RU2781616C2

RU2781616C2 - Method for production of hydrophobically modified clay

Info

Publication number: RU2781616C2
Application number: RU2019107564A
Authority: RU
Inventors: Ханнс МИЗИАК; Даниэла НЕЙЦК; Кристина ХЮБНЕР; Ханс-Георг КИНЦЕЛЬМАНН; Лиган ЧЖАО; Йозеф БРОЙ; Андреас ЭДЕНХАРТЕР; Соня АМШЛЕР
Original assignee: Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2022-10-14

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for the production of hydrophobically modified clay, where a clay modifier corresponds to a compound based on quaternary ammonium. The present invention, in addition, relates to hydrophobically modified clay obtained, when using such a method, and to a suspension containing such clay, as well as to the use of such hydrophobically modified clay and the suspension containing such hydrophobically modified clay. In addition, the present invention is also aimed at a polymer composition hydrophobically modified clay and/or a suspension containing hydrophobically modified clay.

EFFECT: obtaining hydrophobically modified clay.

8 cl, 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способу получения гидрофобно-модифицированной глины. Настоящее изобретение, кроме того, относится к гидрофобно-модифицированной глине, получаемой при использовании такого способа, и к суспензии, содержащей такую глину, а также к использованию такой гидрофобно-модифицированной глины и суспензии, содержащей такую гидрофобно-модифицированную глину. Кроме того, настоящее изобретение также направлено на полимерную композицию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину и/или суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину.The invention relates to a method for producing hydrophobically modified clay. The present invention further relates to a hydrophobically modified clay obtained using such a method and to a slurry containing such a clay, as well as to the use of such a hydrophobically modified clay and a slurry containing such a hydrophobically modified clay. In addition, the present invention is also directed to a polymer composition containing a hydrophobically modified clay and/or a suspension containing a hydrophobically modified clay.

В полимерных композициях, таких как герметики, покрытия и клеи, используют наполнители в целях изменения физических свойств соответствующей рецептуры. Обычный класс наполнителей представляет собой минеральные соединения, такие как силикаты. В общем случае аспектное соотношение (соотношение размеров частиц по различным направлениям, в частности, соотношение между наибольшим диаметром и наименьшим диаметром) частиц наполнителей представляет собой ключевой фактор улучшения свойств, которые наполнители придают полимерной композиции, которые могут охватывать барьерные функции в отношении газов и/или жидкостей и огнестойкость, а также совокупные механические и теплофизические свойства полимерной композиции. Эффективность газобарьерного эффекта в том, что касается корреляции между уровнем содержания минерала и величиной барьера, резко увеличивается при увеличении плоскостности частиц (= их аспектного соотношения), что означает то, что при одних и тех же уровнях содержания минерала увеличение аспектных соотношений в результате приводит к получению лучших газовых барьеров. Что касается газобарьерных свойств, а также совокупной диспергируемости частиц глины в полимерной матрице, то выгодными являются колоссальные аспектные соотношения в несколько тысяч. Аспектные соотношения для ламинированных частиц глины могут быть доведены до максимума в результате осмотического набухания. Осмотическое набухание имеет место в водных суспензиях и может быть стимулировано/усилено, например, в результате введения литиевых катионов, поскольку тем самым улучшается совокупная гидратация поверхностей частиц глины. Осмотическое набухание глинистых минералов в результате приводит к получению расшелушенных частиц глины, характеризующихся в определенной степени колоссальными аспектными соотношениями. Что касается введения глинистых минералов в полимерные композиции, то желательно, чтобы расшелушенное состояние частиц было бы сохранено. Однако, после перехода расшелушенных частиц минеральной глины из первой матрицы, например, водной суспензии, в более гидрофобную матрицу, такую как полимерная матрица, полностью расшелушенное состояние схлопывается, и прежде расшелушенные частицы флоккулируют, образуя агломераты еще раз. На сегодняшний день полностью расшелушенные частицы гидрофобно-модифицированного гекторита успешно переходили в ацетонитрил при использовании кватернизованного диметиламиноэтилметакрилата (D. A. Kunz et al., ACS Nano, 2013, 7, 4275-4280). Однако, в частности, в том, что касается возможных областей применения в клеях, требования к маркированию ацетонитрила делают его сравнительно менее благоприятным растворителем, по причинам чего все еще имеется потребность в частицах модифицированного глинистого минерала, которые делают возможным переход в органические растворители, отличные от ацетонитрила, при одновременном сохранении полностью расшелушенного состояния. Растворителю, подобному ацетонитрилу, также свойственен недостаток, заключающийся в стимулировании образования оксидов азота при сжигании. Предприятия, перерабатывающие рецептуры на ацетонитрильной основе, например, клеи, обычно снабжают оснащением либо для сжигания растворителя, либо для, по меньшей мере, сжигания отработавшего воздуха, содержащего остатки растворителя. В случае недостаточно оптимального сжигания также будет иметь место и риск образования цианистого водорода (HCN), который представляет собой в высшей степени токсичное вещество. Кроме того, ацетонитрил является более дорогостоящим в сопоставлении с более широко распространенными растворителями, подобными, например, ацетону или этилацетату.In polymer compositions such as sealants, coatings and adhesives, fillers are used to modify the physical properties of the respective formulation. A common class of fillers are mineral compounds such as silicates. In general, the aspect ratio (the ratio of particle sizes in different directions, in particular the ratio between the largest diameter and the smallest diameter) of the filler particles is a key factor in improving the properties that the fillers impart to the polymer composition, which can cover gas barrier functions and/or liquids and fire resistance, as well as the combined mechanical and thermophysical properties of the polymer composition. The effectiveness of the gas barrier effect in terms of the correlation between the mineral content and the barrier value increases dramatically with increasing particle flatness (= their aspect ratio), which means that, at the same mineral content levels, an increase in aspect ratios results in obtaining the best gas barriers. With regard to gas barrier properties, as well as the overall dispersibility of the clay particles in the polymer matrix, huge aspect ratios of several thousand are advantageous. Aspect ratios for laminated clay particles can be maximized by osmotic swelling. Osmotic swelling occurs in aqueous suspensions and can be stimulated/enhanced, for example, by the introduction of lithium cations, since the overall hydration of the surfaces of the clay particles is thereby improved. The osmotic swelling of clay minerals results in flaked clay particles having to some extent colossal aspect ratios. With respect to the incorporation of clay minerals into polymeric compositions, it is desirable that the flaked state of the particles be maintained. However, upon transition of the flaked mineral clay particles from the first matrix, eg, an aqueous suspension, into a more hydrophobic matrix, such as a polymeric matrix, the fully flaked state collapses and the previously flaked particles flocculate to form agglomerates once more. To date, fully exfoliated hydrophobically modified hectorite particles have been successfully converted to acetonitrile using quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (DA Kunz et al. , ACS Nano, 2013, 7, 4275-4280). However, in particular with regard to possible applications in adhesives, the labeling requirements of acetonitrile make it a comparatively less favorable solvent, for reasons of which there is still a need for modified clay mineral particles that allow conversion to organic solvents other than acetonitrile, while maintaining a completely flaky state. A solvent like acetonitrile also has the disadvantage of promoting the formation of nitrogen oxides during combustion. Plants that process acetonitrile-based formulations, such as adhesives, are typically equipped to either burn the solvent or at least burn the exhaust air containing solvent residues. In case of sub-optimal combustion, there will also be a risk of formation of hydrogen cyanide (HCN), which is a highly toxic substance. In addition, acetonitrile is more expensive than more commonly used solvents such as acetone or ethyl acetate, for example.

Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении альтернативных соединений для модифицирования поверхности различных минералов, в частности, ламинированных глинистых минералов, таких как филлосиликаты, в частности, относящиеся к гекторитовому типу, которые делают возможным получение суспензий упомянутых модифицированных минералов в органических растворителях, отличных от ацетонитрила.Therefore, one object of the present invention is to provide alternative compounds for surface modification of various minerals, in particular laminated clay minerals such as phyllosilicates, in particular of the hectorite type, which make it possible to obtain suspensions of said modified minerals in organic solvents other than acetonitrile. .

В данном отношении, как это к удивлению было установлено изобретателями, модифицирование поверхности ламинированных глинистых минералов, таких как филлосиликаты, в частности, соответствующих минералов, относящихся к гекторитовому типу, при использовании конкретных соединений на основе четвертичного аммония, характеризующихся определенным соотношением неполярных/полярных заместителей на атоме азота в соответствии с раскрытием изобретения в настоящем документе, делает возможным полное расшелушивание минерала в различных органических растворителях, отличных от ацетонитрила. Получающиеся в результате суспензии расшелушенных модифицированных минералов могут быть использованы в качестве добавок для композиций клеев, герметиков и покрытий, которые после этого обнаруживают улучшенные газобарьерные свойства.In this regard, it has surprisingly been found by the inventors that surface modification of laminated clay minerals such as phyllosilicates, in particular the corresponding hectorite-type minerals, using specific quaternary ammonium compounds having a certain ratio of non-polar/polar substituents on the nitrogen atom in accordance with the disclosure of the invention in this document, allows the complete exfoliation of the mineral in various organic solvents other than acetonitrile. The resulting slurries of flaked modified minerals can be used as additives for adhesive, sealant and coating compositions which then exhibit improved gas barrier properties.

В первом аспекте настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения гидрофобно-модифицированной глины, включающему стадии:In a first aspect, the present invention thus relates to a process for producing a hydrophobically modified clay, comprising the steps of:

а) получения глины, содержащей, по меньшей мере, один первый катион;a) obtaining a clay containing at least one first cation;

b) получения, по меньшей мере, одного модификатора глины;b) obtaining at least one clay modifier;

с) смешивания глины и, по меньшей мере, одного модификатора глины в водной суспензии в течение периода времени, достаточного для получения глины, гидрофобно-модифицированной при использовании, по меньшей мере, одного модификатора глины, где, по меньшей мере, один модификатор глины способен по существу замещать первый катион на поверхности глины;c) mixing the clay and at least one clay modifier in an aqueous suspension for a period of time sufficient to obtain a clay hydrophobically modified using at least one clay modifier, where at least one clay modifier is capable of substantially replace the first cation on the surface of the clay;

где, по меньшей мере, один модификатор глины включает соединение, описывающееся формулой (I)where at least one clay modifier includes a compound described by formula (I)

X-X-

(I)(I)

где в формуле (I)where in formula (I)

X^-представляет собой противоанион; иX ^- is a counter anion; and

R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбирают из линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкильного или алкенильного фрагментов, содержащих от 1 до 50 атомов углерода, и фрагментов алкилового простого эфира, описывающихся формулой (II)R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently selected from linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl fragments containing from 1 to 50 carbon atoms, and alkyl ether fragments described by formula (II)

-(CHR⁵CH₂O)_nR⁶, (II)-(CHR ⁵ CH ₂ O) _n R ⁶ , (II)

где в формуле (II) R⁵ представляет собой Н или С_1-6 алкил, предпочтительно Н, метил или этил, R⁶ представляет собой Н или С_1-4 алкил, а n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 50, предпочтительно от 5 до 35;where in formula (II) R ⁵ is H or C _1-6 alkyl, preferably H, methyl or ethyl, R ⁶ is H or C _1-4 alkyl, and n is an integer in the range from 3 to 50, preferably from 5 to 35;

где, по меньшей мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ представляет собой группу, описывающуюся формулой (II), и где соотношение между количеством неводородных атомов из групп, описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов из линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкильного или алкенильного фрагментов составляет 1,5 и более.where at least one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represents a group described by formula (II), and where the ratio between the number of non-hydrogen atoms from the groups described by formula (II) and the number of non-hydrogen atoms from linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl fragments is 1.5 or more.

В одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к гидрофобно-модифицированной глине, получаемой при использовании способа получения, соответствующего описанию изобретения в настоящем документе.In one additional aspect, the present invention relates to a hydrophobically modified clay obtained using the production method corresponding to the description of the invention in this document.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.In yet another aspect, the present invention relates to a slurry containing a hydrophobically modified clay as described herein.

