ХПК. Для вязких сред и отходов с чрезвычайно высоким ХПК проще применить разбавление до подачи в реактор СКВО. Контроль температуры в этом случае проводится уже до подачи смеси в реактор, т.к. ХПК может измеряться непрерывно перед подачей отходов на переработку и разбавления, обусловленного технологическими соображениями. Также авторами среди окислителей упоминаются газообразные вещества, требующие сложного оборудования.A known SCWO method for a liquid flow with oxidizable material, EP 1812352 B1, is focused on viscous waste streams (for example, sewage sludge), as well as liquids containing too many oxidizable organic compounds, the treatment in the SCWO reactor of which will lead to a sharp increase in temperature and excess its threshold values. The authors of the well-known method proposed dividing the reactor zone into two reaction areas: the first is supplied with a stoichiometric oxygen deficiency relative to the first portion of waste, the second is supplied with a second portion of waste with a lower temperature, thereby cooling the first reaction mixture, and the second oxidizer stream. In cases where the second oxidant stream results in excessive temperature rise in the second zone, then cooling water may be introduced. Air, air oxygen or hydrogen peroxide are offered as an oxidizing agent. This method is complicated to implement, essentially mixing a high COD stream with a lower COD stream. For viscous media and extremely high COD wastes, it is easier to apply dilution prior to feeding into the SCWO reactor. Temperature control in this case is already carried out before the mixture is fed into the reactor, because COD can be measured continuously before the waste is sent for processing and dilution due to technological considerations. Among the oxidizing agents, the authors also mention gaseous substances that require sophisticated equipment.
Известны способ и устройство US7186345B2, предназначенные для очистки воды методом СКВО, выбранный ближайшим аналогом заявленного изобретения. Известный способ включает смешивание сточной воды с кислородом, перевод воды в сверхкритическое состояние, окисление органических загрязняющих веществ в сточной воде. Устройство содержит реактор сверхкритического водного окисления.Known method and device US7186345B2, designed for water purification by the SCWO method, selected as the closest analogue of the claimed invention. The known method includes mixing waste water with oxygen, transferring water to a supercritical state, and oxidizing organic pollutants in waste water. The device contains a supercritical water oxidation reactor.
Главный недостаток известного технического решения, как и многих из вышеупомянутых - использование компрессорного оборудования для подачи окислителя. Особенно негативно этот фактор сказывается на установках большой производительности для отходов с высоким ХПК, где требуется большое количество окислителя.The main drawback of the known technical solution, like many of the above, is the use of compressor equipment for supplying the oxidizer. This factor has a particularly negative effect on high-capacity plants for waste with high COD, where a large amount of oxidizer is required.
Вышерассмотренные методы сверхкритического водного окисления различных отходов, в том числе способ US7186345B2, наиболее близкий к заявленному изобретению, имеют следующие основные недостатки: The above methods for supercritical water oxidation of various wastes, including the US7186345B2 method, which is closest to the claimed invention, have the following main disadvantages:
- отсутствие конкретного времени пребывания реакционной смеси в реакторе СКВО,- the absence of a specific residence time of the reaction mixture in the SCWO reactor,
- попытка использовать реактор СКВО для полного окисления органических компонентов, что приводит к увеличению объема реактора и капитальных затрат,- an attempt to use the SCWO reactor for the complete oxidation of organic components, which leads to an increase in the volume of the reactor and capital costs,
- использование, в основном, электрического нагрева, что затрудняет использование метода для больших производительностей без рекуперации теплоты,- the use of mainly electrical heating, which makes it difficult to use the method for large capacities without heat recovery,
- использование газообразных окислителей (воздуха, обогащенного кислородом воздуха или кислорода), требующих сложной компрессорной техники для подачи в реакционную зону, или перекиси водорода, растворов неорганических соли нитрата аммония или смесь нитрата аммония с воздухом или кислородом, расход которых будет выше кислорода, а также требующих большой стехиометрический избыток для оптимального протекания реакции.- the use of gaseous oxidizers (air, oxygen-enriched air or oxygen) that require complex compressor technology to supply the reaction zone, or hydrogen peroxide, solutions of inorganic salts of ammonium nitrate or a mixture of ammonium nitrate with air or oxygen, the consumption of which will be higher than oxygen, as well as requiring a large stoichiometric excess for optimal reaction.
Указанные недостатки увеличивают стоимость оборудования для реализации метода СКВО применительно к полигонному фильтрату и другим отходам, что создает барьер для широкого распространения метода для отечественных потребителей.These shortcomings increase the cost of equipment for the implementation of the SCWO method in relation to the landfill leachate and other wastes, which creates a barrier to the widespread use of the method for domestic consumers.
Техническая проблема, решение которой обеспечивается при использовании изобретения, заключается в устранении вышеуказанных недостатков, а именно, в снижении капитальных и эксплуатационных затрат, упрощении устройства, в частности, за счет того, что для доочистки отходов после СКВО допустимо применить более простые известные методы например, компактный биомембранный метод, широко используемый на многих очистных сооружениях, а также за счет исключения сложного компрессорного оборудования из технологической цепочки.The technical problem, the solution of which is provided by using the invention, is to eliminate the above disadvantages, namely, to reduce capital and operating costs, to simplify the device, in particular, due to the fact that simpler known methods can be used for post-treatment of waste after SCWO, for example, a compact biomembrane method widely used in many wastewater treatment plants, as well as by eliminating complex compressor equipment from the process chain.
