RU2782433C1 - Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках - Google Patents

Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках Download PDF

Info

Publication number
RU2782433C1
RU2782433C1 RU2021139411A RU2021139411A RU2782433C1 RU 2782433 C1 RU2782433 C1 RU 2782433C1 RU 2021139411 A RU2021139411 A RU 2021139411A RU 2021139411 A RU2021139411 A RU 2021139411A RU 2782433 C1 RU2782433 C1 RU 2782433C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polypyrrole
conductive
synthesis
substrate
conductive layer
Prior art date
Application number
RU2021139411A
Other languages
English (en)
Inventor
Елена Григорьевна Калинина
Елена Юрьевна Пикалова
Original Assignee
Частное Учреждение По Обеспечению Научного Развития Атомной Отрасли "Наука И Инновации" (Частное Учреждение "Наука И Инновации")
Filing date
Publication date
Application filed by Частное Учреждение По Обеспечению Научного Развития Атомной Отрасли "Наука И Инновации" (Частное Учреждение "Наука И Инновации") filed Critical Частное Учреждение По Обеспечению Научного Развития Атомной Отрасли "Наука И Инновации" (Частное Учреждение "Наука И Инновации")
Application granted granted Critical
Publication of RU2782433C1 publication Critical patent/RU2782433C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к области электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящую пористую подложку и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочным электролитом. Способ включает синтез проводящего слоя полипиррола на поверхности непроводящей подложки и электрофоретическое осаждение слоя твердого электролита на непроводящую подложку с проводящим слоем полипиррола. Синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют химической полимеризацией полипиррола в водном растворе, содержащем 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0,03 М и 97,5%-ную натриевую соль пара-толуолсульфокислоты концентрацией 0,03 М, в который при постоянном перемешивании при 0°С добавляют 98%-ный мономер пиррола концентрацией 0,03 М. После начала синтеза проводящего слоя полипиррола в полученный раствор погружают подложку, синтез проводящего слоя полипиррола проводят при комнатной температуре в течение 3-3,5 ч. Способ позволяет ускорить процесс синтеза полипиррола на непроводящих подложках, повысить однородность проводящих свойств полипиррола, а также качество слоя твердого электролита, осажденного электрофорезом через нанесение подслоя полипиррола на поверхность подложек. 1 ил.