В еще одном другом аспекте настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию гидрофобно-модифицированной глины, соответствующей раскрытию изобретения в настоящем документе.In yet another aspect, the present invention further relates to the use of a hydrophobically modified clay according to the disclosure of the invention herein.

В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к использованию суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию в настоящем документе.In another additional aspect, the present invention relates to the use of a slurry containing a hydrophobically modified clay as described herein.

В заключение, настоящее изобретение также относится к полимерной композиции, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, и/или суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.Finally, the present invention also relates to a polymeric composition containing a hydrophobically modified clay as described herein and/or a slurry containing a hydrophobically modified clay as described herein.

Дополнительные предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в формуле изобретения.Additional preferred embodiments of the invention are presented in the claims.

В настоящем описании изобретения термины «один» и «некий» и «по меньшей мере, один» представляют собой то же самое, что и термин «один или несколько» и могут быть использованы взаимозаменяемым образом.In the present description of the invention, the terms "one" and "some" and "at least one" are the same as the term "one or more" and can be used interchangeably.

Термин «один или несколько» в соответствии с использованием в настоящем изобретении относится к, по меньшей мере, одному и включает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и более указанных веществ. Подобным образом, термин «по меньшей мере, один» обозначает один или несколько, то есть, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и более. Термин «по меньшей мере, один» в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении любого компонента относится к количеству химически различных молекул, то есть, к количеству различных типов указанных веществ, но не к совокупному количеству молекул.The term "one or more" as used herein refers to at least one and includes 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more of these substances. Similarly, the term "at least one" means one or more, ie, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. The term "at least one" as used herein in relation to any component refers to the number of chemically different molecules, that is, the number of different types of these substances, but not to the total number of molecules.

В случае наличия ссылки, сделанной в настоящем документе на молекулярную массу полимера или его компонентов, данная ссылка будет относиться к среднечисленной молекулярной массе M_n при отсутствии однозначного утверждения другого. Среднечисленная молекулярная масса M_n может быть рассчитана на основании анализа концевых групп (чисел ОН в соответствии с документом DIN 53240) или может быть определена при использовании гельпроникающей хроматографии в соответствии с документом DIN 55672-1:2007-08 при использовании THF в качестве элюента. В случае отсутствия утверждения другого все представленные молекулярные массы будут являться молекулярными массами, определенными в результате анализа концевых групп. Среднемассовая молекулярная масса M_w может быть определена при использовании метода ГПХ в соответствии с описанием изобретения для величины M_n.Where reference is made herein to the molecular weight of a polymer or its components, this reference will refer to the number average molecular weight M _n unless otherwise expressly stated. The number average molecular weight M _n can be calculated from end group analysis (OH numbers according to DIN 53240) or can be determined using gel permeation chromatography according to DIN 55672-1:2007-08 using THF as eluent. Unless otherwise stated, all molecular weights shown will be molecular weights determined from end group analysis. The weight average molecular weight M _w can be determined using the GPC method in accordance with the description of the invention for the value of M _n .

Все уровни процентного содержания, представленные в настоящем документе в отношении композиций или рецептур, будут относиться к величине % (масс.), полученной относительно совокупной массы соответствующих композиции или рецептуры в случае отсутствия однозначного утверждения другого.All percentage levels provided herein in relation to compositions or formulations will refer to the % (wt.) value obtained relative to the total weight of the respective composition or formulation, unless expressly stated otherwise.

Способ получения гидрофобно-модифицированной глины, соответствующей настоящему изобретению, включает следующие далее стадии:The method for producing a hydrophobically modified clay according to the present invention includes the following steps:

На первой стадии получают глину, содержащую, по меньшей мере, один первый катион. Термин «по меньшей мере, один первый катион» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к катиону, который содержится в молекулярной решетке структуры решетки минерала для глины. Например, первым катионом может быть катион, естественным образом встречающийся в молекулярной решетке глины, такой как Са^{2 +}, K⁺, Na⁺ или Li⁺, или это может быть катион, введенный в молекулярную решетку глины при использовании способов катионного обмена, известных на современном уровне техники, которые могут, например, охватывать ионообменные смолы, такие как Н⁺ или другие катионы, подобные Li⁺.In the first stage, a clay containing at least one first cation is obtained. The term "at least one first cation" as used herein refers to a cation that is contained in the molecular lattice of a clay mineral lattice structure. For example, the first cation may be a cation naturally occurring in the clay molecular lattice, such as Ca ^{2 +} , K ⁺ , Na ⁺ , or Li ⁺ , or it may be a cation introduced into the clay molecular lattice using cation exchange methods known in the art. state of the art, which may, for example, cover ion exchange resins such as H ⁺ or other cations like Li ⁺ .

В различных вариантах осуществления, по меньшей мере, один первый катион глины, полученной на первой стадии способа, раскрытого в настоящем документе, является катионом, встречающимся в природе в молекулярной решетке глины. В различных других вариантах осуществления, по меньшей мере, один первый катион глины, полученной на первой стадии способа, описанного в настоящем документе, представляет собой атом водорода, при использовании которого заместили, по меньшей мере, один катион, встречающийся в природе в молекулярной решетке глины. Термин «встречающийся в природе» может быть отнесен к катионам, которые присутствуют в первоначальной структуре минеральной глины в том виде, в котором она встречается в природе, или глины в том виде, в котором ее синтезируют.In various embodiments, at least one first cation of the clay obtained in the first step of the process disclosed herein is a cation naturally occurring in the molecular structure of the clay. In various other embodiments, at least one first cation of the clay obtained in the first step of the process described herein is a hydrogen atom that has replaced at least one naturally occurring cation in the molecular structure of the clay. . The term "naturally occurring" may refer to cations that are present in the original structure of the mineral clay as it occurs naturally, or the clay as it is synthesized.

Способы обмена, по меньшей мере, одного катиона, встречающегося в природе в молекулярной решетке глины, на атом водорода на современном уровне техники известны. Например, подходящие для использования способы могут охватывать использование ионообменной смолы. Например, подходящая для использования ионообменная смола может быть добавлена к водной суспензии глины в целях обмена ионов водорода на катионы на поверхности глины.Methods for exchanging at least one naturally occurring cation in the clay molecular lattice for a hydrogen atom are known in the art. For example, suitable methods for use may include the use of an ion exchange resin. For example, a suitable ion exchange resin can be added to an aqueous clay slurry to exchange hydrogen ions for cations at the surface of the clay.

Ионообменные смолы в общем случае представляют собой полимерные соединения, которые содержат положительно или отрицательно заряженные функциональные группы, которые могут притягивать ион противоположного заряда из окружающего раствора. Электрически заряженные группы могут включать, например, соли сульфоновых или карбоновых кислот или четвертичные аммониевые соли. Полимеры, содержащие кислотные группы, в общем случае классифицируются как «кислотные» или «катионообменники», поскольку они производят обмен положительно заряженных ионов, таких как водородные ионы и металлические ионы. Полимеры, содержащие аммониевые группы, в общем случае классифицируются как «основные» или «анионообменники», поскольку они обменивают отрицательно заряженные ионы, обычно гидроксидные ионы или галогенидные ионы. Некоторые неограничивающие примеры ионообменных смол включают сополимеры стирола-дивинилбензола, полимеры метакриловой кислоты-дивинилбензола и полимеры фенола-формальдегида. Дополнительные примеры ионообменных смол предлагаются в публикации Robert Kunin, Ion Exchange Resins, 2nd ed. (1958, reprinted 1990). Предпочтительно в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть использована катионообменная смола, такая как продукт AMBERLITEE IRN-77, который изготавливают в компании Rohm and Haas Co. of Philadelphia, PA.Ion exchange resins are generally polymeric compounds that contain positively or negatively charged functional groups that can attract an ion of opposite charge from the surrounding solution. Electrically charged groups may include, for example, salts of sulfonic or carboxylic acids or quaternary ammonium salts. Polymers containing acidic groups are generally classified as "acidic" or "cation exchangers" because they exchange positively charged ions such as hydrogen ions and metal ions. Polymers containing ammonium groups are generally classified as "basic" or "anion exchangers" because they exchange negatively charged ions, usually hydroxide ions or halide ions. Some non-limiting examples of ion exchange resins include styrene-divinylbenzene copolymers, methacrylic acid-divinylbenzene polymers, and phenol-formaldehyde polymers. Additional examples of ion exchange resins are provided in Robert Kunin, Ion Exchange Resins, 2nd ed. (1958, reprinted 1990). Preferably, a cation exchange resin, such as AMBERLITEE IRN-77, which is manufactured by Rohm and Haas Co., may be used in certain embodiments of the present invention. of Philadelphia, PA.

Количество ионообменной смолы, которую в общем случае добавляют к водной суспензии глины в большом избытке в зависимости от размера партии, предпочтительно находится в диапазоне от 50000% до 100%, более предпочтительно от 10000% до 1000%, а даже наиболее предпочтительно от 8000% до 4000%, (масс.) при расчете на сухую массу глины в водной дисперсии. Получающуюся в результате смесь перемешивают в течение определенного периода времени и при определенной температуре. Предпочтительно водную суспензию перемешивают в течение периода времени в диапазоне от 2 до 24 часов, предпочтительно от 4 до 12 часов, а еще более предпочтительно от 6 до 10 часов. Условия по температуре, при которых перемешивают водную суспензию, предпочтительно соответствуют диапазону от 20°С до 120°С, более предпочтительно от 50°С до 100°С, а наиболее предпочтительно от 60°С до 80°С. Ионообменную смолу из суспензии удаляют, предпочтительно при использовании фильтровальных или подобных средств.The amount of ion exchange resin that is generally added to the aqueous clay slurry in large excess depending on the batch size is preferably in the range of 50000% to 100%, more preferably 10000% to 1000%, and even most preferably 8000% to 4000%, (wt.) when calculating the dry weight of clay in aqueous dispersion. The resulting mixture is stirred for a certain period of time and at a certain temperature. Preferably, the aqueous suspension is stirred for a period of time ranging from 2 to 24 hours, preferably from 4 to 12 hours, and even more preferably from 6 to 10 hours. The temperature conditions at which the aqueous slurry is stirred preferably range from 20°C to 120°C, more preferably from 50°C to 100°C, and most preferably from 60°C to 80°C. The ion exchange resin is removed from the slurry, preferably using filter media or the like.

В контексте настоящего изобретения при использовании способа, соответствующего раскрытию изобретения в настоящем документе, может быть гидрофобно-модифицирована любая глина, которая характеризуется структурой ламинированного материала и содержит, по меньшей мере, один первый катион. В различных вариантах осуществления глина представляет собой природный или синтетический слоистый силикатный материал. Например, глина может представлять собой филлосиликат. В различных вариантах осуществления глину предпочтительно выбирают из группы, состоящей из смектита, монтмориллонита, сапонита, бейделлита, монтронита, гекторита, стевенсита, вермикулита, каолинита, галлуазита, магадиита и фторгекторита.In the context of the present invention, using the method corresponding to the disclosure of the invention in this document, any clay can be hydrophobically modified, which is characterized by the structure of the laminated material and contains at least one first cation. In various embodiments, the implementation of the clay is a natural or synthetic layered silicate material. For example, the clay may be a phyllosilicate. In various embodiments, the clay is preferably selected from the group consisting of smectite, montmorillonite, saponite, beidellite, montronite, hectorite, stevensite, vermiculite, kaolinite, halloysite, magadiite, and fluorohectorite.

В различных вариантах осуществления глина, полученная на первой стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, представляет собой филлосиликат.In various embodiments, the implementation of the clay obtained in the first stage of the method corresponding to the present invention is a phyllosilicate.

В различных вариантах осуществления глина, полученная на первой стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой гекторит.In various embodiments, the implementation of the clay obtained in the first stage of the method corresponding to the present invention, preferably is a hectorite.

Глина, полученная на первой стадии способа, раскрытого в настоящем документе, может быть получена в виде водной суспензии.The clay obtained in the first step of the method disclosed herein may be obtained in the form of an aqueous suspension.