Технический результат, обеспечиваемый изобретением, состоит в сокращении времени реакции СКВО и уменьшении объема реактора СКВО.The technical result provided by the invention is to reduce the reaction time of the SCWO and to reduce the volume of the SCWO reactor.
Техническая проблема решается и технический результат достигается благодаря тому, что в способе обезвреживания полигонного фильтрата и других жидких отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ (по показателю ХПК) на основе сверхкритического водного окисления, включающем смешивание жидких отходов с кислородом, перевод их в сверхкритическое состояние, окисление органических загрязняющих веществ, перед реактором или на входе в него осуществляют смешивание жидких отходов и жидкого кислорода сжимаемого криогенным насосом высокого давления до давления не менее 25 МПа и подаваемого с таким давлением на смешивание, при этом стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель, к ХПК очищаемой жидкости находится в диапазоне 1,05-1,3, регулировку расхода кислорода осуществляют по остаточному кислороду в очищенной жидкости, после смешения реакционную смесь направляют в реакционный объем, время пребывания и температуру от 380°С в котором подбирают таким образом, чтобы показатель ХПК снизился в 50-500 раз, нерастворимый шлам и взвешенные частицы, выпадающие в осадок, удаляют из реактора, осуществляют редуцирование давления, газоудаление и слив очищенной жидкости.The technical problem is solved and the technical result is achieved due to the fact that in the method for neutralizing the landfill filtrate and other liquid wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances (in terms of COD) based on supercritical water oxidation, which includes mixing liquid wastes with oxygen, transferring them to a supercritical state, oxidation of organic pollutants, before the reactor or at the inlet to it, mixing of liquid waste and liquid oxygen compressed by a high-pressure cryogenic pump to a pressure of at least 25 MPa and supplied with such a pressure to mixing is carried out, while the stoichiometric ratio of oxygen supplied to the mixer to COD of the purified liquid is in the range of 1.05-1.3, the oxygen consumption is adjusted according to the residual oxygen in the purified liquid, after mixing the reaction mixture is sent to the reaction volume, the residence time and temperature from 380 ° C in which are selected in such a way so that the COD index decreases by 50-500 times, insoluble sludge and suspended particles that precipitate are removed from the reactor, pressure is reduced, gas is removed and the purified liquid is drained.
При осуществлении способа могут быть дополнительно выполнены следующие операции: подготовка жидких отходов и сжатие прошедших подготовку отходов насосом высокого давления при давлении не менее 25 МПа, подача отходов после сжатия насосом высокого давления в блок нагрева, на выходе из которого температура жидких отходов достигает не менее 380°С. Нагрев жидких отходов при этом могут осуществлять косвенно с использованием теплоты сжигания свалочного газа, либо теплоты природного газа, либо углеводородного топлива, либо осуществлять индукционным способом, либо электрическим способом, либо напрямую впрыском жидкого топлива, либо впрыском спирта в поток отходов.When implementing the method, the following operations can be additionally performed: preparation of liquid waste and compression of the treated waste by a high-pressure pump at a pressure of at least 25 MPa, supply of waste after compression by a high-pressure pump to a heating unit, at the outlet of which the liquid waste temperature reaches at least 380 °C. Heating of liquid waste can be carried out indirectly using the heat of combustion of landfill gas, or the heat of natural gas, or hydrocarbon fuel, or by induction, or electrically, or directly by injection of liquid fuel, or by injection of alcohol into the waste stream.
Предпочтительно нерастворимый шлам и взвешенные частицы, выпадающие в осадок, удаляют из реактора без остановки процесса.Preferably, insoluble sludge and suspended particles that precipitate are removed from the reactor without shutting down the process.
Предпочтительно на выходе из реактора осуществляют рекуперацию теплоты.Preferably, heat is recovered at the outlet of the reactor.
Предпочтительно жидкий кислород перед смешиванием с потоком отходов подогревают от криогенной температуры до положительной (по шкале °С) в процессе охлаждения потока очищенной жидкости.Preferably, liquid oxygen is heated from cryogenic temperature to positive (on a scale of ° C) in the process of cooling the purified liquid stream before mixing with the waste stream.