Description

Изобретение относится к области электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящую пористую подложку через нанесение подслоя полипиррола на ее поверхность и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочным электролитом.
Область техники
Электрофоретическое осаждение (ЭФО) применяется для формирования тонкопленочных слоев твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), осуществляется в жидкой суспензии под действием внешнего электрического поля и возникает за счет движения частиц, имеющих избыточный электрический заряд по направлению к электроду, погруженному в суспензию.
Известен способ осаждения слоя электролита на основе диоксида циркония на непроводящую пористую керметную анодную подложку, содержащую оксид никеля и диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (NiO-YSZ), осуществляемый путем размещения стальной пластины на стороне анода-подложки, на которой не происходит осаждения. Процесс ЭФО в этом способе реализуется за счет наличия «проводящих каналов» в пористой подложке [1].
Известен аналогичный способ формирования проводящего покрытия на оборотной стороне пористой подложки путем спрей-распыления из суспензии слоя графита толщиной 0.6-1 мкм. [2]. Для осуществления процесса ЭФО на фронтальной поверхности пористой подложки за счет наличия проводящего слоя на ее оборотной стороне, необходима развитая и открытая пористость подложки, что ограничивает применение данного способа в случае формирования двухслойных структур, а также при проведении повторных циклов ЭФО для обеспечения необходимой суммарной толщины электролита и его газоплотности, поскольку эффективность осаждения в этом случае снижается.
Недостатком метода спрей-распыления суспензии графита на фронтальную сторону пористой подложки для последующего проведения ЭФО является сложность контроля толщины полученного покрытия графита, его неравномерность и достаточно большая толщина, порядка 1 мкм, что приводит к возникновению отслоения слоя электролита от подложки при проведении высокотемпературного спекания.
Низкая воспроизводимость толщины слоя графита также характерна для применения метода окрашивания при нанесении слоя графита [3].
Помимо низкой воспроизводимости, метод окрашивания имеет сложности с масштабированием данной технологии в условиях промышленного производства. Также к недостаткам вышеописанного способа окрашивания подложек графитом относится ограничение на форму подложек. Применение данного способа возможно только для плоских подложек, что не позволяет его использовать для формирования слоев электролита на элементах трубчатой формы.
Наиболее близким к заявляемому является способ электрофоретического осаждения трехслойного покрытия электролита на аноде состава NiO-YSZ, покрытым слоем полипиррола [4].
В соответствии с данным способом синтез пленок полипиррола проводят следующим образом. В водный раствор окислителя - персульфата аммония (NH4)2SiO8 концентрацией 0.01 М и допанта - 2,6-динатриевой соли нафталиндисульфокислоты, относящейся к натриевым солям арилсульфокислоты концентрацией 0.01 М, охлажденный до 0°С, погружают подложку, затем добавляют пиррол (мономер) до концентрации в растворе 0.001 М. Синтез пленок полипиррола проводят в течение 12 ч, получают пленку полипиррола толщиной 0.5 мкм. Недостатком вышеописанного способа химической полимеризации пиррола является длительность процесса ввиду большого размера молекулы допанта 2,6- динатриевой соли нафталиндисульфокислоты, что замедляет встраивание молекул допанта в цепь между молекулами полипиррола, вследствие чего снижается скорость процесса полимеризации, а толщина и проводимость пленки полипиррола имеет неоднородное значение в плоскости подложки. Определенные препятствия по созданию однородной пленки полипиррола создает пористая структура поверхности подложки, в результате чего полипиррол проникает в поры подложки, а скорость синтеза в поверхностных порах лимитируется диффузионными потоками реагентов. Усложняет технологию и необходимость поддерживания температуры 0°С на протяжении всего процесса синтеза пленки полипиррола. Добавление мономера (пиррола) в ранее приготовленный раствор окислителя персульфата аммония (NH4)2S2O8 и допанта 2,6-динатриевой соли нафталиндисульфокислоты, в который уже помещена подложка, затрудняет равномерное распределение мономера по объему реакционной смеси, что также усиливает неравномерный рост пленки полипиррола на поверхности подложки.
Сущность изобретения
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в упрощении технологии синтеза полипиррола при изготовлении твердооксидных электрохимических устройств с тонкопленочным электролитом при электрофоретическом осаждении слоя твердого электролита на непроводящих подложках.
Для этого предложен способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках, в котором, как и в прототипе, слой твердого электролита осаждают на непроводящую подложку с проводящим слоем полипиррола, при этом синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют химической полимеризацией полипиррола в водном растворе окислителя - персульфата аммония, допанта - из класса натриевых солей арилсульфокислоты, а также мономера пиррола. Новый способ отличается тем, что в качестве допанта используют соль пара- толуолсульфокислоты, синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют на поверхности непроводящей подложки в водном растворе содержащем 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0.03 М и 97.5%-ную натриевую соль пара- толуолсульфокислоты концентрацией 0.03 М, в который при постоянном перемешивании при 0°С добавляют 98% - ный мономер пиррола концентрацией 0.03 М, после начала синтеза проводящего слоя полипиррола в полученный раствор погружают подложку, синтез проводящего слоя полипиррола проводят при комнатной температуре в течение 3 - 3.5 ч.
В отличие от прототипа, в заявленном способе в качестве допанта используют натриевую соль пара-толуолсульфокислоты, при этом в водный раствор окислителя -персульфата аммония и допанта - натриевой соли пара - толуолсульфокислоты при температуре 0°С вносят пиррол, а затем в полученный раствор погружают подложку. Способ отличается также повышенной концентрацией реагентов, комнатной температурой синтеза пленки полипиррола и длительностью процесса (3-3.5 часа). Меньший размер молекулы натриевой соли пара-толуолсульфокислоты в сравнении с 2,6-динатриевой солью нафталиндисульфокислоты, используемой в прототипе, позволяет быстрее встраиваться молекулам допанта в цепь между молекулами полипиррола, что ускоряет, как непосредственно процесс синтеза полипиррола, так и диффузию реагентов вблизи поверхности подложки и в поверхностных порах.