В определенных вариантах осуществления глину, полученную на первой стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, получают в виде водной суспензии, где глина может быть либо частично, либо полностью расшелушенной. Предпочтительно глиной является, по меньшей мере, частично расшелушенная глина. Термин «по меньшей мере, частично расшелушенная глина» в соответствии с использованием в настоящем документе в общем случае относится к глине, в которой минеральные слои или тактоиды были полностью или частично отделены друг от друга, то есть, имели место интеркалирование молекул воды и, тем самым, по меньшей мере, частичное расшелушивание тактоидов.In certain embodiments, the implementation of the clay obtained in the first stage of the method corresponding to the present invention, receive in the form of an aqueous suspension, where the clay may be either partially or completely exfoliated. Preferably the clay is at least partially exfoliated clay. The term "at least partially exfoliated clay", as used herein, generally refers to a clay in which the mineral layers or tactoids have been completely or partially separated from each other, i.e., intercalation of water molecules has taken place and, therefore, thereby at least partial exfoliation of the tactoids.

На современном уровне техники известны способы получения водных суспензий глины, соответствующей описанию изобретения в настоящем документе, где глина может быть либо частично, либо полностью расшелушенной. Например, водные суспензии глины могут быть получены в результате воздействия на водную смесь из глин сдвиговыми усилиями, такими как в результате механического смешивания для частичного и/или полного расшелушивания глины. Данные способы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: обработка ультразвуком, обработка высокочастотным ультразвуком, дробление/размалывание, высокоскоростное смешивание, гомогенизирование и тому подобное. Несмотря на возможность использования в технологическом процессе настоящего изобретения таких высокосдвиговых способов от данных способов не требуется достижения, по меньшей мере, частично расшелушенного состояния. В различных вариантах осуществления данного изобретения глина может включать как расшелушенные слои глины, так и нерасшелушенные частицы глины. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения гомогенизирование водной суспензии глины не требуется.In the state of the art, methods are known for obtaining aqueous suspensions of clay corresponding to the description of the invention in this document, where the clay can be either partially or completely exfoliated. For example, aqueous clay slurries may be formed by subjecting an aqueous mixture of clays to shear forces, such as by mechanical mixing to partially and/or completely exfoliate the clay. These methods include, but are not limited to, sonication, high frequency sonication, crushing/grinding, high-speed mixing, homogenizing, and the like. While such high shear processes can be used in the process of the present invention, these processes are not required to achieve an at least partially delaminated state. In various embodiments of the present invention, the clay may include both flaked layers of clay and non-flaked clay particles. In certain embodiments of the present invention, homogenization of the aqueous clay slurry is not required.

На второй стадии получают, по меньшей мере, один модификатор глины. Термин «модификатор глины» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к соединению, которое будет модифицировать поверхность частиц глины в результате замещения катионов в молекулярной решетке глины. Тем самым, модифицирование глины зависит от химических характеристик, по меньшей мере, одного модификатора глины. В контексте настоящего изобретения структуру модификаторов глины выбирают целенаправленно таким образом, чтобы гидрофобно-модифицированная глина могла бы быть получена при использовании соединений, соответствующих раскрытию изобретения в настоящем документе.At the second stage, at least one clay modifier is obtained. The term "clay modifier" as used herein refers to a compound that will modify the surface of clay particles by replacing cations in the molecular structure of the clay. Thus, the modification of the clay depends on the chemical characteristics of at least one clay modifier. In the context of the present invention, the structure of the clay modifiers is purposefully chosen such that a hydrophobically modified clay can be obtained using the compounds according to the disclosure of the invention herein.

В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один модификатор глины соответствует представлению формулой (I)In accordance with the present invention, at least one clay modifier corresponds to the representation of formula (I)

X-X-

(I)(I)

где в формуле (I) X^-представляет собой противоанион, и R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбирают из линейного или разветвленного, замещенного или незамещенного алкильного или алкенильного фрагментов, содержащих от 1 до 50 атомов углерода, и фрагментов алкилового простого эфира, описывающихся формулой (II)where in formula (I) X ^- represents a counter-anion, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently selected from linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl fragments containing from 1 to 50 carbon atoms, and alkyl fragments ether, described by the formula (II)

-(CHR⁵CH₂O)_nR⁶, (II)-(CHR ⁵ CH ₂ O) _n R ⁶ , (II)

где в формуле (II) R⁵ представляет собой Н или С_1-6 алкил, предпочтительно Н, метил или этил, R⁶ представляет собой Н или С_1-4 алкил, а n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 50, предпочтительно от 5 до 35. В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ в формуле (I) представляет собой группу, описывающуюся формулой (II), и соотношение между количеством неводородных атомов в группах, описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов в линейном или разветвленном, замещенном или незамещенном алкильном или алкенильном фрагментах составляет 1,5 и более. В контексте настоящего изобретения упомянутое соотношение будет обозначаться термином «соотношение Ро/Аро».where in formula (II) R ⁵ is H or C _1-6 alkyl, preferably H, methyl or ethyl, R ⁶ is H or C _1-4 alkyl, and n is an integer in the range from 3 to 50, preferably 5 to 35. According to the present invention, at least one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (I) is a group described by formula (II), and the ratio between the number of non-hydrogen atoms in groups described by formula (II), and the number of non-hydrogen atoms in a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl fragments is 1.5 or more. In the context of the present invention, said ratio will be referred to as "rho/Apo ratio".

В различных вариантах осуществления, по меньшей мере, два из R¹, R², R³ и R⁴ в формуле (I) независимо представляют собой группу, описывающуюся формулой (II), и соотношение между количеством неводородных атомов в группах, описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов в линейном или разветвленном, замещенном или незамещенном алкильном или алкенильном фрагментах составляет 1,5 и более.In various embodiments, at least two of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (I) independently represent a group described by formula (II), and the ratio between the number of non-hydrogen atoms in the groups described by formula ( II), and the number of non-hydrogen atoms in a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl fragments is 1.5 or more.

В определенных вариантах осуществления соотношение между количеством неводородных атомов в группах (группе), описывающихся формулой (II), и количеством неводородных атомов в линейном или разветвленном, замещенном или незамещенном алкильном или алкенильном фрагментах составляет 2,0 и более.In certain embodiments, the ratio between the number of non-hydrogen atoms in the groups (group) described by formula (II) and the number of non-hydrogen atoms in a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl fragment is 2.0 or more.

В соответствии с различными вариантами осуществления в соединениях, соответствующих формуле (I), каждый из R¹, R², R³ и R⁴ характеризуется длиной цепи в диапазоне от 5 до 50 неводородных атомов.In accordance with various embodiments, in the compounds corresponding to formula (I), each of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ has a chain length in the range from 5 to 50 non-hydrogen atoms.

В различных вариантах осуществления фрагменты, описывающиеся формулой (II), содержат этиленоксидные (ЕО) и/или пропиленоксидные (РО) элементарные звенья, то есть, R⁵ представляет собой Н или метил. Упомянутые фрагменты могут быть блокированы концевыми группами, например при использовании С_1-4 алкила, например, R⁶ представляет собой метил, или могут содержать концевую гидроксильную группу, то есть, R⁶ представляет собой Н. В особенности предпочтительными являются полиэтиленоксидные элементарные звенья при n=5-15 или смешанные полипропилен/полиэтиленоксидные элементарные звенья при наличии от 1 до 5 элементарных звеньев ЕО и от 5 до 30 элементарных звеньев РО. В случае использования смешанных фрагментов ЕО/РО будет предпочитаться, чтобы они представляли бы собой блок-сополимеры, содержащие блок ЕО, скомпонованный в концевом положении, и блок РО, связанный с азотом. Как это должно быть понятным, несмотря на то, что n в данном соединении представляет собой целое число, им может быть и десятичное число в случае присутствия совокупности молекул, характеризующихся различными длинами цепей, то есть, равное их среднему значению.In various embodiments, the moieties described by formula (II) contain ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) units, ie, R ⁵ is H or methyl. Said moieties may be end capped, for example when using C _1-4 alkyl, for example R ⁶ is methyl, or may contain a hydroxyl end group, i.e. R ⁶ is H. Polyethylene oxide units at n are particularly preferred. =5-15 or mixed polypropylene/polyethylene oxide units with 1 to 5 EO units and 5 to 30 PO units. Where mixed EO/PO units are used, it will be preferred that they are block copolymers containing an EO block at the terminal position and a PO block attached to nitrogen. As it should be clear, despite the fact that n in this compound is an integer, it can also be a decimal number in the case of the presence of a set of molecules characterized by different chain lengths, that is, equal to their average value.

В соответствии с определенными другими вариантами осуществления в соединениях, соответствующих формуле (I), один, два или три из R¹, R², R³ и R⁴ представляет (представляют) собой линейную или разветвленную незамещенные алкильные цепи, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, атомов углерода в длину, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил и н-эйкозанил.In accordance with certain other embodiments, in compounds corresponding to formula (I), one, two or three of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is (are) linear or branched unsubstituted alkyl chains containing from 1 to 30 , preferably 1 to 20 carbon atoms in length, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl and n-eicosanil.

В различных вариантах осуществления R¹, R², R³ и R⁴ могут быть независимо замещены одной или несколькими гидроксильными группами.In various embodiments, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be independently substituted with one or more hydroxyl groups.

В различных вариантах осуществления Х^- в формуле (I) выбирают из группы, состоящей из Br^-, Cl^-, F^-, I^-, CH₃SO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, аниона трифталата (трифторметансульфоновой кислоты) и аниона тозилата (пара-толуолсульфоновой кислоты).In various embodiments, X ^- in formula (I) is selected from the group consisting of Br ^- , Cl ^- , F ^- , I ^- , CH ₃ SO ₃ ^- , ClO ₄ ^- , BF ₄ ^- , PF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , triphthalate anion (trifluoromethanesulfonic acid) and tosylate anion (p-toluenesulfonic acid).

Например, модификатор глины, содержащий одну полярную боковую цепь, соответствующую формуле (II) и содержащую 40 неводородных атомов (Ро=40), например, соответствующую 9 пропоксилатным элементарным звеньям и одному концевому блокированному метилом этоксилированному элементарному звену (РО9, ЕО1), и три неполярные боковые цепи, каждая из которых содержит 6 атомов углерода, (Аро=18), будет характеризоваться соотношением Ро/Аро 2,22. Модификатор глины, содержащий одну полярную боковую цепь, соответствующую формуле (II) и содержащую 132 неводородных атома (29 элементарных пропокси-звеньев и 5 элементарных этокси-звеньев+метильное блокирование, Ро=132), и три неполярные боковые цепи, каждая из которых содержит 1 атом углерода, (Аро=3), будет характеризоваться соотношением Ро/Аро 44.For example, a clay modifier containing one polar side chain corresponding to formula (II) and containing 40 non-hydrogen atoms (Po=40), for example, corresponding to 9 propoxylate elementary units and one terminal methyl blocked ethoxylated elementary unit (PO9, EO1), and three non-polar side chains each containing 6 carbon atoms (Apo=18) will have a Po/Apo ratio of 2.22. Clay modifier containing one polar side chain corresponding to formula (II) and containing 132 non-hydrogen atoms (29 elementary propoxy units and 5 elementary ethoxy units + methyl blocking, Po=132), and three non-polar side chains, each of which contains 1 carbon atom, (Apo=3), will have a Po/Apo ratio of 44.

В определенных вариантах осуществления модификатор глины выбирают из группы, состоящей из:In certain embodiments, the clay modifier is selected from the group consisting of:

В различных вариантах осуществления модификатор глины, соответствующий представленному выше описанию изобретения, получают в виде водного раствора.In various embodiments, the implementation of the clay modifier corresponding to the above description of the invention is obtained in the form of an aqueous solution.