Техническая проблема решается и технический результат достигается также благодаря тому, что устройство для реализации способа обезвреживания полигонного фильтрата и других жидких отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ (по показателю ХПК) инновационным методом на основе сверхкритического водного окисления, содержит: The technical problem is solved and the technical result is also achieved due to the fact that the device for implementing the method for neutralizing landfill filtrate and other liquid wastes with a high content of hardly oxidizable organic substances (in terms of COD) by an innovative method based on supercritical water oxidation contains:
- емкость для хранения жидкого кислорода, - storage tank for liquid oxygen,
- криогенный насос для подачи жидкого кислорода в смеситель, обеспечивающий сжимание жидкого кислорода до давления не менее 25 МПа,- a cryogenic pump for supplying liquid oxygen to the mixer, which compresses liquid oxygen to a pressure of at least 25 MPa,
- смеситель жидких отходов и жидкого кислорода, который может располагаться, как перед реактором СКВО, так и в начале реактора СКВО,- liquid waste and liquid oxygen mixer, which can be located both before the SKVO reactor and at the beginning of the SKVO reactor,
- реактор СКВО, объем которого подбирают таким образом, чтобы время пребывания в реакторе соответствовало снижению ХПК отходов в 50-500 раз, предпочтительно не более 15 с,- the SCWO reactor, the volume of which is selected so that the residence time in the reactor corresponds to a reduction in the COD of the waste by 50-500 times, preferably no more than 15 s,
- клапан для редуцирования давления,- pressure reducing valve,
- блок удаления газов (CO2, O2 и N2) в атмосферу,- gas removal unit (CO 2 , O 2 and N 2 ) into the atmosphere,
- емкость сбора очищенной жидкости.- container for collecting purified liquid.
Емкость с жидким кислородом подключена к криогенному насосу, выход которого соединен со смесителем жидких отходов и жидкого кислорода. Смеситель жидких отходов и жидкого кислорода может располагаться, как перед реактором СКВО, так и в начале реактора СКВО. Выход реактора СКВО соединен через клапан с блоком удаления газа и с емкостью сбора очищенной жидкости.The container with liquid oxygen is connected to a cryogenic pump, the output of which is connected to a mixer of liquid waste and liquid oxygen. The liquid waste and liquid oxygen mixer can be located both before the SKVO reactor and at the beginning of the SKVO reactor. The outlet of the SCWO reactor is connected through a valve to the gas removal unit and to the purified liquid collection tank.
При этом может использоваться реактор СКВО с шиберными заслонками в нижней части для удаления шлама в процессе работы, без остановки оборудования, тип реактора СКВО может быть трубчатым (предпочтительнее, так как конструкция проще с использованием труб большого диаметра), с «дышащей стенкой» или другим в зависимости от решаемой задачи.In this case, a SCWO reactor with slide gates in the lower part can be used to remove sludge during operation, without stopping the equipment, the type of SCWO reactor can be tubular (preferably, since the design is simpler using large diameter pipes), with a "breathing wall" or other depending on the problem being solved.
Дополнительно в состав устройства для рекуперирования теплоты используемой на вспомогательные цели может быть включен теплообменник косвенного охлаждения очищенного потока жидкости, предпочтительно кожухотрубный. Рекуперированная теплота используется на вспомогательные цели. Теплообменник косвенного охлаждения очищенного потока жидкости подключен к выходу реактора СКВО.Additionally, a heat exchanger for indirect cooling of the purified liquid flow, preferably a shell-and-tube heat exchanger, can be included in the device for recovering heat used for auxiliary purposes. The recovered heat is used for auxiliary purposes. The heat exchanger for indirect cooling of the purified liquid flow is connected to the outlet of the SCWO reactor.
Дополнительно в состав устройства может входить блок подготовки жидких отходов, который может включать измельчитель, диспергатор, нагреватель потоком очищенной жидкости, механический фильтр для удаления крупных нерастворимых взвешенных частиц или другое оборудование в зависимости от типа обезвреживаемых отходов.Additionally, the device may include a liquid waste preparation unit, which may include a grinder, a disperser, a purified liquid flow heater, a mechanical filter to remove large insoluble suspended particles, or other equipment, depending on the type of waste to be treated.
Дополнительно в состав устройства может входить насос высокого давления для подачи жидких отходов с давлением около 25 МПа (например, плунжерный, мембранный, поршневой).Additionally, the device may include a high-pressure pump for supplying liquid waste with a pressure of about 25 MPa (for example, plunger, membrane, piston).
Дополнительно в состав устройства может входить теплообменник косвенного нагрева жидких отходов теплотой сгорания природного газа, предпочтительно кожухотрубного типа, изготавливаемый из жаропрочной коррозионностойкой стали, при необходимости включающий зону предварительного смешивания отходящего газа горения и воздуха для снижения температуры на поверхности труб теплообменника. Теплообменник косвенного охлаждения подключен к смесителю жидких отходов и жидкого кислорода. При этом в состав устройства может входить горелочные устройства на свалочном или природном газе или другом углеводородном топливе для подачи отходящего газа горения в теплообменник косвенного нагрева жидких отходов, а также вентилятор подачи воздуха на горение. Additionally, the device may include a heat exchanger for indirect heating of liquid wastes with the heat of combustion of natural gas, preferably a shell-and-tube type, made of heat-resistant corrosion-resistant steel, if necessary, including a pre-mixing zone of combustion exhaust gas and air to reduce the temperature on the surface of the heat exchanger tubes. The indirect cooling heat exchanger is connected to the liquid waste and liquid oxygen mixer. In this case, the composition of the device may include burners on landfill or natural gas or other hydrocarbon fuels for supplying combustion exhaust gas to the heat exchanger for indirect heating of liquid waste, as well as a fan for supplying combustion air.