Последовательность проведения процесса синтеза полипирола, в котором проводится первичное интенсивное перемешивание реагентов при 0°С в водном растворе персульфата аммония, натриевой соли пара-толуолсульфокислоты с добавлением мономера пиррола, позволяет получить гомогенную реакционную смесь, в которую сразу же после начала синтеза погружают подложку. Дальнейший синтез проводят при комнатной температуре, что устраняет необходимость поддерживать низкую температуру на протяжении всего процесса синтеза и упрощает технологию.
Более высокая концентрация пиррола и допанта - натриевой соли пара-толуолсульфокислоты по сравнению с прототипом увеличивает однородность и проводимость пленки полипиррола, что улучшает качество получаемого методом ЭФО слоя твердого электролита. Создание проводящего подслоя полипиррола позволяет проводить управляемый технологический процесс ЭФО отдельных слоев электролита, при этом полипиррол полностью выгорает без остатка при проведении спекания и обеспечивает адгезию отдельных слоев электролита.
Новый технический результат, достигаемый использованием изобретения, заключается в ускорении процесса синтеза полипиррола на непроводящих подложках, повышении однородности проводящих свойств полипиррола, а также качества слоя твердого электролита, осажденного электрофорезом через нанесение подслоя полипиррола на поверхность подложек.
Кратное описание чертежей
Изобретение иллюстрируется рисунком, где на фиг. представлена схема проведения процесса ЭФО на нанесенный слой полипиррола, где:
1. Стенка емкости;
2. Суспензия частиц электролита;
3. Анод;
4. Слой электролита;
5. Полипиррол;
6. Непроводящая подложка;
7. Катод.
Осуществление изобретения
В результате проведенных экспериментов были изготовлены функциональные элементы ТОТЭ, включающие в себя слои тонкопленочного твердого электролита на непроводящей анодной подложке с подслоем полипиррола, синтез которого осуществляли на непроводящей пористой анодной подложке - никелевый кермет NiO-Ce0.8Sm0.2O1.9 (SDC) химической полимеризацией. Для этого 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0.03 М и 97.5%-ную натриевую соль пара-толуолсульфокислоты концентрацией 0.03 М, растворяли в дистиллированной воде, затем добавляли 98%-ный мономер пиррола концентрацией 0.03 М при постоянном перемешивании при температуре 0°С. После начала синтеза, определяемого возникновением потемнения раствора, пепроводящие подложки NiO-SDC погружали в водный раствор персульфата аммония, натриевой соли пара-толуолсульфокислоты и мономера пиррола. Синтез проводили при комнатной температуре в течение 3.5 ч. После окончания синтеза подложки, покрытые пленкой полипиррола, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 75°С в течение 40 мин. Затем проводили ЭФО слоя электролита из суспензии SDC с концентрацией 10 г/л в смешанной дисперсионной среде изопропанол/ацетилацетон (70/30 об.%) на поверхность анодной подложки NiO-SDC с нанесенным подслоем полипиррола. ЭФО проводили в режиме: напряжение 80 В, время 2 мин, сушка слоя электролита после ЭФО - 24 часа в чашке Петри при комнатной температуре.
Сформированный на непроводящей подложке подслой полипиррола соединяли с электродом внешней электрической цепи (катод), при этом противоэлектродом являлась стальная пластина (анод), расположенная на выбранном расстоянии около 10-15 мм (фиг.). Подложка и электроды размещались па непроводящем держателе и помещались в жидкую суспензию осаждаемых, частиц электролитного материала. Между электродами внешней электрической цепи создавали разность потенциалов, вызывая движение частиц в суспензии по направлению к электроду под действием электрического поля вследствие возникновения на них избыточного электрического заряда. В случае положительного избыточного электрического заряда на частицах движение происходит по направлению к катоду (электрод с отрицательным потенциалом). При отрицательном избыточном электрическом заряде на частицах движение происходит по направлению к аноду, в этом случае изменяют полярность электродов. Значение разности потенциалов между электродами и время проведения процесса ЭФО выбирают в зависимости от типа осаждаемого материала, используемой дисперсионной среды суспензии, необходимой толщины покрытия и его качества. При необходимости проводят циклическое осаждение, что позволяет достигнуть требуемой для оптимального функционирования ТОТЭ общей толщины электролита.
Полученное покрытие SDC является газоплотным и характеризуется отсутствием пор, трещин и других дефектов. Далее проводили спекание слоя электролита SDC при температуре 1500°С, 5 часов, в результате получили толщину электролита 7 мкм.
Таким образом, заявленный способ позволяет ускорить процесс синтеза полипиррола на непроводящих подложках, повысить однородность проводящих свойств полипиррола, а также повысить качество слоя твердого электролита, осажденного электрофорезом через нанесение подслоя полипиррола на поверхность подложек.
Список литературы
1. Suspension chemistry and electrophoretic deposition of zirconia electrolyte on conducting and non-conducting substrates / D. Das, R.N. Basu // Materials Research Bulletin, 2013, Vol.48, No. 9, pp 3254-3261.
2. M. Matsuda, T. Hosomi, K. Murata, T. Fukui, M. Miyake. Direct EPD of YSZ Electrolyte Film onto Porous NiO-YSZ Composite Substrate for Reduced-Temperature Operating Anode-Supported SOFC. Electrochem. Solid-State Lett., 2004, Vol.8, pp A8-A11.
3. Azarian Borojeni, I.; Raissi, В.; Maghsoudipour, A.; Kazemzad, M.; Talebi, T. Fabrication of solid oxide fuel cells (SOFCs) electrolytes by electrophoretic deposition (EPD) and optimizing the process. Key Eng. Mater. 2015, 654, 83-87) [3], (Talebi, Т.; Haji, M.; Raissi, B. Effect of sintering temperature on the microstructure, roughness and electrochemical impedance of electrophoretically deposited YSZ electrolyte for SOFCs. Int. J. Hydrogen Energy 2010, 35, 9420-9426.
4. Fabrication of GDC/LSGM/GDC tri-layers on polypyrrole-coated NiO- YSZ by electrophoretic deposition for anode-supported SOFC / H.T. Suzuki, T. Uchikoshi, K. Kobayashi, T.S. Suzuki, T. Sugiyama, K. Furuya, M. Matsuda, У. Sakka, F. Munakata // Journal ofthe Ceramic Society of Japan, 2009, Vol.117, No. 11, pp 1246-1248.