В целях получения гидрофобно-модифицированной глины на третьей стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, глину, соответствующую представленному выше описанию изобретения, и модификатор глины, соответствующий представленному выше описанию изобретения, смешивают друг с другом. Предпочтительно смешивание обоих компонентов проводят в водной суспензии, содержащей как глину, так и модификатор глины. Предпочтительно используют деминерализованную воду. В различных вариантах осуществления может быть получена водная суспензия, содержащая глину, соответствующую представленному выше описанию изобретения, к которой добавляют модификатор глины в целях получения суспензии, содержащей глину и модификатор глины. В различных вариантах осуществления модификатор глины может быть добавлен в чистом виде или в виде водного раствора. В различных вариантах осуществления порядок добавления соответствующих компонентов может быть обратным. В различных вариантах осуществления соотношение между модификатором глины и глиной в водной суспензии третьей стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, соответствует двойному избытку модификатора глины в сопоставлении с катионообменной емкостью (КОЕ) глины в соответствии с определением при использовании методов, известных на современном уровне техники. Два компонента смешивают друг с другом в водной суспензии в течение периода времени, достаточного для получения глины, гидрофобно-модифицированной при использовании модификатора глины. В соответствии с представленным выше указанием изобретения модифицирование представляет собой по существу замещение первого катиона модификатором глины на поверхности частиц глины. В различных вариантах осуществления смешивание глины и модификатора глины проводят в результате взбалтывания или перемешивания. В различных вариантах осуществления смешивание глины и модификатора глины проводят в течение периода времени в диапазоне от 1 до 48 часов, предпочтительно от 4 до 24 часов. Методика смешивания может быть повторена один или несколько раз в целях обеспечения получения высокой степени замещения ионов модификатором глины. Таким образом, в различных вариантах осуществления после завершения одного цикла смешивания глина может быть промыта деминерализованной водой, и методика смешивания, соответствующая представленному выше указанию изобретения, может быть повторена один или несколько раз.In order to obtain a hydrophobically modified clay in the third step of the method of the present invention, the clay according to the above description of the invention and the clay modifier according to the above description of the invention are mixed with each other. Preferably, the mixing of both components is carried out in an aqueous slurry containing both the clay and the clay modifier. Preferably, demineralized water is used. In various embodiments, an aqueous slurry containing a clay according to the above description of the invention, to which a clay modifier is added in order to obtain a suspension containing clay and a clay modifier, can be obtained. In various embodiments, the clay modifier may be added neat or as an aqueous solution. In various embodiments, the order in which the respective components are added may be reversed. In various embodiments, the ratio between clay modifier and clay in the aqueous slurry of the third step of the method of the present invention corresponds to twice the excess of clay modifier relative to the cation exchange capacity (CFU) of the clay, as determined using methods known in the art. The two components are mixed with each other in an aqueous suspension for a period of time sufficient to obtain a clay hydrophobically modified using a clay modifier. In accordance with the above indication of the invention, the modification is essentially the replacement of the first cation with a clay modifier on the surface of the clay particles. In various embodiments, the mixing of the clay and the clay modifier is carried out by agitation or agitation. In various embodiments, the mixing of the clay and the clay modifier is carried out over a period of time ranging from 1 to 48 hours, preferably from 4 to 24 hours. The mixing procedure may be repeated one or more times in order to ensure that a high degree of ion substitution with the clay modifier is obtained. Thus, in various embodiments, after one mixing cycle is completed, the clay can be washed with demineralized water and the mixing procedure according to the above teaching of the invention can be repeated one or more times.

В различных вариантах осуществления способ, соответствующий настоящему изобретению, включает, кроме того, стадию выделения гидрофобно-модифицированной глины, полученной на третьей стадии способа, соответствующего настоящему изобретению, в соответствии с представленным выше описанием изобретения. Выделение гидрофобно-модифицированной глины может быть облегчено в результате инициирования флоккулирования расшелушенных тонкодиспергированных частиц глины в водной смешивающейся суспензии. В различных вариантах осуществления флоккулирование инициируют в ходе катионного обмена на поверхности частиц глины при использовании модификатора глины. В различных других вариантах осуществления флоккулирование может быть инициировано в результате перехода водной суспензионной смеси в один или несколько смешиваемых с водой органических растворителей, соответственно, добавления органического растворителя в водную суспензию. Подходящие для использования примеры смешиваемых с водой органических растворителей включают без ограничения бутанон и тетрагидрофуран. После флоккулирования частиц гидрофобно-модифицированной глины могут быть выделены, например, в результате фильтрования.In various embodiments, the method of the present invention further comprises the step of isolating the hydrophobically modified clay obtained in the third step of the method of the present invention, in accordance with the above description of the invention. Isolation of the hydrophobically modified clay can be facilitated by initiating flocculation of the flaked fine clay particles in an aqueous miscible slurry. In various embodiments, flocculation is initiated during cation exchange on the surface of the clay particles using a clay modifier. In various other embodiments, flocculation may be initiated by converting the aqueous slurry mixture into one or more water-miscible organic solvents, respectively, by adding the organic solvent to the aqueous slurry. Suitable examples of water-miscible organic solvents include, but are not limited to, butanone and tetrahydrofuran. After flocculation, the hydrophobically modified clay particles can be isolated, for example, by filtration.

В одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к гидрофобно-модифицированной глине, получаемой при использовании способа получения, соответствующего представленному выше описанию изобретения.In one additional aspect, the present invention relates to a hydrophobically modified clay obtained using the method of obtaining corresponding to the above description of the invention.

В еще одном другом аспекте настоящее изобретение, кроме того, относится к суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, и, по меньшей мере, один растворитель.In yet another aspect, the present invention further provides a slurry comprising a hydrophobically modified clay as described herein and at least one solvent.

В различных вариантах осуществления вышеупомянутый, по меньшей мере, один растворитель выбирают из воды, смешиваемых с водой органических растворителей и несмешиваемых с водой органических растворителей.In various embodiments, the above at least one solvent is selected from water, water-miscible organic solvents, and water-immiscible organic solvents.

В различных вариантах осуществления, по меньшей мере, одним растворителем является смешиваемый с водой растворитель, предпочтительно выбираемый из группы, состоящей из растворителей, относящихся к типу кетона, лактона, лактама, нитрила, нитро-соединения, карбоксамида, мочевинового соединения, сульфоксида, сульфона, сложного эфира карбоновой кислоты, простого эфира, спирта, первичного или вторичного амина, карбоновой кислоты или первичного или вторичного амида.In various embodiments, the at least one solvent is a water-miscible solvent, preferably selected from the group consisting of ketone, lactone, lactam, nitrile, nitro compound, carboxamide, urea compound, sulfoxide, sulfone, a carboxylic acid ester, an ether, an alcohol, a primary or secondary amine, a carboxylic acid, or a primary or secondary amide.

В соответствии с определенными вариантами осуществления, по меньшей мере, один растворитель выбирают из группы, состоящей из метанола, этанола, ацетона, бутанона, этилацетата и ацетонитрила, предпочтительно этанола, ацетона, бутанона и этилацетата. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетонитрила, ацетона, бутанона, этанола, диоксана и этилацетата. В различных других вариантах осуществления, по меньшей мере, один растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, бутанона, этанола, диоксана и этилацетата.According to certain embodiments, at least one solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, butanone, ethyl acetate and acetonitrile, preferably ethanol, acetone, butanone and ethyl acetate. In certain embodiments, at least one solvent is selected from the group consisting of acetonitrile, acetone, butanone, ethanol, dioxane, and ethyl acetate. In various other embodiments, at least one solvent is selected from the group consisting of acetone, butanone, ethanol, dioxane, and ethyl acetate.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на использование гидрофобно-модифицированной глины, соответствующей описанию изобретения в настоящем документе.The present invention is further directed to the use of a hydrophobically modified clay as described herein.

В различных вариантах осуществления гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, используют для получения полимерной композиции.In various embodiments, a hydrophobically modified clay as described herein is used to make a polymeric composition.

Гидрофобное модифицирование глины при использовании способа, соответствующего описанию изобретения в настоящем документе, делает возможным переход расшелушенных частиц глины в полимерную матрицу без стимулирования схлопывания расшелушенного состояния частиц глины. Гидрофобная природа поверхности частиц глины, полученных в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе, делает возможным интеркалирование полимеров полимерной матрицы таким образом, чтобы сохранилось бы расшелушенное состояние глины. Большее расшелушивание гидрофобно-модифицированных глин в полимерных матрицах в общем случае приводит к получению в большей степени улученных свойств, таких как механические свойства (например, модули упругости при растяжении, модули упругости при разрыве), теплофизические свойства (например, теплопроводность) и изолирующие свойства (например, газобарьерные свойства). По данной причине гидрофобно-модифицированная глина, соответствующая настоящему изобретению, является в высшей степени подходящей для использования при получении технически выгодных и превосходных полимерных композиций для различных сфер применения.The hydrophobic modification of the clay, using the method of the invention described herein, makes it possible for the flaked clay particles to pass into the polymer matrix without causing the flaked state of the clay particles to collapse. The hydrophobic nature of the surface of the clay particles obtained in accordance with the description of the invention in this document, allows the polymers of the polymer matrix to intercalate in such a way that the flaked state of the clay would be maintained. Greater exfoliation of hydrophobically modified clays in polymer matrices generally results in greater improved properties such as mechanical properties (e.g., tensile moduli, tensile moduli), thermophysical properties (e.g., thermal conductivity), and insulating properties ( e.g. gas barrier properties). For this reason, the hydrophobically modified clay of the present invention is highly suitable for use in preparing technically advantageous and superior polymer compositions for various applications.

В соответствии с определенными вариантами осуществления полимерную композицию выбирают из группы, состоящей из композиции покрытия, композиции герметика и композиции клея.In accordance with certain embodiments, the polymer composition is selected from the group consisting of a coating composition, a sealant composition, and an adhesive composition.

В различных вариантах осуществления переход частиц гидрофобно-модифицированной глины в полимерную матрицу охватывает получение суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую настоящему изобретению, при этом упомянутая суспензия, содержащая гидрофобно-модифицированную глину, переходит в полимерную матрицу.In various embodiments, the implementation of the transition of particles of hydrophobically modified clay into a polymer matrix comprises obtaining a suspension containing hydrophobically modified clay according to the present invention, while said suspension containing hydrophobically modified clay, passes into a polymer matrix.

Таким образом, настоящее изобретение, кроме того, направлено на использование суспензии, содержащей гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.Thus, the present invention is further directed to the use of a slurry containing a hydrophobically modified clay as described herein.

В различных вариантах осуществления суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, используют для получения полимерной композиции. В соответствии с определенными вариантами осуществления полимерную композицию выбирают из группы, состоящей из композиции покрытия, композиции герметика и композиции клея.In various embodiments, a slurry containing a hydrophobically modified clay as described herein is used to prepare a polymer composition. In accordance with certain embodiments, the polymer composition is selected from the group consisting of a coating composition, a sealant composition, and an adhesive composition.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на полимерную композицию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе, и/или суспензию, содержащую гидрофобно-модифицированную глину, соответствующую описанию изобретения в настоящем документе.In addition, the present invention is directed to a polymer composition containing a hydrophobically modified clay as described herein and/or a suspension containing a hydrophobically modified clay as described herein.

В различных других вариантах осуществления гидрофобно-модифицированная глина присутствует в количестве в диапазоне от 0,5 до 25% (масс.), предпочтительно от 1 до 10% (масс.), при расчете на совокупную массу твердого содержимого полимерной композиции.In various other embodiments, the hydrophobically modified clay is present in an amount in the range of 0.5 to 25% (wt.), preferably 1 to 10% (wt.), based on the total weight of the solid content of the polymer composition.

В предпочтительных вариантах осуществления гидрофобно-модифицированные глины или суспензии гидрофобно-модифицированных глин, соответствующих описанию изобретения в настоящем документе, могут быть использованы в качестве компонентов добавок для композиций клеев, в частности, композиций полиуретановых клеев. Гидрофобно-модифицированные глины, соответствующие описанию изобретения в настоящем документе, могут быть использованы в качестве компонентов добавок для однокомпонентной (также обозначаемой символами 1К или 1с) или двухкомпонентной (также обозначаемой символами 2К или 2с) композиций полиуретановых клеев. В особенности предпочтительные композиции полиуретановых (PU) клеев могут быть 2К-композициями клеев. Данные 2К-композиции полиуретановых клеев в общем случае содержат компонент (а) и компонент (b), где компонент (а) является смоляным компонентом, а компонент (b) является отвердительным компонентом, соответственно, сшивателя.In preferred embodiments, hydrophobically modified clays or suspensions of hydrophobically modified clays as described herein can be used as additive components for adhesive compositions, in particular polyurethane adhesive compositions. Hydrophobically modified clays as described herein can be used as additive components for one-component (also referred to as 1K or 1c) or two-component (also referred to as 2K or 2c) polyurethane adhesive compositions. Particularly preferred polyurethane (PU) adhesive compositions may be 2K adhesive compositions. These 2K polyurethane adhesive compositions generally contain component (a) and component (b), where component (a) is a resin component and component (b) is a curing component, respectively, of a crosslinker.