Предпочтительно использовать емкость для хранения жидкого кислорода уличного размещения для обеспечения безопасности эксплуатации установки.It is preferable to use an outdoor liquid oxygen storage tank to ensure the safe operation of the unit.
Технический результат достигается направленным применением СКВО для обезвреживания полигонного фильтрата и концентрата после применения установок обратного осмоса (или других жидких и пастообразных отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ) путем снижения содержания трудноокисляемой органики, определяемого по показателю ХПК, не менее чем в 50-500 раз, использованием жидкого кислорода вместо воздуха в качестве окислителя, оптимизации тепло-массообменных процессов, использованием различных источников нагрева и рекуперации энергии для снижения затрат теплоты на стадии нагрева.The technical result is achieved by the targeted use of SCWO for the neutralization of the landfill filtrate and concentrate after the use of reverse osmosis plants (or other liquid and pasty wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances) by reducing the content of difficult-to-oxidize organic matter, determined by the COD indicator, by at least 50-500 times , using liquid oxygen instead of air as an oxidizing agent, optimizing heat and mass transfer processes, using various sources of heating and energy recovery to reduce heat costs at the heating stage.
Использование жидкого кислорода в заявленных способе и устройстве вносит ряд положительных эффектов: интенсификация окислительных процессов за счет применения чистого кислорода, не требуется большой расход электроэнергии на компрессорное оборудование, холод от жидкого кислорода может использоваться для доохлаждения потока очищенной жидкости, повышение экологической безопасности за счет исключения азота, содержащегося в воздухе. Жидкий кислород - широко распространенный на рынке продукт, используемый в медицине и других областях. Для реализации способа и устройства по заявленному изобретению не потребуется строительство завода ожижения кислорода, предполагается, что кислород будет закупаться, как расходный материал. Это один из инструментов снижения операционных затрат, так как рыночная цена жидкого кислорода настолько низкая, что дешевле покупать жидкий кислород, чем сжимать воздух до 25 МПа. Тем не менее не исключается строительство завода ожижения кислорода для цели не только реализации заявленного метода СКВО, но и для коммерческой продажи жидкого кислорода.The use of liquid oxygen in the claimed method and device brings a number of positive effects: intensification of oxidative processes due to the use of pure oxygen, high power consumption for compressor equipment is not required, cold from liquid oxygen can be used to cool the purified liquid flow, increased environmental safety due to the exclusion of nitrogen contained in the air. Liquid oxygen is a widely used product on the market, used in medicine and other fields. To implement the method and device according to the claimed invention, the construction of an oxygen liquefaction plant will not be required, it is assumed that oxygen will be purchased as a consumable. This is one of the tools to reduce operating costs, since the market price of liquid oxygen is so low that it is cheaper to buy liquid oxygen than to compress air to 25 MPa. Nevertheless, the construction of an oxygen liquefaction plant is not excluded for the purpose of not only implementing the claimed SCWO method, but also for the commercial sale of liquid oxygen.
Жидкий кислород сжимают криогенным насосом высокого давления до давления не менее 25 МПа для того, чтобы давление кислорода соответствовало рабочему давлению смеси в реакторе, больше либо равному критическому давлению воды (21,85 МПа).Liquid oxygen is compressed by a high-pressure cryogenic pump to a pressure of at least 25 MPa so that the oxygen pressure corresponds to the working pressure of the mixture in the reactor, greater than or equal to the critical pressure of water (21.85 MPa).
Стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель, к ХПК очищаемой жидкости, должно находиться в диапазоне 1,05-1,3 для того, чтобы обеспечить снижение показателя ХПК до целевых значений. The stoichiometric ratio of oxygen supplied to the mixer to the COD of the treated liquid should be in the range of 1.05-1.3 in order to ensure the reduction of the COD to the target values.
Температура в реакционном объеме должна превышать 380°С для того, чтобы реакционная смесь находилась при температуре выше критической температуры воды (374°С), то есть в сверхкритическом состоянии.The temperature in the reaction volume must exceed 380°C in order for the reaction mixture to be at a temperature above the critical temperature of water (374°C), that is, in the supercritical state.
Схема устройства для реализации заявленного способа приведена на Фиг. 1 в исполнении без рекуперации теплоты на нагрев потока жидких отходов, поступающих на обезвреживание, и на Фиг. 2 в исполнении с рекуперацией теплоты на нагрев потока отходов, поступающего на обезвреживание.A diagram of a device for implementing the claimed method is shown in Fig. 1 in the version without heat recovery for heating the flow of liquid waste entering the neutralization, and in Fig. 2 in the version with heat recovery for heating the waste stream supplied for neutralization.