Claims (1)

  1. Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках, включающий осаждение слоя твердого электролита на непроводящую подложку с проводящим слоем полипиррола, при этом синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют химической полимеризацией полипиррола в водном растворе, содержащем оксислитель - персульфата аммония, допант - из класса натриевых солей арилсульфокислоты, с добавлением мономера пиррола, отличающийся тем, что в качестве допанта используют соль пара-толуолсульфокислоты, синтез проводящего слоя полипиррола осуществляют на поверхности непроводящей подложки в водном растворе, содержащем 98%-ный персульфат аммония концентрацией 0,03 М и 97,5%-ную натриевую соль пара-толуолсульфокислоты концентрацией 0,03 М, в который при постоянном перемешивании при 0°С добавляют 98%-ный мономер пиррола концентрацией 0,03 М, после начала синтеза проводящего слоя полипиррола в полученный раствор погружают подложку, синтез проводящего слоя полипиррола проводят при комнатной температуре в течение 3-3,5 ч.
RU2021139411A 2021-12-28 Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках RU2782433C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2782433C1 true RU2782433C1 (ru) 2022-10-26

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2812487C1 (ru) * 2023-10-31 2024-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Способ электрофоретического осаждения слоя допированного оксида висмута на несущем электролите ТОТЭ со стороны катода