В разделенном виде два компонента (а) и (b) являются устойчивыми при хранении.When separated, the two components (a) and (b) are storage stable.

В определенных вариантах осуществления смоляной компонент (а) содержит, по меньшей мере, один полиол и/или, по меньшей мере, один форполимер, реакционно-способный по отношению к NCO, а отвердительный компонент (b) содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат. Однако, в определенных других вариантах осуществления смоляной компонент (а) содержит, по меньшей мере, один форполимер, содержащий концевые группы NCO, а отвердительный компонент (b) содержит, по меньшей мере, один полиол и/или еще одно соединение, содержащее, по меньшей мере, две группы, реакционно-способные по отношению к NCO. В общем случае последний вариант является предпочтительным.In certain embodiments, the resin component (a) contains at least one polyol and/or at least one NCO-reactive prepolymer, and the hardener component (b) contains at least one polyisocyanate . However, in certain other embodiments, the resin component (a) contains at least one NCO-terminated prepolymer, and the curing component (b) contains at least one polyol and/or another compound containing, at least two groups reactive with NCO. In general, the latter option is preferred.

В таких системах гидрофобно-модифицированная глина, соответствующая настоящему изобретению, может содержаться в отвердительном компоненте или смоляном компоненте. В предпочтительных вариантах осуществления гидрофобно-модифицированная глина может содержаться в отвердительном компоненте.In such systems, the hydrophobically modified clay of the present invention may be contained in a hardener component or resin component. In preferred embodiments, the implementation of the hydrophobically modified clay may be contained in the hardener component.

В каждый из компонентов могут быть включены дополнительные добавки при том условии, что они не будут вступать в реакцию с реакционно-способными группами других соединений во время хранения для того, чтобы обеспечить устойчивость рецептуры.Additional additives may be included in each of the components provided they do not react with the reactive groups of the other compounds during storage in order to ensure stability of the formulation.

В предпочтительных вариантах осуществления, соответствующих настоящему изобретению, смоляной компонент (а) содержит, по меньшей мере, один форполимер, содержащий концевые группы NCO.In preferred embodiments of the present invention, the resin component (a) contains at least one NCO-terminated prepolymer.

Подходящие для использования форполимеры, содержащие концевые группы NCO, могут быть получены в результате проведения реакции между, по меньшей мере, одним полиолом или, по меньшей мере, одной полиольной смесью и, по меньшей мере, одним полиизоцианатом, где, по меньшей мере, один полиизоцианат используют в молярном избытке.Suitable NCO-terminated prepolymers can be prepared by reacting at least one polyol or at least one polyol blend with at least one polyisocyanate, wherein at least one polyisocyanate is used in molar excess.

По меньшей мере, один полиол, используемый при получении форполимера, содержащего концевые группы NCO, может быть выбран из широкого спектра продуктов, доступных на коммерческих условиях, например, полиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, олеохимических полиолов, алифатических, циклоалифатических или ароматических полилов, содержащих группу ОН полимерных или олигомерных соединений, подобных поликарбонатам, полибутадиенам, полиакрилатам или их смесям.The at least one polyol used in the preparation of the NCO-terminated prepolymer may be selected from a wide range of commercially available products, e.g. or aromatic polyls containing an OH group of polymeric or oligomeric compounds like polycarbonates, polybutadienes, polyacrylates or mixtures thereof.

Одна группа подходящих для использования полиолов представляет собой полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, которые могут быть получены в результате конденсирования ди- или трикарбоновых кислот совместно с избытком би- или трифункциональных спиртов. Карбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими или их смесями. Примерами подходящих для использования кислот являются алифатические кислоты, подобные адипиновой кислоте, себациновой кислоте, глутаровой кислоте, азелаиновой кислоте, пробковой кислоте, ундекандиовой кислоте, додекандиовой кислоте, 3,3-диметилглутаровой кислоте, гексагидрофталевой кислоте; ароматические кислоты, подобные фталевой кислоте, терефталевой кислоте, изофталевой кислоте; ненасыщенные кислоты, подобные малеиновой кислоте, фумаровой кислоте, димерной жирной кислоте; трикарбоновые кислоты, подобные лимонной кислоте и тримеллитовой кислоте. Примеры подходящих для использования би- или трифункциональных спиртов включают без ограничения низкомолекулярные спирты, подобные этиленгликолю, диэтиленгликолю, неопентилгликолю, гександиолу, бутандиолу, пропиленгликолю, глицерину или триметилолпропану, дипропиленгликолю, 1,4-бутандиолу, 1,6-гександиолу, 1,8-октандиолу, 1,10-декандиолу, 1,12-додекандиолу, 1,4-гидроксиметилциклогексану, 2-метилпропан-1,3-диолу, бутан-1,2,4-триолу, триэтиленгликолю, тетраэтиленгликолю, полиэтиленгликолю, дипропиленгликолю, полипропиленгликолю, дибутиленгликолю и полибутиленгликолю, а также глицерину, триметилолпропану или смесям из вышеупомянутых соединений.One group of suitable polyols are polyester polyols, which can be obtained by condensing di- or tricarboxylic acids together with an excess of bi- or trifunctional alcohols. The carboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic, or mixtures thereof. Examples of useful acids are aliphatic acids like adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, hexahydrophthalic acid; aromatic acids like phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid; unsaturated acids like maleic acid, fumaric acid, dimeric fatty acid; tricarboxylic acids like citric acid and trimellitic acid. Examples of suitable bi- or trifunctional alcohols include, without limitation, low molecular weight alcohols like ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylol propane, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, butane-1,2,4-triol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol, as well as glycerin, trimethylol propane or mixtures of the above compounds.

Еще одна группа подходящих для использования полиэфирполиолов на основе сложных эфиров имеет в своей основе ε-капролактон, также называясь поликапролактонами, или гидроксикарбоновые кислоты, например, ω-гидроксикапроновую кислоту. Такие полиолы содержат, по меньшей мере, две группы ОН, предпочтительно концевые группы ОН, или включают полимеры тетрагидрофурана (THF).Another group of suitable polyester polyols based on esters is based on ε-caprolactone, also called polycaprolactones, or hydroxycarboxylic acids, for example ω-hydroxycaproic acid. Such polyols contain at least two OH groups, preferably OH end groups, or include tetrahydrofuran (THF) polymers.

Еще одна группа полиэфирполиолов, которые являются подходящими для использования в изобретении, представляет собой так называемые олеохимические полиолы. Такие полиэфирполиолы на основе сложных эфиров могут быть получены, например, в результате полного раскрытия кольца эпоксидированных триглицеридов смеси из жиров, которая содержит, по меньшей мере, частично олефинненасыщенные жирные кислоты, при использовании одного или нескольких спиртов, содержащих от 1 до 12 спиртов, и последующего неполного переэтерифицирования триглицеридных производных с образованием алкилэфирполиолов на основе сложных эфиров, содержащих от 1 до 12 атомов C в алкильном радикале. Еще одна группа таких предпочтительно подходящих для использования полиолов на основе природных продуктов представляет собой димерные диолы, а также касторовое масло и его производные.Another group of polyester polyols that are suitable for use in the invention are the so-called oleochemical polyols. Such polyester polyols can be obtained, for example, by fully ring-opening epoxidized triglycerides of a mixture of fats that contains at least partially olefinically unsaturated fatty acids, using one or more alcohols containing from 1 to 12 alcohols, and subsequent partial interesterification of triglyceride derivatives with the formation of alkyl ether polyols based on esters containing from 1 to 12 C atoms in the alkyl radical. Another group of such preferably suitable natural product polyols are the dimeric diols, as well as castor oil and its derivatives.

Еще одна группа полиолов представляет собой полиацетали. Под термином «полиацетали» понимаются соединения, получаемые в результате проведения реакции между гликолями, например, диэтиленгликолем или гександиолом или их смесями, и формальдегидом. Полиацетали, подходящие для использования в целях изобретения, также могут быть получены в результате полимеризации циклических ацеталей. Еще одна группа полиолов представляет собой поликарбонаты. Поликарбонаты могут быть получены, например, в результате проведения реакции между диолами, такими как пропиленгликоль, бутан-1,4-диол или гексан-1,6-диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль или смеси из двух и более их представителей, и диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом, или фосгеном.Another group of polyols is the polyacetals. The term "polyacetals" refers to compounds obtained by reaction between glycols, for example, diethylene glycol or hexanediol or mixtures thereof, and formaldehyde. Polyacetals suitable for use for the purposes of the invention can also be obtained from the polymerization of cyclic acetals. Another group of polyols are polycarbonates. Polycarbonates can be obtained, for example, by reacting diols such as propylene glycol, butane-1,4-diol or hexane-1,6-diol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol, or mixtures of two or more of their representatives, and diaryl carbonates , for example, diphenyl carbonate, or phosgene.

Также подходящими для использования в изобретении являются и гидроксифункциональные полибутадиены, известные под коммерческим наименованием Poly-bd®.Also suitable for use in the invention are hydroxy-functional polybutadienes, known under the trade name Poly-bd®.

Поликарбонатполиолы могут быть получены в результате проведения реакции между диолами, такими как пропиленгликоль, 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль или их смеси, и диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатами, или фосгеном.Polycarbonate polyols can be prepared by reacting diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures thereof, and diaryl carbonates such as diphenyl carbonates or phosgene.

Другие подходящие для использования полиольные компоненты представляют собой полиэфирполиолы на основе простых эфиров, которыми являются продукты реакции между низкомолекулярными многоатомными спиртами и алкиленоксидами. Алкиленоксиды предпочтительно содержат от 2 до 4 атомов углерода. Подходящими для использования продуктами реакции, относящимися к рассматриваемому типу, являются, например, продукты реакции между этиленгликолем, пропиленгликолем, изомерными бутандиолами, гександиолами или 4,4'-дигидроксифенилпропаном и этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом или смесями из двух и более их представителей. Подходящими для использования также являются продукты реакции между многоатомными спиртами, такими как глицерин, триметилолэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты или смеси из двух и более их представителей, и упомянутыми алкиленоксидами с образованием полиэфирполиолов на основе простых эфиров. Такие полиэфирполиолы на основе простых эфиров доступны при различной молекулярной массе в виде композиций, в виде гомополимеров или статистического или блочного сополимера. Еще одна группа полиэфирполиолов на основе простых эфиров представляет собой политетраметиленгликоли, которые могут быть получены в результате полимеризации тетрагидрофурана.Other suitable polyol components are polyether polyols, which are reaction products between low molecular weight polyhydric alcohols and alkylene oxides. Alkylene oxides preferably contain from 2 to 4 carbon atoms. Suitable reaction products of the type in question are, for example, reaction products between ethylene glycol, propylene glycol, isomeric butanediols, hexanediols or 4,4'-dihydroxyphenylpropane and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures of two or more of their representatives. Also suitable for use are the reaction products between polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols or mixtures of two or more thereof, and said alkylene oxides to form polyether polyols. Such polyether polyols are available in various molecular weights as compositions, as homopolymers, or as a random or block copolymer. Another group of polyether polyols are the polytetramethylene glycols, which can be obtained from the polymerization of tetrahydrofuran.

Также подходящими для использования являются и полиэфиргликоли на основе простых эфиров, имеющие низкую молекулярную массу, составляющую менее, чем 500 г/моль, (среднечисленную молекулярную массу M_n).Also suitable for use are polyether glycols based on ethers having a low molecular weight of less than 500 g/mol (number average molecular weight M _n ).