Схема устройства для реализации заявленного способа без рекуперации теплоты на нагрев поступающего на обезвреживание потока отходов, в соответствии с Фиг. 1 включает: блок подготовки жидких отходов 1, который может включать измельчитель, диспергатор, нагреватель потоком очищенной жидкости, механический фильтр для удаления крупных нерастворимых взвешенных частиц или другое оборудование в зависимости от типа обезвреживаемых отходов; насос 2 высокого давления для подачи жидких отходов с давлением не менее 25 МПа (может использоваться плунжерный, мембранный, поршневой или другой тип насоса); теплообменник 3 косвенного нагрева жидких отходов теплотой сгорания природного газа, предпочтительно кожухотрубного типа, изготавливаемый из жаропрочной коррозионностойкой стали, при необходимости включающий зону предварительного смешивания отходящего газа горения и воздуха для снижения температуры на поверхности труб теплообменника; горелочные устройства 4 на природном газе или другом углеводородном топливе для подачи отходящего газа горения в теплообменник косвенного нагрева жидких отходов; вентилятор 5 подачи воздуха на горение; танк 6 (или цистерну) для хранения жидкого кислорода, предпочтительно уличного размещения для обеспечения безопасности эксплуатации установки; криогенный насос 7 для подачи жидкого кислорода в смеситель при давлении не менее 25 МПа; смеситель 8 жидких отходов и окислителя (жидкого кислорода), который может располагаться, как перед реактором, так и в начале реактора СКВО; реактор СКВО 9 с шиберными заслонками в нижней части для удаления шлама в процессе работы, без остановки оборудования, тип реактора СКВО может быть трубчатым (предпочтительнее, так как конструкция проще с использованием труб большого диаметра), с «дышащей стенкой» или другим в зависимости от решаемой задачи, объем реактора подбирается таким образом, чтобы время пребывания в реакторе соответствовало снижению ХПК отходов в 50-100 раз, предпочтительно не более 15 с; теплообменник 10 косвенного охлаждения очищенного потока жидкости, предпочтительно кожухотрубный, рекуперированная теплота используется на вспомогательные цели; клапан 11 для редуцирования давления с 25 МПа до <1 МПа; блок 12 удаления газов (CO2, O2 и N2) в атмосферу с контролем состава известным оборудованием; емкость 13 сбора очищенной жидкости для дальнейшей доочистки известными методами, например, на биомембранных реакторах или передачи на муниципальные очистные сооружения.Scheme of the device for implementing the claimed method without heat recovery for heating the waste stream incoming for neutralization, in accordance with Fig. 1 includes: a liquid waste preparation unit 1, which may include a grinder, a disperser, a purified liquid flow heater, a mechanical filter to remove large insoluble suspended particles, or other equipment, depending on the type of waste to be treated; high-pressure pump 2 for supplying liquid waste with a pressure of at least 25 MPa (a plunger, diaphragm, piston or other type of pump can be used); a heat exchanger 3 for indirect heating of waste liquids with the heat of combustion of natural gas, preferably a shell-and-tube type, made of heat-resistant corrosion-resistant steel, optionally including a pre-mixing zone of combustion exhaust gas and air to reduce the temperature on the surface of the heat exchanger tubes; burners 4 running on natural gas or other hydrocarbon fuel for supplying combustion exhaust gas to an indirect liquid waste heat exchanger; fan 5 for supplying combustion air; tank 6 (or tank) for storing liquid oxygen, preferably outdoor placement to ensure the safety of the operation of the installation; cryogenic pump 7 for supplying liquid oxygen to the mixer at a pressure of at least 25 MPa; mixer 8 of liquid waste and oxidant (liquid oxygen), which can be located both before the reactor and at the beginning of the SCWO reactor; SKVO reactor 9 with slide gates at the bottom to remove sludge during operation, without stopping the equipment, the type of SKVO reactor can be tubular (preferably, since the design is simpler using large diameter pipes), with a "breathing wall" or other, depending on problem to be solved, the volume of the reactor is selected so that the residence time in the reactor corresponds to a reduction in the COD of the waste by 50-100 times, preferably no more than 15 s; a heat exchanger 10 for indirect cooling of the purified liquid stream, preferably a shell-and-tube heat exchanger, the recovered heat is used for auxiliary purposes; valve 11 for pressure reduction from 25 MPa to <1 MPa; a block 12 for removing gases (CO 2 , O 2 and N 2 ) into the atmosphere with composition control by known equipment; container 13 for collecting purified liquid for further post-treatment by known methods, for example, in biomembrane reactors or transfer to municipal wastewater treatment plants.