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2417472C2 (ru) * 2005-09-13 2011-04-27 Х.К. Штарк Гмбх Способ получения электролитических конденсаторов
US20110266158A1 (en) * 2008-06-19 2011-11-03 Fundacion Cidetec Method for electrochemically covering an insulating substrate
RU2543982C2 (ru) * 2013-07-10 2015-03-10 Ирина Юрьевна Сапурина Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью
CN105297098A (zh) * 2015-11-10 2016-02-03 上海应用技术学院 一种在不锈钢表面电沉积形成聚吡咯薄膜的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2417472C2 (ru) * 2005-09-13 2011-04-27 Х.К. Штарк Гмбх Способ получения электролитических конденсаторов
US20110266158A1 (en) * 2008-06-19 2011-11-03 Fundacion Cidetec Method for electrochemically covering an insulating substrate
RU2543982C2 (ru) * 2013-07-10 2015-03-10 Ирина Юрьевна Сапурина Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью
CN105297098A (zh) * 2015-11-10 2016-02-03 上海应用技术学院 一种在不锈钢表面电沉积形成聚吡咯薄膜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUZUKI H.T. et al. Fabrication of GDC/LSGM/GDC tri-layers on polypyrrole-coated NiO-YSZ by electrophoretic deposition for anode-supported SOFC. Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, Vol.117, No. 11, pp 1246-1248. DAS D. et.al. Suspension chemistry and electrophoretic deposition of zirconia electrolyte on conducting and non-conducting substrates. Materials Research Bulletin, 2013, Vol.48, No. 9, pp 3254-3261. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2812487C1 (ru) * 2023-10-31 2024-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Способ электрофоретического осаждения слоя допированного оксида висмута на несущем электролите ТОТЭ со стороны катода

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kalinina et al. New trends in the development of electrophoretic deposition method in the solid oxide fuel cell technology: theoretical approaches, experimental solutions and development prospects
Xu et al. YSZ thin films deposited by spin-coating for IT-SOFCs
Ishihara et al. Electrophoretic deposition of Y2O3‐stabilized ZrO2 electrolyte films in solid oxide fuel cells
US6846588B2 (en) Hollow inorganic membranes produced by metal or composite electrodeposition
Pikalova et al. Place of electrophoretic deposition among thin-film methods adapted to the solid oxide fuel cell technology: A short review
Cherng et al. Anode-supported micro-tubular SOFCs made by aqueous electrophoretic deposition
Das et al. Electrophoretic deposition of zirconia thin film on nonconducting substrate for solid oxide fuel cell application
Chen et al. Enhanced performance of NiO–3YSZ planar anode-supported SOFC with an anode functional layer
CN113265655A (zh) 锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用
Zunic et al. Electrophoretic deposition of dense BaCe0. 9Y0. 1O3− x electrolyte thick-films on Ni-based anodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells
KR20130092368A (ko) 정전 분무 슬러리 증착 공정을 이용한 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법
Ishihara et al. Preparation of Yttria-Stabilized Zirconia Films for Solid Oxide Fuel Cells by Electrophoretic Deposition Method.
RU2782433C1 (ru) Способ электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящих подложках
CN113675418A (zh) 采用电沉积法在双极板表面制备石墨烯导电聚合物涂层的方法
Liu et al. Electrochemical performance of cone-shaped anode-supported segmented-in-series SOFCs fabricated by gel-casting technique
WO2008140647A2 (en) In situ fabricated electrochemical device
CN209071518U (zh) 一种高输出功率密度的燃料电池***
JPH10158894A (ja) 固体電解質の成膜方法
CN109326812A (zh) 一种高输出功率密度的燃料电池***及制备方法
CN112234237B (zh) 固体氧化物燃料电池电解质薄膜的制备方法
Clasen Electrophoretic deposition of compacts of nano-sized particles
根岸秀之 et al. Preparation of thin and dense lanthanum cobaltite coating on porous tubular alumina supports by electrophoretic deposition
CN109888308A (zh) 一种以电解质层为基体的燃料电池及其制备方法
Hathoot et al. Electrochemical and electrocatalytic properties of hybrid films composed of conducting polymer and metal hexacyanoferrate
JPH09326258A (ja) 固体電解質膜の製造方法