Другие примеры низкомолекулярных полиолов включают низкомолекулярные диолы и триолы, например, С₂-С₂₀ диолы, подобные этиленгликолю, пропиленгликолю, 1,2-бутандиолу-1,2 или 1,4-бутандиолу, 1,5-пентандиолу, 1,6-гександиолу, 1,8-октандиолу, 1,12-додекандиолу, димерным жирнокислотным спиртам или высшим гомологическим диолам или их изомерам. В дополнение к этому, могут быть использованы полиолы, содержащие более, чем 3 функциональные группы, подобные глицерину, триметилолэтану, пентаэритриту и/или триметилолпропану или высшим функциональным спиртам, подобным сахарным спиртам.Other examples of low molecular weight polyols include low molecular weight diols and triols, for example C ₂ -C ₂₀ diols like ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol-1,2 or hexanediol, 1,8-octanediol, 1,12-dodecanediol, dimeric fatty acid alcohols or higher homologous diols or their isomers. In addition, polyols containing more than 3 functional groups like glycerol, trimethylolethane, pentaerythritol and/or trimethylolpropane or higher functional alcohols like sugar alcohols can be used.

Композиция может, кроме того, содержать полиолы, которые представляют собой гидроксифункционализованные полимеры, например, гидроксифункционализованные силоксаны. Примерами силоксанов, которые могут быть использованы, являются гидроксифункционализованные полидиметилсилоксаны, в частности, в жидкой форме, такие как соответствующие соединения, доступные на коммерческих условиях под наименованием Tegomer® H-Si 2311 (Evonik, Germany) и характеризующиеся среднечисленной молекулярной массой M_n, составляющей 2200 г/моль. Подходящие для использования полидиметилсилоксановые (PDMS) полиолы, например, описываются в публикации US 6794445 B2. Они могут быть использованы в количествах, доходящих вплоть до 60% (масс.) при расчете на совокупную массу использующихся полиолов, и обычно характеризуются низкими значениями T_g, например, в диапазоне от - 150 до - 100°С.The composition may further contain polyols which are hydroxy-functionalized polymers, for example hydroxy-functionalized siloxanes. Examples of siloxanes that can be used are hydroxy-functionalized polydimethylsiloxanes, in particular in liquid form, such as the corresponding compounds available commercially under the name Tegomer® H-Si 2311 (Evonik, Germany) and having a number average molecular weight M _n of 2200 g/mol. Suitable polydimethylsiloxane (PDMS) polyols are, for example, described in US 6,794,445 B2. They can be used in amounts up to 60% (w/w) based on the total weight of the polyols used, and typically have low _Tg values, eg in the range of -150 to -100°C.

Среднечисленная молекулярная масса M_n полиолов, использующихся при синтезировании форполимера, содержащего концевые группы NCO, предпочтительно находится в диапазоне от 320 до 20000 г/моль, в частности, от 330 до 4500 г/моль. Номинальная функциональность может находиться в диапазоне от 2 до 4,5. Предпочтительно форполимер PU содержит основную цепь простого полиэфира/сложного полиэфира.The number average molecular weight M _n of the polyols used in the synthesis of the NCO-terminated prepolymer is preferably in the range of 320 to 20,000 g/mol, in particular 330 to 4500 g/mol. Rated functionality can range from 2 to 4.5. Preferably, the PU prepolymer contains a polyether/polyester backbone.

Для получения смоляного компонента (а) один или несколько вышеупомянутых полиолов могут быть введены в реакцию с, по меньшей мере, одним полиизоцианатом в целях получения форполимера, содержащего концевые группы NCO. По меньшей мере, один полиизоцианат используют при молярном избытке по отношению к гидроксильным группам всех полиолов, присутствующих в реакционной смеси. В определенных вариантах осуществления соотношение NCO: OH для полиуретанового форполимера, реакционно-способного по отношению к NCO, находится в диапазоне от 1: 1 до 1,8: 1, предпочтительно от 1: 1 до 1,6: 1, в частности, от 1,05: 1 до 1,5: 1.To obtain the resin component (a), one or more of the above polyols may be reacted with at least one polyisocyanate in order to obtain a prepolymer containing NCO end groups. At least one polyisocyanate is used in a molar excess with respect to the hydroxyl groups of all polyols present in the reaction mixture. In certain embodiments, the NCO:OH ratio of the NCO-reactive polyurethane prepolymer is in the range from 1:1 to 1.8:1, preferably from 1:1 to 1.6:1, in particular from 1.05:1 to 1.5:1.

Подходящие для использования полиизоцианаты, используемые для получения форполимера, содержащего концевые группы NCO, на современном уровне техники известны и могут включать мономерные изоцианаты, которые содержат две или три группы NCO. Например, они включают хорошо известные алифатические, циклоалифатические или ароматические мономерные диизоцианаты. Предпочтительно изоцианаты выбирают из соединений, имеющих молекулярную массу в диапазоне от 160 г/моль до 500 г/моль, например, ароматических полиизоцианатов, например, изомеров дифенилметандиизоцианата (MDI), такого как 4,4'-дифенилметандиизоцианат (4,4'-MDI), 2,2'-дифенилметандиизоцианат (2,2'-MDI), 2,4'-дифенилметандиизоцианат (2,4'-MDI); изомеров фенилендиизоцианата, таких как 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат; нафталин-1,5-диизоцианата (NDI), изомеров толуолдиизоцианата (TDI), таких как 2,4-TDI и 2,6-TDI; м- и п-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), м- и п-ксилилендиизоцианата (XDI), 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата (TODI), толуолдиизоцианата, нафталинди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианата, 4,4'-дибензилдиизоцианата и их комбинаций.Suitable polyisocyanates used to form an NCO-terminated prepolymer are known in the art and may include monomeric isocyanates that contain two or three NCO groups. For example, they include the well known aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monomeric diisocyanates. Preferably the isocyanates are selected from compounds having a molecular weight in the range of 160 g/mol to 500 g/mol, for example aromatic polyisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate (MDI) isomers such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI ), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI); isomers of phenylene diisocyanate such as 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate; naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), toluene diisocyanate (TDI) isomers such as 2,4-TDI and 2,6-TDI; m- and p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), m- and p-xylylene diisocyanate (XDI), 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI), toluene diisocyanate, naphthalene di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate and their combinations.

Также могут быть использованы алифатические и циклоалифатические изоцианаты, такие как этилендиизоцианат, додекандиизоцианат, диизоцианат димерной жирной кислоты, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI), тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, 1,12-диизоцианатододекан, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 1,3-циклогексан- или 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогекан (изофорондиизоцианат, IPDI), гидрированное или частично гидрированное соединение MDI ([H]12MDI (гидрированное соединение) или [H]6MDI (частично гидрированное соединение)) и их комбинации.Aliphatic and cycloaliphatic isocyanates such as ethylene diisocyanate, dodecane diisocyanate, dimeric fatty acid diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, butane-1,4-diisocyanate, hexane can also be used. -1,6-diisocyanate (HDI), tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, 1,12-diisocyanatododecane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-cyclohexane- or 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2, 4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), hydrogenated or partially hydrogenated MDI compound ([H]12MDI (hydrogenated compound) or [H]6MDI (partially hydrogenated compound) ) and their combinations.

Также возможным является включение, по меньшей мере, частично олигомерных диизоцианатов, таких как продукты аллофанатной, карбодиимидной, изоциануратной, биуретовой конденсации из диизоцианатов, например, из соединений HDI, MDI, IPDI или других изоцианатов. Также могут быть использованы и полимерные соединения MDI. Могут быть использованы смеси из алифатических или ароматических изоцианатов. Более предпочтительно могут быть использованы ароматические диизоцианаты.It is also possible to include at least partially oligomeric diisocyanates, such as allophanate, carbodiimide, isocyanurate, biuret condensation products from diisocyanates, for example from HDI, MDI, IPDI or other isocyanate compounds. Polymeric MDI compounds can also be used. Mixtures of aliphatic or aromatic isocyanates may be used. More preferably, aromatic diisocyanates can be used.

В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, один форполимер, содержащий концевые группы NCO, смоляного компонента (а) характеризуется среднечисленной молекулярной массой M_n в диапазоне от 1500 до 100000, предпочтительно от 2000 до 50000, г/моль. Обычно получающиеся в результате форполимеры характеризуются уровнем содержания NCO в диапазоне 5-20% (масс.) и номинальной средней функциональностью в диапазоне от 2 до 3.In certain embodiments, the at least one NCO-terminated prepolymer of resin component (a) has a number average molecular weight M _n in the range of 1500 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000, g/mol. Typically, the resulting prepolymers have an NCO content in the range of 5-20% (w/w) and a nominal average functionality in the range of 2 to 3.

Примеры подходящих для использования форполимеров, содержащих концевые группы NCO, раскрываются в публикациях ЕР-А951493, ЕР-А1341832, ЕР-А150444, ЕР-А1456265 и WO2005/097861.Examples of suitable NCO terminated prepolymers are disclosed in EP-A951493, EP-A1341832, EP-A150444, EP-A1456265 and WO2005/097861.

Кроме того, композиция клея, соответствующая настоящему изобретению, содержит отвердительный компонент (b). Подходящие для использования отвердительные компоненты на современном уровне техники известны. В случае смоляного компонента на основе форполимера, содержащего концевые группы NCO, в отвердительном компоненте обычно используют полиольные соединения. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения отвердительный компонент (b) содержит, по меньшей мере, один полиол. Полиолы могут быть выбраны из соответствующих соединений, которые были раскрыты в связи с форполимерами, представленными выше.In addition, the adhesive composition according to the present invention contains a hardener component (b). Suitable hardener components for use are known in the state of the art. In the case of a resin component based on an NCO-terminated prepolymer, polyol compounds are usually used in the hardener component. In accordance with preferred embodiments of the present invention, the curing component (b) contains at least one polyol. The polyols may be selected from the corresponding compounds that have been disclosed in connection with the prepolymers presented above.

В общем случае несмотря на раскрытие вышеизложенного при обращении к форполимерам, содержащим концевые группы NCO, необходимо понимать то, что в результате изменения молярных долей описанных реагентов при синтезировании форполимера могут быть образованы форполимеры, содержащие концевые группы ОН. В соответствии с этим, в таких вариантах осуществления могут быть использованы те же самые описанные выше соединения. В еще одних дополнительных вариантах осуществления полиолы, раскрытые выше, могут быть использованы в качестве смоляного компонента как таковые или в комбинации с форполимерами, содержащими концевые группы ОН. После этого отвердитель в обоих случаях включал бы полиизоцианаты.In general, despite the disclosure of the foregoing, when referring to prepolymers containing NCO end groups, it should be understood that as a result of changing the mole fractions of the described reagents during the synthesis of the prepolymer, prepolymers containing OH end groups can be formed. Accordingly, the same compounds described above can be used in such embodiments. In yet further embodiments, the polyols disclosed above may be used as the resin component alone or in combination with OH-terminated prepolymers. After that, the hardener in both cases would include polyisocyanates.

В дополнение к этому, клей, соответствующий изобретению, может содержать другие вспомогательные материалы, которые предпочтительно полностью или частично примешивают к смоляному компоненту. Вспомогательными веществами являются вещества, которые в общем случае добавляют в небольших количествах в целях модифицирования свойств клея в желательном направлении, например, вязкости, смачивающей способности, устойчивости, скорости реакции или срока службы при хранении. Такие добавки для улучшения специальных свойств представляют собой, например, противопенообразователи, смачиватели или поверхностно-активные вещества, подобные стеаратам, силиконовому маслу и продуктам присоединения этиленоксида или пропиленоксида к жирным спиртам; УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, подобные пространственно-затрудненным фенолам, простым тиоэфирам, замещенным бензотриазолам или соединениям, относящимся к типу HALS (пространственно-затрудненному аминовому светостабилизатору); дополнительные усилители адгезии, например, силаны, содержащие гидролизуемые группы, подобные гидроксифункциональным, (мет)акрилоксифункциональным, аминофункциональным или эпоксифункциональным триалкоксисиланам, включающим метокси-, этокси-, пропокси- или бутокси-группы; и антипирены.In addition, the adhesive according to the invention may contain other auxiliary materials, which are preferably mixed in whole or in part with the resin component. Auxiliaries are substances that are generally added in small amounts in order to modify the properties of the adhesive in the desired direction, such as viscosity, wetting ability, stability, reaction rate or shelf life. Such additives for improving special properties are, for example, antifoam agents, wetting agents or surfactants like stearates, silicone oil and ethylene oxide or propylene oxide addition products to fatty alcohols; UV stabilizers, antioxidants like hindered phenols, thioethers, substituted benzotriazoles or compounds of the HALS type (hindered amine light stabilizer); additional adhesion promoters, for example, silanes containing hydrolyzable groups like hydroxy-functional, (meth)acryloxy-functional, amino-functional or epoxy-functional trialkoxysilanes, including methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups; and flame retardants.