Схема устройства для реализации заявленного способа с рекуперацией теплоты на нагрев поступающего на обезвреживание потока отходов, в соответствии с Фиг. 2 включает: блок подготовки жидких отходов 1, насос 2 высокого давления для подачи жидких отходов с давлением около 25 МПа; рекуператор 14 теплоты очищенного потока жидкости на нагрев поступающего на обезвреживание потока отходов, изготавливается по типу «труба в трубе» или в кожухотрубном исполнении (предпочтительнее); блок стартового разогрева 15 (перекрывается после выхода на стационарный режим), в котором могут использоваться горелочные устройства на свалочном газе, природном газе или другом углеводородном топливе для подачи отходящего газа горения в теплообменник косвенного нагрева жидких отходов, прямой впрыск спирта в поток отходов перед подачей окислителя или электрический нагрев, что менее предпочтительно для установок большой производительности; смеситель 8 нагретого потока отходов и окислителя, который может располагаться, как перед реактором, так и в начале реактора СКВО 9, опционально может быть предусмотрен ввод дополнительного количества спирта для компенсации колебаний ХПК отходов, т.к., как правило, за счет окисления органических соединений происходит дополнительный нагрев до нужной температуры, после отключения блока стартового разогрева в этом случае может быть снижение температуры, которое потребуется компенсировать; танк 6 (или цистерну) для хранения жидкого кислорода, предпочтительно уличного размещения для обеспечения безопасности эксплуатации установки; криогенный насос 7 для подачи жидкого кислорода в смеситель при давлении около 25 МПа; реактор СКВО 9 с шиберными заслонками в нижней части для удаления шлама в процессе работы, без остановки оборудования; клапан 11 для редуцирования давления с 25 МПа до <1 МПа; блок 12 удаления газов (CO2, O2 и N2) в атмосферу с контролем состава известным оборудованием; емкость 13 сбора очищенной жидкости для дальнейшей доочистки известными методами, например, на биомембранных реакторах или передачи на муниципальные очистные сооружения. Устройство по Фиг. 2 опционально может содержать: емкость 16 или цистерна для хранения спирта, например, метанола; насос 17 высокого давления для подачи спирта в зону смешивания с давлением около 25 МПа.Scheme of the device for implementing the claimed method with heat recovery for heating the waste stream arriving for neutralization, in accordance with Fig. 2 includes: a liquid waste preparation unit 1, a high-pressure pump 2 for supplying liquid waste with a pressure of about 25 MPa; the recuperator 14 of the heat of the purified liquid flow for heating the waste stream incoming for neutralization is made according to the “pipe in pipe” type or in a shell-and-tube version (preferably); start-up heating unit 15 (shuts off after stationary operation), which can use landfill gas, natural gas or other hydrocarbon fuel burners to supply combustion exhaust gas to an indirect liquid waste heat exchanger, direct injection of alcohol into the waste stream before supplying the oxidizer or electrical heating, which is less preferred for large capacity installations; mixer 8 of the heated waste stream and the oxidizer, which can be located both before the reactor and at the beginning of the SCWO reactor 9; optionally, an additional amount of alcohol can be introduced to compensate for fluctuations in the waste COD, since, as a rule, due to the oxidation of organic connections are additionally heated to the desired temperature, after turning off the starting heating unit, in this case, there may be a decrease in temperature, which will need to be compensated; tank 6 (or tank) for storing liquid oxygen, preferably outdoor placement to ensure the safety of the operation of the installation; cryogenic pump 7 for supplying liquid oxygen to the mixer at a pressure of about 25 MPa; SKVO 9 reactor with slide gates at the bottom to remove sludge during operation, without shutting down the equipment; valve 11 for pressure reduction from 25 MPa to <1 MPa; a block 12 for removing gases (CO 2 , O 2 and N 2 ) into the atmosphere with composition control by known equipment; container 13 for collecting purified liquid for further post-treatment by known methods, for example, in biomembrane reactors or transfer to municipal wastewater treatment plants. The device according to Fig. 2 may optionally contain: a
Рекуперация теплоты осуществляется с использованием одного или нескольких промежуточных контуров для рекуперации теплоты от очищенного потока жидкости на нагрев поступающих на обезвреживание отходов по температурным диапазонам, при этом в качестве теплоносителей в контурах могут использоваться перегретый пар, сверхкритический пар, горячая вода, термальное масло и расплавы солей.Heat recovery is carried out using one or more intermediate circuits for recovering heat from a purified liquid flow for heating the waste arriving for disposal according to temperature ranges, while superheated steam, supercritical steam, hot water, thermal oil and molten salts can be used as heat carriers in the circuits .
Устройство в исполнении по Фиг. 1 позволяет существенно сократить капитальные затраты, так как рекуператор теплоты 14 на Фиг. 2 из-за низкого коэффициента теплоотдачи и разницы температур может быть дорогостоящим для низких скоростей отходов внутри трубок теплообменника, т.е. малого расхода отходов, поступающих на переработку. Операционные затраты при реализации устройства по Фиг. 1 остаются экономически целесообразными во всем диапазоне расходов, как показывают расчеты авторов изобретения. В то же время в некоторых случаях рекуператор 14 на Фиг. 2 удается сделать компактным и улучшить экономику в разы за счет снижения операционных затрат. В зависимости от конкретной ситуации могут быть рассмотрены, как вариант устройства по Фиг. 1, так и по Фиг. 2.The device according to Fig. 1 allows to significantly reduce capital costs, since the
Заявленный способ осуществляется следующим образом. Жидкие отходы проходят стадию предварительной подготовки, которая может включать измельчение или очистку от крупных взвешенных частиц, подогрев для работы с вязкими отходами, затем после сжатия насосом 2 высокого давления при давлении около 25 МПа отходы подают в блок нагрева, который включает теплообменник 3, горелочные устройства 4, вентилятор 5 или рекуператор 14 и блок стартового разогрева 15), на выходе из которого температура жидких отходов достигает не менее 380°С, предпочтительно 600°С, затем жидкие отходы подают на смешивание в смеситель 8, в ходе которого жидкие отходы перемешиваются с жидким кислородом, сжимаемым криогенным насосом 7 высокого давления до давления не менее 25 МПа и подаваемым на смешивание. Жидкий кислород может быть предварительно подогрет от криогенной температуры до положительной (по шкале °С) в процессе охлаждения потока очищенной жидкости, стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель 8, к ХПК очищаемой жидкости предпочтительно должно находится в диапазоне 1,05-1,3, регулировку расхода кислорода осуществляют по остаточному кислороду в очищенной жидкости. После смешения реакционную смесь направляют в реактор СКВО 9, время пребывания в котором подбирается экспериментально (стендовые испытания) таким образом, чтобы показатель ХПК снизился в 50-500 раз, предпочтительно не более 15 с. Из реактора СКВО 9 без остановки процесса удаляют шлам. На выходе из реактора СКВО 9 осуществляют рекуперацию теплоты на подогрев нового поступающего потока отходов или на вспомогательные цели (сторонний потребитель теплоты или производство электрической энергии), затем происходит редуцирование давления через клапан 11, удаления газов (CO2, O2 и N2) через блок 12 в атмосферу с контролем состава известным оборудованием и слив очищенной жидкости в емкость 13 сбора очищенной жидкости для последующей ее передачи на муниципальные очистные сооружения или для доочистки известными методами, например, на биомембранном реакторе до требований слива на рельеф местности или рыбохозяйственные водоемы. В качестве топлива для стартового разогрева жидких отходов или стационарной работы без рекуперации предпочтительно использовать свалочный газ, природный газ для косвенного нагрева или спирт для ввода топлива непосредственно в поток жидких отходов. Электрический разогрев допустимо использовать, но могут быть ограничения при повышении производительности установки.The claimed method is carried out as follows. Liquid waste goes through a preliminary preparation stage, which may include grinding or cleaning from large suspended particles, heating to work with viscous waste, then, after compression by a high-
Разработке установки по заявленному изобретению предшествуют стендовые испытания на конкретных образцах перерабатываемых отходов, что позволяет определить оптимальные условия реакции (время и температуру), оценить целесообразность рекуперации и выбрать вид топлива для оптимизации капитальных и эксплуатационных затрат установки.The development of the installation according to the claimed invention is preceded by bench tests on specific samples of processed waste, which makes it possible to determine the optimal reaction conditions (time and temperature), evaluate the feasibility of recovery and select the type of fuel to optimize the capital and operating costs of the installation.
Универсальность технологии, позволяет применять ее не только для полигонного фильтрата, но и для промышленных и нефтяных шламов, токсичных шламов (например, накопленных на полигоне «Красный Бор»), отходов, содержащих супертоксиканты (диоксины, фураны), например, совтола. В соответствии с НДТ ИТС 15-2016 («Утилизация и обезвреживание отходов (кроме обезвреживания термическим способом (сжигание отходов))») зарегистрированная эффективность уничтожения и удаления для технологии СКВО составляет >99,99994% для переработки диоксинсодержащих отходов и >99,999% для уничтожения различных опасных органических соединений (в т.ч. хлорсодержащих растворителей, ПХБ и пестицидов).The versatility of the technology allows it to be used not only for landfill filtrate, but also for industrial and oil sludge, toxic sludge (for example, accumulated at the Krasny Bor landfill), waste containing supertoxicants (dioxins, furans), for example, sovtol. In accordance with BAT ITS 15-2016 (“Utilization and disposal of waste (except for thermal treatment (waste incineration))”), the registered destruction and removal efficiency for the SCWO technology is > 99.99994% for the processing of dioxin-containing waste and > 99.999% for destruction various hazardous organic compounds (including chlorinated solvents, PCBs and pesticides).
Заявленные способ и устройство могут применяться для переработки осадка сточных вод. В этом случае блок подготовки отходов 1 на (Фиг. 1 и Фиг. 2) дополняется стадией предварительного механического обезвоживания осадка (с содержанием твердой фракции до 2%) известным методом, например, ленточным фильтр-прессом, чтобы повысить содержание твердых частиц по массе и, следовательно, подать на процесс СКВО объем воды, меньший изначального, что приведет к снижению энергетических затрат. Предпочтительное содержание твердой фракции в осадке, подаваемом на процесс СКВО - до 10% по массе. Оптимальное содержание твердой фракции подбирается таким образом, чтобы в процессе СКВО не возникало локальных зон перегрева, так как осадок сточных вод обладает высокой калорийностью по сухому веществу (16-19 МДж/кг).The claimed method and device can be used for processing sewage sludge. In this case, the
Применение заявленных способа и устройства для обезвреживания осадка сточных вод может представлять экономический интерес, так как позволяет избежать капитальных затрат на оборудование сушки осадка, требуемое для заводов сжигания, а также операционных затрат на флокулянт на стадии механического обезвоживания.The use of the claimed method and device for the disposal of sewage sludge may be of economic interest, as it allows to avoid capital costs for sludge drying equipment required for incineration plants, as well as operating costs for a flocculant at the stage of mechanical dewatering.