Для увеличения реакционной способности клея в отношении сшивания клей может необязательно содержать катализаторы. Подходящие для использования катализаторы, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, представляют собой, в частности, металлоорганические и/или аминовые катализаторы. Примеры включают титанаты, подобные тетрабутилтитанату или тетрапропилтитанату, дилауринат дибутилолова (DBTL), диацетат дибутилолова, октаноат олова, оксид дибутилолова, хелатированные металлы, подобные ацетилацетонату Zr, ацетилацетонату Ti, ацетилацетонату Fe, амино-соединения, подобные триэтилентетраамину, триэтилендиамину, диэтиламинопропиламину, морфолину, N-метилморфолину, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), циклогексиламину, 2-этил-4-метилимидазолу. Катализаторы предпочтительно включаются в отвердительный компонент.To increase the crosslinking reactivity of the adhesive, the adhesive may optionally contain catalysts. Suitable catalysts that can be used in accordance with the invention are in particular organometallic and/or amine catalysts. Examples include titanates like tetrabutyl titanate or tetrapropyl titanate, dibutyltin dilaurinate (DBTL), dibutyltin diacetate, tin octanoate, dibutyltin oxide, chelated metals like Zr acetylacetonate, Ti acetylacetonate, Fe acetylacetonate, amino compounds like triethylenetetraamine, triethylenediamine, diethylaminopropylamine, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), cyclohexylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole. Catalysts are preferably included in the hardener component.

Еще одна группа добавок представляет собой смолы, придающие клейкость. Смолы известны с различными составом и типами в виде синтетической смолы или в виде природной смолы. Примерами таких смол являются абиетиновая кислота, сложные эфиры абиетиновой кислоты, терпеновые смолы, смолы терпена/фенола, поли-α-метилстирол или алифатические, ароматические или ароматически/алифатические углеводородные смолы или смолы кумарона/индена.Another group of additives are tackifying resins. Resins are known in various compositions and types as synthetic resin or natural resin. Examples of such resins are abietic acid, abietic acid esters, terpene resins, terpene/phenol resins, poly-α-methylstyrene or aliphatic, aromatic or aromatic/aliphatic hydrocarbon resins or coumarone/indene resins.

Необязательно клей может содержать пигменты или наполнители. Такие добавки могут быть использованы для модифицирования специфических свойств клея. Примерами являются оксиды, силикаты, сульфаты, фосфаты или карбонаты Ti, Zr, Al, Fe, Mg, Ca, Ba или Zn, такие как природный молотый мел, осажденный мел, бариты, тальк, слюда, технический углерод, диоксид титана, оксиды железа, оксид алюминия, оксид цинка, сульфат цинка или диоксид кремния. В качестве наполнителя также могут присутствовать и водопоглощающие порошки, например, цеолит. Наполнители должны присутствовать в тонкоизмельченной форме, например, с размером, находящимся в диапазоне от 1 до 200 мкм, в частности, доходящим вплоть до 50 мкм, но они также могут представлять собой и наноразмерные пигменты.Optionally, the adhesive may contain pigments or fillers. Such additives can be used to modify the specific properties of the adhesive. Examples are oxides, silicates, sulfates, phosphates or carbonates of Ti, Zr, Al, Fe, Mg, Ca, Ba or Zn, such as natural ground chalk, precipitated chalk, barytes, talc, mica, carbon black, titanium dioxide, iron oxides. , aluminum oxide, zinc oxide, zinc sulfate or silicon dioxide. Water-absorbing powders, such as zeolite, may also be present as a filler. The fillers should be present in finely divided form, for example in a size ranging from 1 to 200 µm, in particular up to 50 µm, but they can also be nanopigments.

Композиция может, кроме того, содержать диоксид кремния. Примеры включают диоксиды кремния, подвергнутые обработке, осажденный диоксид кремния, не подвергнутые обработке диоксиды кремния, в особенности хорошо подходящими для использования являются пирогенный диоксид кремния или коллоидальный диоксид кремния.The composition may further contain silica. Examples include treated silica, precipitated silica, untreated silica, especially fumed silica or fumed silica are particularly well suited for use.

Композиция, кроме того, может включать дополнительные полимеры, содержащие множество групп карбоновой кислоты и/или гидроксильных групп. Вследствие наличия возможности вступления данного соединения в реакцию с изоцианатами его обычно будут включать в отвердительный компонент (b). Такие компоненты могут быть выбраны, например, из амидов поликарбоновых полигидрокси-кислот, амидов поликарбоновых кислот и модифицированных полигидрокси-мочевин. Такие полимеры известны под наименованием физически-тиксотропные добавки и доступны на коммерческих условиях. Они раскрываются, например, в патенте США № 6,420,466 или публикации ЕР1048681.The composition may also include additional polymers containing multiple carboxylic acid and/or hydroxyl groups. Because of the potential for this compound to react with isocyanates, it will typically be included in the hardener component (b). Such components may be selected, for example, from polyhydroxy polycarboxylic acid amides, polycarboxylic acid amides and modified polyhydroxy ureas. Such polymers are known as physical thixotropic additives and are commercially available. They are disclosed, for example, in US patent No. 6,420,466 or publication EP1048681.

В принципе в каждый из компонентов могут быть включены различные добавки и вспомогательные вещества. Но подходящим для использования является выбор таких добавок, которые не вступают в реакцию с другими соединениями компонента (а) или (b). В конкретных вариантах осуществления в компонент (b) добавляют катализатор.In principle, various additives and excipients can be included in each of the components. But suitable for use is the choice of such additives that do not react with other compounds of component (a) or (b). In specific embodiments, a catalyst is added to component (b).

Способы получения как смоляного компонента (а), так и отвердительного компонента (b) на современном уровне техники известны. Два компонента хранятся раздельно вплоть до использования. Для использования смоляной и отвердительный компоненты смешивают друг с другом при использовании способа, самого по себе известного. После смешивания смоляного компонента (а) с отвердительным компонентом (b) соотношение между изоцианатными группами, присутствующими в композиции клея, и группами ОН, присутствующими в композиции клея, в общем случае находится в диапазоне эквивалентности, при этом удобно обеспечивать наличие незначительного избытка изоцианатных групп по отношению к влаге, присутствующей на поверхности. Соотношение NCO/OH должно составлять величину в диапазоне от 0,90: 1 до 1,5: 1, в частности, от 1,0: 1 до 1,3: 1.Methods for obtaining both the resin component (a) and the curing component (b) are known in the state of the art. The two components are kept separate until use. For use, the resin and hardener components are mixed together using a method known per se. After mixing the resin component (a) with the hardener component (b), the ratio between the isocyanate groups present in the adhesive composition and the OH groups present in the adhesive composition is generally in the equivalence range, while it is convenient to ensure that there is a slight excess of isocyanate groups along relative to the moisture present on the surface. The NCO/OH ratio should be in the range of 0.90:1 to 1.5:1, in particular 1.0:1 to 1.3:1.

Полиуретановые клеи изобретения являются жидкими при температурах нанесения. Предпочитается, чтобы полиуретановые клеи изобретения были бы жидкими при комнатной температуре. В различных вариантах осуществления композиции клеев, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются вязкостью в диапазоне от 500 до 100000, в особенности от 1000 до 20000, мПа-сек при температуре 40°С согласно определению в соответствии с документом DIN ISO 2555 (вискозиметр Брукфильда RVT, шпиндель № 4, 25°С, 5 об./мин). Клеи, описанные в настоящем документе, могут содержать один или несколько растворителей или могут быть свободными от растворителя. Для специалистов в соответствующей области техники известны подходящие для использования растворители, в частности, сложные эфиры, кетоны, галогенированные углеводороды, алканы, алкены и ароматические углеводороды. Конкретными примерами подходящих для использования растворителей являются метиленхлорид, трихлорэтилен, толуол, ксилол, бутилацетат, амилацетат, изобутилацетат, метилизобутилкетон, метоксибутилацетат, циклогексан, циклогексанон, дихлорбензол, диэтилкетон, диизобутилкетон, диоксан, этилацетат, этиленгликольмонобутиловый простой эфир, этиленгликольмоноэтиловый простой эфир, 2-этилгексилацетат, гликольдиацетат, гептан, гексан, изобутилацетат, изооктан, изопропилацетат, метилэтилкетон, тетрагидрофуран или тетрахлорэтилен или смеси из двух и более упомянутых растворителей. В предпочтительных вариантах осуществления композиция полиуретанового клея, соответствующая настоящему изобретению, является свободной от растворителей.The polyurethane adhesives of the invention are liquid at application temperatures. It is preferred that the polyurethane adhesives of the invention are liquid at room temperature. In various embodiments, the adhesive compositions according to the present invention have a viscosity in the range of 500 to 100,000, in particular 1,000 to 20,000 mPa-s at 40° C. as defined in accordance with DIN ISO 2555 (Brookfield RVT viscometer, spindle No. 4, 25°C, 5 rpm). The adhesives described herein may contain one or more solvents or may be free of solvent. Suitable solvents are known to those skilled in the art, in particular esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes, alkenes and aromatic hydrocarbons. Specific examples of suitable solvents for use are methylene chloride, trichloroethylene, toluene, xylene, butyl acetate, amyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, methoxybutyl acetate, cyclohexane, cyclohexanone, dichlorobenzene, diethyl ketone, diisobutyl ketone, dioxane, ethyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-ethylhexyl acetate , glycol diacetate, heptane, hexane, isobutyl acetate, isooctane, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or tetrachlorethylene, or mixtures of two or more of the above solvents. In preferred embodiments, the implementation of the composition of the polyurethane adhesive corresponding to the present invention is free from solvents.

Клеи могут быть нанесены на подложку при использовании всех известных методик, включающих без ограничения распыление, окрашивание, нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия центрифугированием, печать, нанесение покрытия при использования валикаAdhesives can be applied to the substrate using all known techniques including, but not limited to, spray coating, dyeing, dip coating, spin coating, printing, roll coating

или прижимного ролика, дозирование на раклю, дозирование в магазин и тому подобное.or pressure roller, doctor blade dosing, shop dosing, etc.

Таким образом, еще один вариант осуществления изобретения представляет собой способ использования композиции полиуретанового клея, соответствующей настоящему изобретению. В различных вариантах осуществления такой способ охватывает технологический процесс нанесения композиции клея на поверхность подложки, при этом клей представляет собой композицию полиуретанового клея, соответствующую описанию изобретения, представленному выше. В технологическом процессе, соответствующем изобретению, два компонента (а) и (b) клея смешивают непосредственно перед нанесением. Впоследствии композицию клея наносят на поверхность подложки.Thus, another embodiment of the invention is a method of using the polyurethane adhesive composition according to the present invention. In various embodiments, such a method encompasses the process of applying an adhesive composition to the surface of a substrate, wherein the adhesive is a polyurethane adhesive composition as described above. In the technological process corresponding to the invention, the two components (a) and (b) of the adhesive are mixed immediately before application. Subsequently, the adhesive composition is applied to the surface of the substrate.

Как это должно быть понятным, все варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе в отношении способов, подобным образом могут быть применены к раскрытым дисперсиям, композициям и вариантам использования и наоборот.As will be appreciated, all embodiments disclosed herein with respect to methods can similarly be applied to the disclosed dispersions, compositions, and uses, and vice versa.