Внедрение аппаратного комплекса СКВО, изготовленного в соответствии с заявленным изобретением, позволит экологически безопасно решить проблему обезвреживания полигонного фильтрата и концентрата установок обратного осмоса полигонов ТКО и промышленных отходов, ликвидации накопленного экологического ущерба.Implementation of the SCWO hardware complex, manufactured in accordance with the claimed invention, will make it possible to solve the problem of neutralizing the landfill filtrate and concentrate of reverse osmosis plants for MSW landfills and industrial waste, eliminating accumulated environmental damage in an environmentally safe manner.
Claims (21)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020129095A RU2783358C2 (en) | 2020-09-02 | Method for neutralizing landfill filtrate and other liquid wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances (in terms of cod) based on supercritical water oxidation and a device for its implementation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020129095A RU2783358C2 (en) | 2020-09-02 | Method for neutralizing landfill filtrate and other liquid wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances (in terms of cod) based on supercritical water oxidation and a device for its implementation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020129095A RU2020129095A (en) | 2022-03-02 |
| RU2020129095A3 RU2020129095A3 (en) | 2022-03-02 |
| RU2783358C2 true RU2783358C2 (en) | 2022-11-11 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7186345B2 (en) * | 2003-05-06 | 2007-03-06 | Engineered Support Systems, Inc. | Systems for water purification through supercritical oxidation |
| RU2485400C1 (en) * | 2011-10-13 | 2013-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Method of decontaminating hydrocarbon-containing wastes with simultaneous deposition of dissolved metal salts and apparatus for realising said method |
| CN108911107A (en) * | 2018-08-10 | 2018-11-30 | 大连亿斯德制冷设备有限公司 | A kind of organic wastewater Supercritical water oxidation treatment device and method |
| RU2699118C2 (en) * | 2017-10-09 | 2019-09-03 | Антон Сергеевич Пашкин | Method for purification of concentrated organic waste water and device for implementation thereof |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7186345B2 (en) * | 2003-05-06 | 2007-03-06 | Engineered Support Systems, Inc. | Systems for water purification through supercritical oxidation |
| RU2485400C1 (en) * | 2011-10-13 | 2013-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" | Method of decontaminating hydrocarbon-containing wastes with simultaneous deposition of dissolved metal salts and apparatus for realising said method |
| RU2699118C2 (en) * | 2017-10-09 | 2019-09-03 | Антон Сергеевич Пашкин | Method for purification of concentrated organic waste water and device for implementation thereof |
| CN108911107A (en) * | 2018-08-10 | 2018-11-30 | 大连亿斯德制冷设备有限公司 | A kind of organic wastewater Supercritical water oxidation treatment device and method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101492231B (en) | Method for innocent treatment of bottom oil sludge, scruff and active sludge in petro-chemical industry | |
| US7186345B2 (en) | Systems for water purification through supercritical oxidation | |
| RU2699118C2 (en) | Method for purification of concentrated organic waste water and device for implementation thereof | |
| CN103922549A (en) | Coal gasification wastewater treating and recycling method and device | |
| KR20160098989A (en) | Treatment System of Food Waste Leachate Capable of Deodoring and Highly Concentration with High Solubility | |
| CN101704617A (en) | Equipment for reclaiming and processing petrified enterprise sewage and process technology thereof | |
| US11618691B1 (en) | Waste water treatment to reduce BOD/COD | |
| JP2006314880A (en) | Method and apparatus for treating water by using sulfate free radical | |
| RU2783358C2 (en) | Method for neutralizing landfill filtrate and other liquid wastes with a high content of difficult-to-oxidize organic substances (in terms of cod) based on supercritical water oxidation and a device for its implementation | |
| CN203959992U (en) | A kind of coal gasification waste water treatment and reuse device | |
| CN201046934Y (en) | Device for processing high-concentration emulsion waste water | |
| Nieto et al. | Treatment of olive-mill wastewater from a two-phase process by chemical oxidation on an industrial scale | |
| Patterson et al. | Pilot-scale supercritical water oxidation of sewage sludge | |
| US20070209997A1 (en) | Continuous flow biosolids stabilization | |
| RU2600752C1 (en) | Method and apparatus for cleaning and decontamination of waste water | |
| CN211198959U (en) | Hazardous waste leachate treatment system | |
| KR20160098990A (en) | Treatment System of Food Waste Leachate Capable of Highly Concentration with High Solubility | |
| KR20150114157A (en) | Treatment System of Food Waste Leachate | |
| KR20150114152A (en) | Treatment System of Food Waste Leachate Capable of Denitration and Highly Concentration with High Solubility | |
| RU2782099C1 (en) | Method for the neutralization of water waste containing hydrocarbons | |
| CN210048645U (en) | Oil field well drilling waste mud filtrating treatment facility | |
| US11807565B2 (en) | Remediation of per- and poly-fluoroalkyl substances in wastewater | |
| KR20150114154A (en) | Treatment System of Food Waste Leachate Capable of Deodoring, Denitration and Highly Concentration with High Solubility | |
| JP2696145B2 (en) | Wastewater and sludge treatment methods | |
| KR20150114158A (en) | Treatment System of Food Waste Leachate Capable of Denitration with High Solubility |