Следующие далее примеры приводятся для иллюстрирования настоящего изобретения. Поскольку данные примеры приводятся только в иллюстративных целях, изобретение не должно рассматриваться как ограничиваемое ими.The following examples are given to illustrate the present invention. Since these examples are provided for illustrative purposes only, the invention should not be construed as being limited by them.

Раздел с примерамиSection with examples

Пример 1Example 1

Были исследованы различные модификаторы поверхности в целях изучения перехода расшелушенного гекторита из водной матрицы в органическую матрицу.Various surface modifiers were investigated in order to study the transition of exfoliated hectorite from an aqueous matrix to an organic matrix.

Как это было установлено, модификаторы поверхности, характеризующиеся соотношением Ро/Аро, составляющим приблизительно > 1,5, облегчают переход в растворители, отличные от просто ацетонитрила (MeCN), что означает то, что они образуют устойчивую (неседиментирующую) суспензию. Соотношение Ро/Аро представляет собой количество неводородных атомов всех полярных заместителей, поделенное на количество неводородных атомов углеводородных заместителей на атоме азота модификатора. Результаты, полученные в отношении свойств рецептуры различных поверхностно-модифицированных гекторитовых минералов, приводятся в таблице 1. Столбец «Показание к положительному применению» демонстрирует то, в каких органических растворителях могут быть получены устойчивые суспензии. Столбец «Соединение» демонстрирует структуру модификатора, прикрепленного к поверхности гекторитового минерала.Surface modifiers having a Po/Apo ratio of about >1.5 have been found to facilitate transition to solvents other than just acetonitrile (MeCN), meaning that they form a stable (non-sedimentary) slurry. The Po/Apo ratio is the number of non-hydrogen atoms of all polar substituents divided by the number of non-hydrogen atoms of hydrocarbon substituents on the nitrogen atom of the modifier. The results obtained with respect to the formulation properties of various surface-modified hectorite minerals are shown in Table 1. The "Indication for positive use" column shows in which organic solvents stable suspensions can be obtained. The "Compound" column shows the structure of the modifier attached to the surface of the hectorite mineral.

Таблица 1 Table 1

Соединение Compound Показание к положительному применению Indication for positive use Соотношение Ро/Аро Ratio Rho/Haro

Хлорид додецилметоксиэтоксиметилдиметиламмония

Dodecylmethoxyethoxymethyldimethylammonium chloride - - 0,43 0.43

Иодид додецилметоксиэтоксиметилдиметиламмония

Dodecylmethoxyethoxymethyldimethylammonium iodide - - 0,43 0.43

Иодид октилметоксиэтоксиметилдиметиламмония

Octylmethoxyethoxymethyldimethylammonium iodide MeCN MeCN 0,6 0.6

Иодид гексилметоксиэтоксиметилдиметиламмония

Hexylmethoxyethoxymethyldimethylammonium iodide MeCN MeCN 0,75 0.75

Метилсульфат четвертичного аммония на основе продукта Rewoquat CPEM (Evonik)

Quaternary ammonium methyl sulfate based on Rewoquat CPEM (Evonik) - - 1,07 1.07

Иодид этоксиэтоксиэтоксикарбонилэтилгидроксиэтилгептилдиметиламмония

Ethoxyethoxyethoxycarbonylethylhydroxyethylheptyldimethylammonium iodide MeCN MeCN 1,44 1.44

(I-2)
Хлорид четвертичного аммония на основе метилированного продукта Tomamine QC-15 (Air products)

(I-2)
Quaternary ammonium chloride based on methylated product Tomamine QC-15 (Air products) MeCN, ацетон, бутанон, этанол MeCN, acetone, butanone, ethanol 2,81 2.81

(I-1)
Иодид метоксиэтоксинонапропиленгликольтригексиламмония

(I-1)
Methoxyethoxynon propylene glycol trihexylammonium iodide MeCN, ацетон, бутанон MeCN, acetone, butanone 2,22 2.22

(I-3)
Иодид триметилированного продукта Jeffamine M 2005 (Huntsman)

(I-3)
Trimethylated product iodide Jeffamine M 2005 (Huntsman) MeCN, ацетон, диоксан, этанол, этилацетат MeCN, acetone, dioxane, ethanol, ethyl acetate 44 44

Пример 2Example 2

Еще один аспект настоящего изобретения продемонстрирован в таблице 2. Были составлены рецептуры реакционно-способных двухкомпонентных полиуретановых клеев и при их использовании были получены ламинаты из пленочных пластиков (смотрите столбец «Структура»). По истечении 10 дней отверждения при комнатной температуре оценивали кислородный барьер (столбец «OTR» (скорость проникновения кислорода)) и сопротивление расслаиванию. Столбец «Содержание минерала» относится к массе модифицированного гекторита по отношению к совокупному твердому содержимому для соответствующей рецептуры.Another aspect of the present invention is shown in Table 2. Reactive two-component polyurethane adhesives were formulated and used to produce laminates of film plastics (see Structure column). After 10 days of curing at room temperature, the oxygen barrier (column "OTR" (oxygen permeation rate)) and delamination resistance were evaluated. The Mineral Content column refers to the weight of the modified hectorite relative to the total solids content for the respective formulation.

Таблица 2 table 2

Примечание Note Клей Glue Растворитель Solvent Содержание минерала [%] Mineral content [%] Структура Structure Структура ламината Laminate structure Масса дозирования (сухого вещества) [г/кв. м] Dosing weight (dry matter) [g/sq. m] OTR (при 75% ОВ) [куб. см/(деньOTR (at 75% RH) [cc cm/(day _** кв. м)] при 1 бар sq. m)] at 1 bar Сопротивление расслаиванию [н/15 мм] Peel resistance [n/15 mm] Контрольный пример Test case 2K PU/полиэфирполиольный отвердитель на основе сложного эфира * 2K PU/polyester polyol hardener * EtAc EtAc 0,0 0.0 Неприменимо Not applicable PET (12 мкм)/cPP (40 мкм) PET (12 µm)/cPP (40 µm) 10 ten 88,0 88.0 3,8 3.8 Пример 1 Example 1 2K PU/полиэфирполиольный отвердитель на основе сложного эфира * 2K PU/polyester polyol hardener * EtAc EtAc 2,2 2.2 (I-3) (I-3) PET (12 мкм)/cPP (40 мкм) PET (12 µm)/cPP (40 µm) 10 ten 46,0 46.0 0,2 0.2 Контрольный пример Test case Полиол/алифатический полиизоцианат ** Polyol/aliphatic polyisocyanate ** Ацетон Acetone 0,0 0.0 Неприменимо Not applicable PET (36 мкм)/cPP (40 мкм) PET (36 µm)/cPP (40 µm) 40 40 32,0 32.0 3,5 3.5 Пример 2 Example 2 Полиол/алифатический полиизоцианат ** Polyol/aliphatic polyisocyanate ** Ацетон Acetone 2,3 2.3 (I-2) (I-2) PET (36 мкм)/cPP (40 мкм) PET (36 µm)/cPP (40 µm) 40 40 19,0 19.0 1,0 1.0

* изоцианатный компонент: LOCTITE LIOFOL LA7780 (Henkel); полиольный компонент: LOCTITE LIOFOL LA 6080 (Henkel) * isocyanate component: LOCTITE LIOFOL LA7780 (Henkel) ; polyol component: LOCTITE LIOFOL LA 6080 (Henkel)

** изоцианатный компонент: Desomodur N 3600 (Covestro, прежде Bayer MaterialScience); полиольный компонент: Voranol 1010 L (Dow Chemical) ** isocyanate component: Desomodur N 3600 (Covestro, formerly Bayer MaterialScience) ; polyol component: Voranol 1010 L (Dow Chemical)

Вплоть до недавнего времени рецептуры, содержащие поверхностно-модифицированный минерал, описанный в настоящем документе, могли быть составлены только в ацетонитриле и использованы только в качестве покрытия. Рецептура, представленная в настоящем документе, является намного менее токсичной (смотрите: столбец «Растворитель»), и возможным является нанесение в качестве клея (смотрите: столбец «Сопротивление расслаиванию»). Как это продемонстрировано, в дополнение к адгезионным свойствам такие рецептуры также обладают и газобарьерными свойствами. В частности, это будет важно в случае клеев, использующихся для гибкой упаковки (клеи для ламинирования). Клеи для ламинирования вплоть до недавнего времени обладали недостаточными газобарьерными свойствами.Until recently, formulations containing the surface-modified mineral described herein could only be formulated in acetonitrile and used only as a coating. The formulation presented herein is much less toxic (see column "Solvent") and application as an adhesive is possible (see column "Peel resistance"). As demonstrated, in addition to adhesive properties, such formulations also have gas barrier properties. In particular, this will be important in the case of adhesives used for flexible packaging (laminating adhesives). Adhesives for lamination until recently had insufficient gas barrier properties.

Claims

1. Способ получения гидрофобно-модифицированной глины, включающий стадии:1. A method for producing hydrophobically modified clay, including the steps:

а) получения глины;a) obtaining clay;

b) получения модификатора глины;b) obtaining a clay modifier;

с) смешивания глины и модификатора глины в водной суспензии в течение времени в диапазоне от 1 до 48 часов с получением глины, гидрофобно-модифицированной при использовании модификатора глины, c) mixing the clay and the clay modifier in an aqueous suspension for a time ranging from 1 to 48 hours to obtain a clay hydrophobically modified using the clay modifier,

где глина представляет гекторит, иwhere clay represents hectorite, and

модификатор глины выбирают из группы, состоящей изthe clay modifier is selected from the group consisting of

.

.

2. Способ по п. 1, где:2. The method according to claim 1, where:

(i) глину на стадии а) получают в виде водной суспензии; и/или(i) the clay in step a) is obtained as an aqueous suspension; and/or

(ii) модификатор глины на стадии b) получают в виде водного раствора; и/или(ii) the clay modifier in step b) is obtained as an aqueous solution; and/or

(iii) смешивание на стадии с) проводят в результате взбалтывания или перемешивания; и/или(iii) the mixing in step c) is carried out by shaking or stirring; and/or

(iv) первый катион глины на стадии а) является катионом, встречающимся в природе в молекулярной решетке глины, или атом водорода, при использовании которого прежде заместили, по меньшей мере, один катион, встречающийся в природе в молекулярной решетке глины; и/или(iv) the first clay cation in step a) is a naturally occurring cation in the clay molecular lattice, or a hydrogen atom which has previously replaced at least one naturally occurring cation in the clay molecular lattice; and/or

(v) способ, дополнительно, включает стадию d) выделения гидрофобно-модифицированной глины, полученной на стадии с).(v) the method further comprises step d) isolating the hydrophobically modified clay obtained in step c).

3. Гидрофобно-модифицированная глина для получения полимерной композиции клея, полученная при использовании способа получения по любому одному из пп. 1 или 2.3. Hydrophobically modified clay to obtain a polymer adhesive composition, obtained using the method of obtaining according to any one of paragraphs. 1 or 2.

4. Суспензия для получения полимерной композиции клея, содержащая гидрофобно-модифицированную глину по п. 3 и один растворитель, выбранный из этилацетата или ацетона.4. Suspension for obtaining a polymeric adhesive composition containing hydrophobically modified clay according to claim 3 and one solvent selected from ethyl acetate or acetone.

5. Применение гидрофобно-модифицированной глины по п. 3 или суспензии по п. 4 для получения полимерной композиции клея.5. Use of a hydrophobically modified clay according to claim 3 or a suspension according to claim 4 to obtain a polymer adhesive composition.

6. Применение гидрофобно-модифицированной глины по п. 5 для получения полимерной композиции клея.6. The use of hydrophobically modified clay according to claim 5 to obtain a polymer adhesive composition.

7. Полимерная композиция клея, содержащая гидрофобно-модифицированную глину по п. 3, и/или суспензия, содержащая гидрофобно-модифицированную глину по п. 4.7. A polymeric adhesive composition containing a hydrophobically modified clay according to claim 3, and/or a suspension containing a hydrophobically modified clay according to claim 4.

8. Полимерная композиция по п. 7, где полимерная композиция является однокомпонентной или двухкомпонентной композицией полиуретанового клея.8. The polymer composition of claim 7, wherein the polymer composition is a one-component or two-component polyurethane adhesive composition.